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: P2175 V2
Chronopotentiométrie
Date de publication :
10 mars 2003
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Chronopotentiométrie
de réversibilité ............................................................................................. — 5
2. Applications analytiques ....................................................................... — 8
2.1 Principes. Généralités.................................................................................. — 8
2.2 Analyse chimique ........................................................................................ — 9
2.3 Caractérisation d’une électrode.................................................................. — 10
2.4 Caractérisation d’un dépôt.......................................................................... — 11
2.5 Propriétés thermodynamiques d’un alliage et coefficients
d’interdiffusion............................................................................................. — 12
2.6 Natures et stabilités de complexes en milieux réactionnels.................... — 15
2.7 Mécanismes réactionnels ........................................................................... — 16
3. Acquisition et gestion des données ................................................... — 20
3.1 Mesures et appareillages ............................................................................ — 20
3.2 Traitement informatique des données....................................................... — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 2 175
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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________
Tem
ps t
Courant i
Courant i
n E
Tensio
Vitesse
ion E
Voltamétrie Tens
à balayage linéaire
Voltamétrie i on E
à échantillonnage Tens
du courant Te
m ps
(à temps constant)
t
Chronopotentiométrie
(à temps constant)
Temps de transition
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______________________________________________________________________________________________________________ CHRONOPOTENTIOMÉTRIE
C Ox ( x, 0 ) = C° Ox C Red ( x, 0 ) = C° Red
(3)
C Ox ( ∞, t ) = C° Ox C Red ( ∞, t ) = C° Red
1.1 Signal d’excitation et réponse
En supposant que le courant capacitif est toujours très inférieur
au courant faradique (cf. § 2.1), la première loi de Fick est vérifiée à
La chronopotentiométrie s’est considérablement développée l’interface (x = 0), et le flux de matière est alors relié au courant
depuis que l’électronique et l’informatique permettent d’une part imposé par la relation :
d’obtenir aisément des signaux d’excitation variés, et d’autre part
une analyse fine de leurs réponses. Le tableau 1 rassemble les
signaux d’excitation les plus couramment utilisés ainsi que les chro-
nopotentiogrammes correspondants. ∂C Ox ( x, t ) i(t)
D Ox ----------------------------- = ----------- (4)
∂x x=0
nFS
La chronopotentiométrie à courant imposé monotone (courant
constant ou programmé) est largement utilisée à des fins d’analyses
(§ 2.1 et § 2.2), de caractérisation d’électrode, de dépôt (§ 2.3 et avec n nombre d’électrons,
§ 2.4) ou de solutions (§ 2.6), et d’étude des mécanismes réac-
F constante de Faraday (F = 96 487 C).
tionnels (§ 2.7). Les techniques à courant cyclique ou alternatif
(échelons de courant ou courant sinusoïdal) sont essentiellement Nota : l’interface d’une électrode métallique au contact d’un électrolyte se comporte
appliquées à l’étude de systèmes complexes et à la caractérisation comme une capacité ; il s’ensuit que l’ensemble de l’électrolyte et de l’interface constitue
un circuit RC (R résistance, C capacité) qui amortit les variations rapides de potentiel.
des étapes électrochimiques – mises en évidence d’intermédiaires
solides ou solubles (§ 2.7). Enfin, les trains d’impulsions avec des D’autre part l’expression d’un flux stationnaire des espèces oxy-
temps de relaxation plus importants que ceux des échelons de cou- dante (Ox) et réductrice (Red) à l’électrode s’écrit :
rant, ont des applications plus ciblées telles que la détermination
des propriétés thermodynamiques et des coefficients d’interdiffu-
sion d’alliages (§ 2.5).
∂C Ox ( x, t ) ∂C Red ( x, t )
D Ox --------------------------- + D Red ----------------------------- = 0 (5)
∂x ∂x
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x=0 x=0
∫
∂C Ox ( x, t ) ∂ 2 C Ox ( x, t ) 2
erfc ( x ) = 1 – erf ( x ) = 1 – ----------
2
e –y dy
--------------------------- = D Ox ------------------------------ (1) π1 / 2
∂t ∂x 2 0
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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________
(0)
i E
Chronopotentio-
métrie à courant
constant
τ
t t
i E
Chronopotentio-
métrie à courant
programmé
t t
E
i
i1
Chronopotentio-
métrie
à échelon
de courant
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t τanodique τcathodique
– i2
t
E
i
i1
Chronopotentio-
métrie cyclique
t
τ1 τ2 τ3 τ4
– i2
t
E
i
Chronopotentio-
métrie à courant
alternatif
t
i E
Chronopotentio-
métrie
répétitive à train
d’impulsions
t t
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qu’il se produit un saut de potentiel pour atteindre une valeur telle En combinant les relations (8), (9), (10), (12), (13) et (14) on
qu’une autre réaction électrochimique puisse se produire et puisse obtient :
consommer tout le courant imposé. Cette équation appelée équa-
tion de Sand [5], qui relie le temps de transition, le courant imposé αnF
χ R exp ----------- ( E – E° )
et la concentration en solution, est à la base d’une grande partie des RT
applications de la chronopotentiométrie, notamment dans le
domaine de l’analyse chimique. t nF t D Ox C° Red
= 1 – -- – exp -------- ( E – E° ) -- ------------ + --------------- (15)
τ RT τ D Red C° Ox
La relation (10) peut également s’écrire :
πD Ox
1/2 1/2
iτ 1 / 2 nFSD Ox π avec χ R = ------------------ .
------------- = ----------------------------------- (11) 2k° τ
C° Ox 2
χR est une constante sans dimension que l’on définit comme étant
définissant ainsi la constante chronopotentiométrique, le cou-
D⁄δ
rant imposé étant généralement constant. le critère de réversibilité analogue au rapport ----------- défini en régime
k°
de diffusion stationnaire (la résolution de l’équation (6) lorsque t
L’ensemble de ces résultats peut être illustré de manière tridimen- tend vers τ et x tend vers l’infini conduit à définir une distance
sionnelle (figure 1) en utilisant les paramètres adimensionnels t/τ,
D Ox τ
C ( x, t ) x
----------------- et λ = -------------- . δ′ = 2 ----------------, analogue à l’épaisseur de la couche de diffusion δ).
π
C° 2 Dt
Toujours par analogie, on dira que le système est rapide si χR est
inférieur à 10−2, lent quand χR est supérieur à 100 et quasi-rapide
La relation de Sand prend une autre forme lorsque le courant
pour les valeurs de χR intermédiaires.
imposé dépend du temps. Par exemple :
— si i(t) = βt, alors τ 3/2 est proportionnel à C ˚Ox [6] (pas d’inté- Dans les cas du système rapide et du système lent, on donne ci-
rêt pratique réel) ; après une relation simplifiée de l’expression (15).
— dans le cas où i(t) = βt1/2, τ est proportionnel à C ˚Ox [7] ■ Cas des systèmes rapide et lent
(générer un tel courant est cependant difficile). −2
● Cas du système rapide : χR < 10
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( 1 – α )nF RT D
k Ox = k°exp ------------------------- ( E – E° ) (13) E τ ⁄ 4 = E° – ----------- ln ------------
Ox
(18)
RT 2nF
D Red
( – α )nF
k Red = k°exp ------------------- ( E – E° ) (14) et
RT
avec k˚ constante de vitesse intrinsèque de transfert de
RT D RT
2
charge, E 3τ ⁄ 4 = E° – ----------- ln ------------
Ox
+ -------- ln ------- – 1 (19)
2nF nF
α coefficient de transfert de charge qui caractérise D Red 3
la symétrie du système par rapport au complexe
activé, La différence (E3τ/4 − Eτ/4) permet de déterminer le nombre n
RT 2
d’électrons E 3τ ⁄ 4 – E τ ⁄ 4 = -------- ln ------- – 1 .
E˚ potentiel normal standard du couple redox
considéré, nF
3
R constante des gaz parfaits, Par ailleurs, si les coefficients de diffusion sont connus, E ˚
T température. peut être déduit de la valeur de Eτ/4.
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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________
λ0
2
1,5
1 C (x,t ) concentration à la distance x de l'électrode et à un temps t (o < t < τ)
0,5 C° concentration initiale en solution
0
2 λ0 = x
C (x, t ) 2 Dt
C ° 1,5
0,5 2
λ0
1,5
0
0 a diagramme tridimensionnel :
1
0,2
C (x, t ) t
0,4 0,5 - surface supérieure
C°
1 : variation de CRed (x,t ) en fonction de
τ et de λ0 ;
0,6
0,8 0 COx (x,t )
C (x, t )
t 1 - surface inférieure 1 : variation de en fonction de t et de λ0
τ C° °
C Ox τ
C (x,t ) C (x, t )
C° C°
2 2 τ croissant
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1 1
0,75 0,75
COx (x,t )
0,5 0,5 °
C Ox
COx (o, t )
0,25 0,25
°
C Ox τ croissant
0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 t 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 λ0
τ
b c
● Cas du système lent : χR > 100 nombre d’électrons mis en jeu. Au contraire si ln (τ1/2 − t1/2) varie
Dans ce cas, le terme caractéristique de la réaction « retour » dans linéairement avec le potentiel, dans ce cas le système est lent, la
l’équation (12) disparaît et on obtient : pente dépend de αn et l’ordonnée à l’origine de k˚.
■ Cas du système quasi-rapide : 10−2 > χR > 100
RT D Ox π RT L’équation (15) ne peut être simplifiée. L’influence du coefficient
E = E° – ----------- ln ------------------ + ----------- ln ( τ 1 / 2 – t 1 / 2 ) (20)
αnF 2k° αnF de transfert de charge α sur l’allure des courbes est illustrée
figure 3. On observe une importante distorsion des chronopotentio-
● L’allure des chronopotentiogrammes dépend de la cinétique du grammes pour de petites valeurs de α (également observables dans
système électrochimique ainsi que le montre la figure 2. Si la varia- le cas d’un système lent). Pour un système quasi-rapide, il n’y a pas
τ τ1 / 2 – t1 / 2
de relation linéaire de ln -----------------------------------------------------------------
1 / 2 – t1 / 2
tion de ln ----------------------------------------------------------------- en fonction de E est linéaire, le
D Ox C° Red D Ox C° Red
t 1 / 2 ------------ + τ 1 / 2 --------------- t 1 / 2 ------------ + τ 1 / 2 ---------------
D Red C° Ox D Red C° Ox
système est rapide et la pente de la droite permet de déterminer le ou de ln (τ1/2 − t1/2) avec le potentiel.
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(E – E °) (V)
(E – E °) ( V)
0 – 0,4
χ R = 0,01
χR=5
– 0,2 – 0,8
χ R = 10 α décroissant
χ R = 100
– 0,4 – 1,2
0 2 4 6 t (s)
– 0,6
0 2 4 6 8 Figure 3 – Chronopotentiogrammes calculés dans le cas
t (s) d’un système rédox soluble/soluble quasi-rapide (χR = 5).
Influence de la valeur du coefficient de transfert de charge α
a influence du critère de réversibilité χ R (avec α = 0,5)
(α compris entre 0,1 et 1)
0
(E – E °) (V)
2. Applications analytiques
– 0,05
Figure 2 – Chronopotentiogrammes calculés dans le cas Dans ce cas, l’expression du courant total imposé est :
d’un système rédox soluble/soluble (dans les conditions initiales
de C ˚Ox, DOx et i correspondant à un temps de transition τ = 7,31 s) i = if + ic
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(E – E °) (V)
iτ 1 / 2 if τ 1 / 2 ic τ 1 / 2 b τ
------------- = -------------- + -------------- = a + ------------------------ (22)
C° Ox C° Ox C° Ox C° Ox τ 1 / 2
0
if τ 1 / 2
avec a = -------------- constante chronopotentiométrique « vraie »,
C° Ox
b = ic τ charge de la capacité de double couche.
La méthode consiste alors à faire varier le courant imposé i et à
iτ
mesurer le temps τ. Il suffit donc de tracer la variation de ------------- en
C° Ox 0 t (s)
fonction de τ1/2 (d’après (22)) : a E = f (t )
iτ b
------------- = aτ 1 / 2 + ------------- (23) 0
C° Ox C° Ox τ
dE d2E
(V · s–1) (V · s–2)
La pente de la droite obtenue permet d’atteindre la valeur de la dt d 2E dE dt 2
constante chronopotentiométrique « vraie » (a), et l’ordonnée à dt 2 dt
l’origine, le terme correctif b.
0
0 t (s)
ble couche permet d’atteindre la quantité de substance adsor- dE d 2E
bée ou la quantité du film d’oxyde. b = f (t ) ; = f (t )
dt dt 2
Cas d'un système réversible
Une approche plus rigoureuse est décrite dans les ouvrages [1] [2]
[3].
Figure 4 – Méthodes de détermination du temps de transition.
Les travaux de Olmstead et Nicholson [8] ont permis de définir un Exemple d’un système rapide avec C ˚Red = 0
terme ψ :
RT 4iC d
ψ = -------- ------------------------------------------------ (24) Toutefois, il est plus précis d’utiliser la méthode de Peters et Bur-
nF ( nFC° den [11] qui ont montré que, pour un système réversible, le mini-
Ox πD Ox )
2
mum (en valeur absolue) de la courbe dérivée (qui correspond à
qui caractérise la partie capacitive du courant. Si ψ est supérieur à d2 E 4τ
10−3, l’influence du courant capacitif n’est pas négligeable et les ---------- = 0 ) a lieu pour un temps correspondant à ------ . Le temps de
dt 2 9
chronopotentiogrammes sont déformés.
transition peut être ainsi déterminé avec une bien meilleure pré-
Le calcul de ψ suppose la connaissance de la valeur de la capacité dE
de double couche (Cd) laquelle peut être préalablement déterminée cision en mesurant la valeur de ------- au temps t correspondant à
par une mesure de l’impédance électrochimique [9] à haute fré- dt
quence. d2 E
---------- = 0 . Le temps de transition est alors donné par la relation :
Reinmuth [10] a également proposé une méthode pour minimiser dt 2
et corriger les effets de la double couche et de la rugosité de la sur-
face. τ = – --------------------------------
27RT
- (25)
■ Détermination du temps de transition 8nF ------- dE
● On peut déterminer la valeur de τ par une méthode graphique
dt min
comme indiqué sur la figure 4 a).
Une détermination analogue est faite pour un système irréver-
Une autre possibilité aisément réalisable avec les moyens infor-
●
sible. Dans ce cas, le minimum (en valeur absolue) de
dE
matiques actuels est de déterminer τ à partir des variations de -------
dt dE dE
-------,noté ------- , est atteint à l’instant t = τ/4 et le temps de transi-
d2 E dt dt min
et de ---------- .
dt 2 tion est donné par la relation :
dE 2RT
La courbe dérivée ------- = f ( t ) présente deux maxima (en valeur τ = – ---------------------------------------- (26)
dt
absolue) dont la distance donne une valeur du temps de transition α ⋅ n a F dE -------
(figure 4 b). dt min
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Cette méthode de détermination du temps de transition donne mence à être électrolysée, la première substance continue cepen-
des résultats qui dépendent très peu des effets de la double couche dant à diffuser à l’électrode et à être réduite. Par conséquent le
puisque la seule mesure requise se fait en un point où le courant rendement de la deuxième réaction n’étant pas de 100 %, le temps
capacitif est minimum. nécessaire pour observer un second saut de potentiel (deuxième
temps de transition) est plus long.
Le traitement mathématique des équations de diffusion conduit à
2.2 Analyse chimique la relation suivante, vérifiée expérimentalement [13] [14] :
π 1 / 2 n 2 FSD 21 / 2 C° 2
( τ 1 + τ 2 ) 1 / 2 – ( τ 2 ) 1 / 2 = ------------------------------------------------ (27)
2.2.1 Concentration d’une espèce 2i
La résolution de l’équation de diffusion aboutit à l’équation de dans laquelle l’indice 2 s’applique à la deuxième substance électro-
Sand (10) (cf. § 1.2) qui s’écrit à courant constant i : active.
Cette équation peut être généralisée à N substances (N > 2). On
iτ 1 / 2 nFD Ox 1/2 1/2
π obtient alors l’expression :
------------ = ------------------------------- C° Ox
S 2 π 1 / 2 n N FSD N 1/2
C° N
Cette expression indique que pour une densité de courant i/S don- ( τ 1 + τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 – ( τ 2 + ... + τ N – 1 ) 1 / 2 = -------------------------------------------------- (28)
2i
née, la racine carrée du temps de transition τ1/2 est proportionnelle
à la concentration de l’espèce oxydante en solution C ˚Ox.
La limite de détection pour cette méthode est 10−5 mol · L−1 quelle Il est intéressant de remarquer que dans les équations (27) et
que soit la cinétique du système, cette valeur étant identique à celle (28) la connaissance de la concentration C ˚1 de l’espèce qui réa-
de la polarographie classique (cf. article Polarographie [P 2 135] git en premier n’est pas nécessaire. On pourrait donc penser
dans ce traité). améliorer la sensibilité du dosage d’une espèce en ajoutant une
grande quantité d’une autre espèce plus facilement réductible
afin d’augmenter le deuxième temps de transition. Cependant, il
2.2.2 Détermination des coefficients de diffusion a été montré que dans ce cas, la détermination du deuxième
temps de transition devient très difficile car le saut de potentiel
apparaît alors avec une pente très faible [13] (cf. § 2.1 et
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400 3,55 22,2 0,59 ■ Dans un processus à trois étapes mettant respectivement en jeu
les nombres d’électrons n1, n2 et n3 et les temps de transition τ1, τ2
500 1,60 13,7 1,11 et τ3, ceux-ci sont reliés par les équations suivantes :
500 3,44 30,8 1,21
600 1,55 16,0 1,62 τ3 n 32 + 2n 3 ( n 1 + n 2 )
-
----- = -----------------------------------------------
(1) [Pu(III)] : concentration de Pu(III). τ1 n 12
(30)
τ3 n 32 + 2n 3 ( n 1 + n 2 )
-
----- = -----------------------------------------------
τ2 n 22 + 2n 1 n 2
2.2.3 Cas de plusieurs espèces électroactives
ou système polyélectronique
Lorsque la solution à analyser contient plusieurs espèces électro- 2.3 Caractérisation d’une électrode
actives avec des potentiels de réduction (ou d’oxydation) suffisam-
ment différents (au moins 0,1 V de différence), les chronopotentio-
grammes présentent autant de « sauts de potentiel » 2.3.1 Surface électroactive
(correspondant à des temps de transition τ1, τ2...) qu’il y a de subs-
tances électroactives. La chronopotentiométrie, comme toutes les méthodes électrochi-
Considérons le cas où l’on impose un courant constant dans une miques à l’exception de la potentiométrie à courant nul, fait interve-
solution contenant deux espèces électroactives. Après le premier nir la surface électroactive de l’électrode de travail. En effet, les
temps de transition, lorsque la seconde espèce électroactive com- expressions analytiques du § 1.2 montrent que l’analyse des chrono-
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potentiogrammes nécessite la connaissance de la surface S de ● Cas où le réactif adsorbé est électrolysé au début du processus
l’électrode. Pour s’affranchir des problèmes posés par la détermina- réactionnel
tion de la surface active, il est préférable d’utiliser une électrode Le courant correspond d’abord à la réduction de la fraction des
liquide (par exemple à gouttes de mercure). Dans ce cas, la surface molécules ou ions électroactifs adsorbés puis à la réduction des
active est égale à la surface géométrique. Cependant, dans la plu- mêmes molécules ou ions diffusants en solution. Quand la concen-
part des études électrochimiques, des électrodes solides sont utili- tration de l’espèce soluble (réactif non adsorbé) s’annule, le temps
sées (telles que le carbone vitreux, le tungstène ou les métaux de transition est définit par :
nobles). La surface électroactive de l’électrode dépend alors
d’autres facteurs, tels que la rugosité ou la porosité superficielle de n 2 F 2 π D ( C° Ox ) 2
l’électrode, qu’il faut déterminer. iτ = ------------------------------------------- + nFΓ (32)
4i
La surface à prendre en considération peut dépendre d’un temps
d’analyse θ. En effet, la figure 5 montre l’évolution de la surface en 2
C° Ox
fonction du temps de mesure. Pour des temps très courts, la zone du La représentation de iτ en fonction de ---------------- est donc une droite
gradient de concentration épouse les détails de la surface réelle de i
l’électrode alors que pour un temps plus long les équipotentielles de dont l’extrapolation à l’origine permet de calculer nF Γ dont on
concentration s’éloignent de l’interface ce qui estompe le relief de déduit alors la concentration de l’espèce adsorbée à l’électrode (Γ).
l’électrode. ● Cas où la couche adsorbée est électrolysée à la fin du processus
réactionnel
En première approximation, on considère que seuls les accidents
de surface ayant une dimension supérieure au parcours moyen des Au début de l’électrolyse, la substance réactive diffuse vers l’élec-
espèces électroactives ( 2Dθ ) interviennent dans le calcul de la trode et est réduite. Cela signifie que jusqu’au temps de transition τ1
surface. Cette approche a d’ailleurs été utilisée pour déterminer les (pour lequel la concentration à l’électrode de l’espèce diffusante
profils de surface des électrodes solides par chronopotentiométrie tend vers 0) seule la réaction électrochimique mettant en jeu
[15] [16]. l’espèce diffusante a lieu. À partir du temps τ1 correspondant au pre-
mier temps de transition, la réduction de la couche adsorbée a lieu
alors que l’électrolyse du réactif en solution se poursuit : on mesure
donc un second temps de transition τ2. Le courant faradique est
2.3.2 Adsorption donc la somme de deux courants d’électrolyse.
Lorenz a développé un modèle en prenant pour hypothèse que le
■ Cas où le réactif adsorbé est la seule espèce électroactive courant correspondant à l’électrolyse de l’espèce diffusante varie
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–1
---
Dans ce cas, l’expression du temps de transition est extrêmement linéairement avec t 2 et a établi la relation :
simple :
nF ( πD ) 1 / 2 C° Ox
nFΓ ( iτ ) 1 / 2 = ------------------------------------------ + ( nFΓ ) 1 / 2 (33)
τ = ----------- (31) 2i 1 / 2
i
C °Ox
avec Γ concentration surfacique de l’espèce adsorbée. La variation de (iτ)1/2 en fonction de ------------- est alors linéaire et
i1 / 2
Le produit iτ est constant et dépend seulement de la quantité de l’extrapolation de la droite à l’origine donne (nF Γ)1/2.
matière adsorbée à la surface de l’électrode.
Reinmuth [21] a obtenu une relation plus précise :
■ La situation est plus complexe quand des réactifs adsorbés et
non adsorbés interviennent simultanément dans le processus élec- nFπ Γ τ1 – τ2
---------------- = ( τ 1 + τ 2 ) arccos ----------------- – 2 ( τ 1 τ 2 ) 1 / 2 (34)
trochimique. Les études rapportées par Laitinen [17], Lorenz [18], i τ1 + τ2
Anson [19], Lingane [20] et Reinmuth [21] présentent quatre cas de
processus d’adsorption explicités ci-après. avec τ1 et τ2
les premier et second temps de transition,
respectivement.
● Cas où la couche adsorbée et l’espèce diffusante sont
électrolysées simultanément
On considère dans ce cas un rapport constant des courants d’élec-
trolyse de l’espèce diffusante et de la couche adsorbée, ce qui con-
duit à la relation :
iτ nF ( πD ) 1 / 2 τ 1 / 2 nF Γ
------------- = --------------------------------------- + ------------- (35)
C° Ox 2 C° Ox
iτ
L’analyse de la variation de ------------- en fonction de τ1/2 permet donc
la détermination de Γ. C° Ox
Électrode
D Ox τ 1 / 2 nF ( C° Ox ) 2 D Ox
2C° Ox -------------- – ----------------------------------------
Figure 5 – Effets d’irrégularités superficielles des électrodes π
solides : déplacement des équipotentielles du gradient i
Γ = ------------------------------------------------------------------------------------------
- (36)
de concentration pour des temps croissants t1, t2, t3, t4 1 – exp ( a ) 2 erfc ( a )
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2.4.1 Détermination de l’épaisseur d’une couche réduite en Sn(0). Plusieurs paliers de potentiel sont observés sur les
chronopotentiogrammes. L’analyse qualitative par la mesure du poten-
mince tiel de palier permet de mettre en évidence la formation des composés
suivants : In(0) en E1, Sn(0) en E2, AgInTe2 en E3, Ag(0) en E4 et Ag2Te
L’épaisseur d’un film mince à la surface d’un métal ou d’une élec- en E5 [23].
trode conductrice peut être facilement déterminée par chronopoten-
tiométrie. Il en est ainsi lors de la formation d’un film d’oxyde ou de
sulfure sur le métal correspondant, c’est le cas par exemple de films 2.4.3 Adhérence d’un dépôt métallique
de Cu2O, Cu2S sur des électrodes en cuivre, ou de film de Ag2O sur
une électrode en argent, etc. Cette couche est réduite lors du pas-
sage d’un courant cathodique d’intensité constante i. De la même Il est facile de tester qualitativement l’adhérence d’un dépôt
manière, des dépôts métalliques ou semiconducteurs oxydables métallique par chronopotentiométrie. La couche mince est oxydée
peuvent être étudiés par chronopotentiométrie en imposant un cou- (ou réduite) à courant constant i. Après oxydation (ou réduction) de
rant anodique. Dans les deux cas, la fin de la réaction est marquée la totalité de la couche mince, un brusque saut de potentiel est
par un brusque saut de potentiel au temps de transition τ. observé au temps τ. Le produit iτ correspond à QOx (ou QRed), quan-
tité d’électricité nécessaire à la réoxydation (ou reréduction) de la
L’épaisseur du film mince e est donnée par la relation :
couche mince que l’on compare à QRed (ou QOx) quantité d’électri-
iτ c m mol cité correspondant à la formation de la même couche mince. Si
e = --------------------- (38) QOx ≈ QRed, l’adhérence était totale. Dans le cas contraire, QOx (resp.
nFdS QRed) est inférieur à QRed (resp. QOx).
E (V) E (V)
1 1
0,5 0,5
E5
0 0
E4
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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________
→ La y Ni
La y1 Ni + ( y 2 – y 1 )La ← 2
a signal d'entrée : i = f (t ) et de La y3 Ni .
Nota : cependant de telles variations soudaines ne sont pas observées dans le cas de
solutions solides ; dans ce dernier cas, la fém E(y) varie lentement d’un plateau diphasique
Fem E à l’autre. Ainsi, les plateaux observés dans un diagramme fém – composition sont reliés à
Ri0 ceux observés dans un diagramme de phases.
b signal réponse : E = f (t )
Temps t ∆G° f ( La y2 Ni ) = – 3F
∫ y1
E ( y )dy + ∆G° f ( La y1 Ni ) (41)
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(0)
deux relaxations successives (en supposant que ∆E est petite et que
Tableau 3 – Énergies libres de formation des alliages LayNi la variation de Ec soit linéaire en fonction de t durant l’impulsion
coulométrique, ce qui est généralement le cas) :
Énergie libre
de formation – G ˚f 4 V 2 ∆E 2
˜ = -----
πτ S ∆E
D - ---- ---------- (44)
Réaction de formation fém E (kJ · mol−1) c
y
des alliages (V) avec V volume de l’électrode.
par
chronopoten- littérature Dans les conditions expérimentales choisies c’est-à-dire τ = 60 s et
tiométrie V = 6 · 10−3 cm3 (l’électrode est constituée d’un fil de nickel d’un dia-
mètre de 1 mm plongeant de 7,5 mm dans l’électrolyte), la
→ LaNi 5 143 [33] ; relation (44) devient :
La + 5 Ni ← 0,2 0,475 136,2 130 [34]
∆E 2
→ LaNi 3 ,5 2 ˜ = 1 ,33 ⋅ 10 –5 ----------
D (45)
La + 3 ,5 Ni ← --- 0,205 111 114 [33] ∆E c
7
Les valeurs maximales du coefficient de diffusion chimique repor-
→ LaNi 3 1
La + 3 Ni ← --- 0,205 112 115 [33] tées sur la figure 8 c correspondent à de brusques variations de la
3 concentration de lanthane à la surface de l’électrode, c’est-à-dire à
→ LaNi 2
La + 2 Ni ← 0,5 0,133 81 88 [33] des alliages de compositions définies et non à des mélanges de
phases. Les valeurs du coefficient de diffusion varient de
2 1,8 · 10 −6 cm 2 · s−1 pour LaNi5 à 1,33 · 10−7 cm2 · s−1 pour La2Ni7
→ LaNi 1 ,5
La + 1 ,5 Ni ← --- 0,087 68 68 [33]
3 (figure 8 c).
La + Ni ← → LaNi 1 0,071 56 –
→ LaNi 0 ,33 3
La + 0 ,33 Ni ← 0,041 23 –
2.6 Natures et stabilités de complexes
en milieux réactionnels
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Courant i
60 s 1 000 s
20 mA
Temps t
D (x 106cm2 · s–1)
1 400
~
1 000
600
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LaNi2
La2Ni3
200
La2Ni7
LaNi5
LaNi3
0
0 40 80 120 160 200 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Nombre de coulométries [y]
βj constante cumulative de formation du complexe ligande. La réversibilité du système M(Hg)/M2+ a été contrôlée en
MLj définie par : vérifiant que les chronopotentiogrammes obtenus obéissaient à
l’équation (17), c’est-à-dire que les fonctions E = f(ln [(τ1/2 − t1/2)/t1/2]
βj = [MLj][M2+]−1[L]−j (49)
présentent des variations linéaires dont les pentes sont très voisines
m valeur maximale de j, correspondant au de la valeur théorique.
complexe supérieur formé MLm.
En outre les temps de transition correspondant à diverses intensi-
Si les réactions électrochimiques sont contrôlées par la diffusion,
F0 est relié aux mesures expérimentales par [26] : tés i imposées, pour des solutions d’ions M2+ de concentrations dif-
férentes, permettent de calculer les valeurs du produit iτ1/2. Quand
τM 1 / 2 2F la concentration est constante, ce produit est invariable. Quand la
F 0 = ------------- exp -------- [ ( E τ ⁄ 4 ) M – ( E τ ⁄ 4 ) M – L ] (50)
τ -
RT
concentration varie, il augmente linéairement avec elle (cf.
M–L équation (47) § 2.6.1) (figure 9). Enfin, la pente de la droite calculée
les indices M et M − L indiquant respectivement les grandeurs obte- par la méthode des moindres carrés permet de déterminer la valeur
nues en l’absence et en présence de ligand. du coefficient de diffusion des ions M2+.
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(0)
4 1,56 5,00
5
5 1,20 5,48
moyenne : 5,25
50
écart type sm = 0,23 4
7,84 × 10−3 18 1,73 23,7 3
18 1,93 25,0 2
25 0,83 22,8 1
0
30 0,55 22,3 0 10 20 30 40 50
35 0,50 24,7 i0 (10–6 · A)
30 7,25 80,8
33 6,02 81,0
33 6,43 83,7
1
35 5,76 84,0
moyenne : 82,78
écart type sm = 0,82
4,77 × 10−2 48 9,64 149 0,5
50 9,36 153
51 8,76 151
moyenne : 151,0
0
écart type sm = 1,30 – 1,5 –1 – 0,5 0 0,5
lg C L
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2.7 Mécanismes réactionnels Celle de CRed(0, t) se déduit des relations (53) et (55). On a :
2it 1 / 2
C Red ( 0, t ) = C° Red + ------------------------------------------ (58)
Une des plus importantes applications de la chronopotentiomé- nFS ( πD Red ) 1 / 2
trie est la détermination des constantes de réactions chimiques qui
précédent (mécanisme CE) ou suivent la réaction électrochimique Par définition à t = τ, COx(0, t) = 0. On en déduit l’expression de
(mécanisme EC). τ1/2 suivante :
nFSC° ( Dπ ) 1 / 2 π 1 / 2 erf γ ′
τ 1 / 2 = ---------------------------------------- – ----------------------------------------- (59)
2.7.1 Réaction chimique précédente 2i 2K ( k 1 + k –1 ) 1 / 2
∂C Ox ∂ 2 C Ox ( πD Ox ) 1 / 2
-------------- = D ---------------- – k –1 C Ox + k 1 C y (52) avec χ R = --------------------------- critère de réversibilité.
∂t ∂x 2 2k°τ 1 / 2
On remarque que si K est grand (la réaction chimique est alors
∂C Red ∂ 2 C Red très rapide et la totalité de l’espèce Y est transformée en Ox)
---------------- = D Red ------------------- (53) l’expression (60) se simplifie et on retrouve la relation (15) précé-
∂t ∂x 2
demment établie pour un système rédox simple.
Pour étudier l’influence de la réaction chimique sur l’allure des
∂C Ox ( x, t ) i chronopotentiogrammes, l’exemple d’un système rapide (χR → 0)
D --------------------------
- = ----------- (54)
∂x nFS (cf. § 1.3) est traité avec C˚Red = 0 et les coefficients de diffusion
x=0 égaux. La relation (60) devient alors :
∂C Red ( x, t ) RT τ 1 / 2 – t 1 / 2 RT 1 π 1 / 2 ( erf γ ′ – erf γ )
i E = E° + -------- ln ------------------------- + -------- ln -------------- + ------------------------------------------------ (61)
D Red -----------------------------
- = – ----------- (55) nF 2(K + 1)(γ ′ – γ)
∂x nFS nF t1 / 2 1-
x=0
1 + K ---
L’expression de COx(0, t) a été établie par Delahay et Berzins [27] : De manière générale, lorsque des complications cinétiques
précèdent le transfert de charges, le produit iτ1/2 n’est pas direc-
1 2it 1 / 2 i erf γ tement proportionnel à la concentration. Il est alors possible
C Ox ( 0, t ) = -------------- C° – -------------------------------- – -------------------------------------------------------------- (57) d’obtenir des données analytiques en traçant plusieurs chrono-
1 nFS ( Dπ ) 1 / 2 nFSD K ( k 1 + k –1 ) 1 / 2
1 / 2
1 + ---- potentiogrammes d’un même échantillon et en extrapolant la
K courbe iτ1/2 = f(i) (ou f(i1/p) dans le cas d’une réaction d’ordre p,
avec γ = (k1 + k−1)1/2t1/2. c’est-à-dire faisant intervenir p γ) à une valeur de i = 0.
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(0)
3
2 4 6 8 10 K 2.7.2 Réaction chimique subséquente
a influence de la constante d'équilibre K (k1 = k−1 K ; k−1 = 1 cm · s−1) Ce cas peut être traité de façon analogue au précédent (cf. § 2.7.1).
de la réaction chimique précédente sur la valeur du temps de
transition τ dans le cas d'un système redox soluble/soluble rapide
Soit le mécanisme EC :
° = 0 (dans les conditions initiales de C ° , D ° et i
et avec C Red Ox
correspondant au temps de transition τ = 7,31 s) k Red k1
Ox + ne – ←→ Red → Z
←
k Ox k –1
(E – E °) (en V)
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∂C Ox ∂2 C
-------------- = D Ox ----------------
Ox
(E – E °) (en V)
(64)
∂t
∂x 2
0,05
0 ∂C Ox ( x, t ) i
0,2 0,4 0,6 0,8 1 t /τ D --------------------------- = ----------- (65)
– 0,05 ∂x x=0
nFS
– 0,1
∂C Red ( x, t )
– 0,15
K = 0,1 D Red ----------------------------- i
= – ----------- (66)
K = 100 ∂x x=0 nFS
– 0,2
k1
K = -------- ; CRed(x, 0) + CZ(x, 0) = C ˚ ; COx(x, 0) = C ˚Ox
Figure 11 – Mécanisme CE k –1
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De manière analogue au cas précédent, on détermine la concen- pour être supposée invariable à l’électrode pendant le transfert élec-
tration du réducteur à l’électrode (x = 0). On obtient : tronique.
Les réactions considérées s’écrivent :
1 2it 1 / 2 iK erf γ
C Red ( 0, t ) = ------------- C° – -------------------------------- – --------------------------------------------------------- (68) Ox + ne– → Red
1+K nFS ( Dπ ) 1 / 2 nFSD 1 / 2 ( k 1 + k –1 ) 1 / 2
Red + X → Ox
Celle de COx(0, t) se déduit des relations (64) et (65). On a :
■ Dans le cas où l’espèce électroactive est régénérée par une réac-
2it 1 / 2 tion chimique irréversible (décrite ci-dessus), le temps de transition
C Ox ( 0, t ) = C° Ox + --------------------------------------- (69) est augmenté et dépend alors de la concentration de X, notée C ˚X et
nFS ( πD Ox ) 1 / 2 de k [30] :
Par définition à t = τ, COx(0, t) = 0. On peut donc écrire : 2 ( kC ˚X τ c ) 1 / 2
τc 1 / 2
( Dπ ) 1 / 2 τ----d- = -------------------------------------------------------- (73)
nFSC° Ox π 1 / 2 erf [ ( kC ˚X τ c ) 1 / 2 ]
τ 1 / 2 = ---------------------------------------------- (70)
2i
avec τc temps de transition mesuré,
τd temps de transition en l’absence de X,
Si l’on compare cette expression à la relation (10) (équation de
1/2
Sand) obtenue dans le cas d’une réaction rédox simple, on en τ
cette relation n’étant valable que si C˚x >>C°ox ----c- .
déduit que le temps de transition n’est pas modifié lorsqu’une τ
d
réaction chimique intervient sur le produit de la réaction.
Si τc et τd sont connus, la valeur de la fonction correspondant au
membre de droite de l’équation (73) est connue. On peut en déduire
La relation générale de la variation de E avec t est établie en com- la valeur de γ en utilisant les calculs de Delahay et al. [27] et leur
binant les relations (12), (68), (69) et (70). On obtient :
2γ
représentation de la fonction ---------------------------- en fonction de γ. De ce
αnF t nF π erf ( γ )
1 / 2
χ R exp ----------- ( E – E° ) = 1 – -- – exp -------- ( E – E° ) résultat, on déduit la valeur de la constante de vitesse k.
RT τ RT
■ Le problème du procédé catalytique dans le cas où le catalyseur
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RT τ
1 / 2 – t1 / 2
RT 1 π 1 / 2 K erf γ
E = E ˚ + -------- ln ------------------------- – -------- ln ------------- + ---------------------------- (72) 2.7.4 Chronopotentiométrie cyclique
nF t1 / 2 nF 1 + K 2 ( K + 1 )γ
La figure 12 met en évidence un fort déplacement de potentiel Dans certains cas, il n’est pas aisé de caractériser la nature de
(contrairement au cas précédent) avec l’accroissement de la valeur l’espèce réduite (système Ox + ne – ← → Red ) ainsi que son adhé-
de la constante d’équilibre (figure 12 b). En outre, la constante K a rence sur la cathode dans le cas d’un solide. On peut alors faire
le même effet quel que soit l’instant de la réduction (figure 12 c) ; appel à la chronopotentiométrie cyclique.
cette influence s’estompe très rapidement avec l’augmentation de la Cette technique, consiste à imposer de manière cyclique un cou-
valeur de la constante. rant de réduction iRed et un courant d’oxydation iOx. Les concentra-
tions de l’oxydant et du réducteur à l’électrode sont alors données
par les relations :
Ces exemples montrent que l’existence d’une réaction chimi-
que préalable ou subséquente à une réaction électrochimique 2i Red
rapide ne conduit pas en général à des déformations notables C ˚Ox = --------------------------------------- [ ( τ 1 + τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 – R ( τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 + ...
des chronopotentiogrammes comme celles observées dans le nFS ( πD Ox ) 1 / 2
cas ou le courant capacitif est important, ou bien encore lorsque
+ R ( τN )1 / 2 ] (75)
la valeur du coefficient de transfert α est petite (figure 3). On ne
pourra donc pas conclure a priori à l’existence d’une réaction
2i Ox
chimique dans le mécanisme simplement par l’observation de C ˚Red = ------------------------------------------ [ ( τ 1 + τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 – R ( τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 + ...
l’allure des chronopotentiogrammes. nFS ( πD Red ) 1 / 2
+ R ( τN )1 / 2 ] (76)
2.7.3 Réaction catalytique i Red + i Ox
avec R = ------------------------
Les procédés catalytiques sont traités mathématiquement dans le i Red
cas où la concentration du catalyseur X est suffisamment grande N nombre de cycles.
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(E – E °) (en V)
0,1 100
K
0 80
60
2 40
4 20
6
t (s)
a représentation tridimentionnelle de la variante de (E – E °) en fonction du temps et de la valeur de la constante
d'équilibre K (k1 = k–1 K ; k–1 = 1 cm · s–1) de la réaction subséquente
(E – E °) (en V)
(E – E °) (en V)
0,3 0,3
K = 10 0 0
0
0,2 0,2 t = 0,01 s
t = 0,5 s
K = 10 0 t=1s
0,1 K = 10 0,1 t=2s
t=5s
K=–1 t=6s
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– 0,1 – 0,1
Figure 12 – Mécanisme EC
Les valeurs des temps de transition ou des rapports τN/τ1 se déterminent à partir des relations (78) et (79) selon que le sys-
dépendent de l’état de l’espèce formée : soluble ou solide [32]. tème étudié soit soluble/soluble ou soluble/solide.
1/2 1/2 Exemple : cas de deux cycles avec inversion de courant
nFSD π C Ox
Sachant que
Ox
τ 11 / 2
= ---------------------------------------------- et τN = aNτ1 (par définition (|iRed| = |iOx|, d’où R = 2), en supposant :
2i Red C ˚Ox = C ˚Red et DOx = DRed
a1 = 1), les relations (75) et (76) deviennent :
■ Caractérisation d’un système soluble/soluble
1 = (a1 + a2 + ... + aN)1/2 − R(a2 + ... +aN)1/2 + ... + R(aN)1/2 (77) On calcule le rapport τ2/τ1. Il s’agit du second cycle (N = 2), on utilise
et donc la relation (78) :
C ˚Red D
1/2 1 = (1 + a2)1/2− 2(a2)1/2
Red
----------------------------- a2 = 1,778 et donc τ2 = 1,778 τ1
C ˚Ox D Ox 1/2
Dans le cas où la concentration du réducteur en solution est nulle
= ( a 1 + a 2 + ... + a N ) 1 / 2 – R ( a 2 + ... + a N ) 1 / 2 + ... + R ( a N ) 1 / 2 (78) (C˚Red = 0), on obtient :
La relation (78) n’est valable que lorsque le réducteur est soluble. 0 = (1 + a2)1/2 − 2(a2)1/2
Dans le cas d’un système soluble/solide, la relation suivante devra
être utilisée : a2 = 0,333 et donc τ2 = 0,333 τ1
i Red Les équations ont été résolues jusqu’à N = 12 par Herman et Bard [32].
a N = ---------- a N – 1 (79) ■ Caractérisation d’un système soluble/insoluble
i Ox
Quand le réducteur est insoluble et déposé à l’électrode, on utilise la
Les temps de transition τN correspondant aux cycles N = 1, 3, 5... relation (79).
se calculent en utilisant la relation (77) car ils mettent en jeu l’espèce
oxydante alors que ceux correspondant aux cycles pairs N = 2, 4, 6... Ainsi, pour N = 2, on a : a2 = a1 = 1 c’est-à-dire : τ2 = τ1.
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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________
Indicatrice
Référence
Auxiliaire
Système informatique
■ Dispositif général
Solution
L’obtention de chronopotentiogrammes et la détermination de électrolytique
temps de transition ne nécessitent que peu de moyens. En revan-
che, une étude électrocinétique de mécanismes réactionnels impose Cellule électrochimique
l’usage d’appareillages plus sophistiqués. Dans tous les cas, un
montage à trois électrodes doit être réalisé (cf. figure 13) pour obte- Figure 13 – Principe de l’appareillage
nir des mesures précises et pour pouvoir appliquer les relations pré-
cédemment données.
La nature des électrodes à utiliser dépend essentiellement des 3.2 Traitement informatique des données
réactions électrochimiques impliquées dans une méthode d’analyse
ou étudiées dans le cas d’une étude électrocinétique.
À l’heure actuelle, la quasi-totalité des fournisseurs de matériels
Concernant l’utilisation de la chronopotentiométrie dans un but électrochimiques proposent des ensembles extrêmement perfor-
d’analyse chimique, des électrodes inertes sont privilégiées (par mants et entièrement automatisés. Les logiciels fournis concernent
exemple, les électrodes de platine, tungstène, carbone vitreux, or...) non seulement l’acquisition mais également le traitement des
en se rappelant toutefois que le caractère « inerte » d’une électrode données.
dépend fortement de la nature de l’électrolyte et de l’atmosphère
■ Représentation graphique
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