Asignatura Química Física Avanzada.

4º curso, Grado en Química

Fco. Javier Navas Pineda
javier.navas@uca.es
Departamento Química Física
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2. ANÁLISIS DE STERN-VOLMER

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (1)

 Ecuaciones cinéticas:
Todos los procesos fotoquímicos siguen ecuaciones cinéticas de primer
orden.
Ecuación química
Proceso Ecuación de velocidad
equivalente
Absorción S0 + h  S1* Pa

Relajación S1*  S1 kR[S1v]

Fluorescencia S1  S0 + h’ kF [S1]
Conversión interna S1  S0 kIC [S1]
Cruce entre sistemas S1  T1 kISC [S1]
Reacción monomolecular S1  P kRQ [S1]
Fosforescencia T1  S0 + h’’ kP [T1]
Cruce entre sistemas T1  S1 k'ISC [T1]
Reacción monomolecular T1  P k'RQ [T1]
Pa: velocidad de absorción de fotones [einstein·l-1·s-1]
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k: constantes de velocidad [s-1]
Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (2)

PUNTO DE PARTIDA: NO SE CONSIDERAN CASOS DE ABSORCIÓN

MULTIFOTÓNICA

 Rendimiento químico:
Número de moles del producto formado (o reactivo consumido) respecto al
número inicial de moles de reactivo  Balance de materia.

 Rendimiento cuántico o fotoquímico:

El rendimiento cuántico () de un proceso particular, ya sea fotofísico o
fotoquímico, es el número de eventos que se producen según dicho
proceso, dividido por el número de fotones absorbidos por el sistema.
De forma global el rendimiento cuántico se puede expresar como:
𝑁𝑒
𝛷= Ne: número de eventos producidos en el proceso,
𝑁𝑝ℎ 𝑎𝑏𝑠

Nph abs = número de fotones absorbidos por el sistema.

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (3)

 Rendimiento cuántico o fotoquímico :

En forma diferencial, el rendimiento cuántico se expresa como

𝑑𝑁𝑒 𝑑𝑡 dNe/dt = número de eventos por unidad de tiempo,

𝛷=
𝑃𝑎 Pa = fotones absorbidos por unidad de tiempo o flujo fotónico
absorbido (“velocidad” de absorción de fotones).

Para una reacción fotoquímica:

𝑑𝑐 𝑑𝑡 dc/dt = número de eventos por unidad de tiempo,

𝛷=
𝑃𝑎 Pa = fotones absorbidos por unidad de tiempo o flujo fotónico
absorbido (“velocidad” de absorción de fotones).

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (4)

 Rendimiento cuántico o fotoquímico :

El rendimiento cuántico puede tomar valores:

 Menor que 1 (<1). No todos los fotones absorbidos producen el

“evento” particular que estemos considerando. Ejemplos: F, P, ISC,
Re, RQ, etc.
 Mayor que 1 (>1). Para reacciones en cadena fotoinducidas.
Ejemplos: Adhesivos activados por radiación, fotodestrucción de la
capa de ozono por los CFCs, etc.
 Igual a 1 (=1) ….. pura cuestión de suerte.

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (5)

 Rendimiento cuántico y eficiencia cuántica:

El rendimiento cuántico () de un proceso fotónico es la velocidad del

proceso, dividido por la velocidad de absorción fotónica.
Ejemplo: Reacción fotoquímica a partir de un estado Singlete

𝑘𝑅𝑄 𝑆1
Φ𝑅𝑄 =
𝑃𝑎

Eficiencia cuántica () de un proceso fotónico es la velocidad del proceso

considerado, dividido por la velocidad de formación del estado del cual
se parte.
Ejemplo: Reacción fotoquímica a partir de un estado Triplete

𝑘′𝑅𝑄 𝑇1
𝜑𝑅𝑄 =
𝑘𝐼𝑆𝐶 𝑆1
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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (6)

 Rendimiento cuántico y eficiencia cuántica:

El rendimiento cuántico se define para una radiación monocromática y es

dependiente de la longitud de onda.

La representación del rendimiento cuántico frente a la longitud de onda

conduce al Espectro de Acción o Eficiencia Cuántica Espectral.

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (7)

 Ejemplo #1: Rendimiento cuántico de una reacción química

producida desde un estado S1:

𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑘𝑅𝑄 𝑆1

Φ𝑅𝑄 = =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑃𝑎

En ausencia de reacciones químicas irreversibles se establece un estado

estacionario:

𝑑 𝑆1
= 𝑃𝑎 − 𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 𝑆1 = 0
𝑑𝑡

Si la absorbancia es mayor que 2 podemos incluir la reacción química:

𝑃𝑎 − 𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄 𝑆1 = 0

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (8)

 Ejemplo #1: Rendimiento cuántico de una reacción química

producida desde un estado S1:

Despejando [S1]:

𝑃𝑎
𝑆1 =
𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄

y sustituyendo en la expresión del rendimiento cuántico:

𝑘𝑅𝑄
Φ𝑅𝑄 =
𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (9)

 Ejemplo #1: Rendimiento cuántico de una reacción química producida

desde un estado S1:

Si se considera que:
 No existe absorción multifotónica (premisa inicial).

 No hay activación directa de estados tripletes.

 La desactivación de estados singletes superiores a S10 es mucho más

rápida que para el resto de los procesos.

Entonces, el rendimiento cuántico es equivalente a la eficiencia cuántica

𝑘𝑅𝑄
𝜑𝑅𝑄 = = Φ𝑅𝑄
𝑘𝐹 + 𝑘𝐼𝐶 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄

Es decir, en el caso de una reacción química que transcurre a partir de un

estado singlete, el rendimiento cuántico es igual a la eficiencia de la reacción.
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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (10)

 Ejemplo #2: Rendimiento cuántico de una reacción química

producida desde un estado T1:

En este caso, la ecuación cinética respecto a los estados T1 se obtiene a

través de:
𝑑[𝑇1 ] ′ ′
= 𝑘𝐼𝑆𝐶 [𝑆1 ] − (𝑘𝑃 + 𝑘𝐼𝑆𝐶 + 𝑘𝑅𝑄 )[𝑇1 ]
𝑑𝑡

Aplicando las condiciones: (a) irradiación continua, (b) hipótesis de

estado estacionario para las especies intermedias T1 y S1, se puede
escribir la siguiente ecuación:
′ ′
′
𝑘𝑅𝑄 [𝑇1 ] 𝑘𝐼𝑆𝐶 [𝑆1 ] 𝑘𝑅𝑄 [𝑇1 ] ′
𝛷𝑅𝑄 = = · = 𝛷𝐼𝑆𝐶 · 𝜑𝑅𝑄
𝑃𝑎 𝑃𝑎 𝑘𝐼𝑆𝐶 [𝑆1 ]

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 1. Ecuaciones cinéticas (11)

 Ejemplo #2: Rendimiento cuántico de una reacción química

producida desde un estado T1:

El rendimiento cuántico de un proceso que parte de un estado

secundario (p.e. un estado T1), puede ser calculado como la eficiencia del
proceso multiplicado por el rendimiento cuántico de generación del
estado secundario.

Distinción entre rendimiento cuántico y químico. El rendimiento cuántico

puede ser pequeño, pero si es el único producto formado, el rendimiento
químico es del 100%.

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1. ECUACIONES CINÉTICAS DE VELOCIDAD

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 2. Análisis de Stern-Volmer (1)

 Análisis cinético de Stern-Volmer:

Es el estudio comparativo del rendimiento cuántico de un determinado

proceso al ponerlo a competir con algún otro proceso que sea
controlable externamente.
Cuando dos procesos son competitivos, el conocimiento de las
características de uno de ellos puede conducir al conocimiento del otro.

Como proceso competidor controlable se utiliza la desactivación

Bimolecular o quenching, siendo A el quencher:
𝑘𝑞
𝐷∗ + 𝐴 → 𝐴∗ + 𝐷

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 2. Análisis de Stern-Volmer (2)

 Análisis cinético de Stern-Volmer:

P.ej. Es posible conocer las características de la Fluorescencia si se

conocen las del quenching en un proceso competitivo entre ambos

𝑘𝐹
𝛷𝐹0 = 𝛷𝐷 @ ·
𝑘𝐹 + ∑𝑘𝑗

En presencia de un quencher de concentración [A] y con una constante

de actuación kq:

𝑘𝐹
𝛷𝐹𝐴 = 𝛷𝐷@ ·
𝑘𝐹 + ∑𝑘𝑗 + 𝑘𝑞 [𝐴]

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 2. Análisis de Stern-Volmer (3)

 Análisis cinético de Stern-Volmer:

El análisis cinético de Stern-Volmer conduce a la ecuación:

𝛷𝐹0 𝑘𝑞
=1+ · [𝐴]
𝛷𝐹𝐴 𝑘𝐹 + ∑𝑘𝑗

−1
donde 𝑘𝐹 + ∑ 𝑘𝑗 es la vida media experimental del estado excitado
en ausencia de quencher. Entonces:

𝛷𝐹0
𝐴 = 1 + 𝜏𝑘𝑞 [𝐴]
𝛷𝐹

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 2. Análisis de Stern-Volmer (4)

 Análisis cinético de Stern-Volmer:

La representación del cociente de los rendimientos cuánticos frente a [A]

permite obtener  kq. Si conocemos la vida media podemos estimar la
constante kq o bien si el proceso está controlado por difusión, kq  kd por lo
que puede estimarse .

Conocida la vida media del estado excitado en ausencia de quencher y en

su presencia (1 y 2), entonces:

1 1
= + 𝑘𝑞 [𝐴]
𝜏2 𝜏1

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 2. Análisis de Stern-Volmer (5)

 Análisis cinético de Stern-Volmer:

Un caso simple: Caso de un estado excitado que se desactiva
simultáneamente por una reacción monomolecular y por luminiscencia.

𝐷 + ℎ𝜈 ⇐ 𝐷 ∗ ⇒ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝐷 ∗ + 𝐴 ⇒ 𝐴∗ + 𝐷

Los rendimientos cuánticos, bajo una irradiación continua, son

𝑘𝐿 𝑘𝑅𝑄
𝛷𝐿0 = 𝛷𝐷@ · = 𝛷 𝐷 @ · 𝑘𝐿 𝜏 0
𝛷𝑅𝑄 = 𝛷𝐷 @ · = 𝛷𝐷@ · 𝑘𝑅𝑄 𝜏
𝑘𝐿 + 𝑘𝑅𝑄 𝑘𝐿 + 𝑘𝑅𝑄

En presencia del quencher A,

𝑘𝐿 𝐴
𝑘𝑅𝑄
𝛷𝐿𝐴 = 𝛷𝐷@ · 𝛷𝑅𝑄 = 𝛷𝐷 @ ·
𝑘𝐿 + 𝑘𝑅𝑄 + 𝑘𝑞 [𝐴] 𝑘𝐿 + 𝑘𝑅𝑄 + 𝑘𝑞 [𝐴]

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 2. Análisis de Stern-Volmer (6)

 Análisis cinético de Stern-Volmer:

Un caso simple: Caso de un estado excitado que se desactiva
simultáneamente por una reacción monomolecular y por luminiscencia.

Las correspondientes ecuaciones de Stern-Volmer son

𝛷𝐿0 𝑘𝑞
=1+ 𝐴 = 1 + 𝜏𝑘𝑞 𝐴
𝛷𝐿𝐴 𝑘𝐿 + 𝑘𝑅𝑄

0
𝛷𝑅𝑄 𝑘𝑞
𝐴 =1+ [𝐴] = 1 + 𝜏𝑘𝑞 [𝐴]
𝛷𝑅𝑄 𝑘𝐿 + 𝑘𝑅𝑄

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Tema 3. Cinética de los procesos fotoquímicos 2. Análisis de Stern-Volmer (7)

 Análisis cinético de Stern-Volmer:

Un caso simple: Caso de un estado excitado que se desactiva
simultáneamente por una reacción monomolecular y por luminiscencia.

Valores raros de la pendiente posibilita el efectuar deducciones más

concretas sobre los procesos que ocurren. Por ejemplo:
 Si 0/ no varía con el valor de [A], entonces  kq = 0 e indica la
presencia de otro proceso de desactivación mucho más rápido o que el
quenching considerado involucra una transferencia de energía
endotérmica.

 Si 0/ no varía linealmente, otros fenómenos pueden estar

involucrados, p.e.:
• Dos estados excitados pueden participar en la reacción.
• No se cumplen los condicionamientos del estado estacionario.
• Se forma un intermediato complejo entre el estado D* y el
quencher A.
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Asignatura Química Física Avanzada. 4º curso, Grado en Química
Fco. Javier Navas Pineda
javier.navas@uca.es
Departamento Química Física