Determinación de los componentes de una muestra de película polimérica por

medio de DSC y espectroscopia infrarroja

Muñoz López Francisco Miguel, Maldonado Álvarez Edgar Fernando, Noguez Serrano Diana Laura,
Caballero López Claudia

INTRODUCCIÓN. atácticos de poli (estireno / pBr-estireno)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es obtenidos por bromación de poliestireno atáctico

la medida del cambio de la diferencia en el (PS) como ejemplo. Debido a las grandes

caudal de calor a la muestra a una muestra de distancias entre p-Br en la cadena lateral y los

referencia mientras se someten a un programa átomos en la columna vertebral, las

de temperatura controlada. conformaciones de todos los copolímeros son

muy similares, independientemente de la
El objetivo de la calorimetría es la medición del composición y la secuencia de las unidades S y
calor. El calor intercambiado tiende a efectuar p-BrS. Por lo tanto, sus Tg no deben verse
un cambio de temperatura en un cuerpo que se afectados por 1. Las flexibilidades inherentes de
puede usar como una medida del calor la cadena, sino sólo por 2. El tamaño de la
intercambiado, o el proceso de intercambio de cadena lateral y 3.
[10]
Las interacciones inter-
calor crea un flujo de calor que conduce a cadena. Estos puntos pueden ser comparados
diferencias de temperatura locales a lo largo de con ayuda de los espectros IR, y termogramas
su trayectoria que de nuevo sirven como una DSC.
medida del calor que fluye. Como las reacciones
químicas y muchas transiciones físicas están Los polímeros semicristalinos se caracterizan

conectadas con la generación o consumo de por la existencia de cadenas moleculares

calor, la calorimetría es un método universal ordenadas dentro de las estructura en

para investigar tales procesos. Los medidores convivencia con largas cadenas en espiral y

en los que se mide una cantidad exactamente acomodadas de manera desordenada. La

conocida de calor en una muestra o se extrae presencia de sistemas cristalinos tiene un

de ella y se mide el cambio de temperatura en la impacto significativo en los procesos térmicos,

muestra, también se denominan calorímetros.

[1] mecánicos y propiedades físicas de un
polímero. El polietileno de alta densidad (HDPE)
Con el fin de comparar las moléculas es más cristalino que el polietileno de baja
poliméricas de manera estructural, se densidad (LDPE) y presenta mayor dureza,
seleccionan los polímeros modelo que difieren mayor módulo de tracción, y un punto de fusión
en pocas características estructurales, y se más alto. El comportamiento térmico de un
busca suficiente evidencia teórica o polímero también puede ser significativamente
experimental que indica las similitudes de todos Influenciado por su morfología. Los polímeros
los demás factores, tales como la Tg,Tm,Tc, asi amorfos no exhiben una transición de fusión;
como sus respectivas entalpias ∆Hg, ∆Hm, ∆Hc. Más bien, se caracterizan por una
[14]
Consideremos por ejemplo los copolímeros transformación de un estado vítreo a un estado
similar al líquido conocido como la transición temperatura T-entalpía H), medida a través de
vítrea. Los polímeros semicristalinos presentan calorimetría, tienen un significado físico claro
transición vítrea y también una transición de aunque a veces la interpretación puede ser
fusión. Además, dependiendo de las difícil.
condiciones de procesamiento y la velocidad de
Con una capacidad calorífica completamente
calentamiento, los polímeros semicristalinos
conocida (y el calor conocido de las
también pueden recristalizar durante el
transiciones) se conocen las propiedades
calentamiento. Los polímeros semicristalinos
termodinámicas de un material. Por lo tanto, el
pueden caracterizarse por diversas técnicas
conocimiento detallado de la capacidad térmica
tales como difracción de rayos X (XRD),
en un amplio rango de temperaturas es de
microscopía óptica y calorimetría diferencial de
interés general. Las mediciones precisas de la
barrido (DSC). Sin embargo, DSC sigue siendo
capacidad térmica a bajas temperaturas se
un método preferido porque facilita la
realizan comúnmente mediante el uso de
caracterización completa de las distintas
calorímetros adiabáticos. Las incertidumbres
transiciones térmicas en estos materiales. Los
inferiores al 1% se alcanzan a temperaturas
DSCs se usan para medir las temperaturas y el
inferiores a la temperatura ambiente. A
flujo de calor asociado con las transiciones
temperaturas más elevadas o para materiales
térmicas en los materiales. Avances
de baja conductividad térmica, por ejemplo
significativos en la instrumentación térmica en
polímeros, o si la capacidad calorífica se vuelve
los últimos años han permitido desarrollo DSC
dependiente del tiempo, surgen algunos
comerciales capaces de alcanzar altas
[12]
problemas adicionales, lo que aumenta
velocidades de calentamiento y enfriamiento.
[15]
significativamente la incertidumbre de las
mediciones de la capacidad térmica. El DSC ha
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es demostrado ser una técnica muy confiable para
una herramienta analítica para caracterizar las obtener capacidad térmica a temperaturas
propiedades físicas de un polímero. DSC elevadas en un tiempo razonablemente corto.
permite la determinación de la temperatura de DSC también permite el estudio de la cinética
fusión, temperatura de cristalización, de las transiciones en un amplio rango
temperaturas de transición mesomórficas, los dinámico. Debido a su simplicidad y facilidad de
correspondientes cambios de entalpía y uso, el DSC se aplica ampliamente en la ciencia
[13]
entropía, y caracterización de la transición vítrea del polímero.
y otros efectos que muestran cambios en la
El nilón 6 es utilizado como polímero de matriz
capacidad calorífica o en el calor latente. La 3
termoplástica, tiene una densidad de 1,13 g/cm
calorimetría ocupa un lugar especial entre otros [6]
y tiene una contracción de 0,015 in/in.
métodos. Además de su simplicidad y
El Nylon 6,6 es un termoplástico de poliamida
universalidad, las características energéticas
alifática preparado por policondensación de
(capacidad térmica CP y su integral Sobre
ácido adípico con hexametilendiamina. Presenta METODOLOGÍA
alta resistencia a la tracción, elasticidad, Espectroscopia Infrarroja de la muestra de
tenacidad y resistencia a la abrasión. El nylon película polimérica
66 tiene buena resistencia a los disolventes,
La espectroscopia infrarroja, es un análisis que
pero baja resistencia a la intemperie y sufre una
resulta de apoyo para la caracterización e
decoloración en el aire a temperaturas
identificación de componentes presentes en la
elevadas. Las buenas propiedades mecánicas
película muestra, puesto que nos aporta más
se mantienen hasta 300 ºF. La resistencia a la
información de la que obtenemos que el uso del
humedad del nylon 6,6 es justa, la humedad
DSC, gracias a ello se reduce el enorme
actúa como plastificante, aumentando la
espectro de posibilidades puesto que cada
flexibilidad y la tenacidad del polímero. Se
molécula, tiene su propio espectro, similar a una
procesa mediante moldeo por inyección y
huella digital. Para este análisis se utilizó el
extrusión. Las principales aplicaciones son las
espectrómetro IR de la serie “espectrum IR de
fibras textiles, las partes y los engranajes de los
perkin-elmer”, con el accesorio ATR, con el
cojinetes auto-lubricantes, los rodillos y los
objetivo de identificar los grupos funcionales de
pestillos de las puertas en los
la muestra.
electrodomésticos. Las aplicaciones eléctricas
se limitan al revestimiento de alambre, debido a Lo primero que se hizo fue encender el equipo,
la facilidad de polarización. También se llama una vez que se encendió se colocó la película
polihexametilenadipamida, poliamida 6,6, PA en el cristal del ATR y se obtuvo su espectro
[7]
6,6, polímero de ácido adípico hexanodiamina. infrarrojo como se muestra en la figura 2.
PET Y POLIPROPILENO
Según los datos mencionados en la tabla 0, se
observan los diferentes puntos de fusión y
porcentaje de cristalización en el nylon 6 y nylon
[8]
6,6.
Nylon 6 Nylon 6,6
Tm Tm
%Cristalinidad %Cristalinidad
(ºC) (ºC)

Muestra 222 41 263 38

Primer
221 33 261 36
calentamiento
Segundo
219 29 260 28
calentamiento
Tabla 1. Registro de datos del nylon 6 y nylon 6,6. Figura 2. Espectro infrarrojo de la película

Al observar el espectro de la molécula, de

inmediato podemos observar el pico presente a
 -1
una longitud de onda cercana a los 3000 cm , lo
que delata la presencia de un doble enlace C-C,
-1
el pico posicionado 1465 cm podría significar
que el –NO2 se encuentra enlazado a la
molécula. Esta prueba no es concluyente, pero
aporta datos importantes sobre la estructura del
polímero.
Figura 5. “pan” con la muestra

Encapsulación de la muestra
La muestra se coloca en la base del pan, y se
La muestra debe estar encapsulada en “holders” coloca una tapa “lid” sobre la muestra y un con
estándar de aluminio. Los “holders” o “pan” ayuda de la Prensa o rizador empuja hacia
están hechos de metal de alta pureza (Al, Pt, abajo la tapa de la muestra, sellando
Au, Ag, Cu o acero inoxidable), en nuestro caso simultáneamente los bordes de la base en la
usamos el holder y el lid de aluminio. El “pan” y tapa. Estos “pan” son los más utilizadas para
el “lid” (tapa), se pesan por separado en una las mediciones de polímeros.
[5]
Por esta
balanza analítica como se muestra en las cuestión se utilizó un “pan” de aluminio para el
figuras 3 y 4 respectivamente. análisis térmico del polímero.

Figura 4. Pesado
Figura 3. Pesado del del lid
pan
Figura 6. Prensa para sellar el “holder”
El peso total del pan fue de 27.26 mg.

Una vez que se pesó el pan se procedió a pesar Velocidad de calentamiento

15 mg de la muestra en el pan cuidando que
esta estuviera homogénea en la superficie del
pan (figura 5). Se debe seleccionar un valor
óptimo con la masa de la muestra. Una masa de
muestra demasiado grande conduce a un
aumento no deseado del retardo térmico y del
gradiente de temperatura dentro de la muestra.
[4]
El peso real de la muestra fue de 15.19 mg.
La velocidad de calentamiento, el parámetro
más importante de los ciclos DSC, expresa cuán
rápido o lento se calienta la muestra. La
velocidad de calentamiento afecta la forma de
las curvas DSC y también los resultados
calculados a partir de ellas. A velocidades de
calentamiento rápidas, la resolución de
temperatura disminuye drásticamente debido a
los grandes gradientes de temperatura dentro
de la muestra y, por lo tanto, un aumento
[3]
espectacular del retardo térmico.

La velocidad de calentamiento seleccionada fue

de 10 ° C / min; Para las determinaciones de
pureza es 1 ° C / min, en atmosfera de
nitrogeno. El flujo de N2 seleccionado fue de 50
ml/min.

Inyección de muestra

Muchos DSC se pueden equipar con un

automuestreador proporcionado por el
proveedor oficial del producto. Algunos de estos
dispositivos cargarán hasta 64 dispositivos, en
nuestro caso se utilizó un DSC Q2000 con
capacidad para 45 muestras y dotado de un
Figura 7. Software DSC Q2000 en
automuestreador, lo que facilito la manipulación
operación
de la muestra al estar todo el procedimiento
automatizado.

A continuación, se colocó el “pan” sellado en el

DISCUSION DE RESULTADOS
carrusel del equipo, en la tabla 2 se muestran
Resultados y discusión
los datos a los que se trabajó el equipo.
Resultados del IR
Muestra No. 32 15.19 mg
Al observar el espectro de la molécula (figura 2),
Referencia No. 3 28.6 mg de inmediato podemos observar el pico
Pand vacío 27.26 mg presente a una longitud de onda cercana a los
3000 cm-1, lo que delata la presencia de un
Rango de 25 - 300 doble enlace C-C, Como se puede observar en
temperatura (°C) el espectro infrarrojo de la muestra, se obtiene
concordancia con dichos picos antes
Rampa 10 °C/mn
mencionados, pues a pesar de desconocer el
Tabla 2. Datos de trabajo del DSC tipo de estiramiento, sabemos que la molécula
tiene enlaces dobles con el (-CH2). El pico
posicionado 1465 cm-1 podría significar que el
[9]
–NO2 se encuentra enlazado a la molécula.
La muestra se introdujo al automuestreador del
Al encontrarse picos correspondientes a una
equipo en el puesto número 32 del carrusel, -1
longitud de onda de 720cm se sabe que la
junto con una referencia (pan vacía) en el lugar molécula contiene 4 o más CH2 enlazados.
[9]
3 del carrusel, programando en el DSC la -1
En el rango de 1350 a 800 cm se obtiene una
ubicación de ambas. Finalmente se dio inicio a gran cantidad de picos, los cuales corresponden
la corrida por medio del software “TA a la huella digital del compuesto. Esta prueba no
intruments” (figura 7). es concluyente, pero aporta datos importantes
Las muestras se calentaron de 25 hasta 300ºC sobre la estructura del polímero.
a una velocidad de 10ºC /min.
 Al llegar a la transición vítrea comienzan ya a
tener lugar movimientos de segmentos de las
cadenas del polímero, aumenta el volumen libre,
haciéndose el material más blando. [9]

Se obtiene el siguiente termograma (figura 9) de

la muestra analizada en el cual se observa
únicamente la curva de la temperatura de
transición vítrea (Tg)

Figura 2. Espectro infrarrojo de la película

Análisis del termograma

Una vez que se colocó el pan se procedió a

realizar el análisis y se obtuvo su termograma
(Figura 8)

Figura 9. Termograma de la Tg

Realizando el método tangencial para el cálculo

de la Tg se observa que la Tg tiene un valor de
46.06 °C siendo la única transición de la
muestra analizada.

Temperatura de fusión y ΔHf

Como se observa en la figura 8 se obtuvieron 3

picos de fusión. En el primer pico se calculó la
ΔHf calculando el área de la curvatura (figura
10) teniendo ΔHf un valor de 76.46 J/gr.

Figura 8. Termograma de la pelicula

Una vez obtenido el termograma se procedió a

calcular la Tg, Tm, ΔH y consecuentemente
saber que polímeros componen la película.

Temperatura de transición vítrea

A temperaturas bajas, el polímero se encuentra

en su estado vítreo, en el que los movimientos
moleculares (saltos conformacionales) están Figura 10. Calculo del ΔHC
“congelados”. La variación de la capacidad
calorífica con la temperatura es de forma lineal.
La temperatura de fusión se calculó trazando
una línea vertical en el punto mínimo de la
curvatura como se muestra en la figura 11.

Figura 13. Calculo de la Tf

Figura 11. Calculo de Tf

Los resultados obtenidos para el pico 2 fueron

Como se puede observar en la figura 11 el valor de 28.4 J/gr para ΔHf y 253.81 °C para la
de la temperatura de fusión es de 144.8 °C. temperatura de fusión.

Para los picos 2 y 3 se realizaron los mismos

pasos dando como resultado los valores
mostrados en las figuras 12 y 13 para el pico 2,
14 y 15 para el pico 3.

Figura 14. Calculo de ΔHf para el pico 2

Figura 12. Calculo de ΔHf

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6. Alper Kiziltas, Douglas J. Gardnera, Yousoo

Figura 15. Calculo de Tf
Finalmente, los resultados obtenidos para el
pico 3 fueron de 28.4 J/gr para ΔHf y 253.81 °C
para la temperatura de fusión.
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18.IR-tutor