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Die Metallabscheider

Manfred Jordan, Michael Dietterle

Die Galvanotechnik ist als relativ kleine Branche in der Öffentlichkeit nicht so präsent, wie es ihrer Bedeutung als Schlüsseltechnologie für viele Industriezweige angemessen wäre. In der Wertschöpfungs- kette nimmt sie eine wichtige Position ein.

S Bei den galvanotechnischen Be- trieben handelt es sich mit wenigen Ausnahmen um klein- und mittel- ständische Betriebe mit einem Ge- samtumsatz von etwa sechs Milliar- den Euro. 1) Eingeschlossen sind hier die Fachfirmen, die Spezialchemika- lien für galvanische Verfahren entwi- ckeln und Anlagen zur galvanischen Metallabscheidung planen und bau- en sowie Betriebe, die als Dienstleis- ter galvanisch beschichten. Nicht eingerechnet sind Betriebsgalvaniken innerhalb der Fertigung eines Pro- dukts in einem Betrieb. Dazu zählen Verzinnung oder Verzinkung von Stahlblech (Weißblechherstellung, Bandverzinkung) oder auch Draht- veredlungsverfahren. Diesen Umsatz rechnen die Statistiken den jeweili- gen Endprodukten zu. Aber auch unter Berücksichtigung dieser Be- schichtungen bleibt der Gesamtum- satz mit galvanischen Beschichtun-

S

 

QUERGELESEN

VV

Es gibt sehr viele Anwendungsbeispiele galvano- technisch erzeugter Oberflächen. Hauptabneh- mer ist die Automobilindustrie, weitere Kunden sind Maschinenbau, die Baubeschlags- sowie die Sanitärindustrie und Unternehmen aus Elektro- technik, Elektronik und Telekommunikation.

VV

Die galvanotechnischen Fachfirmen investieren Mittel in der Größenordnung von 10 bis 15 Pro- zent ihres Umsatzes in Forschung und Entwick- lung. Dadurch gelingt es der Galvanotechnik, durch neue Verfahren zum technischen Fort- schritt beizutragen und diese Verfahren für Mensch und Umwelt sicherer zu machen.

gen gemessen am Bruttoinlandspro- dukt Deutschlands (2011: 2,6 Billio- nen Euro) deutlich unter ein Pro- zent. Mit diesem relativ geringen Umsatz wird aber bereits ein Wert- verlust durch Korrosionsschäden in der Größenordnung von jährlich 150 Milliarden Euro vermieden. 2) Die galvanische Metallabschei- dung umfasst im engeren Sinne zu- nächst nur die elektrolytische Me- tallabscheidung. Betriebe der Gal- vanotechnik behandeln Oberflä- chen aber auch mit weiteren Ver- fahren, die von den geforderten Ei- genschaften des Endproduktes ab- hängen. Dazu gehören:

Schichtabtragende Verfahren, wie Beizen, chemisches oder elektrochemisches Polieren.

• Schichtauftragende Verfahren, wie die galvanische und chemi- sche Abscheidung von Metallen und Metalllegierungen.

• Schichtumwandelnde Verfahren, wie das Anodisieren, Chroma- tieren, Passivieren oder Phos- phatieren.

Galvanische Metallabscheidung

S Die galvanische Metallabschei- dung ist auf den ersten Blick eine klassische Anwendung der Elektro- chemie. Um die geforderten Schichteigenschaften zu erreichen, ist aber zusätzlich Wissen aus zahl- reichen anderen Disziplinen erfor- derlich, es handelt sich daher um eine stark interdisziplinär ausge- richtete Aufgabe.

Die Möglichkeit, ein Metall aus wässriger Lösung abzuscheiden, er- gibt sich zunächst aus dessen Stel-

lung in der elektrochemischen Spannungsreihe, wobei die Wasser- stoffüberspannung zu berücksich- tigen ist. Zink – ein in großem Um-

zu berücksich- tigen ist. Zink – ein in großem Um- Abb. 1. Bedienelemente aus metallisiertem Kunststoff.

Abb. 1. Bedienelemente aus metallisiertem Kunststoff. Durch spezielle Verfahrenstechnik werden Beschriftungen oder Symbole nicht metallisiert und können durchleuchtet werden. (Foto: BIA Kunststoff- und Galvanotechnik, Solingen)

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fang galvanisch abgeschiedenes Metall – hat mit – 0,76 Volt (NHE) ein unedles Potenzial, so dass eine Abscheidung aus wässriger Lösung nicht möglich sein sollte. Die Was- serstoffüberspannung an Zink ist aber ausreichend hoch für die gal- vanische Abscheidung. Der Anteil der galvanischen Zinkabscheidung am Gesamtumsatz aller galvanisch abgeschiedenen Metalle beträgt et- wa 40 Prozent. 1) Wirtschaftliche Bedeutung haben die Abscheidung von Zink und Zinklegierungen, Chrom, Nickel, Zinn, Kupfer sowie der Edelmetalle Silber, Gold, Palla- dium (besonders als Legierung mit Nickel), Platin, Rhodium und Ru- thenium. Gesetzliche Vorgaben schränken die Abscheidung von Cadmium und Blei stark ein. Die Kunden galvanisch be- schichteter Bauteile kommen ins- besondere aus der Automobilin- dustrie, aus Maschinenbau, der Baubeschlagsindustrie (z. B. Fens- terbeschläge), der Sanitärindustrie sowie aus Elektrotechnik, Elektro- nik und Telekommunikation. Mit zirka 40 Prozent ist die Automobil- industrie der größte Abnehmer gal- vanisch beschichteter Bauteile. 1) Von Interesse sind auch galva- nisch abgeschiedene Aluminium- schichten, die bisher jedoch nur aus aprotischen Elektrolyten auf Basis von organischen Lösungsmit- teln oder aus Salzschmelzen abge- schieden werden konnten. Wegen des aufwendigen Verfahrens hat diese Abscheidung trotz der her- vorragenden technischen Eigen- schaften noch keinen Massenmarkt gefunden. 3) Seit einigen Jahren wird auch die elektrolytische Alu- miniumabscheidung aus ionischen Flüssigkeiten untersucht. 4)

Verfahrensentwicklung

S Die galvanische Abscheidung von Metallen aus zusatzfreien Elektrolyten führt bei den meisten Metallen lediglich zu grobkristalli- nen, dendritischen Schichten, die so nicht technisch einsetzbar sind. Um die geforderten Schichteigen- schaften einzustellen, beispiels-

weise eine möglichst gleichmäßige Schichtdickenverteilung auf dem Bauteil, Glanz, Duktilität, Härte, Korrosionsbeständigkeit, Lötbar- keit usw., entwickeln die Fachfir- men für Galvanotechnik Additive. Bei der Legierungsabscheidung müssen die elektrochemischen Po- tenziale der Legierungspartner durch Komplexbildner angepasst werden, um eine homogene Legie-

rungsabscheidung in einem gro- ßen Stromdichtebereich zu ermög- lichen. Als Inhibitoren dienen überwiegend organische Verbin- dungen. Es handelt sich zum ei- nen um oberflächenaktive Verbin- dungen, zum anderen um nieder- molekulare organische Verbindun- gen als Glanzbildner oder Eineb- ner. Zur Glanzbildung tragen in einigen Fällen auch geringe Men-

Zur Glanzbildung tragen in einigen Fällen auch geringe Men- Nachrichten aus der Chemie| 60 | Juni

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6 3 8 B Magazin V Elektrochemie Abb. 2. Durch Galvanoplastik hergestellte Kopie der Paradiestür des

Abb. 2. Durch Galvanoplastik hergestellte Kopie der Paradiestür des Baptisteriums in Florenz von Lorenzo Ghiberti. (Foto: WMF Württembergische Metallwarenfabrik, Geislingen)

gen von Fremdmetallen bei. Ober- flächenaktive Substanzen werden in der Regel im Konzentrationsbe- reich von 0,1 bis 10 g·L 1 einge- setzt. Typische Glanzbildner wir- ken oft in deutlich niedrigeren Konzentrationen, oftmals bereits im ppm-Bereich. Um die Prozess- sicherheit eines galvanischen Ver- fahrens sicher zu stellen, müssen daher Analysenverfahren von klas-

sicher zu stellen, müssen daher Analysenverfahren von klas- Abb. 3. Armaturenbrettverkleidung aus Kunststoff in

Abb. 3. Armaturenbrettverkleidung aus Kunststoff in Lederoptik. Das erforderliche Spritzgusswerkzeug wurde durch Galvano- formung durch Abformung einer natürlichen Lederoberfläche hergestellt. (Foto: Bayer; aus der Festschrift „50 Jahre Deutsche Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik“, Herausgeber: Deutsche Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik, 2011)

sischen Titrationen bis hin zu in- strumenteller Analytik vorhanden sein. Zur Charakterisierung der abge- schiedenen Schichten sind Eigen- schaften wie Schichtdicke, Legie- rungszusammensetzung, Glanz, Härte, Duktilität, tribologische Ei- genschaften oder Korrosionsbe- ständigkeit zu bestimmen. Hierfür dienen bevorzugt physikalische und materialwissenschaftliche Methoden. Galvanische Verfahren produ- zieren Abwässer, die Schwermetal- le und weitere toxische Bestand- teile enthalten. Dementsprechend sind Verfahren zur Abwasserbe- handlung erforderlich, damit die gesetzlich festgelegten Grenzwerte eingehalten werden. Schon bei der Elektrolytentwicklung spielen Fragen der Abwasserbehandlung eine Rolle, und es ist erforderlich, mit Verfahrensingenieuren der Ab- wassertechnik zusammenzuarbei- ten.

Anwendungen galvanisch abgeschiedener Metallschichten

S Die Einsatzgebiete metallischer

Schichten sind im wesentlichen:

dekorative Veredelung, Korrosi- onsschutz, Kunststoffgalvanisie- rung, Galvanoformung, Ver- schleißschutz sowie Elektrotech- nik und Elektronik. Den häufigsten und augen- scheinlichsten Kontakt mit galva- nisch veredelten Bauteilen hat der Verbraucher mit dekorativ verni- ckelten und verchromten Sanitär- armaturen wie Wasserhähnen und Duschköpfen. Grundmaterial ist hier Messing oder Kunststoff. Hochkonjunktur hatte die dekora- tive Nickel-Chromabscheidung bei Autostoßstangen aus Stahl. Diese spielen heute zwar keine Rolle mehr, es werden aber weiter- hin viele vernickelte und ver- chromte Bauteile im Automobil- bau verwendet, hauptsächlich in Form von metallisierten Kunst- stoffen. Die Verchromung erfolgt größ- tenteils noch in Chromelektroly-

ten auf Basis von Chromsäure. Dieser toxische Stoff wird in Zu- kunft stärkeren Beschränkungen unterliegen. Als Alternativen wer- den Elektrolyte auf Basis der nicht toxischen dreiwertigen Chromver- bindungen entwickelt. Der hohe Glanzgrad der ver- edelten Teile entsteht dadurch, dass die Abscheidung hocheinge- ebneter Überzüge (Glanznickel oder eine Kombination von Glanz- kupfer und Glanznickel) die Rau- igkeiten des Grundmaterials aus- gleicht. Neben diesem rein deko- rativen Aspekt sollen Nickel- Chromschichten das Grundmate- rial auch vor Korrosion schützen. Bei Stahl als Grundmaterial kann Nickel wegen seines edleren Potenzials nur dann einen Korro- sionsschutz liefern, wenn die Schicht absolut porenfrei ist. An Poren findet selektiv eine Grund- metallkorrosion mit Lochfraß statt. Das Korrosionsverhalten von Nickelschichten lässt sich durch die Auswahl von Additiven für die Nickelelektrolyte steuern. Die Ver- wendung schwefelhaltiger organi-

scher Verbindungen führt dazu, dass Schwefel in die Nickelschicht eingebaut wird. Das Korrosions- potenzial dieser Schicht liegt da- durch gegenüber einer schwefel- frei abgeschiedenen Schicht um bis zu 150 mV niedriger. In der Praxis nutzt man diesen Effekt bei der Abscheidung von Doppelni- ckel aus. Dafür wird auf dem Grundmaterial zunächst eine schwefelfreie Nickelschicht mit edlerem Potenzial abgeschieden. Anschließend erfolgt die Abschei- dung einer schwefelhaltigen Ni- ckelschicht mit negativerem Po- tenzial. In der Anwendung be- schränkt sich der Korrosionsan- griff dann zunächst auf die uned- lere, schwefelhaltige Nickel- schicht. Die darunter liegende, schwefelfreie Nickelschicht (und das Grundmaterial) bleiben ge- schützt. Auch bei der dekorativen Ver- edelung mit Silber oder Gold be- ginnt der Schichtaufbau mit einer

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einebnenden

als

dann

schicht.

Glanznickelschicht,

folgt

Gold-

dekorative

eine

Oberfläche

oder

Silber-

Korrosionsschutz

S Als Korrosionsschutzschichten für Stahl dienen bevorzugt Zink- und Zinklegierungsschichten. Die wichtigsten Anwendungen liegen im Automobilbereich. Eingesetzt werden elektrolytisch verzinkte Stahlbleche für den Karosseriebau sowie als Stückgut veredelte Bau- teile wie Verbindungselemente oder Rohrleitungen. Traditionell wurden hier Zinkoberflächen ein- gesetzt, die jedoch voluminöse Zinkkorrosionsprodukte bilden. Gestiegene Anforderungen an den Korrosionsschutz führten zu neu entwickelten Zinklegierungs- schichten. Besonders bewährt ha- ben sich dabei Zinknickelschichten mit einem Nickelanteil von 12 bis 16 Gewichtsprozent. Diese Legie- rungsschichten steigern den Korro- sionsschutz gegenüber Reinzink- schichten gleicher Schichtdicke ex- trem. Die Schichten lassen sich als matte Überzüge ohne dekorativen Charakter abscheiden. Für viele Anwendungen sind aber neben den Korrosionsschutzeigenschaften auch dekorative Oberflächen gefordert. Dafür werden Glanzzinkschichten mit hochwertiger, silberhell glänzen- der Optik abgeschieden. Zink- und Zinklegierungs- schichten wirken als anodische Korrosionsschutzschichten. Bei ei- nem Korrosionsangriff korrodiert die Zink- oder Zinklegierungs- schicht. Bedingt durch den Poten- zialunterschied zu Stahl haben die Schichten auch eine gewisse Fern- schutzwirkung. Bei Poren oder me- chanischen Verletzungen der Schicht kann diese Fernschutzwir- kung eine Korrosion des Grundma- terials verzögern. Dieser anodische Korrosionsschutz bedingt, dass sich die Zink- oder Zinklegierungs- schicht als Opferanode auflöst. Zur Steigerung des Korrosionsschutzes wird auf der Zink- oder Zinklegie- rungsschicht eine Konversions-

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schicht abgeschieden, die den Be- ginn der Korrosion der Zink- oder Zinklegierungsschicht verzögert. Solche Konversionsschichten ent- stehen durch Nachbehandlung der verzinkten Bauteile in chromsäure- haltigen Lösungen. Diese Schich- ten enthalten jedoch geringe Men- gen wasserlöslicher Chromatver- bindungen. Gesetzliche Vorgaben wie die Altautoverordnung oder die Elektroschrottverordnung schränk- ten den Einsatz solcher Verfahren stark ein. Die Fachfirmen entwi- ckelten deshalb neue Verfahren auf der Basis dreiwertiger Chromver- bindungen, die Konversionsschich- ten mit ähnlich guter Korrosions- beständigkeit wie die konventio- nellen Chromatierungsschichten abscheiden. Bei den Nachbehandlungsver- fahren kommen auch Verfahren zum Einsatz, die farbige Konversi- onsschichten erzeugen. Die Farb- palette reicht hier von einem nahe- zu transparenten Edelstahl-Look über gelb-grün-rot irisierend bis zu tiefschwarz.

Kunststoffgalvanisierung

S Die Anwendung galvanisierter Kunststoffe steigt stark, Hauptab- nehmer sind die Automobil- und die Sanitärindustrie. Moderne Spritzverfahren stellen Spritzguss- teile kostengünstig und in hoher Qualität her. Die galvanische Me- tallisierung erzeugt eine metalli- sche Optik und Haptik, die ein ho- hes Wertgefühl der Teile vermit- telt. Im Automobilbau helfen me- tallisierte Kunststoffe, Gewicht zu sparen. Problematisch bei der Kunst- stoffmetallisierung ist die Schicht- haftfestigkeit. Dazu müssen Vor- behandlungsverfahren entwickelt werden, die auf das jeweilige Poly- mer abgestimmt sind. Nach Bekei- mung mit Edelmetallen, meistens Palladium, wird eine Leitschicht durch außenstromlose Nickel- oder Kupferabscheidung aufge- bracht, anschließend folgt wie bei metallischen Substraten das Me- tall. Die Kombination verschiede-

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Substraten das Me- tall. Die Kombination verschiede- Nachrichten aus der Chemie| 60 | Juni 2012 |

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6 4 0 B Magazin V Elektrochemie Abb. 4. Vollständig mit Kupfer gefüllte Sacklochbohrung; diese Blind

Abb. 4. Vollständig mit Kupfer gefüllte Sacklochbohrung; diese Blind Microvias ermöglichen eine Steigerung der Integrationsdich- te und somit eine weitere Miniaturisierung der Leiterplatte. (Foto: Dr.-Ing. Max Schlötter)

ner Verfahrensschritte aus der Kunststofftechnik und der Galva- notechnik führt zu neuen Desig- nelementen, beispielsweise hinter- leuchteten Bedienelementen im Innenbereich der Automobile (Ab- bildung 1, S. 636).

Galvanoformung

S Mit Galvanoformung entstehen galvanische Erzeugnisse durch Ab- scheidung dicker Schichten auf ei- ner Negativform. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts stellte die Galva- noplastische Kunstanstalt des Haushaltswarenunternehmens WMF in Geislingen an der Steige Großplastiken her. Ein spektakulä- res Beispiel ist eine originalgetreue Kopie der 4 mal 6 Meter großen Paradiestür des Baptisteriums in Florenz von Lorenzo Ghiberti (Ab- bildung 2, S. 638). Die heutigen Anwendungen der Galvanofor- mung sind zwar weniger spektaku- lär, aber dennoch in vielen Anwen- dungen präsent. So werden bei- spielsweise Scherfolien für Rasier- apparate durch Galvanoformung hergestellt. Durch Galvanoformung lassen sich Mikrostrukturen mit hoher Genauigkeit abbilden. Im Automo- bilbau werden so Komponenten mit lederartig genarbter Oberfläche in Spritzgussprozessen hergestellt, deren Formen durch Galvanofor- mung von echten Lederoberflä- chen abgenommen wurden (Abbil-

dung 3, S. 638). Die Galvanofor- mung von Mastern ergibt hochprä- zise Werkzeuge, womit sich preis- wert Bauteile in hoher Stückzahl, beispielsweise für die Mikrosys- temtechnik, herstellen lassen.

Verschleißschutz, Tribologie

S Galvanisch oder außenstromlos

abgeschiedene Schichten verbes- sern auch die tribologischen Eigen- schaften von Oberflächen und ver- längern so die Lebensdauer von Produkten. Die Reibung zwischen beweglichen Bauteilen zu vermin- dern, verringert den Energiever- brauch und schont Ressourcen durch die verlängerte Lebensdauer der Komponenten. Galvanisch ab- geschiedene Chromschichten wer- den beispielsweise als Oberflächen für Hydraulikzylinder oder Druck- walzen verwendet. Auch in die galvanisch abge- schiedenen Schichten eingelagerte Feststoffpartikel verbessern die tri- bologischen Eigenschaften. Diese Möglichkeit wird besonders bei der elektrolytischen oder außenstrom- losen Nickelabscheidung prakti- ziert. Um die Reibung zu vermin- dern, werden Trockenschmierstoffe wie Polytetrafluorethen (PTFE), Graphit, hexagonales Bornitrid oder Molybdändisulfid eingesetzt. Die Mitabscheidung von Hartstoff- partikeln wie Diamant, Carbiden, Nitriden und Oxiden von Chrom, Silicium oder Aluminium verbes- sert die Härte und Abriebbestän- digkeit.

Elektrotechnik und Elektronik

S Für elektronische Baugruppen

dient das Weichlöten als Verbin- dungstechnik. Voraussetzung dafür ist eine gute Weichlötbarkeit der zu verbindenden Bauteile. Kupfer als wesentlicher Werkstoff für elektro- nische Baugruppen oxidiert sehr leicht und ist in dieser Form nur noch mit aggressiven Flussmitteln zu löten. Da diese wegen ihres kor- rosiven Charakters nicht einsetzbar sind, müssen die Komponenten mit einem Überzug versehen wer-

den, der sie auch nach einer Lager- zeit von mehreren Jahren weichlöt- bar macht. Früher wurden die Bau- teile daher mit einem elektrolytisch abgeschiedenen Zinnbleiüberzug beschichtet. Der Gesetzgeber hat die Verwendung von Blei in Form von Bleizinnlot oder galvanischen Zinnbleiüberzügen stark einge-

schränkt; heute werden deshalb hauptsächlich Reinzinnbeschich- tungen eingesetzt. Die Kupferabscheidung aus schwefelsauren Elektrolyten ist ein wesentlicher Prozessschritt bei der Produktion von Leiterplatten. Elektrolyte der neuesten Generati- on scheiden Kupfer dabei bevor- zugt in sehr kleinen Sacklochboh- rungen (Blind Microvias) ab. Voll- ständig mit Kupfer gefüllte Blind Microvias (Abbildung 4) steigern die Integrationsdichte und ermög- lichen somit eine weitere Miniatu- risierung der Leiterplatte. So sind in der Mobilelektronik immer klei- nere, leichtere und trotzdem leis- tungsfähigere Geräte wie Smart- phones möglich.

Quellen und Anmerkungen

1)

IKB Branchenreport Oberflächentechnik

2005.

2)

Umweltbundesamt: „Galvanische Ober- flächenbeschichtung“, Internet, Stand

2.3.2011 (www.umweltbundesamt.de/ nachhaltige-produktion-anlagen

sicherheit/nachhaltige-produktion/ galvanik.htm. 3) www.aluminal.de/home.html

4)

Karl S. Ryder, „Aluminium Electroplating

in Ionic Liquids“, IONMET DGO, Mün- chen, März 2009.

Manfred Jordan, Jahrgang 1949, studierte Chemie an der Universität Mainz. Der promovierte Chemiker ist

seit dem Jahr 1980 Mitar- beiter der Fachfirma für Galvanotechnik Dr.-Ing. Max Schlötter in Geislingen an der Steige, seit 2005 leitet er die Abteilung Forschung und Entwicklung. jordan@schloetter.de Michael Dietterle, Jahr- gang 1966, studierte Che- mie an der Universität Ulm. Der promovierte Che- miker ist seit dem Jahr

1997 Mitarbeiter der For-

schung und Entwicklung bei Schlötter, seit

2005 als stellvertretender Forschungsleiter.

seit 2005 als stellvertretender Forschungsleiter. Nachrichten aus der Chemie| 60 | Juni 2012 |
seit 2005 als stellvertretender Forschungsleiter. Nachrichten aus der Chemie| 60 | Juni 2012 |

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