Catalizador de ácido sólido magnético para síntesis de biodiesel a partir de aceites usados

Abstracto

Se sintetizó un nuevo catalizador de ácido sólido magnético inmovilizando un precursor lıquido

iónico obtenido a partir de (3-aminopropil) trimetoxisilano sobre un núcleo magnético. El
catalizador ácido sólido magnético tiene una estructura principal de caparazon y los sitios ácidos
sobre el caparazon eran fácilmente accesibles a los reactivos. Las actividades catalíticas del ácido
sólido magnético se investigaron mediante síntesis de biodiesel a partir de aceites usados. El ácido
sólido expuso una actividad más alta que catalizadores tradicionales ácidos y el precursor iónico
líquido. La estructura principal de caparazón y la atracción magnética entre las partículas
proporcionaron interacciones fuertes iónicas, causando la alta actividad y la estabilidad. Las
principales características del catalizador de ácido sólido magnético fueron las siguientes: sitios
ácidos fácilmente accesibles, separación magnética simple y alta utilización de aceite residual.

Introducción

Los catalizadores ácidos son ampliamente utilizados en la industria química para diversas
reacciones tales como esterificación, acetalización, alquilación y oligomerización [1]. Grandes
cantidades de ácidos líquidos tales como H2SO4 se consumen para producir productos químicos
importantes desde el punto de vista industrial.
Sin embargo, tales ácidos líquidos son difíciles de separar de las mezclas de reacción homogéneas,
y se genera una enorme cantidad de agua residual durante los costosos e ineficientes procesos de
separación. Los ácidos sólidos ofrecen varias ventajas intrínsecas sobre las contrapartes líquidas,
tales como post-tratamiento simple, fácil separación, mayor estabilidad, y menos emisión de
residuos [3,4]. Se han desarrollado muchos ácidos sólidos para reemplazar los ácidos líquidos
convencionales. Sin embargo, la mayoría de los ácidos sólidos son menos activos, menos estables
y más caros que los ácidos líquidos.
Líquidos iónicos funcionalizados en grupos ácido sulfónico (ILs),

ILs ácidos, han sido reportados como catalizadores ácidos respetuosos con el medio ambiente;
tienen varias ventajas tales como acidez fuerte, alta estabilidad, separación fácil y reusables. Por lo
tanto, la síntesis y la aplicación de estos ILs ácidos han ganado la atención amplia. Los ILs acidos se
han utilizado en lugar de los ácidos líquidos, y algunos procesos verdes se han desarrollado . Sin
embargo, los ILs ácidos se solubilizan fácilmente en mezclas de reacción, particularmente en un
sistema polar, causando así dificultad en la recuperación del catalizador y purificación del
producto. Con el fin de resolver los problemas mencionados anteriormente, los ILs se han
inmovilizado sobre soportes sólidos. Estos materiales magnéticos han sido de gran interés para
facilitar sus aplicaciones. La separación magnética también se ha reconocido como un proceso
rápido, simple y ecológico, más eficiente que la filtración o la centrifugación. Por lo tanto, un
núcleo magnético es un buen soporte para estos ILs. El ácido vinilimidazol se polimerizó en
presencia de nanopartículas magnéticas modificadas superficialmente, dando asi la nanopartícula
magnética (Fe3O4). Sin embargo, la modificación del óxido de hierro magnético es un proceso
muy complejo y los ILs internos son inútiles.

El biodiesel es un combustible renovable conocido con excelentes propiedades tales como las
emisiones contaminantes de baja combustión y la alta biodegradabilidad. El Biodiesel se produce
convencionalmente a través de transesterificación de los triglicéridos contenidos en los aceites
con un alcohol (por lo general metanol). Una gran variedad de aceites vegetales y grasas animales
se pueden emplear como materias primas. Sin embargo, estos aceites representan hasta el 75%
del costo total de la producción de biodiesel, aumentando el costo del biodiesel a 1,5 veces mas
que del diesel fósil . Los aceites usados, como los aceites de cocina y otras grasas, que están
disponibles a bajo precio, pueden reducir significativamente el costo del biodiesel. Sin embargo,
estas materias primas de bajo costo a menudo contienen cantidades significativas de ácidos grasos
libres (AGL) y agua, afectando así significativamente la actividad catalítica. Se han realizado varios
esfuerzos de investigación para resolver estos problemas. Los AGL se eliminan usando un proceso
de refinación y neutralización; pero esto conduce a la formación de jabones y problemas de
separación. Por lo tanto, un proceso de pretratamiento preferido para aceites usados es un
proceso de esterificación. Sin embargo, el proceso de preesterificación adicional aumenta el costo
de operación. Los catalizadores ácidos son más adecuados para la utilización completa de aceites
usados, porque tienen la capacidad de catalizar simultáneamente la esterificación de AGL y la
transesterificación de triglicéridos.

Existen varios informes sobre la síntesis de un solo paso del biodiesel a partir de aceites usados los
cuales utilizan ácidos sólidos, incluyendo: ácido sólido basado en carbono , arcilla activa , y dióxido
de estaño. Los aceites usados contienen AGL y triglicéridos; ambos forman biodiesel. Por lo tanto,
los aceites usados proporcionan una concentración de biodiésel más alta que los FFAs puros y los
triglicéridos vírgenes, desfavorables para el equilibrio de la reacción. Para obtener rendimientos
satisfactorios, las reacciones se llevan a cabo a menudo a una temperatura elevada (> 180ºC).

En este caso, se preparó un nuevo catalizador de ácido sólido magnético inmovilizando un

precursor ácido de IL obtenido a partir de (3-aminopropil) trimetoxisilano sobre un núcleo
magnético (Esquema 1). Los IL ácidos se unieron covalentemente al núcleo magnético a través de
enlaces Si-O-Si para formar el caparazón. El ácido sólido magnético se aplicó en la síntesis de
biodiésel en un solo recipiente a partir de aceites usados. Además de un alto rendimiento total del
98,9% a una temperatura baja (70ºC), el proceso de recuperación magnética simple fue ventajoso
para el nuevo catalizador ácido sólido.
Esquema 1: Ruta sintética del ácido sólido magnético.

2. Materiales y métodos

2.1. Materiales

Se utilizaron todos los reactivos (pureza> 98%) tal como se recibieron sin purificación adicional.

2.2. Síntesis de ácido sólido magnético

El óxido de hierro se sintetizó usando el método de coprecipitación. Se disolvieron FeCl3 ,6H2O

(0,01 mol, 2,7 g) y FeSO4, 7H2O(0,005 mol, 1,56 g) en 50 ml de agua des-ionizada, seguido de la
adición de 10 ml de solución acuosa de amoníaco (30%) bajo agitación a temperatura ambiente
(25°C). Se formó inmediatamente un precipitado negro; la mezcla se agitó durante otras 0,5 h. El
Fe3O4 precipitado se recogió usando un imán extra y se lavó con agua hasta un pH neutro. El
Fe3O4 húmedo fresco se dispersó en una mezcla de 500 ml de etanol y 10 ml de agua usando
vibración ultrasónica. A continuación, se añadio amoníaco (2 ml, 30%) y tetraoxido de silicio
(TEOS, 2 g), y la mezcla se agitó durante 12 h para formar el núcleo magnético. Se utilizó amoníaco
para catalizar la hidrólisis de TEOS presente alrededor de Fe3O4, formando el caparazón de sílice.
El caparazon de sílice actuó como capa protectora frente a los IL ácidos y los sitios activos para la
inmovilización del precursor de IL.

El precursor de IL se sintetizó como sigue: Se añadió (1,22 g, 0,01 mol) de 1,3 - propano - sultona a
la solución de (3 - aminopropil) trimetoxisilano (1,79 g, 0,01 mol) y 20 ml de tetrahidrofurano
(THF). La mezcla de reacción se agitó a 60ºC durante 2 h, proporcionando un zwitterión sólido
blanco. Después de la filtración, lavado y secado, el zwitterión se mezcló con un molar igual de
H2SO4 y se calentó a 90ºC durante 4 h, proporcionando el precursor ácido.

El precursor de IL (0,2 g) se disolvió en una disolución de (200 ml de etanol/agua) al 50% (v / v). A

continuación, se añadió el núcleo magnético (0,2 g) y se dispersó por ultrasonidos; la mezcla se
agitó durante 12 h. El sólido resultante se recogió magnéticamente, se lavó con agua destilada y se
secó a 100ºC durante la noche.

2.3. Síntesis de biodiesel

El aceite residual, el metanol y el catalizador se mezclaron y se agitaron a 70ºC; la conversión de

reacción se controló por cromatografía de gases (GC). Después de la reacción, el catalizador se
recuperó magnéticamente usando un imán extra. Después de la eliminación del exceso de
metanol y agua por destilación al vacío, se formaron dos capas. La capa de biodiesel superior se
recogió para análisis cromatográfico usando un cromatógrafo de gases Shimadzu (GC-14C)
siguiendo el método proporcionado por Alcantara. La conversión de AGL se calculó a partir de la
acidez de la mezcla de reacción.

El rendimiento total de la esterificación y transesterificación se calculó a partir del contenido de

ésteres metílicos analizados por GC usando la siguiente ecuación en la que 3 mol de FFA se
trataron como 1 mol de triglicéridos. Los pesos moleculares medios tanto del producto de
biodiesel como del aceite de desecho se calcularon a partir del contenido de FFA como se muestra
en nuestro estudio anterior.
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑠𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜
( ) ∗ 𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑠𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑜
𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 % = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑠𝑒𝑙 ∗ 100
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 𝑢𝑠𝑎𝑑𝑜
( )∗3
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒

2.4. Caracterización

Los espectros de infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR) se registraron en un Nicolet Nexus

670 con una resolución de 4 cm-1. La superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) se midió usando
un instrumento micrométrico. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron
utilizando un difractómetro de rayos X, equipado con un detector PIXcel3D. Los estudios de
microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizaron utilizando un instrumento JEOLJSM-
6360LV. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se registraron utilizando
un JEM-1011.

3 resultados y discusión

La acidez del ácido sólido magnético

El precursor de IL proporcionó los sitios ácidos para ácido sólido magnético. Por lo tanto, la acidez
podría ser controlada por la cantidad de precursor de IL. Se puede obtener una mayor acidez
aumentando la cantidad de precursor de IL con la misma cantidad de núcleo magnético. Sin
embargo, el uso en exceso del precursor IL aumentó significativamente la concentración de H +.

Esto puede corroer el núcleo magnético a través de reacciones de neutralización ácido-base.

Además, una parte de los sitios activos puede quedar atrapada dentro de las capas gruesas de IL y
no podría funcionar durante el proceso catalítico. Algún precursor de IL no reaccionaría con el
Si-OH en el núcleo magnético cuando se usó el precursor en exceso, perdiendo así una parte del
precursor y aumentando el costo del catalizador. La acidez del ácido sólido magnético con una
pequeña cantidad de precursor de IL era demasiado baja para catalizar las reacciones. El ácido
sólido tenía una acidez de 1,5 mmol / g cuando se usaron 0,2 g de precursor de IL y 0,2 g de núcleo
magnético en la síntesis del catalizador, según se determinó mediante la titulación de
neutralización. La acidez del catalizador era todavía más baja que la composición de alimentación
(2,5 mmol / g, teórica). Los resultados también indicaron que una parte de los precursores de IL no
se inmovilizaron sobre el núcleo magnético. La autocondensación del precursor de IL se confirmó
por el rendimiento sólido del producto ácido sólido magnético.

Se obtuvieron aproximadamente 0,25 g de ácido sólido magnético después de la reacción con un

rendimiento sólido de 62,5%, lo que indica que algunos precursores de IL no se fijaron al núcleo
magnético. El producto de sílice de autocondensación no tenía magnetismo y no podía ser atraído
por un imán. La corrosión del núcleo magnético se confirmó claramente cuando se usaron 0,8 g de
precursor de IL y 0,2 g de núcleo magnético en la síntesis del catalizador. Aunque se obtuvo una
alta acidez de 3,5 mmol / g, sólo se obtuvieron 0,15 g de producto sólido, incluso inferior al peso
del núcleo magnético. Este resultado indicó que el núcleo magnético podría haber sido corroído
por el precursor ácido de IL. Además, el análisis de XRD no mostró picos de difracción evidentes,
confirmando además la corrosión del núcleo magnético. Las capas gruesas de IL y un pequeño
núcleo magnético también debilitaban significativamente el magnetismo del ácido sólido y el imán
extra apenas atraía a todos los productos sólidos.

3.1.3. El análisis FT-IR del ácido sólido magnético

La Fig. 1 muestra los espectros FT-IR del núcleo magnético, precursor de IL. Para el núcleo
magnético, las bandas en el rango de 1000-1150 y 3200 cm-1 se atribuyeron a las vibraciones de
estiramiento Si-O-Si, y O-H, respectivamente. La banda de absorción a 590 cm -1 puede atribuirse
a la vibración de estiramiento de Fe-O; estando el pico superpuesto con los picos del precursor de
IL. Para evitar la corrosión del núcleo magnético, se introdujo una cáscara de sílice, que
proporcionaba sitios de Si-OH suficientes para la inmovilización. Comparado con el núcleo
magnético, tanto el precursor de IL como el ácido sólido magnético mostraron la absorción de S-O
a 1035 cm-1, confirmando que el precursor de IL se inmovilizó con éxito en el núcleo magnético.

Fig 1 Los espectros FT-IR del núcleo magnético

La absorción de Si-O-Si estuvo próxima a la absorción de S=0 en la región 1060-1250 cm-1. Por lo
tanto, el precursor de IL y el ácido sólido muestran claramente dos picos. Comparado con el
núcleo magnético, el ácido sólido mostró bandas de absorción de Si=O mucho más fuertes, lo que
indica que se formaron más enlaces Si=O para inmovilizar el precursor de IL. La absorción de H-O
del ácido sólido fue más débil que la del núcleo magnético, lo que indica que los enlaces Si-OH
contribuyeron a la formación de enlaces Si=O a través de reacciones con el precursor de IL. El
precursor de IL mostró una absorción de S=0 más fuerte que el ácido sólido magnético con un
mayor contenido de ácido sulfónico. Además, los picos en las regiones 1650-1550 cm-1 y 3000-
2800 cm-1 se pueden asignar a la absorción de C-N y el pico a 3400-3300 cm-1 puede atribuirse a
las bandas N-H, indicando la formación de estructuras de amonio cuaternario.

3.1.4. Las imágenes SEM del ácido sólido magnético

La Fig. 2 muestra las imágenes SEM del núcleo magnético (a) del ácido sólido (b). El núcleo
magnético mostró un tamaño pequeño de -10 nm y estructuras esféricas irregulares. Las esferas se
acumulaban para formar bloques debido a la atracción magnética, y las partículas aún tenían un
claro límite esférico. Las estructuras agregadas también formaron algunos poros compactados en el
núcleo magnético, beneficiando así la superficie BET. Sin embargo, también existían estructuras
bloqueadas sin un límite claro debido a la condensación de Si-OH de diferentes partículas. Los
grupos O-H sobre óxido de hierro actuaron como sitios activos para la formación de enlaces Si-O
con TEOS, formando la capa de sílice , esto evito la acumulación de partículas magnéticas. Además,
la capa de sílice protege eficazmente el Fe3O4 de los sitios ácidos. El tamaño de la capa de sílice
aumentó con el tiempo y formó más grupos Si-OH, aumentando así la probabilidad de reacciones
de condensación entre diferentes partículas. Por lo tanto, algunas partículas se acumularon sin un
límite claro cuando ocurrieron varias reacciones similares. Los tamaños de partícula no aumentaron
significativamente después de la inmovilización de IL (b). El precursor de IL tiene un alto
impedimento estérico debido a la presencia de cationes voluminosos, lo que causa dificultad en la
fijación adicional sobre el núcleo magnético. Por lo tanto, los tamaños de partícula apenas
aumentaron.

El rendimiento sólido también indicó que sólo 0,05 g de precursor de IL unido a 0,20 g de núcleo
magnético. La imagen SEM (b) del ácido sólido mostró un ligero aumento en el tamaño de
partícula. Sin embargo, las reacciones del precursor de IL con diferentes partículas pueden formar
estructuras estrechamente acumuladas. Los poros rellenos permanecieron en el ácido sólido.
Además, el ácido sólido tenía estructuras uniformes, lo que indica que las reacciones de
inmovilización se produjeron uniformemente.
3.1.5. El TEM del ácido sólido magnético

Las imágenes TEM del núcleo magnético mostraron estructuras esféricas agregadas, de -10 nm de
diámetro (Figura 3a). El núcleo magnético fue encapsulado por la capa de sílice, proporcionando
suficientes grupos Si-OH en la superficie para la inmovilización del precursor de IL y la prevención
de la corrosión ácida del núcleo magnético. Además de las estructuras esféricas, algunas
estructuras tubulares también se formaron durante la hidrólisis. Los núcleos magnéticos se
incrustaron dentro del tubo, probablemente causado por la auto-condensación de TEOS. Para el
ácido sólido, se observaron ligeros cambios, y la arquitectura principal se mantuvo estable. El
precursor de IL tenía una cadena de carbono larga; en consecuencia, las partículas mostraron un
alto impedimento estérico cuando el precursor de IL estaba unido a la superficie. Por lo tanto, el
tamaño de partícula aumentó ligeramente.

Debido al alto impedimento estérico de la IL, las partículas se dispersaron bien (figura 3b). Los
reactivos acceden fácilmente a la IL en la superficie externa, evitando así la aglomeración de los
núcleos magnéticos. El voluminoso precursor de IL también confirmó los sitios activos en la
superficie externa y evitó enterrarse dentro de la concha gruesa; por lo que los reactivos acceden
fácilmente a los sitios ácidos.

3.1.6. BET del ácido sólido magnético

Los experimentos de fisisorción de nitrógeno mostraron una disminución en el área de superficie

BET cuando los núcleos magnéticos estaban cubiertos por IL. El núcleo magnético mostró una
superficie BET de 245 m^2/g, la capa de sílice y la estructura empaquetada eran muy importantes
para la zona BET alta. El ácido sólido mostró una superficie BET de 92 m2/g. La agregación de
partículas pequeñas durante la inmovilización y las moléculas voluminosas de IL cubiertas en la
superficie podrían ser la principal razón para la disminución de la superficie. A pesar de las
estructuras de las partículas no uniformes y del área de superficie BET disminuida, el ácido sólido
magnético era adecuado como catalizador debido a los sitios activos accesibles alrededor de la
superficie. IL se dispersa sobre la superficie externa del núcleo magnético, haciéndolo así
fácilmente accesible a los reactivos.

3.1.7. El análisis XRD del ácido sólido magnético

La Fig. 4 muestra los patrones XRD del núcleo magnético y del ácido sólido. Los picos de difracción
a 30,1°, 35,6°, 43,2°, 51,4°, 57,3° y 62,7° pueden atribuirse a los planos (220), (311), (400), (422),
(511) y (440) del Fe3O4 cúbico, respectivamente. Los picos de difracción amplios y débiles puede
atribuirse a la capa amorfa de sílice en la arquitectura aleatoria. Las reacciones entre el centro
magnético y el precursor de IL fueron tan suaves que la estructura del centro magnético se
mantuvo bien. Todos los picos del Fe3O4 se mantuvieron en el ácido sólido, confirmando así la
propiedad magnética del ácido sólido.

3.2. Actividades catalíticas para la síntesis de biodiesel

3.2.1. Actividades catalíticas para la esterificación de ácido oleico

El aceite de cocina para frituras tiene un alto contenido de FFA, que afectaría a la actividad
catalítica del ácido sólido. Por lo tanto, primero se investigó la actividad catalítica para la
esterificación. Aquí se usó ácido oleico como el FFA representativo. Se investigó la actividad
catalítica para la esterificación de ácido oleico con metanol (Figura 5). La Fig. 5 muestra una alta
actividad del ácido sólido para la esterificación con 99% de conversión. En comparación con el
proceso catalítico a una temperatura alta (140 ° C) para promover la reacción endotérmica, las
reacciones a una baja temperatura (60 ºC) a menudo resultó en una conversión relativamente baja
(por debajo del 96%). En este caso, el nuevo ácido sólido mostró una alta actividad con un
rendimiento del 99% bajo condiciones de reacción suaves (70ºC). La reacción se produjo
rápidamente al principio, y se logró una conversión del 55% en sólo 1 h. A continuación, la
reacción alcanzó gradualmente el equilibrio después de 5 h con una conversión del 99%. El ácido
sólido magnético tenía un área de superficie BET relativamente alta, y las moléculas de FFA
grandes alcanzaron e interactuaron fácilmente con los sitios ácidos, formando así una capa
hidrófoba sobre el ácido sólido. El subproducto de agua se separó de los sitios ácidos por las
cadenas de carbono hidrofóbicas de FFA, evitando así efectivamente la reacción de hidrólisis
inversa. Para los catalizadores ácidos tradicionales, la conversión fue siempre inferior al 96% sin la
separación del subproducto de agua. Estos resultados muestran que el ácido sólido magnético es
adecuado para la síntesis de biodiesel a partir de FFA, que podrían obtenerse fácilmente a partir
de grasas vegetales.

Fig. 5. Actividades catalíticas para las reacciones entre el ácido oleico y el metanol

Las condiciones de reacción: ácido oleico 5 g, metanol 1,70 g, catalizador 50 mg, 70°C
El rendimiento se calculó sobre la acidez

3.2.2. Actividades catalíticas para la síntesis de biodiesel a partir de residuos de aceite de cocina

Además de la esterificación de los AGL, se utilizaron como materia prima los aceites de cocina
usados. Después de un pretratamiento sencillo de deshidratación y decoloración, se utilizó como
materia prima el aceite residual con una acidez de 45 mg KOH/g (contenido de FFA: 22% en peso).
Se investigaron tanto las conversiones de AGL como de triglicéridos.

El ácido sólido magnético mostró altas actividades tanto para la transesterificación como para la
esterificación con un rendimiento total del 99% después de 9 h. Las condiciones de reacción
fueron muy leves en comparación con otros procesos de síntesis de biodiesel. El nuevo ácido
sólido tenıa una estructura de principal de caparazón especial y una superficie de BET
relativamente alta (92 m2/g), haciendo que los sitios ácidos fueran fácilmente accesibles a los
reactivos.

Los grupos carbonilo de AGL tuvieron un impedimento estérico más bajo que los triglicéridos,
dando como resultado una mayor tasa de esterificación en la primera etapa de las reacciones. La
conversión de AGL alcanzó 43% después de 1 h, mientras que el rendimiento total de reacción fue
38%, consistente con las reactividades de AGL y triglicéridos. El rendimiento total fue incluso
menor que la de los AGL debido a la baja conversión de triglicéridos.

La conversión de los AGL era todavía inferior a la del ácido oleico puro, incluso con más metanol,
lo que explica la ocupación de una parte de los sitios catalíticos por los triglicéridos. Se alcanzó una
conversión del 97,5% después de 9 h, mientras que el 99% de conversión se alcanzó sólo después
de 5 h para el ácido oleico puro (Figura 5). A diferencia de la esterificación del ácido oleico puro,
las reacciones de los aceites usados eran más complejas. Los ésteres metílicos de ácidos grasos, a
saber, el biodiesel, se produjeron tanto por la esterificación de AGL como por la transesterificación
de glicéridos. Por lo tanto, el contenido de biodiesel en el sistema de reacción que utiliza aceite
residual como materia prima fue mayor que el del ácido oleico. Una mayor concentración de
biodiesel benefició a la reacción inversa, disminuyendo así la tasa de esterificación. Por lo tanto,
97,5% de conversión para los AGL se logró incluso después de 9 h. La reacción de
transesterificación se produce generalmente en tres etapas. Durante la reacción, los triglicéridos
se transformaron sucesivamente en diglicéridos, monoglicéridos y glicerol. En la primera etapa de
las reacciones de transesterificación, el metanol polar no se mezcló bien con los aceites
hidrófobos, provocando la resistencia a la transferencia de masa. Por lo tanto, la reacción se
produjo lentamente durante las primeras 2 h. A medida que se produjo la reacción, los
triglicéridos transformados en diglicéridos y monoglicéridos, que contienen grupos hidroxilo. Estos
eran más solubles en metanol; por lo tanto, la mezcla de reacción gradualmente se hizo
homogénea.

Así, la resistencia a la transferencia de masa disminuyó y la velocidad de reacción aumentó

claramente durante 2-5 h. Después de 5 h, la velocidad de reacción disminuyó debido a que una
alta concentración de biodiesel hizo reacciones inversas como las reacciones competitivas. El
rendimiento aumentó lentamente con el tiempo. El rendimiento total de 4 h a 5 h aumentó a
8,8%, mientras que el rendimiento total de 5 h a 6 h aumentó a sólo 2,2%. Aparte de la
disminución de la concentración de reactivos, las reacciones inversas afectaron significativamente
la velocidad de reacción. Por lo tanto, el tiempo de reacción fue mucho más largo cuando se utilizó
aceite residual como materia prima. Aunque los AGL mostraron una mayor velocidad de reacción
al principio, la alta concentración de biodiesel aceleró significativamente la reacción inversa en el
período final de las reacciones. Por lo tanto, se necesitó un tiempo de reacción más largo para
completar la esterificación. Por lo tanto, se seleccionó 9 h como el tiempo de reacción óptimo.

A continuación, se investigó la relación molar del aceite residual y metanol (Tabla 1). La cantidad
de metanol afectó significativamente a la reacción. Tanto la esterificación como la
transesterificación son reacciones reversibles típicas; por lo tanto, un aumento en la cantidad de
metanol promovería el equilibrio de la reacción hacia adelante.
En comparación con los triglicéridos puros y los AGL, la cantidad de metanol era mucho mayor. El
metanol se consumió tanto en la transesterificación de triglicéridos como en la esterificación de
AGL. Más metanol benefició a la reacción directa, y el rendimiento total aumentó con la cantidad
de metanol. La conversión de FFA y el rendimiento total aumentaron con la cantidad de metanol y
el valor máximo alcanzado cuando se utilizó 2,91 g de metanol en la reacción. La conversión de
FFA aumentó el contenido de agua del subproducto. Esto favoreció la reacción de hidrólisis
reversible. Como resultado, se necesitó más metanol para completar las reacciones. Por otro lado,
demasiado metanol puede causar el efecto de dilución y disminuir el rendimiento en su lugar. Por
lo tanto, la cantidad óptima de metanol fue 2,91 g con una relación molar de n(metanol)/n(aceite
residual) -15.

También se investigó la cantidad de catalizador (Tabla 2). No estaban presentes suficientes sitios
activos para la reacción con una baja cantidad de catalizador. La conversión de FFA y el
rendimiento total aumentaron con la cantidad de catalizador y el rendimiento alcanzó el valor
máximo cuando la cantidad de catalizador era de 0,05 g. El catalizador ácido sólido catalizó tanto
las reacciones como las reacciones inversas. Demasiado catalizador también podría acelerar las
reacciones inversas, incluso reduciendo el rendimiento con demasiado catalizador. Por lo tanto, la
cantidad óptima de catalizador fue de 50 mg.

Para la síntesis de biodiesel a partir de aceites usados, una alta temperatura (180 ° C, 200 ° C) se
utilizó a menudo para obtener los rendimientos satisfactorios . Las altas temperaturas
beneficiaron los altos rendimientos. Excepto para un proceso de consumo de energía, la alta
temperatura también causó una alta a la presión, lo que aumenta el costo de operación. Sólo los
bajos rendimientos se obtuvieron a una baja temperatura de reacción por debajo de 70 ° C para
estos catalizadores. El efecto de la temperatura de reacción también se investigó aquí (Tabla 3).
Limitada por la presión atmosférica (1 atm), la temperatura por debajo de 70 ◦ C se seleccionó
debido al punto de ebullición del metanol. Para la comparación, también se llevó a cabo la
reacción a una temperatura relativamente alta de 140ºC. El nuevo ácido sólido tuvo un alto
rendimiento total de 99,2% en 3 h, mucho mayor que los catalizadores ácidos. La Tabla 3 muestra
que la temperatura de reacción era muy importante para las reacciones. La reacción no se pudo
llevar a cabo eficazmente a 30ºC con un rendimiento por debajo del 23%. El rendimiento aumentó
con la temperatura, y el rendimiento aumentó a 78,9% cuando la reacción se llevó a cabo a 50ºC.
Entonces el rendimiento aumentó significativamente a 92,4% con 60ºC. El resultado fue mucho
mejor que el catalizador HPW. Se obtuvo un rendimiento del 98,9% a 70ºC. Para confirmar la
condición de reacción a 1 atm, se seleccionó 70 °C como la temperatura de reacción óptima.

3.3. La actividad reciclada del ácido sólido magnético

Comparado con los ILs ácidos, la recuperación del ácido sólido magnético era muy simple. Después
de las reacciones, el catalizador sólido se recuperó fácilmente usando un imán. Se investigó la
actividad catalítica del ácido sólido reciclado. A diferencia de otros catalizadores IL soportados, el
nuevo ácido sólido mostró una alta estabilidad. La actividad catalítica reciclada se mantuvo
elevada con un rendimiento del 98% después de que el ácido sólido se recicló durante seis veces.
Las partículas se acumulan magnéticamente, y se mantiene una cierta distancia entre las partículas
debido al impedimento estérico de IL, dando lugar a fuertes interacciones iónicas de la IL sobre la
superficie sólida. Además, los sitios ácidos eran fácilmente accesibles a los reactivos. El proceso de
separación magnética fue más eficiente que la filtración, en la que algunos catalizadores fueron
adsorbidos por el papel de filtro. Debido a un ligero desperdicio de catalizador y fuertes
interacciones iónicas, el ácido sólido mostró una alta reutilización. También se investigó la acidez
del ácido sólido reciclado.

El ácido sólido reciclado mostró una acidez de 1,45 mmol / g después de reciclar seis veces. El
catalizador mostró una ligera disminución de acidez durante el reciclado. El SEM del catalizador
reciclado no mostró ningún cambio en la morfología. El análisis XRD confirmó que las partículas
magnéticas de Fe3O4 estaban bien mantenidas durante el proceso catalítico. Los resultados
también confirmaron la alta estabilidad del ácido sólido.

3.4. Estudio comparativo de diferentes catalizadores ácidos

Se realizó un estudio comparativo utilizando diferentes catalizadores. La condición de reacción se
optimizó para cada catalizador para obtener los resultados óptimos. Se investigaron las
actividades catalıticas de diferentes catalizadores (Tabla 4). La Tabla 4 muestra diferencias claras
entre estos catalizadores. Se puede concluir que los catalizadores ácidos homogéneos eran menos
eficientes.

El catalizador de H2SO4 ampliamente utilizado mostró actividades relativamente altas para las
reacciones. Sin embargo, los sitios ácidos fuertes en H2SO4 también promovieron las reacciones
inversas, particularmente en la etapa final de la reacción, provocando un tiempo de reacción más
largo. Además, el catalizador homogéneo proporcionó iones H + libres a la mezcla de reacción,
interaccionando así significativamente con los compuestos polares tales como el subproducto de
agua. Por lo tanto, la hidrólisis de compuestos aumentó significativamente.

Entonces, el biodiesel con la concentración más alta participó en la reacción de la hidrólisis,

llevando a un rendimiento bajo. El precursor de IL mostró también una actividad menor por la
misma razón que H2SO4, que sufre de la baja hidrofilicidad. El nuevo ácido sólido mostró la mayor
actividad catalítica. Los atractivos magnéticos ofrecían estructuras muy compactas, que
interactuaban fuertemente con ILs en la superficie sólida. Estas estructuras evitaban
efectivamente la disociación de los iones H + libres, evitando así las reacciones de hidrólisis. El
ácido sólido también se dispersó bien en agua, y casi no se produjo disociación de iones H +. El
sólido mostró un área de superficie BET relativamente alta. Esto redujo la resistencia a la
transferencia de masa y hizo que el IL en la superficie sólida fuera fácilmente accesible a los
reactivos. Los ésteres de ácidos grasos con largas cadenas de carbono cubrieron la superficie y
formaron una capa hidrófoba que separaba fácilmente el agua polar y el glicerol de los sitios
ácidos. Además de la actividad catalítica más alta para la reacción, el ácido sólido también se
recuperó fácilmente magnéticamente. Por lo tanto, el ácido sólido magnético tiene un gran
potencial para la síntesis de biodiesel a partir de aceites usados.

4. Conclusiones
Se sintetizó un catalizador de ácido sólido magnético a través de la inmovilización de un precursor
ácido de IL sobre un núcleo magnético. El catalizador magnético mostró altas actividades
catalíticas para la síntesis de biodiésel de la fritura de aceite de cocina con un rendimiento total
del 98,9% bajo condiciones de reacción suaves. Tanto los AGL como los triglicéridos se
transformaron eficientemente en los correspondientes ésteres metílicos con altos rendimientos.
La propiedad magnética del catalizador ofrecía una recuperación magnética eficaz del ácido sólido.
Las altas actividades catalíticas, alta estabilidad, preparación simple y magnetismo son las
principales propiedades del catalizador ácido sólido con un gran potencial para aplicaciones en
procesos verdes.

Expresiones de gratitud

El trabajo fue apoyado por la fundación nacional de la ciencia natural de China No. 21103111.