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Chimie générale
Avant propos
L’auteur remercie à l’avance les lecteurs qui voudront bien lui faire part des
remarques et critiques que leur a inspirés la lecture de ce polycopié et souhaite que ce
polycopié puisse fournir à l’étudiant les informations nécessaires pour l’étude de la chimie
générale.
L’auteur
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Chimie générale
Chapitre I : Généralités
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Chimie générale
L'état plasma est classé comme un quatrième état de la matière, tout comme l'état solide, l'état
liquide ou l'état gazeux, bien qu'il n'y ait pas de transformation directe pour passer d'un de ces états au
plasma ou réciproquement.
a) Phase solide :
Un solide est formé d’un réseau ordonné et rigide d’atomes ou de motifs de base sans liberté
entre eux. Les molécules sont toutes « entassées » de manière régulière les unes sur les autres. Cet
entassement leur permet d’occuper un espace réduit. Pour cette raison, on qualifie souvent l’état solide
d’état compact. De même, les solides possèdent une structure bien ordonnée en raison de la
disposition régulière des atomes constitutifs. Cependant, il ne faut pas considérer que le corps solide
est un état figé de la matière car sous l’activité thermique, les atomes vibrent autour de leur position
d’équilibre.
b) Phase liquide :
C’est une phase condensée comme le solide mais son énergie de déformation est plus faible en
raison des faibles liaisons intermoléculaires. A la différence des molécules d’un solide, les molécules
d’un liquide ne sont cependant pas fixes. Elles sont mobiles, peuvent « glisser » les unes sur les autres
ce qui conduit à qualifier l’état liquide d’état désordonné.
c) Phase Gaz :
Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi indépendants.
Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend à occuper tout
le volume vacant.
d) Phase plasma :
Dans cet état le modèle atomique est inexistant. Les constituants de l’atome se trouvent dans
un état chaotique, les électrons, les protons et les neutrons sont mélangés. Cet état apparaît à de très
hautes températures (20 millions de degré). Le terme plasma, appelé aussi « quatrième état de la
matière », a été utilisé en physique pour la première fois par le physicien américain Irving
Langmuir en 1928, par analogie avec le plasma sanguin. La branche qui l'étudie est la Physique des
plasmas.
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Chimie générale
a) Mélange homogène :
Un mélange homogène ne comporte qu’une seule phase visible à l’œil nu (liquides miscibles,
solides très finement granulés…). L’homogénéité peut s’apparenter à l’uniformité de concentration en
tout point du mélange et à l’absence de structure ou micro-structures physiquement détectables
visuellement. La séparation de ce type de mélange repose sur différentes techniques tels que : la
cristallisation, évaporation, distillation ….
b) Mélange hétérogène :
C’est un mélange dont les constituants peuvent être distingués à l’œil nu, après agitation. Dans un
mélange hétérogène on peut distinguer plusieurs liquides ou des particules solides dispersées
dans liquide. Un mélange hétérogène peut s’obtenir à partir de deux liquides. On dit alors que ces
liquides ne sont pas miscibles entre eux. Le liquide le moins dense est toujours au dessus de l’autre.
Un mélange hétérogène peut aussi s’obtenir à partir d’un liquide et d’un solide insoluble dans ce
dernier. Les particules solides se dispersent alors dans le liquide et se déposent au fond du récipient.
Un gaz et un liquide peut également constituer un mélange hétérogène.
• élémentaire, c'est-à-dire que ses atomes ne forment pas des molécules ; exemple : le fer (Fe) ;
• moléculaire, c'est-à-dire que ses atomes sont liés par des liaisons covalentes et forment donc des
molécules ; exemple : le dihydrogène H2
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Chimie générale
La matière qui le compose est une seule espèce chimique distinguée par les propriétés physico –
chimiques telles que la densité, les températures de fusion et d’ébullition, l’odeur, la couleur etc…..
Un corps pur composé est un corps pur constitué à partir d'atomes de natures différentes. Il peut être
sous la forme d'une molécule, d'un complexe, d'un sel ionique, etc.
Exemples : H2O ; NaCl
L’eau pure est une substance naturelle formée à partir de l’hydrogène et de l’oxygène liés
chimiquement. 2g de H2 et 16 g d’O2 forment une mole d’eau. Autrement dit, l’eau est formée
exactement d’un rapport bien déterminé en hydrogène et en oxygène. Un corps pur composé peut se
décomposer en corps purs simples (réactions 1, 2 et 3) ou se composer à partir des corps simples
suivant les réactions de synthèse (réactions 1’ 2’ et 3’).
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Chimie générale
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II.1 Historique :
La notion d'atome est donnée pour la première fois par Démocrite entre -460 et -370 avant J.C.
Il le définit comme la plus petite partie insécable d'un corps simple. Il faudra cependant attendre le
XIXème siècle, avec notamment J. Dalton et A. Avogadro pour que l'atome passe d'un concept
philosophique à un concept scientifique. Ce n'est qu'au début du XXème siècle que l'on aura les moyens
techniques pour sonder la matière à l'échelle subatomique.
La matière est constituée d’atomes, eux-mêmes constitués d’un noyau entouré d’un nuage
électronique (figure II.1 et tableau II.1). Le noyau sphérique central est composé de A nucléons
répartis en :
- Z protons (charge q = + e ; masse mp)
- N neutrons (charge q = 0; masse mn)
La cohésion nucléaire est assurée par les forces nucléaires à très courtes portées, dites
interactions fortes. Le nuage électronique d’un atome neutre est composé de Z électrons (charge q= -e
; me<< mp et mn). La charge élémentaire, en coulomb, est e = 1,602×10-19 C.
On retiendra donc :
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Chimie générale
Dalton a décrit les atomes comme des sphères sans particularité, comme des boules de billard.
Aujourd'hui, nous savons que les atomes possèdent une structure interne : ils sont constitués
de particules subatomiques encore plus petites : l'électron, le proton et le neutron.
En étudiant la structure interne des atomes, nous pouvons voir en quoi un élément diffère d'un
autre et comment ses propriétés sont liées à la structure de ses atomes.
Thomson découvrit que lorsqu’on appliquait un potentiel élevé à un tel tube, un ‘rayon’, qu’il
a appelé rayon cathodique, était produit, vu que ce rayon provenait de l’électrode négative était
repoussé par le pole négatif d’un champ électrique extérieur, (figures (II.2, 3)). Thomson a énoncé son
hypothèse comme suit : Le rayon cathodique était composé de particules négatives. (Appelées
aujourd’hui électrons).
En mesurant la déviation du faisceau d’électrons dans un champ magnétique, il réussit à
déterminer le rapport charge/masse d’un électron :
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Chimie générale
Figure (II.3) : Déviation des rayons cathodiques sous l’influence d’un champ électrique.
Plus tard, plusieurs expériences ont été effectuées par d’autres scientifiques et surtout le
physicien américain Robert Millikan dans l’objectif de déterminer la charge élémentaire.
Millikan a conçu un dispositif ingénieux dans lequel il pouvait mesurer la masse de
minuscules gouttelettes d'huile en observant la vitesse à laquelle elles tombaient à travers une chambre
contenant des particules de gaz ionisé qui se collaient aux gouttelettes d'huile (figure (II.4)). Il faisait
ensuite intervenir un champ électrique qui attirait les gouttelettes vers le haut. Il a pu déterminer la
charge des particules à partir de la force du champ électrique qu’il a apposé pour supprimer la force de
gravité.
Comme chaque gouttelette d'huile contenait plusieurs électrons supplémentaires, il prit pour
charge de l'électron la plus petite différence de charge entre deux gouttelettes. La valeur moderne est -
e, avec e = 1,602 x 10 C (Coulomb). On considère que cette valeur - e est « une unité » de charge
négative, et que e est « une unité » de charge positive. On a calculé la masse de l'électron en
combinant cette valeur avec le rapport e/me mesuré par Thomson et on a trouvé 9,109 x 10-31 kg.
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En 1904, Thomson partant de l’idée que l’atome est électriquement neutre, pense qu’il doit
contenir des charges positives qui doivent compenser les charges négatives des électrons. Il suppose
que la charge positive est répartie dans un petit volume (qui peut avoir la forme d’une sphère) et
qu’elle est parsemée d’électrons (pudding de Thomson).
En 1907, J.J. Thomson demande à son élève Rutherford de vérifier l'exactitude de son
modèle atomique. Rutherford accepte d'approfondir la théorie du «Plum-Pudding» de Thomson et il
veut étudier davantage la structure interne de l'atome.
En 1909, E. Rutherford, E. Marsden et H. Geiger eurent l'idée de bombarder une fine feuille
d'or, placée dans une enceinte vide, par un faisceau de particules α (qui sont des atomes d’hélium
ayant perdu deux électrons). Ils observèrent que la tache sur l’écran fluorescent gardait la même
intensité avec ou sans feuille d'or interposée ! La plupart des particules traversaient donc la feuille
métallique. Certaines particules étaient légèrement déviées, comme en témoignaient les impacts
fluorescents sur l’écran. (Voir figure II.5)
* Plusieurs particules alpha sont légèrement déviées lors de la traversée de la feuille d'or.
* Certaines particules alpha rebondissent carrément vers la source comme si elles avaient frappé un
mur.
* La déviation des particules alpha est d'autant plus importante que la masse atomique du métal
composant la feuille est élevée.
Rutherford en déduisit (mais cela lui prit 2 ans de réflexion), que l’atome est constitué d’un
noyau très petit par rapport à la taille de l’atome et qui concentre l’essentiel de la masse et toutes les
charges positives, et d’un cortège électronique dont le volume est celui de l’atome.
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Le proton a été découvert par Rutherford en 1919 dans une expérience où il a bombardé des
atomes d’azote par des particules α (noyau d’hélium). Il avait alors constaté la formation de l’élément
oxygène et d’un noyau d’hydrogène (ou le proton) selon la réaction nucléaire suivante :
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7N + 42He (α) → 17 1
8O + 1H (Proton H+)
Le neutron a été découvert par Chadwick en 1932 en bombardant des atomes légers comme le
lithium, Bore ou même le béryllium par des particules α, conduisant à la formation du noyau du C-12,
selon la réaction nucléaire suivante :
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4Be + 42He → 12
6C + 10n
A l’état libre, le neutron est une particule instable : il se désintègre spontanément en proton et
électron : 1
0n → 11H + −10e
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a) Le numéro atomique :
Le numéro atomique (Z) est le terme employé en chimie et en physique pour représenter le
nombre de protons d'un atome.
b) Le nombre de masse :
Le nombre de masse (A) est le terme employé en chimie et en physique pour représenter le
nombre de nucléons, c'est-à-dire la somme du nombre de proton(s) et du nombre de neutron(s) (N)
constituant le noyau d'un atome.
2/ Un nucléide est l’ensemble des atomes dont les noyaux contiennent le même nombre de
protons Z et le même nombre de neutrons N. Il est dont caractérisé par le couple (A, Z).
3/ Isotopes : On appelle isotopes deux nucléides ayant le même nombre de protons et des
nombres de neutrons ‘donc des nombres de masse) différents. Exemple : 168O ; 178O ; 188O.
4/ Isobares : on appelle isobares deux nucléides ayant le même nombre de masse (A) mais des
nombres de protons différents. Deux isobares correspondent toujours a deux éléments différents.
Exemple : 147N ; 146C.
5/ Isotones : on appelle isotones deux nucléides ayant le même nombre de neutrons 3515P et
17Cl. Une vingtaine d’éléments n’ont qu’un seul isotope naturel dans leur famille ( Be, Fe,
37 4 9 11
Na,
13 15 79
Al, P, Au). Il existe 118 éléments connus et plus de 1700 nucléides dont 300 sont naturels et le
reste artificiel.
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NB : L’unité de matière (figurant dans l’unité du nombre d’Avogadro) peut être : atomes,
molécules, ions, es …etc selon la matière dont il est question.
2/ Masse molaire atomique : la masse molaire atomique est la masse d’une mole d’atomes
c'est-a-dire la masse de N atomes. On montre que la masse molaire (en g) et la masse atomique (en
uma) s’expriment numériquement par le même nombre :
Mat(O) = [(99,762 x 15,994) + (0,038 x 16,999) + (0,2 x 17, 999)] / 100 = 15,999 u.m.a
La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l’atome :
mat = mnoy + Z.me= Z.mp + N.mn + Z.me
Sachant que la masse des électrons est très négligeable devant celle du noyau, on a :
mat → mnoy.
L’eV est l’énergie acquise par un électron soumis a un potentiel électrique de 1V. Ainsi, on a :
1eV = 1,6.10-19 J. Les multiples sont le keV = 103 eV, le MeV = 106eV, le GeV = 109eV…
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Plus ∆E est élevée, plus le noyau est stable. Pour comparer les stabilités des noyaux,
l'énergie de cohésion est divisée par le nombre de nucléons pour obtenir une énergie de cohésion
par nucléon. Si ∆m est exprimé en kg et C en m.s-1 alors ∆E est obtenue en joule. Cependant, il est
habituel de convertir ∆E en électron-volt, unité́ d'énergie plus adaptée à l'ordre de grandeur des
énergies mises en jeu à l'échelle atomique.
La méthode la plus pratique est la mesure du rapport e / m de l’atome ionisé. Soit q la charge de
l’ion produit, ayant pour masse m (on prend q pour charge au lieu de e pour une multiplicité de
charges éventuelles), ce rapport est donné par q / m. Il est mesuré à l’aide du spectromètre de masse
qui se base essentiellement sur :
- Une déviation de l’ion (particule chargée) dans un champ électrique de force 𝐹⃗ e ; 𝐹⃗ e = q. 𝐸⃗⃗
- Une déviation de l’ion dans un champ magnétique de force ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝐹𝑚 = q (v B), donnant lieu à une
trajectoire circulaire de rayon : R = m. v / q. B
Nous décrivons deux types de spectromètre de masse comme suit :
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Chimie générale
En fonction de la masse m des particules (m1, m2, m3,…), des trajectoires sont décrites dans
l’analyseur (partie III) de rayon R1, R2, R3 etc….Les ions ainsi sélectionnés subissent un impact sur
une plaque photographique ou enregistrés par un détecteur (partie IV).
2/ spectromètre de Dempster :
Dans ce spectrographe, les ions positifs sont obtenus par bombardement électronique
d’atomes vaporisés ou d’un gaz (voir figure II.8). Les ions produits sont accélérés par une d.d.p U
entre les plaques P1 et P2 percées respectivement en f et f’. A la sortie du champ électrique E, ils sont
déviés par un champ magnétique constant qui est perpendiculaire à la trajectoire des ions. Les ions (i)
de charge massique qi/mi arrivent en f’ avec la même énergie cinétique Ec mais à des vitesses
différentes.
Ils entrent alors dans une région de champ magnétique constant (induction B). La force
magnétique vaut : 𝐹⃗ m = q. ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ = qi. vi. 𝐵
vi ʌ 𝐵
Ri = mi. Vi / qi. B et chaque espèce ionique (i) décrit un demi-cercle de rayon différent. On obtient :
Le rapport q/m est indépendant de la vitesse des ions. Comme R est une donnée de
construction de l’appareil, la réponse de celui-ci ne dépend plus que du rapport q/m. Pour une valeur
de B fixée, il suffit de modifier U pour faire défiler sur la fente de sortie f ’ tous les ions positifs
correspondants aux divers rapports qi/mi. Les ions qui tombent dans cette fente aboutissent à un
électromètre détecteur qui sert à mesurer la charge ou le courant produit par les ions dans le
spectromètre. Pour une masse donnée, le spectrographe de Dempster a l’avantage de donner
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Chimie générale
directement les abondances relatives des isotopes. Son inconvénient majeur est que les ions arrivant à
f’ n’ont pas tous la même vitesse.
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Chimie générale
Chapitre III :
Structure électronique de l’atome
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Chimie générale
1- La longueur d'onde : est la distance qui sépare deux crêtes consécutives, ou deux creux
consécutifs, d'une onde (figure III.1).
2- La fréquence : est le nombre de longueurs d'onde (cycles) qui se succèdent par seconde en un
point donné de l'espace.
3- Etant donné que toutes les radiations électromagnétiques se propagent à la vitesse de la
lumière, celle dont la longueur d'onde est petite a une fréquence élevée.
III.1.1 La lumière :
Au XVII`eme (17éme) siècle, Newton supposait que la lumière est un jet de corpuscules. Par la
suite, et plus précisément dans la première moitie du XIX`eme (19éme) siècle, une démonstration fut faite
de la nature ondulatoire de la lumière au travers d’expériences mettant en évidence les phénomènes
d’interférences ou de diffraction, ce qui permit par la suite l’intégration de l’optique dans la théorie
électromagnétique. La Figure (III.2) représente un diagramme énergétique complet des ondes
électromagnétiques
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Chimie générale
A/ Le modèle ondulatoire :
La lumière peut être décrite comme une vibration qui se propage, c'est une onde
électromagnétique. Cette onde est caractérisée par sa fréquence, ν, et sa célérité, c. Dans un milieu
homogène, la lumière se propage en ligne droite et avec une célérité extrêmement grande. Dans le
vide, la célérité de la lumière est égale à :
λ = c. T = c / γ
B/ Le modèle corpusculaire :
Si la théorie ondulatoire s'est imposée au cours du XIXe siècle, certains phénomènes lumineux
restaient à expliquer. Pour interpréter un de ces phénomènes inexpliqués, le spectre des corps chauffés,
Max Planck (physicien allemand) proposa en 1900 la théorie des quanta : dans un faisceau lumineux,
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Chimie générale
l'énergie est transportée sous forme de "grains" d'énergie n×E, où n est un entier et E une quantité
d'énergie élémentaire, un quantum d'énergie. Il parvient à lever la difficulté en renonçant à la loi
classique d’interaction entre matière et rayonnement. Il met l’hypothèse que les changes d’´energie
matière- rayonnement se font non pas de façon continue mais par des quantités discrètes et indivisibles
ou quanta d’´energie. Il montre alors que le quantum d’´energie est nécessairement proportionnel à la
fréquence du rayonnement. Planck a posé le principe que pour un rayonnement monochromatique de
fréquence ν, le quantum d'énergie E est donné par :𝜔
𝒉
̅ . 𝝎 (𝜔 ∶ pulsation)
E = h. γ = 𝟐.𝝅 . 𝝎 = 𝒉
La valeur de la constante de Planck est : h = 6,626×10-34 J.s ( ℎ̅ est appelée constante réduite
de Planck et vaut h/2π). E est alors en Joules, mais pour des énergies faibles on préfère utiliser
l'électronvolt (eV) sachant que : 1 eV = 1,602×10-19 J.
La lumière est constituée de corpuscules, appelés photons, de masse nulle, de charge nulle,
se propageant dans le vide à la célérité de la lumière c et possédant chacun
un quantum d'énergie :
E = h.ν
E : énergie du photon (j)
h : constante de Planck (j.sec)
ν : fréquence du photon lumineux (hertz)
Arthur Compton physicien américain confirme 18 ans plus tard l’existence de l’aspect
corpusculaire de la lumière en apportant sa contribution à l’explication de l’effet photoélectrique.
L’effet Compton proposé par Compton en 1923 après une étude expérimentale d’un rayonnement
électromagnétique incident sur un atome obtint une onde réfléchie dont la longueur d’onde est
supérieure à la première. Cette différence relève de la quantité de mouvement que le photon a transmis
à l’atome ou encore à la perte d’énergie que l’onde a partiellement transmise à l’électron. L’exemple
d’une boule de billard qui cible une autre boule. La diminution donc de l’énergie de l’onde réfléchie se
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Chimie générale
traduit par l’augmentation de sa longueur d’onde et par conséquent l’angle qui provoque
l’élargissement de cette onde réfléchie. Cette découverte a confirmé la nature corpusculaire du
rayonnement électromagnétique qu’Einstein avait annoncé en étudiant l’effet photoélectrique. La
diffusion Compton touche les électrons faiblement liés, voire libres.(voir figure (III.4))
Par la suite, ce phénomène fut étudié quantitativement par P.von Lenard (Prix Nobel de Physique
en 1905) et son interprétation fut donnée par A. Einstein, ce qui lui valut le prix Nobel de Physique en
1921.
* Applications de l'effet photoélectrique :
1/ Effet photoélectrique externe : Utilisé dans les cellules et les photo-multiplicateurs pour la mesure
des intensités lumineuses.
2/ Effet photoélectrique interne dans les semi-conducteurs : Il résulte de l'excitation d'un électron
dans la bande de conduction qui donne en général lieu à un courant. Utilisé dans des détecteurs
(photodiodes, phototransistor, C.D.C ...) ou pour fournir de l'électricité (cellule photo-voltaïque).
a) Cellule photo-émissive :
C’est une ampoule en quartz, transparente aux U.V à l’intérieur de laquelle on a créé le vide. La
cellule contient :
- Une cathode C, formée par une couche fine de métal pur.
- Une anode métallique A, en forme de tige ou d’anneau.
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Chimie générale
La figure (III.6) illustre une Cellule photo-émissive. C’est essentiellement la cathode C qui
reçoit la lumière compte-tenu des dimensions de C et A.
L’application d’une tension UAC entre les deux électrodes permet soit :
1- D’accélérer les électrons émis (si : UAC > 0) ;
2- De freiner les électrons émis (si : UAC < 0)
Rappel : La d.d.p UAC crée un champ électrique 𝐸⃗⃗ toujours orienté dans le sens des potentiels
⃗⃗⃗⃗ = −𝑒. 𝐸⃗⃗
décroissants. Les électrons subissent une force électrique : 𝑓
b) Montage réalisé :
Un voltmètre permet de mesurer UAC (figure (III.7)) et un micro-ampèremètre permet de mesurer
de mesurer le courant I qui traverse le circuit (donc indirectement la quantité d’électrons qui passent
de C à A). La cathode est éclairée par une lumière monochromatique, de fréquence ν et de longueur
d’onde λ (λ = c/ν).
Exemple : Pour le Zinc, ν > ν0, avec ν0 fréquence seuil telle que : ν0 = 8,1.1014 Hz. Comme λ = c/ν, la
longueur d’onde maximale est λ0 = 370 nm qui se situe dans l’U.V.
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Chimie générale
Les conditions d’extraction des électrons d’une surface métallique sont bien présentées dans le
tableau (III.1).
Tableau (III.1) : Conditions d’extraction des électrons au cours d’un effet EPE.
Et lorsque vC est maximale*, l’énergie cinétique de l’électron est égale à : Ec = e.Ua , ainsi on a :
*vC peut éventuellement être inférieure à vCmax si l’électron interagit avec les atomes voisins au cours
d’un choc par exemple.
NB : La deuxième loi de Lenard s’interprète simplement par le fait que plus la puissance du faisceau
incident est élevée et plus le nombre de photons incidents par seconde sur la cathode est grand et donc
plus le nombre d’électrons susceptibles d’être arraché est important.
- Lorsque la tension UAC est inférieure à – Ua (UAC ‹Ua ; Ua = potentiel d’arrêt), l’intensité I est nulle,
aucun électron émis par C ne parvient en A. (voir figure (III.8))
Nous avons vu au IIéme chapitre que plusieurs expériences réalisées au début du XXéme siècle
avaient fourni des renseignements clés sur l’atome. Rappelons, entre autres, celles qui ont mené à la
découverte de l’électron par Thomson et à la découverte du noyau par Rutherford. Une autre
expérience importante concerne l’étude de l’émission de lumière par des atomes d’hydrogène excités.
Quand on expose (soumet) de l’hydrogène gazeux à une décharge électrique de forte intensité, les
molécules H2 absorbent de l’énergie, et un certain nombre de liaison H-H sont rompues. Ces atomes
d’hydrogène sont excités : Ils possèdent un excédent d’énergie, qu’ils libèrent en émettant de la
lumière à différentes longueurs d’onde ; c’est ce qu’on appelle le spectre d’émission de l’atome
d’hydrogène.
Pour bien comprendre la signification du spectre d’émission de l’hydrogène, il faut d’abord
comprendre ce que c’est un spectre continu qui résulte du passage de la lumière blanche à travers un
prisme (voir figure ci-dessous). Ce spectre, semblable à l’arc-en-ciel produit par la dispersion de la
lumière du soleil par les gouttes de pluie, est formé de toutes les longueurs d’onde de la lumière
visible. Par contre, lorsqu’on fait passer à travers un prisme la lumière émise par les atomes
d’hydrogène excités, on ne détecte que quelques raies, chacune de ces raies correspondant à une
longueur d’onde déterminée. On appelle spectre de raies un spectre d’émission semblable à celui de
l’hydrogène.
En comparant le spectre du rayonnement thermique émis par les corps denses (Soleil ; arc
électrique ; filament incandescent ; ...) et le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, on constate
que :
a) Le spectre du rayonnement thermique est continu ce qui veut dire que toutes les couleurs,
c.-à-d. les longueurs d’ondes correspondantes, y sont représentées.
Remarque : Dans un tube à décharge contenant de l’hydrogène sous faible pression (tube de
Geissler), on observe la série de Balmer dans le visible (1885) :
l (H ) = 410 nm (violet) ; l (H ) = 434 nm (indigo)
l (H ) = 486 nm (bleu) ; l (H ) = 656 nm (rouge)
En 1885, Johann Jacob Balmer publia une formule empirique permettant de calculer les
longueurs d’onde du spectre de l’atome d’hydrogène. Cette formule, que Johannes Robert Rydberg
généralisa en 1890, peut s’écrire pour la partie visible du spectre de l’atome H :
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Chimie générale
1 1 1
𝜈̅ = = 𝑅𝐻 ( 2 − 2 )
𝜆 2 𝑝
𝜈̅: est le nombre d’onde (m-1)
P : est le niveau supérieur (p>2)
RH : est la constante de Rydberg pour l’atome d’Hydrogène. Elle vaut 1.09677.107 m-1.
Balmer a étudié la série de raies relatives aux niveaux :
𝑛 = 2 ; niveau inférieur
{
𝑝 = 3, 4, 5, 6 … niveaux supérieurs
1 RH
𝜈 = = 𝑅𝐻 /𝑛2 , le rapport est appelé terme spectral relatif au niveau n (représenté par T n)
𝜆 n2
𝜈̅ =Tn -Tp , avec Tp = RH/p2 : est l’autre terme spectral supérieur (relatif au niveau p)
Autres raies possédant les mêmes caractéristiques que celle de Balmer ont été observées plus
tard, il s’agit de :
Toutes ces raies présentent des raies extrêmes ou limites, appelées parfois : raies tète et fin de
série. Ritz généralisa la formule de Balmer sur l’ensemble de ces raies selon l’expression suivante :
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𝜈̅ = 𝜆 = 𝑅𝐻 (𝑛2 − 𝑝2 ) , où n et p sont respectivement le niveau énergétique inférieur et supérieur de la
transition électronique. La figure (III.12) résume l’ensemble des raies spectrales de l’atome
d’hydrogène
NB : La formule de Ritz est généralisable à d'autres atomes à condition d’être un peu modifiée. Mais
cette formule de Ritz, purement empirique, sera très vite détrônée par la formule de Bohr (1913)
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Chimie générale
Le spectre de l’hydrogène est un spectre de raies car l’électron de l’atome d’hydrogène n’a
accès qu’à certains niveaux d’énergie. En d’autres termes, l’énergie de l’électron de l’atome
d’hydrogène est quantifiée, ce qui concorde parfaitement avec les postulats de Max Planck
(Rayonnement corps noir 1900). Quand dans un atome d’hydrogène, l’électron passe d’un niveau
d’énergie supérieur à un niveau inférieur (figure (III.13)), il émet de la lumière d’une longueur d’onde
déterminée, qu’on peut calculer à l’aide de l’équation de Planck, soit :
∆E = h. γ = (h.c)/λ
Tels que : ∆E est la variation d’énergie, γ est la fréquence de la lumière émise et λ représente la
longueur d’onde de la lumière émise
Figure (III.13) : Transitions électroniques d’un niveau supérieur à un niveau inférieur (émission d’un
photon lumineux).
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Chimie générale
a) Le spectre d’émission d’une source lumineuse s’obtient en analysant la lumière émise par la
source à l’aide d’un spectroscope. On obtient soit un spectre continu ou soit des raies colorées sur un
fond noir. (Voir figure (III14)).
b) Le spectre d’absorption d’un gaz s’obtient en illuminant le gaz par de la lumière blanche.
Le gaz absorbe les photons de certaines fréquences discrètes, ou de certaines bandes de fréquence. La
lumière transmise par le gaz est analysée à l’aide d’un spectroscope. On obtient des raies ou des
bandes noires sur fond arc-en-ciel. (Voir figure (III15)).
• Conclusion : Le spectre de raies d’hydrogène montre que les niveaux d’énergie de l’électron sont
quantifiés. Par conséquent, si tous les niveaux énergétiques pouvaient exister, le spectre d’émission
serait continu.
E = |𝑬𝒇 − 𝑬𝒊 | = 𝒉. 𝜸
1 𝑒2 𝑒2
= 𝑚. 𝑣 2 et : 𝑟=
4𝜋𝜀0 𝑟 4𝜋𝜀0 .𝑚.𝑣 2
30
Chimie générale
E1 = Ep + Ec où : Ep : énergie potentielle
Ec : énergie cinétique
El : énergie de liaison de l’électron
Le potentiel crée par une charge +e à une distance r est : V = e/4πε0.r
L’énergie potentielle existante entre une charge +e et une charge –e a pour expression :
Autrement dit, l’énergie potentielle de position de l’électron (q1), situé à une distance r par rapport au
noyau (qp =q2), sous l’effet de la force d’attraction de coulomb, est déduite par la relation :
𝑟 𝑟 𝑞1 𝑞2 𝑞1 𝑞2
Ep = ∫∞ 𝑓 𝑑𝑟 = ∫∞ 𝑘 𝑑𝑟 = − 𝑘 , (q = e)
𝑟2 𝑟
𝑒2 𝑒2
Ep = - ou : Ep = -k.
4𝜋𝜀0 .𝑟 𝑟
L’énergie de liaison dite aussi énergie mécanique (totale) est exprimée par la relation :
1.𝑍.𝑒 2 1
Dans le cas général où la charge du noyau est donnée par Z.e : El = − = Ep
8𝜋𝜀0 .r 2
D’après la théorie classique, tous les rayons sont permis car il n’existe aucune condition
limitant les valeurs possibles de v.
31
Chimie générale
b) Modèle de Bohr :
R RH
E= h. γ = h.c/λ = h.c. ( nH2 − )
p2
1 1
E = h.c.RH. (n2 − p2 ) = h.c. (Tn-Tp)
Bohr en posant E = 0 quand n = , conclut que l’énergie emmagasinée est une suite discontinue.
𝑛2 ℎ 2
En élevant au carré les deux membres, on aboutit à une expression de la forme : mv2 =
4𝑚𝜋2 𝑟 2
D’autre part en partant du bilan de forces :
𝑚. 𝑣 2 𝑒2
=
𝑟 4. 𝜋𝜀0 𝑟 2
En égalisant les deux formes de mv2, le rayon prend une valeur quantique (dépendant de n) :
𝑛2 ℎ2 .𝜀0
rn =
𝑚.𝜋.𝑒 2
1 𝑒 2 (𝑚.𝜋𝑒 2 ) 𝑚.𝑒 4
El = En = - =-
8𝜋𝜀0 (𝑛2 .ℎ2 𝜀0 ) 8𝜀02 ℎ2 𝑛2
D’une manière générale, l’énergie de liaison de l’électron au noyau autre que celui de l’hydrogène est :
𝑚.𝑒 4
El = En = -
8𝜀02 ℎ2 𝑛2
Par ailleurs, on peut donner une deuxième explication. La mécanique classique n’a aucun lien
avec le spectre discret de l’hydrogène. Ce qui a laissé Bohr penser que l’électron change de niveau par
saut.
*) Cas simples :
1/ En attribuant un terme spectral à chaque niveau, d’énergie égale à En.
En = -h.c.Tn = -h.c.(RH/n2)
32
Chimie générale
Cette grandeur repose sur l’hypothèse posée toujours par Bohr, que l’énergie est nulle à
l’infini :
En = 0 ; n →∞
2/ De la même manière en mécanique classique, l’énergie de liaison est nulle quand le rayon tend vers
l’infini :
E = 0 ; r →∞
3/ Si on considère l’énergie due à un changement de niveaux, soit de n à n+1, on obtient :
ℎ.𝑐.𝑅𝐻 ℎ.𝑐.𝑅𝐻
E(n+1) – En = - ( − )
(𝑛+1)2 𝑛2
ℎ.𝑐.𝑅𝐻 𝑚.𝑒 4 𝑚.𝑒 4
En = − =- , avec : RH =
𝑛2 8𝜀02 ℎ2 𝑛2 8𝜀02 ℎ3 .𝑐
Après avoir remplacé les valeurs de m, e, h, c, et ε, la valeur calculée de RH est trouvée proche
à la valeur expérimentale :
RH = 1.097373197.107m-1
RH = 1.09677.107 m-1
Les valeurs de l’énergie et celle du rayon dans le cas de l’orbite de Bohr prise comme
circulaire, de l’état fondamental (n=1) sont égales à :
r1 = 0.529.10-10 m
E1 = -2.18.10-10 j = -13.6 eV.
*) Conclusions :
a) En tenant compte du 1er postulat de Bohr, on constate que rn ne peut pas prendre n’importe
quelle valeur. Les orbites permises sont situées sur des couches sphériques et
concentriques (Schalen) de rayons discrets r1 ; r2 ; r3 ; etc. autour du noyau. Pour cette
raison, le modèle de Bohr est encore appelé « modèle des couches » (Schalenmodell)
n = 1 couche K
n = 2 couche L
n = 3 couche M
etc….
b) Les rayons des différentes couches K, L, M, ..., sont proportionnels au carré du nombre
quantique principal n : rn ~ n2
L’orbite la plus proche du proton est celle correspondant à la couche K (n = 1). Le rayon de
cette orbite vaut : r1 = (ε0. h2 /πme2).n2 = 0.529 .10-10 m =0.529 Ǻ
• Energie d'ionisation : est l'énergie à fournir pour faire passer l'électron de l'état fondamental à
l'infini : Ei = E∞ - E1 = 0 – (-13,6) = 13,6 eV (cas de l’hydrogène)
Les ions hydrogénoïdes sont des particules ionisées ressemblant à l’hydrogène par le nombre
d’électrons. C’est un ion qu’on obtient pars ionisation à l’avant dernier stade. Dans ce cas, il ne
possède qu’un seul électron. D’où la ressemblance à l’atome d’hydrogène. La liaison de l’électron au
noyau quand celui-ci est en mouvement et soumis à la masse réduite μ est caractérisé par la distance et
l’énergie.
33
Chimie générale
Les ions hydrogénoïdes ont pour caractéristique de ne posséder qu'un seul électron. Un ion
hydrogénoïde est donc constitué d'un noyau N de charge +Ze et d'un électron de masse me et de
charge –e (Z est le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome).
Un hydrogénoïde est donc un atome auquel on a arraché les (Z‐1) électrons. Il s’agit d’un
cation. Formule générale des hydrogénoïdes : Z X(Z‐1)+
Par contre, contrairement à l’hydrogène, la charge de son noyau est +Ze (où Z est le numéro
atomique de l'élément chimique et e la charge élémentaire). L’application du modèle aux cas
semblables à l’atome d’hydrogène, obtenus par ionisation des atomes à plusieurs électrons est montrée
satisfaisante pour les particules à 1 seul électron. Soit par exemple :
𝜀0 ℎ 2 𝑛 2 𝑚𝑒 .𝑀
rn = - , μ= ; me : masse de l’électron, M : masse du
𝜋𝜇𝑍𝑒 2 𝑚𝑒 +𝑀
noyau
•Le modèle ne peut pas expliquer le dédoublement des raies dans le spectre de l’atome d’hydrogène
obtenu en présence du champ magnétique (effet Zeeman).
•Pour les atomes polyélectroniques, ce modèle ne peut
• Le modèle ne parvient pas à définir et à calculer l’énergie et la position de l’électron.
Depuis que l’effet Zeeman est apparu, Sommerfeld, présentait des réticences au modèle de
Bohr qui considérait les orbites comme circulaires définie par le nombre n. L'effet Zeeman, découvert
en 1896 par le physicien néerlandais Piéter Zeeman, présente une modification du spectre d'émission
d'une substance sous l'effet d'un champ magnétique. Ce phénomène a été observé en spectroscopie par
Stark sous l’action d’un champ électrique intense. Le modèle de Bohr ne pouvait pas expliquer le
dédoublement de raies. C’est pourquoi Sommerfeld Arnold, présenta les trajectoires électroniques en
forme elliptiques dont les axes sont déterminés en tenant compte des nombres quantiques m et l.
34
Chimie générale
III.4.1 Historique :
La mécanique ondulatoire est la forme initiale de la mécanique quantique avant que celle-
ci ne soit formalisée au début des années 1920 par Niels Bohr, Erwin Schrödinger et Wolfgang
Pauli. La mécanique ondulatoire considérait les particules comme des ondes réelles matérielles,
comme semblait l'indiquer la dualité onde-corpuscule mise en évidence par Louis de Broglie. La
mécanique quantique a abandonné cette vision des choses en faveur d'ondes immatérielles de
probabilité.
L'origine de la mécanique ondulatoire se situe au début du XXe siècle ; elle commence avec les
travaux d'Albert Einstein qui associe un quantum d'énergie à l'onde électromagnétique, à la suite des
travaux de Max Planck sur le corps noir. Elle se complète avec Louis de Broglie qui définit le
comportement des électrons sous forme d'onde.
De ces antagonismes est né ce que l'on appelle la "dualité onde-particule". Louis de
Broglie eut l'idée d'associer une fonction d'onde à chaque particule : cela implique que l'espace n'est
pas uniquement constitué de particules, mais de champs quantiques qui engendrent des forces entre les
corps. Par la suite, Albert Einstein et Erwin Schrödinger s'intéressèrent aux travaux de de
Broglie : Erwin Schrödinger remplaça tous les niveaux d'énergie par des configurations ondulatoires
et publia sa fameuse équation en 1926.
Mais la théorie se heurtait à certaines observations concernant les paquets d'ondes. Ce fut Max
Born qui trouva la solution du problème par les probabilités. Une nouvelle idée est instaurée :
les atomes ne sont plus traités individuellement, mais de manière statistique. Ainsi l'ensemble de ces
travaux renseigne sur la probabilité statistique de l'énergie d'un système.
La mécanique ondulatoire prend racine dans les travaux de Louis de Broglie mais c'est au
physicien Erwin Schrödinger que l'on doit sa véritable découverte. Il s'agit initialement d'une
formulation restreinte des principes et équations de la mécanique quantique exposée dans plusieurs
mémoires par Schrödinger au cours de l'année 1926 et attribuant aux particules de matière un aspect
ondulatoire. Comme l'a tout de suite montré Schrödinger lui-même, cette formulation s'est trouvée être
équivalente à une autre version restreinte des principes et équations de la mécanique quantique, la
mécanique matricielle. Cette dernière, initialement découverte par Werner Heisenberg en 1925, a été
développée rapidement par Max Born et Pascal Jordan qui furent les premiers à comprendre que les
équations découvertes par Heisenberg pour expliquer le comportement des électrons dans l'atome de
Bohr faisaient en fait intervenir la théorie des matrices.
De même que la propagation de la lumière peut parfois se décrire, bien qu'elle soit une onde,
avec le modèle des rayons lumineux, les trajectoires observées des électrons dans un tube de
Crookes devaient en fait être une manifestation d'une dynamique ondulatoire fondamentale. Plus
généralement, il devait exister de véritables ondes de matière se déplaçant dans l'espace-
temps associées aux électrons et protons, les particules de matière élémentaires de l'époque.
C'est Erwin Schrödinger, informé des travaux de de Broglie grâce à un article d'Einstein qui
attirait l'attention des physiciens sur les idées du chercheur français, qui eut l'idée de faire le lien avec
le fait que l'action S d'un système mécanique, et pas seulement celle d'un électron dans un potentiel,
vérifie l'équation de Hamilton-Jacobi.
35
Chimie générale
appelée initialement constante auxiliaire (Hilfs constante) par Planck, est désormais appelée constante
de Planck.
Les caractéristiques de l'onde associée à un corpuscule sont données par les mêmes relations que
pour les photons:
En 1924, de Broglie fait en quelque sorte la démarche inverse : si on peut associer des
corpuscules à une onde (en l’occurrence des photons à une onde électromagnétique) pourquoi ne
pourrait-on pas associer une onde (appelée parfois "onde de matière") à une particule ?
Par analogie avec le photon, de Broglie, associe donc à une particule la longueur d’onde λ donnée par
la relation : λ = h/p
NB : A tout corpuscule est donc associée une onde. Cependant, cette propriété est impossible
à mettre en évidence au niveau macroscopique.
Ainsi, l’énergie d’un état ne peut être déterminée avec précision que si cet état a une durée de
vie très longue, c’est-à-dire si cet état est bas en énergie. Ceci conduit bien à la notion probabiliste du
mouvement de l’électron.
ψ = ψ (r; t)
Cette notion de fonction d’onde est à rapprocher des observations expérimentales qui nous ont
montré la dualité onde-corpuscule. Une particule a aussi un aspect ondulatoire. Comme pour les
phénomènes ondulatoires, ψ (r; t) est en général une fonction complexe.
Donc, que représente ψ ? Nous donnons ici l’interprétation de Born. Cette interprétation relie
la quantité :
‖𝜓‖2 = 𝜓 (𝑟) . 𝜓 ∗ (r) ; 𝜓 ∗ = conjugué complexe de ψ
Par conséquent, la probabilité de trouver la particule dans un volume dV = d3r autour de r est :
‖𝜓‖2. d3r
Avec cette interprétation, ψ est l’amplitude de probabilité. ψ peut être positive, négative, ou
complexe, car seule ψ.ψ*= ‖𝜓‖2 doit être positive. Plus généralement, nous associons à la particule une
fonction d’onde ψ (r; t) complexe.
ψ (r; t) ∈ 𝐶
1- Au-delà d’une valeur appelée rayon d’orbitale (modèle quantique), la probabilité de présence
décroit toujours et devient très rapidement ‘pratiquement nulle’.
2- Si le volume dans lequel on cherche l’électron est l’espace entier, on est certain de toujours le
trouver et : P =1 (certitude). L’intégrale de dans l’espace entier satisfait à :
∫ 𝜓 2 . 𝑑𝑉 = 1
37
Chimie générale
Ce fut le mérite au physicien autrichien E. Schrödinger d’avoir posé l’équation qui donne
l’évolution de ψ (r), connue sous le nom d’équation de Schrödinger indépendante du temps :
𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 𝜕 2 𝜓 8. 𝜋 2 𝑚
+ + + (𝐸 − 𝑉)𝜓 = 0
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 ℎ2
2
8. 𝜋2 𝑚
∇ 𝜓+ (𝐸 − 𝑉 )𝜓 = 0
ℎ2
𝜕2 𝜕2 𝜕2
∇2 = 𝜕𝑥 2 + 𝜕𝑦 2 + 𝜕𝑧 2
H 𝝍 = 𝑬𝝍
Tels que :
ℎ2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 ℎ2
H=- ( 2
+ 2
+ 2
) + 𝐸𝑝 = - ∇2 + 𝐸𝑝
2.𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 2.𝑚
On trouve finalement dans cette expression les termes d’énergie introduits par Bohr : énergie
électronique totale, énergie potentielle ét énergie cinétique. Un nouveau terme apparait ici : Le terme
‘ψ ‘ qui est la fonction d’onde associée à l’électron, conformément au postulat de De Broglie.
38
Chimie générale
A) Cas où V (x) = 0
L’équation de Schrödinger stationnaire à une dimension devient :
ℎ̅2 𝑑2 𝜓
− = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑥 2
Pour vérifier que ψ est une solution, il suffit de la remplacer dans l’équation de Schrödinger :
̅2 𝑑2 𝜓
ℎ ̅2
ℎ ̅2
ℎ
− 2𝑚 𝑑𝑥 2 = 𝑘 2 [A exp (ikx) + B exp (-ikx)] = E.ψ ; en identifiant : E = 2𝑚 𝑘 2
2𝑚
La densité de probabilité est une constante indépendante de la position. Notez que nous avons
ici un problème : la normalisation de Ψ(x) demande que :
∞
∫ ‖𝜓(𝑥)‖2 . 𝑑𝑥 = 1
−∞
𝑝2 ̅2
ℎ
E = Ecin = = 𝑘2 ; C’est le résultat que nous avons obtenu de l’équation de
2𝑚 2𝑚
Schrödinger.
𝑜 , 0≤𝑥≤𝐿
V(x) = {
+∞ , 𝑥 < 0 𝑒𝑡 𝑥 > 𝐿
39
Chimie générale
̅2 𝑑 2 𝜓
ℎ
L’équation de Schrödinger stationnaire est : − + 𝑉(𝑥)𝜓 = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑥 2
̅2 𝑑 2 𝜓
ℎ
Dans la zone II, V (x) = 0 et l’équation de Schrödinger devient : − = 𝐸𝜓
2𝑚 𝑑𝑥 2
Dans les zones I et III, le potentiel V est infini. D’une manière intuitive, en regardant la forme
de l’équation de Schrödinger, si V est infini ψ doit être nulle. Ψ (x) = 0 dans les zones I et III, à ce
stade, nous avons donc :
0 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 < 0
ψ (x) = {𝐶 sin(𝑘𝑥) + 𝐷 cos(𝑘𝑥) 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
0 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 > 𝐿
Nous avons mentionné que la fonction ψ (x) est une fonction continue. La condition de
continuité en x = 0 implique que D vaut 0. La condition de continuité en x = L implique que :
𝑛𝜋
k.L = n π ↔ k = 𝐿
Le vecteur k ne peut prendre que des valeurs discrètes n.π / L. L’impulsion correspondante p vaut :
̅ 𝑛𝜋
ℎ
P = Pn = ℎ̅ 𝑘 =
𝐿
̅2 𝑘 2
ℎ ̅ 2 𝜋 2 𝑛2
ℎ
E= =
2𝑚 2𝐿2 𝑚
𝐿 𝑛𝜋𝑥 𝐿 2
∫0 ‖𝐶‖2 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝐿
) 𝑑𝑥 = 1 ; ‖𝐶‖2 2 = 1 ↔ 𝐶 = √𝐿
40
Chimie générale
0 , 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑥 < 0
2 𝑛𝜋𝑥
𝜓(𝑥) = √ 𝑠𝑖𝑛 ( ) , 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
𝐿 𝐿
{ 0 , 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 > 𝐿
̅ 2 𝜋 2 𝑛2
ℎ
Et l’énergie vaut : E=
2𝐿2 𝑚
Nous rappelons que dans le cadre de la mécanique classique, l’énergie de la particule est
continue depuis 0 jusqu’à 1. Dans le cadre de la mécanique quantique, l’énergie ne peut prendre que
des valeurs discrètes. La séparation en énergie entre les niveaux (n + 1) et n vaut :
ℎ̅2 𝜋 2 (2𝑛 + 1)
∆𝐸 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 =
2𝐿2 𝑚
Dans la région 0≤x ≤L, ψ est la superposition d’une onde exp (inπx/L) et d’une onde exp(-inπx/L). La
densité de probabilité ‖𝜓‖2 vaut :
0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑥 < 0
2 𝑛𝜋𝑥
‖𝜓‖2 = { 𝑠𝑖𝑛2 ( ) 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
𝐿 𝐿
0 𝑝𝑜𝑢𝑟 ∶ 𝑥 > 𝐿
Pour des grandes valeurs de n (à part les oscillations), la densité de probabilité est "continue"
entre 0 et L, comme dans le cas classique. Le cas classique est obtenu pour des grands n.
Compte tenu des limites imposées par le principe d'incertitude, quelle est la signification
physique de la fonction d'onde d'un électron? Autrement dit, qu'est-ce qu'une orbitale atomique? Bien
qu'on puisse difficilement représenter la fonction d’onde elle-même, le carré de cette fonction a une
signification physique: elle indique la probabilité de trouver un électron en un point donné de
l'espace.
A/ Les nombres quantiques :
En mécanique quantique, une particule comme l'électron est caractérisée par quatre paramètres
à savoir les quatre nombres quantiques : n, l, ml, ms.
Valeurs de n 1 2 3 4 5 6 7
Couche ou orbite K L M N O P Q
𝟎≤l≤ 𝒏−𝟏
Valeurs de l 0 1 2 3 4 …….
Sous couche ou orbitale s p d f g
Les sous-niveaux (sous-couches) nous renseignent sur la forme des orbitales atomiques (s, p, d, f….)
C’est un nombre entier qui peut être nul : -l ≤ m ≤ +l soit : 2l +1 valeurs différentes de m
(c’est à-dire cases quantiques). Ce nombre définit le nombre d’orientation dans l’espace que peut
prendre l’électron lorsqu’il est soumis à l’action d’un champ magnétique. Il caractérise la case
quantique occupée par l’électron. Pour symboliser les différentes formes de l’orbitale, on utilise une
case quantique représentée par un carré . Il y’a autant de rectangles qu’il y’ de valeurs possibles de
m
La fonction d’onde complète d’un électron de l’atome d’hydrogène est obtenue en multipliant
la fonction ψn, l, m par la fonction ms = ±1/2, qui en l’absence d’un champ magnétique, ont la même
énergie.
• NB : L’état quantique de l’électron dans un atome est caractérisé par trois nombres
quantiques : n, l, m. A tout groupe de ces trois nombres correspond une seule fonction d’onde
bien définie et des valeurs uniques des quatre nombres définis précédemment.
B/ Degré de dégénérescence :
Pour une valeur de l’énergie correspondante à une valeur de n (n≠1), il existe plusieurs
fonctions d’onde associées à l’électron donc, plusieurs états possibles ayant la même énergie. On dit
que la valeur de l »énergie correspondante à ces états est dégénérée. Pour une même sous couche, les
orbitales atomiques, qui sont au nombre de 2l+1, ont la même valeur d’énergie. On montre que pour
l’atome à un électron, le degré de dégénérescence du niveau n est n2.
−𝑙 ≤ m≤ +l ; 0 ≤ 𝑙 ≤ (n-1) et n >0
𝑙 = 0 ,𝑚 = 0
n=3 { 𝑙 = 1, 𝑚 = −1, 0, +1
𝑙 = 2 , 𝑚 = −2, −1 , 0, −1, −2
42
Chimie générale
1/ Lorsque l=1, m=-1, 0, +1. A ces trois valeurs de m sont associés x, y et z. On a ainsi les trois
orbitales npx, npy, npz que nous représentons par trois cases quantiques dégénérées. Les fonctions
d’onde correspondantes sont : ψn, 1, -1 ; ψn, l, 0 ; ψn, l, +1
2/ Lorsque l=2, m=-2, -1, 0, +1, +2. A ces cinq valeurs de m sont associés xy, yz et zw, x2-y2 et z2. On
a ainsi les cinq orbitales ndxy, ndyz, ndxz, ndx2-y2 et ndz2. les fonctions d’onde correspondantes sont :
ψn, 2, -1 ; ψn,2, 0 ; ψn, 2, +1 ; ψn, 2, 2 ; ψn, 2, -2 . Et nous aurons :
Exemples :
*) Orbitale 2p-1 : Cette fonction représente la sous couche p (l=1) de la couche L (n=2) et l’électron est
dirigé vers l’axe (ml = -1)
*) ψ 3, 2, 0 : est la 3d0 (m=0, orientation vers l’axe z : 3dz2).
Remarque : La fonction d’onde totale d’un atome à plusieurs électrons sera le produit des
fonctions d’onde occupées par les électrons : ΨT =ψ(1). Ψ(2). …. Ψ(i) et l’énergie électronique totale de
l’atome est :
ET = ∑ E i
En physique quantique et chimie numérique, les règles de Slater sont un ensemble de règles
(empiriques) qui servent à évaluer la charge nucléaire effective. Ces règles furent proposées en 1930
par le physicien américain John Clarke Slater. Le modèle des constantes d'écran de Slater suppose
les approximations suivantes :
Les électrons sont considérés comme des particules indépendantes. On ne considère donc pas
explicitement les termes de répulsion électronique dans l'opérateur Hamiltonien. Dans un atome de
numéro atomique Z , l'effet sur un électron donné de la présence des Z-1 autres électrons est traduit
44
Chimie générale
par une charge ponctuelle fictive, placée sur le noyau. Cette charge est négative et de la forme –σ.e. La
constante σ est appelée constante d'écran globale.
L'électron soumis à un écran global σ est décrit comme s'il s'agissait d'un électron
hydrogénoïde soumis à un noyau de numéro atomique effectif : Z* = Z-σ
La constante d'écran σ est la somme des constantes d'écran individuelles des Z-1 électrons qui
contribuent à cet écran. Un écran individuel dépend des nombres quantiques relatifs des deux
électrons : celui qui fait écran et celui soumis à l'écran. Les constantes d'écran sont déterminées de
manière à rendre compte au mieux des propriétés énergétiques des atomes. La forme mathématique
d'une orbitale décrivant un des électrons est alors similaire à celle d'une orbitale hydrogénoïde, en
remplaçant Z par Z* dans la formule. L'énergie de cette orbitale s'obtient de même par la formule de
type hydrogénoïde :
En(eV) = -13.59. Z*2/n2
Dans l’hypothèse de Slater, l’électron i (le ième électron) d’un atome polyélectronique peut être
considéré comme étant l’électron d’un atome hydrogénoïde soumis à l’attraction d’un noyau de charge
effective Z* = Z − La charge effective Z* désigne le résultat global de l’attraction nucléaire et des
répulsions électroniques s’exprimant par une seule charge équivalente située au centre de l’atome.
Tous les électrons sont alors décrits par des fonctions d’onde de type 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d,
…analogues à celles déterminées pour les atomes hydrogénoïdes, il suffit seulement de remplacer la
charge Z par la charge effective Z* et le nombre quantique n par le nombre quantique effectif n*
introduit par Slater pour obtenir une meilleure corrélation avec l’expérience dans le calcul des énergies
des électrons dont n est supérieur ou égal à 4.
Z *2
Eni EH ( ) avec EH 13,6 eV
n*2
45
Chimie générale
*) Remarque :
L'accord entre la valeur calculée et la valeur expérimentale n'est pas aussi satisfaisant au fur et
à mesure que la valeur de Z augmente. Ce résultat ne doit pas nous surprendre car lorsque Z augmente
les interactions entre électrons deviennent de plus en plus nombreuses et ne peuvent être traduites par
un seul paramètre.
Pour décrire un atome, on dispose de son numéro atomique Z qui caractérise la charge du
noyau et son nombre total d'électrons. Pour obtenir la répartition des électrons dans les différentes
orbitales pour l'état fondamental de l'atome, il va être nécessaire de procéder selon les règles de
remplissage suivantes :
A. Règle de Kleckowsky : (principe d’Aufbau) :
La règle de Klechkowsky est une méthode empirique qui décrit l'ordre de remplissage des
électrons dans les sous-couches d'un atome. Avec la règle de Hund et le principe d'exclusion de Pauli,
elle constitue l'un des outils de base permettant de prévoir le remplissage des orbitales atomiques dans
le modèle de Bohr. Cette règle porte le nom du chimiste russe Vsevolod Kletchkovski.
Un autre nom employé est le principe d'Aufbau, d'après le mot allemand Aufbau qui signifie
« construction », parce que cette règle est employée pour construire la configuration électronique d'un
atome. Cette méthode précise que les orbitales de plus faible énergie doivent être remplies en premier.
Cet ordre est donné par la règle expérimentale de Klechkowsky citée précédemment dont un moyen
mnémotechnique de s’en souvenir est le suivant :
46
Chimie générale
Figure (III.20) : Ordre de remplissage selon Klechkowsky. Chaque flèche rouge diagonale
correspond à une valeur de n+l.
Cela est fort logique d’un point de vue énergétique puisque si l’on place des électrons sur le
premier niveau énergétique, ils seront plus près du noyau et subiront une plus forte attraction. Les
électrons dans une orbitale 1s sont donc plus stables que ceux disposés dans une orbitale 2s. Le
principe d’Aufbau indique qu’il faut absolument remplir l’orbitale 1s avant de placer des électrons
dans l’orbitale 2s et ainsi de suite.
Attention : Toutes ces règles sont valables pour obtenir la description électronique d'un atome à
l'état fondamental.
47
Chimie générale
• Applications :
La configuration électronique de l'atome de carbone: Z = 6 dans son état fondamental s’écrit : 6C : 1s2
2s2 2px1 2py1 ou encore en matérialisant les orbitales atomiques à l'aide des cases quantiques.
Ecrivons maintenant la configuration électronique de l’atome de soufre (Z = 16), dans son état
fondamental :
2 2 6 2 2 1 1
16S: 1s 2s 2p 3s 3px 3py 3pz
• Remarque : dans la pratique on n'utilisera la représentation à l'aide des cases quantiques que
pour les orbitales de plus haute énergie c'est à dire caractérisées par la plus grande valeur de n.
Pour les exemples ci-dessus on écrira :
Les orbitales ainsi matérialisées par les cases quantiques sont appelées les orbitales de
valence. Nous verrons que ce sont celles qui sont concernées dans les liaisons entre atomes, dans les
molécules.
*) Les électrons de valence sont les électrons de la couche de plus grand n + les électrons de la
dernière sous-couche non pleine. Les autres sont les électrons de cœur : ils ne participent pas à la
réactivité chimique de l'atome
Exemple : les électrons de valence du Fer sont les électrons : 4s2 3d6 (8 électrons de valence)
Certaines configurations électroniques de valence sont plus stables et conduisent à des anomalies de
remplissage / règles énoncées: il s'agit de configurations présentant dans leur couche de valence une
sous-couche pleine ou demi-pleine (sauf s)
• Conséquences :
• Cr(24) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 est en réalité : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
• Cu(29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 est en réalité : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
• O ( 2s2 2p4 ) → O+ ( 2s2 2p3 ) est plus facile que prévu (crée une configuration plus
stable ) , mais
• N ( 2s2 2p3 ) → N+ ( 2s2 2p2 ) est plus difficile que prévu ( détruit une configuration
plus stable ) .... etc...
48
Chimie générale
Exemple : Fe2+ : on part du fer métal : la couche de plus grand n : n=4 : on enlève les 2 électrons de la
4s soit : Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6
Fe3+ : on part du fer métal : la couche de plus grand n : n=4 : on enlève les 2 électrons de la
4s puis 1 électron dans le 3d :
Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5
• Notation condensée :
Li : [He] 2s1
Car les 2 électrons 1s sont décrits par une orbitale atomique identique à celle de l’hélium mais
simplement d’énergie beaucoup plus basse :
Seuls apparaissent dans cette notation les électrons de valence, placés dans des orbitales
atomiques ou sous-couches de nombre quantique n le plus élevée ou incomplètement remplies.
Des exceptions sont observées.Elles sont dues au fait que l’écart énergétique entre les orbitales
atomiques diminuent lorsque n augmente et que lorsque les sous-couches d ou f sont à moitié ou
complètement remplies, la configuration électronique est particulièrement stable car soit à spin
maximal soit configuration électronique voisine de celle du gaz rare.
49
Chimie générale
De même les cations M+ ou M2+ des éléments de transition du bloc ont une configuration non
pas ns (n-1)dx-1 pour M+ ou ns2(n-1)dx-2 pour M2+ mais une configuration :
2
Tout se passe comme si les électrons Ns étaient les plus haut en énergie, ce qui est contraire à
la règle de Kleckowsky et donc ces électrons sont les plus facilement « arrachés » lors de l’ionisation.
Cette loi a été indépendamment établie par deux chimistes : en 1869 par le Russe Dimitry
Mendeleïev et, en 1870, par l'Allemand Julius Lothar Meyer. Ils se rendirent compte que les
précédentes tentatives avaient échoué en raison du nombre d'éléments à découvrir, et que l'on devait
réserver des cases pour ces éléments dans le tableau. Ainsi, même si aucun élément connu n'avait une
masse atomique comprise entre celle du calcium et celle du titanium, Mendeleïev laissa un espace
vacant dans sa table. Plus tard, cet espace fut assigné à l'élément scandium, découvert en 1879 et dont
les propriétés justifiaient sa position dans la séquence des éléments. La découverte du scandium
s'avéra être l'une des nombreuses vérifications spectaculaires des prédictions de la classification
périodique. La validation de cette loi accéléra le développement de la chimie inorganique.
Le tableau périodique des éléments a été conçu à partir de la table de Mendeleïev, qui a subi
des corrections et des additions. Dans ce tableau, les éléments sont rangés horizontalement dans l'ordre
croissant des masses atomiques. Ils occupent sept rangées horizontales appelées périodes et dix-huit
colonnes verticales appelés groupes. La disposition du tableau respecte également la théorie de la
couche atomique selon laquelle les électrons d'un atome sont organisés en couches.
50
Chimie générale
Figure (III.21) : Blocs d’orbitales atomiques dans le tableau périodique des élements.
Dans le tableau périodique, chaque période correspond à un niveau énergétique distinct (pour les
éléments de transition d’une période donnée, ils appartiennent au niveau énergétique (n-1)). De plus,
pour une période donnée, on remarque la présence de 2 éléments dans le bloc « s », de 6 éléments dans
le bloc « p », de 10 éléments dans le bloc « d » et de 14 éléments dans le bloc « f ». Sachant qu’en se
déplaçant de gauche à droite le long d’une période, le numéro atomique augmente graduellement, on
peut donc dire qu’en se déplaçant d’un élément à un autre, on ajoute également un électron. Ainsi,
chacune des cases du tableau représente un électron additionnel par rapport à la case précédente.
Selon le principe d’exclusion de Pauli, chaque orbitale peut contenir deux électrons, il devient
clair que le tableau périodique concorde avec la théorie quantique décrivant les orbitales atomiques. Il
existe alors, pour un même niveau énergétique, une seule orbitale « s », sphérique (2 éléments / 2és
par orbitale), 3 orbitales « p » ayant 3 orientations différentes px, py et pz (6 éléments / 2és par
orbitale), 5 orbitales « d », soit dxy, dxz, dyz, dx2-y2 et dz2 (10 éléments / 2és par orbitale) et 7 orbitales « f
» d’orientations différentes (14 éléments / 2és par orbitale).
51
Chimie générale
Ainsi, la figure (III.22) représente un tableau périodique illustrant l’ensemble des familles
d’éléments chimiques.
52
Chimie générale
a- Première période
La première période regroupe l’hydrogène et l’hélium. La sous-couche 1s de nombre
quantique n=1 est alors complète.
• Remarque :
Dans d’autres ouvrages, les lanthanides regroupent 15 éléments au bas du tableau périodique,
le lanthane et les 14 éléments suivants, du cérium (Z = 58) au lutétium (Z = 71). Le même
53
Chimie générale
regroupement s’applique alors aux actinides, soit à l’actinium et aux 14 éléments suivants, du thorium
(Z = 90) au lawrencium (Z = 103). Ce regroupement se justifie en partie par le fait que les propriétés
du lanthane et de l’actinium sont très proches de celles des autres éléments de leur série respective.
X(g) + Ei X+(g) + e-
Elle peut être fournie par un rayonnement électromagnétique, ou par les chocs d’autres atomes
(effet de la température), ou bien au cours de réactions chimiques, l’électron étant alors récupéré par
un autre partenaire chimique.
Cette énergie sert à faire passer l’électron du niveau d’énergie où il se trouve au niveau n ∞.
Plus ce niveau d’énergie est haut, plus petite sera l’énergie qui le sépare du niveau n∞. Par suite,
l’électron le plus facile à arracher est celui du plus haut niveau occupé de la couche externe.
54
Chimie générale
On peut aussi définir l'énergie de deuxième, troisième, etc., ionisation comme étant l’énergie
nécessaire pour extraire un deuxième, un troisième, etc., électron de l’atome.
Par exemple, l'énergie de deuxième ionisation correspond à l'équation:
Pour expliquer l'évolution de l'énergie d'ionisation des éléments à l'intérieur d'un groupe ou d'une
période, il faut tenir compte principalement de deux facteurs :
1/ La charge du noyau : Une augmentation de la charge nucléaire est généralement
responsable d'une augmentation de l'énergie d'ionisation à cause d'une plus forte attraction du noyau
envers les électrons :
2/ L'effet d'écran: Les électrons de cœur agissent comme un «écran» entre le noyau et les
électrons de valence. Par conséquent, les électrons de valence seront de moins en moins attirés par le
noyau lorsque le nombre d'électrons de cœur augmentera. Il en résulte une diminution de l'énergie
d'ionisation.
Ainsi, la figure (III.23) suivante donne les énergies de première ionisation en fonction du numéro Z.
55
Chimie générale
L’énergie d’ionisation augmente du début à la fin d’une période car la charge du noyau
augmente régulièrement. Quand on passe à une nouvelle période Ei diminue brusquement, car on passe
au remplissage d’une nouvelle couche. De légères diminutions de Ei sont observées à certains endroits
correspondant à une sous-couche s complètement rempli ou à une sous-couche p à moitié remplie
Remarque: Les éléments des groupes IIA (s/couche s pleine) et VA (s/couche p à moitié pleine)
ont une énergie d'ionisation anormalement élevée à cause de leur grande stabilité.
3/ Affinité électronique :
L'affinité électronique d'un élément est l’énergie libérée quand un électron est ajouté à l’atome
en phase gazeuse :
X(g) + e- X-(g) + Ae
Donc, au lieu de perdre des électrons, les atomes peuvent aussi en gagner. Ils deviennent alors
des ions négatifs. Par convention, l’affinité électronique est définie par la différence :
Ae E(X) E(X).
Elle n’est connue avec précision que pour un petit nombre d'éléments.
Expérimentalement, l'affinité électronique est déterminée en enlevant l'électron supplémentaire
d'un anion en phase gazeuse selon la réaction : X-(g) X (g) + e-. Les halogènes, qui ont une
grande tendance à passer sous la forme de l’anion X, sont les éléments qui ont les affinités
électroniques les plus élevées.
56
Chimie générale
• Exemples :
Cl gaz + e- ⇒ Cl- gaz ; A.E. = + 3,61 eV
O gaz + e- ⇒ Ogaz ; A.E. = + 1,47 eV
• Exemples d’irrégularités :
Les alcalins (ns1) cherchent à saturer leur sous-couche s pour donner la structure ns2 (plus
stable), bien que situés à gauche dans le tableau périodique, ils ont alors, des A.E. > 0. Les éléments de
la colonne de l’azote (ns2 np3), ils possèdent une certaine stabilité (sous-couche à moitié remplie).
L’azote bien que situé à droite dans le tableau a une A.E. < 0.
4/ Electronégativité :
L'électronégativité est la tendance qu'a un atome d'attirer vers lui le doublet d'électrons qui l'unit à
un autre atome. Il existe plusieurs échelles de mesure pour l'électronégativité. Celle qui est
généralement reportée sur le tableau périodique est l'échelle de Pauling.
• Le long d'une période : L'électronégativité augmente car la charge nucléaire augmente avec Z.
• Le long d'un groupe : L'électronégativité diminue de n = 1 à n = 7 à cause de l’augmentation
de l'effet d'écran.
Il existe d’autres échelles d'électronégativité: Mulliken, 'Allred-Rochow, Gordi..., toutes basées,
selon différents critères, sur l'énergie de liaison. Les deux échelles d'électronégativité les plus usuelles
seront brièvement décrites comme suit :
Dans cette échelle, initialement adaptée à la chimie organique, on considère que l'électronégativité
est directement reliée à l'asymétrie de la molécule et que celle-ci met en jeu les énergies de liaison des
deux atomes A et B entre eux, corrigées des énergies de liaison obtenues dans le cas d'une molécule
symétrique formée par un couple d'atomes identiques (AA ou B-B). L'échelle mesure en fait des écarts
d'électronégativités, avec pour valeur de référence celle de l'atome d'hydrogène H dont la valeur est
prise égale à 2,1 afin de disposer d'une échelle de valeurs toujours positives:
(H) = 2,20
Où : EAB, EAA, EBB sont les énergies de liaison respectivement de AB, AA et BB. L'échelle de Pauling
est alors définie par:
(Le coefficient 0,208 disparaît si l'énergie de liaison est exprimée en électrons-volts eV). Avec pour
valeur de référence l'électronégativité de l'hydrogène, le fluor, qui est l'élément le plus électronégatif,
correspond à la valeur maximale c (F) = 3,87, et le césium, qui est l'élément le moins électronégatif,
correspond à la valeur minimale c (Cs) = 0,7.
57
Chimie générale
5/ Le caractère métallique :
• Définition d’un métal : c’est un solide cristallin possédant de bonnes propriétés : électriques,
thermiques, mécaniques et optiques (électrons externes peu liés). L’évolution du caractère
métallique dans le tableau périodique est comme suit :
- Le caractère métallique ↘ dans une période quand Z↗.
- Le caractère métallique ↗ dans une colonne quand n↗
58
Chimie générale
59
Chimie générale
IV.1 Introduction :
Les gaz inertes de la 18éme colonne, de configurations électroniques telles que toutes les sous-
couches occupées sont entièrement remplies, sont particulièrement stables, et existent à l’état de gaz
monoatomiques. Les autres éléments, au contraire, n’existent pas à l’état monoatomique, mais sous la
forme d’entités associant différents atomes. Ces associations peuvent résulter principalement de trois
types d’interactions : interaction métallique, interaction ionique ou interaction covalente. C’est cette
dernière qui explique la formation des molécules. La théorie de la liaison covalente est due à Gilbert
Lewis. Largement empirique, elle permet d’expliquer correctement la formation des molécules, et de
justifier leurs propriétés. Elle est dorénavant surpassée par la théorie des orbitales moléculaires, basée
sur la théorie quantique, et qui repose sur des postulats plus fondamentaux que la théorie de Lewis,
mais exige des calculs très complexes.
La liaison ionique telle qu’elle existe dans les composés minéraux (ex : NaCl) ne permet pas
d’expliquer l’établissement de liaisons entre atomes identiques, par exemple H-H, Cl-Cl …
Dans de telles liaisons, chaque atome participe également, en terme d’apport électronique, à sa
formation. On dit qu’il y a covalence des atomes et création d’une liaison covalente.
En fait, une liaison purement covalente ne peut se former qu’entre atomes identiques mais
lorsqu’une liaison s’établit entre deux atomes de nature comparable (par exemple, atomes situés dans
une même zone de la classification périodique : C, O, N, S, H, Halogènes etc…) il y a formation d’une
liaison covalente plus ou moins polarisée. On dit qu’il s’agit d’une liaison covalente à caractère
ionique partiel. Cette notion sera expliquée plus en détail dans le chapitre sur l’électronégativité. La
notion fondamentale en ce qui concerne les liaisons en chimie organique est donc celle de liaison
covalente par opposition aux liaisons ioniques ou métalliques que l’on rencontre en chimie
inorganique.
Pour décrire cette liaison, deux modèles ont été proposés: le modèle de Lewis, modèle
relativement ancien et qui ne permet pas d’expliquer certaines propriétés des molécules organiques, et
le modèle orbitalaire. C’est ce dernier modèle que l’on décrira ici. Différents types de liaisons
chimiques peuvent unir deux atomes :
1- La liaison covalente : La liaison covalente entre 2 atomes A et B non métalliques est la mise en
commun de deux électrons. Chaque atome fournit un électron de valence. Ce type de laison sera
traité en détail dans ce chapitre
2- La liaison de coordination ou liaison dative ou liaison donneur-accepteur : C’est la mise en
commun de deux électrons entre deux atomes A et B. Un des atomes fournit les deux électrons.
Exemple :
60
Chimie générale
4- La liaison métallique : C’est la mise en commun dans le métal de tous les électrons de valence.
On obtient alors une bande de conduction. C’est la raison pour laquelle, un métal est capable de
transporter de l’énergie électrique.
1) Walther Kossel : en 1916, montre que des éléments peuvent atteindre la configuration
électronique des gaz rares par transfert d'électrons :
• Na → Na+ (même configuration que le néon)
• Cl → Cl- (même configuration que l'argon)
2) Gilbert Newton Lewis : en 1916, pense qu'une liaison covalente consiste en la mise en commun
de deux électrons. La notion de doublet d'électron apparaît.
3) Irving Langmuir : défend alors la théorie de Lewis et la popularise. Il propose les termes d'octet,
de doublet et de covalence. Cependant, Arthur Amos Noyes met en doute cette théorie :
MeI est non polaire alors que NH4I et NaI sont polaires. Pourtant, ils présentent la même réactivité !
►Règle du duet: Un atome ou un ion est stable si la couche K correspond à la couche externe et
comporte deux électrons.
► Règles de l’octet : Un atome cherche toujours à acquérir la configuration électronique la plus
stable qui est celle du gaz rare le plus proche dans la classification périodique. Pour acquérir une
structure électronique en octet, les atomes peuvent :
• Remarque: on dit qu'un ion ou un atome est stable s'il est peu ou pas réactif c'est à dire qu'il
ne prend pas part aux transformations chimiques
61
Chimie générale
1ère étape : La somme des électrons de valence, pour H2O, est 1 + 1 + 6 = 8 électrons de valence
2ème étape : En utilisant un doublet d'électrons par liaison, on peut représenter deux liaisons simples O
─ H; ainsi H─O─ H. Pour représenter chaque doublet liant, on utilise, par convention, une ligne au
lieu d'une paire de points.
3ème étape : On repartit ensuite les électrons résiduels autour des atomes de façon à ce que chaque
atome ait une configuration électronique semblable à celle d'un gaz rare. Puisqu'on a utilisé quatre
électrons pour former les deux liaisons, il reste quatre électrons (8 - 4) à répartir. Or, pour que leurs
configurations électroniques scient semblables à celle d'un gaz rare, l'hydrogène n'a besoin que de
deux électrons (règle du doublet), alors que l'oxygène en a besoin de huit (règle de l'octet). Par
conséquent, on répartit les quatre électrons résiduels au tour de l'atome d'oxygène, sous forme de deux
doublets libres.
62
Chimie générale
•
Exemple : Na2CO3 → 2 Na+ + CO32-
et
2. Mésomérie et résonnance :
• La résonance rassemble un mélange de structures ayant le même nombre d’atomes mais des
agencements d’électrons différents.
• La résonance réduit l’énergie stérique de la molécule.
• La formule de résonance la plus favorable est celle qui est la plus stable.
• Exemple : NO32-
On représente cet ion sous la forme d’un mélange de trois structures appelées formules
limites. La structure qui résulte de ce mélange est un hybride de résonnance. Les 3 liaisons ont
strictement la même longueur.
NB : Quand on schématise une forme de résonnance, l’arrangement des noyaux doit être le
même, la différence résulte de l’arrangement des électrons.
63
Chimie générale
La règle de l’octet ne peut être satisfaite, il y a un électron célibataire. Ces espèces, notamment
appelées : les radicaux libres ont une très courte durée de vie car ils sont très instables (très réactifs).
• Exemple :
4. Octet incomplet
Il existe des composés dans lesquels certains atomes, surtout les éléments à gauche du bloc p
possède un octet incomplet.
• Exemple : BF3
• Exemple : PCl5
64
Chimie générale
Par définition, le moment dipolaire est le vecteur qui résulte entre deux charges de signes
opposés et distantes de r. Pour les liaisons covalentes polarisées l’effet de la dissymétrie de charges
provoque l’apparition d’un dipôle partiel. L’orientation du dipôle est dirigée vers l’atome de l’élément
le moins électronégatif c'est-à-dire du pôle négatif vers le pole positif. Figure (IV.1).
• Remarque : la convention répandue encore en chimie est l'orientation inverse, bien qu’elle
ne doit plus être utilisée.
Où dans le CGS : 𝝁 = 𝜹. 𝒆. 𝒅 ;
Où δ représente ici le caractère ionique (degré de polarité) de la liaison ou l’ionicité de la
liaison. Pour une valeur de δ égale à :
Les liaisons covalente et ionique ne sont que des cas limites à la liaison covalente polarisée.
Dans les liaisons polarisées on définit le caractère ionique partiel comme un pourcentage ionique qui
relève du moment dipolaire expérimental (μexp) et du moment dipolaire théorique (μth ).
L’unité de μ dans le système internationale est le coulomb-mètre [C.m]. En pratique, on
utilisée le Debye [D], tel que un Debye vaut 3,3356.10-30 (MKSA).
Soit par exemple, la molécule de HCl dans laquelle le moment dipolaire est dirigé du chlore vers
l’hydrogène ayant pour valeur 1,07D. La distance qui sépare les deux noyaux est égale à 1,28 Å.
Le caractère ionique est déterminé par le rapport du moment dipolaire mesuré sur le moment
dipolaire théorique (μth = e. d, le moment dipolaire théorique considère que la molécule est totalement
polarisée).
𝜇𝑒𝑥𝑝 𝛿. 𝑒. 𝑑
. 100 = . 100 = 𝛿 .100
𝜇𝑡ℎ 𝑒. 𝑑
65
Chimie générale
Si la molécule n’est pas linéaire il faut rechercher le moment dipolaire résultant en tenant
compte de l’angle valentiel. La présence du doublet libre influe par défaut sur le moment dipolaire de
la molécule à raison de 0,6D par doublet.
La molécule de HCl est à 17% ionique uniquement, contrairement à ce qu’on pourrait croire
que cette molécule est ionique. Puisque on a l’habitude de représenter sa dissociation complète (HCl
→ H+ + Cl-).
Le moment dipolaire est calculé à partir de la somme vectorielle des moments dipolaires
partiels. Il peut être nul par compensation des moments dipolaires partiels dans les molécules
symétriques.
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝝁𝒕𝒐𝒕 = ∑𝝁⃗⃗𝒊
Où : 𝜇
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑡𝑜𝑡 ∶ Le moment dipolaire global de la molécule polyatomique.
𝜇⃗𝑖 : Le moment dipolaire partiel
𝜇̂
1 𝜇2
on a : μ tot = 2 μ1. Cos 2
66
Chimie générale
L’orientation du moment dipolaire s’effectue vers les atomes les moins électronégatifs.
*) La méthode VSEPR permet, après analyse du schéma de Lewis, de prévoir la géométrie des
molécules ou ions simples.
*) Elle s’applique à des molécules ou des ions du type : AXnEp
Tels que : A désigne l’atome central qui est lié à n atomes X et qui possède p paires
d’électrons libres (ou p doublets non liants).
67
Chimie générale
• Principe de la méthode :
1) La géométrie d’une molécule ou d’un ion dépend du nombre total de paires d’électrons (doublets
d’électrons) de la couche de valence de l’atome central A.
2) Les paires d’électrons de la couche de valence de l’atome central se disposent de façon à ce que leurs
répulsions mutuelles soient minimales (c’est-à-dire que leurs distances soient maximales)
• Représentation schématique :
• Géométries courantes :
Les géométries prévues par la théorie VSEPR pour n+p ≤ 6 sont les suivantes. Le petit lobe
représente (voir tableau IV.2))la position spatiale occupée par l’éventuelle paire non liante (ou par
l’électron célibataire).
68
Chimie générale
Les molécules CH4, NH3 et OH2 ont toutes quatre directions de l’espace qui sont occupées. On
constate donc que l’angle se referme d’autant plus que le nombre de doublets non-liants augmente.
Les molécules AH3 où A est un atome de la colonne 15, ont toutes la même géométrie pyramidale.
Pourtant les angles de liaisons (AH, AH) varient :
On constate que quand on descend une colonne, l’angle entre les liaisons diminue, autrement
dit la pyramide se referme. Or, quand on monte la colonne 15, l’électronégativité de l’atome central
augmente. De ce fait, les électrons des liaisons sont de plus en plus attirés par l’atome central et sont
donc de plus en plus proches les uns des autres. La répulsion entre eux ouvre l’angle entre les liaisons.
69
Chimie générale
*) une OM non-liante est une orbitale qui est stable, que tu n'as que si tu n'as pas de correspondance
entre cases quantique/OA des 2 atomes qui veulent se lier (par exemple une sous-couche s avec une p)
*) Une orbitale atomique est une région de l'espace autour du noyau, dans laquelle il existe une grande
probabilité de rencontrer un électron. Les orbitales atomiques sont les représentations graphiques des
fonctions mathématiques solutions de l'équation de Schrödinger.
L'orbitale s est une sphère autour du noyau.
L'orbitale p correspond à 2 lobes plus ou moins en fuseau se touchant sur les "côtés" opposés du
noyau. Dans une orbitale p, la probabilité de trouver un électron au niveau du noyau est nulle. On dit
que le noyau est un point nodal. On parle aussi de node. Dans ces orbitales p, la fonction
mathématique, qui correspond aux orbitales, change de signe au niveau du noyau et on désigne les
régions d'une orbitale séparée par un node par des signes + et -.
Il se forme une liaison covalente par recouvrement de deux orbitales atomiques OA, chacune
venant d’un atome. Ce recouvrement fournit une nouvelle orbitale = orbitale moléculaire OM qui
englobe les deux atomes. L'interaction des 2 OA crée 2 OM.
Si les orbitales de même signe se recouvrent (addition des fonctions représentant chaque
OA), il en résulte une orbitale liante dans laquelle la densité électronique entre les atomes est grande et
qui donc possède une énergie plus basse que celle des OA individuelles.
Si ce sont des orbitales de signe opposé qui se recouvrent (soustraction des fonctions
représentant chaque OA), il y a formation d'une orbitale antiliante d'énergie plus élevée que les OA
de départ. La densité électronique est nulle entre les atomes.
L'orbitale 1s de l'hélium est occupée par deux électrons. Si He2 existe, les 2 OA de l'hélium donnent 2
OM. Il faut placer 4 électrons sur 2 orbitales moléculaires (2 par orbitale). On a donc 2 électrons dans une
orbitale liante mais aussi 2 électrons dans une orbitale antiliante. Par conséquent, la molécule He2 est
70
Chimie générale
moins stable que les 2 He séparés, donc la molécule He2 n'existe pas. Ce résultat peut être vérifié par le
calcul de l’ordre de liaison. (Voir ultérieurement : indice de liaison dans les DOM)
L’idée de Lewis est conservée : mise en commun de 2 électrons pour former une liaison.
L’idée nouvelle est que ces deux électrons vont occuper une portion de l’espace obtenue par un
chevauchement ou recouvrement de 2 orbitales atomiques créant ainsi une orbitale moléculaire.
Lorsque 2 atomes se rapprochent l’un de l’autre suivant l’axe de leur orbitale atomique, il
arrive un moment où ils sont suffisamment proches pour que les deux orbitales se chevauchent: il y a
recouvrement axial, fusion des 2 orbitales atomiques et formation d’un nouvel espace : C'est l’orbitale
moléculaire dont la forme est définie mathématiquement par la méthode dite LCAO (Linear
Combination of Atomic Orbitals).
Sans rentrer dans les détails on retiendra que l’expression mathématique qui permet de
déterminer la forme d’une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire des fonctions d’onde des
deux orbitales atomiques.
•Ainsi le recouvrement axial de 2 orbitales s a une forme ellipsoïdale et conduit à la formation d’une
orbitale et d'une liaison .
•Si les 2 atomes continuent de se rapprocher suivant un de leur axe il arrive un moment ou les
orbitalesp peuvent se chevaucher latéralement et fusionner. Mettant en commun leur électron de
valence dans le nouvel espace ainsi créé, l’orbitale moléculaire , il se forme une liaison . Compte
tenu de la disposition des orbitales autour du noyau et de leur forme, la liaison ne peut se créer
qu’après formation de la liaison . Par conséaquant nous pouvons établir deux défintions simples :
71
Chimie générale
a) La liaison c'est une liaison formée par un recouvrement axial d’orbitales atomiques s
ou p.
b) La liaison c'est une liaison formée par un recouvrement latéral d’orbitales atomiques p.
En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède un sens physique (probabilité de présence).
AB2 = (a A + b B) 2 = a2 A2 + 2 ab A B + b2 B2
72
Chimie générale
Pour des raisons de symétrie les atomes A et B jouent le même rôle et il n'y a donc pas de
raison que l'électron soit plus près de A que de B ou inversement. La probabilité de trouver l'électron
près de A est donc égale à la probabilité de le trouver près de B.
a2 A2 = b2 B2
De plus dans ce cas les orbitales A et B sont totalement identiques (orbitales 1s toutes deux)
et il n'y a pas lieu de les distinguer, on a donc : a2 = b2, b = a
AB = a A + b B
Ces deux expressions seront simultanément les solutions de l'équation de Schrödinger. On obtient
donc deux orbitales moléculaires à partir des deux orbitales atomiques. La fonction (A + B) est
appelée liante car elle correspond à un renforcement de la probabilité de présence de l'électron entre
les atomes A et B ce qui correspond à la création de la liaison. Inversement la fonction (A - B) est
appelée anti-liante car elle correspond à une diminution de la probabilité de présence de l'électron
entre les atomes A et B ce qui correspond à la destruction de la liaison.
• En définitive, en se recouvrant les deux orbitales atomiques de même énergie donnent naissance à
deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-liante
déstabilisée. On peut montrer et nous l'admettrons que la déstabilisation de l'orbitale anti-liante est
supérieure à la stabilisation de l'orbitale liante.
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Chimie générale
Pour les diatomiques homo-nucléaires dont les atomes sont de la 2eme période de la classification
périodique des éléments, il y a des recouvrements entre les OA 2p (l’axe z étant l’axe de la
diatomique). Si la différence d’énergie entre la 2s de A(1) et la 2p de A(2) est supérieure à 12 eV alors
le diagramme est dit « non corrélé ». Sinon, il faut tenir compte de l’interaction 2s‐2p : on dit que le
diagramme est « corrélé ». Généralement, les OM σ2s sont stabilisées et les σ2p sont déstabilisées (d’où
inversion possible entre la σ2p et les π). Dans ce qui suit, nous exposons les deux cas : cas O2 (non
corrélé) et N2 (corrélé).
Nl=1/2(n-n*)
Avec : n le nombre d'électrons sur les OM liantes et n* le nombre d'électrons sur les OMs
antiliantes. Cet indice donne une indication sur la force de liaison, On peut aussi savoir si la molécule
est paramagnétique (il y a des électrons célibataires) ou diamagnétique (pas d'électrons célibataires).
Nous reverrons cette discussion plus loin.
74
Chimie générale
2s ± 2s → σss et σss*
2pz ± 2pz → σzz et σzz*
2px ± 2px → πxx et πxx*
2py ± 2py → πyy et πyy*
Pour l'atome d'oxygène l’orbitale 2s est plus basse en énergie que les orbitales 2p, qui sont
toutes à la même énergie (orbitales dégénérées). Le diagramme énergétique issu de l’étude des
interactions entre OA est représenté ci-dessous :
Figure (IV.12) : Diagramme sans corrélation des niveaux d'énergie des états moléculaires d’O2
75
Chimie générale
Remplissons les états moléculaires avec les douze électrons de valence du système, en commençant
par les états de plus basse énergie. Nous obtenons la configuration électronique suivante :
O2 : (cœur) σss2 σss* 2 σzz2 πxx2 πyy2 πxx*1 πyy*1
Comme nous devons respecter la règle de Hund, Nous avons placé un électron sur chacun des
deux niveaux πxx* et πyy* pour le remplissage des niveaux dégénérés. Nous avons globalement deux
électrons célibataires sur la molécule, ce qui est en parfaite concordance avec le comportement
paramagnétique d’O2 que le modèle de Lewis ne pouvait expliquer. Le calcul de l’ordre de liaison est :
Nous remarquons que l'ordre des orbitales σzz et (πxx , πyy) est inversé par rapport au diagramme
sans corrélation.
L'azote a une configuration électronique [He] 2s2 2p3. Pour le diazote, il y a 10 électrons de
valence à placer. Nous avons deux paires électroniques (une liante σss 2 et une antiliante σss*2) dont les
effets se compensent et trois paires électroniques liantes, à rapprocher de la représentation de Lewis :
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Chimie générale
Nous allons supposer que les résultats obtenus pour les molécules homo-nucléaires A2 peuvent
au moins qualitativement être généralisés aux molécules hétéro-nucléaires AB. Une complication
supplémentaire va apparaître car les orbitales atomiques utilisées ne sont plus identiques et présentent
des énergies différentes.
Une règle générale veut que les atomes les plus électronégatifs qui retiennent fortement leurs
électrons possèdent des orbitales atomiques d'énergie plus basse pour un niveau donné que les
atomes moins électronégatifs.
Les interactions entre orbitales atomiques n'étant importante que si leurs énergies sont
proches, il y aura ici apparition de véritables niveaux non liants correspondants aux doublets libres des
schémas de Lewis. Par conséquent, la construction des schémas de corrélation des orbitales
moléculaires nécessite donc la connaissance préalable des niveaux d'énergies des orbitales atomiques
pour prévoir lesquels pourront interagir entre eux et lesquels ne seront pas concernés par la formation
des liaisons. On peut néanmoins se donner une idée correcte de la molécule quand les deux atomes
concernés ont des électronégativités relativement proches.
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Chimie générale
Expérimentalement, on sait que l’oxygène O2 est paramagnétique, alors que le fluor F2 ou le diazote
N2 sont diamagnétiques. La théorie des OM permet de prévoir ces propriétés.
Structure électronique d’O2
O2 : (cœur) σss2 σss* 2 σzz2 πxx2 πyy2 πxx*1 πyy*1
La règle de Hund et le fait que les énergies des OM π*xx et π*yy sont égales, ces deux OM sont
occupées chacune par 1 électron de spins parallèles. O2 possède donc deux électrons non appariés
(célibataires), expliquant son paramagnétisme élevé.
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Chimie générale
• Remarque : Dans différents ouvrages, on peut utiliser l’notation πx à la place de πxx (de même
pour la πyy et πzz)
Nous constatons que la couche électronique externe du carbone est 1 paire et 2 célibataires. La
présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone ne permet pas
de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane. Linus PAULING a alors l'idée suivante:
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Chimie générale
Les quatre électrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches 2s et 2p se retrouvent
maintenant, répartis de façon uniforme dans chacune des quatre orbitales atomiques hybrides sp3.
Cette répartition uniforme des quatre électrons est justifiée ("expliquée") par l'équivalence des quatre
liaisons chimiques dans la molécule de méthane.
Les quatre électrons sont contenus chacun dans une orbitale hybride sp3 qui se positionnent
dans quatre directions différentes. Les orbitales hybrides font entre elles, deux à deux, des angles de
109°28'. C'est l’arrangement spatial qui minimise au maximum les répulsions entre les électrons des
liaisons. La géométrie imposée, pour la molécule de méthane, est alors la géométrie tétraédrique.
Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, on termine la construction
de la molécule de méthane en unissant chaque orbitale atomique hybride sp3 à une orbitale 1s,
provenant d'un atome d'hydrogène, porteur d'un électron célibataire.
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Chimie générale
Figure (IV.17) : Disposition des orbitales sp3 hybrides dans le méthane CH4.
L’hybridation sp2 n’est rien d’autre qu’une hybridation entre l’orbitale s et 2 des 3 orbitales p.
Contrairement à l’hybridation sp3, ici une des orbitales p ne participe pas au processus d’hybridation.
On obtient donc 3 orbitales de type ‘’sp’ de même niveau d’énergie et une orbitale p, d’énergie plus
élevée que les orbitale hybridée. On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales
atomiques, d'énergie voisine, de l'atome de carbone:
Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans
l'espace trois électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions inter électroniques obéit à
une géométrie plane avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 120°.
L'orbitale p n'étant pas touchée par l'hybridation des trois orbitales précédentes, occupe une direction
perpendiculaire au plan où se situent les trois orbitales hybrides sp2. Cette orbitale contient elle aussi
un électron. L’orbitale p est utilisée par l’atome de carbone pour faire une double liaison (voir chapitre
suivant).
On retrouve l’hybridation sp2 dans les alcènes, car ils contiennent des doubles liaisons entre
les atomes de carbone, ainsi que dans le groupe carbonyle où l’atome de carbone fait une double
liaison avec un atome d’oxygène.
L’hybridation sp n’est rien d’autre qu’une hybridation entre l’orbitale s et 1 des 3 orbitales p.
Contrairement à l’hybridation sp3, ici 2 des 3 orbitales p ne participent pas au processus d’hybridation.
On obtient donc 2 orbitales de type ‘’sp’ de même niveau d’énergie et 2 orbitale p, d’énergie plus
élevée que les orbitales hybridées. On réalise alors la combinaison suivante pour les 2 orbitales
atomiques, d'énergie voisine, de l'atome de carbone:
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Chimie générale
Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans
l'espace 2 électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions inter-électroniques obéit à une
géométrie linéaire avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 180°.
Les orbitales p n'étant pas touchées par l'hybridation des 2 orbitales précédentes, occupe une
direction perpendiculaire aux 2 orbitales hybrides sp. Ces orbitales contiennent aussi chacune un
électron. Les orbitales p seront utilisées par l’atome de carbone pour faire des liaisons multiples
comme celles trouvées dans les alcynes
1/ l’éthane CH3CH3 : les liaisons covalentes sont formées par les recouvrements orbitalaires axiaux :
1- de type s-sp3 entre les atomes : C-H
2- de type sp3-sp3 entre les 2 carbones / C-C.
2/ L’éthylène :
Les liaisons C-H sont toutes formées par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp2, ce
sont donc des liaisons s. La double liaison C=C est établie par une liaison s obtenue d’un
recouvrement de 2 orbitales sp2 et d’une liaison p obtenue par le recouvrement latérale des 2 orbitales
p non hybridées.
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Chimie générale
3/L’acétylène :
Les liaisons C-H sont toutes formées par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp, ce
sont donc des liaisons s. Les doubles liaisons C=C sont établies par une liaison s obtenue d’un
recouvrement de 2 orbitales sp, et de 2 liaisons p obtenues par le recouvrement latérale des 4 orbitales
p (2 par 2) non hybridées.
Au delà de la seconde période, les configurations électroniques des atomes font intervenir des
électrons sur les orbitales d. Les électrons de valence ont à leur disposition des orbitales plus étendues
que dans les atomes de la seconde période, et plus variées quant à leur forme. On peut alors faire
apparaître des hybridations plus complexes mettant en jeu les orbitales s, p et d de valence. Ce type de
description orbitalaire permet de décrire les atomes qui peuvent former 5 ou 6 liaisons chimiques.
Pour obtenir les autres types de géométrie moléculaire AX5 et AX6 nous ferons appel à des
orbitales hybrides faisant intervenir des orbitales atomiques de type d : sp3d pour AX5 et sp3d2 pour
AX6.
Les cas les plus fréquents d’hybridation des orbitales atomiques correspondent aux formes
géométriques déjà décrites dans la méthode VSEPR (voir tableau IV.7)
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Chimie générale
Références bibliographiques
[6] http://www.chimie-briere.com.
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