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Chimie générale

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR


ET DE LARECHERCHE SCIENTIFIQUE
Ecole préparatoire en sciences et technologies
EPSTA

Support de cours : Chimie générale

Réalisé par : Dr. Bensouilah Nadjia


2017

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Chimie générale

Avant propos

Les propriétés de la matière dépendent essentiellement de la nature des éléments


chimiques (les atomes et les molécules) qui la constituent et de leurs interactions (la liaison
chimique). Cet ouvrage vise une initiation à la compréhension de l’atome puis des édifices
moléculaires au travers de l’acquisition des notions essentiels au niveau de l’atome à savoir :
les orbitales atomiques, l’atome poly-électronique, la classification périodique des éléments
chimiques et de la molécule : la liaison chimique, le modèle de Lewis, théorie VSEPR. Une
introduction aux orbitales moléculaire sera pareillement abordée dans ce cours.

Ce polycopié est destiné principalement aux étudiants des classes préparatoires en


science et technologies. Il est donc aussi utile pour les étudiants préparant d’autres licences
en Science de la nature et de la vie.

L’auteur remercie à l’avance les lecteurs qui voudront bien lui faire part des
remarques et critiques que leur a inspirés la lecture de ce polycopié et souhaite que ce
polycopié puisse fournir à l’étudiant les informations nécessaires pour l’étude de la chimie
générale.

L’auteur

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Chimie générale

Chapitre I : Généralités

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Chimie générale

I.1 Aspect de la matière :


La matière peut se présenter sous différentes formes nommées phases : solide, liquide et gaz. Il
s’agit d’états d’arrangement différents d’une même substance, selon la nature des liaisons (distances et
degré d’interaction) entre ses constituants : atomes ou molécules. Le passage de la matière de l’état
liquide à l’état gazeux s’effectue par vaporisation, du solide à la phase liquide se fait par fusion et de
l’état solide à l’état gazeux par sublimation. La transition entre les différentes phases y compris les
transformations réversibles sont illustrées par la figure (I.1) ci-dessous.

L'état plasma est classé comme un quatrième état de la matière, tout comme l'état solide, l'état
liquide ou l'état gazeux, bien qu'il n'y ait pas de transformation directe pour passer d'un de ces états au
plasma ou réciproquement.

Figure (I.1) : Les aspects de la matière et ses transformations.

a) Phase solide :
Un solide est formé d’un réseau ordonné et rigide d’atomes ou de motifs de base sans liberté
entre eux. Les molécules sont toutes « entassées » de manière régulière les unes sur les autres. Cet
entassement leur permet d’occuper un espace réduit. Pour cette raison, on qualifie souvent l’état solide
d’état compact. De même, les solides possèdent une structure bien ordonnée en raison de la
disposition régulière des atomes constitutifs. Cependant, il ne faut pas considérer que le corps solide
est un état figé de la matière car sous l’activité thermique, les atomes vibrent autour de leur position
d’équilibre.

b) Phase liquide :
C’est une phase condensée comme le solide mais son énergie de déformation est plus faible en
raison des faibles liaisons intermoléculaires. A la différence des molécules d’un solide, les molécules
d’un liquide ne sont cependant pas fixes. Elles sont mobiles, peuvent « glisser » les unes sur les autres
ce qui conduit à qualifier l’état liquide d’état désordonné.

c) Phase Gaz :
Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi indépendants.
Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend à occuper tout
le volume vacant.

d) Phase plasma :
Dans cet état le modèle atomique est inexistant. Les constituants de l’atome se trouvent dans
un état chaotique, les électrons, les protons et les neutrons sont mélangés. Cet état apparaît à de très
hautes températures (20 millions de degré). Le terme plasma, appelé aussi « quatrième état de la
matière », a été utilisé en physique pour la première fois par le physicien américain Irving
Langmuir en 1928, par analogie avec le plasma sanguin. La branche qui l'étudie est la Physique des
plasmas.

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I.2. Mélange homogène et hétérogène :


Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses
qui n'interagissent pas chimiquement. La séparation des éléments mélangés peut être réalisée de
nouveau ‘après mélange) par l'action d'un procédé physique. Un mélange est différent d'un corps pur
qui ne comporte qu'une seule substance. On distingue deux classes de mélanges :

a) Mélange homogène :

Un mélange homogène ne comporte qu’une seule phase visible à l’œil nu (liquides miscibles,
solides très finement granulés…). L’homogénéité peut s’apparenter à l’uniformité de concentration en
tout point du mélange et à l’absence de structure ou micro-structures physiquement détectables
visuellement. La séparation de ce type de mélange repose sur différentes techniques tels que : la
cristallisation, évaporation, distillation ….

Figure (I.2) : Exemples de mélanges aqueux homogènes et hétérogènes.

b) Mélange hétérogène :

C’est un mélange dont les constituants peuvent être distingués à l’œil nu, après agitation. Dans un
mélange hétérogène on peut distinguer plusieurs liquides ou des particules solides dispersées
dans liquide. Un mélange hétérogène peut s’obtenir à partir de deux liquides. On dit alors que ces
liquides ne sont pas miscibles entre eux. Le liquide le moins dense est toujours au dessus de l’autre.
Un mélange hétérogène peut aussi s’obtenir à partir d’un liquide et d’un solide insoluble dans ce
dernier. Les particules solides se dispersent alors dans le liquide et se déposent au fond du récipient.
Un gaz et un liquide peut également constituer un mélange hétérogène.

Exemple: un soda qui libère les gaz dissous.

Les techniques de séparation des constituants de mélanges hétérogènes sont : La décantation,


la centrifugation, la filtration etc…

I.3. Corps pur simple et composé :


Un corps pur simple est un corps pur constitué d'un seul type d'atomes. Il peut être :

• élémentaire, c'est-à-dire que ses atomes ne forment pas des molécules ; exemple : le fer (Fe) ;
• moléculaire, c'est-à-dire que ses atomes sont liés par des liaisons covalentes et forment donc des
molécules ; exemple : le dihydrogène H2

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Chimie générale

La matière qui le compose est une seule espèce chimique distinguée par les propriétés physico –
chimiques telles que la densité, les températures de fusion et d’ébullition, l’odeur, la couleur etc…..
Un corps pur composé est un corps pur constitué à partir d'atomes de natures différentes. Il peut être
sous la forme d'une molécule, d'un complexe, d'un sel ionique, etc.
Exemples : H2O ; NaCl
L’eau pure est une substance naturelle formée à partir de l’hydrogène et de l’oxygène liés
chimiquement. 2g de H2 et 16 g d’O2 forment une mole d’eau. Autrement dit, l’eau est formée
exactement d’un rapport bien déterminé en hydrogène et en oxygène. Un corps pur composé peut se
décomposer en corps purs simples (réactions 1, 2 et 3) ou se composer à partir des corps simples
suivant les réactions de synthèse (réactions 1’ 2’ et 3’).

I.4 Molécule et atome:


Les atomes sont les grains microscopiques qui composent la matière de tout l’univers. Il en
existe 92 différents, comme les atomes d’hydrogène (que l’on écrit H), d’oxygène (O), de carbone (C),
d’azote (N) …
Un atome est la plus petite unité de n'importe quelle substance et il peut se combiner
chimiquement avec un autre. Lorsque les atomes établissent des liaisons entre eux, ils forment alors
une molécule.

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Chapitre II : Les principaux


constituants de la matière

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Chimie générale

II.1 Historique :
La notion d'atome est donnée pour la première fois par Démocrite entre -460 et -370 avant J.C.
Il le définit comme la plus petite partie insécable d'un corps simple. Il faudra cependant attendre le
XIXème siècle, avec notamment J. Dalton et A. Avogadro pour que l'atome passe d'un concept
philosophique à un concept scientifique. Ce n'est qu'au début du XXème siècle que l'on aura les moyens
techniques pour sonder la matière à l'échelle subatomique.

Grace aux travaux de Dalton, de Gay-Lussac, d’Avogadro et de bien d’autres, la chimie


commençait à prendre forme. En effet, la théorie atomique de Dalton amena les chimistes à être plus
systématiques et plus rationnels Le concept d’atome étant une bonne idée, les scientifiques
s’intéressent vivement à la structure de l’atome. Or, de quoi est fait un atome et en quoi les atomes des
divers éléments différent-ils entre eux ?

II.2 Constituants de l’atome : Rappels sur le modèle de l’atome


L’atome est formé par un noyau, chargé positivement, autour duquel gravite un nuage d’électrons,
chargés négativement. Le noyau est composé de deux types de nucléons : les protons, chargés
positivement et qui donnent sa charge positive au noyau, et les neutrons, de charge électrique neutre.

La matière est constituée d’atomes, eux-mêmes constitués d’un noyau entouré d’un nuage
électronique (figure II.1 et tableau II.1). Le noyau sphérique central est composé de A nucléons
répartis en :
- Z protons (charge q = + e ; masse mp)
- N neutrons (charge q = 0; masse mn)

Figure (II.1) : Vue schématique de la structure de la matière

La cohésion nucléaire est assurée par les forces nucléaires à très courtes portées, dites
interactions fortes. Le nuage électronique d’un atome neutre est composé de Z électrons (charge q= -e
; me<< mp et mn). La charge élémentaire, en coulomb, est e = 1,602×10-19 C.

Tableau (II.1) : Caractéristiques de quelques particules constituant la matière.


Particule Charge Masse
Neutron 0 mn = 1.6748.10-27 Kg
Proton +e mp = 1.6726.10-27 Kg
électron –e me = 9.1095.10-31 Kg

On retiendra donc :

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II.2.1 L’électron : Brèves descriptions des techniques de mise en évidence de l’électron :

Dalton a décrit les atomes comme des sphères sans particularité, comme des boules de billard.
Aujourd'hui, nous savons que les atomes possèdent une structure interne : ils sont constitués
de particules subatomiques encore plus petites : l'électron, le proton et le neutron.
En étudiant la structure interne des atomes, nous pouvons voir en quoi un élément diffère d'un
autre et comment ses propriétés sont liées à la structure de ses atomes.

Les premières expériences importantes menât à la compréhension de la composition de


l’atome furent réalisées par le Physicien J.J.Thomson (fig II.2) entre 1898 et 1903. Il étudiait le
comportement des décharges électriques dans des tubes partiellement vides, appelées tubes à rayons
cathodiques.

Figure (II.2) : mise en évidence des électrons (expérience de J.J.Thomson)

Thomson découvrit que lorsqu’on appliquait un potentiel élevé à un tel tube, un ‘rayon’, qu’il
a appelé rayon cathodique, était produit, vu que ce rayon provenait de l’électrode négative était
repoussé par le pole négatif d’un champ électrique extérieur, (figures (II.2, 3)). Thomson a énoncé son
hypothèse comme suit : Le rayon cathodique était composé de particules négatives. (Appelées
aujourd’hui électrons).
En mesurant la déviation du faisceau d’électrons dans un champ magnétique, il réussit à
déterminer le rapport charge/masse d’un électron :

e/m = -1.76x 108 C/g

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Où : e représente la charge d’un électron (en coulomb) et m, la masse de l’électron (en


grammes). Thomson a découvert que ces particules chargées étaient les mêmes quel que soit le métal
utilisé pour la cathode. Il a conclu qu'elles faisaient partie de la composition (constitution) de tous les
atomes.

Figure (II.3) : Déviation des rayons cathodiques sous l’influence d’un champ électrique.

Plus tard, plusieurs expériences ont été effectuées par d’autres scientifiques et surtout le
physicien américain Robert Millikan dans l’objectif de déterminer la charge élémentaire.
Millikan a conçu un dispositif ingénieux dans lequel il pouvait mesurer la masse de
minuscules gouttelettes d'huile en observant la vitesse à laquelle elles tombaient à travers une chambre
contenant des particules de gaz ionisé qui se collaient aux gouttelettes d'huile (figure (II.4)). Il faisait
ensuite intervenir un champ électrique qui attirait les gouttelettes vers le haut. Il a pu déterminer la
charge des particules à partir de la force du champ électrique qu’il a apposé pour supprimer la force de
gravité.

Figure (II.4) : Schéma de l'expérience de la gouttelette d'huile de Millikan.

Comme chaque gouttelette d'huile contenait plusieurs électrons supplémentaires, il prit pour
charge de l'électron la plus petite différence de charge entre deux gouttelettes. La valeur moderne est -
e, avec e = 1,602 x 10 C (Coulomb). On considère que cette valeur - e est « une unité » de charge
négative, et que e est « une unité » de charge positive. On a calculé la masse de l'électron en
combinant cette valeur avec le rapport e/me mesuré par Thomson et on a trouvé 9,109 x 10-31 kg.

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En 1904, Thomson partant de l’idée que l’atome est électriquement neutre, pense qu’il doit
contenir des charges positives qui doivent compenser les charges négatives des électrons. Il suppose
que la charge positive est répartie dans un petit volume (qui peut avoir la forme d’une sphère) et
qu’elle est parsemée d’électrons (pudding de Thomson).

En 1907, J.J. Thomson demande à son élève Rutherford de vérifier l'exactitude de son
modèle atomique. Rutherford accepte d'approfondir la théorie du «Plum-Pudding» de Thomson et il
veut étudier davantage la structure interne de l'atome.

Figure (II.5) : Expérience de Rutherford

En 1909, E. Rutherford, E. Marsden et H. Geiger eurent l'idée de bombarder une fine feuille
d'or, placée dans une enceinte vide, par un faisceau de particules α (qui sont des atomes d’hélium
ayant perdu deux électrons). Ils observèrent que la tache sur l’écran fluorescent gardait la même
intensité avec ou sans feuille d'or interposée ! La plupart des particules traversaient donc la feuille
métallique. Certaines particules étaient légèrement déviées, comme en témoignaient les impacts
fluorescents sur l’écran. (Voir figure II.5)

Quelques rares particules α, une sur 20 à 30 000, subissaient d’importantes déviations


(supérieures à 90 degrés) et étaient donc renvoyées vers l'arrière.

En faisant l'expérience, Rutherford et ses assistants font ces observations :


* La plupart des particules alpha traversent la feuille d'or sans déviation comme si elles n'avaient
jamais rencontré les atomes d'or (voir figure II.6).

* Plusieurs particules alpha sont légèrement déviées lors de la traversée de la feuille d'or.
* Certaines particules alpha rebondissent carrément vers la source comme si elles avaient frappé un
mur.
* La déviation des particules alpha est d'autant plus importante que la masse atomique du métal
composant la feuille est élevée.

Rutherford en déduisit (mais cela lui prit 2 ans de réflexion), que l’atome est constitué d’un
noyau très petit par rapport à la taille de l’atome et qui concentre l’essentiel de la masse et toutes les
charges positives, et d’un cortège électronique dont le volume est celui de l’atome.

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Figure (II.6) : Structure lacunaire de la matière

En 1911, Rutherford propose son modèle atomique:

* L'atome offre des espaces vides immenses.


* Le centre de l'atome, qu'il nomme «noyau» est minuscule et dense. Il est chargé positivement.
* Les électrons négatifs circulent autour du noyau à une très grande vitesse et se déplacent jusqu'à des
distances très éloignées du noyau (si nous imaginons la taille d’un stade olympique le noyau ne serait
pas plus gros qu'une mouche!). Ces derniers sont retenus au noyau par des forces électriques.
* La somme des charges des électrons est égale à la charge du noyau, l'atome étant électriquement
neutre.

À ce titre, Ernest Rutherford est considéré comme le fondateur de la physique nucléaire.

II.2.2 Le proton : 2éme Expérience de Rutherford :

Le proton a été découvert par Rutherford en 1919 dans une expérience où il a bombardé des
atomes d’azote par des particules α (noyau d’hélium). Il avait alors constaté la formation de l’élément
oxygène et d’un noyau d’hydrogène (ou le proton) selon la réaction nucléaire suivante :
14
7N + 42He (α) → 17 1
8O + 1H (Proton H+)

Le proton est le noyau de l’isotope le plus répandu de l’atome d’hydrogène : 1


1𝐻 ; son rayon
-15
est de 0.8 fm (femto mètre : 10 mètre)

II.2.3 Le neutron : Expérience de Chadwick :

Le neutron a été découvert par Chadwick en 1932 en bombardant des atomes légers comme le
lithium, Bore ou même le béryllium par des particules α, conduisant à la formation du noyau du C-12,
selon la réaction nucléaire suivante :
9
4Be + 42He → 12
6C + 10n

A l’état libre, le neutron est une particule instable : il se désintègre spontanément en proton et
électron : 1
0n → 11H + −10e

La découverte du neutron a répondu à une interrogation majeure sur la cohésion nucléaire en


expliquant pourquoi les protons chargés ne se répulsaient pas en son sein.

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II.3. Les caractéristiques de l’atome :


Comme nous avons vu dans le premier chapitre, l’atome est constitué d’électrons et de
nucléons (protons et neutrons). Les protons et les électrons ont des charges égales en valeur absolue
mais de signe contraire.

a) Le numéro atomique :
Le numéro atomique (Z) est le terme employé en chimie et en physique pour représenter le
nombre de protons d'un atome.

b) Le nombre de masse :
Le nombre de masse (A) est le terme employé en chimie et en physique pour représenter le
nombre de nucléons, c'est-à-dire la somme du nombre de proton(s) et du nombre de neutron(s) (N)
constituant le noyau d'un atome.

* Représentation : L’atome est caractérisé par :

- Son nombre de masse A ou nombre de nucléons ;


- Son nombre de protons Z ou nombre d’électrons ou encore numéro atomique ;
- Son nombre de neutrons N.
Avec : A = Z + N
La notation adoptée pour un élément X est : 𝐴𝑍𝑋 mais il arrive de trouver assez souvent : AX

II.4. Eléments chimiques : Nucléides – Isotopes

1/ Élément chimique : Chaque valeur du numéro atomique Z définit un élément chimique.


Un élément chimique est un atome défini par son numéro atomique Z.
12 16
Exemple : 6𝐶 , 8𝑂 , 52
24𝐶𝑟

2/ Un nucléide est l’ensemble des atomes dont les noyaux contiennent le même nombre de
protons Z et le même nombre de neutrons N. Il est dont caractérisé par le couple (A, Z).

Exemple : l’élément O est constitue de 3 nucléides : 16O ; 17O ; 18O.

3/ Isotopes : On appelle isotopes deux nucléides ayant le même nombre de protons et des
nombres de neutrons ‘donc des nombres de masse) différents. Exemple : 168O ; 178O ; 188O.

4/ Isobares : on appelle isobares deux nucléides ayant le même nombre de masse (A) mais des
nombres de protons différents. Deux isobares correspondent toujours a deux éléments différents.
Exemple : 147N ; 146C.

5/ Isotones : on appelle isotones deux nucléides ayant le même nombre de neutrons 3515P et
17Cl. Une vingtaine d’éléments n’ont qu’un seul isotope naturel dans leur famille ( Be, Fe,
37 4 9 11
Na,
13 15 79
Al, P, Au). Il existe 118 éléments connus et plus de 1700 nucléides dont 300 sont naturels et le
reste artificiel.

II.5 Mole et masse molaire :


1/La mole : la mole est la quantité de matière d’un système contenant autant de particules
(atomes, molécules, ions…) qu’il y a d’atomes dans 12g de 126C. Le nombre de particules contenues
dans une mole est le nombre d’Avogadro est le suivant:

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Chimie générale

N = 6,0221.1023 (Unité de matière/mole)

NB : L’unité de matière (figurant dans l’unité du nombre d’Avogadro) peut être : atomes,
molécules, ions, es …etc selon la matière dont il est question.

2/ Masse molaire atomique : la masse molaire atomique est la masse d’une mole d’atomes
c'est-a-dire la masse de N atomes. On montre que la masse molaire (en g) et la masse atomique (en
uma) s’expriment numériquement par le même nombre :

Soient : MX et mX la masse molaire et la masse d’un atome d’un élément X quelconque. On a :


Si M = X g/mol alors m = X/N (g) or 1/N = 1 uma => m = X uma.

II.6. Unité de masse atomique, masse atomique, unité d’énergie :

1/ Unité de masse atomique :


L’utilisation du kg (unité de masse dans le SI) n’est pas commode pour mesurer la masse d’un
atome, des unités chimiques plus faciles à manipuler ont donc été adoptées ; l’élément de référence
étant le carbone 12 : l’unité de masse atomique (u.m.a ou u).l’u.m.a équivaut au douzième de la masse
d’un atome de carbone 12.

1u.m.a = 1/N (g) = 10-3/N (kg) = 1,6605.10-27 kg


Dans cette unité, la masse du proton est de 1,00759 u.m.a, celle du neutron est de 1,00898
u.m.a et celle de l’électron 0,000548 u.m.a.

2/ Masse molaire pondérée (moyenne) d’un élément :


La masse molaire atomique d'un élément comportant plusieurs isotopes se calcule par une
moyenne pondérée des masses molaires atomiques des isotopes où les coefficients de pondération sont
les fractions molaires des isotopes.

Mat = ∑Xi.mi ; avec : ∑ Xi = 1

mi : masse molaire atomique de l’isotope i


Mat : masse molaire atomique de l’élément présentant i isotopes.
Xi : Abondance relative à l’isotope i.

Exemple : Masse atomique relative de l’oxygène.

M(16O) = 15,9944 → % = 99,762 ; M(17O) = 16,9994 → % = 0,038 ; M(18O) = 17,9994 → % = 0,2

Mat(O) = [(99,762 x 15,994) + (0,038 x 16,999) + (0,2 x 17, 999)] / 100 = 15,999 u.m.a

3) Masse atomique d’un élément chimique :

La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l’atome :
mat = mnoy + Z.me= Z.mp + N.mn + Z.me

Sachant que la masse des électrons est très négligeable devant celle du noyau, on a :
mat → mnoy.

4/ Unité d’énergie : l’électronvolt (eV) :

L’eV est l’énergie acquise par un électron soumis a un potentiel électrique de 1V. Ainsi, on a :
1eV = 1,6.10-19 J. Les multiples sont le keV = 103 eV, le MeV = 106eV, le GeV = 109eV…

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Chimie générale

5/ Défaut de masse et énergie de cohésion d'un noyau :


La masse d'un noyau est légèrement inferieure à la somme des masses des protons et des
neutrons qui le constituent. La différence entre ces deux masses, appelée défaut de masse et
notée ∆ 𝑚 , se calcule par la relation suivante :

∆𝑚 = [Z.mp + (A – Z).mn] – mnoyau

Où : Z et A sont le numéro atomique et le nombre de masse du noyau et mnoyau la masse du


noyau.

Cette différence est liée à l'existence d'une énergie ∆E appelée énergie de


cohésion ou énergie de liaison du noyau qui est liée au défaut de masse par l'équivalence
masse- énergie basée sur la relation d'Einstein :
∆𝐄 = ∆𝒎. 𝑪𝟐
Où C : est la célérité de la lumière dans le vide (3,0.108 m.s-1).
Dans cette formulation ∆E et ∆𝑚 sont des grandeurs positives : ∆E est l'énergie qu'il
faudrait fournir pour diviser le noyau au repos en ses nucléons constitutifs au repos et ∆𝑚 est
l'augmentation de masse qui serait mesurée lors de cette opération.

Plus ∆E est élevée, plus le noyau est stable. Pour comparer les stabilités des noyaux,
l'énergie de cohésion est divisée par le nombre de nucléons pour obtenir une énergie de cohésion
par nucléon. Si ∆m est exprimé en kg et C en m.s-1 alors ∆E est obtenue en joule. Cependant, il est
habituel de convertir ∆E en électron-volt, unité́ d'énergie plus adaptée à l'ordre de grandeur des
énergies mises en jeu à l'échelle atomique.

II.7 Séparation des isotopes : Spectrométrie de masse

La méthode la plus pratique est la mesure du rapport e / m de l’atome ionisé. Soit q la charge de
l’ion produit, ayant pour masse m (on prend q pour charge au lieu de e pour une multiplicité de
charges éventuelles), ce rapport est donné par q / m. Il est mesuré à l’aide du spectromètre de masse
qui se base essentiellement sur :
- Une déviation de l’ion (particule chargée) dans un champ électrique de force 𝐹⃗ e ; 𝐹⃗ e = q. 𝐸⃗⃗
- Une déviation de l’ion dans un champ magnétique de force ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝐹𝑚 = q (v B), donnant lieu à une
trajectoire circulaire de rayon : R = m. v / q. B
Nous décrivons deux types de spectromètre de masse comme suit :

1/ spectromètre de Bainbridge : Le spectromètre de Bainbridge se compose de :


- Une source d’ions ;
- Un filtre de vitesse ;
- Un analyseur ;
- Un détecteur.
La source d’ions sont des électrons ionisants orientés vers un flux de matière atomisée la
transforme en ions (voir figure II.7). Les ions ainsi produits sont accélérés puis sélectionnés dans le
filtre de vitesse. Deux forces orthogonales et opposées sont appliquées au faisceau dans le filtre ; la
force électrique Fe et la force magnétique Fm. La force magnétique sert à redresser le faisceau d’ions
dévié par l’action de la force électrique. Le faisceau sortant est monocinétique (partie II).
A la sortie du sélecteur en f3, le faisceau est dévié de nouveau par un autre champ magnétique
décrivant une trajectoire circulaire de rayon, R = m.v / q.B

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Chimie générale

En fonction de la masse m des particules (m1, m2, m3,…), des trajectoires sont décrites dans
l’analyseur (partie III) de rayon R1, R2, R3 etc….Les ions ainsi sélectionnés subissent un impact sur
une plaque photographique ou enregistrés par un détecteur (partie IV).

Figure (II.7) : Spectromètre de Bainbridge

2/ spectromètre de Dempster :
Dans ce spectrographe, les ions positifs sont obtenus par bombardement électronique
d’atomes vaporisés ou d’un gaz (voir figure II.8). Les ions produits sont accélérés par une d.d.p U
entre les plaques P1 et P2 percées respectivement en f et f’. A la sortie du champ électrique E, ils sont
déviés par un champ magnétique constant qui est perpendiculaire à la trajectoire des ions. Les ions (i)
de charge massique qi/mi arrivent en f’ avec la même énergie cinétique Ec mais à des vitesses
différentes.

½ mivi² - 0 = qi.U ; => vi² = 2 qi.U /mi

Ils entrent alors dans une région de champ magnétique constant (induction B). La force
magnétique vaut : 𝐹⃗ m = q. ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ = qi. vi. 𝐵
vi ʌ 𝐵

La trajectoire est circulaire dans le champ B, on aura : mi. (Vi2/Ri) = qi.Vi.B

Ri = mi. Vi / qi. B et chaque espèce ionique (i) décrit un demi-cercle de rayon différent. On obtient :

qi/mi = 2.U/ (Ri2. B2)

Le rapport q/m est indépendant de la vitesse des ions. Comme R est une donnée de
construction de l’appareil, la réponse de celui-ci ne dépend plus que du rapport q/m. Pour une valeur
de B fixée, il suffit de modifier U pour faire défiler sur la fente de sortie f ’ tous les ions positifs
correspondants aux divers rapports qi/mi. Les ions qui tombent dans cette fente aboutissent à un
électromètre détecteur qui sert à mesurer la charge ou le courant produit par les ions dans le
spectromètre. Pour une masse donnée, le spectrographe de Dempster a l’avantage de donner
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Chimie générale

directement les abondances relatives des isotopes. Son inconvénient majeur est que les ions arrivant à
f’ n’ont pas tous la même vitesse.

Figure (II.8) : Schéma d’un spectromètre de Dempster.

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Chimie générale

Chapitre III :
Structure électronique de l’atome

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Chimie générale

III.1 Rayonnement électromagnétiques


Une onde électromagnétique est une onde qui peut se déplacer dans le vide. Aujourd'hui, les
ondes électromagnétiques sont partout : elles sont responsables de nombreux phénomènes divers
comme la lumière, les télécommunications, l’induction magnétique, la détection radar et certains types
de radioactivité.
Une onde électromagnétique est une vibration d’un champ électromagnétique. Un champ n’est pas
quelque chose de matériel, donc on ne peut pas vraiment comparer la propagation électromagnétique à
une propagation mécanique (comme des vagues). Il y a pourtant propagation parce que la
modification de la valeur du champ électrique en un point entraîne celle du champ magnétique
associé autour de ce point, et cette modification du champ magnétique entraîne à son tour une
modification du champ électrique tout autour, etc.

Figure (III.1) : Représentation d’une onde électromagnétique


Une onde électromagnétique est donc la propagation d’un signal (les variations) grâce à un champ
électrique et un champ magnétique qui vibrent ensemble.
La radiation (ou onde) électromagnétique est une des formes de déplacement de l'énergie dans
l'espace. La lumière du Soleil, l'énergie nécessaire à la cuisson des aliments dans un four a micro-
ondes, les rayons X et la chaleur radiante d'un foyer constituent autant d'exemples de radiations
électromagnétiques. Même si ces formes d'énergie radiante semblent différentes, elles adoptent toutes
le même type de comportement ondulatoire et se déplacent toutes dans le vide, a la vitesse de la
lumière. Pour caractériser une onde, on utilise trois paramètres :

La longueur d'onde λ, la fréquence ν et la vitesse. Ainsi nous pouvons completer les


définitions comme suit :

1- La longueur d'onde : est la distance qui sépare deux crêtes consécutives, ou deux creux
consécutifs, d'une onde (figure III.1).
2- La fréquence : est le nombre de longueurs d'onde (cycles) qui se succèdent par seconde en un
point donné de l'espace.
3- Etant donné que toutes les radiations électromagnétiques se propagent à la vitesse de la
lumière, celle dont la longueur d'onde est petite a une fréquence élevée.

III.1.1 La lumière :
Au XVII`eme (17éme) siècle, Newton supposait que la lumière est un jet de corpuscules. Par la
suite, et plus précisément dans la première moitie du XIX`eme (19éme) siècle, une démonstration fut faite
de la nature ondulatoire de la lumière au travers d’expériences mettant en évidence les phénomènes
d’interférences ou de diffraction, ce qui permit par la suite l’intégration de l’optique dans la théorie
électromagnétique. La Figure (III.2) représente un diagramme énergétique complet des ondes
électromagnétiques

19
Chimie générale

Figure (III.2) : Diagramme énergétique des ondes électromagnétiques.

Deux modèles, longtemps en opposition, permettent de décrire la lumière : le modèle


corpusculaire et le modèle ondulatoire.

A/ Le modèle ondulatoire :
La lumière peut être décrite comme une vibration qui se propage, c'est une onde
électromagnétique. Cette onde est caractérisée par sa fréquence, ν, et sa célérité, c. Dans un milieu
homogène, la lumière se propage en ligne droite et avec une célérité extrêmement grande. Dans le
vide, la célérité de la lumière est égale à :

c = 299792 km.s-1 ≈ 3×108 m.s-1

Figure (III.3) : Domaine de la lumière Visible.


Le domaine des ondes électromagnétiques est extraordinairement vaste. Il s'étend, en longueur
d'onde, de 1 fm à 30 km environ, mais le domaine des ondes lumineuses visibles est lui très réduit : de
0,4 μm à 0,8 μm (figure III.3).
La longueur d'onde λ est la distance parcourue par l'onde dans le milieu pendant une période
T. Dans le vide, on a donc la relation :

λ = c. T = c / γ

(λ : longueur d'onde en m ; T : période en s ; ν : fréquence en Hz)

B/ Le modèle corpusculaire :
Si la théorie ondulatoire s'est imposée au cours du XIXe siècle, certains phénomènes lumineux
restaient à expliquer. Pour interpréter un de ces phénomènes inexpliqués, le spectre des corps chauffés,
Max Planck (physicien allemand) proposa en 1900 la théorie des quanta : dans un faisceau lumineux,

20
Chimie générale

l'énergie est transportée sous forme de "grains" d'énergie n×E, où n est un entier et E une quantité
d'énergie élémentaire, un quantum d'énergie. Il parvient à lever la difficulté en renonçant à la loi
classique d’interaction entre matière et rayonnement. Il met l’hypothèse que les changes d’´energie
matière- rayonnement se font non pas de façon continue mais par des quantités discrètes et indivisibles
ou quanta d’´energie. Il montre alors que le quantum d’´energie est nécessairement proportionnel à la
fréquence du rayonnement. Planck a posé le principe que pour un rayonnement monochromatique de
fréquence ν, le quantum d'énergie E est donné par :𝜔

𝒉
̅ . 𝝎 (𝜔 ∶ pulsation)
E = h. γ = 𝟐.𝝅 . 𝝎 = 𝒉

La valeur de la constante de Planck est : h = 6,626×10-34 J.s ( ℎ̅ est appelée constante réduite
de Planck et vaut h/2π). E est alors en Joules, mais pour des énergies faibles on préfère utiliser
l'électronvolt (eV) sachant que : 1 eV = 1,602×10-19 J.

En 1905, Albert Einstein reprit les idées de Planck :

La lumière est constituée de corpuscules, appelés photons, de masse nulle, de charge nulle,
se propageant dans le vide à la célérité de la lumière c et possédant chacun
un quantum d'énergie :

E = h.ν
E : énergie du photon (j)
h : constante de Planck (j.sec)
ν : fréquence du photon lumineux (hertz)

Historiquement, Einstein interpréta, grâce à ce modèle, l'effet photoélectrique : L’émission


d'électrons par un corps (en général un métal) lorsqu'il reçoit un rayonnement lumineux approprié.

• Le quanta d’énergie du photon et effet Compton :


Grâce à l’hypothèse de la quantification de la lumière effectuée par Albert Einstein, la lumière
est maintenant considérée comme étant un faisceau d’onde-particules nommés « photon » se déplaçant
chacun à la vitesse de la lumière c et transportant chacun une quantité d’énergie unique quantifiée Eγ
qui est égale à la fréquence γ du photon multiplié par le quanta d’énergie fondamentale h qui est la
constante de Planck :
Eγ = h.γ ; Eλ = h.c/λ

Arthur Compton physicien américain confirme 18 ans plus tard l’existence de l’aspect
corpusculaire de la lumière en apportant sa contribution à l’explication de l’effet photoélectrique.
L’effet Compton proposé par Compton en 1923 après une étude expérimentale d’un rayonnement
électromagnétique incident sur un atome obtint une onde réfléchie dont la longueur d’onde est
supérieure à la première. Cette différence relève de la quantité de mouvement que le photon a transmis
à l’atome ou encore à la perte d’énergie que l’onde a partiellement transmise à l’électron. L’exemple
d’une boule de billard qui cible une autre boule. La diminution donc de l’énergie de l’onde réfléchie se

21
Chimie générale

traduit par l’augmentation de sa longueur d’onde et par conséquent l’angle qui provoque
l’élargissement de cette onde réfléchie. Cette découverte a confirmé la nature corpusculaire du
rayonnement électromagnétique qu’Einstein avait annoncé en étudiant l’effet photoélectrique. La
diffusion Compton touche les électrons faiblement liés, voire libres.(voir figure (III.4))

Figure (III.4) : Diffusion Compton.

λ = λ’ + (h/me).c.(1-cosθ) ~λ’ + 0.002426. (1-cosθ) en nm.

III.1.2 l'Effet photoélectrique :


En 1886, le physicien allemand Heinrich Rudolf Hertz réalisa expérimentalement qu’un
matériau métallique exposé à la lumière pouvait émettre des particules chargées négativement (qui
porteront le nom « d’électrons »). Cette découverte fut baptisée au nom de l’effet photoélectrique EPE.
Il s’agit donc d’une expérience d’extraction d’électrons de la matière sous l’effet d’un
rayonnement électromagnétique (figure (III.5)). Malheureusement, Hertz ne fut pas en mesure
d’expliquer théoriquement le phénomène, car certaines caractéristiques de cet effet ne fonctionnaient
pas avec la théorie classique de l’électromagnétisme de l’époque.

Figure (III.5) : Présentation générale du phénomène


Photoélectrique EPE

Par la suite, ce phénomène fut étudié quantitativement par P.von Lenard (Prix Nobel de Physique
en 1905) et son interprétation fut donnée par A. Einstein, ce qui lui valut le prix Nobel de Physique en
1921.
* Applications de l'effet photoélectrique :
1/ Effet photoélectrique externe : Utilisé dans les cellules et les photo-multiplicateurs pour la mesure
des intensités lumineuses.
2/ Effet photoélectrique interne dans les semi-conducteurs : Il résulte de l'excitation d'un électron
dans la bande de conduction qui donne en général lieu à un courant. Utilisé dans des détecteurs
(photodiodes, phototransistor, C.D.C ...) ou pour fournir de l'électricité (cellule photo-voltaïque).

a) Cellule photo-émissive :
C’est une ampoule en quartz, transparente aux U.V à l’intérieur de laquelle on a créé le vide. La
cellule contient :
- Une cathode C, formée par une couche fine de métal pur.
- Une anode métallique A, en forme de tige ou d’anneau.
22
Chimie générale

La figure (III.6) illustre une Cellule photo-émissive. C’est essentiellement la cathode C qui
reçoit la lumière compte-tenu des dimensions de C et A.

Figure (III.6) : Schéma d’une cellule photo-émissive.

L’application d’une tension UAC entre les deux électrodes permet soit :
1- D’accélérer les électrons émis (si : UAC > 0) ;
2- De freiner les électrons émis (si : UAC < 0)

Rappel : La d.d.p UAC crée un champ électrique 𝐸⃗⃗ toujours orienté dans le sens des potentiels
⃗⃗⃗⃗ = −𝑒. 𝐸⃗⃗
décroissants. Les électrons subissent une force électrique : 𝑓

Figure (III.7) : Description du montage du circuit Photoélectrique.

b) Montage réalisé :
Un voltmètre permet de mesurer UAC (figure (III.7)) et un micro-ampèremètre permet de mesurer
de mesurer le courant I qui traverse le circuit (donc indirectement la quantité d’électrons qui passent
de C à A). La cathode est éclairée par une lumière monochromatique, de fréquence ν et de longueur
d’onde λ (λ = c/ν).

c) fréquence seuil ν0 : L’émission d’électrons par effet photoélectrique ne se produit que si la


fréquence de la radiation monochromatique est supérieure à une limite ν0 caractéristique du métal
de la cathode. ν0 est appelée fréquence seuil de l’effet photoélectrique (première loi de Lenard).

Exemple : Pour le Zinc, ν > ν0, avec ν0 fréquence seuil telle que : ν0 = 8,1.1014 Hz. Comme λ = c/ν, la
longueur d’onde maximale est λ0 = 370 nm qui se situe dans l’U.V.

23
Chimie générale

d) Interprétation de l’effet photoélectrique : Hypothèses d’Einstein


• Notion de photon :
Pour interpréter les résultats de l’effet photoélectrique, Einstein a annoncé les hypothèses
suivantes :
L’énergie lumineuse est émise, se propage et est absorbée sous forme de grains d’énergie
appelés photons. Pour un rayonnement monochromatique de fréquence ν, chaque photon est une
particule de masse nulle qui possède l’énergie E = h.ν

Avec : c = 3.108 m.s-1 et λ est la longueur d’onde dans le vide.

Ainsi l’existence d’une fréquence seuil ν0 s’interprète de la manière suivante : Lorsque la


lumière arrive sur la cathode, une collision entre un électron de la cathode et un photon incident se
produit. Si l’énergie apportée E = hν par le photon est suffisamment grande (E > hν0), l’électron pourra
être arraché du métal. Il faut pour cela lui fournir une énergie minimale appelée énergie d’extraction
Wextrac.

• Equation du bilan énergétique :


La conservation de l’énergie du système photon – électron supposé isolé s’écrit :
E = Wextrac + EC, où : EC est l’énergie cinétique de l’électron lorsqu’il sort de C.
Si : EC = 0, l’énergie du photon incident est juste suffisante pour extraire l’électron, cette énergie
correspond à la fréquence seuil ν0. On a donc Wextrac = h.ν0
On a donc : h.γ = h.γ0 + ½ .m. vC2

Les conditions d’extraction des électrons d’une surface métallique sont bien présentées dans le
tableau (III.1).

Tableau (III.1) : Conditions d’extraction des électrons au cours d’un effet EPE.

Et lorsque vC est maximale*, l’énergie cinétique de l’électron est égale à : Ec = e.Ua , ainsi on a :

h.γ = h.γ0 + e. Ua , tel que Ua : potentiel d’arrêt ;


et Ua = (h/e) γ - (h/e) γ0 : équation qui correspond à la droite : Ua = f(ν) observée expérimentalement.

*vC peut éventuellement être inférieure à vCmax si l’électron interagit avec les atomes voisins au cours
d’un choc par exemple.

NB : La deuxième loi de Lenard s’interprète simplement par le fait que plus la puissance du faisceau
incident est élevée et plus le nombre de photons incidents par seconde sur la cathode est grand et donc
plus le nombre d’électrons susceptibles d’être arraché est important.

e) Caractéristiques de la cellule photoémissive : la courbe I = f (UAC).


La cathode reçoit un faisceau monochromatique de fréquence ν (> ν0) fixée et de puissance P
fixée également.
- Pour des valeurs d’UAC de l’ordre de quelques dizaines de Volts, on observe une saturation en
intensité I = Is, ce qui signifie que tous les électrons émis par la cathode sont captés par l’anode.
24
Chimie générale

- Lorsque la tension UAC est inférieure à – Ua (UAC ‹Ua ; Ua = potentiel d’arrêt), l’intensité I est nulle,
aucun électron émis par C ne parvient en A. (voir figure (III.8))

Figure (III.8) : caractéristiques d’une cellule photo-électrique. I = f(UAC).

e.1/ Influence de la puissance P du rayonnement : Pour un métal donné, l’intensité Is du courant de


saturation croit avec la puissance du faisceau incident monochromatique de fréquence γ déterminé. Le
potentiel d’arrêt, pour γ fixée, ne dépend pas de la puissance (voir figure III.9).

Figure (III.9) : Influence de la puissance P du rayonnement sur l’intensité


de saturation Is.

e.2/ Influence de la fréquence ν du faisceau monochromatique :


Le potentiel d’arrêt Ua augmente, en augmentant la fréquence de la lumière incidente, par
conséquent la vitesse maximale d’émission des électrons en C est de plus en plus grande. La figure
(III.10) montre, pour un métal donné, la caractéristique 1 qui correspond à un faisceau incident de
grande puissance (Is grande) de faible fréquence (Ua1 petite) ; la caractéristique 2 correspond à un
faisceau de puissance plus faible et de plus grande fréquence.

Figure (III.10) : Influence de la fréquence ν du faisceau monochromatique su Ua.

III. 2 Spectre d’émission de l’Hydrogène :


25
Chimie générale

III.2.1 Etude expérimentale :

Nous avons vu au IIéme chapitre que plusieurs expériences réalisées au début du XXéme siècle
avaient fourni des renseignements clés sur l’atome. Rappelons, entre autres, celles qui ont mené à la
découverte de l’électron par Thomson et à la découverte du noyau par Rutherford. Une autre
expérience importante concerne l’étude de l’émission de lumière par des atomes d’hydrogène excités.
Quand on expose (soumet) de l’hydrogène gazeux à une décharge électrique de forte intensité, les
molécules H2 absorbent de l’énergie, et un certain nombre de liaison H-H sont rompues. Ces atomes
d’hydrogène sont excités : Ils possèdent un excédent d’énergie, qu’ils libèrent en émettant de la
lumière à différentes longueurs d’onde ; c’est ce qu’on appelle le spectre d’émission de l’atome
d’hydrogène.
Pour bien comprendre la signification du spectre d’émission de l’hydrogène, il faut d’abord
comprendre ce que c’est un spectre continu qui résulte du passage de la lumière blanche à travers un
prisme (voir figure ci-dessous). Ce spectre, semblable à l’arc-en-ciel produit par la dispersion de la
lumière du soleil par les gouttes de pluie, est formé de toutes les longueurs d’onde de la lumière
visible. Par contre, lorsqu’on fait passer à travers un prisme la lumière émise par les atomes
d’hydrogène excités, on ne détecte que quelques raies, chacune de ces raies correspondant à une
longueur d’onde déterminée. On appelle spectre de raies un spectre d’émission semblable à celui de
l’hydrogène.

Figure (III.11) : a) spectre continu de la lumière visible, b) spectre de raies de l’hydrogène.

En comparant le spectre du rayonnement thermique émis par les corps denses (Soleil ; arc
électrique ; filament incandescent ; ...) et le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, on constate
que :
a) Le spectre du rayonnement thermique est continu ce qui veut dire que toutes les couleurs,
c.-à-d. les longueurs d’ondes correspondantes, y sont représentées.

b) Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est discontinu. On ne peut distinguer que


quelques raies colorées auxquelles correspondent des longueurs d’ondes discrètes que l’on
peut mesurer à l’aide d’un spectromètre adéquat.

Remarque : Dans un tube à décharge contenant de l’hydrogène sous faible pression (tube de
Geissler), on observe la série de Balmer dans le visible (1885) :
l (H ) = 410 nm (violet) ; l (H ) = 434 nm (indigo)
l (H ) = 486 nm (bleu) ; l (H ) = 656 nm (rouge)

En 1885, Johann Jacob Balmer publia une formule empirique permettant de calculer les
longueurs d’onde du spectre de l’atome d’hydrogène. Cette formule, que Johannes Robert Rydberg
généralisa en 1890, peut s’écrire pour la partie visible du spectre de l’atome H :

26
Chimie générale

Formule de Balmer – Rydberg : 1/λ = RH (1/22 - 1/n2)

RH est une constante appelée constante de Rydberg. Sa valeur expérimentale vaut :


RH = 1,096 776 107 m-1 ; Cette relation est donnée sous la forme suivante :

1 1 1
𝜈̅ = = 𝑅𝐻 ( 2 − 2 )
𝜆 2 𝑝
𝜈̅: est le nombre d’onde (m-1)
P : est le niveau supérieur (p>2)
RH : est la constante de Rydberg pour l’atome d’Hydrogène. Elle vaut 1.09677.107 m-1.
Balmer a étudié la série de raies relatives aux niveaux :

𝑛 = 2 ; niveau inférieur
{
𝑝 = 3, 4, 5, 6 … niveaux supérieurs
1 RH
𝜈 = = 𝑅𝐻 /𝑛2 , le rapport est appelé terme spectral relatif au niveau n (représenté par T n)
𝜆 n2
𝜈̅ =Tn -Tp , avec Tp = RH/p2 : est l’autre terme spectral supérieur (relatif au niveau p)

Les raies de Balmer observées correspondent aux transitions électroniques suivantes :


- n =2 → p =3 ou p = 3 → n = 2
- n =2 → p =4 ou p = 4 → n = 2
- n =2 → p =5 ou p = 5 → n = 2
- n =2 → p =6 ou p = 6 → n = 2

Autres raies possédant les mêmes caractéristiques que celle de Balmer ont été observées plus
tard, il s’agit de :

- La série de Lyman (1906), n = 1 → p = (2, 3, 4, 5 …)


- La série de Paschen (1908), n = 3 → p = (4, 5, 6 …)
- La série de Brackett (1922), n = 4 → p = (5, 6, 7 …)
- La série de Pfund (1924), n = 5 → p = (6, 7, 8 …)

Toutes ces raies présentent des raies extrêmes ou limites, appelées parfois : raies tète et fin de
série. Ritz généralisa la formule de Balmer sur l’ensemble de ces raies selon l’expression suivante :
1 1 1
𝜈̅ = 𝜆 = 𝑅𝐻 (𝑛2 − 𝑝2 ) , où n et p sont respectivement le niveau énergétique inférieur et supérieur de la
transition électronique. La figure (III.12) résume l’ensemble des raies spectrales de l’atome
d’hydrogène

NB : La formule de Ritz est généralisable à d'autres atomes à condition d’être un peu modifiée. Mais
cette formule de Ritz, purement empirique, sera très vite détrônée par la formule de Bohr (1913)

Ainsi, les raies limites de l’hydrogène sont :

λ 1→2 = 121 nm : tète de série ;


λ 1→∞ = 91 nm : tète de série

Tableau (III.2) : Raies limites du spectre Hydrogène

27
Chimie générale

Série/raie lim. Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund


1 121 nm 656 nm 1876 nm 4052 nm 7460 nm
91 nm 364 nm 821 nm 1459 nm 2279 nm
Domaine spectral UV Visible IR proche IR moyen IR

Figures (III.12) : Raies spectrales de l’atome d’hydrogène.

Le spectre de l’hydrogène est un spectre de raies car l’électron de l’atome d’hydrogène n’a
accès qu’à certains niveaux d’énergie. En d’autres termes, l’énergie de l’électron de l’atome
d’hydrogène est quantifiée, ce qui concorde parfaitement avec les postulats de Max Planck
(Rayonnement corps noir 1900). Quand dans un atome d’hydrogène, l’électron passe d’un niveau
d’énergie supérieur à un niveau inférieur (figure (III.13)), il émet de la lumière d’une longueur d’onde
déterminée, qu’on peut calculer à l’aide de l’équation de Planck, soit :
∆E = h. γ = (h.c)/λ

Tels que : ∆E est la variation d’énergie, γ est la fréquence de la lumière émise et λ représente la
longueur d’onde de la lumière émise

Figure (III.13) : Transitions électroniques d’un niveau supérieur à un niveau inférieur (émission d’un
photon lumineux).

*) Comparaison : spectre d’émission et spectre d’absorption :

28
Chimie générale

a) Le spectre d’émission d’une source lumineuse s’obtient en analysant la lumière émise par la
source à l’aide d’un spectroscope. On obtient soit un spectre continu ou soit des raies colorées sur un
fond noir. (Voir figure (III14)).

Figure (III.14) : Spectre d’émission de l’hydrogène

b) Le spectre d’absorption d’un gaz s’obtient en illuminant le gaz par de la lumière blanche.
Le gaz absorbe les photons de certaines fréquences discrètes, ou de certaines bandes de fréquence. La
lumière transmise par le gaz est analysée à l’aide d’un spectroscope. On obtient des raies ou des
bandes noires sur fond arc-en-ciel. (Voir figure (III15)).

Figure (III.15) : Spectre d’absorption de l’hydrogène

• Conclusion : Le spectre de raies d’hydrogène montre que les niveaux d’énergie de l’électron sont
quantifiés. Par conséquent, si tous les niveaux énergétiques pouvaient exister, le spectre d’émission
serait continu.

III.3 Modèle de Bohr :


En 1913, Niels Bohr propose son modèle atomique basé sur des principes classiques (2eme
principe de Newton) mais aussi sur des principes de la physique moderne (transport de l’énergie
rayonnée par paquets indivisibles : les photons). Son modèle remplaçait celui de Rutherford (modèle
planétaire) qui, à cause de son approche purement classique, n’était pas dans la mesure d’interpréter
l’émission discontinue des spectres atomiques. D’autre part, selon la théorie classique de l’émission
électromagnétique, toute charge accélérée émet un rayonnement c.-à-d. qu’elle perd de l’énergie. Vu
qu’un électron qui tourne autour d’un noyau est une charge accélérée, le système noyau - électron
devrait perdre continuellement de l’énergie ce qui signifie que l’électron devrait tôt ou tard finir sa
course dans le noyau. Mais ce n’est pas le cas.
Pour expliquer les spectres discontinus et, en même temps, contourner le problème de la perte
continuelle d’énergie de l’électron accéléré, Bohr, dans son modèle, eut recours à des postulats.

1er Postulat : postulat des orbites


Sans émission de rayonnement, les électrons ne peuvent graviter autour du noyau que sur
certaines orbites permises. Celles-ci sont déterminées par la condition de quantification suivante :
mvnrn = n . h/2π = n. 𝐡̅

Avec : n = nombre quantique principal, n {1 ; 2 ; 3 ; ...}


m = masse de l’électron (kg)
rn = rayon de l’orbite de l’électron autour du noyau (m)
vn = vitesse linéaire de l’électron sur son orbite (m/sec)
h = constante de Planck (j.s)

h̅ : constante de Planck réduite (j.s)


29
Chimie générale

2éme Postulat : postulat des émissions et absorptions d’énergie


A chaque orbite permise correspond un niveau énergétique déterminé. Les transitions
électroniques d’une orbite vers une autre se font par sauts (Quantensprünge) et sont accompagnées de
l’émission ou de l’absorption d’un photon d’énergie :

E = |𝑬𝒇 − 𝑬𝒊 | = 𝒉. 𝜸

Avec : Ei = énergie correspondant à l’orbite de départ (j)


Ef = énergie correspondant à l’orbite d’arrivée (j)
γ = fréquence du rayonnement émis ou absorbé (HZ)
La figure (III.16) présente sur un diagramme énergétique l’état de liaison et d’ionisation
d’électron d’un atome hydrogène.

Figure (III.16) : Diagramme énergétique général de l’hydrogène. (Etat de liaison et


d’ionisation de l’électron de l’atome)

III.3.1 Etude des orbites :

a) Rappels sur le modèle classique de Rutherford :

Considérons un atome d’hydrogène et admettons que, conformément au modèle planétaire


(figure (III.17)) de Rutherford, l’électron de charge qe = -e et de masse m tourne avec une vitesse
linéaire v autour du proton de charge qp = e et de masse mp >> m. La discussion va être portée sur
l’atome le plus simple, l’atome d’hydrogène.
Système : électron soumis à la force de Coulomb d’intensité :

Fc = (1 /4πε0). |𝑞𝑒 . 𝑞𝑝 |/r2


D’après le 2éme principe de Newton : ∑𝐹⃗ = m𝑎⃗ ,
1 |𝑞𝑒 𝑞𝑝 | 𝑣2
Ainsi selon la normale : Fc = m.an en remplaçant on obtient : = 𝑚.
4𝜋𝜀0 𝑟2 𝑟

1 𝑒2 𝑒2
= 𝑚. 𝑣 2 et : 𝑟=
4𝜋𝜀0 𝑟 4𝜋𝜀0 .𝑚.𝑣 2

30
Chimie générale

E1 = Ep + Ec où : Ep : énergie potentielle
Ec : énergie cinétique
El : énergie de liaison de l’électron
Le potentiel crée par une charge +e à une distance r est : V = e/4πε0.r

L’énergie potentielle existante entre une charge +e et une charge –e a pour expression :

Ep = -e.V = (-e/4πε0.r). e = -e2/4πε0.r

Figure (III.17) : Représentation de l’orbite de Rutherford

Autrement dit, l’énergie potentielle de position de l’électron (q1), situé à une distance r par rapport au
noyau (qp =q2), sous l’effet de la force d’attraction de coulomb, est déduite par la relation :
𝑟 𝑟 𝑞1 𝑞2 𝑞1 𝑞2
Ep = ∫∞ 𝑓 𝑑𝑟 = ∫∞ 𝑘 𝑑𝑟 = − 𝑘 , (q = e)
𝑟2 𝑟

𝑒2 𝑒2
Ep = - ou : Ep = -k.
4𝜋𝜀0 .𝑟 𝑟

K : la constante de Coulomb (9.109 N.m.C-2).

Lorsque l’électron tourne autour du noyau de charge positive, il adopte un mouvement


circulaire selon Rutherford. Les forces qui s’impliquent dans le système sont de genre électrostatique.
Par application de la 1ere loi de Newton au système qui est soumis à l’accélération normale, on
obtient :
½ m v2 = ½. (1/4πε0.r).e2 = Ec

L’énergie de liaison dite aussi énergie mécanique (totale) est exprimée par la relation :

1.𝑒 2 1.𝑒 2 1.𝑒 2


El = Etot = Ep + Ec = − + =−
4𝜋𝜀0 .r 8𝜋𝜀0 .r 8𝜋𝜀0 .r

1.𝑍.𝑒 2 1
Dans le cas général où la charge du noyau est donnée par Z.e : El = − = Ep
8𝜋𝜀0 .r 2

D’après la théorie classique, tous les rayons sont permis car il n’existe aucune condition
limitant les valeurs possibles de v.

*) Insuffisance du modèle de Rutherford :

31
Chimie générale

Le raisonnement de Rutherford conduit l’atome à sa disparition. L’électron perd de l’énergie


au cours du mouvement, s’approche au fur et à mesure du noyau. Pour une valeur (r 0), celui-ci finit
par tomber sur le noyau. C’est pourquoi, Bohr est venu pour améliorer le modèle de l’atome
d’hydrogène.

b) Modèle de Bohr :

En 1913, Bohr faisa la corrélation entre l’énergie et le nombre d’onde :

R RH
E= h. γ = h.c/λ = h.c. ( nH2 − )
p2
1 1
E = h.c.RH. (n2 − p2 ) = h.c. (Tn-Tp)

E= h.c.Tn- h.c.Tp = - (En- Ep) (Tn < 𝑇𝑝 )


h.γ(n,p) = h.c. (Tn-Tp) = - (En-Ep)

Bohr en posant E = 0 quand n = , conclut que l’énergie emmagasinée est une suite discontinue.

A partir du moment cinétique : m.vn .r n.𝒉


̅

On peut déduire une expression du rayon qui est à son tour une valeur quantique.
𝑛.ℎ ℎ
m.vn = ; (ℎ̅ )
2.𝜋.𝑟 2.𝜋

𝑛2 ℎ 2
En élevant au carré les deux membres, on aboutit à une expression de la forme : mv2 =
4𝑚𝜋2 𝑟 2
D’autre part en partant du bilan de forces :

𝑚. 𝑣 2 𝑒2
=
𝑟 4. 𝜋𝜀0 𝑟 2
En égalisant les deux formes de mv2, le rayon prend une valeur quantique (dépendant de n) :

𝑛2 ℎ2 .𝜀0
rn =
𝑚.𝜋.𝑒 2

De même que l’énergie se transforme en valeur quantique :

1 𝑒 2 (𝑚.𝜋𝑒 2 ) 𝑚.𝑒 4
El = En = - =-
8𝜋𝜀0 (𝑛2 .ℎ2 𝜀0 ) 8𝜀02 ℎ2 𝑛2

D’une manière générale, l’énergie de liaison de l’électron au noyau autre que celui de l’hydrogène est :
𝑚.𝑒 4
El = En = -
8𝜀02 ℎ2 𝑛2
Par ailleurs, on peut donner une deuxième explication. La mécanique classique n’a aucun lien
avec le spectre discret de l’hydrogène. Ce qui a laissé Bohr penser que l’électron change de niveau par
saut.
*) Cas simples :
1/ En attribuant un terme spectral à chaque niveau, d’énergie égale à En.
En = -h.c.Tn = -h.c.(RH/n2)

32
Chimie générale

Cette grandeur repose sur l’hypothèse posée toujours par Bohr, que l’énergie est nulle à
l’infini :
En = 0 ; n →∞
2/ De la même manière en mécanique classique, l’énergie de liaison est nulle quand le rayon tend vers
l’infini :
E = 0 ; r →∞
3/ Si on considère l’énergie due à un changement de niveaux, soit de n à n+1, on obtient :
ℎ.𝑐.𝑅𝐻 ℎ.𝑐.𝑅𝐻
E(n+1) – En = - ( − )
(𝑛+1)2 𝑛2
ℎ.𝑐.𝑅𝐻 𝑚.𝑒 4 𝑚.𝑒 4
En = − =- , avec : RH =
𝑛2 8𝜀02 ℎ2 𝑛2 8𝜀02 ℎ3 .𝑐

Après avoir remplacé les valeurs de m, e, h, c, et ε, la valeur calculée de RH est trouvée proche
à la valeur expérimentale :
RH = 1.097373197.107m-1
RH = 1.09677.107 m-1

Les valeurs de l’énergie et celle du rayon dans le cas de l’orbite de Bohr prise comme
circulaire, de l’état fondamental (n=1) sont égales à :

r1 = 0.529.10-10 m
E1 = -2.18.10-10 j = -13.6 eV.
*) Conclusions :
a) En tenant compte du 1er postulat de Bohr, on constate que rn ne peut pas prendre n’importe
quelle valeur. Les orbites permises sont situées sur des couches sphériques et
concentriques (Schalen) de rayons discrets r1 ; r2 ; r3 ; etc. autour du noyau. Pour cette
raison, le modèle de Bohr est encore appelé « modèle des couches » (Schalenmodell)

n = 1 couche K
n = 2 couche L
n = 3 couche M
etc….

b) Les rayons des différentes couches K, L, M, ..., sont proportionnels au carré du nombre
quantique principal n : rn ~ n2

L’orbite la plus proche du proton est celle correspondant à la couche K (n = 1). Le rayon de
cette orbite vaut : r1 = (ε0. h2 /πme2).n2 = 0.529 .10-10 m =0.529 Ǻ

On l’appelle « rayon de Bohr » avec : rn = r1 n2

• Energie d'ionisation : est l'énergie à fournir pour faire passer l'électron de l'état fondamental à
l'infini : Ei = E∞ - E1 = 0 – (-13,6) = 13,6 eV (cas de l’hydrogène)

*) Cas générale (ions hydrogénoïdes) :

Les ions hydrogénoïdes sont des particules ionisées ressemblant à l’hydrogène par le nombre
d’électrons. C’est un ion qu’on obtient pars ionisation à l’avant dernier stade. Dans ce cas, il ne
possède qu’un seul électron. D’où la ressemblance à l’atome d’hydrogène. La liaison de l’électron au
noyau quand celui-ci est en mouvement et soumis à la masse réduite μ est caractérisé par la distance et
l’énergie.

33
Chimie générale

Les ions hydrogénoïdes ont pour caractéristique de ne posséder qu'un seul électron. Un ion
hydrogénoïde est donc constitué d'un noyau N de charge +Ze et d'un électron de masse me et de
charge –e (Z est le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome).

Tableau (III.3) : exemples d’ions hydrogénoides

Un hydrogénoïde est donc un atome auquel on a arraché les (Z‐1) électrons. Il s’agit d’un
cation. Formule générale des hydrogénoïdes : Z X(Z‐1)+

Par contre, contrairement à l’hydrogène, la charge de son noyau est +Ze (où Z est le numéro
atomique de l'élément chimique et e la charge élémentaire). L’application du modèle aux cas
semblables à l’atome d’hydrogène, obtenus par ionisation des atomes à plusieurs électrons est montrée
satisfaisante pour les particules à 1 seul électron. Soit par exemple :

𝜀0 ℎ 2 𝑛 2 𝑚𝑒 .𝑀
rn = - , μ= ; me : masse de l’électron, M : masse du
𝜋𝜇𝑍𝑒 2 𝑚𝑒 +𝑀
noyau

Si l’effet de masse est négligé, à ce moment là μ représente la masse réelle de l’électron (μ =


m). Alors l’énergie et le rayon de l’hydrogénoïde sont calculés à partir des résultats de l’atome
d’hydrogène.

En = -En (H). Z2 = (-13.6/n2). Z2 (e.V) ;

rn = rn (H).1/Z = (0.529. n2) /Z (Ǻ)

*) Insuffisance du modèle de Bohr :

•Le modèle ne peut pas expliquer le dédoublement des raies dans le spectre de l’atome d’hydrogène
obtenu en présence du champ magnétique (effet Zeeman).
•Pour les atomes polyélectroniques, ce modèle ne peut
• Le modèle ne parvient pas à définir et à calculer l’énergie et la position de l’électron.

*) MODÈLE DE SOMMERFELD (1868-1951) :

Depuis que l’effet Zeeman est apparu, Sommerfeld, présentait des réticences au modèle de
Bohr qui considérait les orbites comme circulaires définie par le nombre n. L'effet Zeeman, découvert
en 1896 par le physicien néerlandais Piéter Zeeman, présente une modification du spectre d'émission
d'une substance sous l'effet d'un champ magnétique. Ce phénomène a été observé en spectroscopie par
Stark sous l’action d’un champ électrique intense. Le modèle de Bohr ne pouvait pas expliquer le
dédoublement de raies. C’est pourquoi Sommerfeld Arnold, présenta les trajectoires électroniques en
forme elliptiques dont les axes sont déterminés en tenant compte des nombres quantiques m et l.

34
Chimie générale

III.4 Modèle atomique en mécanique ondulatoire : L’atome d’hydrogène et


les ions hydrogénoides en mécanique ondulatoire

III.4.1 Historique :

La mécanique ondulatoire est la forme initiale de la mécanique quantique avant que celle-
ci ne soit formalisée au début des années 1920 par Niels Bohr, Erwin Schrödinger et Wolfgang
Pauli. La mécanique ondulatoire considérait les particules comme des ondes réelles matérielles,
comme semblait l'indiquer la dualité onde-corpuscule mise en évidence par Louis de Broglie. La
mécanique quantique a abandonné cette vision des choses en faveur d'ondes immatérielles de
probabilité.

L'origine de la mécanique ondulatoire se situe au début du XXe siècle ; elle commence avec les
travaux d'Albert Einstein qui associe un quantum d'énergie à l'onde électromagnétique, à la suite des
travaux de Max Planck sur le corps noir. Elle se complète avec Louis de Broglie qui définit le
comportement des électrons sous forme d'onde.
De ces antagonismes est né ce que l'on appelle la "dualité onde-particule". Louis de
Broglie eut l'idée d'associer une fonction d'onde à chaque particule : cela implique que l'espace n'est
pas uniquement constitué de particules, mais de champs quantiques qui engendrent des forces entre les
corps. Par la suite, Albert Einstein et Erwin Schrödinger s'intéressèrent aux travaux de de
Broglie : Erwin Schrödinger remplaça tous les niveaux d'énergie par des configurations ondulatoires
et publia sa fameuse équation en 1926.
Mais la théorie se heurtait à certaines observations concernant les paquets d'ondes. Ce fut Max
Born qui trouva la solution du problème par les probabilités. Une nouvelle idée est instaurée :
les atomes ne sont plus traités individuellement, mais de manière statistique. Ainsi l'ensemble de ces
travaux renseigne sur la probabilité statistique de l'énergie d'un système.
La mécanique ondulatoire prend racine dans les travaux de Louis de Broglie mais c'est au
physicien Erwin Schrödinger que l'on doit sa véritable découverte. Il s'agit initialement d'une
formulation restreinte des principes et équations de la mécanique quantique exposée dans plusieurs
mémoires par Schrödinger au cours de l'année 1926 et attribuant aux particules de matière un aspect
ondulatoire. Comme l'a tout de suite montré Schrödinger lui-même, cette formulation s'est trouvée être
équivalente à une autre version restreinte des principes et équations de la mécanique quantique, la
mécanique matricielle. Cette dernière, initialement découverte par Werner Heisenberg en 1925, a été
développée rapidement par Max Born et Pascal Jordan qui furent les premiers à comprendre que les
équations découvertes par Heisenberg pour expliquer le comportement des électrons dans l'atome de
Bohr faisaient en fait intervenir la théorie des matrices.

De même que la propagation de la lumière peut parfois se décrire, bien qu'elle soit une onde,
avec le modèle des rayons lumineux, les trajectoires observées des électrons dans un tube de
Crookes devaient en fait être une manifestation d'une dynamique ondulatoire fondamentale. Plus
généralement, il devait exister de véritables ondes de matière se déplaçant dans l'espace-
temps associées aux électrons et protons, les particules de matière élémentaires de l'époque.

C'est Erwin Schrödinger, informé des travaux de de Broglie grâce à un article d'Einstein qui
attirait l'attention des physiciens sur les idées du chercheur français, qui eut l'idée de faire le lien avec
le fait que l'action S d'un système mécanique, et pas seulement celle d'un électron dans un potentiel,
vérifie l'équation de Hamilton-Jacobi.

Impossibilité pour la mécanique classique d’expliquer le profil du spectre d’émission du corps


noir pour les petites longueurs d’onde (on parle de catastrophe ultraviolette !). Planck se voit
contraint, pour établir théoriquement la loi observée, d’émettre une hypothèse : les oscillateurs situés
sur la paroi du corps noir ont des niveaux d’énergie quantifiés et ne peuvent échanger d’énergie avec
le rayonnement que par quantité finie d’énergie, pour une fréquence γ donnée, E = h.γ. La constante h,

35
Chimie générale

appelée initialement constante auxiliaire (Hilfs constante) par Planck, est désormais appelée constante
de Planck.

III.4.2 Dualité onde-corpuscules : Notion de l’onde associée


Cette expérience fut réalisée pour la première fois par Thomas Young en 1801 et permit de
comprendre le comportement et la nature de la lumière. Il est donc impossible d'expliquer les
phénomènes observés si on ne s'attache qu'à l'un ou l'autre des aspects de la lumière. Le problème est
que ces deux aspects semblent s'exclure Mutuellement.
Par ailleurs, le fait que l'on puisse également obtenir des phénomènes ondulatoires avec des
corpuscules comme des électrons montre que cette dualité ne s'applique pas qu'aux photons.
La diffraction des électrons faite au début en est le témoin. Par ailleurs, la quantification de l'énergie
des atomes implique également cette dualité. Cette hypothèse, émise en 1923 par Louis de Broglie,
s'exprime ainsi :
Les corpuscules matériels, tous comme les photons, peuvent avoir
un aspect ondulatoire.

Les caractéristiques de l'onde associée à un corpuscule sont données par les mêmes relations que
pour les photons:

En 1924, de Broglie fait en quelque sorte la démarche inverse : si on peut associer des
corpuscules à une onde (en l’occurrence des photons à une onde électromagnétique) pourquoi ne
pourrait-on pas associer une onde (appelée parfois "onde de matière") à une particule ?
Par analogie avec le photon, de Broglie, associe donc à une particule la longueur d’onde λ donnée par
la relation : λ = h/p

Avec : λlongueur d'onde (m) , h constante de Planck (j.sec) et p représente la quantité de


mouvement à savoir :
p = m. 𝑣⃗ : (d’unité : kg.m. s-1) ;
avec : m masse de la particule et 𝑣⃗ sa vitesse.

La dualité onde-corpuscule traduite par la relation de De Broglie a pu relier le phénomène


ondulatoire au phénomène corpusculaire. Cette approche permettait au départ d’expliquer la
quantification des niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène. Elle a ensuite été confirmée
expérimentalement par la réalisation de diffraction d’électrons sur des cristaux : les figures de
diffraction produites par les électrons sont les mêmes que celles obtenues par diffraction de rayons X
de même longueur d’onde.
Beaucoup plus récemment, il a été possible de réaliser des figures d’interférences produites
par des électrons, des neutrons, des atomes et même des molécules (C60, fullerène).

NB : A tout corpuscule est donc associée une onde. Cependant, cette propriété est impossible
à mettre en évidence au niveau macroscopique.

III.4.3 Notion de probabilité de présence : Inégalité d’Heisenberg


Ce principe énoncé en 1927 par Werner Heisenberg un physicien allemand, nous apprend qu’on
ne peut connaître à la fois la vitesse et la position d’une particule, par exemple si l’on mesure sa
vitesse avec une grande précision sa position sera connue avec une précision médiocre, l’inverse est
aussi vrai.

La formulation mathématique donne : ∆ p . ∆ x ≥ h / (2 π)


Où : p = mesure du mouvement
x = mesure de la position
On peut aussi écrire : ∆ v . ∆ x ≥ h / (2 π. m) en remplaçant ∆ p par : ∆ v . m
36
Chimie générale

Comme le rapport h/2π est quasiment égal à 10-34 on a donc : ∆ v . ∆ x ≥ 10-34 / m

Ainsi, l’énergie d’un état ne peut être déterminée avec précision que si cet état a une durée de
vie très longue, c’est-à-dire si cet état est bas en énergie. Ceci conduit bien à la notion probabiliste du
mouvement de l’électron.

III.5 Densité de probabilité de présence :


Comme on ne peut connaitre simultanément la position exacte de l’électron et sa vitesse
(principe d’incertitude d’Heisenberg, il faut donc remplacer la notion classique de position exacte à
un instant t, par la notion de probabilité de présence ‘P’ de la particule à l’instant t en un point r de
coordonnées x, y, z. Nous associons maintenant à une particule une quantité ψ que nous appelons
fonction d’onde. ψ est un champ scalaire dépendant du temps :

ψ = ψ (r; t)

Cette notion de fonction d’onde est à rapprocher des observations expérimentales qui nous ont
montré la dualité onde-corpuscule. Une particule a aussi un aspect ondulatoire. Comme pour les
phénomènes ondulatoires, ψ (r; t) est en général une fonction complexe.

Donc, que représente ψ ? Nous donnons ici l’interprétation de Born. Cette interprétation relie
la quantité :
‖𝜓‖2 = 𝜓 (𝑟) . 𝜓 ∗ (r) ; 𝜓 ∗ = conjugué complexe de ψ

à la notion de densité de probabilité de trouver la particule en r.

‖𝜓‖2 = Densité de probabilité

Par conséquent, la probabilité de trouver la particule dans un volume dV = d3r autour de r est :

‖𝜓‖2. d3r

Avec cette interprétation, ψ est l’amplitude de probabilité. ψ peut être positive, négative, ou
complexe, car seule ψ.ψ*= ‖𝜓‖2 doit être positive. Plus généralement, nous associons à la particule une
fonction d’onde ψ (r; t) complexe.
ψ (r; t) ∈ 𝐶

C : groupe des nombres complexes

Ψ (r; t) est l’amplitude de probabilité. La quantité ‖𝜓‖2 est la densité de probabilité de


présence au point r. La probabilité de trouver la particule ou le système dans un volume d3r = dV
autour de r est égale à : 𝑑𝑃 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = ‖𝜓‖2 . d3r = ψ (r) .ψ*. (r). d3r. La dimension de la densité de
probabilité est m-3.

Le rapport : dP /dV = définit la densité de probabilité de présence de l’électron au point considéré


(on dit aussi : la densité électronique), elle a comme propriétés :

1- Au-delà d’une valeur appelée rayon d’orbitale (modèle quantique), la probabilité de présence
décroit toujours et devient très rapidement ‘pratiquement nulle’.
2- Si le volume dans lequel on cherche l’électron est l’espace entier, on est certain de toujours le
trouver et : P =1 (certitude). L’intégrale de dans l’espace entier satisfait à :
∫ 𝜓 2 . 𝑑𝑉 = 1

37
Chimie générale

Il est donc possible de calculer la probabilité de présence de l’électron en un point donné à un


instant ‘t’à partir de l’expression de ψ, puis à partir de là, on peut dresser une carte représentative de la
probabilité de présence de l’électron dans un volume donné, dit ‘Orbitale’ (qui a remplacé la notion
d’orbite de Bohr), comme suit :
On appelle ‘orbitale’ le volume dans lequel la probabilité de présence de l’électron a une valeur
préalablement fixée (95%) par exemple. On verra plus loin que chaque type d’orbitale aura une forme
géométrique bien définie.

III.5.1 Equation de Schrödinger : Calculs de fonctions d’odes

Ce fut le mérite au physicien autrichien E. Schrödinger d’avoir posé l’équation qui donne
l’évolution de ψ (r), connue sous le nom d’équation de Schrödinger indépendante du temps :

𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 8. 𝜋 2 𝑚
+ + + (𝐸 − 𝑉)𝜓 = 0
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 ℎ2

2
8. 𝜋2 𝑚
∇ 𝜓+ (𝐸 − 𝑉 )𝜓 = 0
ℎ2

𝜕2 𝜕2 𝜕2
∇2 = 𝜕𝑥 2 + 𝜕𝑦 2 + 𝜕𝑧 2

Tels que : h est la constante de Planck.


∇2 est appelé « opérateur de Laplace » et représente l’énergie cinétique associée au mouvement de
l’électron.
m : la masse de la particule,
V : Energie potentielle de la particule au point r.
E : Energie totale de l’électron.

D’une façon simplifiée, l’équation de Schrödinger se résume à :

H 𝝍 = 𝑬𝝍
Tels que :

H : Opérateur d’Hamilton (Hamiltonien), il exprime l’énergie totale de l’électron ET

ℎ2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 ℎ2
H=- ( 2
+ 2
+ 2
) + 𝐸𝑝 = - ∇2 + 𝐸𝑝
2.𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 2.𝑚

E : énergie totale de l’électron et ψ ∶ Fonction d′onde relative

On trouve finalement dans cette expression les termes d’énergie introduits par Bohr : énergie
électronique totale, énergie potentielle ét énergie cinétique. Un nouveau terme apparait ici : Le terme
‘ψ ‘ qui est la fonction d’onde associée à l’électron, conformément au postulat de De Broglie.

III.5.1.1 Exemples de calcul de ψ à une seule dimension :


Les cas les plus simples sont ceux obtenus à une dimension. L’équation de Schrödinger
stationnaire à une dimension s’écrit :
ℎ̅2 𝑑2 𝜓
− + 𝑉(𝑥)𝜓 = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑥 2

38
Chimie générale

A) Cas où V (x) = 0
L’équation de Schrödinger stationnaire à une dimension devient :
ℎ̅2 𝑑2 𝜓
− = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑥 2

La solution générale est :

Ψ = A exp (ikx) + B exp (-ikx)

avec : E = ℎ̅2 .K2 / 2m, et A, B sont des constantes.

Pour vérifier que ψ est une solution, il suffit de la remplacer dans l’équation de Schrödinger :

̅2 𝑑2 𝜓
ℎ ̅2
ℎ ̅2

− 2𝑚 𝑑𝑥 2 = 𝑘 2 [A exp (ikx) + B exp (-ikx)] = E.ψ ; en identifiant : E = 2𝑚 𝑘 2
2𝑚

Donnons maintenant l’interprétation de Born de ψ (x). Prenons B = 0.

Ψ(x) = A exp (ikx) ; ψ.ψ*= ‖𝜓(𝑥)‖2 = ‖𝐴‖2

La densité de probabilité est une constante indépendante de la position. Notez que nous avons
ici un problème : la normalisation de Ψ(x) demande que :

∫ ‖𝜓(𝑥)‖2 . 𝑑𝑥 = 1
−∞

Selon la relation de De Broglie, l’impulsion p de la particule est : P = ℎ̅.k. En mécanique non


quantique, l’énergie mécanique, en l’absence d’énergie potentielle V (x), est donc :

𝑝2 ̅2

E = Ecin = = 𝑘2 ; C’est le résultat que nous avons obtenu de l’équation de
2𝑚 2𝑚
Schrödinger.

B) Particule dans une boite de potentiel :

Considérons un puits de potentiel V (x) décrit sur la figure (III.18).

Figure (III.18) : Puits de potentiel

𝑜 , 0≤𝑥≤𝐿
V(x) = {
+∞ , 𝑥 < 0 𝑒𝑡 𝑥 > 𝐿

39
Chimie générale

̅2 𝑑 2 𝜓

L’équation de Schrödinger stationnaire est : − + 𝑉(𝑥)𝜓 = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑥 2

Il faut résoudre l’équation de Schrödinger dans les trois zones.

̅2 𝑑 2 𝜓

Dans la zone II, V (x) = 0 et l’équation de Schrödinger devient : − = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑥 2

La solution, exprimée avec les fonctions cosinus et sinus, est :

𝜓(𝑥) = 𝐶 sin(𝑘𝑥) + 𝐷 cos(𝑘𝑥)


̅2 2

Et l’énergie qui lui correspond est : Ek = 𝑘
2𝑚

Dans les zones I et III, le potentiel V est infini. D’une manière intuitive, en regardant la forme
de l’équation de Schrödinger, si V est infini ψ doit être nulle. Ψ (x) = 0 dans les zones I et III, à ce
stade, nous avons donc :
0 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 < 0
ψ (x) = {𝐶 sin(𝑘𝑥) + 𝐷 cos(𝑘𝑥) 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
0 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 > 𝐿

Nous avons mentionné que la fonction ψ (x) est une fonction continue. La condition de
continuité en x = 0 implique que D vaut 0. La condition de continuité en x = L implique que :
𝑛𝜋
k.L = n π ↔ k = 𝐿

Le vecteur k ne peut prendre que des valeurs discrètes n.π / L. L’impulsion correspondante p vaut :

̅ 𝑛𝜋

P = Pn = ℎ̅ 𝑘 =
𝐿

On dit alors que k et p sont quantifiés. La quantification de k implique donc aussi la


quantification de l’énergie E de la particule :

̅2 𝑘 2
ℎ ̅ 2 𝜋 2 𝑛2

E= =
2𝑚 2𝐿2 𝑚

L’énergie d’une particule dans un puits de potentiel de longueur L et de profondeur infinie


consiste en des niveaux discrets (n2ℎ̅2 2π2/2L2m). Notez que E varie comme n2. L’énergie est aussi
quantifiée. D’où viennent ces diverses quantifications ? Mathématiquement, elles viennent du fait que
nous avons dû satisfaire des conditions aux limites, dans ce cas particulier la continuité de la fonction
en x = L.

*) Normalisation de la fonction d’onde dans la zone II :

Normalisation de la fonction d’onde dans la zone II


𝑛𝜋𝑥
ψ (x) = C sin (𝐿
) , La condition de normalisation de la fonction d’onde est :

𝐿 𝑛𝜋𝑥 𝐿 2
∫0 ‖𝐶‖2 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝐿
) 𝑑𝑥 = 1 ; ‖𝐶‖2 2 = 1 ↔ 𝐶 = √𝐿

40
Chimie générale

La fonction d’onde normalisée est donc

0 , 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑥 < 0
2 𝑛𝜋𝑥
𝜓(𝑥) = √ 𝑠𝑖𝑛 ( ) , 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
𝐿 𝐿
{ 0 , 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 > 𝐿

̅ 2 𝜋 2 𝑛2

Et l’énergie vaut : E=
2𝐿2 𝑚

Nous rappelons que dans le cadre de la mécanique classique, l’énergie de la particule est
continue depuis 0 jusqu’à 1. Dans le cadre de la mécanique quantique, l’énergie ne peut prendre que
des valeurs discrètes. La séparation en énergie entre les niveaux (n + 1) et n vaut :

ℎ̅2 𝜋 2 (2𝑛 + 1)
∆𝐸 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 =
2𝐿2 𝑚
Dans la région 0≤x ≤L, ψ est la superposition d’une onde exp (inπx/L) et d’une onde exp(-inπx/L). La
densité de probabilité ‖𝜓‖2 vaut :

0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑥 < 0
2 𝑛𝜋𝑥
‖𝜓‖2 = { 𝑠𝑖𝑛2 ( ) 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
𝐿 𝐿
0 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 > 𝐿

Pour des grandes valeurs de n (à part les oscillations), la densité de probabilité est "continue"
entre 0 et L, comme dans le cas classique. Le cas classique est obtenu pour des grands n.

III.5.2 Retour sur la signification physique de la fonction d’onde :

Compte tenu des limites imposées par le principe d'incertitude, quelle est la signification
physique de la fonction d'onde d'un électron? Autrement dit, qu'est-ce qu'une orbitale atomique? Bien
qu'on puisse difficilement représenter la fonction d’onde elle-même, le carré de cette fonction a une
signification physique: elle indique la probabilité de trouver un électron en un point donné de
l'espace.
A/ Les nombres quantiques :
En mécanique quantique, une particule comme l'électron est caractérisée par quatre paramètres
à savoir les quatre nombres quantiques : n, l, ml, ms.

1/ Nombre quantique principal n :


C’est un nombre entier positif : n= 1, 2, 3, ….etc. Il définit la couche électronique. Les
couches sont désignées par un symbole :

Valeurs de n 1 2 3 4 5 6 7
Couche ou orbite K L M N O P Q

2/ Nombre quantique secondaire ou azimutal l :


Ce nombre caractérise la sous-couche (ou le sous niveau) occupée par l’électron. Il définit la forme du
volume dans lequel se trouve l’électron, c’est-à-dire la forme des orbites. l est un entier tel que :
41
Chimie générale

𝟎≤l≤ 𝒏−𝟏

Valeurs de l 0 1 2 3 4 …….
Sous couche ou orbitale s p d f g
Les sous-niveaux (sous-couches) nous renseignent sur la forme des orbitales atomiques (s, p, d, f….)

3/ Nombre quantique magnétique m :

C’est un nombre entier qui peut être nul : -l ≤ m ≤ +l soit : 2l +1 valeurs différentes de m
(c’est à-dire cases quantiques). Ce nombre définit le nombre d’orientation dans l’espace que peut
prendre l’électron lorsqu’il est soumis à l’action d’un champ magnétique. Il caractérise la case
quantique occupée par l’électron. Pour symboliser les différentes formes de l’orbitale, on utilise une
case quantique représentée par un carré . Il y’a autant de rectangles qu’il y’ de valeurs possibles de
m

Remarque : m peut être aussi écrit sous forme ml

4/ Nombre quantique ms (nombre de Spin) :


Plusieurs tests expérimentaux ont montré que l’électron possède un moment magnétique
intrinsèque (n moment cinétique propre) : spin s de valeur ½. Nous pouvons donc postuler qu’il existe
une valeur maximale, de la projection de s sur l’axe OZ qu’on appelle nombre quantique ms ou
nombre de spin qui ne peut prendre que deux valeurs : ±1/2

La fonction d’onde complète d’un électron de l’atome d’hydrogène est obtenue en multipliant
la fonction ψn, l, m par la fonction ms = ±1/2, qui en l’absence d’un champ magnétique, ont la même
énergie.
• NB : L’état quantique de l’électron dans un atome est caractérisé par trois nombres
quantiques : n, l, m. A tout groupe de ces trois nombres correspond une seule fonction d’onde
bien définie et des valeurs uniques des quatre nombres définis précédemment.

B/ Degré de dégénérescence :
Pour une valeur de l’énergie correspondante à une valeur de n (n≠1), il existe plusieurs
fonctions d’onde associées à l’électron donc, plusieurs états possibles ayant la même énergie. On dit
que la valeur de l »énergie correspondante à ces états est dégénérée. Pour une même sous couche, les
orbitales atomiques, qui sont au nombre de 2l+1, ont la même valeur d’énergie. On montre que pour
l’atome à un électron, le degré de dégénérescence du niveau n est n2.

−𝑙 ≤ m≤ +l ; 0 ≤ 𝑙 ≤ (n-1) et n >0

Exemple : Le degré de dégénérescence pour n = 3 est : 32 = 9 états dégénérés

𝑙 = 0 ,𝑚 = 0
n=3 { 𝑙 = 1, 𝑚 = −1, 0, +1
𝑙 = 2 , 𝑚 = −2, −1 , 0, −1, −2

42
Chimie générale

C/ Nomenclature des états :


On désigne un état particulier (une orbitale) de l’électron par la valeur quantique de n
accompagnée par un indice relié à la valeur du nombre azimutal l : ns, np, nd, …. La valeur du nombre
magnétique m est indiquée en indice qui est fonction de la symétrie des orbitales nous avons alors :
ψn, l, m(r, θ, ϕ) → orbitale
Pour une couche n, nous avons comme suit :

1/ Lorsque l=1, m=-1, 0, +1. A ces trois valeurs de m sont associés x, y et z. On a ainsi les trois
orbitales npx, npy, npz que nous représentons par trois cases quantiques dégénérées. Les fonctions
d’onde correspondantes sont : ψn, 1, -1 ; ψn, l, 0 ; ψn, l, +1

2/ Lorsque l=2, m=-2, -1, 0, +1, +2. A ces cinq valeurs de m sont associés xy, yz et zw, x2-y2 et z2. On
a ainsi les cinq orbitales ndxy, ndyz, ndxz, ndx2-y2 et ndz2. les fonctions d’onde correspondantes sont :
ψn, 2, -1 ; ψn,2, 0 ; ψn, 2, +1 ; ψn, 2, 2 ; ψn, 2, -2 . Et nous aurons :

Exemples :

*) Orbitale 2p-1 : Cette fonction représente la sous couche p (l=1) de la couche L (n=2) et l’électron est
dirigé vers l’axe (ml = -1)
*) ψ 3, 2, 0 : est la 3d0 (m=0, orientation vers l’axe z : 3dz2).

La figure (III.19) suivante montre les différentes formes des orbitales

Figure (III.19) : Formes des orbitales : s, p, d, f.

III.6 Généralisation aux atomes polyélectroniques :


Pour les atomes autres que les hydrogénoïdes, il est nécessaire de traiter l'équation du
mouvement à plusieurs électrons. Pour un tel système on ne sait pas résoudre exactement l'équation
43
Chimie générale

de Shrödinger. En effet les électrons, particules chargées négativement, se repoussent mutuellement


et le mouvement d'un électron ne pourra pas être traité indépendamment de celui des autres. Prenons le
cas simple de l'atome d'hélium qui a deux électrons. Ce système est formé d'un noyau de charge Z =
+2, autour duquel gravitent les deux électrons que nous appellerons 1 et 2. L'énergie de ce système
s'écrit :
̅2

𝐸𝑐 = - [∇(1) + ∇(2) ]
2.𝑚

Ec : Énergie cinétique des deux électrons 1 et 2


𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2
V = - 4𝜋𝜀 - 4𝜋𝜀0 𝑟2
+ 4𝜋𝜀0 𝑟12
0 𝑟1

V : Énergie potentielle du système avec :


r1 : distance électron 1 au noyau ;
r2 : distance électron 2 au noyau ;
r12 : distance électron 1 à l'électron 2.
Pour résoudre un tel système, on ne peut que transformer l'équation exacte en une équation
approchée en remplaçant le potentiel exact V par un potentiel moyen V m qui permet de tenir compte
𝑒2
de l'interaction électron – électron :
4𝜋𝜀0 𝑟12

Pour chaque électron, on aura une équation approchée de la forme :


̅

- ∇𝜓 + (𝑉𝑚 − 𝐸)𝜓 = 0
2𝑚

À partir de laquelle, on détermine une série de fonctions solutions ψi correspondant aux


valeurs Ei de l'énergie. Ces fonctions sont aussi appelées orbitales atomiques elles dépendent des trois
nombres quantiques : n, l et m et on les appelle aussi : 1s, 2s, 2p.
Leur forme analytique est par ailleurs voisine de celle des orbitales atomiques de l'atome
d'hydrogène. Les valeurs de l'énergie : E1, E2 ... Ei associées à ces orbitales sont distinctes et appelées
énergie des orbitales. La valeur de cette énergie ne dépend plus seulement du nombre quantique
principal n mais aussi de l.
Ceci traduit le fait qu'un électron occupant par exemple une orbitale 1s (l = 0) peut s'approcher
davantage du noyau que l'électron 1s de l'atome d'hydrogène car il subit une répulsion de la part des
autres électrons.

Remarque : La fonction d’onde totale d’un atome à plusieurs électrons sera le produit des
fonctions d’onde occupées par les électrons : ΨT =ψ(1). Ψ(2). …. Ψ(i) et l’énergie électronique totale de
l’atome est :

ET = ∑ E i

III.6.1 Modèle de Slater –Effet d’écran : Détermination de l’énergie d’un atome


polyélectronique

En physique quantique et chimie numérique, les règles de Slater sont un ensemble de règles
(empiriques) qui servent à évaluer la charge nucléaire effective. Ces règles furent proposées en 1930
par le physicien américain John Clarke Slater. Le modèle des constantes d'écran de Slater suppose
les approximations suivantes :
Les électrons sont considérés comme des particules indépendantes. On ne considère donc pas
explicitement les termes de répulsion électronique dans l'opérateur Hamiltonien. Dans un atome de
numéro atomique Z , l'effet sur un électron donné de la présence des Z-1 autres électrons est traduit

44
Chimie générale

par une charge ponctuelle fictive, placée sur le noyau. Cette charge est négative et de la forme –σ.e. La
constante σ est appelée constante d'écran globale.
L'électron soumis à un écran global σ est décrit comme s'il s'agissait d'un électron
hydrogénoïde soumis à un noyau de numéro atomique effectif : Z* = Z-σ

La constante d'écran σ est la somme des constantes d'écran individuelles des Z-1 électrons qui
contribuent à cet écran. Un écran individuel dépend des nombres quantiques relatifs des deux
électrons : celui qui fait écran et celui soumis à l'écran. Les constantes d'écran sont déterminées de
manière à rendre compte au mieux des propriétés énergétiques des atomes. La forme mathématique
d'une orbitale décrivant un des électrons est alors similaire à celle d'une orbitale hydrogénoïde, en
remplaçant Z par Z* dans la formule. L'énergie de cette orbitale s'obtient de même par la formule de
type hydrogénoïde :
En(eV) = -13.59. Z*2/n2

Dans l’hypothèse de Slater, l’électron i (le ième électron) d’un atome polyélectronique peut être
considéré comme étant l’électron d’un atome hydrogénoïde soumis à l’attraction d’un noyau de charge
effective Z* = Z − La charge effective Z* désigne le résultat global de l’attraction nucléaire et des
répulsions électroniques s’exprimant par une seule charge équivalente située au centre de l’atome.

Tous les électrons sont alors décrits par des fonctions d’onde de type 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d,
…analogues à celles déterminées pour les atomes hydrogénoïdes, il suffit seulement de remplacer la
charge Z par la charge effective Z* et le nombre quantique n par le nombre quantique effectif n*
introduit par Slater pour obtenir une meilleure corrélation avec l’expérience dans le calcul des énergies
des électrons dont n est supérieur ou égal à 4.

Tableau (III.4) : Nombre quantique principal effectif n*


n 1 2 3 4 5 6
*
n 1 2 3 3,7 4 4,2
Les énergies mono-électroniques sont alors données par :

Z *2
Eni  EH ( ) avec EH  13,6 eV
n*2

Et l’énergie totale de l’atome est la somme des énergies mono-électroniques : E tot


  Eni

Détermination de la charge effective Z* d’un noyau de charge Z : Règles de Slater

1. Ecrire la configuration électronique de l’élément à l’état fondamental et individualiser par des


parenthèses les groupes d’électrons :

Groupes de Slater (électrons


1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d 5s5p 5d 5f 6s6p …
ayant la même énergie)
Exemples : 17Cl : (1s2) (2s22p6) (3s23p5)

30Zn : (1s2) (2s22p6) (3s23p6) (3d10) (4s2)

2. Les électrons appartenant à un groupe situé à droite de celui de l’électron considéré


n’apportent pas de contribution à l’effet d’écran exercé sur celui-ci.
3. Les autres électrons du même groupe apportent chacun une contribution égale à 0,35, à part les
électrons du groupe (1s) qui se font mutuellement un écran de 0,30 au lieu de 0,35.
4. La contribution des électrons appartenant à un groupe situé à gauche de celui de l’électron
considéré est calculée en considérant deux cas :

45
Chimie générale

a. L’électron considéré se trouve dans un groupe (s, p) : les électrons de la couche


précédente (n − 1) apportent chacun une contribution égale à 0,85 et ceux des couches
plus internes (n − 2 ; n − 3 ;…) apportent une contribution égale à 1,00.
b. L’électron considéré se trouve dans un groupe (d) ou (f) : les électrons de tous les
groupes situés à gauche du sien apportent une contribution égale à 1,00.

Tableau (III. 5) : Les principales constantes d'écran

Groupe de l’électron Contribution des autres électrons


considéré appartenant à Electrons des Electrons de Autres électrons Electrons des
la couche n couches n − 2 ; n la couche du même couches n + 1 ; n +
− 3 ;… n−1 groupe 2 ; n + 3 ;…
1s − − 0,30 0
ns, np 1,00 0,85 0,35 0
nd 1,00 1,00 0,35 0
nf 1,00 1,00 0,35 0

*) Remarque :
L'accord entre la valeur calculée et la valeur expérimentale n'est pas aussi satisfaisant au fur et
à mesure que la valeur de Z augmente. Ce résultat ne doit pas nous surprendre car lorsque Z augmente
les interactions entre électrons deviennent de plus en plus nombreuses et ne peuvent être traduites par
un seul paramètre.

III.7. Configurations électroniques des atomes :

La configuration électronique des atomes consiste en la répartition des électrons au


sein des différentes orbitales atomiques. Il existe certaines règles à respecter lors de la distribution des
électrons dans les orbitales des atomes polyélectroniques. De plus, un système codé a été établi pour
représenter, de façon schématisée et plus visuelle, les orbitales atomiques. En effet, il serait fort
complexe et très lourd de décrire la position des électrons en utilisant leurs états quantiques. C’est
pour cette raison que les cases quantiques ont été élaborées afin de mettre en évidence la disposition
des électrons sans avoir à dessiner toutes les orbitales atomiques. D’autres notations (notation spdf,
notation abrégée) sont aussi employées pour décrire les configurations électroniques des éléments
chimiques.

III.7.1 Règles de remplissage des orbitales atomiques :

Pour décrire un atome, on dispose de son numéro atomique Z qui caractérise la charge du
noyau et son nombre total d'électrons. Pour obtenir la répartition des électrons dans les différentes
orbitales pour l'état fondamental de l'atome, il va être nécessaire de procéder selon les règles de
remplissage suivantes :
A. Règle de Kleckowsky : (principe d’Aufbau) :
La règle de Klechkowsky est une méthode empirique qui décrit l'ordre de remplissage des
électrons dans les sous-couches d'un atome. Avec la règle de Hund et le principe d'exclusion de Pauli,
elle constitue l'un des outils de base permettant de prévoir le remplissage des orbitales atomiques dans
le modèle de Bohr. Cette règle porte le nom du chimiste russe Vsevolod Kletchkovski.
Un autre nom employé est le principe d'Aufbau, d'après le mot allemand Aufbau qui signifie
« construction », parce que cette règle est employée pour construire la configuration électronique d'un
atome. Cette méthode précise que les orbitales de plus faible énergie doivent être remplies en premier.
Cet ordre est donné par la règle expérimentale de Klechkowsky citée précédemment dont un moyen
mnémotechnique de s’en souvenir est le suivant :

46
Chimie générale

Figure (III.20) : Ordre de remplissage selon Klechkowsky. Chaque flèche rouge diagonale
correspond à une valeur de n+l.

La règle de Klechkowski énonce que :


« Les sous-couches sont remplies de sorte que n + l soit croissant »
Où n est le nombre quantique principal et l le nombre quantique secondaire.

Cela est fort logique d’un point de vue énergétique puisque si l’on place des électrons sur le
premier niveau énergétique, ils seront plus près du noyau et subiront une plus forte attraction. Les
électrons dans une orbitale 1s sont donc plus stables que ceux disposés dans une orbitale 2s. Le
principe d’Aufbau indique qu’il faut absolument remplir l’orbitale 1s avant de placer des électrons
dans l’orbitale 2s et ainsi de suite.

B. Le principe d’exclusion de Pauli (Wolfgang Pauli, 1900-1958) :


Stipule qu’il est impossible que deux électrons aient le même état quantique à l’état
fondamental, c’est-à-dire qu’ils ne peuvent posséder les quatre mêmes nombres quantiques (n, et
mpour décrire l’orbitale et ms pour le spin de l’électron). Ainsi, si deux électrons se trouvent dans la
même orbitale et que l’un des électrons possède un moment magnétique (un spin), le second aura
systématiquement un moment magnétique opposé. Pour bien mettre en évidence cette différence dans
le système codé des cases quantiques, l’une des flèches pointe vers le haut et l’autre vers le bas (le
sens de la flèche représente les moments magnétiques distincts de l’électron ou plus simplement le
sens de rotation de l’électron sur lui-même).

C. La règle de Hund (Friedrich Hund, 1896-1997) :


Stipule que lorsqu’il y a dégénérescence des orbitales atomiques, les électrons doivent être logés
successivement, avec le même spin par convention, dans chacune des orbitales jusqu’à ce que toutes
les orbitales possèdent un électron avant de placer un deuxième électron, de spin opposé, dans une
même orbitale. Cette règle tient compte du fait qu’il est plus favorable énergétiquement de localiser
deux électrons dans deux orbitales dégénérées, ce qui évite ainsi la répulsion électronique.

Attention : Toutes ces règles sont valables pour obtenir la description électronique d'un atome à
l'état fondamental.

1- Si le principe de stabilité n'est pas respecté, on obtient un état excité;


2- Si la règle de Hund n'est pas respectée, on obtient aussi un état excité;
3- Le principe de Pauli ne peut jamais être contourné : c'est la condition sine qua non pour qu'un
état électronique soit possible.

47
Chimie générale

• Applications :
La configuration électronique de l'atome de carbone: Z = 6 dans son état fondamental s’écrit : 6C : 1s2
2s2 2px1 2py1 ou encore en matérialisant les orbitales atomiques à l'aide des cases quantiques.

Ecrivons maintenant la configuration électronique de l’atome de soufre (Z = 16), dans son état
fondamental :
2 2 6 2 2 1 1
16S: 1s 2s 2p 3s 3px 3py 3pz

L’utilisation des cases quantiques conduit à :

• Remarque : dans la pratique on n'utilisera la représentation à l'aide des cases quantiques que
pour les orbitales de plus haute énergie c'est à dire caractérisées par la plus grande valeur de n.
Pour les exemples ci-dessus on écrira :

6C : 2s2 2p2 ; 16S : 3s2 3p4

Les orbitales ainsi matérialisées par les cases quantiques sont appelées les orbitales de
valence. Nous verrons que ce sont celles qui sont concernées dans les liaisons entre atomes, dans les
molécules.

*) Les électrons de valence sont les électrons de la couche de plus grand n + les électrons de la
dernière sous-couche non pleine. Les autres sont les électrons de cœur : ils ne participent pas à la
réactivité chimique de l'atome

Exemple : les électrons de valence du Fer sont les électrons : 4s2 3d6 (8 électrons de valence)

Certaines configurations électroniques de valence sont plus stables et conduisent à des anomalies de
remplissage / règles énoncées: il s'agit de configurations présentant dans leur couche de valence une
sous-couche pleine ou demi-pleine (sauf s)

• Conséquences :

• Cr(24) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 est en réalité : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
• Cu(29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 est en réalité : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10

Les propriétés périodiques comme l'énergie d'ionisation ou d'attachement électronique sont


modulées par ces stabilités particulières de configuration :

• O ( 2s2 2p4 ) → O+ ( 2s2 2p3 ) est plus facile que prévu (crée une configuration plus
stable ) , mais

• N ( 2s2 2p3 ) → N+ ( 2s2 2p2 ) est plus difficile que prévu ( détruit une configuration
plus stable ) .... etc...

48
Chimie générale

*) Configuration électronique d'un ion négatif : partir de la configuration électronique de l'atome


neutre et rajouter autant d'électrons que nécessaire selon les mêmes règles de remplissage.

*) Configuration électronique d'un ion positif : Pour la trouver, il faut :


partir de la configuration électronique de l'atome neutre.

• Enlever prioritairement les électrons de + grand n,


• puis si nécessaire les électrons de la sous couche de n inférieur remplie en dernier.

Exemple : Fe2+ : on part du fer métal : la couche de plus grand n : n=4 : on enlève les 2 électrons de la
4s soit : Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6

Fe3+ : on part du fer métal : la couche de plus grand n : n=4 : on enlève les 2 électrons de la
4s puis 1 électron dans le 3d :
Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5

• Notation condensée :

En notation condensée, les configurations électroniques de ces atomes se notent :

Li : [He] 2s1

Car les 2 électrons 1s sont décrits par une orbitale atomique identique à celle de l’hélium mais
simplement d’énergie beaucoup plus basse :

Be: [He] 2s2 ; B : [He]2s22p1 ; C : [He]2s22p2


N: [He] 2s22p3 ; O : [He]2s22p4 ; F : [He]2s22p5

Seuls apparaissent dans cette notation les électrons de valence, placés dans des orbitales
atomiques ou sous-couches de nombre quantique n le plus élevée ou incomplètement remplies.

III.7.2 Exceptions aux règles de remplissage


Il existe des exceptions aux règles de remplissage rencontrées uniquement pour quelques
éléments de transition, éléments pour lesquels une sous-couche de nombre quantique n est remplie
alors qu’une sous-couche de nombre quantique inférieure, n-1 ou n-2 est incomplètement remplie. Ces
éléments se rencontrent à partir de n=4, valeur élevée.

Pour des éléments de transition du bloc d, de configuration électronique :


ns2(n-1) dx avec 1 ≤x ≤10

Ou des lanthanides ou actinides de configuration électronique :


ns2(n-1)d1(n-2)fy avec 1 ≤y ≤14

Des exceptions sont observées.Elles sont dues au fait que l’écart énergétique entre les orbitales
atomiques diminuent lorsque n augmente et que lorsque les sous-couches d ou f sont à moitié ou
complètement remplies, la configuration électronique est particulièrement stable car soit à spin
maximal soit configuration électronique voisine de celle du gaz rare.

Ainsi, les deux exceptions à connaître :


le chrome de numéro atomique 24 est de type :
[Ar]4s13d5 et non [Ar] 4s23d4 (sous-couche à moitié remplie, structure à spin maximale) ;

le cuivre de numéro atomique 29 est de type :


[Ar]4s13d10 et non [Ar]4s23d9 (sous-couche d totalement remplie).

49
Chimie générale

De même les cations M+ ou M2+ des éléments de transition du bloc ont une configuration non
pas ns (n-1)dx-1 pour M+ ou ns2(n-1)dx-2 pour M2+ mais une configuration :
2

ns1(n-1)dx pour : M+ et ns0(n-1)dx pour : M2+

Tout se passe comme si les électrons Ns étaient les plus haut en énergie, ce qui est contraire à
la règle de Kleckowsky et donc ces électrons sont les plus facilement « arrachés » lors de l’ionisation.

III.8 Le tableau périodique :


III.8.1 Classification périodique des éléments :

En chimie, le terme de classification périodique correspond à la loi selon laquelle de


nombreuses propriétés physiques et chimiques des éléments tendent à se répéter de façon systématique
dans l'ordre croissant des numéros atomiques. Le terme classification périodique ou tableau périodique
désigne également la représentation graphique de la loi sous forme de tableau regroupant tous les
éléments connus. Dans le tableau périodique, les propriétés des éléments se reproduisent avec une
certaine périodicité. Ainsi, les atomes séparés par 2, 8, 18 et 32 éléments ont certaines propriétés
semblables. Par exemple, le second élément (hélium) a une réactivité chimique semblable au
10e élément (néon), au 18e (argon), au 36e (krypton), au 54e (xénon) et au 86e élément (radon). Par
exemple, la famille chimique des halogènes, constituée des éléments 9 (fluor), 17 (chlore), 35 (brome),
53 (iode) et 85 (astate), regroupe des composés extrêmement réactifs.

Cette loi a été indépendamment établie par deux chimistes : en 1869 par le Russe Dimitry
Mendeleïev et, en 1870, par l'Allemand Julius Lothar Meyer. Ils se rendirent compte que les
précédentes tentatives avaient échoué en raison du nombre d'éléments à découvrir, et que l'on devait
réserver des cases pour ces éléments dans le tableau. Ainsi, même si aucun élément connu n'avait une
masse atomique comprise entre celle du calcium et celle du titanium, Mendeleïev laissa un espace
vacant dans sa table. Plus tard, cet espace fut assigné à l'élément scandium, découvert en 1879 et dont
les propriétés justifiaient sa position dans la séquence des éléments. La découverte du scandium
s'avéra être l'une des nombreuses vérifications spectaculaires des prédictions de la classification
périodique. La validation de cette loi accéléra le développement de la chimie inorganique.

Le tableau périodique des éléments a été conçu à partir de la table de Mendeleïev, qui a subi
des corrections et des additions. Dans ce tableau, les éléments sont rangés horizontalement dans l'ordre
croissant des masses atomiques. Ils occupent sept rangées horizontales appelées périodes et dix-huit
colonnes verticales appelés groupes. La disposition du tableau respecte également la théorie de la
couche atomique selon laquelle les électrons d'un atome sont organisés en couches.

50
Chimie générale

Figure (III.21) : Blocs d’orbitales atomiques dans le tableau périodique des élements.

Dans le tableau périodique, chaque période correspond à un niveau énergétique distinct (pour les
éléments de transition d’une période donnée, ils appartiennent au niveau énergétique (n-1)). De plus,
pour une période donnée, on remarque la présence de 2 éléments dans le bloc « s », de 6 éléments dans
le bloc « p », de 10 éléments dans le bloc « d » et de 14 éléments dans le bloc « f ». Sachant qu’en se
déplaçant de gauche à droite le long d’une période, le numéro atomique augmente graduellement, on
peut donc dire qu’en se déplaçant d’un élément à un autre, on ajoute également un électron. Ainsi,
chacune des cases du tableau représente un électron additionnel par rapport à la case précédente.

Selon le principe d’exclusion de Pauli, chaque orbitale peut contenir deux électrons, il devient
clair que le tableau périodique concorde avec la théorie quantique décrivant les orbitales atomiques. Il
existe alors, pour un même niveau énergétique, une seule orbitale « s », sphérique (2 éléments / 2és
par orbitale), 3 orbitales « p » ayant 3 orientations différentes px, py et pz (6 éléments / 2és par
orbitale), 5 orbitales « d », soit dxy, dxz, dyz, dx2-y2 et dz2 (10 éléments / 2és par orbitale) et 7 orbitales « f
» d’orientations différentes (14 éléments / 2és par orbitale).

III.8.2 Analyse par colonne : familles d’éléments


a- Famille des alcalins :
La famille des alcalins (1ère colonne de la classification périodique) regroupent des éléments
comme le lithium, le sodium, le potassium rubidium ou le césium (Li, Na, K, Rb ou Cs). Ces éléments
ont une configuration pour leurs électrons de valence en : [G.R.] ns1.

b- Famille des alcalino-terreux :

51
Chimie générale

La famille des alcalino-terreux (2éme colonne de classification périodique) regroupait à


l’origine des éléments métalliques comme le calcium, le strontium ou le baryum. Elle est abusivement
étendue aux premiers éléments de la colonne le béryllium et le magnésium. Ce sont des éléments qui
ont une configuration pour leurs électrons de valence en : [G.R.] ns2.

c- Famille des halogènes :


La famille des halogènes (7ième ou 17ième colonne de la classification périodique) regroupe le
fluor, le chlore, le brome l’iode. Ce sont des composés qui existent sous forme de dihalogène X2. Ils
ont une configuration électronique en [G.R.] ns2np5.

d- Gaz nobles ou gaz rares :


La famille des gaz nobles ou gaz rares (8ième ou 18ième colonne de la classification périodique)
regroupe l’hélium, le néon, l’argon, le krypton, le xénon. Ils ont une configuration électronique pour
les électrons de valence en ns2np6. Ce sont des éléments extrêmement stables, donc peu réactifs. Seuls
les éléments comme le xénon, voire le krypton peuvent réagir, souvent très difficilement, avec des
oxydants puissants tels que le difluor ou l’oxygène.

e- Eléments de transition du bloc d :

La famille des éléments de transition du bloc d (rencontrés à partir de la 4ième période de la


classification périodique) regroupe des métaux dont la sous-couche ns est remplie à 2 électrons alors
que la sous-couche (n-1) d est incomplètement remplie. Il y a 10 éléments de transition du bloc d par
période car correspondant au remplissage de ces 5 orbitales d avec au plus 10 électrons à spins
opposés.

f- Eléments de transition du bloc f : lanthanides ou actinides :

Les lanthanides ou terres rares correspondent au remplissage de la sous-couche 4f alors que


les actinides correspondent au remplissage de la sous-couche 5f.

Ainsi, la figure (III.22) représente un tableau périodique illustrant l’ensemble des familles
d’éléments chimiques.

52
Chimie générale

Figure (III.22) : Tableau périodiques et familles des éléments chimiques.

III.8.3 Analyse par période :


Les éléments sont également regroupés par période (de 1 à 7) correspondant à la valeur du
nombre quantique principal n :

a- Première période
La première période regroupe l’hydrogène et l’hélium. La sous-couche 1s de nombre
quantique n=1 est alors complète.

b- Deuxième et troisième période


La deuxième et troisième période regroupent chacune 8 éléments correspondant au
remplissage respectivement des sous-couches 2s2p et 3s3p.

c- Quatrième et cinquième période


A partir de la 4ième période et de l’élément calcium de numéro atomique Z = 20, on rencontre
les éléments de transition du bloc d correspondant au remplissage de la sous-couche 3d ou 4d avec au
plus 10 électrons à spins opposés.

d- Sixième et septième période


A partir de la 6ième période et de l’élément lanthane de numéro atomique Z = 57 et de
configuration électronique [Xe]5d16s2, on rencontre les 14 éléments de transition du bloc f, du
cérium, Ce, au lutécium, Lu, correspondant au remplissage de la sous-couche 4f ou 5f avec au plus 14
électrons à spins opposés puis les 9 éléments de transition du bloc d suivant de l’hafnium au mercure
pour la sixième période.

• Remarque :
Dans d’autres ouvrages, les lanthanides regroupent 15 éléments au bas du tableau périodique,
le lanthane et les 14 éléments suivants, du cérium (Z = 58) au lutétium (Z = 71). Le même

53
Chimie générale

regroupement s’applique alors aux actinides, soit à l’actinium et aux 14 éléments suivants, du thorium
(Z = 90) au lawrencium (Z = 103). Ce regroupement se justifie en partie par le fait que les propriétés
du lanthane et de l’actinium sont très proches de celles des autres éléments de leur série respective.

Tableau (III. 6) : Propriétés communes de quelques familles

Familles Configuration de valence Propriétés


Alcalins ns1 Métaux / Cèdent facilement un e- / Réducteurs forts
Réaction violente avec l’eau
Alcalino-terreux ns2 Métaux / Cèdent facilement deux e- / Bons
réducteurs
Halogènes ns2 np5 Non-métaux / Captent facilement un e- / oxydants
forts
Gaz nobles ns2 np6 Non-métaux / Inertes / Gaz monoatomiques

III.8.4 Evolution et périodicité des propriétés physico-chimiques :


On donne ci-dessous une illustration de l’évolution du rayon atomique, de l’énergie de
première ionisation, de l’affinité électronique et de l’électronégativité dans le tableau périodique.
Justifier, dans le cas général, cette évolution des propriétés atomiques. (Les exceptions ne seront pas
traitées ici).

Diminution du rayon atomique

Augmentation de l’énergie d’ionisation Augmentation de


Augmentation de l’affinité électronique l’électronégativité

1/ Les rayons atomiques et ioniques :


- Le long d'une période : Le rayon atomique diminue progressivement à mesure que le numéro
atomique augmente car l’augmentation de la charge nucléaire exerce une force d’attraction de plus
en plus grande sur les électrons entraînant une diminution de la taille de l’atome.
- Le long d'un groupe : Le rayon atomique augmente au fur et à mesure que le numéro
atomique augmente car les couches de valence des périodes successives correspondent à des nombres
quantiques principaux n de plus en plus grands. Les électrons de valence occupent des couches de plus
en plus éloignées, ce qui conduit à des atomes plus volumineux malgré une plus forte charge nucléaire.

2/ Energie ou potentiel d’ionisation :


L'énergie de première ionisation d'un atome X est l'énergie nécessaire pour extraire un électron
de cet atome pris isolément en phase gazeuse.

X(g) + Ei  X+(g) + e-

Elle peut être fournie par un rayonnement électromagnétique, ou par les chocs d’autres atomes
(effet de la température), ou bien au cours de réactions chimiques, l’électron étant alors récupéré par
un autre partenaire chimique.
Cette énergie sert à faire passer l’électron du niveau d’énergie où il se trouve au niveau n ∞.
Plus ce niveau d’énergie est haut, plus petite sera l’énergie qui le sépare du niveau n∞. Par suite,
l’électron le plus facile à arracher est celui du plus haut niveau occupé de la couche externe.

54
Chimie générale

On peut aussi définir l'énergie de deuxième, troisième, etc., ionisation comme étant l’énergie
nécessaire pour extraire un deuxième, un troisième, etc., électron de l’atome.
Par exemple, l'énergie de deuxième ionisation correspond à l'équation:

X+(g) + Ei2  X2+(g) + e-

Pour expliquer l'évolution de l'énergie d'ionisation des éléments à l'intérieur d'un groupe ou d'une
période, il faut tenir compte principalement de deux facteurs :
1/ La charge du noyau : Une augmentation de la charge nucléaire est généralement
responsable d'une augmentation de l'énergie d'ionisation à cause d'une plus forte attraction du noyau
envers les électrons :

2/ L'effet d'écran: Les électrons de cœur agissent comme un «écran» entre le noyau et les
électrons de valence. Par conséquent, les électrons de valence seront de moins en moins attirés par le
noyau lorsque le nombre d'électrons de cœur augmentera. Il en résulte une diminution de l'énergie
d'ionisation.

Ces deux facteurs permettent d’expliquer :


• Le long d'une période : le nombre d’électrons de cœur ne varie pas, leur effet d'écran est le
même. L'énergie d’ionisation augmente donc à mesure que le numéro atomique augmente à
cause de l'augmentation de la charge du noyau.
• Le long d'un groupe : l'énergie d’ionisation diminue de n = 1 à n = 7 à cause de
l’augmentation de l'effet d'écran.

Ainsi, la figure (III.23) suivante donne les énergies de première ionisation en fonction du numéro Z.

55
Chimie générale

Figure (III.23) : Evolution de l’énergie (potentiel) de la première ionisation

L’énergie d’ionisation augmente du début à la fin d’une période car la charge du noyau
augmente régulièrement. Quand on passe à une nouvelle période Ei diminue brusquement, car on passe
au remplissage d’une nouvelle couche. De légères diminutions de Ei sont observées à certains endroits
correspondant à une sous-couche s complètement rempli ou à une sous-couche p à moitié remplie
Remarque: Les éléments des groupes IIA (s/couche s pleine) et VA (s/couche p à moitié pleine)
ont une énergie d'ionisation anormalement élevée à cause de leur grande stabilité.

3/ Affinité électronique :
L'affinité électronique d'un élément est l’énergie libérée quand un électron est ajouté à l’atome
en phase gazeuse :
X(g) + e-  X-(g) + Ae

Donc, au lieu de perdre des électrons, les atomes peuvent aussi en gagner. Ils deviennent alors
des ions négatifs. Par convention, l’affinité électronique est définie par la différence :
Ae  E(X)  E(X).
Elle n’est connue avec précision que pour un petit nombre d'éléments.
Expérimentalement, l'affinité électronique est déterminée en enlevant l'électron supplémentaire
d'un anion en phase gazeuse selon la réaction : X-(g)  X (g) + e-. Les halogènes, qui ont une
grande tendance à passer sous la forme de l’anion X, sont les éléments qui ont les affinités
électroniques les plus élevées.

• Energie d’attachement électronique : l’énergie libérée lorsqu’il y a capture par l’atome


gazeux d’un électron, elle peut être > 0 ou < 0.
L’affinité électronique A.E. est l’opposée de l’énergie d’attachement électronique ⇒ A.E. > 0
ou < 0.

56
Chimie générale

• Exemples :
Cl gaz + e- ⇒ Cl- gaz ; A.E. = + 3,61 eV
O gaz + e- ⇒ Ogaz ; A.E. = + 1,47 eV

A.E. a tendance à ↗ de gauche à droite (mais on observe de nombreuses irrégularités).

• Exemples d’irrégularités :

Les alcalins (ns1) cherchent à saturer leur sous-couche s pour donner la structure ns2 (plus
stable), bien que situés à gauche dans le tableau périodique, ils ont alors, des A.E. > 0. Les éléments de
la colonne de l’azote (ns2 np3), ils possèdent une certaine stabilité (sous-couche à moitié remplie).
L’azote bien que situé à droite dans le tableau a une A.E. < 0.

4/ Electronégativité :
L'électronégativité est la tendance qu'a un atome d'attirer vers lui le doublet d'électrons qui l'unit à
un autre atome. Il existe plusieurs échelles de mesure pour l'électronégativité. Celle qui est
généralement reportée sur le tableau périodique est l'échelle de Pauling.
• Le long d'une période : L'électronégativité augmente car la charge nucléaire augmente avec Z.
• Le long d'un groupe : L'électronégativité diminue de n = 1 à n = 7 à cause de l’augmentation
de l'effet d'écran.
Il existe d’autres échelles d'électronégativité: Mulliken, 'Allred-Rochow, Gordi..., toutes basées,
selon différents critères, sur l'énergie de liaison. Les deux échelles d'électronégativité les plus usuelles
seront brièvement décrites comme suit :

A / Echelle d'électronégativité de Pauling :

Dans cette échelle, initialement adaptée à la chimie organique, on considère que l'électronégativité
est directement reliée à l'asymétrie de la molécule et que celle-ci met en jeu les énergies de liaison des
deux atomes A et B entre eux, corrigées des énergies de liaison obtenues dans le cas d'une molécule
symétrique formée par un couple d'atomes identiques (AA ou B-B). L'échelle mesure en fait des écarts
d'électronégativités, avec pour valeur de référence celle de l'atome d'hydrogène H dont la valeur est
prise égale à 2,1 afin de disposer d'une échelle de valeurs toujours positives:
(H) = 2,20

NB : Dans l'échelle de Pauling l'électronégativité est une grandeur sans dimensions.


Soit ∆AB l'énergie de liaison de la molécule AB corrigée des énergies de liaison des molécules
symétriques AA et BB selon:

AB = |EAB - 1/2. (EAA + EBB)| (en kcal/mol)

Où : EAB, EAA, EBB sont les énergies de liaison respectivement de AB, AA et BB. L'échelle de Pauling
est alors définie par:

(A) - (B) = 0,208 √∆𝐴𝐵 

(Le coefficient 0,208 disparaît si l'énergie de liaison est exprimée en électrons-volts eV). Avec pour
valeur de référence l'électronégativité de l'hydrogène, le fluor, qui est l'élément le plus électronégatif,
correspond à la valeur maximale c (F) = 3,87, et le césium, qui est l'élément le moins électronégatif,
correspond à la valeur minimale c (Cs) = 0,7.

57
Chimie générale

B / Echelle d'électronégativité de Mulliken :


Dans cette échelle, l'électronégativité, exprimée en eV cette fois, est définie comme l'écart
entre l'énergie d'ionisation Ei et l'affinité électronique Ae, toutes deux exprimées aussi en eV:

'(A) = 1/2.(Ei - Ae)

5/ Le caractère métallique :

• Définition d’un métal : c’est un solide cristallin possédant de bonnes propriétés : électriques,
thermiques, mécaniques et optiques (électrons externes peu liés). L’évolution du caractère
métallique dans le tableau périodique est comme suit :
- Le caractère métallique ↘ dans une période quand Z↗.
- Le caractère métallique ↗ dans une colonne quand n↗

58
Chimie générale

Chapitre IV : Structure électronique de


la molécule-Liaison chimique

59
Chimie générale

IV.1 Introduction :

Les gaz inertes de la 18éme colonne, de configurations électroniques telles que toutes les sous-
couches occupées sont entièrement remplies, sont particulièrement stables, et existent à l’état de gaz
monoatomiques. Les autres éléments, au contraire, n’existent pas à l’état monoatomique, mais sous la
forme d’entités associant différents atomes. Ces associations peuvent résulter principalement de trois
types d’interactions : interaction métallique, interaction ionique ou interaction covalente. C’est cette
dernière qui explique la formation des molécules. La théorie de la liaison covalente est due à Gilbert
Lewis. Largement empirique, elle permet d’expliquer correctement la formation des molécules, et de
justifier leurs propriétés. Elle est dorénavant surpassée par la théorie des orbitales moléculaires, basée
sur la théorie quantique, et qui repose sur des postulats plus fondamentaux que la théorie de Lewis,
mais exige des calculs très complexes.
La liaison ionique telle qu’elle existe dans les composés minéraux (ex : NaCl) ne permet pas
d’expliquer l’établissement de liaisons entre atomes identiques, par exemple H-H, Cl-Cl …
Dans de telles liaisons, chaque atome participe également, en terme d’apport électronique, à sa
formation. On dit qu’il y a covalence des atomes et création d’une liaison covalente.
En fait, une liaison purement covalente ne peut se former qu’entre atomes identiques mais
lorsqu’une liaison s’établit entre deux atomes de nature comparable (par exemple, atomes situés dans
une même zone de la classification périodique : C, O, N, S, H, Halogènes etc…) il y a formation d’une
liaison covalente plus ou moins polarisée. On dit qu’il s’agit d’une liaison covalente à caractère
ionique partiel. Cette notion sera expliquée plus en détail dans le chapitre sur l’électronégativité. La
notion fondamentale en ce qui concerne les liaisons en chimie organique est donc celle de liaison
covalente par opposition aux liaisons ioniques ou métalliques que l’on rencontre en chimie
inorganique.
Pour décrire cette liaison, deux modèles ont été proposés: le modèle de Lewis, modèle
relativement ancien et qui ne permet pas d’expliquer certaines propriétés des molécules organiques, et
le modèle orbitalaire. C’est ce dernier modèle que l’on décrira ici. Différents types de liaisons
chimiques peuvent unir deux atomes :

1- La liaison covalente : La liaison covalente entre 2 atomes A et B non métalliques est la mise en
commun de deux électrons. Chaque atome fournit un électron de valence. Ce type de laison sera
traité en détail dans ce chapitre
2- La liaison de coordination ou liaison dative ou liaison donneur-accepteur : C’est la mise en
commun de deux électrons entre deux atomes A et B. Un des atomes fournit les deux électrons.
Exemple :

3- La liaison ionique : Il n’y’a pas de mise en commun d’électrons. Un atome (généralement un


alcalin) cède son électron s1 à l’autre atome. Exemple : le sel de table NaCl

60
Chimie générale

4- La liaison métallique : C’est la mise en commun dans le métal de tous les électrons de valence.
On obtient alors une bande de conduction. C’est la raison pour laquelle, un métal est capable de
transporter de l’énergie électrique.

IV.2 La théorie classique de la liaison chimique :

a) Théorie de Lewis-Kossel- Langmuir :

1) Walther Kossel : en 1916, montre que des éléments peuvent atteindre la configuration
électronique des gaz rares par transfert d'électrons :
• Na → Na+ (même configuration que le néon)
• Cl → Cl- (même configuration que l'argon)

2) Gilbert Newton Lewis : en 1916, pense qu'une liaison covalente consiste en la mise en commun
de deux électrons. La notion de doublet d'électron apparaît.
3) Irving Langmuir : défend alors la théorie de Lewis et la popularise. Il propose les termes d'octet,
de doublet et de covalence. Cependant, Arthur Amos Noyes met en doute cette théorie :

• MeI + AgNO3 → MeNO3


• NH4I + AgNO3→ NH4NO3
• NaI + AgNO3 → NaNO3

MeI est non polaire alors que NH4I et NaI sont polaires. Pourtant, ils présentent la même réactivité !

IV.3 La liaison covalente :


C’est une liaison forte et dirigée. Comme nous l’avons déjà décrit dans la partie introduction, c’est
une liaison qui résulte de la mise en commun de deux électrons entre deux atomes. La définition
classique est toujours valable ; la liaison covalente est une mise en commun de 2 électrons appartenant
à deux atomes. Lewis a proposé de la schématiser par un tiret.

*) Enoncés des règles du duet et de l'octet :

►Règle du duet: Un atome ou un ion est stable si la couche K correspond à la couche externe et
comporte deux électrons.
► Règles de l’octet : Un atome cherche toujours à acquérir la configuration électronique la plus
stable qui est celle du gaz rare le plus proche dans la classification périodique. Pour acquérir une
structure électronique en octet, les atomes peuvent :

- Gagner ou perdre des électrons pour former des ions.


- Former des liaisons covalentes par la mise en commun d’une ou plusieurs paires d’électrons.
Ainsi, Un atome ou un ion est stable si la couche L ou la couche M correspond à la couche
externe et comporte huit électrons.

• Remarque: on dit qu'un ion ou un atome est stable s'il est peu ou pas réactif c'est à dire qu'il
ne prend pas part aux transformations chimiques

61
Chimie générale

IV.3.1 Représentation de Lewis des atomes : Schéma de Lewis.


La représentation de Lewis schématise la structure électronique externe, on parle aussi de
couche de valence.

Les électrons appariés sont représentés par des tirets —


Les électrons célibataires sont représentés par des points •
Le nombre d’électrons célibataires donne la valence de l’atome.

* Valence d’un atome :

- L’atome d’hydrogène possède 1 électron célibataire : il est monovalent.


- L’atome d’oxygène possède 2 électrons célibataires : il est divalent.
- L’atome d’azote possède 3 électrons célibataires : il est trivalent.
- L’atome de carbone possède 4 électrons célibataires : il est tétravalent.

• Règles d'écriture relatives aux diagrammes de Lewis :

1- Faire la Somme des électrons de valence de tous les atomes,


2- Utiliser un doublet d'électrons pour former une liaison entre chaque paire d'atomes liés.
3- Repartir les électrons résiduels de façon telle que l'hydrogène soit régi par la règle du doublet
et les éléments de la deuxième période, par la règle de l'octet.

Exemple : cas de la molécule d’eau H2O

1ère étape : La somme des électrons de valence, pour H2O, est 1 + 1 + 6 = 8 électrons de valence

2ème étape : En utilisant un doublet d'électrons par liaison, on peut représenter deux liaisons simples O
─ H; ainsi H─O─ H. Pour représenter chaque doublet liant, on utilise, par convention, une ligne au
lieu d'une paire de points.

3ème étape : On repartit ensuite les électrons résiduels autour des atomes de façon à ce que chaque
atome ait une configuration électronique semblable à celle d'un gaz rare. Puisqu'on a utilisé quatre
électrons pour former les deux liaisons, il reste quatre électrons (8 - 4) à répartir. Or, pour que leurs
configurations électroniques scient semblables à celle d'un gaz rare, l'hydrogène n'a besoin que de
deux électrons (règle du doublet), alors que l'oxygène en a besoin de huit (règle de l'octet). Par
conséquent, on répartit les quatre électrons résiduels au tour de l'atome d'oxygène, sous forme de deux
doublets libres.

IV.3.2 Structure de Lewis des molécules poly-atomiques :


Chaque atome va réaliser son octet par le partage d’un doublet d’électrons avec ses voisins.
Généralement, l’atome central est l’atome le moins électronégatif comme par exemple dans le cas de
CO2 : le carbone, étant moins électronégatif, il prendra la place de l’atome central, OCO).

Exemple : Structure de Lewis de l’acide acétique CH3COOH :


Nombre d’électrons de valence : HC3COOH (3x1+4+4+6+6+1=24), il faut placer 12 paires d’électrons
sur la molécule.

62
Chimie générale

1. Pour les composés ioniques :


Si la molécule contient un ion poly-atomique, on est en présence des liaisons ioniques et des
liaisons covalentes. On établit la charge de l’ion poly-atomique à partir de la charge du métal et on
représente la structure avec des ions.


Exemple : Na2CO3 → 2 Na+ + CO32-

et

2. Mésomérie et résonnance :

• La résonance rassemble un mélange de structures ayant le même nombre d’atomes mais des
agencements d’électrons différents.
• La résonance réduit l’énergie stérique de la molécule.
• La formule de résonance la plus favorable est celle qui est la plus stable.

• Exemple : NO32-

On représente cet ion sous la forme d’un mélange de trois structures appelées formules
limites. La structure qui résulte de ce mélange est un hybride de résonnance. Les 3 liaisons ont
strictement la même longueur.

NB : Quand on schématise une forme de résonnance, l’arrangement des noyaux doit être le
même, la différence résulte de l’arrangement des électrons.

63
Chimie générale

3. Espèce à nombre impair d’électrons :

La règle de l’octet ne peut être satisfaite, il y a un électron célibataire. Ces espèces, notamment
appelées : les radicaux libres ont une très courte durée de vie car ils sont très instables (très réactifs).

• Exemple :

4. Octet incomplet
Il existe des composés dans lesquels certains atomes, surtout les éléments à gauche du bloc p
possède un octet incomplet.

• Exemple : BF3

5. Les octets étendus


Les éléments de la troisième période possèdent des orbitales 3d inoccupées, ces orbitales
peuvent accueillir des électrons supplémentaires.

• Exemple : PCl5

L’atome de phosphore P est entouré de 10 électrons. La molécule de PCl5 présente un octet


étendu. La taille de l’atome central joue un rôle important, il faut que l’atome central soit assez
volumineux pour être entouré de 5 atomes de chlore (existence des orbitales 3d très proches
énergétiquement des orbitales 3s). C’est ce qui explique l’existence et la stabilité de PCl5
contrairement à NCl5 qui n’existe pas du fait que l’azote ne possède pas de sous couche d.

IV.3.4 Insuffisance de la théorie de Lewis :


• Elle ne fait aucune différence entre les différents types de liaisons
• Elle n’explique pas le paramagnétisme de la molécule d’oxygène
• Elle ne permet pas de déterminer la géométrie des molécules sans faire intervenir le modèle
VSEPR traité ultéeieurement
• La théorie de Lewis ignore les énergies et ne permet pas d’expliquer les différences d’énergie
à fournir pour casser une liaison.
• La théorie de Lewis ne permet pas d’expliquer la liaison à 1 électron

IV.4 Polarisation des liaisons covalentes : Moment dipolaire et Caractère


ionique partiel
La dissymétrie de la densité électronique au niveau de la liaison crée un moment dipolaire
partiel. La molécule se présente avec deux pôles +σe, et -σe, comme si une charge –σ e est concentrée
sur l’élément B. Soit par exemple, la molécule HF.

64
Chimie générale

Figure (IV. 1) : Moment dipolaire d’une molécule diatomique

Par définition, le moment dipolaire est le vecteur qui résulte entre deux charges de signes
opposés et distantes de r. Pour les liaisons covalentes polarisées l’effet de la dissymétrie de charges
provoque l’apparition d’un dipôle partiel. L’orientation du dipôle est dirigée vers l’atome de l’élément
le moins électronégatif c'est-à-dire du pôle négatif vers le pole positif. Figure (IV.1).

• Remarque : la convention répandue encore en chimie est l'orientation inverse, bien qu’elle
ne doit plus être utilisée.

Où dans le CGS : 𝝁 = 𝜹. 𝒆. 𝒅 ;
Où δ représente ici le caractère ionique (degré de polarité) de la liaison ou l’ionicité de la
liaison. Pour une valeur de δ égale à :

• δ = 0, la liaison est purement covalente car on note une absence de polarité


• δ =1, la liaison est totalement polaire, la charge ponctuelle atteint au moins la valeur de la
charge élémentaire (e).
• 0< δ <1, la liaison est dotée de la dualité de caractère : [δ % ionique et (100 - δ%) covalent]

Les liaisons covalente et ionique ne sont que des cas limites à la liaison covalente polarisée.
Dans les liaisons polarisées on définit le caractère ionique partiel comme un pourcentage ionique qui
relève du moment dipolaire expérimental (μexp) et du moment dipolaire théorique (μth ).
L’unité de μ dans le système internationale est le coulomb-mètre [C.m]. En pratique, on
utilisée le Debye [D], tel que un Debye vaut 3,3356.10-30 (MKSA).
Soit par exemple, la molécule de HCl dans laquelle le moment dipolaire est dirigé du chlore vers
l’hydrogène ayant pour valeur 1,07D. La distance qui sépare les deux noyaux est égale à 1,28 Å.

Figure (IV.2) : Moment dipolaire et orientation de la liaison dans la molécule HCl.

Le caractère ionique est déterminé par le rapport du moment dipolaire mesuré sur le moment
dipolaire théorique (μth = e. d, le moment dipolaire théorique considère que la molécule est totalement
polarisée).

𝜇𝑒𝑥𝑝 𝛿. 𝑒. 𝑑
. 100 = . 100 = 𝛿 .100
𝜇𝑡ℎ 𝑒. 𝑑

65
Chimie générale

Si la molécule n’est pas linéaire il faut rechercher le moment dipolaire résultant en tenant
compte de l’angle valentiel. La présence du doublet libre influe par défaut sur le moment dipolaire de
la molécule à raison de 0,6D par doublet.

𝜇𝑒𝑥𝑝 1,07.1,3 .10−30


δ= = = 0.17
𝑒.𝑑 1,6 .10−19 .1,28 .10−10

La molécule de HCl est à 17% ionique uniquement, contrairement à ce qu’on pourrait croire
que cette molécule est ionique. Puisque on a l’habitude de représenter sa dissociation complète (HCl
→ H+ + Cl-).

Tableau (IV.1) : Valeurs du moment dipolaires de quelques molécules diatomique et polyatomiques

• Cas des molécules polyatomiques :

Le moment dipolaire est calculé à partir de la somme vectorielle des moments dipolaires
partiels. Il peut être nul par compensation des moments dipolaires partiels dans les molécules
symétriques.

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝝁𝒕𝒐𝒕 = ∑𝝁⃗⃗𝒊
Où : 𝜇
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑡𝑜𝑡 ∶ Le moment dipolaire global de la molécule polyatomique.
𝜇⃗𝑖 : Le moment dipolaire partiel

Exemple: CH4, CO2, CH3-CH3, p-dichlobenzène.


Le moment dipolaire global se calcule à partir de la valeur du moment dipolaire résultant qui
est donné soit, par la valeur de son module soit, par les relations trigonométriques entre les moments
partiels.

μ tot= √𝜇12 + 𝜇22 + 2𝜇1 . 𝜇2 . 𝑐𝑜𝑠𝜃 ; si : μ1 = μ2

𝜇̂
1 𝜇2
on a : μ tot = 2 μ1. Cos 2

66
Chimie générale

L’orientation du moment dipolaire s’effectue vers les atomes les moins électronégatifs.

Figure (IV.3) : Orientation du moment dipolaire dans les molécules polyatomiques.

IV.5 La théorie de V.S.E.P.R :


La théorie VSEPR (Valence Shell Electrons Pairs Repulsion (soit répulsion des paires
d’électrons de valence), proposée par Ronald J. Gillespie (chimiste canadien) en 1957, affirme que
les paires électroniques, qu’il s’agisse de paires d’électrons liants ou non-liants, se repoussent, et se
positionnent le plus loin possible les unes des autres dans l’espace.
Si autour d’un atome central A, on a n voisins et m orbitales partiellement ou complètement
remplies non engagées dans des liaisons (autrement dit, p est la somme du nombre de doublets non
liants et d’électrons célibataires), on dit que la molécule est de type AXnEp. La somme (n + p) donne le
nombre de directions de l’espace autour de l’atome central, qui sont occupées par des électrons. Selon
la théorie VSEPR,

La géométrie adoptée est telle que les répulsions entre


les (n + p) paires électroniques soient minimales.

IV.5.1 But de la méthode :

*) La méthode VSEPR permet, après analyse du schéma de Lewis, de prévoir la géométrie des
molécules ou ions simples.
*) Elle s’applique à des molécules ou des ions du type : AXnEp

Tels que : A désigne l’atome central qui est lié à n atomes X et qui possède p paires
d’électrons libres (ou p doublets non liants).

Exemples : les molécules CO2 et H2O

67
Chimie générale

• Principe de la méthode :
1) La géométrie d’une molécule ou d’un ion dépend du nombre total de paires d’électrons (doublets
d’électrons) de la couche de valence de l’atome central A.
2) Les paires d’électrons de la couche de valence de l’atome central se disposent de façon à ce que leurs
répulsions mutuelles soient minimales (c’est-à-dire que leurs distances soient maximales)
• Représentation schématique :

Figure (IV.4) : Représentation schématique de la méthode VSEPR.

• Géométries courantes :
Les géométries prévues par la théorie VSEPR pour n+p ≤ 6 sont les suivantes. Le petit lobe
représente (voir tableau IV.2))la position spatiale occupée par l’éventuelle paire non liante (ou par
l’électron célibataire).

Tableau (IV.2) : Géométries des molécules selon la méthode VSEPR

68
Chimie générale

IV.5.2 Déformation des molécules :


Les molécules qui ont des géométries analogues en théorie VSEPR ne sont pas exactement
identiques, si on mesure précisément les angles entre les différentes directions. Ces différences sont
dues à des effets qui ne sont pas pris en compte dans la théorie de Gillespie.

b) Influence du nombre de paires libres :

Les molécules CH4, NH3 et OH2 ont toutes quatre directions de l’espace qui sont occupées. On
constate donc que l’angle se referme d’autant plus que le nombre de doublets non-liants augmente.

Tableau IV.3 : Influence du nombre de paires libres sur la géométrie


VSEPR des molécules.
molécule CH4 NH3 OH2
géométrie AX4 AX3E X2E2
(AH, AH) 109,5◦ 107,3◦ 104,5◦

c) Influence de l’atome central :

Les molécules AH3 où A est un atome de la colonne 15, ont toutes la même géométrie pyramidale.
Pourtant les angles de liaisons (AH, AH) varient :

Tableau IV.4 : Influence de l’atome central sur la géométrie


VSEPR des molécules
molécule NH3 PH3 AsH3 SbH3
(AH, AH) 107,3◦ 93, 3◦ 91, 8◦ 91, 3◦

On constate que quand on descend une colonne, l’angle entre les liaisons diminue, autrement
dit la pyramide se referme. Or, quand on monte la colonne 15, l’électronégativité de l’atome central
augmente. De ce fait, les électrons des liaisons sont de plus en plus attirés par l’atome central et sont
donc de plus en plus proches les uns des autres. La répulsion entre eux ouvre l’angle entre les liaisons.

b) Influence des atomes voisins X :

Quand on descend la colonne des halogènes, l’électronégativité diminue. De ce fait, les


électrons des liaisons P-X sont de moins en moins attirés vers l’atome d’halogène, et sont donc de plus
en plus proches de l’atome central. La répulsion entre eux augmente et ouvre l’angle au sommet.

Tableau IV.5 : Influence des atomes voisins sur la géométrie


VSEPR des molécules
molécule PCl3 PBr3 PI3
(PX, PX) 100,3◦ 101,5◦ 102,0◦

IV.6 La théorie quantique :


IV.6.1 Méthode L.C.A.O, représentation des orbitales liantes et antiliantes :
*) une OM liante est une OM qui lie 2 atomes entre eux, c'est la fusion de 2 OA, qui reviendra à une
perte d’énergie pour la molécule nouvellement créé, donc plus stable que les 2 atomes séparés
une OM anti-liante est un gain d'énergie lors de cette fusion donc moins stable pour les 2 atomes de se
lier

69
Chimie générale

*) une OM non-liante est une orbitale qui est stable, que tu n'as que si tu n'as pas de correspondance
entre cases quantique/OA des 2 atomes qui veulent se lier (par exemple une sous-couche s avec une p)
*) Une orbitale atomique est une région de l'espace autour du noyau, dans laquelle il existe une grande
probabilité de rencontrer un électron. Les orbitales atomiques sont les représentations graphiques des
fonctions mathématiques solutions de l'équation de Schrödinger.
L'orbitale s est une sphère autour du noyau.

L'orbitale p correspond à 2 lobes plus ou moins en fuseau se touchant sur les "côtés" opposés du
noyau. Dans une orbitale p, la probabilité de trouver un électron au niveau du noyau est nulle. On dit
que le noyau est un point nodal. On parle aussi de node. Dans ces orbitales p, la fonction
mathématique, qui correspond aux orbitales, change de signe au niveau du noyau et on désigne les
régions d'une orbitale séparée par un node par des signes + et -.

Figure (IV.5) : Les nodes de l’orbitale p

Il se forme une liaison covalente par recouvrement de deux orbitales atomiques OA, chacune
venant d’un atome. Ce recouvrement fournit une nouvelle orbitale = orbitale moléculaire OM qui
englobe les deux atomes. L'interaction des 2 OA crée 2 OM.
Si les orbitales de même signe se recouvrent (addition des fonctions représentant chaque
OA), il en résulte une orbitale liante dans laquelle la densité électronique entre les atomes est grande et
qui donc possède une énergie plus basse que celle des OA individuelles.
Si ce sont des orbitales de signe opposé qui se recouvrent (soustraction des fonctions
représentant chaque OA), il y a formation d'une orbitale antiliante d'énergie plus élevée que les OA
de départ. La densité électronique est nulle entre les atomes.

Figure (IV.6) : Niveaux liants et antiliants des molécules diatomiques homo-nucléaires.


Cas : a) H2 et b) He2.

L'orbitale 1s de l'hélium est occupée par deux électrons. Si He2 existe, les 2 OA de l'hélium donnent 2
OM. Il faut placer 4 électrons sur 2 orbitales moléculaires (2 par orbitale). On a donc 2 électrons dans une
orbitale liante mais aussi 2 électrons dans une orbitale antiliante. Par conséquent, la molécule He2 est

70
Chimie générale

moins stable que les 2 He séparés, donc la molécule He2 n'existe pas. Ce résultat peut être vérifié par le
calcul de l’ordre de liaison. (Voir ultérieurement : indice de liaison dans les DOM)

IV.6.2 Types de recouvrement des orbitales atomiques :


• Rappels :
Pour un atome isolé, un électron n’a pas de trajectoire ni d’orbite définie; il est situé dans une
orbitale atomique. Une orbitale est la portion de l’espace où un électron de type donné a la probabilité
maximum de se trouver. La mécanique quantique permet de déterminer mathématiquement la forme
des orbitales atomiques et l’énergie des électrons qui l’occupent ; l’expression mathématique
s'appelle la fonction d’onde.
•L’orbitale atomique s est sphérique et centrée sur le noyau (voir figure (IV.7). Elle contient les 2
électrons s.
•Les orbitales atomiques p sont au nombre de trois, correspondant aux 6 électrons p; elles ont la
forme d’un double lobe centré sur le noyau. Les 3 orbitales p sont disposées suivant les 3 axes
orthonormés pour des raisons de symétrie. On dit qu’il y a symétrie trigonale.

Figure (IV.7) : Disposition et recouvrement des orbitales s et p

• Etablissement des liaisons :

L’idée de Lewis est conservée : mise en commun de 2 électrons pour former une liaison.
L’idée nouvelle est que ces deux électrons vont occuper une portion de l’espace obtenue par un
chevauchement ou recouvrement de 2 orbitales atomiques créant ainsi une orbitale moléculaire.
Lorsque 2 atomes se rapprochent l’un de l’autre suivant l’axe de leur orbitale atomique, il
arrive un moment où ils sont suffisamment proches pour que les deux orbitales se chevauchent: il y a
recouvrement axial, fusion des 2 orbitales atomiques et formation d’un nouvel espace : C'est l’orbitale
moléculaire dont la forme est définie mathématiquement par la méthode dite LCAO (Linear
Combination of Atomic Orbitals).

Sans rentrer dans les détails on retiendra que l’expression mathématique qui permet de
déterminer la forme d’une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire des fonctions d’onde des
deux orbitales atomiques.

•Ainsi le recouvrement axial de 2 orbitales s a une forme ellipsoïdale et conduit à la formation d’une
orbitale et d'une liaison .
•Si les 2 atomes continuent de se rapprocher suivant un de leur axe il arrive un moment ou les
orbitalesp peuvent se chevaucher latéralement et fusionner. Mettant en commun leur électron de
valence dans le nouvel espace ainsi créé, l’orbitale moléculaire , il se forme une liaison . Compte
tenu de la disposition des orbitales autour du noyau et de leur forme, la liaison ne peut se créer
qu’après formation de la liaison . Par conséaquant nous pouvons établir deux défintions simples :

71
Chimie générale

a) La liaison c'est une liaison formée par un recouvrement axial d’orbitales atomiques s
ou p.
b) La liaison c'est une liaison formée par un recouvrement latéral d’orbitales atomiques p.

Figure (IV.8) : Exemples de recouvrements axiaux. (Deux orbitales pz appartenant à deux


atomes A et B).

Figure (IV.9) : Exemples de recouvrements latéraux. (Deux orbitales px et py appartenant à


deux atomes A et B).

• Exemple : Molécule de dihydrogène H2


HA : Orbitale Atomique 1sA ==> A
HB : Orbitale Atomique 1sB ==> B
HA __ HB : Orbitale Moléculaire AB
AB = a A + b B

En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède un sens physique (probabilité de présence).
AB2 = (a A + b B) 2 = a2 A2 + 2 ab A B + b2 B2

Probabilité de trouver l’électron :

a2 A2 près de A ; b2 b2 près de B ; 2 ab A B entre A et B : (Liaison)

72
Chimie générale

Pour des raisons de symétrie les atomes A et B jouent le même rôle et il n'y a donc pas de
raison que l'électron soit plus près de A que de B ou inversement. La probabilité de trouver l'électron
près de A est donc égale à la probabilité de le trouver près de B.

a2 A2 = b2 B2

De plus dans ce cas les orbitales A et B sont totalement identiques (orbitales 1s toutes deux)
et il n'y a pas lieu de les distinguer, on a donc : a2 = b2, b =  a

AB = a A + b B

On aura donc deux solutions pour AB : AB = a A + a B = a (A + B) ; Si b = +a

AB = a A - a B = a (A - B); Si b = -a

Ces deux expressions seront simultanément les solutions de l'équation de Schrödinger. On obtient
donc deux orbitales moléculaires à partir des deux orbitales atomiques. La fonction (A + B) est
appelée liante car elle correspond à un renforcement de la probabilité de présence de l'électron entre
les atomes A et B ce qui correspond à la création de la liaison. Inversement la fonction (A - B) est
appelée anti-liante car elle correspond à une diminution de la probabilité de présence de l'électron
entre les atomes A et B ce qui correspond à la destruction de la liaison.

• En définitive, en se recouvrant les deux orbitales atomiques de même énergie donnent naissance à
deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-liante
déstabilisée. On peut montrer et nous l'admettrons que la déstabilisation de l'orbitale anti-liante est
supérieure à la stabilisation de l'orbitale liante.

IV.6.3 Diagramme des orbitales moléculaires : DOM


Comme première approche, pour construire les O.M. il suffit de faire une combinaison linéaire
d’OA. Prenons par exemple la liaison des molécules diatomiques homo-nucléaires ‐ molécules de la
forme A2 : la molécule la plus simple de ce modèle est le dihydrogène H2. Chaque atome d’hydrogène
dans H2 possède une seule orbitale 1s. Les fonctions d’onde atomiques peuvent avoir des phases soit
positive ou négative : il y a deux façons d’ajouter des fonctions d’onde, soit en fois en phase (soit +
avec + ou – avec –) ou hors phase (+ avec –) (pour plus de détails voir tableau suivant):

Figure (IV.10) : Exemples de recouvrements constructifs ét destructifs de deux orbitales s

Le recouvrement résultant de la combinaison en phase (+ et +) conduit à la formation OM, dite


liante, et appelée sigma (σH‐H). Cette OM est stabilisée. Bien au contraire, le recouvrement résultant de
la combinaison hors‐phase conduit à la formation d’une OM antiliante (σ*H‐H) et elle est déstabilisée
(plus que la stabilisation de l’OM sigma). D’où le diagramme d’OM de l’hydrogène. Figure (IV.11).

73
Chimie générale

Figure (IV.11) : Diagramme d'énergie des états moléculaires de H2

Pour les diatomiques homo-nucléaires dont les atomes sont de la 2eme période de la classification
périodique des éléments, il y a des recouvrements entre les OA 2p (l’axe z étant l’axe de la
diatomique). Si la différence d’énergie entre la 2s de A(1) et la 2p de A(2) est supérieure à 12 eV alors
le diagramme est dit « non corrélé ». Sinon, il faut tenir compte de l’interaction 2s‐2p : on dit que le
diagramme est « corrélé ». Généralement, les OM σ2s sont stabilisées et les σ2p sont déstabilisées (d’où
inversion possible entre la σ2p et les π). Dans ce qui suit, nous exposons les deux cas : cas O2 (non
corrélé) et N2 (corrélé).

IV.6.3.1 Constructions des diagrammes :


Sur un axe vertical, gradué en énergie (souvent en eV) :
- à gauche, représenter les OA d'un des atomes participant à la liaison (avec les électrons)
- à droite, représenter de même les OA de l'autre atome, en respectant une échelle pour les énergies
- au centre, faire apparaître les OM formées en faisant interagir les OA de chaque atome ensemble
(celle dont la symétrie le permet et dont les énergies sont proches)
- compléter en remplissant avec les électrons.

Avec ce type de diagramme, on peut calculer l'indice de liaison :

Nl=1/2(n-n*)

Avec : n le nombre d'électrons sur les OM liantes et n* le nombre d'électrons sur les OMs
antiliantes. Cet indice donne une indication sur la force de liaison, On peut aussi savoir si la molécule
est paramagnétique (il y a des électrons célibataires) ou diamagnétique (pas d'électrons célibataires).
Nous reverrons cette discussion plus loin.

• Remarque : Si la différence d'énergie entre les OA 2s et 2pz est trop grande, on a un


diagramme non corrélé (OM σ2s en dessous des OM πpx et πpy, O2 par exemple). Sinon, on a
un diagramme corrélé et l'ordre de ces OM est inversé (N2 par exemple).

IV.6.3.2 Exemple de diagramme sans corrélation : O2


L'oxygène possède la configuration électronique suivante : [He] 2s2 2p4.
Nous avons par conséquent quatre orbitales de valence par atome dans O2, soit au total une
base de : 2×4 = 8 orbitales atomiques (et 12 électrons de valence). Nous devons alors trouver 8
orbitales moléculaires. Les combinaisons liantes ou antiliantes possibles (voir ci-dessus) sont les
suivantes :

74
Chimie générale

2s ± 2s → σss et σss*
2pz ± 2pz → σzz et σzz*
2px ± 2px → πxx et πxx*
2py ± 2py → πyy et πyy*

Tableau (IV.6) : Les différents types d’orbitales moléculaires.

Pour l'atome d'oxygène l’orbitale 2s est plus basse en énergie que les orbitales 2p, qui sont
toutes à la même énergie (orbitales dégénérées). Le diagramme énergétique issu de l’étude des
interactions entre OA est représenté ci-dessous :

Figure (IV.12) : Diagramme sans corrélation des niveaux d'énergie des états moléculaires d’O2

75
Chimie générale

Remplissons les états moléculaires avec les douze électrons de valence du système, en commençant
par les états de plus basse énergie. Nous obtenons la configuration électronique suivante :
O2 : (cœur) σss2 σss* 2 σzz2 πxx2 πyy2 πxx*1 πyy*1

Comme nous devons respecter la règle de Hund, Nous avons placé un électron sur chacun des
deux niveaux πxx* et πyy* pour le remplissage des niveaux dégénérés. Nous avons globalement deux
électrons célibataires sur la molécule, ce qui est en parfaite concordance avec le comportement
paramagnétique d’O2 que le modèle de Lewis ne pouvait expliquer. Le calcul de l’ordre de liaison est :

Nl = 1/2 [8 - 4] = 2, la distance internucléaire de 121 pm et l'énergie de liaison de 493 kJ.mol-1.

IV.6.3.3 Exemple de diagramme avec corrélation : N2


Considérons maintenant le diazote, N2. Nous avons les mêmes orbitales de valence mais
l’interaction entre les OA 2s et 2pz ne peux plus être négligée.

Nous remarquons que l'ordre des orbitales σzz et (πxx , πyy) est inversé par rapport au diagramme
sans corrélation.

Figure (IV.13) : Diagramme avec corrélation des niveaux d'énergie


des états moléculaires de N2.

L'azote a une configuration électronique [He] 2s2 2p3. Pour le diazote, il y a 10 électrons de
valence à placer. Nous avons deux paires électroniques (une liante σss 2 et une antiliante σss*2) dont les
effets se compensent et trois paires électroniques liantes, à rapprocher de la représentation de Lewis :

L'indice de liaison est Nl = 1/2 [8 - 2] = 3, la distance internucléaire de 109 pm et l'énergie de


liaison de 941 kJ. mol-1.

IV.6.3.4 Conséquences d’un ajout ou d’enlèvement d’électrons sur les


propriétés des molécules :
1/ Ajout d'un électron :
A/ si on ajoute un électron liant :

76
Chimie générale

- L’anion obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.


- L’indice de liaison augmente d'une demi-liaison
- L’énergie de la liaison est augmentée.
- La longueur de la liaison est diminuée.

B/ si on ajoute un électron anti- liant :


- L’anion obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale.
- L’indice de liaison diminue d'une demi-liaison
- L’énergie de la liaison est diminuée.
- La longueur de la liaison est augmentée.

2/ Enlèvement d'un électron :


A/ si on enlève un électron liant :
- Le cation obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale.
- L’indice de liaison diminue d'une demi-liaison
- L’énergie de la liaison est diminuée.
- La longueur de la liaison est augmentée

B/ si on enlève un électron anti- liant :


- Le cation obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale.
- L’indice de liaison augmente d'une demi-liaison
- L’énergie de la liaison est augmentée.
- La longueur de la liaison est diminuée.

IV.6.3.5 Extension aux molécules hétéro-nucléaire A-B :

Nous allons supposer que les résultats obtenus pour les molécules homo-nucléaires A2 peuvent
au moins qualitativement être généralisés aux molécules hétéro-nucléaires AB. Une complication
supplémentaire va apparaître car les orbitales atomiques utilisées ne sont plus identiques et présentent
des énergies différentes.

Une règle générale veut que les atomes les plus électronégatifs qui retiennent fortement leurs
électrons possèdent des orbitales atomiques d'énergie plus basse pour un niveau donné que les
atomes moins électronégatifs.

Les interactions entre orbitales atomiques n'étant importante que si leurs énergies sont
proches, il y aura ici apparition de véritables niveaux non liants correspondants aux doublets libres des
schémas de Lewis. Par conséquent, la construction des schémas de corrélation des orbitales
moléculaires nécessite donc la connaissance préalable des niveaux d'énergies des orbitales atomiques
pour prévoir lesquels pourront interagir entre eux et lesquels ne seront pas concernés par la formation
des liaisons. On peut néanmoins se donner une idée correcte de la molécule quand les deux atomes
concernés ont des électronégativités relativement proches.

• Exemple de la molécule diatomique hétéro-nucléaire CO :


Nous supposerons que les électronégativités de C et O sont suffisamment proches pour que
leurs niveaux respectifs s et p puissent interagir entre eux. Nous supposerons de plus que des
interactions sp sont possibles. On peut alors construire le schéma de corrélation des orbitales
moléculaires suivants :

77
Chimie générale

Figure (IV.14) : Diagramme moléculaire avec interaction


(Avec corrélation) de la molécule diatomique CO.

• Diamagnétisme, paramagnétisme et structure électronique :


L’électron d’un atome est animé d’un double mouvement de rotation:
- autour du noyau atomique: mouvement orbital
- autour de son axe: mouvement de spin

En conséquence, il existe un moment magnétique orbital et un moment magnétique de spin.


Une molécule qui comporte un ou plusieurs électrons célibataires (spins parallèles) possède donc un
moment magnétique permanent, résultante des deux moments orbital et de spin.
Dans la substance correspondante, l’orientation de la résultante est aléatoire, l’effet global est
nul. Placé dans un champ magnétique, l’ensemble des moments résultants va s’orienter parallèlement
au champ inducteur, conférant à la substance un moment magnétique non-nul, de même sens que le
champ inducteur. La substance est paramagnétique.

Les substances constituées d’atomes ou de molécules ne possédant pas d’électrons non-


appariés, mais uniquement des doublets électroniques, n’ont pas de moment magnétique permanent.
Placées dans un champ magnétique, elles peuvent acquérir un moment magnétique induit par
distorsion, en sens inverse du champ magnétique. Ces substances sont diamagnétiques.

Expérimentalement, on sait que l’oxygène O2 est paramagnétique, alors que le fluor F2 ou le diazote
N2 sont diamagnétiques. La théorie des OM permet de prévoir ces propriétés.
Structure électronique d’O2
O2 : (cœur) σss2 σss* 2 σzz2 πxx2 πyy2 πxx*1 πyy*1
La règle de Hund et le fait que les énergies des OM π*xx et π*yy sont égales, ces deux OM sont
occupées chacune par 1 électron de spins parallèles. O2 possède donc deux électrons non appariés
(célibataires), expliquant son paramagnétisme élevé.

78
Chimie générale

• Remarque : Dans différents ouvrages, on peut utiliser l’notation πx à la place de πxx (de même
pour la πyy et πzz)

IV.7. Les molécules polyatomiques-Théorie de l’hybridation : sp, sp2 et sp3


IV.7.1 Introduction :
L’hybridation des orbitales atomiques est une théorie qui a été développée au cours des années
30, notamment par le chimiste américain Linus Pauling (prix NOBEL de Chimie en 1954). C'est une
théorie descriptive de la liaison chimique qui eu, et a encore, un grand succès en chimie organique, car
elle rend assez bien compte de faits expérimentaux.
Certaines observations expérimentales sur la géométrie des molécules sont en contradiction
avec la nature et la position des orbitales telles qu’elles ont été définies précédemment. Par exemple
l’angle de liaison Cl-Be-Cl dans BeCl2 devrait être de 90° et non 180° comme on le mesure
expérimentalement (Be = 1s2, 2s2, 2p0).
La tétravalence du carbone telle qu’on la rencontre dans la quasi totalité des composés
organiques et l’équivalence des 4 liaisons C-H du méthane ne peuvent non plus être expliquées par la
nature et la disposition d’orbitales s et p différentes. Les scientifiques ont donc été guidé à émettre la
théorie de l’hybridation des orbitales.
La différence d’énergie entre les électrons des niveaux s et p est faible et par un faible apport
énergétique le passage d’un niveau à un autre est possible. Les 4 électrons périphériques du C par
exemple ont donc la même nature, intermédiaire entre le s et le p, du fait des échanges permanents. Par
voie de conséquence les 4 orbitales s et p se dégénèrent ou s’hybrident pour donner 4 orbitales
hybrides nommées sp et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre les orbitales s pure et p
pure. La forme de ces orbitales définie mathématiquement comme une combinaison linéaire des
fonctions d’ondes des orbitales s et p est celle d’un double lobe dissymétrique centré sur le noyau.

IV.7.2 L’hybridation sp3 :

On partira d'un exemple illustrant la méthode générale: la molécule de méthane, CH4. La


structure électronique à l’état fondamental de l’atome de carbone est :

Nous constatons que la couche électronique externe du carbone est 1 paire et 2 célibataires. La
présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone ne permet pas
de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane. Linus PAULING a alors l'idée suivante:

Etant donné que les sous-couches (orbitales atomiques) 2s et 2p de l'atome de l'élément


carbone sont très proches en énergie on va, dans la théorie de la liaison de valence, les "hybrider", c'est
à dire les "mélanger", afin de "créer de nouvelles espèces", qu'on appellera "orbitales atomiques
hybrides de l'atome central". Ainsi, Linus PAULING écrira:

1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p→


4 orbitales atomiques hybrides "sp3"

79
Chimie générale

Figure (IV.15) : Hybridation sp3

Les quatre électrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches 2s et 2p se retrouvent
maintenant, répartis de façon uniforme dans chacune des quatre orbitales atomiques hybrides sp3.
Cette répartition uniforme des quatre électrons est justifiée ("expliquée") par l'équivalence des quatre
liaisons chimiques dans la molécule de méthane.
Les quatre électrons sont contenus chacun dans une orbitale hybride sp3 qui se positionnent
dans quatre directions différentes. Les orbitales hybrides font entre elles, deux à deux, des angles de
109°28'. C'est l’arrangement spatial qui minimise au maximum les répulsions entre les électrons des
liaisons. La géométrie imposée, pour la molécule de méthane, est alors la géométrie tétraédrique.

Figure (IV.16) : Exemple de l’hybridation sp3 du méthane CH4

Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, on termine la construction
de la molécule de méthane en unissant chaque orbitale atomique hybride sp3 à une orbitale 1s,
provenant d'un atome d'hydrogène, porteur d'un électron célibataire.

80
Chimie générale

Figure (IV.17) : Disposition des orbitales sp3 hybrides dans le méthane CH4.

IV.7.3 L’hybridation "sp2" :

L’hybridation sp2 n’est rien d’autre qu’une hybridation entre l’orbitale s et 2 des 3 orbitales p.
Contrairement à l’hybridation sp3, ici une des orbitales p ne participe pas au processus d’hybridation.
On obtient donc 3 orbitales de type ‘’sp’ de même niveau d’énergie et une orbitale p, d’énergie plus
élevée que les orbitale hybridée. On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales
atomiques, d'énergie voisine, de l'atome de carbone:

1 orbitale atomique 2s + 2 orbitales atomiques 2p →


3 orbitales atomiques hybrides "sp2"

Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans
l'espace trois électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions inter électroniques obéit à
une géométrie plane avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 120°.
L'orbitale p n'étant pas touchée par l'hybridation des trois orbitales précédentes, occupe une direction
perpendiculaire au plan où se situent les trois orbitales hybrides sp2. Cette orbitale contient elle aussi
un électron. L’orbitale p est utilisée par l’atome de carbone pour faire une double liaison (voir chapitre
suivant).

Figure(IV.18) : Hybridation sp2

On retrouve l’hybridation sp2 dans les alcènes, car ils contiennent des doubles liaisons entre
les atomes de carbone, ainsi que dans le groupe carbonyle où l’atome de carbone fait une double
liaison avec un atome d’oxygène.

IV.7.4 L’hybridation "sp" :

L’hybridation sp n’est rien d’autre qu’une hybridation entre l’orbitale s et 1 des 3 orbitales p.
Contrairement à l’hybridation sp3, ici 2 des 3 orbitales p ne participent pas au processus d’hybridation.
On obtient donc 2 orbitales de type ‘’sp’ de même niveau d’énergie et 2 orbitale p, d’énergie plus
élevée que les orbitales hybridées. On réalise alors la combinaison suivante pour les 2 orbitales
atomiques, d'énergie voisine, de l'atome de carbone:

81
Chimie générale

1 orbitale atomique 2s + 1 orbitale atomique 2p→


2 orbitales atomiques hybrides "sp"

Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans
l'espace 2 électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions inter-électroniques obéit à une
géométrie linéaire avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 180°.
Les orbitales p n'étant pas touchées par l'hybridation des 2 orbitales précédentes, occupe une
direction perpendiculaire aux 2 orbitales hybrides sp. Ces orbitales contiennent aussi chacune un
électron. Les orbitales p seront utilisées par l’atome de carbone pour faire des liaisons multiples
comme celles trouvées dans les alcynes

Figure( IV.19) : Hybridation sp

IV.7.5 Exemples d’application :

1/ l’éthane CH3CH3 : les liaisons covalentes sont formées par les recouvrements orbitalaires axiaux :
1- de type s-sp3 entre les atomes : C-H
2- de type sp3-sp3 entre les 2 carbones / C-C.

Figure (IV.20) : Hybridation de l’éthane CH3CH3

2/ L’éthylène :
Les liaisons C-H sont toutes formées par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp2, ce
sont donc des liaisons s. La double liaison C=C est établie par une liaison s obtenue d’un
recouvrement de 2 orbitales sp2 et d’une liaison p obtenue par le recouvrement latérale des 2 orbitales
p non hybridées.

82
Chimie générale

Figure (IV.21) : Hybridation de l’éthylène CH2CH2

3/L’acétylène :
Les liaisons C-H sont toutes formées par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp, ce
sont donc des liaisons s. Les doubles liaisons C=C sont établies par une liaison s obtenue d’un
recouvrement de 2 orbitales sp, et de 2 liaisons p obtenues par le recouvrement latérale des 4 orbitales
p (2 par 2) non hybridées.

Figure (IV.22) : Hybridation de l’acétylène C2H2

IV.7.6 Autres types d'hybridations :

Au delà de la seconde période, les configurations électroniques des atomes font intervenir des
électrons sur les orbitales d. Les électrons de valence ont à leur disposition des orbitales plus étendues
que dans les atomes de la seconde période, et plus variées quant à leur forme. On peut alors faire
apparaître des hybridations plus complexes mettant en jeu les orbitales s, p et d de valence. Ce type de
description orbitalaire permet de décrire les atomes qui peuvent former 5 ou 6 liaisons chimiques.

Pour obtenir les autres types de géométrie moléculaire AX5 et AX6 nous ferons appel à des
orbitales hybrides faisant intervenir des orbitales atomiques de type d : sp3d pour AX5 et sp3d2 pour
AX6.
Les cas les plus fréquents d’hybridation des orbitales atomiques correspondent aux formes
géométriques déjà décrites dans la méthode VSEPR (voir tableau IV.7)

Tableau (IV.7) : Principaux type d’hybridation.

Forme théorique Type moléculaire Hybridation Exemples


principale
Linéaire AX2 Sp HC≡CH; HCN ; BeCl2
Triangulaire plane AX3 Sp2 SO2 ; H2C=CH2 ; BF3
Tétraédrique AX4 Sp3 CH4 ; H2O ; NH3 ; NF3
régulière
Bipyramide trigonale AX5 Sp3d PCl5 ; SF4 ; XeF2
Octaédrique régulière AX6 Sp3d2 SF6 ; BrF5 ; XeF4

83
Chimie générale

Références bibliographiques

[1] Steven S. Zumdahli. Chimie générale .2éme Edition. 2008

[2] Michel Guymont. Structure de la matière Atomes, liaisons chimiques et


cristallographie. Éditions Belin, 2003

[3] P. Arnaud, Cours de Chimie générale, DUNOD, 2013.

[4] Ramdane Benazouz . Structure de la matière. Chapitre : 1→ 8. 2009


[5] R. Ouahès et B. Dévallez, Chimie générale, Editions OPU - Alger, 04-1993

[6] http://www.chimie-briere.com.

[7] Élisabeth Bardez. Chimie générale : Rappels de cours et exercices.


Dunod, Paris, 2009

[8] André DURUPTHY. Chimie, 1ére année Hachette Livre 2010

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