Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46

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artículo regular

Una novela itrio 3D basado en grafeno hidrogel de alginato-óxido de sodio para notable adsorción
de fluoruro a partir de agua

Él jinsong una , ⇑ , Anan Cui una , ventilador de Ni segundo , Shihuai Deng una , Fei Shen una , Yang gang, una
una Instituto de Ciencias Ecológicas y Ambientales de la Universidad Agrícola de Sichuan, Chengdu, Sichuan 611130, China
segundo Departamento de Ingeniería Química, Universidad del Noroeste de Nacionalidades, Lanzhou, Gansu 730030, China

Gráficamente abstracto

información del artículo resumen

Historia del artículo: adsorbentes macroestructura 3D han atraído gran atención en el tratamiento de aguas recientemente. Una serie de nuevos hidrogeles de
Recibido el 13 de abril de 2018 Revisado 8 de
alginato grafeno óxido de sodio a base de itrio 3D se prepararon por el proceso sol-gel para la eliminación de fluoruro. Los hidrogeles muestran
junio de 2018 aceptó 5 de julio de 2018
una estructura porosa y amorfa red 3D compuesta de planos 2D, con la dispersión uniforme de Y (III) en los geles. El hidrogel Y-GO-SA1.0 fue
Disponible en Internet el 6 de julio de 2018
seleccionado como el adsorbente optimizado para la eliminación de fluoruro debido a su mejor rendimiento de adsorción. Los experimentos de
adsorción revelaron que la adsorción máxima de fluoruro se produjo a pH 4. El equilibrio de adsorción podría lograrse dentro de 24 h tanto a pH
6,5 y pH óptimo 4. Basándose en Langmuir modelo de isoterma, la capacidad máxima de adsorción de fluoruro era 288,96 mg / g a pH 4,0,
palabras clave:
mucho más alta que muchos otros adsorbentes reportados. La adsorción fue retardado, obviamente, por la presencia de aniones fosfato. Los
3D hidrogel
hidrogeles regeneradas mantienen alto nivel de adsorción de fluoruro, que podría ser fácilmente reciclados en funcionamiento. Además, el
fluoruro de
adsorción
estudio columna exhibió que el hidrogel se podría utilizar como relleno de la columna para la eliminación efectiva de fluoruro por medio de
Columna Mecanismo de filtración continua. Los datos de adsorción de columna fue bien descrito por el modelo Thomas, con el valor de q 0 mucho menor que para el
filtración experimento de adsorción batch con el mismo F inicial concentración. Finalmente, la absorción de F se asoció con la liberación de grupos -OH
unidos a Y (III) en los geles. Estos resultados implican que los presentes hidrogeles 3D pueden aplicarse potencialmente para el tratamiento de
agua que contiene fluoruro-fl.

2018 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.

1. Introducción

la contaminación de fluoruro del agua potable es un problema mundial de gran preocupación, ya

⇑ Autor correspondiente. que el consumo excesivo de fluoruro puede causar una grave amenaza para los seres humanos,

Correos electrónicos: hejinsong@sicau.edu.cn , hejinsong@nus.edu.sg (J. He). como la fluorosis dental y fl esquelético,

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.07.017
0021-9797 / 2018 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.
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infertilidad, daño cerebral y la función cerebral fetal [1] . Se ha estimado que el aumento de 250
millones en todo el mundo consumen agua potable con una concentración de fluoruro superior a 1,5
ppm, que es el nivel de concentración de fluoruro máximo permitido (MCL) para el agua regulada por
la Organización Mundial de la Salud (OMS) de bebida. Por lo tanto, se han empleado una serie de
tecnologías para eliminar fluoruro a partir de agua, tales como precipitación, coagulación, de
intercambio iónico, adsorción, y la membrana filtración [1-3] . Entre estas tecnologías, la adsorción es
considerada como una de las más potentes tecnologías debido a su facilidad de operación, bajo
costo comparativamente, y buena trayectoria industrial [4] . Una variedad de adsorbentes disponibles
han sido utilizados para el tratamiento de fluoruro incluyendo sorbentes basados ​en alúmina [4,5] ,
sorbentes a base de hierro [6,7] , sorbentes a base de circonio [8,9] , sorbentes basados ​en
manganeso [10] , sorbentes a base de magnesio [11,12] , Etc. Recientemente, se ha informado de
que los adsorbentes basados ​en metales de las tierras raras han demostrado alta afinidad hacia
fluoruro [13-15] . Entre éstos, los adsorbentes yttriumbased también muestran potencial de adsorción
de fluoruro
[dieciséis] . Sin embargo, estos adsorbentes lo general sufren de dispersión fi culto dif debido a la
agregación, mala separación así como la contaminación ambiental secundaria causada
principalmente por la liberación de la estructura ne fi polvo, lo que dificulta su aplicación práctica en el
tratamiento de aguas.
Las 3D montado adsorbentes macroestructura se han reconocido como una de las estrategias
más prometedoras para superar los problemas anteriores [17] . Se ha documentado que la estructura
de la red 3D previene la agregación y garantiza el transporte de masa a la estructura interna.
Además, la morfología de los adsorbentes estructura 3D ofrece el reciclaje conveniente después de
tratamiento de agua, lo que minimiza el potencial de contaminación ambiental [17,18] .
óxido de grafeno (GO) nanoláminas como un material de dos dimensiones poseen grupos
funcionales superficie especıfica y abundantes grandes, tales como grupos hidroxilo carboxilo y
epoxi, que han sido reportados a ser un material prometedor para las arquitecturas 3D ensamblados [17]
. Muchos esfuerzos se han dedicado en el desarrollo de materiales basados ​en GO 3D para el
tratamiento de agua, tales como geles de óxido de alginato-grafeno para la eliminación del cobre [19] ,
Los hidrogeles de óxido-quitosano de grafeno para puri agua fi cación [20] , Grafeno perlas de
alginato-óxido de encapsulación para la eliminación de naranja de acridina
[21] , Etc. Nuestro estudio preliminar había mostrado que la hoja de GO podría ser fácilmente
reticulado por el ion itrio, la formación del complejo. Por lo tanto, sería interesante para hallar a cabo
si tal una Y-GO compuesto con estructura 3D puede ser desarrollado para la eliminación de fluoruro.
En este estudio, hemos tratado de desarrollar una serie de itrio 3D hidrogeles de óxidos basados
​en el grafeno para la primera vez a través de proceso sol-gel para la eliminación de fluoruro. El
alginato de sodio fue seleccionado como seguidor debido a su gran dispersión en agua,
biocompatibilidad, relativamente de bajo costo y estructura porosa de sus hidrogeles. Las
propiedades físico-químicas de los hidrogeles se caracterizaron. Los experimentos de adsorción
fueron estudiados en los modos de lote y de columna para obtener los parámetros clave en el
tratamiento de agua uoridecontaminated fl. Por último, el mecanismo de adsorción se estudió para
una mejor comprensión de la absorción de fluoruro.
2. Materiales y método
2.1. materiales
El itrio (III) hexahidrato de cloruro se adquirió de Kaima Bioquímica componada. óxido de
grafeno (GO) (pureza> 99,5%) se adquirió de Suzhou Tanfeng Tech. Inc. alginato de sodio (SA) se
adquirió de Chengdu Kelong la Industria Química. Fluoruro de sodio, ácido nitrato y los otros
productos químicos utilizados en este estudio fueron adquiridos de Sichuan Xilong Industria Química.
2.2. Síntesis de hidrogeles 3D
hidrogeles 3D se prepararon por el proceso sol-gel. Específicamente, GO se disolvió en agua DI
(1 mg / ml) homogéneamente bajo ultrasonidos. solución al 2% SA se preparó. 25 g de solución al
2% SA se mezcló con 20 ml de solución de 1 mg / ml GO y se agitó para obtener una solución
homogénea. Se añadió entonces la solución mixta obtenida gota a gota en 100 ml de solución de
cloruro de itrio hexahidrato con diferente concentración, es decir, 0,25 M, 0,5 M, 0,75 M y 1,0
M, bajo agitación suave constante magnética para evitar la aglomeración de los hidrogeles formados.
Después los hidrogeles se envejecieron durante 4
h, se hicieron reaccionar los hidrogeles con 200 ml de solución de NaOH con la concentración
correspondiente (0,25 M, 0,5 M, 0,75 M y
1,0 M) durante 4 h. Finalmente, los hidrogeles 3D obtenidos se lavaron con agua DI para alcanzar un
pH neutro, y se utilizan en la forma hidratada en los experimentos de adsorción posteriores. Los
productos fi nales se denotan como Y-GO-SA0.25, Y-GO-SA0.5, Y-GO-SA0.75, e Y-GO-SA1.0,
respectivamente, de acuerdo con sus diferentes concentraciones de itrio.
2.3. Caracterizaciones de hidrogeles 3D
La morfología de los hidrogeles secos fue investigado por un campo de microscopía electrónica
de barrido de emisión (FESEM) (JEOL JMS7500F, Japón) y la distribución elemental se detectó por
energía dispersiva de rayos X Espectroscopia (EDS). El tamaño BrunauerEmmett-Teller (BET) área
de superficie y poros se midió mediante un analizador de superficie (Quantachrome asiq, EE.UU.). El
cristalino de los hidrogeles secos se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) instrumento (Bruker
D8 Advance, Alemania). La química de la superficie fue estudiado por espectroscopía infrarroja por
transformada de fourier con un espectrómetro FTIR (PerkinElmer Spectrum Two, US). El estado
elemental fue analizado por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Kratos XSAM800,
Shimadzu, Japón). Se midió la densidad de carga superficial como se ha descrito en otros estudios [22,23]
.
2.4. Adsorción en reactor discontinuo
Una solución madre de fluoruro con concentración de 1.000 F mg / L se preparó disolviendo
fluoruro de sodio en el agua DI. La solución madre se diluyó con el agua DI para preparar solución de
fluoruro con las concentraciones esperadas para los posteriores experimentos de adsorción por lotes.
Para averiguar los hidrogeles 3D óptimas para la eliminación de fluoruro, el experimento de
comparación de rendimiento de adsorción se llevó a cabo entre los diferentes hidrogeles 3D. 10 mg
diferentes hidrogeles 3D (el peso obtenido después se secaron los hidrogeles) se añadieron en 50
solución de fluoruro ml a pH 4,0 y pH neutral, respectivamente, y se agitaron durante 48 h. El valor
de pH se controló como valor constante durante el proceso de adsorción. Las concentraciones de
fluoruro se determinaron mediante un fluoruro de electrodo (PF-1-01, Leici, China). La medición de
fluoruro era siguiendo el método descrito en estudio informó [24] . Los datos fueron proporcionados en
los datos adicionales.
Los datos complementarios asociados a este artículo se pueden encontrar, en la versión en
línea, en https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.07.017 . Los experimentos de efecto de pH se llevaron a
cabo mediante el uso de hidrogeles Y-GOSA1.0 en una solución de fluoruro con la concentración
inicial de 22,42 mg / L bajo el pH inicial en el intervalo de 3-12. Los otros procedimientos fueron los
mismos que el experimento de comparación anteriormente.
cinética de adsorción experimentos se llevaron a cabo por agitación
0,2 g hidrogeles Y-GO-SA1.0 en 1 L solución de fluoruro en un agitador con una alta velocidad de
220 rpm para eliminar la resistencia a la capa límite. El pH de la solución se controló como constante
a pH
4,0 ± 0,1 y 6,5 ± 0,1, respectivamente. Las muestras se recogieron a diferentes intervalos de tiempo
y se miden.
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experimentos isoterma de adsorción se llevaron a cabo mediante el uso de hidrogeles
YGO-SA1.0 en soluciones fluoruro con diferentes concentraciones. El pH se controló a valor
constante de 4,0 ± 0,1 y
6,5 ± 0,1. respectivamente. Los otros procedimientos fueron los mismos que los anteriores.
Generalmente, el agua natural contiene aniones tales como NO 3 , HCO 3 ,
correos 43 y SiO 32 , y materias orgánicas de la naturaleza (NOM), que pueden afectar el rendimiento de
adsorción de fluoruro a través de diferentes efectos competitivos. Para evaluar la idoneidad de los
presentes hidrogeles para la eliminación de fluoruro de agua natural, se llevaron a cabo los
experimentos sobre los efectos de aniones coexistentes y ácido húmico (HA). soluciones de fluoruro
con los aniones coexistentes (NO 3 , HCO 3 , SiO 32 y PO 43 ) y se preparó el HA. Las concentraciones de
aniones coexistentes se variaron refiere a sus niveles de concentración real en el medio natural y
calculado por el peso de átomos diana. Los intervalos de concentración de NO 3 ,
HCO 3 , SiO 32 , correos 43 y HA eran 0-2,0 mM, 0-10 mM, 0-1,0 mM, 0-1,5 mM, y 0-10 mg / L,
respectivamente. Los otros procedimientos fueron los mismos que los anteriores.
Para averiguar la capacidad de reutilización de los hidrogeles, los experimentos de regeneración
se realizaron con tres ciclos de adsorptiondesorption. En cada ciclo, se añadieron los hidrogeles en
solución 200 ml de fluoruro con la concentración de fluoruro de 90 mg / L a pH constante 4,0 y se
agitaron durante 48 h para alcanzar el equilibrio. A partir de entonces, los hidrogeles gastados fueron
desorbidos en un 200 ml de una solución 0,01 M de NaOH durante 12 h. A continuación, los
hidrogeles obtenidos se lavaron con agua DI para varias veces para el siguiente ciclo de adsorción.
Se calculó la capacidad de adsorción de fluoruro en cada ciclo de adsorción.
2.5. Adsorción en reactor de columna
La columna de adsorción parece ser una técnica atractiva ya que permite proceso de adsorción
continua. Se ha informado de que los hidrogeles se pueden utilizar como relleno de la columna para
la fabricación de una columna para el tratamiento del agua. Los canales interconectados en el
hidrogel permiten la penetración de agua, mientras tanto los contaminantes se adsorben por los sitios
de adsorción en los geles. Por lo tanto, en este estudio, una columna hecho a sí mismo lleno con 200
partículas de geles con la altura de 4,5 cm, diámetro interno de 1,4 cm, se estableció y utilizados
para la eliminación de fluoruro por filtración. La solución de alimentación fluoruro fl debía en la parte
inferior de la columna y el agua tratada salió desde la parte superior de la columna y se recogió para
la medición. La concentración de fluoruro en la solución de alimentación inicialmente era 5,18 mg / L.
El punto de ruptura (BP) se estableció como 0,289 con el F correspondiente concentración de 1,5
ppm, es decir, el MCL. La in fl uente pH se establece como el valor de pH de 6,5, que está en el
intervalo de pH de agua natural, es decir, 6-8. La velocidad de flujo se estableció como 0,2 ml / min y
0,5 ml / min para evaluar el efecto sobre el rendimiento de adsorción. El tiempo de contacto cama
vacía correspondiente (EBCT) es 12 y 5 min, respectivamente. Cabe señalar que en nuestro estudio
preliminar, que también intentó velocidad de flujo más alta fl para la columna filtración tal como 1,0 ml
/ min y 2,0 ml / min, mientras que los resultados mostraron que el rendimiento de eliminación era
significativamente reducido en virtud de una tasa mayor flujo. Y los geles envasados ​en la capa
superior puede ser suspendido como la in fl uente rápidamente fluye hacia arriba. Así, la tasa de flujo
se estableció como los valores anteriores,
3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización de hidrogeles 3D
Las imágenes de los hidrogeles Y-GO-SA secos se dan en Figura 1 .
Los hidrogeles tienen una estructura de red 3D compuesta de planos 2D, lo que indica la reticulación
de hojas GO o cadenas SA por iones Y (III).
39
No hay partículas Y obvias se observan en las imágenes de SEM, revelando una distribución
uniforme de y sobre los hidrogeles. Este resultado es también confirmada por el análisis de mapeo
EDS como se muestra en Figura 1 . El ejemplo muestra que la señal Y se apareció uniformemente
sobre los hidrogeles, de los cuales la distribución coincide en gran medida la presencia de C y
elementos de S. Además, los hidrogeles se vuelven más porosa (es decir, Y-GO-SA1.0 vs
Y-GO-SA0.25) con el aumento de la concentración de Y (III) los iones como un reticulante.
Entonces 2 isoterma de adsorción-desorción y la distribución del tamaño de poro correspondiente
curvas (recuadro) se muestran en la Figura 2 . De las curvas isotérmicas, se puede encontrar que la
cantidad adsorbida sigue un orden de Y-GO-SA1.0> Y-GO-SA0.5> Y-GO-SA0.25. Sin embargo, el
tamaño de poro correspondiente exhibe una tendencia contraria. Los valores de área superficial
específica fi c, tamaño de poro y volumen de poro de hidrogeles 3D se resumen en la tabla 1 . El área
de superficie específica aumenta significativamente de Y-GO-SA 0,25 a Y-GO-SA1.0, mientras que el
tamaño medio de poro disminuye con más adición de Y. A medida que el contenido de Y iones
aumenta, más hojas GO y cadenas de SA puede ser reticulada para formar una estructura más
porosa, dando lugar a mayores valores de área de superficie especıfica y volumen de poro.
Los patrones de XRD de GO, SA y los hidrogeles secos se muestran en la
Fig. 3 . Un pico de difracción agudo y fuerte al 2 h = 11.1 para GO corresponde a (0 0 1) la reflexión,
que es el pico de difracción típico de nanoláminas GO [25,26] . Para SA, no hay pico característico
obvio que aparece en el patrón de XRD como la cristalinidad de SA está considerando bajo su
estructura amorfa
[27] . Para geles, los patrones de XRD son muy similares a la de SA, lo que sugiere que la estructura
de geles es casi amorfo. Además, la característica de pico de difracción de GO desaparece en
diferentes geles Y-GO-SA. Este resultado se debe principalmente a que la cantidad relativamente
pequeña de GO adicional no podía cambiar la cristalinidad de los geles preparados.
Los espectros FTIR de los hidrogeles secos se presentan en Fig. 4 . los
picos a 3436, 1622, 1418, y 1031 cm 1 para SA debe ser atribuido a la vibración de tensión de UNA OH,
la vibración de estiramiento asimétrico de UNA COO, la vibración de flexión de UNA CH 2 y vibración
de estiramiento de C UNA O UNA C, respectivamente [19] . Para GO, los principales picos en
3430, 1730, 1624, 1381, y 1048 cm 1 puede ser asignado a la vibración de tensión de UNA OH, la
vibración de estiramiento UNA C @ O en grupos carboxílicos, la vibración del esqueleto de enlaces
aromáticos C @ C, el carboxilo O @ C UNA enlaces O, y alcoxi C UNA enlaces O, respectivamente
[28] . Para los espectros de los geles, los cambios de la banda se observan en comparación con el
Spectrumof SA, es decir, los picos para UNA ARRULLO, UNA CH 2 y C UNA O UNA grupos C cambian a
1631, 1401, y 1041 cm 1, respectivamente, lo que podría ser debido a la implicación de iones itrio en el
proceso de gelificación. Sin embargo, los principales picos en la presencia de GO apenas se
observaron cuando GO se incorpora en los hidrogeles, esto se puede atribuir a la pequeña fracción
de GO en presencia de los hidrogeles compuestos.
Como se muestra en Fig. 5 , El valor de punto de carga cero (pH pcc) se determina para ser
alrededor de 6,74 para Y-GO-SA 0,25, 6,99 para Y-GOSA0.5, y 7,22 para Y-GO-SA1.0,
respectivamente. La diferencia entre el pH pcz de los diferentes geles puede interpretarse como sigue:
durante el proceso de preparación, las concentraciones de Y 3+
y OH variada para diferentes geles, es decir, en el intervalo de 0,25 M a
1,0 M, que puede causar los diferentes contenidos de Y y grupos hidroxilo en los geles, afectando
aún más la densidad de carga superficial de los geles. La carga superficial de los hidrogeles es
altamente dependiente de la pH de la solución. A pH <pH pcc, los hidrogeles tienen una carga
superficial positiva. En contraste, los hidrogeles tienen una carga superficial negativa a pH> pH pcc.
El estado químico de la Y-GO-SA 1.0 se estudió por análisis de XPS como se muestra en Fig. 6 .
El espectro de exploración amplia indica claramente la presencia de itrio en la superficie del gel como
se demuestra en
Fig. 6 a. En el espectro de alta resolución de Y3d, picos a 158,05 y 159,89 eV se puede asignar a Y3d 5/2
e Y 3d 3/2, respectivamente,
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Figura 1. imágenes de SEM de diferentes hidrogeles Y-GO-SA y EDS mapeo de Y-GO-SA1.0.

lo que sugiere que el itrio se presenta como Y (III) en el hidrogel Y-GO-SA1.0 fue seleccionado como el hidrogel óptimo en los experimentos de adsorción posteriores.
[16,29] .

3.2. Adsorción en reactor discontinuo 3.2.2. efecto del pH

El efecto de la solución de pH sobre la adsorción de fluoruro se evaluó experimentalmente en el

3.2.1. Efecto de la composición de hidrogeles 3D
El rendimiento de adsorción de diferentes hidrogeles 3D se comparó con fi nd el gel 3D óptima
para la eliminación de fluoruro, y los resultados se muestran en la Fig. 7 . Se puede encontrar
claramente que el Y-GO-SA1.0 muestra la capacidad de adsorción más alta tanto a pH 4,0 y pH
neutro, en comparación con otros hidrogeles 3D. El Y-GO-SA1.0 compone la mayor parte del
contenido de los grupos de itrio-hidroxilo, que se asocia principalmente con la absorción de fluoruro,
por lo que muestra el mejor rendimiento de adsorción. por lo tanto, el
rang pH de 3-12. Como se muestra en
Fig. 8 , La adsorción de fluoruro aumenta obviamente medida que el pH aumenta de 3 a 4, y la
capacidad máxima de adsorción de 90 mg / g se obtiene a un pH de alrededor de 4. La adsorción
disminuye gradualmente cuando se aumenta el pH de 4 a 12. El altamente pHdependent
comportamiento de adsorción está principalmente relacionada con la química de la superficie del
hidrogel y especies de iones fluoruro. A pH inferior, es decir pH <3,2, F es fácilmente protonado y HF
es la fl dominante fluoruro especies, mientras que a pH> 3,2, M se convierte en la especie dominante.
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Fig. 3. los patrones de XRD de GO, SA y diferentes hidrogeles Y-GO-SA.

Fig. 4. Los espectros FTIR de GO, SA y diferentes hidrogeles Y-GO-SA.

Figura 2. norte 2 isotermas de adsorción-desorción de diferentes geles Y-GO-SA. Recuadro: correspondiente poro curva de
distribución de tamaños.

tabla 1
Las propiedades físicas de diferentes hidrogeles.

geles área de superficie BET (m 2 / sol) diámetro medio de El volumen de poros

poro (nm) (cm 3 / sol)

Y-GO-SA0.25 33 19.12 0.07

Y-GO-SA0.5 52 18.82 0.14
Y-GO-SA1.0 147 15.26 0.43
Fig. 5. Punto de carga cero de diferentes hidrogeles 3D.
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Fig. 8. Efecto del pH sobre la adsorción de fluoruro sobre Y-GO-SA1.0. Condiciones experimentales: m = 0,2 g / L, [F] 0
= 22,42 mg / L, tiempo de reacción = 48 h, y T = 20 ± 1 DO.

Como se discutió anteriormente, la superficie del gel Y-GO-SA1.0 está cargado positivamente a pH
<7,22, lo que resulta en una fuerte atracción electrostática entre F aniones y el hidrogel. En contraste,
la superficie del hidrogel tomaría carga negativa a pH> 7,22, lo que no se ve favorecida por la
absorción de F anión debido a la interacción de repulsión electrostática.

Además, cabe señalar que no se observa un aumento del pH de la solución durante el proceso
de adsorción (datos no mostrados), se añadió una cantidad de este modo deseado de ácido para
ajustar el pH como constante en el experimento de efecto del pH. Este resultado indica que los
grupos hidroxilo en el hidrogel serían liberados en la solución durante la adsorción, causando el
aumento de pH de la solución.

3.2.3. cinética de adsorción

Los experimentos de cinética de adsorción se realizaron a pH 4,0 y 6,5, respectivamente. Como
se muestra en Fig. 9 , Tanto para la solución de pH, el 90% de la adsorción se produce rápidamente
Fig. 6. XPS espectros de Y-GO-SA1.0: (a) de ancho escanear y (b) de alta resolución de Y3d. dentro de los primeros 10 h, seguido por un proceso relativamente lento, y el equilibrio de adsorción
de fluoruro se puede llegar dentro de 24 h.

Fig. 9. la cinética de adsorción de fluoruro Onto Y-GO-SA1.0 a pH 4,0 y pH 6,5: primero Pseudo y modelos -Segunda.

Fig. 7. Comparación de la capacidad de adsorción de fluoruro en diferentes hidrogeles 3D Y-GO-SA. Condiciones experimentales: m = 0,2 g / L, [F] 0 =
19,58 mg / L, tiempo de reacción = 48 h, y T = 20 ± 1 DO.
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Con el fin de comprender mejor el comportamiento de cinética de adsorción de fluoruro en el

hidrogel, los datos de cinética de adsorción se analizaron adicionalmente por dos modelos empíricos,
es decir, pseudo primer y modelos de segundo orden.

Las ecuaciones matemáticas de la modelos de orden -Segunda primera pseudo- y se expresan

como sigue:

q t ¼ q mi re 1 mi K 1 t Þ re 1 Þ

q t ¼ K 2 q 2 mi t re 2 Þ
1 þ K 2 q mi t

dónde q e ( mg / g) y q t ( mg / g) las cantidades del adsorbato adsorbida en el equilibrio y en cualquier

momento, respectivamente. K 1 ( h 1)
y K 2 (( g / mg) / h) es la primera y la segunda velocidad de orden constante, respectivamente. El valor
de q mi y K 1 puede ser obtenido a partir de la curva no lineal fi tting de los datos experimentales q t en
función de t.
Como se ilustra en Fig. 9 , Los datos del experimento son bien fi t por tanto
primer orden pseudo- y los modelos de pseudo-segundo. Este hallazgo se confirma por los valores
de los parámetros de la cinética resumen en Tabla 2 , la r 2 valores para ambos primer orden pseudo- y
Fig. 10. Las isotermas de adsorción de fluoruro Onto Y-GO-SA1.0 a pH 4,0 y pH 6,5. Condiciones experimentales: m
los modelos de pseudo-segundo orden son> 0,9.
= 0,2 g / l, tiempo de reacción = 48 h y t = 20 ± 1 DO.

3.2.4. isoterma de adsorción la adsorción, lo que sugiere que los hidrogeles basados-Y se pueden aplicar para el tratamiento de
experimentos isoterma de adsorción se realizaron a pH de 4,0 y 6,5, respectivamente. Los datos agua natural de fl que contiene fluoruro.
de los experimentos y los resultados de los modelos tanto de Langmuir y Freundlich se dan en La Fig.
10 . modelo de Langmuir realiza mucho mejor que el modelo Freundlich, con un mayor correlación
3.2.6. Regeneración
coe fi cientes (r 2) que la de modelo de Freundlich como se resume en Tabla 3 , Que es también
Para evaluar la capacidad de reutilización de los hidrogeles en 3D, se llevaron a cabo varios
confirmada por los resultados de la v 2 prueba. Este hallazgo indica que la adsorción de fluoruro
ciclos de experimentos de adsorción-desorción. La capacidad de adsorción obtenido en cada ciclo se
obedece al proceso de adsorción monocapa.
demuestra en La Fig. 12 . Los resultados muestran que la adsorción retiene un nivel relativamente
estable en tres ciclos. La capacidad de adsorción correspondiente en los ciclos 2 y 3 puede alcanzar
93,3% y 85% de la de la gel fresco. Más importante aún, los hidrogeles gastados se pueden separar
Basado en el modelo Langmuir, la capacidad máxima de adsorción de fluoruro es 288,96 mg / g
fácilmente del agua tratada debido a su gran tamaño. Este hallazgo implica que el hidrogel 3D es
a pH óptimo de 4,0, y 201,89 mg / g a pH 6,5, respectivamente. La capacidad máxima de adsorción
adecuado para la eliminación de fluoruro en la aplicación práctica.
entre los diferentes adsorbentes se comparan en Tabla 4 . En comparación con muchos otros
adsorbentes, la presente gel muestra una mayor capacidad de adsorción en las condiciones
experimentales similares [8,15,30-34] .

3.2.5. Efectos de las sustancias coexistentes 3.3. estudio de filtración

Los efectos de la coexistencia de aniones de NO 3 , HCO 3 , SiO 32 y PO 43 ,
y HA como NOM sobre la captación de fluoruro se investigaron y los resultados se muestran en la La Como se muestra en La Fig. 13 , Durante ambos procesos de filtración, la adsorciones

Fig. 11 . La presencia de nitrato y silicato de muestra pequeños efectos sobre la adsorción de capacidad ción aumenta linealmente con respecto al efluente de volumen, lo que sugiere que el
fluoruro, y la presencia de bicarbonato dificulta ligeramente la absorción de fluoruro. Sin embargo, se relleno de la columna es estable y la afinidad entre geles y F aniones no se ve afectada por la
observa la adsorción a reducirse significativamente por fosfato, adsorción de F . En virtud de la velocidad de flujo de 0,2 ml / min, en un principio el valor de C t / do o

es decir, la adsorción se reduce en 33,86% en presencia de fosfato 1,5 mM. Se ha informado de que
el fosfato puede competir con aniones fluoruro de los sitios activos de sorbente basado-Y a
formmetal complejo [dieciséis] . Además, en nuestro estudio también encontró que el fosfato puede
formar complejos metálicos o precipitación (que necesita ser estudiado más) sobre la superficie del
adsorbente Ybased, causando la reducción de la adsorción de fluoruro.
La adsorción de fluoruro se vio afectada negativamente por la presencia de HA.
Específicamente, la absorción disminuye desde 67,87 a
56,24 mg / g en presencia de 10 mg / L de HA (reducido por
17,13%). Este resultado demuestra que la presencia de HA hace signi fi cativamente no cubren los
sitios de adsorción disponibles y reducir
del agua aumenta tratados ligeramente y gradualmente hasta que el avance tiene lugar en el
volumen tratado alrededor de 110 ml (el punto de rotura (BP) se fijó en 0.289 con la concentración de
F correspondiente de 1,5 ppm), la capacidad de adsorción correspondiente de F del agua tratada
antes de la BP se calcula como 1.62 mg / g.
Vale la pena señalar que la cinética de adsorción en la columna de la filtración es mucho más
rápido que los que en el reactor por lotes. Como sabemos, la cinética de adsorción es altamente
dependiente de la velocidad de difusión del adsorbato de la solución a granel a la superficie del
adsorbente. En la filtración columna fi, el flujo continuo de instalaciones de agua la difusión de F aniones
de la solución de alimentación a la superficie de los hidrogeles. Además, la constante

Tabla 2
Adsorción constantes cinéticas obtenidas a diferentes pH.

pH Pseudo-fi modelo de primer orden Pseudo-modelo de segundo orden

K 1 ( 1 / h) q e ( mg / g) r2 K 2 (( g / mg) / h) q e ( mg / g) r2

4.0 0,153 69.308 0,999 0,003 76.705 0,990

6.5 0,142 34.805 0,987 0,003 42.451 0,976
44 J. He et al. / Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46

Tabla 3
constantes de isoterma de Langmuir y Freundlich para la adsorción.

pH isoterma de Langmuir isoterma de Freundlich

q max ( mg / g) B (L / mg) r2 X2 KF norte r2 X2

4.0 288,96 0,052 0,982 131.368 45.07 2.763 0,929 524.715

6.5 201,89 0,018 0,991 24.883 12.45 1,993 0,959 114.396

Tabla 4
Comparación de la capacidad máxima de adsorción por diferentes adsorbentes.

Adsorbente pH inicial F concentración (mg / L) La capacidad de adsorción obtuvo de modelo de isoterma (mg / g) Referencia

de nanopartículas a base de Zr 7.0 140 78.56 [8]

Zr-Al-La composite 3.0 200 90.48 [15]
La-modi carbono fi ed 7.0 180 94,34 [30]
Li / Al / La-LDH 7.0 - 46 [31]
Zr-CTS / GO 6.04 100 29.06 [32]
MOF-801 - 100 40.26 [33]
HA-MWCNTs 7.0 50 39.22 [34]
Y-GO-SA1.0 6.5 200 201,89 (152,3 mg / g una ) Estudio actual
4 180 288,96 (253,5 mg / g una )

una Representa los datos experimentales.

Fig. 11. Efecto de las sustancias coexistentes en la adsorción de fluoruro en condiciones experimentales Y-GO-SA1.0:
m = 0,2 g / L, [F] 0 = 18,15 mg / L, pH = 4,0 ± 0,1, tiempo de reacción = 48 h, y T = 20 ± 1 DO.

Fig. 13. estudio Columna de fluoruro que contiene agua por Y-GO-SA1.0 a diferente velocidad de flujo condición
experimental: m = 0,3 g, [F] 0 = 5,18 mg / L, pH = 6,5 y T = 20 DO.

concentración de la solución de alimentación de fluoruro permite un gradiente de concentración

mayor que en el reactor por lotes (la concentración en la solución a granel en lotes reactor disminuye
a medida que pasa el tiempo). El gradiente de concentración más alta proporciona una fuerza de
conducción más alta, lo que puede mejorar la tasa de absorción del adsorbato. Por lo tanto, la tasa
de eliminación de fluoruro en el sistema de filtración columna es más rápida que en el reactor por
lotes.

Fig. 12. Rendimiento de adsorción de regenerado Y-GO-SA1.0.

 J. He et al. / Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46 45

A medida que el caudal de la solución de alimentación aumenta a 0,5 ml / min, el valor de C t / do o La alta resolución de O1s espectros de geles Y-GO-SA1.0 antes y después de adsorción están
del agua tratada aumenta significativamente, lo que indica más F residual en el e fl uente. En presentes en La Fig. 14 segundo. Se observa claramente que el espectro O1s de virgen Y-GO-SA1.0
consecuencia, el avance se produce más rápidamente que la de velocidad de 0,2 ml / min flujo, y el puede descomponerse en cuatro picos de los componentes, con la energía de enlace en 530,68,
volumen de agua tratada con el fluoruro de concentrarse por debajo de BP se reduce obviamente.
Este resultado puede ser causado por el tiempo de contacto más corto entre F y sitios de adsorción 531,38, 532,09 y 533,02 eV, respectivamente. De acuerdo con la
en la superficie del gel y dentro del cuerpo de gel. A medida que la velocidad de flujo más alta por lo
general provoca una mayor turbulencia de la in fl uente en la superficie adsorbente y mejora la
convección del adsorbato en todo el cuerpo adsorbente. Por lo tanto, la concentración de fluoruro en
el efluente aumenta, y el rendimiento de adsorción se reduce. Este hallazgo implica que con el fin de
obtener un mejor rendimiento de adsorción, se prefiere una velocidad de fl ujo más baja en el sistema
de columnas de filtración.

Las curvas de ruptura fueron analizados por el modelo de Thomas. El modelo de Thomas es
uno de los modelos más utilizados para predecir el proceso de adsorción en un sistema de columna [35]
. Las ecuaciones del modelo Thomas se pueden describir como sigue:

do t 1 1 þ exp k T re q 0 metro
¼ h yo re 3 Þ
do 0 C0V

k T do 0
En do t 1 ¼ k T q 0 metro re 4 Þ
do 0 Q QV

dónde do o es la concentración inicial de F (mg / L), do t es la concentración de equilibrio (mg / L) en el

momento t ( min), k T es la constante de Thomas (L / min mg), Q es la tasa de la fl volumétrica ow (L /
min), q 0 es la capacidad máxima de adsorción de columna (mg / g), metro es la masa de adsorbente
(g) y V es el caudal volumétrico (L).

Las curvas de fi tting están presentes en la inserción de La Fig. 13 . Para ambos

tasa de flujo, el modo puede así describir los datos experimentales con una alta correlación coef coe
fi (r 2). Los valores de los parámetros se resumen en Thomas Tabla 5 . Como la velocidad del flujo
aumenta de 0,2 ml / min a 0,5 ml / min, el valor de k T que corresponde a una tasa aumenta
constantes, lo que lleva a una velocidad de difusión más alto. Cuando el adsorbato se difunden más
rápidamente, el tiempo de contacto se hace más corta, causando menos adsorción. Los valores de q 0
obtenido a partir del modelo más rm con fi este punto.

Se observa que los valores de q 0 del sistema de columna es inferior a la de reactor por lotes con
la misma concentración inicial, es decir, la capacidad de adsorción de equilibrio es de alrededor de
5,8 mg / g. En comparación con el reactor por lotes, el tiempo de contacto entre sorbato y adsorbente
(es decir, F anión y geles) se vuelve menos en el proceso de filtración continua. Por ejemplo, en la
columna de tiempo de contacto es casi varios minutos, mientras que en batch reactor el tiempo es de
alrededor de 48 h en este estudio. El tiempo de fi ciente de contacto conduce a una reducción en la
captación de F .

3.4. mecanismo de estudio

La química de la superficie de los geles Y-GO-SA1.0 antes y después de la adsorción se estudió

por análisis XPS. La amplia espectros de barrido de gel cargado-F se muestra en la La Fig. 14 a. En
comparación con la amplia espectros de barrido de Y-GO-SA1.0 se muestra en la Fig. 6 una, tres
nuevos picos apprear después de la absorción de F , Que se puede atribuir a F1s, FKL, y FKLL,
respectivamente. Además, el pico a 684,8 eV en presencia del espectro de F1s indica la existencia
de F en el gel. Estos resultados sugieren la adsorción con éxito de F en el gel.

Tabla 5
Los parámetros del modelo de Thomas.

Velocidad de flujo (ml / min) k T ( L / h mg) q 0 ( mg / g) r2

0.2 3.58 10 3 4.00 0,953

Fig. 14. XPS espectros de Y-GO-SA1.0: (a) de ancho de barrido de gel cargado-F; (B) de alta resolución de O1s antes
0.5 7,72 10 3 3.35 0,940
y después de la adsorción de F-; y (c) F1S después de la adsorción.
46 J. He et al. / Diario de coloide y la interfaz de Ciencia 531 (2018) 37-46

Fig. 15. Diagrama esquemático de adsorción de F sobre Y-GO-SA1.0.

literaturas reportados, estos cuatro picos se pueden asignar a la itrio-óxido (YO), el grupo hidroxilo referencias
unido a itrio (Y-OH), el C-OH de SA o GO, y la HOH del agua adsorbida, respectivamente [16,18] .
Después de la absorción de F , Se encuentra la relación de área de grupo Y-OH que reducirse de [1] M. Mohapatra, S. Anand, BK Mishra, DE Giles, P. Singh, J. Environ. Gestionar. 91 (2009) 67 .

26,80% a 21,41%. Este hallazgo indica que los grupos hidróxido se liberan en el proceso de
[2] Meenakshi, RC Maheshwari, J. Hazard. Mater. 137 (2006) 456 . [3] J. Shen, A. Schäfer, Chemosphere 117 (2014)
adsorción, que es bastante de acuerdo con la observación en el experimento de efecto del pH. 679 . [4] A. Bhatnagar, E. Kumar, M. Sillanpää, Chem. Ing. J. 171 (2011) 811 . [5] N. Sakhare, S. Lunge, S. Rayalu, S.
Bakardjiva, J. Subrt, S. Devotta, N. Labhsetwar, Chem. Ing. J. 203 (2012) 406 .

[6] X. Zhao, J. Wang, F. Wu, T. Wang, Y. Cai, Y. Shi, G. Jiang, J. Hazard. Mater. 173 (2010) 102 .
Por lo tanto, de la observación experimental y análisis XPS, se puede deducir que la absorción
[7] X. Dou, Y. Zhang, H. Wang, T. Wang, Y. Wang, Water Res. 45 (2011) 3571 . [8] J. Él, JP Chen, J. coloide Interface
de F- en los geles Y-GO-SA se relaciona principalmente con la reacción de intercambio iónico entre
Sci. 416 (2014) 227 . [9] X. Dou, D. Mohan, CU Pittman Jr, S. Yang, Chem. Ing. J. 198-199 (2012) 236 . [10] SM
los grupos hidróxido y F- aniones como se muestra en La Fig. 15 . Maliyekkal, AK Sharma, L. Felipe, Agua Res. 40 (2006) 3497 . [11] M. Mohapatra, D. Hariprasad, L. Mohapatra, S.
Anand, BK Mishra, Appl. Navegar. Sci. 258 (2012) 4228 .

4. Conclusiones [12] M. Wang, X. Yu, C. Yang, X. Yang, M. Lin, L. Guan, M. Ge, Chem. Ing. J. 322 (2017) 246 .

[13] Y. Yu, JP Chen, J. Mater. Chem. A 2 (2014) 8086 . [14] B. Zhao, Y. Zhang, X. Dou, X. Wu, M. Yang, Chem. Ing. J.
Una serie de itrio-GO basado-SA hidrogeles se prepararon por el proceso sol-gel para la
185-186 (2012) 211 . [15] J. Zhou, W. Zhu, J. Yu, H. Zhang, Y. Zhang, X. Lin, X. Luo, Appl. Navegar. Sci. 435 (2018)
eliminación de fluoruro. En los hidrogeles, las hojas 2D GO y cadenas SA se reticularon por Y (III) 920 .
iones, formando una red 3D estructura porosa y amorfa. El experimento de adsorción batch sugirió
[dieciséis] Y. Yu, L. Yu, M. Sun, J. Paul Chen, J. coloide Interface Sci. 474 (2016) 216 . [17] Q. Fang, Y. Shen, B. Chen,
que Y-GO-SA1.0 mostró el mejor rendimiento de adsorción en comparación con otros geles
Chem. Ing. J. 264 (2015) 753 . [18] J. Liu, X. Ge, X. Ye, G. Wang, H. Zhang, H. Zhou, Y. Zhang, H. Zhao, J. Mater.
Y-GO-SA. Sobre la base de Langmuir modelo de isoterma, la capacidad máxima de adsorción de Chem. A 4 (2016) 1970 .
fluoruro puede llegar a 288,96 mg / g a pH óptimo 4,0, mucho mejor que muchos otros sorbentes
[19] WM Algothmi, NM Bandaru, Y. Yu, JG Shapter, AV Ellis, J. coloide Interface Sci. 397 (2013) 32 .
disponibles. El proceso de adsorción puede ser bien descrito por tanto pseudo primer orden y
modelos de orden pseudosecond. Las sustancias coexistentes excepto PO 43 no inhibió en gran [20] Y. Chen, L. Chen, H. Bai, L. Li, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 1992 . [21] L. Sun, B. Fugetsu, Chem. Ing. J. 240
medida la eliminación fluoruro. Los hidrogeles gastados podrían ser fácilmente regeneradas y (2014) 565 . [22] DG Kinniburgh, JK Syers, ML Jackson, Soil Sci. Soc. A.m. J. 39 (1975) 464 . [23] G. Zhang, Z. Ren, X.
Zhang, J. Chen, Water Res. 47 (2013) 4022 . [24] LP Ramteke, AC Sahayam, A. Ghosh, U. Rambabu, MRP Reddy,
recicladas para la eliminación de fluoruro. El estudio columna mostró que los hidrogeles como relleno
KM Popat, B. Rebary, D. Kubavat, KV Marathe, PK Ghosh, J. Fluorine Chem. 210 (2018) 149 .
de la columna e fi eliminan de manera suficiente fluoruro a través de la columna de filtración, de la
que sería preferible una velocidad de flujo relativamente inferior fl para un mejor rendimiento de la
filtración. El modelo de Thomas describe los datos experimentales de columna, así, con la capacidad [25] A. Omidvar, B. Jaleh, M. Nasrollahzadeh, J. coloide Interface Sci. 496 (2017) 44 . [26] Y. Li, G. Wang, S. Liu, S.
Zhao, K. Zhang, Compos. B Eng. 135 (2018) 43 . [27] R. Zhang, J. Guo, Y. Liu, S. Chen, S. Zhang, Y. Yu, Carbohydr.
de adsorción de columna máxima menor que para el experimento por lotes con la misma
Polym. 189 (2018) 72 .
concentración inicial F. Finalmente, el análisis XPS y hallazgo experimental sugirieron que el
mecanismo de adsorción se relaciona con el proceso de intercambio iónico entre los grupos hidróxido [28] G. Zhao, J. Li, X. Ren, C. Chen, X. Wang, Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 10 454 . [29] Y. Yu, L. Yu, JP Chen, Ind.
Eng. Chem. Res. 54 (2015) 3000 . [30] Y. Yu, C. Wang, X. Guo, J. Paul Chen, J. coloide Interface Sci. 441 (2015) 113 .
unidos a Y y F aniones. El presente estudio sugiere que los hidrogeles 3D se pueden utilizar como un
[31] J. Cai, X. Zhao, Y. Zhang, Q. Zhang, B. Pan, J. coloide Interface Sci. 509 (2018) 353 .
material alternativo para el tratamiento de fluoruro que contiene agua.

[32] J. Zhang, N. Chen, P. Su, M. Li, C. Feng, React. Func. Polym. 114 (2017) 127 . [33] X.-H. Zhu, C.-X. Yang, X.-P.
Yan, microporosa mesoporoso Mater. 259 (2018) 163 .

[34] Z. Ruan, Y. Tian, ​J. Ruan, G. Cui, K. Iqbal, A. Iqbal, H. Ye, Z. Yang, S. Yan, Appl. Navegar. Sci. 412 (2017) 578 .

[35] M. Khraisheh, MA Al-Ghouti, CA Stanford, Chem. Ing. J. 161 (2010) 114 .

Expresiones de gratitud

Este estudio fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China
(Subvención Nº 51508465 y 51708372).