Chemical Engineering International Symposium 2007

Proceedings

SIMULATION OF SEPARATION OF TETRAHYDROFURAN-WATER BY

EXTRACTIVE DISTILLATION WITH GLYCEROL

J. Martínez Lara, B.A. Martínez Lara, M. Serna González, and A.J. Castro Montoya
Facultad de Ingeniería Química
Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo

ABSTRACT

Tetrahydrofuran (THF) is in common use as a solvent in the chemical process

industry. It forms an azeotropic mixture with water, which contains 93.3% of THF in
weight fraction. The most common process to production anhydrous THF is by
extractive distillation with 1,2-butanediol as a solvent. A new solvent for separation
THF-water azeotropic mixture by extractive distillation was used in this work. Glycerol
was used as solvent instead 1,2-propanediol or 1,4-butanediol. The NRTL
thermodynamic model was used to predict the liquid-vapour equilibrium. A sequence
of three columns was used: first of them, conventional distillation, to concentrate the
feed stream until a point near to the azeotrope. The second one, extractive
distillation, to produce a distilled stream of high purity (99.5 % weight fraction) and
the last one, conventional distillation, to recovery and recirculation the glycerol. The
simulation results show that the glycerol is good option to use it as a solvent in the
extractive distillation separation of this mixture. With glycerol a recovery of 97,5 % of
the THF of the feeding was obtained, whereas with 1,2-butanediol it only recovered
the 87.7%. Unlike the 1.2 butanediol, glycerol has the additional advantage that is
obtained from natural resources. All of simulations, were made with the ASPEN
PLUS software platform.

INTRODUCCIÓN

El tetrahidrofurano (THF) ú oxido de dietileno es un producto altamente utilizado en

la industria química de procesos. Se produce por hidrogenación catalítica de los
ácidos maleico, succínico y sus derivados (Fischer y col. 2004; Bertola, 2001).
Básicamente se usa como solvente y solamente en los Estados Unidos se produce
por arriba del millón de libras anuales. El THF forma un azeótropo de punto de
ebullición mínimo con agua a 63.4 ºC y con una composición de 17.1 % mol de
agua. La manera más común de obtener THF anhidro es por medio de destilación
extractiva utilizando 1,4-butanediol como solvente (Songlin y Huiyuan, 2006; Wilkes
y col., 1990). También se ha utilizado el 1,2-propanodiol (Songlin y Huiyuan, 2006)
como solvente. Estos dos solventes se producen a partir de fuentes no renovables
(petroquímica), por lo que en este trabajo se estudia la posibilidad de utilizar un
solvente renovable como el glicerol para la separación de la mezcla THF-agua. El
glicerol se produce como un subproducto de la obtención de biodiesel a partir de
aceites de vegetales.

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El objetivo del presente trabajo es estudiar la factibilidad de utilizar el glicerol como

solvente para la producción de THF anhidro y realizar la comparación con los
métodos que actualmente se están utilizando en la industria química.

SIMULACION DEL PROCESO

Propiedades termodinámicas:

El equilibrio líquido-vapor para la mezcla azeotrópica THF-agua fue medido

experimentalmente y reportado por Sada y col. (1975). Tomando como base estos
datos experimentales se realizó una búsqueda para determinar el modelo
termodinámico que mejor los represente. En la figura 1 se muestran tanto los datos
experimentales como las predicciones que obtienen utilizando los modelos NRTL,
UNIQUAC y WILSON. Los tres modelos tienen deficiencias en el rango de 0 a 0.1 de
fracción mol de THF en la fase líquida. Para fracciones molares mayores a este
rango el modelo NRTL es el que mejor predice el equilibrio líquido-vapor, por lo que
es el que se utiliza en las simulaciones del proceso. Utilizando la herramienta “aspen
split” se encuentra que este modelo termodinámico predice un punto azeotropico de
THF-agua a 63.4 ºC con una concentración de 82.9 % molar de THF y no hay
formación de azeotropos entre el THF, agua con los solventes.

1
0,9
0,8
y, fracc. mol TH F vapo

0,7
0,6
0,5
Exp
0,4 NRT L
0,3 UNIQUAC
WILSON
0,2
Diag
0,1
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x, fracc. mol THF líquido

Figura 1 Predicción del Equilibrio líquido-vapor

Simulación:

Para los dos sistemas estudiados en este trabajo (Proceso I: THF-agua-glicerol;

Proceso II: THF-agua 1,2-propanodiol), se consideraron los datos reportados en la
tabla 1 para la corriente de alimentación o mezcla a separar.

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Con el objeto de poder hacer la comparación de la capacidad de separación con los

dos solventes utilizados (glicerol y 1,2-propanodiol), se utilizó la misma topología
para los dos procesos: primeramente se utiliza una columna de destilación
convencional para la concentración de la alimentación hasta un punto cercano al
azeótropo. La corriente de destilado de esta columna se alimenta a una columna de
destilación azeotrópica y finalmente una columna de destilación convencional para la
recuperación del solvente. Este solvente recuperado se recircula hacia la columna
de destilación azeotrópica. La figura 2 es el diagrama de flujo utilizado en ASPEN
PLUS para llevar a cabo la simulación.

Tabla 1. Condiciones de la mezcla a separar

Parámetro Valor
Flujo 100.0 kmol/h
Temperatura 25.0 ºC
Presión 1 atm
Fracción molar THF 0.5

Con el objeto de poder hacer la comparación de la capacidad de separación con los

dos solventes utilizados (glicerol y 1,2-propanodiol), se utilizó la misma topología
para los dos procesos: primeramente se utiliza una columna de destilación
convencional para la concentración de la alimentación hasta un punto cercano al
azeótropo. La corriente de destilado de esta columna se alimenta a una columna de
destilación azeotrópica y finalmente una columna de destilación convencional para la
recuperación del solvente. Este solvente recuperado se recircula hacia la columna
de destilación azeotrópica. La figura 2 es el diagrama de flujo utilizado en ASPEN
PLUS para llevar a cabo la simulación.

RECIRC

THF

SOLV

C2

DEST1

FONDO2 DEST3

ALIM C1
C3

FONDO1

Figura 2 Diagrama de flujo del proceso en ASPEN PLUS

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para la columna 1 (C1), la cual es la misma para los dos procesos en estudio y que
tiene como objetivo concentrar la alimentación y recuperar todo el THF por la
corriente de destilado, se tienen los resultados de la tabla 2. Se logra prácticamente
recuperar todo el THF presente en la alimentación.

Tabla 2 Resultados de la columna 1

Destilado (DEST1) Fondo (FONDO1)
Flujo total 60.333 kmol/h 39.666 kmol/h
Flujo THF 49.999 kmol/h 0.001 kmol/h
Temperatura 63.43 ºC 99.95 ºC
Número de etapas 25
Etapa alimentación 23
Relación de reflujo 0.803
Calor en el condensador 965.786 kW
Calor en hervidor 1111.108 kW

Para la columna de destilación extractiva (C2), primeramente se desarrolló el

proceso utilizando glicerol como solvente y teniendo como objetivo lograr una
corriente de destilado (THF) con una alta pureza (porcentaje en peso de 99.5).
Posteriormente únicamente se cambió el solvente a 1,2-propanodiol y se realizó la
simulación. En la tabla 3, se reportan los resultados de esta columna. Se puede
observar que con glicerol se logra una mejor separación, ya que se logra una
corriente de destilado con un 11% mas de THF. De igual forma, los requerimientos
de servicios tanto en el condensador como en el hervidor son menores cuando se
utiliza glicerol.

Tabla 3 Resultados de la columna de destilación extractiva

Proceso I Proceso II
Flujo destilado total 50.000 kmol/h 50.00 kmol/h
Flujo destilado THF 48.747 kmol/h 43,873 kmol/h
Flujo solvente fresco 0.100 kmol/h 0.100 kmol/h
Temperatura destilado 64.83 ºC 63.50 ºC
Temperatura fondo 140.58 ºC 109.13 ºC
Número de etapas 30
Etapa alimentación 28
Etapa solvente fresco 2
Etapa recirculación 3
Relación de reflujo 1.700
Calor en el condensador 1134.235 kW 1177.749 kW
Calor en hervidor 900.195 kW 1077.15 kW

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Finalmente para la columna de recuperación de solvente (C3), la separación es

relativamente fácil ya que la volatilidad relativa es alta según se puede apreciar en el
equilibrio líquido-vapor reportado en la figura 3. En la tabla 4 se reportan los
resultados.

1
0,9
0,8
y , fracc. m o l ag u a v ap o r

0,7
0,6
0,5
0,4 w-p
0,3 w-g
0,2
0,1
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x, fracc. mol agua líquido

Figura 3 Equilibrio líquido-vapor de agua-glicerol y agua-1,2-propanodiol

Tabla 4 Resultados de la columna de recuperación de solventes

Proceso I Proceso II
Flujo fondo total 25.000 kmol/h kmol/h
Flujo fondo glicerol 24.999 kmol/h kmol/h
Temperatura fondo 287.709 ºC 187.370 ºC
Número de etapas 8
Etapa alimentación 2
Relación de reflujo 0.200
Calor en el condensador 159.557 kW 131.609
Calor en hervidor 320.195 kW 231.427

En la figura 4 se reporta un perfil de composiciones para la columna concentradora

(C1). Puede apreciarse una composición constante en una gran parte de la columna,
esto debido a que no se realizo una optimización de la separación.

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Figura 4 Perfil de composiciones de la columna concentradora

CONCLUSIONES

Se ha demostrado que un solvente renovable como el glicerol es adecuado para la

separación de la mezcla azeotrópica THF-agua. Utilizando el mismo tren de
separación se logra una mejor purificación del THF en comparación con el proceso
actual que utiliza solventes no renovales tales como el 1,4-butanodiol y 1,2-
propanodiol. Esto se vuelve de muy importancia ya que los recursos fósiles se
estima se agotarán quizás en las próximas dos décadas. Se debe mencionar que
estas columnas no fueron optimizadas, únicamente se realizaron simulaciones con
fines comparativos de los dos solventes.

REFERENCIAS

Bertola, A., (2001), US Patent 6,288,245.

Fischer, R.H., Stein, F., Pinkos, R., Hesse, M., Sprague, M.J., Rosch, M., Borchert,
H., Schlitter, S., Rahn, R.T. y Weck, A., (2004), US Patent 6,730,800.

Sada, E., Morisur, T., y Miyahara, K., (1975), Salt effects on vapor-liquid equilibrium
of tetrahydrofuran-water system, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 20.
No. 3, 283-287.

Songlin, X., y Huiyuan, W., (2006), A new entrainer for separation of tetrahydrofuran-
water axeotropic mixture by extractive distillation, Chemical Engineering and
Processing, 45, 954-958.

Wilkes, P.R., Scarlett, J. y Harrison, G.E., (1990), US Patent 4,919,765.

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