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BElektrochemieV

Die Metallabscheider

Manfred Jordan, Michael Dietterle

Die Galvanotechnik ist als relativ kleine Branche in der Öffentlichkeit nicht so präsent, wie es ihrer
Bedeutung als Schlüsseltechnologie für viele Industriezweige angemessen wäre. In der Wertschöpfungs-
kette nimmt sie eine wichtige Position ein.

S Bei den galvanotechnischen Be- gen gemessen am Bruttoinlandspro- • Schichtumwandelnde Verfahren,

trieben handelt es sich mit wenigen
Ausnahmen um klein- und mittel-
ständische Betriebe mit einem Ge-
samtumsatz von etwa sechs Milliar-
den Euro.1) Eingeschlossen sind hier
die Fachfirmen, die Spezialchemika-
lien für galvanische Verfahren entwi-
ckeln und Anlagen zur galvanischen
Metallabscheidung planen und bau-
en sowie Betriebe, die als Dienstleis-
ter galvanisch beschichten. Nicht
eingerechnet sind Betriebsgalvaniken
innerhalb der Fertigung eines Pro-
dukts in einem Betrieb. Dazu zählen
Verzinnung oder Verzinkung von
Stahlblech (Weißblechherstellung,
Bandverzinkung) oder auch Draht-
veredlungsverfahren. Diesen Umsatz
rechnen die Statistiken den jeweili-
gen Endprodukten zu. Aber auch
unter Berücksichtigung dieser Be-
schichtungen bleibt der Gesamtum-
satz mit galvanischen Beschichtun-
dukt Deutschlands (2011: 2,6 Billio-
nen Euro) deutlich unter ein Pro-
zent. Mit diesem relativ geringen
Umsatz wird aber bereits ein Wert-
verlust durch Korrosionsschäden in
der Größenordnung von jährlich
150 Milliarden Euro vermieden.2)
Die galvanische Metallabschei-
dung umfasst im engeren Sinne zu-
nächst nur die elektrolytische Me-
tallabscheidung. Betriebe der Gal-
vanotechnik behandeln Oberflä-
chen aber auch mit weiteren Ver-
fahren, die von den geforderten Ei-
genschaften des Endproduktes ab-
hängen. Dazu gehören:
• Schichtabtragende Verfahren,
wie Beizen, chemisches oder
elektrochemisches Polieren.
• Schichtauftragende Verfahren,
wie die galvanische und chemi-
sche Abscheidung von Metallen
und Metalllegierungen.
wie das Anodisieren, Chroma-
tieren, Passivieren oder Phos-
phatieren.
Galvanische Metallabscheidung
S Die galvanische Metallabschei-
dung ist auf den ersten Blick eine
klassische Anwendung der Elektro-
chemie. Um die geforderten
Schichteigenschaften zu erreichen,
ist aber zusätzlich Wissen aus zahl-
reichen anderen Disziplinen erfor-
derlich, es handelt sich daher um
eine stark interdisziplinär ausge-
richtete Aufgabe.
Die Möglichkeit, ein Metall aus
wässriger Lösung abzuscheiden, er-
gibt sich zunächst aus dessen Stel-
lung in der elektrochemischen
Spannungsreihe, wobei die Wasser-
stoffüberspannung zu berücksich-
tigen ist. Zink – ein in großem Um-

S QUERGELESEN

VV Es gibt sehr viele Anwendungsbeispiele galvano-

technisch erzeugter Oberflächen. Hauptabneh-
mer ist die Automobilindustrie, weitere Kunden
sind Maschinenbau, die Baubeschlags- sowie die
Sanitärindustrie und Unternehmen aus Elektro-
technik, Elektronik und Telekommunikation.
VV Die galvanotechnischen Fachfirmen investieren
Mittel in der Größenordnung von 10 bis 15 Pro-
zent ihres Umsatzes in Forschung und Entwick-
lung. Dadurch gelingt es der Galvanotechnik,
durch neue Verfahren zum technischen Fort-
schritt beizutragen und diese Verfahren für Abb. 1. Bedienelemente aus metallisiertem Kunststoff. Durch spezielle Verfahrenstechnik
Mensch und Umwelt sicherer zu machen. werden Beschriftungen oder Symbole nicht metallisiert und können durchleuchtet werden.
(Foto: BIA Kunststoff- und Galvanotechnik, Solingen)

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 Elektrochemie BMagazinV 637

fang galvanisch abgeschiedenes weise eine möglichst gleichmäßige rungsabscheidung in einem gro-
Metall – hat mit – 0,76 Volt (NHE) Schichtdickenverteilung auf dem ßen Stromdichtebereich zu ermög-
ein unedles Potenzial, so dass eine Bauteil, Glanz, Duktilität, Härte, lichen. Als Inhibitoren dienen
Abscheidung aus wässriger Lösung Korrosionsbeständigkeit, Lötbar- überwiegend organische Verbin-
nicht möglich sein sollte. Die Was- keit usw., entwickeln die Fachfir- dungen. Es handelt sich zum ei-
serstoffüberspannung an Zink ist men für Galvanotechnik Additive. nen um oberflächenaktive Verbin-
aber ausreichend hoch für die gal- Bei der Legierungsabscheidung dungen, zum anderen um nieder-
vanische Abscheidung. Der Anteil müssen die elektrochemischen Po- molekulare organische Verbindun-
der galvanischen Zinkabscheidung tenziale der Legierungspartner gen als Glanzbildner oder Eineb-
am Gesamtumsatz aller galvanisch durch Komplexbildner angepasst ner. Zur Glanzbildung tragen in
abgeschiedenen Metalle beträgt et- werden, um eine homogene Legie- einigen Fällen auch geringe Men-
wa 40 Prozent.1) Wirtschaftliche
Bedeutung haben die Abscheidung
von Zink und Zinklegierungen,
Chrom, Nickel, Zinn, Kupfer sowie
der Edelmetalle Silber, Gold, Palla-
dium (besonders als Legierung mit
Nickel), Platin, Rhodium und Ru-
thenium. Gesetzliche Vorgaben
schränken die Abscheidung von
Cadmium und Blei stark ein.
Die Kunden galvanisch be-
schichteter Bauteile kommen ins-
besondere aus der Automobilin-
dustrie, aus Maschinenbau, der
Baubeschlagsindustrie (z. B. Fens-
terbeschläge), der Sanitärindustrie
sowie aus Elektrotechnik, Elektro-
nik und Telekommunikation. Mit
zirka 40 Prozent ist die Automobil-
industrie der größte Abnehmer gal-
vanisch beschichteter Bauteile.1)
Von Interesse sind auch galva-
nisch abgeschiedene Aluminium-
schichten, die bisher jedoch nur
aus aprotischen Elektrolyten auf
Basis von organischen Lösungsmit-
teln oder aus Salzschmelzen abge-
schieden werden konnten. Wegen
des aufwendigen Verfahrens hat
diese Abscheidung trotz der her-
vorragenden technischen Eigen-
schaften noch keinen Massenmarkt
gefunden.3) Seit einigen Jahren
wird auch die elektrolytische Alu-
miniumabscheidung aus ionischen
Flüssigkeiten untersucht.4)

Verfahrensentwicklung
S Die galvanische Abscheidung
von Metallen aus zusatzfreien
Elektrolyten führt bei den meisten
Metallen lediglich zu grobkristalli-
nen, dendritischen Schichten, die
so nicht technisch einsetzbar sind.
Um die geforderten Schichteigen-
schaften einzustellen, beispiels-

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638 BMagazinV Elektrochemie

Abb. 2. Durch Galvanoplastik hergestellte Kopie der Paradiestür
des Baptisteriums in Florenz von Lorenzo Ghiberti.
(Foto: WMF Württembergische Metallwarenfabrik, Geislingen)
gen von Fremdmetallen bei. Ober-
flächenaktive Substanzen werden
in der Regel im Konzentrationsbe-
reich von 0,1 bis 10 g·L–1 einge-
setzt. Typische Glanzbildner wir-
ken oft in deutlich niedrigeren
Konzentrationen, oftmals bereits
im ppm-Bereich. Um die Prozess-
sicherheit eines galvanischen Ver-
fahrens sicher zu stellen, müssen
daher Analysenverfahren von klas-
Abb. 3. Armaturenbrettverkleidung aus Kunststoff in Lederoptik.
Das erforderliche Spritzgusswerkzeug wurde durch Galvano-
formung durch Abformung einer natürlichen Lederoberfläche
hergestellt.
(Foto: Bayer; aus der Festschrift „50 Jahre Deutsche Gesellschaft
für Galvano- und Oberflächentechnik“, Herausgeber: Deutsche
Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik, 2011)
sischen Titrationen bis hin zu in-
strumenteller Analytik vorhanden
sein.
Zur Charakterisierung der abge-
schiedenen Schichten sind Eigen-
schaften wie Schichtdicke, Legie-
rungszusammensetzung, Glanz,
Härte, Duktilität, tribologische Ei-
genschaften oder Korrosionsbe-
ständigkeit zu bestimmen. Hierfür
dienen bevorzugt physikalische
und materialwissenschaftliche
Methoden.
Galvanische Verfahren produ-
zieren Abwässer, die Schwermetal-
le und weitere toxische Bestand-
teile enthalten. Dementsprechend
sind Verfahren zur Abwasserbe-
handlung erforderlich, damit die
gesetzlich festgelegten Grenzwerte
eingehalten werden. Schon bei der
Elektrolytentwicklung spielen
Fragen der Abwasserbehandlung
eine Rolle, und es ist erforderlich,
mit Verfahrensingenieuren der Ab-
wassertechnik zusammenzuarbei-
ten.
Anwendungen galvanisch
abgeschiedener Metallschichten
S Die Einsatzgebiete metallischer
Schichten sind im wesentlichen:
dekorative Veredelung, Korrosi-
onsschutz, Kunststoffgalvanisie-
rung, Galvanoformung, Ver-
schleißschutz sowie Elektrotech-
nik und Elektronik.
Den häufigsten und augen-
scheinlichsten Kontakt mit galva-
nisch veredelten Bauteilen hat der
Verbraucher mit dekorativ verni-
ckelten und verchromten Sanitär-
armaturen wie Wasserhähnen und
Duschköpfen. Grundmaterial ist
hier Messing oder Kunststoff.
Hochkonjunktur hatte die dekora-
tive Nickel-Chromabscheidung
bei Autostoßstangen aus Stahl.
Diese spielen heute zwar keine
Rolle mehr, es werden aber weiter-
hin viele vernickelte und ver-
chromte Bauteile im Automobil-
bau verwendet, hauptsächlich in
Form von metallisierten Kunst-
stoffen.
Die Verchromung erfolgt größ-
tenteils noch in Chromelektroly-
ten auf Basis von Chromsäure.
Dieser toxische Stoff wird in Zu-
kunft stärkeren Beschränkungen
unterliegen. Als Alternativen wer-
den Elektrolyte auf Basis der nicht
toxischen dreiwertigen Chromver-
bindungen entwickelt.
Der hohe Glanzgrad der ver-
edelten Teile entsteht dadurch,
dass die Abscheidung hocheinge-
ebneter Überzüge (Glanznickel
oder eine Kombination von Glanz-
kupfer und Glanznickel) die Rau-
igkeiten des Grundmaterials aus-
gleicht. Neben diesem rein deko-
rativen Aspekt sollen Nickel-
Chromschichten das Grundmate-
rial auch vor Korrosion schützen.
Bei Stahl als Grundmaterial
kann Nickel wegen seines edleren
Potenzials nur dann einen Korro-
sionsschutz liefern, wenn die
Schicht absolut porenfrei ist. An
Poren findet selektiv eine Grund-
metallkorrosion mit Lochfraß
statt.
Das Korrosionsverhalten von
Nickelschichten lässt sich durch
die Auswahl von Additiven für die
Nickelelektrolyte steuern. Die Ver-
wendung schwefelhaltiger organi-
scher Verbindungen führt dazu,
dass Schwefel in die Nickelschicht
eingebaut wird. Das Korrosions-
potenzial dieser Schicht liegt da-
durch gegenüber einer schwefel-
frei abgeschiedenen Schicht um
bis zu 150 mV niedriger. In der
Praxis nutzt man diesen Effekt bei
der Abscheidung von Doppelni-
ckel aus. Dafür wird auf dem
Grundmaterial zunächst eine
schwefelfreie Nickelschicht mit
edlerem Potenzial abgeschieden.
Anschließend erfolgt die Abschei-
dung einer schwefelhaltigen Ni-
ckelschicht mit negativerem Po-
tenzial. In der Anwendung be-
schränkt sich der Korrosionsan-
griff dann zunächst auf die uned-
lere, schwefelhaltige Nickel-
schicht. Die darunter liegende,
schwefelfreie Nickelschicht (und
das Grundmaterial) bleiben ge-
schützt.
Auch bei der dekorativen Ver-
edelung mit Silber oder Gold be-
ginnt der Schichtaufbau mit einer

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einebnenden Glanznickelschicht,
als dekorative Oberfläche folgt
dann eine Silber- oder Gold-
schicht.
Korrosionsschutz
S Als Korrosionsschutzschichten
für Stahl dienen bevorzugt Zink-
und Zinklegierungsschichten. Die
wichtigsten Anwendungen liegen
im Automobilbereich. Eingesetzt
werden elektrolytisch verzinkte
Stahlbleche für den Karosseriebau
sowie als Stückgut veredelte Bau-
teile wie Verbindungselemente
oder Rohrleitungen. Traditionell
wurden hier Zinkoberflächen ein-
gesetzt, die jedoch voluminöse
Zinkkorrosionsprodukte bilden.
Gestiegene Anforderungen an den
Korrosionsschutz führten zu neu
entwickelten Zinklegierungs-
schichten. Besonders bewährt ha-
ben sich dabei Zinknickelschichten
mit einem Nickelanteil von 12 bis
16 Gewichtsprozent. Diese Legie-
rungsschichten steigern den Korro-
sionsschutz gegenüber Reinzink-
schichten gleicher Schichtdicke ex-
trem. Die Schichten lassen sich als
matte Überzüge ohne dekorativen
Charakter abscheiden. Für viele
Anwendungen sind aber neben den
Korrosionsschutzeigenschaften auch
dekorative Oberflächen gefordert.
Dafür werden Glanzzinkschichten
mit hochwertiger, silberhell glänzen-
der Optik abgeschieden.
Zink- und Zinklegierungs-
schichten wirken als anodische
Korrosionsschutzschichten. Bei ei-
nem Korrosionsangriff korrodiert
die Zink- oder Zinklegierungs-
schicht. Bedingt durch den Poten-
zialunterschied zu Stahl haben die
Schichten auch eine gewisse Fern-
schutzwirkung. Bei Poren oder me-
chanischen Verletzungen der
Schicht kann diese Fernschutzwir-
kung eine Korrosion des Grundma-
terials verzögern. Dieser anodische
Korrosionsschutz bedingt, dass
sich die Zink- oder Zinklegierungs-
schicht als Opferanode auflöst. Zur
Steigerung des Korrosionsschutzes
wird auf der Zink- oder Zinklegie-
rungsschicht eine Konversions-
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Elektrochemie BMagazinV 639
schicht abgeschieden, die den Be-
ginn der Korrosion der Zink- oder
Zinklegierungsschicht verzögert.
Solche Konversionsschichten ent-
stehen durch Nachbehandlung der
verzinkten Bauteile in chromsäure-
haltigen Lösungen. Diese Schich-
ten enthalten jedoch geringe Men-
gen wasserlöslicher Chromatver-
bindungen. Gesetzliche Vorgaben
wie die Altautoverordnung oder die
Elektroschrottverordnung schränk-
ten den Einsatz solcher Verfahren
stark ein. Die Fachfirmen entwi-
ckelten deshalb neue Verfahren auf
der Basis dreiwertiger Chromver-
bindungen, die Konversionsschich-
ten mit ähnlich guter Korrosions-
beständigkeit wie die konventio-
nellen Chromatierungsschichten
abscheiden.
Bei den Nachbehandlungsver-
fahren kommen auch Verfahren
zum Einsatz, die farbige Konversi-
onsschichten erzeugen. Die Farb-
palette reicht hier von einem nahe-
zu transparenten Edelstahl-Look
über gelb-grün-rot irisierend bis zu
tiefschwarz.
Kunststoffgalvanisierung
S Die Anwendung galvanisierter
Kunststoffe steigt stark, Hauptab-
nehmer sind die Automobil- und
die Sanitärindustrie. Moderne
Spritzverfahren stellen Spritzguss-
teile kostengünstig und in hoher
Qualität her. Die galvanische Me-
tallisierung erzeugt eine metalli-
sche Optik und Haptik, die ein ho-
hes Wertgefühl der Teile vermit-
telt. Im Automobilbau helfen me-
tallisierte Kunststoffe, Gewicht zu
sparen.
Problematisch bei der Kunst-
stoffmetallisierung ist die Schicht-
haftfestigkeit. Dazu müssen Vor-
behandlungsverfahren entwickelt
werden, die auf das jeweilige Poly-
mer abgestimmt sind. Nach Bekei-
mung mit Edelmetallen, meistens
Palladium, wird eine Leitschicht
durch außenstromlose Nickel-
oder Kupferabscheidung aufge-
bracht, anschließend folgt wie bei
metallischen Substraten das Me-
tall. Die Kombination verschiede-
640 BMagazinV Elektrochemie
Abb. 4. Vollständig mit Kupfer gefüllte Sacklochbohrung; diese
Blind Microvias ermöglichen eine Steigerung der Integrationsdich-
te und somit eine weitere Miniaturisierung der Leiterplatte.
(Foto: Dr.-Ing. Max Schlötter)
ner Verfahrensschritte aus der
Kunststofftechnik und der Galva-
notechnik führt zu neuen Desig-
nelementen, beispielsweise hinter-
leuchteten Bedienelementen im
Innenbereich der Automobile (Ab-
bildung 1, S. 636).
Galvanoformung
S Mit Galvanoformung entstehen
galvanische Erzeugnisse durch Ab-
scheidung dicker Schichten auf ei-
ner Negativform. Zu Beginn des
20. Jahrhunderts stellte die Galva-
noplastische Kunstanstalt des
Haushaltswarenunternehmens
WMF in Geislingen an der Steige
Großplastiken her. Ein spektakulä-
res Beispiel ist eine originalgetreue
Kopie der 4 mal 6 Meter großen
Paradiestür des Baptisteriums in
Florenz von Lorenzo Ghiberti (Ab-
bildung 2, S. 638). Die heutigen
Anwendungen der Galvanofor-
mung sind zwar weniger spektaku-
lär, aber dennoch in vielen Anwen-
dungen präsent. So werden bei-
spielsweise Scherfolien für Rasier-
apparate durch Galvanoformung
hergestellt.
Durch Galvanoformung lassen
sich Mikrostrukturen mit hoher
Genauigkeit abbilden. Im Automo-
bilbau werden so Komponenten
mit lederartig genarbter Oberfläche
in Spritzgussprozessen hergestellt,
deren Formen durch Galvanofor-
mung von echten Lederoberflä-
chen abgenommen wurden (Abbil-
dung 3, S. 638). Die Galvanofor-
mung von Mastern ergibt hochprä-
zise Werkzeuge, womit sich preis-
wert Bauteile in hoher Stückzahl,
beispielsweise für die Mikrosys-
temtechnik, herstellen lassen.
Verschleißschutz, Tribologie
S Galvanisch oder außenstromlos
abgeschiedene Schichten verbes-
sern auch die tribologischen Eigen-
schaften von Oberflächen und ver-
längern so die Lebensdauer von
Produkten. Die Reibung zwischen
beweglichen Bauteilen zu vermin-
dern, verringert den Energiever-
brauch und schont Ressourcen
durch die verlängerte Lebensdauer
der Komponenten. Galvanisch ab-
geschiedene Chromschichten wer-
den beispielsweise als Oberflächen
für Hydraulikzylinder oder Druck-
walzen verwendet.
Auch in die galvanisch abge-
schiedenen Schichten eingelagerte
Feststoffpartikel verbessern die tri-
bologischen Eigenschaften. Diese
Möglichkeit wird besonders bei der
elektrolytischen oder außenstrom-
losen Nickelabscheidung prakti-
ziert. Um die Reibung zu vermin-
dern, werden Trockenschmierstoffe
wie Polytetrafluorethen (PTFE),
Graphit, hexagonales Bornitrid
oder Molybdändisulfid eingesetzt.
Die Mitabscheidung von Hartstoff-
partikeln wie Diamant, Carbiden,
Nitriden und Oxiden von Chrom,
Silicium oder Aluminium verbes-
sert die Härte und Abriebbestän-
digkeit.
Elektrotechnik und Elektronik
S Für elektronische Baugruppen
dient das Weichlöten als Verbin-
dungstechnik. Voraussetzung dafür
ist eine gute Weichlötbarkeit der zu
verbindenden Bauteile. Kupfer als
wesentlicher Werkstoff für elektro-
nische Baugruppen oxidiert sehr
leicht und ist in dieser Form nur
noch mit aggressiven Flussmitteln
zu löten. Da diese wegen ihres kor-
rosiven Charakters nicht einsetzbar
sind, müssen die Komponenten
mit einem Überzug versehen wer-
Nachrichten aus der Chemie| 60 | Juni 2012 | www.gdch.de/nachrichten
den, der sie auch nach einer Lager-
zeit von mehreren Jahren weichlöt-
bar macht. Früher wurden die Bau-
teile daher mit einem elektrolytisch
abgeschiedenen Zinnbleiüberzug
beschichtet. Der Gesetzgeber hat
die Verwendung von Blei in Form
von Bleizinnlot oder galvanischen
Zinnbleiüberzügen stark einge-
schränkt; heute werden deshalb
hauptsächlich Reinzinnbeschich-
tungen eingesetzt.
Die Kupferabscheidung aus
schwefelsauren Elektrolyten ist ein
wesentlicher Prozessschritt bei der
Produktion von Leiterplatten.
Elektrolyte der neuesten Generati-
on scheiden Kupfer dabei bevor-
zugt in sehr kleinen Sacklochboh-
rungen (Blind Microvias) ab. Voll-
ständig mit Kupfer gefüllte Blind
Microvias (Abbildung 4) steigern
die Integrationsdichte und ermög-
lichen somit eine weitere Miniatu-
risierung der Leiterplatte. So sind
in der Mobilelektronik immer klei-
nere, leichtere und trotzdem leis-
tungsfähigere Geräte wie Smart-
phones möglich.
Quellen und Anmerkungen
1) IKB Branchenreport Oberflächentechnik
2005.
2) Umweltbundesamt: „Galvanische Ober-
flächenbeschichtung“, Internet, Stand
2.3.2011 (www.umweltbundesamt.de/
nachhaltige-produktion-anlagen
sicherheit/nachhaltige-produktion/
galvanik.htm.
3) www.aluminal.de/home.html
4) Karl S. Ryder, „Aluminium Electroplating
in Ionic Liquids“, IONMET DGO, Mün-
chen, März 2009.
Manfred Jordan, Jahrgang
1949, studierte Chemie an
der Universität Mainz. Der
promovierte Chemiker ist
seit dem Jahr 1980 Mitar-
beiter der Fachfirma für
Galvanotechnik Dr.-Ing. Max Schlötter in
Geislingen an der Steige, seit 2005 leitet er die
Abteilung Forschung und Entwicklung.
jordan@schloetter.de
Michael Dietterle, Jahr-
gang 1966, studierte Che-
mie an der Universität
Ulm. Der promovierte Che-
miker ist seit dem Jahr
1997 Mitarbeiter der For-
schung und Entwicklung bei Schlötter, seit
2005 als stellvertretender Forschungsleiter.