Química Analítica Instrumental Gallardo F PDF

AGRADECIMIENTOS
La elaboración de esta segunda edición del libro de Química Analítica fue posible gracias al
financiamiento del Proyecto de Extensión de la Dirección de Extensión y Formación Continua
de la Universidad de La Frontera a través del proyecto número 20-09.
Agradezco también el apoyo y colaboración para esta segunda edición del Ingeniero Ambiental
Christian Saravia Suárez y de los estudiantes de Pedagogía en Ciencias mención en Química
Ricardo Bustos Paredes y Herbert Venthur Peña.
PRÓLOGO
Este texto puesto a disposición de los estudiantes que cursan la asignatura de Química
Analítica instrumental tiene por objetivo mostrar los puntos principales que se abordarán
durante el semestre para que el estudiante complemente con otros textos que le permitan
finalmente comprender los principales objetivos de la Química Analítica instrumental.
¿Cuál es la mejor fórmula para sacar a flote los conocimientos adquiridos en cursos
anteriores para unificarlos y aplicarlos en esta rama de la Química?
Usted confeccione una lista de los principales tópicos abordados en los cursos anteriores de
Química, lea las primeras páginas de estos apuntes, los índices de los libros recomendados en
el programa del curso, agregue una dosis grande de buena disposición para enfrentar al curso
y ponga en marcha el motor que no debe detenerse más. Otra recomendación para enfrentar
cada clase, Usted deberá escribir un esquema abarcando los principales puntos a tratar, con
esta estrategia y preparará un sustrato que permitirá absorber fácilmente nuevos conceptos,
de tal forma que en el transcurso de la clase tome nota de algunas ideas y no de cada suspiro
que exhala el profesor.
Estos apuntes abarcan los siguientes tópicos: el primero, que justifica la necesidad de aprender
Química Analítica Instrumental, muestra la necesidad de recordar los conceptos adquiridos en
los cursos de Química realizados anteriormente y que se utilizaran para ser complementados y
aplicados con otros conceptos, siendo la palabra “aplicar” clave en este curso. El siguiente
tópico se refiere al tratamiento de una pequeña serie de datos, necesarios para tratar la
información generada en el laboratorio, le sigue el tema de gravimetría, análisis basado
principalmente en la formación de productos insolubles que contiene el analito a determinar.
El cuarto tópico trata los métodos volumétricos, la primera parte comprende las reacciones de
precipitación, en que el concepto clave es el “equilibrio”, para continuar con ácido-base,
reacción de complejos y óxido reducción. A continuación, se abordarán los métodos
instrumentales de análisis, de uso de energía radiante, técnicas utilizadas en todos los
laboratorios, tanto en el control de calidad como en investigación. Al final de este tópico usted
deberá estar capacitado para enfrentar el desafío de realizar un análisis cuantitativo basado en
el uso de energía radiante utilizando alternativas (método de comparación visual) al uso del
detector del instrumento, cuando por ejemplo, está impedido de utilizarlo porque se produjo
un corte de energía eléctrica. Se continúa con el tema de Espectroscopía de absorción atómica
y emisión, metodologías que permiten mostrar alternativas simples de análisis, con sistemas
muy sofisticados para determinar analitos en niveles de partes por billón (ppb).
Moraleja: Estudie permanentemente y dispóngase a usar y aplicar sus conocimientos y

adquirir algunos nuevos.
Felipe O. Gallardo A.
ÍNDICE GENERAL
OBJETIVO 10
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN
1.1 Papel de la química analítica en las ciencias 12
1.2 Clasificación de los métodos cuantitativos de análisis 12
1.3 Selección de un método de análisis 13
1.3.1 Obtención de la Muestra 15
1.3.1.1 Sólidos 15
1.3.1.2 Líquidos 16
1.3.1.3 Gases 16
1.3.2 Disolución de la muestra 16
1.3.3 Transformación de la analítica en una forma medible 17
1.3.4 Medición 18
1.4 Muestreo 18
1.4.1 Procesamiento de la muestra 19
1.4.2 Preparación de una muestra de laboratorio 19
1.4.3 Definición de muestras repetidas 20
1.4.4 Preparación de soluciones: cambios físicos y químicos 20
1.4.5 Eliminación de interferencias 21
1.4.6 Calibración y mediciones 21
1.4.7 Cálculo de resultados 21
1.4.8 Evaluación de resultados y estimado de su confiabilidad 21
1.4.9 Pasos en un análisis 22
1.5 Secado y calcinación 22
1.5.1 Sequedad absoluta y sequedad reproductible 22
1.5.2 Secado por calentamiento 22
1.5.3 Desecadores 23
1.5.4 Desecantes 23
1.5.5 Secado por evaporación 23
1.5.6 Secado de recipientes 24
1.5.7 Secado y calcinación de precipitados 24
1.6 Operaciones comunes a todos los métodos analíticos cuantitativos 25
1.7 Algunos conceptos fundamentales para el análisis cuantitativo 26
1.7.1 Composición química de las disoluciones 26
1.7.2 Unidades de peso y concentración 26
1.7.3 Equilibrio Químico 27
CAPÍTULO 2 TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS

2.1 Características de los datos 29
2.2 Cifras Significativas 29
2.3 Redondeando 30
2.4 Intentar alcanzar valor verdadero 31
2.5 Errores 31
2.6 Tratamiento de una pequeña serie de datos 33
2.6.1 Rechazo de observaciones 34
2.6.2 Criterio de Dixon 34
2.7 Análisis de regresión 37
2.8 Curva de calibración 38
2.9 Aplicación 40
CAPÍTULO 3 GRAVIMETRÍA
3.1 Métodos de precipitación 45
3.2 Métodos de volatilización 45
3.3 Clasificación de los métodos gravimétricos 45
3.4 Cálculo de Resultados a partir de Análisis Gravimétricos 46
3.5 Tamaño de partículas y capacidad de filtración de los precipitados 47
3.6 Sobresaturación Relativa 48
3.7 Mecanismo de formación de precipitado 48
3.8 Etapas en la formación de precipitado 50
3.8.1 Control del tamaño de partícula 51
3.8.2 Precipitados coloidales 52
3.8.3 Coagulación de coloides 52
3.8.4 Peptización de coloides 53
3.8.5 Tratamiento de los precipitados coloidales 54
3.8.6 Precipitados cristalinos 55
3.8.7 Formas para mejorar el tamaño de las partículas y su filtración 55
3.9 Ejercicios 55
CAPÍTULO 4 VOLUMETRÍA
4.1 Método alternativo 58
4.2 Vista general de la volumetría 58
4.3 Punto de equivalencia y punto final 58
4.4 Curvas de Valoración 61
4.5 Valoraciones basadas en reacciones Acido Base 63
4.6 Curvas de valoración Acido Base 63
4.7 Selección y la Evaluación del Punto Final 71
4.8 Encontrar el punto final con un indicador de ácidos y bases débiles 73
4.9 Detección del punto final de Monitorización del pH 77
4.10 Método Representante 79
4.11 Valoraciones Basadas en Reacciones Complexométricas. 80
4.12 Química y propiedades de EDTA 81
4.13 Curvas de Valoración Complexométricas con EDTA 84
4.14 Esbozar una curva de valoración con EDTA 88
4.15 Selección y Evaluación del Punto Final 90
4.16 Detección del punto final del seguimiento de la absorbancia 91
4.17 Determinación de Dureza del Agua y Aguas Residuales 94
4.18 Aplicaciones Cuantitativas 96
4.19 Valoraciones de Precipitación 103
4.19.1 Curvas de Valoración 103
4.19.2 Selección y Evaluación del Punto Final 108
4.19.3 Encontrar el punto final con un indicador visual 108
4.19.4 Detección del punto final potenciométricamente 109
4.20 Aplicaciones Cuantitativas 109
4.21 Valoraciones redox 112
4.22 Principio de electroneutralidad 112
4.23 Oxidación 112
4.23.1 Número de oxidación 114
4.23.2 Reglas para asignar el número de oxidación 114
4.24 Balance de ecuaciones 115
4.24.1 Medio ácido 115
4.24.2 Medio básico 116
4.25 Electroquímica 117
4.25.1 Celdas electrolíticas 118
4.25.2 Celdas voltaicas 118
4.26 Conducción eléctrica 118
4.26.1 Electrodos 118
4.27 Celdas electrolíticas 118
4.28 Ley de Faraday 120
4.29 Celdas voltaicas o galvánicas 121
4.29.1 FEM 122
4.29.2 Potencial Normal 122
4.30 Ecuación de Nernst 122
4.31 Ejercicios 124
CAPÍTULO 5 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

5.1 Introducción 130
5.2 Desarrollo histórico 131
5.3 Definiciones previas 132
5.3.1 ¿Qué es la caracterización de materiales? 132
5.3.2 Términos asociados a la caracterización 132
5.4 Clasificación de las técnicas de caracterización 133
5.4.1 Técnicas clásicas 133
5.4.2 Técnicas de instrumentales de caracterización 133
5.4.3 Tipos de técnicas de caracterización 134
5.4.4 Instrumentos (equipos) para la caracterización 136
5.4.5 Evaluación de un método de análisis 138
5.4.6 La selección de una técnica y un método de caracterización 139
5.5 Evaluación de resultados 144
5.5.1 Datos 144
5.5.2 Errores 145
5.6 Cuantificación de los errores experimentales 147
5.6.1 Límites de confianza 148
5.7 Sistemas de control y aseguramiento de calidad 152
CAPÍTULO 6 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ANÁLISIS

6.1 Métodos espectroscópicos de análisis 154
6.2 Propiedades de la radiación electromagnética (REM) 154
6.3 Naturaleza ondulatoria 156
6.4 Espectro electromagnético 157
6.4.1 La luz visible 158
6.5 Espectrofotómetros 159
6.5.1 Fuentes de Radiación 160
6.5.2 Selección de la Longitud de Onda 161
6.5.3 Monocromadores 162
6.5.4 Cubetas y Dispositivos de Muestreo 165
6.5.5 Detectores 165
6.5.6 Módulos de Lectura 167
6.5.7 Tipos de Espectrofotómetros 167
6.6 Introducción a la Espectroscopia de Absorción Molecular 169
6.7 Aspectos Cuantitativos de las Mediciones de Absorción 172
6.7.1 Ley de Beer 172
6.7.2 Absortividad y Absortividad Molar 174
6.8 Curva de Calibración 174
6.8.1 Limitaciones a la Aplicabilidad de la Ley de Beer 176
6.8.2 Limitaciones Propias de la Ley de Beer 176
6.8.3 Desviaciones Químicas Aparentes 177
6.8.4 Desviaciones Instrumentales Aparentes con Radiación Policromática 177
6.8.5 Desviaciones instrumentales en presencia de radiación parasita 178
6.9 Espectro de Absorción 178
6.9.1 Teoría de la absorción molecular 180
6.10 Espectrofotómetro de absorción atómica 184
6.10.1 Instrumentación 186
6.10.2 Aplicaciones de la absorción atómica 191
CAPÍTULO 7 BIBLIOGRAFÍA 193
CAPÍTULO 8 GLOSARIO 195

OBJETIVO
La química analítica comprende las técnicas y métodos que dan respuestas a las preguntas
«¿Qué?» y «¿Cuánto?» con relación a la composición química de una muestra de materia. La
primera es el campo del análisis cualitativo, con el cual la mayoría de los lectores han tenido ya
alguna experiencia. El análisis cuantitativo está relacionado con los problemas para determinar
la cantidad de especies presentes en una muestra dada. Aunque ahora interesa principalmente
este último, es instructivo considerar las semejanzas y diferencias entre estos dos extensos
tipo de análisis. Ambos hacen uso de cualquier propiedad física o química que sean
conveniente para la identificación o determinación; en algunos casos, la misma propiedad es
útil para los dos propósitos. Ambos requieren generalmente operaciones preliminares para
aislar las especies en cuestión de otras que podrían interferir con los procesos analíticos. Sin
embargo, se pueden tolerar pérdidas parciales de las especies que interesan durante las
separaciones que preceden a una reacción cualitativa; solamente es necesario que persista la
cantidad suficientes para dar la reacción. Por el contrario, estas pérdidas deben mantenerse
absolutamente mínimas durante las separaciones previas a una determinación cuantitativa.
Una reacción cualitativa se puede basar en una reacción química que no sea completa; puede
consistir también en varias reacciones simultáneas que originan un cierto número de
productos. Por otro lado, la estimación cuantitativa de algunas especies requiere que el efecto
observado esté relacionado con su concentración en alguna manera reproducible; por esto, en
general, las reacciones útiles para el análisis cuantitativo están restringidas a aquellas que
transcurren de manera total con la formación definida de productos. Además, cuando una
reacción cuantitativa es completa, debe ser posible medir alguna propiedad del sistema que
está reproduciblemente ligada con la cantidad de las especies que se analizan. Estas
limitaciones adicionales restringen el número de reacciones que son utilizables en el análisis
cuantitativo.
1
Introducción
12
1.1 Papel de la química analítica en las ciencias
A partir de 1894, la química analítica ha evolucionado de ser considerado un arte a una ciencia
con aplicaciones en la industria, la medicina y todas las demás ciencias. Como ilustración, se
presentan algunos ejemplos. Las partes por millón de hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y
monóxido de carbono presente en los gases por los automóviles determinan la efectividad de
los aparatos para controlar la contaminación. Las mediciones cuantitativas del calcio iónico en
el suero sanguíneo, ayudan en el diagnóstico de enfermedades de la paratiroides en los
humanos. La determinación cuantitativa del contenido de nitrógeno en los alimentos establece
sus contenidos proteico y por lo tanto su valor nutricional. El análisis del acero durante su
producción permite hacer ajustes en las concentraciones de elementos como carbono, níquel y
cromo, y el resultado es un producto con la resistencia, dureza, ductilidad y resistencia a la
corrosión deseada. Los suministros de gas doméstico son revisados continuamente en cuanto
a su contenido de mercaptano con el fin de asegurar que tenga el suficiente olor desagradable
y funcione como alarma de fugas peligrosas. Los agricultores modernos adaptan sus
programas de fertilización e irrigación para satisfacer las necesidades de las plantas durante la
época de crecimiento. A partir del análisis cuantitativo, calculan las necesidades de las plantas
y de la tierra en que se cultivan.
Las mediciones analíticas cuantitativas también juegan un papel fundamental en muchas áreas
de investigación en química, bioquímica, biología, geología y otras ciencias. Así, los químicos
dilucidan mecanismos de reacciones químicas por medio de estudios de velocidad de reacción.
La velocidad de consumo de reactivos o de formación de productos en una reacción química se
calcula a partir de las mediciones cuantitativas realizadas en distintos intervalos de tiempo. Los
análisis cuantitativos para los iones potasio, calcio y sodio de los líquidos corporales de los
animales permiten a los fisiólogos estudiar el papel que juegan estos iones en la conducción de
las señales nerviosas y en la contracción o relajación de los músculos. Los científicos de
materiales dependen substancialmente del análisis cuantitativo del germanio y del silicio
cristalino en sus estudios del comportamiento de los semiconductores. En éstos, las impurezas
son del orden de 1x10-6 a 1x10-10 por ciento. Los arqueólogos identifican las fuentes de
cristales volcánicas (obsidiana) a partir de la concentración de elementos que están en menor
proporción en muestras que toman de distintos lugares. A su vez, este conocimiento hace
posible trazar las rutas marítimas prehistóricas de las herramientas y armas fabricadas con
obsidiana. Muchos químicos y bioquímicos dedican gran parte de su tiempo en el laboratorio a
reunir información cuantitativa de los sistemas que les interesan; para ello se sirven de la
química analítica como una herramienta.
1.2 Clasificación de los métodos cuantitativos de análisis
Los resultados de un análisis cuantitativo se calculan a partir de dos mediciones. La primera es

la masa o el volumen de la muestra que se va a analizar. La segunda es la medición de alguna
cantidad que es proporcional a la cantidad de analito en dicha muestra. Los químicos clasifican
los métodos analíticos de acuerdo con la naturaleza de la última medición. En un método
gravimétrico se determina la masa del analito o de algún compuesto que esté químicamente
relacionado. En el método volumétrico, lo que se mide es el volumen de una solución que
13
contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. Con los métodos
electroanalíticos se miden propiedades eléctricas como potencial, corriente, resistencia y
cantidad de carga. Los métodos espectroscópicos miden la interacción de la radiación
electromagnética con los átomos o moléculas del analito, o la radiación producida por los
analitos. Finalmente, para completar los análisis hay un grupo de métodos diversos, que
incluyen la medición de las propiedades como la relación masa-carga (espectrometría de
masas), velocidad de decaimientos radiactivo, calor de reacción velocidad de reacción,
conductividad térmica, actividad óptica e índice de refracción.
Cuadro 1.1. Clasificación de métodos analíticos
CLASIFICACIÓN
SUBCLASIFICACIÓN CANTIDAD MEDIDA
GENERAL
Método Indirecto Peso de compuesto conteniendo especies.

Gravimétrico Pérdida de peso debido a volatilización de
Método Indirecto
especies.
Volumen de disolución que es químicamente

Método de Valoración
equivalente a las especies deseadas.
Volumétrico
Volumen de una especie gaseosa producida o
Análisis de Gases
consumida.
Espectroscopía de Emisión Radiación emitida por especies.
Espectroscopía de Absorción Radiación absorbida por una especie.
Índice de refracción de disolución de

Refractometría
Óptico especies.
Turbidimetría Dispersión de radiación por especies.
Dispersión de radiación a través de

Nefelometría
partículas.
Potencial de un electrodo en equilibrio con

Electroanalítico Potenciometría
las especies.
1.3 Selección de un método de análisis
La selección del método para resolver un problema analítico es el primer paso fundamental, de
cualquier análisis cuantitativo. La exactitud es una base importante en la selección, a veces
esto resulta difícil porque, además de experiencia, se necesita intuición. Uno de los primeros
factores que hay que considerar al elegir un método es el nivel de exactitud requerido.
14
Desafortunadamente, para obtener un resultado confiable, casi siempre hay que invertir
mucho tiempo. La elección del método usualmente representa un compromiso entre la
exactitud necesaria y la disponibilidad de tiempo y dinero para hacer el análisis.
Otro elemento que se debe considerar dentro del factor económico de muestras que se
quieren analizar. Si se tienen que procesar muchas muestras, se empleará una buena parte de
tiempo en efectuar operaciones preliminares como ensamblar y calibrar instrumentos y
equipo, así como preparar soluciones patrón. Si sólo se tiene una muestra o unas cuantas,
puede ser más conveniente seleccionar un procedimiento que evite o minimice los pasos
preliminares.
Una última consideración es que el método elegido siempre debe estar determinado por la
complejidad de la muestra que se analiza y por la cantidad de componentes en la matriz de la
muestra.
Elección del método
Obtención de la muestra
Procesamiento de la
muestra
¿La muestra
Efectuar la disolución
es soluble?
química
¿Se puede
Modificar la forma química
medir una
propiedad?
Eliminar las interferencias
Modificar la propiedad X
Calcular los resultados
Estimar la fiabilidad de los

resultados
Figura 1.1. Diagrama de flujo de las etapas de un análisis cuantitativo. Existen varias rutas
pasibles a lo largo de un análisis. En el ejemplo más sencillo representado por la ruta vertical
central, se elige el método, se obtiene y procesa la muestra, se disuelve en un solvente
apropiado, se mide una propiedad del analito, se calculan los resultados y se determina la
fiabilidad de los mismos. La complejidad de la muestra y del método elegido, determina que se
tenga que recurrir a otras rutas posibles.
15
1.3.1 Obtención de la Muestra
El estudiante novato rara vez tropieza con el problema del muestreo, ya que la muestra que se
le proporciona es homogénea o casi homogénea. Sin embargo, debe estar enterado de la
importancia del muestreo y saber dónde encontrar las instrucciones adecuadas cuando se
enfrente con un problema que no le sea familiar. Discutiremos en forma breve el muestreo de
sólidos, líquidos y gases, para proporcionar al estudiante una idea general de la naturaleza de
los problemas que están involucrados.
En cualquier procedimiento que utiliza, el analista trata de obtener una muestra que sea
representativa de todos los componentes y sus cantidades que contiene la muestra de mayor
tamaño.
El proceso implica razonamiento estadístico en el que se sacarán las conclusiones sobre la

composición global de la muestra a partir del análisis de una porción muy pequeña del
material.
1.3.1.1 Sólidos
El carbón es un material particularmente difícil de muestrear, y lo utilizaremos para ilustrar los

métodos empleados en materiales sólidos. El primer paso en el procedimiento de muestreo es
seleccionar una gran porción de carbón. Llamada muestra gruesa, la cual, aunque no es
homogénea, representa la composición promedio de toda la masa. El tamaño de la muestra
necesaria depende de factores como son el tamaño y la homogeneidad de las partículas. En el
caso del carbón, la muestra gruesa debe ser como de 1000 libras, si es que las partículas no
son mayores de 1 pulgada en cualquier dimensión
Existen muchas técnicas para obtener la muestra gruesa. Si el carbón se encuentra en

movimiento sobre un transportador de algún tipo, se puede separar una fracción definida en
forma continua para formar la muestra gruesa. Por otro lado, si el carbón estuviera siendo
movido por medio de una pala, se podría colocar aparte cada cincuentava palada para formar
la muestra gruesa.
Después de que se ha seleccionado la muestra, ésta se muele o tritura, se mezcla

sistemáticamente y se reduce de tamaño. Un método utilizado para reducir la muestra de
carbón consiste en apilarla dentro de un cono por medio de una pala, aplanar el cono y
dividirlo en cuatro partes iguales, dos de las cuales son desechadas. Existe un aparato
mecánico para subdividir la muestra y se conoce como separador. El separador consiste en una
hilera de pequeños canales inclinados acomodados en forma tal que los canales alternados
descargan la muestra en direcciones opuestas. De esta manera, la muestra se divide en dos en
forma automática.
Es probable que en el laboratorio se haga una molienda posterior de la muestra. Utilizando un

mortero. Muchas veces es necesario moler la muestra hasta que pase por un tamiz de cierta
medida. Se espera que la muestra final de laboratorio, como de 1 g, sea representativa de la
16
muestra gruesa. Los datos analíticos obtenidos solamente serán buenos si se ha tenido
cuidado en el procedimiento de muestreo.
1.3.1.2 Líquidos
Si el líquido que va a ser analizado es homogéneo, el procedimiento de muestreo es fácil. El

proceso es mucho más fácil si el líquido es heterogéneo. En el caso de un líquido que circula,
digamos, en un sistema de tubería, muchas veces las muestras se toman en diferentes puntos
del sistema. En un lago o en un río, las muestras se pueden tomar en varios sitios y a diferentes
profundidades. Algunas veces, puede ser que el analista no desee tener una muestra promedio
de todo el sistema líquido. Por ejemplo, al probar la purificación de un río contaminado con
aguas fecales, las muestras pueden tomarse en cierto número de lugares corriente debajo de
la desembocadura de la alcantarilla.
Los aparatos conocidos como muestreadores de gancho, pueden utilizarse para recolectar
muestras de grandes cantidades de agua a diversas profundidades. Tal aparato consiste en una
botella para la muestra, que está dentro de un recipiente de metal lo suficientemente pesado
para llevar la botella vacía hasta la profundidad deseada. La botella está cerrada con un tapón
que tiene una cuerda unida a él y que es sostenida por la persona que está tomando la
muestra. El aparato se baja hasta la profundidad deseada, se jala el tapón y la botella se llena.
El muestreador puede tener una válvula de flotador que cierra la botella en forma automática
después de que se ha llenado.
1.3.1.3 Gases
Hoy en día se tiene mucho interés en el muestreo de la atmósfera, debido a los intentos de
mejorar la calidad del aire que respiramos. Por supuesto, el aire es una mezcla compleja que
contiene partículas de material, así como numerosos compuestos gaseosos. Su composición
depende de un número de factores, como el lugar, la temperatura, el viento y la lluvia.
En la recolección de una muestra atmosférica para análisis, son factores importantes el

volumen tomado y la velocidad y duración del muestreo. El aire se pasa a través de una serie
de filtros finos para aislar las partículas de material y a través de una columna llena de solución
en donde ocurre una reacción química que atrapa al componente deseado. Después de que las
partículas de material se han recolectado en el filtro, puede determinarse por análisis químico
o por pesada.
1.3.2 Disolución de la muestra
Muchas de las muestras analizadas al iniciar el primer curso de análisis cuantitativo son
solubles en agua. Sin embargo, en términos generales los materiales que se encuentran en
forma natural, como los minerales y productos metálicos (aleaciones, por ejemplo) deben
recibir tratamientos especiales para efectuar su disolución. Aunque cada material puede
17
presentar un problema específico, los dos métodos más comunes que se utilizan para disolver
muestras son: (1) tratamiento con ácido clorhídrico, nítrico, sulfúrico o perclórico; y (2) fusión
en un fundente ácido o básico seguida de un tratamiento con agua o con ácido.
La acción como solvente de los ácidos depende de varios factores:
1. La reducción del ion hidrógeno por metales más activos que el hidrógeno:
Zn (s) + 2H+ Zn2+ + H 2(g)
2. La combinación del ion hidrógeno con el anión de un ácido débil:
CaCO 3(s) + 2H+ Ca2+ + H 2 O + CO 2(g)
3. Las propiedades oxidantes del anión del ácido:
3Cu (s) + 2NO 3 - + 8H+ 3Cu2+ + 2NO (g) + 4H 2 O
4. La tendencia que posee el anión del ácido para formar complejos solubles con el catión de la
substancia disuelta:
Fe3+ + Cl- FeCl2+
Los ácidos que más se utilizan para disolver muestras son el clorhídrico y el nítrico. El ion
cloruro no es un agente oxidante como el ion nitrato, pero tiene una fuerte tendencia a formar
complejos solubles con muchos elementos. El agua regia es un solvente muy poderoso que se
obtiene al mezclar estos dos ácidos.
Muchas substancias que son resistentes al ataque del agua o de los ácidos son más solubles
después de una fusión con fundente adecuado. Los fundentes básicos, como el carbonato de
sodio, se utilizan para los materiales ácidos, como los silicatos. Los fundentes ácidos como el
sulfato ácido de potasio se emplean con materiales básicos, como los minerales de hierro. La
oxidación o reducción de las substancias pueden utilizarse en algunos casos. El peróxido de
sodio, por ejemplo, se utiliza con frecuencia como fundente.
1.3.3 Transformación de la analítica en una forma medible
Antes de poder hacer la determinación física o química para medir la cantidad de analito en
una muestra disuelta, por lo general es necesario resolverle problema de las “interferencias”.
Supongamos, por ejemplo, que el analista desea determinar la cantidad de cobre en una
muestra adicionándole yoduro de potasio y titulando el yodo liberado con tiosulfato de sodio.
Si la solución también contiene al ion hierro (III) en el complejo estable de FeF3-. Esta es una
ejemplificación de un método general en el cual las interferencias son “inmovilizadas”
mediante la alteración de su naturaleza química.
Un segundo método implica la separación del analito de las interferencias. Supongamos que se
desea determinar el magnesio de una muestra que también contiene ion hierro (III), y que el
magnesio va a ser precipitado como oxalato. EL hierro puede ser precipitado como hidróxido
18
utilizando amoniaco a un pH alrededor de 6.5; el magnesio no se precipita a este pH, y la

interferencia puede ser retirada por filtración.
En un análisis gravimétrico, el analito se separa físicamente de todos los demás componentes

de la muestra, así como del solvente. Por ejemplo, el cloruro en una muestra se puede
determinar mediante la precipitación de cloruro de plata, el cual se filtra, se seca y se pesa. La
precipitación es una de las técnicas más ampliamente utilizadas para separar el analito de las
interferencias. Otros métodos importantes son la electrólisis, la extracción con solventes la
cromatografía y la volatilización.
1.3.4 Medición
La etapa de medición en un análisis puede realizarse con medios químicos, físicos y biológicos.
La técnica que se utiliza en el laboratorio ha llevado a la clasificación de los métodos
cuantitativos en las subdivisiones volumétrica, gravimétrica e instrumental. Un análisis
volumétrico requiere la medición del volumen de una solución de concentración conocida, que
se necesitó en la reacción con el analito. En un método gravimétrico, la medición es la del
peso; antes se mencionó un ejemplo en el cual el cloruro se determinó por precipitación y
pesado del cloruro de plata. El término de análisis instrumental, se utiliza más bien en forma
vaga, pero originalmente se refiere al uso de un instrumento especial en la etapa de la
medición. En realidad, los instrumentos se pueden emplear en cualquiera de los pasos del
análisis, y en forma rigor, las buretas y las balanzas analíticas son instrumentos. Es probable
que la espectroscopia de absorción y de emisión sea el método instrumental más utilizado, y
por lo general se discute con detalle en textos preliminares. Otros métodos instrumentales
abarcan la potenciometría, la polarografía, la culombimetría, la conductimetría, la
polarimetría, la refractometría y la espectrometría de masas.
1.4 Muestreo
El siguiente paso en un análisis cuantitativo es obtener la muestra. Para que un análisis arroje
información importante, debe efectuarse en una muestra que tenga una composición tal que
sea representativa del material de donde se tomó. Cuando éste es grande y heterogéneo, se
requiere de un gran esfuerzo para obtener una muestra representativa. Por ejemplo, en un
cargamento de 25 toneladas de mineral de plata, el comprador y el vendedor deben acordar
que el valor del embarque se establezca sobre todo en su contenido de plata. Por sí solo el
mineral es heterogéneo, compuesto de muchos trozos de tamaño y contenido de plata
variables. En realidad, el análisis del mineral se hará en una muestra con un peso aproximado
de un gramo. Para que el análisis sea significativo, esta pequeña muestra debe tener una
composición representativa de las 25 toneladas (o, aproximadamente 22 700 000 g) del
mineral. El muestreo consiste en aislar alrededor de un gramo de material que refleje con
exactitud la composición promedio de los casi 23,000000 g de muestra. Esta es una empresa
difícil que requiere manipular sistemática y cuidadosamente todo el cargamento. Muestreo
19
significa obtener una pequeña cantidad de material cuya composición represente exactamente
la masa del material que ha sido muestreado.
Obtener especímenes de material biológico representa otro tipo de dificultad para el

muestreo. La toma de muestras de sangre humana para determinar, por ejemplo, gases
sanguíneos, ilustra el problema que implica obtener una muestra representativa de un sistema
biológico complejo. La concentración de oxígeno y dióxido de carbono en la sangre depende
de diversos factores fisiológicos y ambientales. Por ejemplo, la aplicación incorrecta de un
torniquete o la flexión de la mano del paciente pueden causar fluctuaciones considerables en
la concentración sanguínea de oxígeno. Como los médicos toman decisiones de vida o muerte
de acuerdo con los resultados del análisis de gases sanguíneos, se han desarrollado
procedimientos muy estrictos para el muestreo y transporte de especímenes al laboratorio
clínico. Con estos métodos se asegura que la muestra sea representativa del paciente al
momento de tomarla y que se mantenga íntegra hasta que pueda analizarse.
Por suerte, muchos problemas de muestreo se solucionan con más facilidad que los dos recién
descritos. Aunque la muestra sea simple o compleja, el analista debe asegurarse que la
muestra de laboratorio sea representativa del conjunto antes de proceder con un análisis. Con
frecuencia, el muestreo es la etapa más difícil de un análisis y el que conduce a un mayor error,
de ahí que el resultado final de un análisis nunca va a ser más confiable de lo que es la etapa
de muestreo.
1.4.1 Procesamiento de la muestra
La tercera etapa de un análisis consiste en procesar la muestra. A veces no es necesario

efectuar este paso y se procede a la etapa de medición directa. Por ejemplo, una vez que se
tiene una muestra de agua de un arroyo, un lago o un océano, se puede medir directamente el
pH. Sin embargo, en la mayoría de los casos es necesario procesar la muestra empleando
alguno de los métodos diversos. El primer paso en el procesamiento de la muestra es a
menudo la preparación de la muestra de laboratorio.
1.4.2 Preparación de una muestra de laboratorio
Si la muestra de laboratorio es un sólido se pulveriza para reducir el tamaño de partícula, se

mezcla para asegurar su homogeneidad y se almacena por algún tiempo antes de iniciar el
análisis. Durante cada etapa del proceso puede haber absorción o desorción de agua, lo que
depende de la humedad del ambiente. Dado que la pérdida o ganancia de agua cambia la
composición química de los sólidos, es recomendable secar las muestras al comienzo del
análisis o determinar el contenido de humedad de la muestra en el transcurso del mismo, con
un método analítico por separado.
En la preparación de las muestras líquidas se presentan algunos problemas relativamente

distintos, aunque también están relacionados con los que ofrecen los sólidos. Si las muestras
líquidas se exponen al aire, el solvente puede evaporarse y en consecuencia cambiar la
20
concentración del analito. Si éste es un gas disuelto en un líquido, como en el ejemplo del
análisis de gases sanguíneos, el recipiente que contiene la muestra debe mantenerse dentro
de un segundo recipiente sellado, incluso durante todo el procedimiento analítico, para evitar
que se contamine con gases atmosféricos. En ocasiones se deben tomar medidas adicionales,
como manipular la muestra y hacer la medición en una atmósfera inerte para preservar la
integridad de la muestra.
1.4.3 Definición de muestras repetidas
La mayoría de los análisis químicos se llevan a cabo en muestras repetidas cuya masa o
volumen se ha determinado mediante cuidadosas mediciones con una balanza analítica o un
instrumento volumétrico preciso. La repetición de mediciones mejora la calidad de los
resultados y proporciona una medida de su confiabilidad. Las mediciones cuantitativas
repetidas son usualmente calculadas, y varias pruebas estadísticas son aplicadas a los
resultados para determinar su veracidad.
1.4.4 Preparación de soluciones: cambios físicos y químicos
La mayoría de los análisis se realizan en soluciones de la muestra preparadas con un solvente

adecuado. En el caso ideal, el disolvente debe desleír toda la muestra, incluyendo el analito,
rápida y completamente. Las condiciones de disolución deben ser suficientemente suaves para
que no haya pérdidas del analito o sean mínimas. En el organigrama de la Figura 1-2, se
pregunta si la muestra es soluble en el solvente elegido. Lamentablemente, muchos de los
materiales que deben analizarse son insolubles en los solventes comunes. Entre éstos se
encuentran los minerales de, silicato, algunos polímeros de peso molecular elevado y las
muestras de tejido animal. En estas circunstancias, se debe seguir el procedimiento descrito en
el cuadro derecho del organigrama y efectuar algún paso químico que implica alguna
dificultad. Transformar un analito insoluble presente en este tipo de especímenes en su forma
soluble, suele ser el paso más difícil y laborioso de un procedimiento analítico. Puede ser
necesario calentar la muestra con soluciones acuosas de ácidos fuertes, bases fuertes, agentes
oxidantes, reductores o con una mezcla de estos reactivos. En otros casos se tendrá que
calcinar la muestra en aire u oxígeno o fundirla en presencia de diversos fundentes a
temperaturas elevadas. Una vez que se ha solubilizado el analito, nos preguntamos si la
solución tiene alguna propiedad que sea proporcional a la concentración del analito y que
pueda medirse. Si no es así, habrá que hacer otros pasos químicos para convertir el analito en
una forma adecuada para proceder a su medición como se muestra en la Figura 1. Por
ejemplo, en la determinación de manganeso en acero, el manganeso debe oxidarse a MnO 4
antes de medir la absorbancia de la solución colorida. En este punto del análisis, se puede
proceder en seguida a la etapa de medición; aunque es más frecuente que primero se deban
eliminar de la muestra las interferencias y luego pasar a la etapa de medición, como se observa
en el diagrama de flujo de la Figura 1.
21
1.4.5 Eliminación de interferencias
Una vez lograda la disolución de la muestra y transformado el analito en una forma adecuada
para la etapa de medición, el siguiente paso es eliminar las sustancias de la muestra que
pueden interferir con la medición. Esta secuencia se describe en el diagrama de la Figura 1. En
el análisis químico son pocas las propiedades químicas o físicas importantes que sean
específicas de una sola especie química. Más bien, las reacciones utilizadas y las propiedades
que se miden son características de un grupo de elementos o compuestos. Las especies que
dificultan la medición final del analito se denominan interferencias o interferentes. Para
separarlas de los analitos antes de proceder a su medición final, es necesario diseñar un
esquema de separación; sin embargo, no existen normas definitivas y precisas para ello, y
resolver este problema puede ser el aspecto más laborioso de un análisis.
1.4.6 Calibración y mediciones
Todos los resultados analíticos dependen de la medición final de una X propiedad física del
analito (Figura 1), la cual debe variar en forma predecible y reproducible con la concentración
C A del analito. En un caso ideal, la propiedad medida es directamente proporcional a la
concentración, es decir,
CA= KX
Donde K es una constante de proporcionalidad. Salvo algunas excepciones, los métodos

analíticos precisan de una determinación empírica de K con ciertos patrones químicos.
1.4.7 Cálculo de resultados
Calcular las concentraciones de analito a partir de los datos experimentales es generalmente

una tarea sencilla; en particular con calculadoras o computadoras. Este paso se indica en el
penúltimo cuadro del organigrama de la Figura 1; los cálculos se basan en los datos
experimentales obtenidos en la etapa de medición, en las características de los instrumentos
empleados en la medición y en la estequiometría de la reacción analítica, a lo largo del texto se
describen ejemplos representativos de este tipo de cálculos.
1.4.8 Evaluación de resultados y estimado de su confiabilidad
Como está implícito en la Figura 1 los resultados analíticos están incompletos sin un estimado
de su confiabilidad. El analista debe proporcionar alguna medida de la incertidumbre asociada
al cálculo de los resultados, cualquiera que sea el valor de los datos.
Un resultado analítico que carezca de un estimado de su confiabilidad no tiene valor.

22
Otra clasificación del análisis cuantitativo se puede basar en el tamaño de la muestra con la
que se cuenta para el análisis. Las subdivisiones no están muy bien definidas, se unen en forma
imperceptible y son en general como sigue: se habla de análisis macro cuando el peso de la
muestra disponible es mayor de 0.1 g; los análisis semimicro se realizan con muestras de 10 a
100 mg; los análisis micro tratan con muestras que pesan de 1 a 10 mg; y los análisis ultramicro
involucran muestras del orden del microgramo (1 mg = 10-6 g).
1.4.9 Pasos en un análisis
En el curso introductoria de análisis cuantitativo, el estudiante se ocupará sobre todo de los

componentes principales de muestras macro. Rara vez realizará el análisis cuantitativo
completo de una muestra. Un análisis químico consta, en realidad, de cuatro pasos principales:
(1) muestreo, esto es, seleccionar una muestra representativa del material que va a ser
analizado; (2) conversión del analito a una forma adecuada para la medición; (3) medición y (4)
cálculo e interpretación de las mediciones. El principiante con frecuencia sólo lleva a cabo los
pasos 3 y 4, ya que por lo general son los más fáciles.
Además de los pasos arriba mencionados, se pueden requerir otras operaciones. Si la muestra
es un sólido, puede ser necesario secarla antes de realizar el análisis. Los sólidos también
necesitan ser disueltos en un solvente adecuado antes de la medición. Y debe hacerse una
medición precisa del peso de la muestra (del volumen si se trata de un gas), ya que los
resultados analíticos se reportan por lo general, en términos relativos; por ejemplo, el número
de gramos de analito por 100 g de muestra (por ciento en peso).
1.5 Secado y calcinación
El papel del agua en el análisis cuantitativo tiene particular importancia, porque el posible
intercambio de agua entre la muestra y la atmósfera podría afectar la composición de la
muestra. El contenido de agua ha de ser un factor conocido para que los resultados analíticos
tengan significado.
1.5.1 Sequedad absoluta y sequedad reproductible
Cuando se trata de muestras que puedan experimentar reacciones secundarias durante

excesiva desecación, hay que renunciar a la meta de la sequedad absoluta en favor de una
meta de sequedad reproducible.
1.5.2 Secado por calentamiento
Sequedad reproducible es calentar la muestra durante una o más horas a 105-110 °C en una
estufa o un horno bien ventilados La temperatura de secado escogida ha de ser siempre una
23
fórmula de compromiso entre los requisitos de sequedad completa y la prevención de

reacciones secundarias.
1.5.3 Desecadores
Un desecador es un recipiente usado para lograr y mantener una atmósfera de baja humedad
para guardar muestras, precipitados, crisoles y pesasustancias.
1.5.4 Desecantes
Un desecante es una sustancia química que tiene la propiedad de combinarse con la humedad
de la atmósfera que le circunda.
Cuadro 1.2. Eficacia relativa de algunos desecantes
Desecante Miligramos de H 2 O en 1 litro de aire en equilibrio
P2O3 0.00002 o menos
BaO 0.0007
Mg(ClO 4 ) 0.002
H 2 SO 4 0.003
CaSO 4 0.004
CaCl 2 0.36
1.5.5 Secado por evaporación
Cuando las muestras analíticas experimentan cambios secundarios aún en condiciones suaves
de desecación en estufa, ha de usarse el método de evaporación. En este método, la muestra
finalmente pulverizada se expone simplemente al aire a temperatura ambiente de modo que
pueda evaporarse de ella toda el agua en exceso. El aire circundante puede secarse a su vez
por un desecante o puede mantenerse a un nivel de humedad constante. El secado al vacío se
emplea en ocasiones, pero tiene poca o ninguna ventaja sobre el secado al aire. A veces no
puede evitarse el secado por evaporación y el material designado como “secado al aire” suele
tener composición algo incierta, pues muestra variaciones substanciales al cambiar la
humedad atmosférica relativa. Las muestras de metales pueden secarse rápida y
cómodamente lavándolas con acetona pura o con otro disolvente volátil miscible con agua y
secándolas luego al aire por breve tiempo.
24
1.5.6 Secado de recipientes
En la preparación de recipientes para pesada entran las mismas posibilidades de sequedad

absoluta o sequedad reproducible. Un crisol de porcelana puede ponerse en estado de
sequedad absoluta, pero este estado es difícil de conseguir en el caso de recipientes de vidrio,
los cuales no pueden resistir calcinación a alta temperatura. Aún cuando pudiera alcanzarse la
absoluta sequedad, sería prácticamente imposible pesar material de vidrio en este estado
porque absorbe fácilmente humedad del aire. Así, la meta en la preparación de envases de
vidrio para la pesada es el estado de sequedad reproducible y en estas condiciones se
considera que el peso de la partícula de agua adsorbida en equilibrio es parte del peso del
recipiente. Como el material de vidrio seco inicialmente no adsorbe agua con facilidad, sólo se
llega con lentitud a la formación de una película de humedad en equilibrio y así suele ser más
cómodo acercarse al equilibrio desde un estado en que hay demasiada agua en la superficie
del vidrio. Por ello, cuando se prepara un objeto de vidrio para pesar en él, se acostumbra
enjuagarlo con un paño ligeramente húmedo para que la superficie se sature de agua por
completo. A continuación se seca suavemente el recipiente con un paño seco para quitarle el
gran exceso de agua, y se llega finalmente a la formación de una película de agua adsorbida en
equilibrio con dejar el objeto en reposo en el cuarto de la balanza durante media hora antes de
pesarlo. Este período de media hora es deseable asimismo para que esté a la temperatura de
equilibrio con la balanza y su vecindad. El estado de “seco al aire” de un recipiente de vidrio es
más crítico en trabajo microanalítico que en trabajo analítico ordinario porque las pesadas
tienen que ser más exactas en el primero. El acondicionamiento es virtualmente esencial para
el cuarto de la balanza en laboratorios microanalíticos.
1.5.7 Secado y calcinación de precipitados
En una determinación cuantitativa por método de precipitación gravimétrico, el componente

deseado se prepara de otros componentes de la muestra por precipitación, lavado y filtración.
Sin embargo, la separación no es completa hasta que no se seca el precipitado para eliminar la
humedad dejada por las últimas porciones del líquido de lavado. Rara vez es suficiente el
secado a temperatura ambiente, pero muchos precipitados pueden secarse bien si se colocan
en una estufa a 110 °C durante un período de media hora a dos horas. No obstante, a menudo
se necesita una temperatura más alta por una o varias de las siguientes razones:
a) algunas substancias retienen agua hasta temperaturas mucho más altas que 110 °C.
b) algunos precipitados han de transformarse en otras substancias de composición química

más definida para la pesada.
c) el quemado y destrucción del papel de filtro requiere calentamiento muy por encima de
110°C.
Las estufas de desecación eléctricas y varios tipos de mecheros de alta temperatura son útiles
todos en el secado y calcinación de precipitados.
25
1.6 Operaciones comunes a todos los métodos analíticos cuantitativos
Un cierto número de operaciones preliminares son una parte común de todos los
procedimientos analíticos. En este punto se considerarán los principales, dejando para más
adelante el detalle.
Operaciones preliminares: Comunes a todos los procedimientos analíticos.
Elección del método a utilizar. Se deben considerar factores como: tiempo y exactitud, según
exigencias de exactitud planteadas, también debe tomarse en consideración la complejidad de
la muestra y la cantidad de sus componentes (características de la matriz).
Toma de muestra. Se considerará que el análisis realizado sobre la muestra refleje fielmente el
material original, lo que significa obtener una pequeña cantidad de material cuya composición
sea completamente representativa de la totalidad del material del que se ha extraído.
Preparación de la muestra para el análisis. Depende es un sólido o un líquido, si la muestra es

un sólido se pulveriza para reducir el tamaño de partícula, se mezcla para asegurar su
homogeneidad y se almacena por algún tiempo antes de iniciar el análisis. Durante cada etapa
del proceso puede haber puede haber absorción o deserción de agua, lo que va a depender de
la humedad del ambiente. Dado que la pérdida o ganancia de agua cambia la composición
química de los sólidos, es recomendable secar las muestras al comienzo del análisis o
determinar el contenido de humedad de la muestra en el transcurso del mismo, con un
método analítico por separado.
En la preparación de muestras liquidas se presentan algunos problemas relativamente

distintos, aunque también están relacionados con los que ofrecen los sólidos; si las muestras
liquidas se exponen al aire, el solvente puede evaporarse y en consecuencia cambiar la
concentración del analito. Si éste es un gas disuelto en un liquido, como en el ejemplo del
análisis de gases sanguíneos, el recipiente que contiene la muestra debe mantenerse dentro
de un segundo recipiente sellado, incluso durante todo el procedimiento analítico, para evitar
que se contamine con gases atmosféricos, en ocasiones debe tomarse medidas adicionales,
como manipular la muestra y hacer la medición en una atmósfera inerte para preservar la
integridad de la muestra.
Obtención de una cantidad medida de muestra. Es fundamental determinar la masa exacta del
material original. (Masa 1 en la expresión de cálculo).
Peso inicial de muestra Resultados Analíticos Cuantitativos Relativos
Disolución de la muestra. Se debe tomar en cuenta que en general la analítica sobre la muestra
es a fase soluble (iónica).
Se debe considerar que la elección del disolvente puede estar determinada por algunos
factores:
26
• Debe ser efectivo para todos los componentes de la muestra.
• Debe ser un proceso rápido.
• La composición no debe interferir en fases subsecuentes o debe ser eliminable.
• Separación de las sustancias interferentes. Aquí cabe la pregunta de cuántos y cuáles

elementos acompañan al analista? Separar o Aislar?
• Eliminación de interferencias. Una vez lograda la disolución de la muestra y

transformado el analito en una forma adecuada para la etapa de medición, el siguiente
paso es eliminar las sustancias de la muestra que puedan interferir con la medición.
Las especies que dificultan la medición final del analito se denominan interferencias o
interferentes.
• Término de Análisis. Debe reflejarse en la determinación de una medida final exacta.
• Cálculo e Interpretación de los Resultados. Las palabras claves en este punto son
exactitud, precisión y estadística.
1.7 Algunos conceptos fundamentales para el análisis cuantitativo
La química analítica instrumental es una química aplicada que requiere de una base de
conocimientos por parte del alumno. Por lo tanto, éste debe revisar los conceptos adquiridos
en los cursos anteriores. ¡Final de la historia! el alumno debe sacar de los recuerdos los
conceptos mencionados a continuación para comprender su aplicación en la analítica.
Conceptos relacionados con: Composición química de disoluciones acuosas, concentración y

extensión reacciones químicas
1.7.1 Composición química de las disoluciones
Electrolito débil, fuerte. Extensión de disociación.
Acido-base: Arrhenius, Bronsted y Lowry y Lewis
1.7.2 Unidades de peso y concentración
Criterio para elección de unidades:
g - mg - µg (g) F-M-N
PF - PM - PEq % - ppm - ppb

27
1.7.3 Equilibrio Químico
En resumen usted debe actualizar los conceptos adquiridos en los cursos anteriores de
química, para aprovechar la oportunidad de aplicarlos.
2
Tratamiento de datos analíticos
29
2.1 Características de los datos
Este tópico se enfoca al manejo de una pequeña cantidad de datos. En análisis químico las
pérdidas parciales y obviamente la final están sujetas a errores de pequeña o gran magnitud,
eliminando los grandes errores, el analista debe manejar estadísticamente los datos de tal
forma que el resultado final refleje la calidad de los análisis, siempre considerando que existirá
un grado de incertidumbre.
Medida de cantidad física ⇒ sujeta a incertidumbre
2.2 Cifras Significativas
1. Cualquier dígito diferente de cero es significativo.
1234.56 6 cifras significativas
2. Ceros entre dígitos distintos de cero son significativos.
3. Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son significativos.
4. Si el número es mayor que (1), todos los ceros a la derecha del punto decimal son
significativos.
5. Si el número es menor que uno, entonces únicamente los ceros que están al final del
número y entre los dígitos distintos de cero son significativos.
6. Para los números que contengan puntos decimales, los ceros que se arrastran pueden o no
pueden ser significativos. En este curso suponemos que los dígitos son significativos a menos
que se diga lo contrario.
1.000 1, 2, 3, o 4 cifras significativas. Supondremos 4 en nuestros cálculos
1000 4 cifras significativas

30
7. Supondremos que cantidades definidas o contadas tienen un número ilimitado de cifras

significativas.
NOTA: Es mucho más fácil contar y encontrar las cifras significativas si el número está escrita
en notación significativa.
Ejemplo
1. Suma y Sustracción: El número de cifras significativas a la derecha del punto decimal en la

suma o la diferencia es determinada por el número con menos cifras significativas a la derecha
del punto decimal de cualquiera de los números originales.
6.2456 + 6.2 = 12.4456 redondeado a 12.4 nota: 3 cifras significativas en la respuesta
2. Multiplicación y División: El número de cifras significativas en el producto final o en el

cociente es determinado por el número original que tenga las cifras significativas más
pequeñas.
2.51 x 2.30 = 5.773 redondeada a 5.77
2.4 x 0.000673 = 0.0016152 redondeado a 0.0016
2.3 Redondeo
1. Aumente en uno al dígito que sigue a la última cifra significativa si el primer dígito es menor
que 5.
Redondear 1.61562 a 2 cifras significativas RESP: 1.6
2. Si el primer dígito a truncar es mayor que cinco, incrementar el dígito precedente en 1.
3. Si el primer dígito a truncar es cinco y hay dígitos diferentes de cero después del cinco,
incrementa el dígito precedente en 1.
4. Si el primer dígito a truncar es cinco y hay únicamente ceros después del cinco, redondee al
número par.
5. SER CONSISTENTE EN SU REDONDEO.

31
2.4 Intentar alcanzar valor verdadero
Los problemas asociados con estas estimaciones son:
Directamente relacionado con

La Exactitud de una Medida tiempo y esfuerzo consumido en la
tarea.
Dígitos necesarios para expresar los

Las Cifras Significativas resultados de una medición con la
precisión con que se hizo.
Es el material utilizado
Balanzas normalmente en análisis y tiene
errores determinados.
Material Volumétrico Poseen errores determinados.
Se expresa directamente en
Error Absoluto
unidades de la medición.
Se expresa en términos de la
Error Relativo magnitud de la cantidad que se
mide.
2.5 Errores
Existen dos tipos de errores:
a) Determinados o sistemáticos
b) Accidentales, al azar o indeterminados
a) Errores Determinados
Afectan a todas las mediciones de un conjunto de datos de un modo definido y es el mismo

para todas las mediciones del conjunto. Son detectables, reducibles y corregibles por medio de
calibraciones, de determinaciones en blanco o determinaciones de control.
32
Dentro de los errores determinados se consideran:
1) Errores instrumentales y de material.
• Material volumétrico. Uso de material de vidrio no contrastado puede ser causa de

error
• Balanzas y pesas
Instrumento empleado en análisis químico no calibrado
2) Errores debido a productos químicos y reactivos.
• Material de vidrio, porcelana, etc. puede ser atacado por los productos químicos que
se emplean en los análisis, aportando sustancias interferentes
• Reactivos e impurezas en los reactivos
3) Errores personales
• Limitaciones individuales
• Prejuicio
4) Errores Operativos.
• Pérdida de disolución o de sólidos por ebullición con sobresalto.
• Derrame de disolución
• Temperatura de calcinación erradas
• Uso de un instrumento sin previa calibración
5) Errores en la selección del método.
• Diferencia entre Punto Final y Punto de Equivalencia en una valoración
• Precipitación incompleta
• Perdida de precipitado durante fase de lavado
b) Errores al azar o indeterminados
• Son irreproducibles de una medición a otra. De magnitud pequeña
• En un gran número de mediciones se obtienen igual número de desviaciones positivas

y negativas
33
• Estadística. Útil para la interpretación de los errores accidentales y para el estudio de

procedimientos de análisis en los que es imposible obtener resultados de la precisión
deseada.
• Exactitud. Es función de los errores determinados y la estadística no puede corregirlos.
2.6 Tratamiento de una pequeña serie de datos
En este tópico se enfoca el manejo de una pequeña cantidad de datos.
Medición de la tendencia central  X
Medida de dispersión o variabilidad
Recorrido (Valor máximo – Valor mínimo)
Desviación Media
Varianza
Desviación Estándar
Límite de Confianza (valor verdadero - valor experimental)

34
Cuadro 2.1 Valores de t en función de grados de libertad
G.L. 95%
1 12.71
2 4.30
3 3.18
4 2.78
Procedimiento de laboratorio para elaboración de informes de determinaciones analíticas.
Coeficiente de Variación
Xi (X i -X) (X i -X)2
X1
X2
X3
X = ∑ X/n ∑(X i - X)2
2.6.1 Rechazo de observaciones
En una serie de medidas, ciertos resultados son erróneos:
Si la causa de error es conocida => dato eliminable
No se descubre causa de error
2.6.2 Criterio de Dixon
Procedimiento para aplicar el criterio de Dixon
X1 valor mínimo a comprobar
Xn valor máximo
35
Cuadro 2.2 Determinación de Vitamina A de una partida de producción. Si razón calculada es

mayor que razón crítica (ver Cuadro) Valor en estudio se rechaza
Vitamina A Identificación para Identificación para Identificación para

unidades/g comprobar el valor comprobar el valor comprobar el próximo
mínimo. máximo. valor mínimo.
(1) (2) (3) (4)
2.1 X1
3.8 X2 Xn X1
3.9 X3 Xn-1 X2
5.9 X4 Xn-2 X3
5.9 X5
6.0 X6
6.2 X7
6.5 X8
6.7 X9
6.7 X10
7.0 X11
7.1 X12 Xn-2
8.0 Xn-2 X3 Xn-1
8.6 Xn-1 X2 Xn
12.4 Xn X1
36
Cuadro 2.3 Razones críticas para estos diferentes casos
Nº de Mediciones Fórmula
De 1 a 7
De 8 a 10
De 11 a 13
De 14 a 30
Las razones críticas para estos diferentes casos se dan en el cuadro
r 22 = x 3 - x 1 x n-2 -x 1
Substituimos X3, Xn- 2 y X1 por los valores dados en el cuadro y obtenemos:
Cuadro 2.4 Si la razón calculada es mayor que la razón critica, el valor en estudio se rechaza.
Razones críticas para comprobar un valor extremo en un grupo de mediciones.
Nº de mediciones Razón Crítica “r”
3 0.941
4 0.765
5 0.642
6 0.560
7 0.507
8 0.554
9 0.512
10 0.477
37
2.7 Análisis de regresión
Cuando hay dos variables a considerar como por ejemplo: determinación de Fe en una
muestra de agua por método espectrofotométrico, se requiere construir una curva de
calibración mg Fe / ml (X) en función de Absorbancia (Y) donde la variable independiente es X y
variable dependiente Y.
2.8 Curva de calibración
El procedimiento básico para construir la curva d calibración es gráficar la serie de puntos en

papel milimetrado, sin embargo, este procedimiento no aporta información con respecto a las
desviaciones sufridas por la serie de puntos. El procedimiento estadístico utiliza el análisis de
regresión
Figura 2.1 Ejemplo de curva de calibración
Recta óptima se traza siguiendo el método de los mínimos cuadrados representada por la
ecuación:
Recta para la cual se hace mínima la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los
puntos experimentales y los de la línea.
38
Considerando “n” observaciones se tiene n*a y ∑a = na
Obteniéndose los coeficientes:
Cuadro 2.5 Tabulación de los datos del potencial de semionda y del logaritmo de la
concentración de ion Cloruro de un sistema formado por iones cadmio y cloruro, para
aplicación del método de los mínimos cuadrados
Log [Cl-] Ei=Y X2 XY
-1.1938 -0.710 1.425 0.846
-0.7959 -0.750 0.632 0.596
-0.5918 -0.772 0.350 0.456
-0.4949 -0.782 0.245 0.386
-0.4157 -0.794 0.173 0.330
-0.3188 -0.808 0.102 0.258
-0.2396 -0.814 0.057 0.195
-0.1938 -0.824 0.038 0.159
ð(X)=-4.2443 ð(Y)=-6.254 ð(X2)=3.022 ð(XY)=3.226

39
Obteniendo:
a = –0.884 y b = –0.118, con los cuales tenemos la siguiente recta:
Cuadro 2.6 Comparación de los valores calculados con los observados de los potenciales de
semi-onda.
E½=Y Diferencia entre los Cuadrados de las diferencias

Log [Cl-]=X Calculado Valor valores calculados y entre los valores calculados y
Observado observados observados.
-1.1938 0.007 49*10-6
-0.7959 0.000 0.000
-0.5918 0.002 4*10-6
-0.4949 0.004 16*10-6
-0.4157 0.001 1*10-6
-0.3188 0.002 4*10-6
-0.2396 0.002 4*10-6
-0.1938 0.003 9*10-6
ð=87*10-6
40
2.9 Aplicación
Un caso que ilustra el empleo de la química analítica en la solución de problemas toxicológicos.
Un venado muerto
Las herramientas de la química analítica

moderna son útiles en múltiples tareas de
investigación en agricultura y medio
ambiente. Aquí se describe un caso en el
que se empleó el análisis cuantitativo
para determinar qué agente causó la
muerte de varios venados cola blanca en
un parque estatal de Kentucky. Primero
se describe el problema y luego se
muestra cómo se usaron las etapas para
resolver el problema analítico.
Figura 2.2 Fotografía de un Venado
El problema
El incidente comenzó cuando un guarda bosques encontró muerto a un venado cola blanca
cerca de un estanque en la frontera del Parque Estatal de Lakes, en el centro sur de Kentucky.
El guarda bosques buscó la ayuda de un químico del laboratorio de diagnóstico veterinario del
estado para conocer la causa de la muerte del venado y prevenir más muertes.
Los dos investigaron el sitio donde se encontró el cadáver del venado. Debido al avanzado
estado de descomposición, no se pudieron obtener muestras frescas de tejido. Días después el
guarda bosques encontró muertos a dos venados más. El químico llegó al sitio, y en un camión
llevó a los animales a su laboratorio. Junto con el guarda bosques revisó minuciosamente el
área con la idea de encontrar alguna pista que ayudara a determinar la causa de las muertes.
Investigaron de dos acres de terreno alrededor del estanque y descubrieron que el pasto
cercano a los postes de línea de tensión estaba marchito y amarillento, y supusieron que se
había usado un herbicida en el pasto. El arsénico es un ingrediente común en los herbicidas, ya
sea como trióxido de arsénico, arsenito de sodio, metanoarsenato monosódico o disódico. Este
último compuesto es la sal disódica del ácido metanoarsénico, CH 3 AsO(OH) 2 y es muy soluble
en agua, por lo que se utiliza como ingrediente activo en muchos herbicidas. La actividad
herbicida de esta sal se debe a su reactividad con los grupos sulfhidrilo (S-H) del aminoácido
cisteína. Cuando la cisteína de las enzimas de las plantas reacciona con compuestos
41
arsenicales, se inhibe la función enzimática y finalmente muere la planta. Por desgracia,

efectos químicos similares también los sufren los animales. Los investigadores tomaron
muestras del pasto seco para analizarlo junto con las muestras de órganos del venado.
Esperaban que el análisis de las muestras confirmara la presencia de arsénico y, de ser así,
determinar su concentración.
Selección del método
Un método usual para la determinación cuantitativa de arsénico en muestras biológicas se

encuentra en el boletín de la Asociación Oficial de Químicos Analíticos (AOAC). Este método
incluye la destilación de arsénico como arsina, la que luego se determina por colorimetría.
Obtención de muestras representativas
En el laboratorio se disecaron los riñones del venado para su análisis. Se seleccionaron estos
órganos debido a que el animal elimina rápidamente el supuesto veneno (arsénico) por vía
urinaria, donde se concentra.
Preparación de una muestra en el laboratorio
Cada riñón se cortó en trozos y se maceró en un homogeneizador de tejidos. Este paso sirvió
para reducir el tamaño de las piezas de tejido y para homogeneizar la muestra.
Muestras repetidas
Se colocaron tres muestras de 10 g del tejido homogeneizado de cada venado en crisoles de

porcelana. Cada crisol se calentó en la llama hasta que la muestra dejó de emitir humos, y se
dejó enfriar a temperatura ambiente en el horno, para luego calentarse a 555°C durante dos
horas. Este proceso, conocido como calcinación seca, sirve para liberar al analito del material
orgánico y convertir cualquier arsénico presente en As 2 O 5 . Las muestras de pasto seco se
trataron de manera similar y las prepararon para disolución.
Disolución de las muestras
El sólido seco de cada uno de los crisoles se disolvió en HCl diluido, con lo cual se convirtió el
As 2 O 5 en H 3 AsO 4 soluble.
Eliminación de Interferencias
El arsénico se puede separar del resto de las sustancias que pudieran interferir en el análisis, y
convertirlo en arsina, AsO 4 en H 3 AsO 3 , según la siguiente reacción:
H 3 AsO 4 + SnCl 2 + 2HCl H 3 AsO 3 + SnCl 4 + H 2 O
Más tarde el H 3 AsO 3 se transforma en AsH 3 por la adición de zinc metálico, de la siguiente
manera:
H 3 AsO 4 + 3Zn + 6HCl AsH 3 (g) + 3ZnCl 2 + 3H 2 O
La reacción completa se llevó a cabo en matraces equipados con un tapón conectado a un

tubo de salida de tal forma que el gas de arsina pudiera recogerse en la solución absorbente.
42
Este dispositivo permite que las interferencias se queden en el matraz de reacción y

únicamente se recoja la arsina en el absorbente colocado en recipientes transparentes
especiales denominados cubetas.
Cuando la arsina burbujea en la solución de cubeta reacciona con dietilditiocarbamato de plata

y forma un complejo colorido de acuerdo con la siguiente reacción:
AsH 3 + 6Ag+ + 3N-C AsN-C + 6Ag + 3H+
Además de los matraces con las muestras de tejido y pasto, se prepararon varios matraces con
concentraciones conocidas de arsénico así como un matraz que sólo contenía los reactivos. A
esta muestra se le conoce como blanco. Las cantidades de arsina recogida de estos matraces
se utilizaron como patrones de comparación para las muestras desconocidas de pasto y tejido.
Medición de la cantidad de analito
El compuesto de arsénico fuertemente colorido que se formó al burbujear la arsina en la

solución de dietilditiocarbamato en piridina absorbió luz a una longitud de onda de 535 nm. El
grado de absorción se puede emplear para medir la concentración de las especies que
absorben mediante un aparato denominado espectrofotómetro.
En la Figura 2.3 se muestran las cubetas que contiene el compuesto colorido de arsénico.
Como se puede notar, la intensidad del color de las soluciones proporcional a la cantidad de
arsénico en las muestras. El analista introduce las cubetas en un espectrofotómetro y lee un
número (la absorbancia) que representa la intensidad del color de cada una de las soluciones.
Soluciones Patrón Muestras
Figura 2.3 Curva de calibración para determinar Arsénico

43
Cálculo de concentración
A partir de las absorbancias de las soluciones que contienen concentraciones conocidas como
arsénico se traza una gráfica para obtener una curva de calibración de absorbancia contra
concentración, como se muestra en la Figura 2.3 Las líneas verticales muestran la
correspondencia entre cada solución y los puntos correspondientes en la gráfica. La intensidad
del color de cada solución se representa por el número que corresponde en la gráfica en el eje
vertical de la curva de calibración. La concentración de arsénico en partes por millón de cada
solución patrón corresponde a las líneas verticales del cuadriculado de la curva de calibración.
La curva se emplea posteriormente para determinar la concentración de las soluciones
desconocidas, localizando la absorbancia de éstas en el eje de absorbancia y leyendo la
concentración correspondiente en el eje de concentración. Las líneas que van desde las
cubetas a la curva de calibración muestran este procedimiento para las muestras de los
riñones del venado. Las concentraciones de arsénico que se encontraron en el venado fueron
de 16 y 22 ppm, respectivamente.
El arsénico en el tejido renal de los animales es tóxico a niveles por arriba de 10 ppm, así, es
probable que los venados murieran por la ingestión de un compuesto de arsénico. Las pruebas
también mostraron que las muestras de hierba contenían cerca de 600 ppm de arsénico. Este
altísimo nivel sugirió que la hierba se había rociado con un herbicida arsenical. Los
investigadores concluyeron que los venados probablemente murieron como resultado de
alimentarse con la hierba envenenada.
Confiabilidad de los datos
Los datos de estos experimentos se analizaron con los métodos estadísticos descritos. Para
cada solución patrón de arsénico y de las muestras de los venados se calculó el promedio de
tres mediciones de absorbancia. La absorbancia promedio de muestras repetidas es una
medida más confiable de la concentración de arsénico que la de una sola medición. El análisis
por mínimos cuadrados de los datos de las soluciones patrón se empleó por encontrar la mejor
recta entre los puntos y para calcular la concentración de las muestras desconocidas así como
su incertidumbre y límite de confianza.
En este análisis, la formación del producto colorido de la reacción sirvió tanto para confirmar la
posible presencia del arsénico como para dar un cálculo confiable de su concentración en el
venado y en la hierba. Con base de estos resultados los investigadores recomendaron que se
suspendiera el uso de herbicidas arsenicales en el área de la fauna para proteger a los venados
y a otros animales que pudieran alimentarse de las plantas de la zona. Este caso ejemplifica
cómo se utilizó el análisis químico en la identificación y determinación de las cantidades de
productos químicos dañinos en el medio ambiente. Muchos de los métodos e instrumentos de
la química analítica se utilizan de manera rutinaria para proporcionar información vital en
estudios toxicológicos y ambientales de este tipo.
3
Gravimetría
45
3.1 Métodos de precipitación
En los métodos de precipitación, el analito se convierte en un precipitado poco soluble, se

purifica, se convierte en un producto de composición conocida mediante un tratamiento
térmico adecuado, y finalmente se pesa. Por ejemplo en un método determinación de calcio
por precipitación en agua natural.
Se agrega un exceso de acido oxálico H 2 C 2 O 4 a un volumen de de muestra cuidadosamente

medida, al añadir amoniaco, todo el calcio que hay en la muestra precipita como oxalato de
calcio (CaC 2 O 4 ).
Ca2+ (ac) + C 2 O 4 2- (ac) CaC 2 O 4(s)
El precipitado se recoge sobre un crisol de filtración de peso conocido (previamente tarado el

crisol), se seca a continuación se calcina al rojo vivo. Este proceso convierte la totalidad del
precipitado en oxido de calcio:
CaC 2 O 4(s) CaO (s) + CO (g) + CO 2(g)
A continuación se deja enfriar el crisol y el precipitado, se pesan y el peso de oxido de calcio se

determina al restarle el peso del crisol vacío. El contenido en calcio de la muestra se calcula
por la estequiometria del proceso.
3.2 Métodos de volatilización
En los métodos de volatilización del analito o los productos de su descomposición, se

volatilizan a una temperatura adecuada. A continuación el producto volatilizado se recoge se
pesa o bien se puede determinar el peso del producto por pérdida de peso de la muestra.
Por ejemplo: la determinación de del contenido de hidrogenocarbonato de sodio en las

tabletas de antiácido. En este caso una cantidad de muestra finamente triturada se trata con
acido sulfúrico diluido para convertir el hidrogenocarbonato sódico en anhídrido carbónico.
NaCO 3 (ac) +H 2 SO 4 (ac) CO 2(g) + H 2 O (l) + NaHSO 4(ac)
Esta reacción se lleva a cabo en un recipiente, que está conectado a un tubo de absorción, que
contiene un absorbente capaz de retener el anhídrido carbónico, a medida que se genera
cuando la disolución se calienta. La diferencia de peso en el tubo antes y despajes de la
absorción sirve para calcular la cantidad de hidrogenocarbonato sódico.
3.3 Clasificación de los métodos gravimétricos
Sustancia de interés se separa del resto de la muestra por formación de un precipitado

insoluble.
Por volatilización: Se determina por incremento o pérdida de peso.

46
Método de precipitación
Cuadro 3.1 Propiedades necesarias para que el precipitado sea utilizable en un método
cuantitativo
Solubilidad Compuesto insoluble
Pureza Debe ser capaz de eliminar contaminantes
Filtrabilidad (Simple y rápida) Depende del tamaño de partida
Compuesto obtenido de composición

exactamente conocida, ya que se requiere
Composición Química la relación de pesos atómicos; pesos
moleculares para calcular la masa del
analito
Otras propiedades deseables
Estabilidad
Alto peso molecular
Especificidad reactivo precipitante  reactivo de grupo
3.4 Cálculo de Resultados a partir de Análisis Gravimétricos
Ejemplo 1: Una muestra de 5.0000 g genera un precipitado de BaSO 4 de 1.0000g. Determinar

el porcentaje de Azufre contenido en la muestra original.
Plan: Para comenzar, se debe tener claro qué es lo que se necesita con la expresión de cálculo
de porcentaje de pureza (gramos de analito, pesos moleculares, etc.), junto con un esquema
asociado al problema, para luego aplicar “factor gravimétrico” donde el peso a relacionar es el
del BaSO 4 con la muestra.
47
Nota: fijarse en el factor gravimétrico, en el cual la relación de Azufre es 1:1.
Ejemplo 2: ¿Cuántos g de Pb(NO 3 ) 2 son necesarios para precipitar todo el plomo de 1.5000 g
de K 2 Cr 2 O 7 si la composición del precipitado es PbCrO 4 ?
Plan: En primer lugar se debe hacer el esquema de reacciones, para así tener claro los
componentes implicados en el problema y los datos asociados a estos. Posteriormente se
procede a relacionar el dicromato con cromato (precipitado) a través de factor gravimétrico, el
resultado de este factor se relaciona con nitrato de plomo por el mismo método.
3.5 Tamaño de partículas y capacidad de filtración de los precipitados
En general, en el trabajo gravimétrico se prefieren los precipitados formados por partículas

grandes dado que son más fáciles de filtrar y lavar para eliminar las impurezas. Además, este
tipo de precipitados generalmente son más puros que los formados por partículas finas.
Suspensión Precipitado
Coloidal Cristalino
¿Qué factores determinan el tamaño de las partículas?
El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es sumamente variable.
En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas finas partículas no son visibles
a simple vista (10-7 a 10-4 cm de diámetro). Las partículas de coloidales no tienden a
sedimentar ni se filtran con facilidad. En el otro extremo están las partículas con dimensiones
del orden de decimas de milímetro o mayores, a cuya dispersión temporal en fase liquida se le
llama suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar
espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad.
La formación de precipitados se ha estudiado casi dos siglos, pero el mecanismo del proceso
aun no es bien conocido sin embargo se sabe que las variables experimentales, como la
solubilidad del precipitado, la temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con
la que se mezclan, influyen en el tamaño de sus partículas. El efecto total de estas variables se
puede explicar, al menos cualitativamente, al suponer que el tamaño de las partículas está
relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa, donde:
48
3.6 Sobresaturación Relativa
Sobresaturación (SR): Es el exceso de Q y S.
En esta ecuación Q es la concentración del soluto en cualquier momento y S es su solubilidad

en el equilibrio.
Pruebas experimentales indican que el tamaño de la partícula de un precipitado varia

inversamente con el grado se sobresaturación relativa promedio durante el tiempo en el que
se está adicionando el reactivo. Así cuando (Q-S)/S es grande, el precipitado tiende a ser
coloidal; pero cuando (Q-S)/S es pequeño, es más posible que se forme un sólido cristalino.
3.7 Mecanismo de formación de precipitado
El tamaño de la partícula es determinado en alguna extensión por condiciones experimentales:

Velocidad de mezcla, concentración de reactivos, solubilidad de precipitado. Son variables que
afectan el tamaño de las partículas saturación relativa.
El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño puede explicarse si se asume que los
precipitados se forman por dos procesos distintos: por nucleación y por crecimiento de
partícula o crecimiento cristalino. El tamaño de la partícula de un precipitado recién formado
estará determinado por la preponderancia de un proceso sobre otro.
En la nucleación muy pocos iones, átomos o moléculas (a lo más 4 o 5) se juntan para formar
partículas sólidas estables. Con frecuencia estos núcleos se forman sobre la superficie de
contaminantes sólidos suspendidos, como las partículas de polvo. La precipitación posterior
implica una competencia entre la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos ya
existentes (crecimiento cristalino). Si predomina la nucleación, el resultado es un precipitado
con muchas partículas pequeñas, si predomina el crecimiento de partículas, se produce un
menor número de partículas pero de mayor tamaño.
Se cree que la velocidad de nucleación aumenta considerablemente con el incremento de la

sobresaturación relativa. Al contrario, la velocidad de crecimiento de partículas solo aumenta
moderadamente con una alta sobresaturación relativa. Así, cuando se forman un precipitado a
una alta sobresaturación relativa, la nucleación es el mecanismo principal de precipitación y se
forma un gran número de pequeñas partículas. Por otro lado la baja sobresaturación relativa
hace que predomine el crecimiento de partícula y se deposite el sólido sobre las partículas ya
existentes ya que no hay más nucleación, dando como resultado una suspensión cristalina.
49
Figura 3.1 Gráfico que representa la Sobresaturación Relativa según las diferencias de Q y S
posibles.
Formación de sólido por disminución de temperatura.
Formación de sólido por mezcla de dos soluciones a temperatura fija.
La relación entre tamaño de partícula y sobresaturación está reflejada en la Figura 5 que

justifica la utilización de la sobresaturación (SR) baja para la obtención de un precipitado de
tipo cristalino.
50
Figura 3.2 Efecto de la Sobresaturación Relativa sobre el tamaño de la partícula.
3.8 Etapas en la formación de precipitado
Es fundamental que existan iones en las aguas madres para que se cumplan estas dos
etapas:
a) Nucleación
b) Crecimiento de partícula
a) Nucleación: Número mínimo de iones para producir una segunda fase (núcleo).
La velocidad de nucleación [K(Q-S)x] donde K y X son constantes, siendo X mayor que uno.
b) Crecimiento de Partículas:
51
Velocidad de crecimiento = K’A (Q-S), donde A es el área superficial del sólido expuesto y K´ es
una constante que es característica del precipitado particular.
Figura 3.3 Proceso de formación de precipitado
Precipitados altamente insolubles S muy pequeña . Cabe destacar que es fundamental

que existan iones en las aguas madres para que se cumplan las dos etapas antes mencionadas.
La sobresaturación puede ser variada, puede cambiar la (solubilidad p.p.) S o Q (soluto),

dependiendo del cambio de temperatura y la composición en el primer caso y el de las
soluciones y la velocidad de la mezcla en el segundo caso.
3.8.1 Control del tamaño de partícula
Las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación de

precipitados cristalinos incluyen temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del
precipitado (S), el uso de soluciones diluidas (para reducir Q) y una adición lenta del reactivo
precipitante junto con una buena agitación. Con las últimas dos medidas también se reduce la
concentración del (Q) en un momento determinado.
52
También se puede obtener partículas más grandes si se controla el pH, si la solubilidad del
precipitado depende de este. Por ejemplo, se pueden obtener cristales grandes de oxalato de
calcio que se filtran con facilidad, si la masa del precipitado se forma en un ambiente
ligeramente acido donde la sal es moderadamente soluble. La precipitación se completa por la
adición lenta de una solución acuosa de amoniaco, hasta que la acidez sea suficientemente
baja para que remueva todo el oxalato de calcio. La precipitación adicional producida durante
este proceso se forma sobre las partículas sólidas formadas en la primera etapa.
Desgraciadamente, en la práctica no es posible que se formen muchos cristalinos. Es común

que se forme un sólido coloidal cuando un precipitado tiene baja solubilidad que S en la
ecuación siempre es despreciable comparada con Q. De aquí que la sobresaturación relativa se
mantenga alta durante la formación del precipitado, lo cual da como resultado una suspensión
coloidal. Por ejemplo, en condiciones comunes para un análisis, los hidróxidos de hierro (III),
de aluminio y de cromo (III), así como los sulfuros de la mayoría de los iones de metales
pesados, sólo forman coloides debido a que tienen muy baja solubilidad.
3.8.2 Precipitados coloidales
Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no las retienen los filtros comunes.
Además, el movimiento browniano (El movimiento aleatorio de partículas y se debe a que su
superficie es bombardeada incesantemente por las moléculas del fluido sometidas a una
agitación térmica.) evita que sedimenten por la influencia de la gravedad. Sin embargo, es
posible coagular o aglomerar las partículas individuales de la mayoría de los coloides para
obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, que sedimenta.
3.8.3 Coagulación de coloides
Se puede lograr la coagulación por medio del calentamiento, la agitación y la adición de un

electrolito al medio. Para entender la efectividad de estas medidas se necesita analizar porque
los coloides son estables y no coagulan espontáneamente.
Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas presentes tienen
carga, ya sea positiva o negativa, como resultado de los cationes o aniones que están unidos a
la superficie de las mismas. Al proceso por el que los iones son retenidos en la superficie de un
sólido se le conoce como adsorción. Se puede demostrar con facilidad que las partículas
coloidales tienen carga al observar su migración cuando se colocan en un campo eléctrico.
La adsorción de los iones en una superficie sólida iónica se origina en las fuerzas de enlace
normales responsables del crecimiento de los cristales. Por ejemplo, un ion plata que este en
la superficie de una partícula de cloruro de plata tiene insatisfecha, principalmente, su
capacidad de enlace con aniones debido a su localización en la superficie. Los iones negativos
son atraídos a este sitio por las mismas fuerzas que mantienen a los iones cloruro en la red de
cloruro de plata. Los iones cloruro en la superficie del sólido ejercen una atracción análoga
para los cationes disueltos en el disolvente.
53
El tipo y número de iones retenidos en la superficie de una partícula coloidal depende, de

manera compleja, de diversas variables. Sin embargo, para una suspensión producida en el
transcurso de un análisis gravimétrico se pueden predecir fácilmente la especie absorbida y la
carga de la partícula, ya que los iones que forman la red cristalina son retenidos más
fuertemente que los otros iones. Por ejemplo, cuando se agrega nitrato de plata a una solución
que contiene iones cloruro, las partículas coloidales en el precipitado tienen carga negativa
debido a que la adsorción de algunos iones cloruro que están en exceso. Sin embargo, esta
carga se vuelve positiva cuando se agrega nitrato de plata suficiente para así tener un exceso
de iones plata. La carga en la superficie es mínima cuando ninguno de los iones esta en exceso
en el liquido sobrenadante.
El grado de adsorción y la carga de una partícula determinada, aumentan con rapidez a medida
que crece la concentración del ion común. Sin embargo finalmente, la superficie de las
partículas se cubre con los iones absorbidos y la carga se vuelve constante e independiente de
la concentración del ion común.
3.8.4 Peptización de coloides
La peptización es un proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado

original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de su
coagulación se elimina del liquido interno que está en contacto con las partículas solidas, la
remoción de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la capa de contra ion.
Las fuerzas de repulsión responsables del estado coloidal original se restablecen y las
partículas se separan de la masa coagulada. El líquido del lavado se vuelve turbio cuando las
partículas recién dispersas atraviesan el filtro.
De esta manera el químico se enfrenta a un dilema al trabajar con coloides coagulados. Por un
lado, los lavados son necesarios para reducir al mínimo los contaminantes; por otro lado si en
el lavado se utilizan aguas puras existe el riesgo de pérdidas como consecuencia de la
peptización. Comúnmente el problema se resuelve al lavar el precipitado con una solución que
contenga un electrolito que se volatilice durante las etapas subsecuentes de secado y
calcinación. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava con una solución diluida de acido nítrico.
Aunque es indudable que el precipitado se contamina con el acido, esto no tiene
consecuencias graves ya que el acido nítrico se volatiliza durante el secado.
54
3.8.5 Tratamiento de los precipitados coloidales
Los coloides se precipitan mejor en soluciones calientes, con agitación y que contengan
suficientes electrolitos para asegurar la coagulación. Con frecuencia mejora la filtración de un
coloide coagulado si se deja reposar durante una hora o más en contacto con la solución
caliente de la cual se formo. Durante este proceso, conocido como digestión el precipitado
parece perder el agua que está débilmente unida, y el resultado es una masa densa que se
filtra con mayor facilidad.
• Aglomeración de partículas coloidales. Condición: Neutralización de cargas eléctricas.

Relacionada con capa iónica primaria adsorbida por segunda capa contraiónica.
Figura 3.4 Procesos de peptización y coagulación
• Adsorción superficial
• Solución diluida con respecto a todos iones extraños.
• Condiciones que favorecen formación cristales grandes.
• Precipitados en caliente.
• Reemplazar iones extraños ==> compuestos insolubles - más solubles
• Separar iones con carga alta
• Reemplazar iones extraños ==> compuestos insolubles - más solubles
• Separar iones con carga alta
• Elegir un precipitado con tamaño único.
• Oclusión
PARA EVITAR
• Mantener solución diluida (aguas madres diluidas).
• Precipitar en condiciones que favorecen un lento crecimiento.

55
• Digestión.
Posprecipitación
• Condiciones que favorezcan precipitación de iones extraños.
• Filtración antes que precipite la segunda sustancia.
Reemplazamiento isomórfico
• Reemplazamiento en la red cristalina por otro ion de forma y tamaño similar.
• Separar iones contaminantes antes de la precipitación.
3.8.6 Precipitados cristalinos
Los precipitados cristalinos se filtran y se purifican más fácilmente que los coloides
coagulados; además el tamaño de las partículas cristalinas individuales y su facilidad de
filtración pueden controlarse en cierta medida.
3.8.7 Formas para mejorar el tamaño de las partículas y su filtración
El tamaño de las partículas de los sólidos cristalinos se puede mejorar significativamente ya sea
al reducir Q al mínimo o al aumentar S al máximo, o ambas.
La reducción de Q se logra utilizando soluciones diluidas y al agregar lentamente el reactivo

precipitante, además de una buena agitación. Con frecuencia se logra aumentar S por
precipitación de una solución caliente o ajustando el pH del medio de precipitación.
La digestión de precipitados cristalinos (sin agitación) que ocurre poco después de su

formación, produce un producto más puro y más fácil de filtrar. La mayor facilidad de filtración
se debe a la disolución y recristralización se debe, aparentemente, a la formación de puentes
entre partículas adyacentes, proceso que origina agregados cristalinos más grandes y con
mayor facilidad de filtración; pero no hay una gran mejora en este último caso si la mezcla se
agita durante la digestión.
3.9 Ejercicios
Ejemplo 1. El nitrógeno de una muestra de 1.0000 g de material orgánico se convierte en

sulfato ácido de amonio (NH 4 HSO 4 ), mediante una digestión de la muestra con ácido sulfúrico
concentrado. Los iones amonio se precipitan utilizando como agente precipitante ácido
56
cloroplatínico (H 2 PtCl 6 ) para formar cloroplatinato de amonio ((NH 4 ) 2 PtCl 6 ) el cual se calcina
obteniéndose 0.2000 g de Pt. Determine el porcentaje de nitrógeno de la muestra. (Pesos
Fórmulas: N = 14.00; Pt = 196.00; Cl = 35.00; S = 32.00).
Plan: Relacionar Nitrógeno (N) con Platino (Pt) a través de los compuestos intermedios que se
mencionan. Lo primero es realizar un esquema general con todos los compuestos
participantes, luego escribir la expresión de %Analito para clarificar el dato faltante y con esto,
expresar los factores gravimétricos que transformen los gramos de Pt en gramos de N.
Ejemplo 2. En el análisis de una muestra de feldespato que pesa 1.0000 g se obtienen 0,2000 g
de NaCl + KCl. Este residuo se disuelve en una mezcla de agua/alcohol y se trata con H 2 PtCl 6 . El
precipitado de K 2 PtCl 6 se calcina en atmósfera de H 2 y después de lavarlo con H 2 O produce
0,1000g de Pt metálico. Calcule el porcentaje de Na 2 O en la muestra de feldespato.
Plan: En primer lugar, realizar el esquema pertinente al problema para luego hacer uso de
factor gravimétrico para determinar los gramos de KCl relacionando Pt, K 2 PtCl 6 y KCl.
Posteriormente por resta entre NaCl y KCl, se encuentran los gramos de NaCl y por factor
gravimétrico se calcula la masa de Na 2 O la cual en relación con la masa de muestra disponible,
entrega el porcentaje de la misma.
4
Volumetría
58
Volumetría: Método en el que se mide el volumen de un reactivo que reacciona

estequiométricamente con el analito. Apareció por primera vez como un análisis en el siglo
XVIII. A diferencia de la gravimetría, la volumetría inicialmente no recibió una amplia
aceptación como técnica analítica.
Muchos prominentes químicos analíticos del siglo XIX preferían gravimetría sobre volumetría y
pocos de los textos estándar de esa época incluían métodos volumétricos. En el siglo XX, sin
embargo, la volumetría comenzó a reemplazar a la gravimetría como el más comúnmente
usado método de análisis.
Curiosamente, la gravimetría de precipitación era desarrollada en ausencia de una teoría de la

precipitación. La relación entre la masa del precipitante y la masa de analito, llamado factor
gravimétrico, se determinaba experimentalmente mediante la adopción de masas conocidas
de analito (una normalización externa). Factores gravimétricos no se podían calcular utilizando
las reacciones de precipitación porque las formulas químicas y los pesos atómicos, aún no
estaban disponibles. A diferencia de gravimetría, el crecimiento y la aceptación de la
volumetría necesitaba una profunda comprensión de la estequiometría, termodinámica,
química y de equilibrios. En el siglo XX, la exactitud y la precisión de métodos volumétricos son
comparables a la de gravimetría. La volumetría se establece como una técnica de análisis
aceptada.
Reacciones de precipitación (p.p.) son análisis gravimétrico poco común, requiere tiempo,
trabajo y habilidad.
4.1 Método alternativo
Medir volumen de reactivo precipitante requerido para que la reacción sea completa. Este
procedimiento permite en forma rápida determinar la cantidad de analito presente en la
muestra.
4.2 Vista general de la volumetría
Métodos volumétricos se clasifican en cuatro grupos según el tipo de reacción involucrada.

Estos grupos son las valoraciones ácido-base, en la que valorante un ácido o una base
reaccionan con un analito que es una base o un ácido; valoraciones complexométricas, aquí
ocurre la formación de complejos metal-ligando; redox, donde el valorante es un oxidante o
agente reductor, y valoraciones de precipitación, en la que el analito y valorante reaccionan
para formar un precipitado. A pesar de la diferencia en la química, todas las titulaciones
comparten varias características comunes.
4.3 Punto de equivalencia y punto final
Para obtener una titulación y ser exactos hay que añadir una cantidad equivalente
estequiométricamente de solución de titulante en una solución que contiene el analito.
59
Llamamos a esta mezcla estequiométrica el punto de equivalencia. A diferencia de gravimetría

de precipitación, donde la precipitación es al añadir en exceso, es esencial para determinar el
volumen exacto de titulante necesaria para alcanzar el punto equivalencia. El producto del
volumen de punto de equivalencia, V eq , y la concentración de titulante (C T ), da los moles de
valorante que reaccionan con el analito.
C titulante x V punto de equivalencia = moles titulante
Conociendo la estequiometría de la reacción de valoración, podemos calcular los moles del

analito. Lamentablemente, la mayoría de las titulaciones normalmente no tienen indicación
evidente de que el punto de equivalencia se ha alcanzado. A menudo, este punto final se
indica con un cambio en el color de una sustancia añadida a la solución que contiene el analito.
Tales sustancias se conocen como indicadores. La diferencia entre el volumen de punto final y
de el volumen de punto de equivalencia es un error de método determinado, a menudo
llamada la valoración de de error. Si el punto final y los volúmenes de punto de equivalencia
coinciden estrechamente, a continuación, el error de valoración es insignificante y puede ser
ignorado. Evidentemente, la selección de un adecuado punto final es fundamental para que un
método volumétrico de resultados exactos.
Casi cualquier reacción química que puede servir como un método volumétrico, siempre que
tres condiciones se cumplen.
• La primera condición es que todas las reacciones que implican la valorante y el

analito debe ser de estequiometría conocida. Si este no es el caso, entonces los
moles de solución necesario para alcanzar el punto final no nos puede decir cuánto
analito hay en nuestra muestra.
• En segundo lugar, la reacción de valoración debe realizarse rápidamente. Si
añadimos valorante a un ritmo que es más rápido que la tasa de la reacción,
entonces el punto final será superior al punto de equivalencia en una cantidad
significativa.
• Por último, un método adecuado debe estar disponible para determinar el punto
final con un nivel aceptable de precisión.
Cabe destacar que en términos prácticos, existe un error de valoración, siendo este como
límite 0.1%, dado por la siguiente expresión:
Volumen punto final - Volumen punto Equivalencia

%EV= × 100
Volumen punto Equivalencia
Se trata de limitaciones significativas y, por esta razón, las estrategias de valoración se utilizan
comúnmente.
Un ejemplo simple de una valoración es un análisis de Ag+ utilizando tiocianato, SCN-, como un
titulante.
60
Ag+ (ac) + SCN- (ac) AgSCN (s)
En lugar de medir el volumen del titulante también se puede medir su masa. Dado que la
densidad de la solución de titulación es una medida de su de masa por unidad de volumen, la
masa de la solución de titulación y el volumen de titulante son proporcionales.
Esta reacción ocurre rápidamente y es de estequiometría conocida. Un titulante de SCN-es fácil

de preparar mediante KSCN. Para indicar el punto final de la valoración se añade una pequeña
cantidad de Fe3+ a la solución que contiene el analito. La formación de una solución coloreada
de Fe (SCN)2+ señala el punto final. Este es un ejemplo de una valoración directa donde el
valorante reacciona con el analito.
Si la reacción de valoración es demasiado lenta, y el indicador adecuado no está disponible, no

es útil una reacción de valoración directa, a continuación, un análisis indirecto puede ser
posible. Supongamos:
Desea determinar la concentración de formaldehído, H 2 CO, en un medio acuoso. La oxidación

de H 2 CO por I 3 -:
H 2 CO (ac) + 3OH- (ac) + I 3 - (Ac) HCO 2 (ac) + 3I- (ac) + 2H 2 O (l)
Es una reacción útil, excepto que es demasiado lenta para una valoración directa. Si añadimos
una conocida cantidad de I 3 - de manera que en exceso, podemos dejar que la reacción llegue
hasta el final. El I 3 - que queda en exceso a continuación, se puede valorar con tiosulfato,
S 2 O 3 2.
I 3 - (ac) + 2S 2 O 3 2 - (ac) S 4 O 6 2 - (ac) + 3I- (ac)
“Este tipo de valoración se denomina valoración en retroceso”.
Los iones de calcio juegan un papel importante en muchos sistemas acuosos del medio
ambiente. Un análisis directo de utilidad se aprovecha de su reacción con el ligando
etilendiaminotetraacético ácido (EDTA), que se representará como Y4-.
Ca2 + (ac) + Y4- (ac) CaY2- (ac)
Por desgracia, sucede a menudo que no hay ningún indicador adecuado para que esta
valoración sea directa.
Reaccionando Ca2 + con un exceso de Mg2 +-EDTA complejo:
Ca2 + (ac) + MgY2- (ac) CaY2- (ac) + Mg2 + (ac)
Libera una cantidad equivalente de Mg2 +. Valorando el Mg2 + en libertad con EDTA:
Mg2 + (ac) + Y4- (ac) MgY2- (ac)
Da un punto final adecuado. El importe de Mg2 + valorado proporciona una medida indirecta de
la cantidad de Ca2 + en la muestra original. Donde el analito desplaza una de las especies que se
valora, llamamos a esto una valoración por desplazamiento.
61
Cuando en una reacción no hay una adecuada participación de los analitos para generar una
especie que es fácilmente valorada. Por ejemplo, el contenido de azufre del carbón puede se
determinará mediante una reacción de combustión para transformar el azufre a dióxido de
azufre.
S (s) + O 2 (g) SO 2 (g)
Pasando el SO2 a través de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 ,
SO 2 (g) + H2O2 (ac) H 2 SO 4(ac)
Produce ácido sulfúrico, el cual se puede valorar con NaOH,
H 2 SO 4 (ac) + 2OH- (ac) SO 4 2 - (ac) + 2H 2 O (l)
Proporciona una determinación indirecta de azufre.
4.4 Curvas de Valoración
Para encontrar el punto final escuche algunas propiedades de las reacciones de valoración
que tiene un valor definido en el punto de equivalencia.
Por ejemplo, el punto de equivalencia de una valoración de HCl con NaOH se produce a un pH
de 7,0. Podemos encontrar el punto final.
Por lo tanto, mediante el monitoreo del pH con un electrodo de pH o añadiendo un indicador

que de cambios de color a un pH de 7,0. Supongamos que el único indicador disponible cambie
de color a un pH de 6,8. ¿Es esto el punto final lo suficientemente cerca del punto de
equivalencia que el error de valoración puede ser ignorados de forma segura? Para responder
a esta pregunta debemos saber cómo son los cambios de pH durante la valoración. Una curva
de titulación nos proporciona una imagen visual de una propiedad, tales como los cambios del
pH, a medida que añadimos valorante.
Figura 4.1. Curva de valoración ácido-base de 25,0 mL 0,100 M HCl con 0,100 M de NaOH.
62
Podemos medir esta curva de valoración experimental mediante la suspensión de un electrodo

de pH en la solución que contiene el analito, se monitorea el pH a medida que el valorante se
añade. Sin embargo, la curva de titulación, se puede utilizar para evaluar un indicador, y el
error de valoración probable. Por ejemplo, la curva de valoración en la Figura 9 nos muestra de
que un pH de 6,8 es el punto final, esto produce un error de valoración pequeño.
Parar la titulación a un pH de 11.6 como punto final, por el contrario, da un error de valoración
inaceptablemente grande. La curva de valoración en la Figura 4.1 no es exclusiva de una
valoración ácido-base. Cualquier curva de valoración que sigue el cambio en la concentración
de una especie en la reacción de valoración (trazado logarítmicamente) en función del
volumen de titulante tiene la misma forma sigmoidea general.
Figura 4.2 Ejemplos de curvas de valoración para (a) la valoración de complejos, (b)
una valoración redox, y (c) una valoración de precipitación.
63
La concentración no es la única propiedad que puede ser utilizado para construir una curva de
valoración. Otros parámetros, como la temperatura o la absorción de la luz, pueden utilizarse
si muestran un cambio significativo en el valor de el punto de equivalencia.
Muchas reacciones de titulación por ejemplo, son exotérmicas. A medida que el titulante y el
analito reaccionan, la temperatura del sistema aumenta constantemente. Una vez que la
valoración es completa, más adiciones de titulante no producen como respuesta cambio en
los niveles de temperatura.
4.5 Valoraciones basadas en reacciones Ácido - Base
Las primeras valoraciones ácido-base implicaban la determinación de la acidez o alcalinidad de

las soluciones, y la pureza de los carbonatos y óxidos de tierras alcalinas. Antes de 1800, las
valoraciones ácido-base se llevan a cabo utilizando H 2 SO 4 , HCl y HNO 3 como ácido valorantes,
y K 2 CO 3 y de Na 2 CO 3 como bases valorantes. Los puntos finales fueron determinados
mediante la utilización de indicadores visuales como el fuego, que es de color rojo en medio
ácido y azul en soluciones básicas, o mediante la observación de la cesación de la
efervescencia de CO 2 cuando se realizaba la neutralización de ácidos con CO 3 2 -. La exactitud
de una valoración ácido-base se vio limitada por la utilidad del indicador y por la falta de una
base fuerte que se utilizara como valorante para el análisis de ácidos débiles.
La utilidad de la volumetría ácido-base mejoró cuando se introdujo por primera vez el NaOH
como una base fuerte valorante en 1846. Además, los progresos en la síntesis de colorantes
orgánicos llevó al desarrollo de muchos nuevos indicadores. Fenolftaleína fue sintetizada por
primera vez por Bayer en 1871 y utilizado como un indicador visual de las valoraciones ácido-
base en 1877. Otros indicadores, como el naranja de metilo, pronto siguieron. A pesar de la
creciente disponibilidad de indicadores, la ausencia de una teoría de la reactividad ácido-base,
la selección de un indicador apropiado es difícil.
Los avances en la teoría del equilibrio en el siglo XIX dio lugar a importantes mejoras en la
comprensión teórica de la química ácido-base y, a su vez, de volumetría ácido-base. Sorenson
estableció la escala del pH en el año 1909 proporcionando un medio riguroso para comparar
los indicadores visuales. La determinación de las constantes de disociación ácido-base hizo
posible el cálculo de las curvas de valoración teórica, como se indica por Bjerrum en 1914. Por
primera vez un método racional existía para la selección de indicadores visuales, el
establecimiento de volumetría ácido-base como una alternativa útil de gravimetría.
4.6 Curvas de valoración Ácido – Base
Para una valoración ácido-base, el punto de equivalencia se caracteriza por el nivel de pH que
está en función de las concentraciones de analito y valorante. El pH en el punto final sin
embargo, puede o puede no corresponderse con el pH en el punto de equivalencia. Para
comprender la relación entre los puntos finales y puntos de equivalencia se debe saber cómo
ocurren los cambios de pH durante una valoración. En esta sección vamos a aprender a
construir curvas de valoración de varios tipos importantes de valoraciones ácido-base.
64
También aprenderán a dibujar una buena aproximación a cualquier curva de titulación

utilizando sólo un número limitado de cálculos sencillos.
Titulación de ácidos fuertes y bases fuertes Para nuestra curva de titulación primero vamos a
considerar la valoración de 50,0 mL de 0,100 M de HCl con 0,200 M de NaOH. Para la reacción
de una base fuerte con un ácido fuerte la reacción de equilibrio es:
H 3 O+ (ac) + OH- (ac) 2H 2 O (l) 4.1
La primera tarea en la construcción de la curva de valoración es calcular el volumen de NaOH

necesarias para alcanzar el punto de equivalencia. En el punto de equivalencia sabemos de la
reacción 4.1 que:
Moles HCl = moles NaOH o Ma x Va = Mb x Vb
Donde el subíndice a indica el ácido, HCl, y el subíndice b indica base, NaOH. El volumen de
NaOH necesario para llegar al punto de equivalencia, por lo tanto, es:
Antes de alcanzar el punto de equivalencia, el HCl está presente en exceso y el pH está

determinado por la concentración de HCl en exceso. Inicialmente, la solución es 0,100 M en
HCl, como el HCl es un ácido fuerte, significa que el pH es:
pH =-log [H3O +] =-log [HCl] =-log (0.100) = 1,00
Después de agregar 10,0 mL de NaOH, por lo tanto, la concentración de clorhidrato de exceso
Dando un pH de 1,30.
En el punto de equivalencia los moles de HCl y los moles de NaOH son iguales. Dado que ni el
ácido ni la base es en exceso, el pH está determinado por la disociación de agua.
Así, el pH en el punto de equivalencia es 7,00.
Por último, para los volúmenes de NaOH mayor que el volumen del punto de equivalencia, el
pH es determinado por la concentración en exceso de OH-. Por ejemplo, después de añadir
30,0 mL de la solución de titulación la concentración de OH- es:
65
Cuadro 4.1. Datos de titulación de 50.00 mL de HCl 0.100 M con NaOH 0.100 M
Para encontrar la concentración de H 3 O +, se utiliza la expresión Kw
Dando un pH de 12,10.
Cálculo de la curva de valoración para la valoración de una base fuerte con un ácido fuerte se
manejan de la misma manera, excepto que la base fuerte esta en exceso antes del punto de
equivalencia y el ácido fuerte esta en exceso después del punto de equivalencia.
Titulación de un ácido débil con una base fuerte para este ejemplo vamos a considerar la
valoración de de 50,0 mL de 0,100 M de ácido acético, CH 3 COOH, con 0,100 M de NaOH. Una
vez más, comenzamos calculando el volumen de NaOH necesario para llegar al punto de
equivalencia; así:
Antes de añadir cualquier cantidad de NaOH el pH esta dado por la solución 0.100 M de ácido
acético. Dado que el ácido acético es un ácido débil, se calcula el pH mediante:
66
Al comienzo de la valoración que el pH es 2,88. Adición de NaOH convierte una parte del ácido
acético a su base conjugada.
Cualquier solución que contenga cantidades comparables de un ácido débil, HA, y su

conjugado una base débil, A-, es un tampón. Podemos calcular el pH de un buffer usando la
ecuación de Henderson-Hasselbalch.
La constante de equilibrio de la reacción 4.2 es grande (K = K / K w = 1,75 X109). Antes de que el

punto de equivalencia, la concentración de ácido acético que no ha reaccionado es:
Y la concentración de acetato es:
Por ejemplo, después de añadir 10,0 mL de NaOH las concentraciones de CH 3 COOH y CH 3 COO-
son:
Dando un pH de
Un cálculo similar muestra que el pH después de añadir 20,0 mL de NaOH es 4.58.

En el punto de equivalencia, los moles de ácido acético inicialmente presente y los moles de
NaOH añadido son idénticos.
Desde su reacción hasta su terminación, predominan los iones CH 3 COO- en disolución, que es
una base débil. Para calcular el pH en primer lugar, determinamos la concentración de
CH 3 COO-.
67
El pH se calcula para una base débil.
La concentración de H 3 O+, por lo tanto, es 1,87 x10-9, o un pH de 8,73.

Después de que el NaOH está presente en exceso, punto de equivalencia y el pH se determina
de la misma manera como en la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. Por
ejemplo, después de añadir 60,0 mL de NaOH, la concentración de OH- es
Cuadro 4.2. Datos titulación de 50.00 mL de acido acético 0.100 M con NaOH 0.100 M
68
El enfoque que hemos elaborado para la valoración de un acido débil monoprótico con una
base fuerte se puede extender a las reacciones donde intervienen ácidos multipróticos o las
bases y las mezclas de ácidos o bases. La complejidad de la valoración aumenta.
En esta sección se demuestra un método simple para dibujar cualquier curva de valoración
ácido-base. Nuestro objetivo es dibujar la curva de titulación rápidamente. Para esbozar
rápidamente una curva de titulación nos aprovechamos de la siguiente observación. Excepto
por el pH inicial y el pH en el punto de equivalencia, el pH, en cualquier punto de la curva de
valoración se determina por cualquier exceso de un ácido fuerte o base fuerte, o un búfer que
consiste en un ácido débil y su base débil conjugada. Calcular el pH de una solución que
contiene exceso de ácido fuerte o una base fuerte es sencillo. Podemos fácilmente calcular el
pH de un buffer usando la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Podemos evitar este cálculo,
sin embargo, si hacemos la siguiente hipótesis. Se afirma que un buffer opera en un rango de
pH que se extiende aproximadamente ± 1 unidades de pH en ambos lados de pKa del búfer. El
pH se encuentra en el extremo inferior de este rango, pH = pKa - 1, cuando la concentración
del ácido débil es de aproximadamente diez veces mayor que la de su base débil conjugada.
Por el contrario, el pH de un buffer está en su límite superior, pH = pKa + 1, cuando la
concentración de ácido débil es de diez veces menor que la de su base débil conjugada. En una
titulación de un ácido débil o una base débil, los tramos de amortiguamiento corresponden
aproximadamente al 10% del volumen del punto de equivalencia y a aproximadamente el 90%
del volumen de punto de equivalencia. Nuestra estrategia para dibujar rápidamente una curva
de titulación es muy sencilla. Comenzamos por el dibujo nuestros ejes, colocando el pH en el
eje Y el volumen de titulante en el eje X. Después de calcular el volumen de solución necesario
para alcanzar el punto de equivalencia, se traza una vertical de línea que cruza el eje x en este
volumen. A continuación, determinar el pH de dos volúmenes antes del punto de equivalencia
y de dos volúmenes después del punto de equivalencia. Para ahorrar tiempo, sólo calculamos
los valores de pH cuando el pH es determinado por el exceso de ácido fuerte o una base
fuerte. Para los ácidos o bases débiles que utilizamos los límites de su región de
amortiguamiento para estimar los dos puntos. Las líneas rectas se trazan a través de cada par
de puntos, cada intersección de la línea vertical representa el volumen de punto de
equivalencia. Por último, se traza una curva que conecta los tres segmentos de línea recta.
Ejemplo 4.1 ilustra este enfoque para la valoración de un ácido débil con una base fuerte.
EJEMPLO 4.1
Dibuje la curva de valoración para la valoración de 50,0 mL de ácido acético 0,100 M con 0.100
M de NaOH. Esta es la misma titulación para la que previamente se calculó la curva de
titulación (Cuadro 4.2).
SOLUCIÓN
Comenzamos dibujando los ejes de la curva de titulación (Figura 4.3a). Ya hemos puesto de
manifiesto que el volumen de NaOH necesario para llegar al punto de equivalencia es de 50
mL, por lo que trazar una línea vertical que corta al eje x en este volumen (Figura 4.3b).
69
Figura 4.3. Curva de valoración de ácido acético con NaOH
Antes del punto de equivalencia el valorante es el reactivo limitante, y el pH está controlado

por un tampón que contiene ácido acético que no ha reaccionado y su base débil conjugada, el
acetato. Los límites de pH para la región de búfer se representan superponiendo el diagrama
de escalera para el ácido acético en el eje (Figura 4.3c) y la adición de los puntos apropiados en
el 10% (5,0 mL) y 90% (45,0 mL) de el volumen de punto de equivalencia. Después del punto
de equivalencia el pH es controlado por la concentración de NaOH en exceso. Una vez más, ya
hemos hecho este cálculo. Usando los valores de Cuadro 4.2, trazamos dos puntos adicionales.
Un bosquejo aproximado de la curva de valoración se completa con el dibujo separar las líneas
rectas a través de los dos puntos en la zona de amortiguamiento y las dos puntos en la región
70
exceso de valorante (Figura 4.3e). Por último, una curva suave estableciendo la conexión de los
tres segmentos de línea recta (Figura 4.3f).
Este enfoque puede ser utilizado para dibujar las curvas de valoración de ácido otras
titulaciones de base incluidos aquellos que impliquen polipróticos ácidos y bases débiles o
mezclas de ácidos y bases débiles. (Figura 4.4).
Figura 4.4, por ejemplo, muestra la curva de titulación al aumentar un ácido débil diprótico,
H 2 A, con una base fuerte.
Figura 4.4.
Bocetos de las curvas de titulación para (a
50,00) mL de 0,0500 M de ácido débil
diprótico (pKa 1 = 3, pKa 2 = 7) con 0,100 M de
base fuerte, y (b) 50,00 mL de una mezcla de
ácidos débiles
consta de 0,075 m de HA (pKa, HA = 3) y
0,025 M de HB (pKa, HB = 7), con 0,100 M
Dado que el analito es una base fuerte. Los puntos utilizados para dibujar la curvas de
valoración son indicados por los puntos (•). Puntos de equivalencia son indicadas por el
flechas.
En un diprótico hay dos puntos de equivalencia, cada uno requiere el mismo volumen de
titulante. Antes del primer punto de equivalencia el pH es controlado por un amortiguador
compuesto de H 2 A y HA-, y el buffer de HA-/A2- determina el pH de equivalencia entre los dos
puntos. Después del segundo punto de equivalencia, el pH refleja la concentración de exceso
de valorante (una base fuerte).
La figura 4.4b muestra una curva de valoración de una mezcla de dos ácidos débiles:
HA y HB. Una vez más, hay dos puntos de equivalencia. En este caso, sin embargo, los puntos
de equivalencia, no requieren el mismo volumen de titulante porque la concentración de de
HA es mayor que la de HB. Dado que [HA] es la más fuerte de los dos ácidos débiles, reacciona
primero, por lo que el pH antes de que el primer punto de equivalencia es controlado por el
buffer HA/A-. Entre los dos puntos de equivalencia el pH refleja la valoración de HB y está
71
determinada por el buffer HB/B-. Por último, después de el segundo punto de equivalencia, el
exceso de valorante una base fuerte es responsable por el pH.
4.7 Selección y la Evaluación del Punto Final
Anteriormente hemos hecho una distinción importante entre un punto final y un punto de
equivalencia. La diferencia entre estos dos términos es importante y se merece repetir. El
punto de equivalencia se produce cuando estequiométricamente cantidades iguales de analito
y de valorante reaccionan. Por ejemplo, si el analito es un ácido débil triprótico, una valoración
con una NaOH tendrá tres puntos de equivalencia correspondiente a la adición de uno, dos, y
tres moles de OH-por cada mol de ácido débil. Un punto de equivalencia, es un teórico, no un
valor experimental. Un punto final de una titulación se determina experimentalmente y
representa la mejor estimación del analista, acerca del punto de equivalencia correspondiente.
Cualquier diferencia entre un punto de equivalencia y su punto final es una fuente de error
determinado.
¿Dónde está el punto de equivalencia?
Ya hemos visto cómo se calcula el punto de equivalencia de la titulación de un ácido fuerte con
una base fuerte, y para la valoración de un ácido débil con una base fuerte. También han
aprendido a esbozar una curva de titulación con un mínimo de cálculos.
¿Podemos también localizar el punto de equivalencia sin realizar ningún cálculo?
La respuesta, como habrá adivinado, es a menudo, sí para la mayoría de las valoraciones ácido-
base el punto de inflexión, que corresponde a la mayor pendiente de la curva de valoración,
casi coincide con el punto de equivalencia. El punto de inflexión en realidad precede al punto
de equivalencia, con el error de acercarse a 0,1% para los ácidos débiles o bases débiles con las
constantes de disociación menor que 10-9, o para soluciones muy diluidas.
Puntos de Equivalencia determinado de esta manera se indican en las curvas de titulación en

la Figura 4.5. La principal limitación al uso de una curva de titulación para localizar el punto de
equivalencia es que un punto de inflexión debe estar presente. A veces, sin embargo, un punto
de inflexión puede estar ausente o difícil de detectar.
72
Figura 4.5. Curvas de valoración de 50,00 mL de 0,100 M ácido débil con 0,100 M de base
fuerte. El pKa de los ácidos débiles son (a 1), (b) 3, (c) 5, (d) 7, (e) 9, (f) 11.
Figura 4.5, por ejemplo, demuestra la influencia de la constante de acidez, Ka, en la curva de
valoración de un acido débil con una base fuerte como valorante. El punto de inflexión es
visible, incluso si apenas las constantes de disociación del ácido son mayores que 10-9, pero se
pierde cuando Ka es de 10-11.
Otra situación en la que un punto de inflexión puede faltar o de difícil detección se produce
cuando el analito es un ácido débil o base multipróticos cuyas constantes de disociación
sucesivas son similares en magnitud. Para ver por qué esto es verdad vamos a considerar la
valoración de un ácido débil diprótico, H 2 A, con NaOH. Durante la valoración las siguientes dos
reacciones se producen:
Ecuación 4.3 y 4.4
Dos puntos de inflexión se ven distintos si la reacción 4.3 es prácticamente completa; 4.4 antes
de la reacción comienza.
La figura 4.6 muestra curvas de titulación de tres ácidos diprótico débil. La curva de valoración
para el ácido málico, para los que ka 1 es aproximadamente 20.000 veces más grande que Ka 2 ,
muestra dos puntos de inflexión muy distintas. El ácido malónico, por el otro lado, tiene las
constantes de disociación que difieren por un factor de aproximadamente 690. Aunque la
curva de valoración del ácido malónico pone de manifiesto dos puntos de inflexión, el primero
no es tan distinto como la de ácido maleico. Por último, la curva de valoración de acido
succínico, por lo que los dos valores de Ka difieren por un factor de sólo 27, sólo tiene un único
punto de inflexión que corresponde a la neutralización de HC 4 H 4 O 4 - a C 4 H 4 O 4 2 -.
En general, se consideran por separado los puntos de inflexión cuando las constantes de
disociación sucesivas de el ácido difieren por un factor de al menos 500 (A pKa de al menos
2,7).
73
Figura 4.6. Curvas de valoración (a) ácido málico, pKa 1 = 1,91, pKa 2 = 6,33, (b) el ácido
malónico, pKa 1 = 2,85, pKa 2 = 5,70; (c) ácido succínico, pKa 1 = 4.21, pKa 2 = 5.64. Curvas de
valoración de 50,00 mL de ácido 0,0500 M con una base fuerte 0,100 M. Puntos de
equivalencia para las tres valoraciones se producen en 25,00 y 50,00 mL de titulante.
4.8 Encontrar el punto final con un indicador de ácidos y bases débiles
Estos indicadores son los derivados de los colorantes orgánicos. Debido a que estos
compuestos tienen al menos un ácido-base una de las especies es de color, lo que da como
resultado en la titulación un cambio en el pH y en el color. Este cambio en el color de la
solución puede servir como un medio útil para determinar el punto final de una valoración,
siempre que se produzca en el punto de equivalencia de la titulación.
El pH en el que un indicador ácido-base cambia de color está determinado por de su constante
de disociación ácida. Para un indicador que es un acido débil monoprótico, HIn, la reacción de
disociación es la siguiente:
74
La constante de equilibrio es
Ecuación 4.5
Tomando el logaritmo negativo de cada lado de la ecuación 4.5, y la reorganización al resolver

para el pH da una ecuación familiar.
Ecuación 4.6
Las dos formas del indicador, HIn In-, tienen colores diferentes. El color de una solución que
contiene un indicador, por lo tanto, cambia continuamente a medida que la concentración HIn
disminuye y la concentración de In- aumenta. Si asumimos que tanto HIn como In-pueden ser
detectados con la misma facilidad, a continuación, la transición entre la dos colores llega a su
punto medio cuando sus concentraciones son idénticas o cuando el pH es igual al pKa del
indicador. El punto de equivalencia y el punto final coinciden. Por lo tanto, si un indicador es
seleccionado para que su pKa es igual a la del pH en el punto de equivalencia, y la valoración se
continúa hasta que el color del indicador esta exactamente a medio camino entre HIn y In-.
Lamentablemente, el pH exacto en el punto de equivalencia rara vez se conoce. Además,

detectar el punto donde las concentraciones de HIn In- son iguales puede ser difícil si el cambio
de color es sutil. Se puede establecer un rango de pH sobre el promedio de los cambios de
color observados por los analistas, si asumimos que una solución de este indicador es el color
siempre que la concentración de HIn sea diez veces más que el de In-, y el color de In -siempre
que la concentración de HIn es diez veces menor que la de In-.
Sustituyendo estas desigualdades en la ecuación 4.6
Muestra que un indicador cambia de color en un rango de pH de ± 1 unidades en ambos lado

de su pKa (Figura 4.7).
75
Figura 4.7. Diagrama de escalera que muestra el rango de pH sobre los que los niveles de un
ácido-base típico cambian el color de un indicador.
Así, el indicador será del color de HIn cuando el pH es inferior a pKa - 1, y el color de In- cuando
el pH es superior a pKa + 1.
El rango de pH de un indicador no tiene que ser distribuidas equitativamente a ambos

lado de pKa del indicador.
Una lista de ácido común de varios indicadores de base, junto con sus pKa, cambios de color, y
rangos de pH, se presenta en la parte superior de el cuadro 4.3.
76
Cuadro 4.3. Propiedades de los indicadores seleccionados, los indicadores mixtos, y se

seleccionan indicadores de Valoraciones ácido-base
Figura 4.8. Curva de valoración de 50,00 mL de 0,100 M CH 3 COOH con 0,100 M de NaOH que
muestra la gama de pH y los volúmenes de la solución de titulación en que los indicadores de
bromotimol azul y fenolftaleína se espera que cambien de color.
77
4.9 Detección del punto final de Monitorización del pH
Un enfoque alternativo para la búsqueda de un punto final en una titulación es la de controlar

la reacción de valoración con un sensor adecuado, que tenga cambios en la señal como
función de la concentración del analito.
Representación gráfica de los datos nos da la curva de titulación resultante. El punto final a
continuación, puede determinarse a partir la curva de titulación con el error sólo un mínimo. El
sensor más obvio para una valoración ácido-base es un electrodo de pH. Por ejemplo, cuadro
4.4 se enumeran los valores de pH y el volumen de titulante obtenidos durante la valoración
de un ácido débil con NaOH. La curva de titulación resultante, se llama la curva de valoración
potenciométrica, se muestra en la Figura 4.9a. El método más sencillo para encontrar el punto
final es visualmente localizar el punto de inflexión de la curva de valoración. Este es también el
método menos preciso, sobre todo si la pendiente de la curva de valoración del punto de
equivalencia es pequeña.
Cuadro 4.4. Datos titulación de un acido débil con NaOH.
Otro método para encontrar el punto final es trazar la derivada primera o segunda
de la curva de titulación. La pendiente de una curva de valoración alcanza su valor máximo en
78
el punto de inflexión. La primera derivada de una curva de titulación, por lo tanto, muestra un
pico por separado para cada punto final. La primera derivada se aproxima como DPH / DV,
donde DPH es el cambio en el pH entre adiciones sucesivas de titulante. Por ejemplo, el punto
inicial de la curva de la primera valoración derivada de los datos en el cuadro 4.4.
“Y” representa el promedio de los dos volúmenes (1,00 mL). El resto de datos para
la primera curva de valoración de derivados se muestran en el cuadro 4.4 y representa en la
figura 4.9b.
Figura 4.9. Curvas de titulación de un ácido débil con 0,100 M de NaOH-(a) valoración de lo
normal curva, (b) primera curva de valoración de derivados; (c) segunda curva de valoración de
derivados; (d) gráfico de Gran.
La segunda derivada de una curva de valoración puede ser más útil que la primera derivada,
desde el punto final es indicada por su intersección con el eje de volumen. La segunda
derivada se aproxima como D (DPH/DV)/DV, o D2pH/DV2). Para los
datos de la titulación en el cuadro 4.4, el punto inicial de la curva de la segunda derivada es la
valoración.
Y se representa como la media de los dos volúmenes (2,00 mL). El resto de los datos para la
segunda curva de valoración de derivados se muestran en cuadro 4.4 y está representado en la
79
Figura 4.9c. Los métodos derivados son especialmente adecuados para la localización de los
puntos finales en multiproticos y los sistemas de múltiples componentes, en el que el uso de
distintos indicadores visuales para cada punto final es poco práctico. La precisión con la que el
punto final puede ser encontrado también hace que los métodos derivados sean atractivo para
el análisis de las muestras con curvas mal definidas de valoración normal.
Métodos derivados sólo funcionan bien cuando hay suficientes datos registrados durante el
fuerte aumento en el pH se produce cerca del punto de equivalencia. Esto no es generalmente
un problema cuando la valoración se realiza con un titulador automático, en particular, cuando
se opera bajo el control del ordenador. Manual de valoraciones, sin embargo, a menudo
contienen sólo unos pocos datos en la región del punto de equivalencia, debido a la limitada
gama de los volúmenes sobre los que se produce la transición en el pH.
4.10 Método Representante
Aunque cada método volumétrico ácido-base tiene sus propias consideraciones únicas,
la siguiente descripción en la determinación de proteínas en el pan proporciona un instructivo
ejemplo de un procedimiento típico.
Determinación de la proteína en pan
Descripción del método. Este método de análisis cuantitativo de las proteínas

se basa en una determinación del % p /p de N en la muestra. Desde diferentes cereales
las proteínas tienen cantidades similares de nitrógeno, el determinado % p/p N
experimentalmente se multiplica por un factor de 5,7 para dar el % p/p de proteína en la
muestra (en promedio hay 5,7 g de proteína de cereales por cada gramo de nitrógeno). Como
se describe aquí, el nitrógeno es determinado por el método de Kjeldahl. La proteína en una
muestra de pan se oxida en H 2 SO 4 concentrado caliente, para convertir el nitrógeno a NH 4 +.
Después de tomar la solución alcalina, la conversión de NH 4 + A NH 3 , el amoniaco se destila en
el un matraz que contiene una cantidad conocida de ácido fuerte estándar. Por último, el
exceso de ácido fuerte está determinado por una valoración por retroceso con una base fuerte
como valorante.
Procedimiento. Transferencia de una muestra de 2.0 g de pan, que ha sido previamente

secado al aire y molido en polvo, a un matraz de digestión adecuada, junto con 0,7 g de HgO
como un catalizador, 10 g de K 2 SO 4 , y 25 mL de H 2 SO 4 concentrado. Llevar la solución a
ebullición y continuar hirviendo hasta que la solución se vuelva claro, por lo menos otros 30
min. Después de enfriar por debajo de la temperatura ambiente, añadir 200 mL de de H 2 O y 25
mL de K 2 S 4% p / v para eliminar el Hg2 + catalizador. Añadir Zn unos pocos gránulos, y 25 g de
NaOH. Conectar rápidamente el matraz aun aparato de destilación y destilar el NH 3 en un
matraz que contiene una cantidad conocida de HCl estandarizada. La punta del condensador
debe ser colocado por debajo de la superficie del ácido fuerte. Después de la destilación se
haya completado, valorar el exceso de ácido fuerte con una solución valorada de NaOH,
utilizando rojo de metilo como indicador visual.
80
Preguntas
1). Oxidación de la proteína convierte el nitrógeno a NH 4 +. ¿Por qué la cantidad de
nitrógeno no se determina por valoración del NH 4 + Con una base fuerte?
Hay dos razones para no valorando el ión amonio. En primer lugar, NH 4 + Es un ácido muy débil
(Ka = 5,7 x10-10) que produce un punto final mal definido cuando se valora
con una base fuerte. En segundo lugar, incluso si el punto final puede determinarse con
exactitud y precisión, el procedimiento para añadir una cantidad sustancial de H 2 SO 4 . Después
que la oxidación es completa, la cantidad de exceso de H 2 SO 4 será mucho mayor que la
cantidad de NH 4 + Que se produce. La presencia de dos ácidos que difieren en gran medida de
la concentración hace un análisis difícil. Si la concentración del titulante es similar a la de
H 2 SO 4 , entonces la equivalencia del volumen de punto de partida para la valoración de NH 4 +
Puede ser demasiado pequeño para medirse de manera fiable. Por otra parte, si la
concentración de la solución de titulación es similar a la de NH 4 +. El volumen necesario para
neutralizar el H 2 SO 4 es excesivamente grande.
2). El amoníaco es un compuesto volátil como lo demuestra el fuerte olor, incluso

soluciones diluidas. Esta volatilidad se presenta como una posible fuente de error
determinado.
¿Este error determinado será negativo o positivo?
La conversión de N a NH 3 sigue la vía del siguiente:
Cualquier pérdida de NH 3 es la pérdida de analito y un error determinado negativo.
3). Examinar las medidas adoptadas en este procedimiento para reducir al mínimo este error
determinado. Se tomaran tres medidas específicas para minimizar la pérdida de amoníaco:
(1) La solución se enfría por debajo de la temperatura ambiente antes de añadir NaOH; (2) La
digestión en el matraz se conecten rápidamente con el aparato de destilación tras la adición de
NaOH y (3) La punta del condensador del aparato de destilación se coloca debajo de la
superficie de el HCl para garantizar que el amoníaco reacciona con el HCl antes de que se
puede perder a través de la volatilización. 4) ¿Cómo eliminar el K 2 S y Hg2 +, y por qué es
importante esto? Adición de sulfuro precipita el Hg2 + como HgS. Esto es importante porque
NH 3 forma complejos estables con muchos iones metálicos, incluyendo Hg2 +. Cualquier NH 3
que forme un complejo con Hg2 + no será recuperado por destilación, que ofrecen otra fuente
de error determinado.
4.11 Valoraciones Basadas en Reacciones Complexométricas.
Las primeras aplicaciones volumétricas donde participaron la formación de complejos metal-

ligando fueron las determinaciones de cianuro y cloruro, usando respectivamente, Ag + y Hg2+
como valorantes. Ambos métodos fueron desarrollados por Justus Liebig (1803-1873) en la
81
década de 1850. El uso de un ligando monodentado, como Cl-y CN-, sin embargo, limita la
utilidad de la formación de complejos, las valoraciones a los metales que forman sólo un
complejo estable único, como Ag (CN) 2 - Y HgCl 2 .
Otros posibles complejos metal - ligando-, como CdI 4 2 -, no analíticamente útil, porque la
formación gradual de una serie de complejos metal - ligando (CDI +, CdI 2 , CdI 3 -, Y CdI 4 2 -)
resultó en un punto final mal definido. La utilidad de las valoraciones de complejos mejoro tras
la introducción por Schwarzenbach, en 1945, de los ácidos aminocarboxílicos como ligandos
polidentados estables de formar complejos con iones metálicos 1:1. El más utilizado de estos
ligandos nuevo es el ácido etilendiaminotetraacético, EDTA, que forma complejos fuerte 1:1
con muchos iones metálicos.El primer uso de EDTA como valorante se produjo en 1946,
cuando presentó Schwarzenbach tintes metalocrómicos como indicadores visuales para
señalar el punto final de una valoración con formación de complejos.
Figura 4.10. Estructuras de (a), EDTA, y (b) un complejo hexacoordinado metal-EDTA.
4.12 Química y propiedades de EDTA
Etilendiaminotetraacetato o EDTA, es una ácido aminocarboxílicos. La estructura de EDTA se

muestra en la Figura 4.10a. EDTA, que es un ácido de Lewis, cuenta con seis sitios de unión (los
cuatro grupos carboxilato y los dos grupos amino), con seis pares de electrones. El metal que
forma el complejo-ligando, en la que EDTA forma una jaula de grillos, estructura en torno a los
iones metálicos (Figura 4.10b), es muy estable. El número real de sitios de coordinación
depende del tamaño de los iones de metal, sin embargo, todo los complejos metal-EDTA
tienen una estequiometría 1:1 constantes de formación Metal – EDTA.
Para ilustrar la formación de un complejo metal-EDTA consideraremos la reacción entre el Cd2

+ y EDTA
Donde Y4-es una notación abreviada de la forma química de EDTA se muestra en la Figura 18.
La formación constante de esta reacción es:
82
ecuación 4.11
Es bastante grande, lo que sugiere que la posición de equilibrio de la reacción se encuentra

muy a la derecha. EDTA es un ácido débil Además de sus propiedades como un ligando. La
forma totalmente protonadas de EDTA, H 6 Y2 +, es un ácido débil hexaprótico con los sucesivos
valores de pKa:
Los primeros cuatro valores son para los protones carboxilo, y los dos restantes valores son
para los protones de amonio. Un diagrama de escalera para EDTA se muestra en la Figura 4.11.
Las especies Y4 se convierten en la forma predominante de EDTA en los niveles de pH superior
a 10.17. Es sólo para los niveles de pH superiores a 12 que Y4- se convierte en la única forma
significativa de EDTA.
Figura 4.11. Diagrama de escalera de EDTA.
La constante de formación CdY2-en la ecuación de 4.11 supone que el EDTA se presenta como
Y4. Si restringimos el pH a niveles superiores a 12, entonces la ecuación 4.11 proporciona una
descripción adecuada de la formación de CdY2. Para los niveles de pH inferior a 12, sin
embargo, KF sobrestima la estabilidad del complejo CdY2. En cualquier equilibrio de pH una
masa requiere que la concentración independiente de EDTA total sea igual a la concentración
combinada de cada una de sus formas.
Para corregir la constante de formación de ácido EDTA, debemos tener en cuenta que la
fracción, αY4, de EDTA está presente como Y4.
83
Los valores de αY4- en el cuadro 4.12. Para resolver la ecuación de 4.12 [Y4] y la sustitución de
en la ecuación para la formación de la constante da:
Ecuación 4.12
Al fijar el pH mediante un buffer, a continuación, αY 4- es una constante. La combinación de αY4

con K f da:
Ecuación 4.13
Donde Kf es una constante de formación condicional cuyo valor depende del pH. Ya que se
muestra en el cuadro 4.13 para CdY2-, la constante de formación condicional se convierte en
más pequeños, y el complejo se convierte en menos estable en los niveles de pH más bajos. La
EDTA debe competir con otros ligandos, para mantener un pH constante, hay que añadir un
agente tampón. Si uno de los componentes del búfer forma un complejo metal-ligando de con
Cd2 +, a continuación, EDTA debe competir con el ligando de Cd2 +. Por ejemplo, un
amortiguamiento NH 4 + / NH3 incluye el ligando NH 3 , que forma varios complejos estables Cd2
+
-NH 3 . La EDTA forma un complejo fuerte con Cd2 + y desplazará NH 3 .
La presencia de NH 3 , sin embargo, disminuye la estabilidad del complejo Cd2+-EDTA.

Esto puede explicar el efecto de un agente complejante auxiliar, tales como NH 3 ,
84
de la misma forma que representar el efecto del pH. Antes de añadir EDTA, una masa de Cd2 +
requiere que la concentración total de Cd2 +, CCD, sea:
La fracción, αCd2 +, presente sin formar complejo Cd2 + es
ecuación 4.14
Para resolver la ecuación de 4.14 [Cd2 +] y sustituyendo en la ecuación 4.13 da
Si la concentración de NH 3 se mantiene constante, como suele suceder cuando se utiliza un

buffer, entonces podemos reescribir esta ecuación como
ecuación 4.15
Donde Kf ˝ es una constante, tanto para el pH y la presencia de un agente complejante

auxiliar.
4.13 Curvas de Valoración Complexométricas con EDTA
Ahora que sabemos algo acerca de las propiedades químicas de EDTA, estamos dispuestos a
evaluar su utilidad como un titulante para el análisis de iones metálicos. Para ello tenemos que
conocer la forma de una curva de titulación complexométrica con EDTA. Se ha visto que una
curva de valoración ácido-base muestra el cambio en el pH después de la adición de la
titulante. El resultado análogo para una valoración con EDTA muestra el cambio en PM, donde
M es el ion metálico, en función del volumen de EDTA.
85
En esta sección aprenderás a calcular la curva de titulación. A continuación se muestra cómo

dibujar con rapidez una curva de valoración con un número mínimo de cálculos.
• Como ejemplo Cálculo de la curva de valoración, vamos a calcular la curva de

valoración de 50,0 mL de 5,00 x 10-3 M Cd2 + con EDTA 0,0100 M a un pH de 10 y en la
presencia de 0,0100 M NH3. La formación constante de Cd2 +-EDTA es de 2,9 x1016.
• Dado que la valoración se realiza a un pH de 10, algunos de los EDTA está presente en
otras formas de Y4. Además, la presencia de NH3 con la que EDTA
deben competir por el Cd2 +. Para evaluar la curva de titulación, por lo tanto, tenemos
que utilizar la constante de formación condicional apropiada. De los cuadros 4.12 y
4.14 encontramos que αY4-es de 0,35 a un pH de 10, y que αCd2+ es 0,0881, cuando la
concentración de NH 3 es 0,0100 M. Con estos valores, se calcula que la condicional la
formación constante es
Debido a que K f ˝ es tan grande, tratamos a la reacción de valoración como si se procede a la

conclusión. La primera tarea en el cálculo de la curva de valoración es determinar el volumen
de la EDTA necesaria para alcanzar el punto de equivalencia. En el punto de equivalencia
sabemos esto:
Solución para el volumen de EDTA
Nos muestra que 25,0 mL de EDTA son necesarios para alcanzar el punto de equivalencia.
Antes de que el punto de equivalencia, Cd2 + está en exceso, y de PCD está determinada por la
de concentración de Cd2 + libre que queda en solución. No todos los Cd2 + sin titular están libres
(algunos es un complejo con NH3), así que tendremos que dar cuenta de la presencia de NH 3 .
Por ejemplo, después de añadir 5,0 mL de EDTA, la concentración total de Cd2 + es
Para calcular la concentración de Cd2 + libre utilizaremos la ecuación 4.14.

86
Por lo tanto, pCd
En el punto de equivalencia, todas los Cd2 + inicialmente están presente como CdY2. La
concentración de Cd2 +, por lo tanto, está determinada por la disociación del complejo CdY2-.
Para encontrar pCd primero debemos calcular la concentración del complejo.
La variable x representa la concentración de Cd2 +, debido a la disociación del complejo CdY2

tenemos:
Una vez más, para encontrar la [Cd2 +] debemos tener en cuenta la presencia de NH 3 , por lo
que:
Dando pCd como 9,77.
Después del punto de equivalencia, el EDTA está en exceso, y la concentración de Cd2+ está
determinada por la disociación del complejo CdY2. El examen de la ecuación para la constante
de formación condicional del complejo (ecuación 4.15), vemos que para calcular CCd primero
debemos calcular [CdY2-] y CEDTA. Después de añadir 30,0 mL de EDTA, Estas concentraciones
son:
La sustitución de estas concentraciones en la ecuación 9.15 y resolviendo para CCd da

87
Así,
Y pCd 15,31. Figura 20 y Cuadro 4.15 muestran resultados adicionales de esta

valoración.
Figura 4.12. Curva de titulación complexométrica de 50,0 mL de 5,00 '10-3 M Cd2 + con EDTA
0,0100 M a un pH de 10,0 en la presencia de0, 0100 M NH 3 .
88
4.14 Esbozar una curva de valoración con EDTA
Nuestra estrategia para esbozar una valoración con EDTA, es similar a la de esbozar una curva
de valoración ácido-base. Empezamos por ejes de dibujo, colocando pM en el eje y el volumen
de EDTA en el eje x. Después de calcular el volumen de EDTA necesaria para alcanzar el punto
de equivalencia, se añade una línea vertical que corta al eje x en este volumen. A continuación
calcular y graficar dos de los valores de PM para los volúmenes de EDTA antes del punto de
equivalencia y dos valores de pM para los volúmenes después del punto de equivalencia. Las
líneas rectas se trazan a través de cada par de puntos. Por último, una curva suave se señala
que conecta los tres segmentos en línea recta.
EJEMPLO 4.7
Dibuje la curva de valoración de 50,0 mL de Cd2 + 5,00 x10-3 M con 0,010 M EDTA a un pH de
10, y en la presencia de una concentración de amoníaco que se mantiene constante durante
toda la valoración a 0.010 m.
Esta es la misma titulación para la que hemos calculado previamente la curva de titulación
(Cuadro 4.15 y Figura 4.13).
SOLUCIÓN
Comenzamos dibujando los ejes de la curva de titulación (Figura 4.13a). Hemos demostrado
que el punto de equivalencia se encuentra en 25,0 mL, por lo que debemos trazar una línea
vertical de intersección en el eje x en este volumen (Figura 4.13b). Antes del punto de
equivalencia, PCD está determinado por el exceso de concentración de Cd2 + libre. Utilizando
los valores de el cuadro 4.15, representamos el pcd a 5,0 mL y 10,0 mL de EDTA (Figura 4.13c).
Después del punto de equivalencia, pCd está determinada por la disociación de la
concentración del complejo Cd2+-EDTA. Utilizando los valores de el cuadro 4.15, trazamos pCd
a 30,0 mL y 40,0 mL de EDTA (Figura 4.13).
89
Figura 4.13. Bosquejo de curva de titulación.
Un bosquejo aproximado de la curva de valoración se completa con el dibujo

las líneas rectas separadas por los dos puntos antes y después de la equivalencia
(punto figura 21e). Por último, una curva suave se dibuja para conectar los tres
segmentos de línea recta (figura 21f). Otros ejemplos de curvas de valoración Cd2 +-EDTA
se muestran en la Figura 22. Tenga en cuenta, en particular, que el cambio en el pCd cerca del
punto de equivalencia no es tan grande cuando la valoración se lleva a cabo a un pH más bajo,
o en la presencia de una mayor concentración de NH 3 .
90
Figura 4.14. Efecto del pH y [NH 3 ] en la curva de valoración de 50,0 mL de 5,00 x10-3 M Cd2 +
con 0,0100 M EDTA. (a) pH = 10, [NH 3 ] = 0; (b) pH = 7, [NH 3 ] = 0; (c) pH = 10, [NH 3 ] = 0,5 M
4.15 Selección y Evaluación del Punto Final
El punto de equivalencia de una titulación de complejos se produce cuando

estequiométricamente cantidades equivalentes de analito y valorante han reaccionado. Para
valoraciones donde participan iones metálicos y EDTA, el punto de equivalencia se produce
cuando CM y CEDTA son iguales y puede ser localizado visualmente en busca del punto de
inflexión en la curva de valoración. Al igual que con las valoraciones ácido-base, el punto de
equivalencia de una titulación de complejos se estima por un punto final de experimentación.
Una variedad de métodos se han utilizado para encontrar el punto final, incluyendo los
indicadores visuales y sensores que responden a un cambio en las condiciones de la solución.
Ejemplos típicos de sensores se incluyen la grabación de una curva potenciométrica de
titulación mediante un electrodo selectivo de iones (análogo a la medición de pH con un
electrodo de pH), el control de la temperatura de la mezcla de titulación, y el control de la
absorción de la radiación electromagnética por la mezcla de valoración.
Detección del punto final con indicadores Visuales de la formación de complejos, son
colorantes orgánicos que forman complejos estables con iones metálicos. Estos colorantes son
conocidos como indicadores de metalocrómicos. Para funcionar como un indicador en una
valoración de EDTA, el complejo metal-indicador debe poseer un color diferente de el que
posee el indicador no acomplejado. Por otra parte, la constante de formación de complejos
metal-indicador o debe ser menos favorable que la constante de el complejo metal-EDTA.
El indicador, el INM, se añade a la solución de analito, la formación de un color

por el complejo metal-indicador, Min-M. Como EDTA, se añade, reacciona primero con el
analito libre, y luego desplaza el analito del complejo metal-indicador complejo, afectando al
cambio en el color de la solución. La precisión del punto final depende de la fuerza relativa de
los complejos metal-indicador en relación a la de los complejos metal-EDTA.
91
Si el complejo metal-indicador es muy fuerte, el cambio de color se produce después del punto
de equivalencia. Si el complejo metal-indicador es muy débil, sin embargo, el final punto se
señala antes de llegar al punto de equivalencia. La mayoría de los indicadores de
metalocrómicos también son ácidos o bases débiles. La constante condicional de formación de
los complejos metal-indicador, por lo tanto, depende del pH de la solución. Esto proporciona
un cierto control sobre el error de valoración del indicador. La aparente fortaleza de un
complejo metal-indicador se puede ajustar mediante el control del pH en el que la valoración
se lleva a cabo. Lamentablemente, debido a que también el indicador es ácido-base, los
cambios en el color se producirán por los indicadores que no han formado complejos, con el
indicador de pH. Para ejemplo, la “Calmagita”, que podemos representar como H 3 In, sufre un
cambio en el color desde el rojo al azul cuando H 2 In pasa a HIn 2 - a un pH de aproximadamente
8.1, y del azul a naranja-rojo cuando pasamos de HIn 2 a IN 3 -a un pH de aproximadamente
12,4. El color de indicadores de complejos metal Calmagita es el rojo, que sólo es útil como
indicadores metalocrómicos en el rango de pH de 9-11, en el que casi todos los indicadores se
presentan como HIn 2 . Una lista parcial de los indicadores de metalocrómicos, y los iones
metalicos y las condiciones de pH para los que son útiles, (figura en el cuadro 4.16). Incluso
cuando un indicador adecuado no existe, a menudo es posible realizar una valoración con
EDTA al introducir una pequeña cantidad de un metal secundario que formara un complejo
con EDTA, siempre que los iones secundarios del metal formen un complejo más fuerte con el
indicador y más débil con EDTA que el analito. Por ejemplo, Calmagita puede ser utilizado en la
determinación de Ca2 +, si una pequeña cantidad de Mg2 +-EDTA se añade a la solución que
contiene el analito.
El Mg2 + se desplaza de la EDTA por Ca2 +, la liberación de los Mg2 + para formar el complejo Mg2
+
-rojo. Después que todo el Ca2 + se ha valorado, Mg2 + se desplaza desde el complejo Mg2 +-
indicador por EDTA, señalando el punto final por la presencia de la forma azul del indicador
que no ha formado complejo.
4.16 Detección del punto final del seguimiento de la absorbancia
Una limitación importante cuando se utiliza un indicador visual es la necesidad de observar el

cambio en el color que señaliza el punto final. Esto puede ser difícil cuando la solución ya
posee color. Por ejemplo, el amoníaco se utiliza para ajustar el pH de las soluciones que
contengan Cu2 + antes de su valoración con EDTA. La presencia de la intensidad de color del
complejo Cu (NH3) 4 2 + oscurece el color del indicador, hacer una determinación exacta del
punto final es difícil. Otras especies presentes en la absorción de matriz de la muestra puede
92
también interferir en una manera similar. Menudo esto es un problema, cuando el análisis de
muestras clínicas, tales como sangre o muestras ambientales, tales como las aguas naturales.
Mientras que al menos una especie en una titulación de complejos absorbe radiación
electromagnética, el punto de equivalencia puede ser localizado por el control de la
absorbancia de la solución de análisis en una longitud de onda seleccionada cuidadosamente.
Por ejemplo, el punto de equivalencia para la valoración de Cu2 + con EDTA, en la presencia de
NH 3 , pueden ser localizados por el control de la absorbancia a una longitud de onda de 745
nm, donde el complejo Cu (NH3) 4 2 + absorbe fuertemente. Al principio de la valoración de la
absorción es máxima. Como EDTA, se añade, sin embargo, la reacción se produce,
disminuyendo tanto la concentración de Cu (NH3) 4 2 + y la absorbancia.
La absorbancia alcanza un mínimo en el punto de equivalencia y sigue sin cambios como EDTA,
se añade en exceso. El resultado espectrofotométrico de la curva de valoración se muestra en
la Figura 9.30a. A fin de mantener los distintos segmentos de la curva de valoración lineal, la
densidad óptica medida, AMEAS, se corrige para dilución.
Donde A corr es la densidad óptica corregida, y V EDTA y V CU son, respectivamente, los

volúmenes de EDTA y Cu. El punto de equivalencia está dada por la intersección de los
segmentos lineales, que se extrapolan si es necesario para corregir cualquier curvatura en de la
curva de titulación. Otras curvas de valoración espectrofotométricas se muestran en las figuras
4.15b-f.
93
Figura 4.15. Curvas de valoración espectrofotométrico para la valoración de un analito, A, con

una T valorante, para formar un producto, P, en presencia de un elemento visual indicador. Las
curvas de valoración se muestran para los casos en que (a) Sólo un absorbe, (b) T sólo absorbe;
(c) P sólo absorbe; (d) y T absorber, (e) P y T absorber, y (f), sólo el indicador visual absorbe.
94
4.17 Determinación de Dureza del Agua y Aguas Residuales
Descripción del método.
La definición operativa de la dureza del agua es la concentración total de cationes en una

muestra capaz de formar complejos insolubles con jabón. Aunque la mayoría de los iones
metálicos divalentes y trivalentes contribuyen a la dureza, los más importantes son Ca2 + y Mg2
+
. La dureza se determina por valoración con EDTA en un buffer de pH 10. Negro de Eriocromo
T o Calmagita se utiliza como un indicador. La dureza es reportada en partes por millón de
CaCO 3 .
Procedimiento.
Seleccione un volumen muestra que requieran menos de 15 mL de solución de titulación y un

tiempo de análisis menor de 5 minutos y, si fuera necesario, diluir la muestra a 50 mL con
agua destilada. Ajustar el pH mediante la adición de 1-2 mL de un buffer de pH 10 que
contiene una pequeña cantidad de Mg2 +-EDTA. Añadir 1-2 gotas de indicador, y se valora con
una norma de solución de EDTA hasta que el rojo esté a punto de llegar al extremo azul.
Preguntas
1. ¿Por qué es la muestra tamponada a un pH de 10? ¿Qué problemas puede esperar

a pH alto o bajo?
Los cationes que contribuyen a la dureza, Mg2 + forman complejos con EDTA y es el catión que
pasa a ser valorada. Calmagita fue seleccionado como el indicador porque le da un punto final
claro con el Mg2 +. Debido a las propiedades acido-base de Calmaditas el indicador sólo es útil
en el rango de pH de 9-11 (véase Cuadro 4.16). Figura 24 muestra la curva de valoración de
una solución de 10-3 M Mg2 + con EDTA 10-2 M a pH de 9, 10 y 11. Superpuestas en cada curva
de titulación es la gama de condiciones en las que el promedio de los analistas encuentra el
punto final. A un pH de 9 un punto final a principio es posible, llevando a un negativo error
determinado, y con un pH de 11 hay una posibilidad de un punto final tarde y un positivo
error determinado.
95
Figura 4.16. Curvas de valoración 10-3 M Mg2 + con 10-2 M Calmagita EDTA utilizando como
indicador en (a) pH = 9, (b) pH = 10, y (c) pH = 11. La gama de PMG y volumen de solución más
el que el indicador se espera que el cambio de color se muestre para cada curva de valoración.
2. ¿Por qué es una pequeña cantidad de complejo Mg2 +-EDTA añadida?
El punto final de titulación es señalado por el indicador Calmagita, que da un

buen punto final con el magnesio, pero un punto final pobres con otros cationes
como el calcio. Si la muestra no contiene ningún Mg2 + como una fuente de dureza,
a continuación, la valoración tendrá un punto final mal definidos y los resultados inexactos. Al
añadir una pequeña cantidad de Mg2 +
-EDTA en el búfer, una
2 + 2 +
fuente de Mg está garantizada. Cuando el buffer se añade a la muestra, el Mg se
2+ 2+
desplazadas por Ca , debido a Ca forma un complejo más fuerte con EDTA.
El desplazamiento es estequiométrico, la concentración total de cationes de dureza

permanece sin cambios, y no hay ningún cambio en la cantidad de EDTA necesaria para
alcanzar el punto de equivalencia.
3. ¿Por qué el procedimiento de especificar que la valoración no tomará más de 5 minutos?
La presencia de una limitación de tiempo sugiere que debe haber una interferencia en la
cinética controlada, posiblemente derivada de una reacción química de la competencia. En
este caso, la interferencia es la posible precipitación de CaCO 3 .
96
4.18 Aplicaciones Cuantitativas
Con pocas excepciones, la mayoría de aplicaciones cuantitativas de la volumetría

complexométrica han sido sustituidas por otros métodos de análisis. En esta sección se revisa
la general la aplicación de la volumetría de complejos con un énfasis en las aplicaciones
seleccionadas a partir del análisis de agua y aguas residuales. Empezamos, sin embargo, con
una discusión de la selección y la normalización de valorantes. Selección y normalización de los
valorantes EDTA es un titulante versátil que puede ser utilizado para el análisis de casi todos
los iones metálicos. A pesar de EDTA es el más comúnmente empleado para las valoraciones
de complejos participación de iones de metal, no puede ser utilizado para el análisis directo de
aniones o ligandos neutros. En este último caso, la solución estándar es Ag+ o Hg2+ se utilizan
como titulante. Soluciones de EDTA se preparan a partir de la sal disódica soluble, Na 2 H 2 Y •
2H2O. Las concentraciones pueden determinarse directamente de la masa conocida de EDTA,
sin embargo, para un trabajo más preciso, la normalización se lleva a cabo titulando con una
solución hecha de la norma primaria de CaCO 3 . Las soluciones de Ag + y Hg2+ se preparan a
partir de AgNO 3 y Hg (NO 3 ) 2 , ambos son normas secundarias. La normalización es realizada
por titulación con una solución preparada a partir de estandar primario de calidad de NaCl.
Análisis inorgánico volumetría Complejación sigue siendo figura como norma para la
determinación de la dureza, Ca2 +, CN-, y Cl- en análisis de agua y aguas residuales. La
evaluación de la dureza se ha descrito anteriormente. La determinación de Ca2 + se complica
por la presencia de Mg2 +, que también reacciona con EDTA. Para evitar una interferencia de
Mg2 +, se ajusta el pH a 12-13, precipitando cualquier Mg2 + como Mg (OH) 2 .
EJEMPLO
La concentración de una solución de EDTA se determinó mediante la normalización de

una solución de Ca2 + preparada a partir de CaCO 3 (patrón primario). 0,4071 g de muestra de
CaCO 3 se transfirió a un matraz aforado de 500 mL, disuelto en un mínimo de HCl 6 M, y se
diluye a volumen. 50,00 mL parte de esta solución se transfiere a un erlenmeyer de 250 mL y
se ajusta el pH añadiendo 5 mL de tampón de NH 3 pH 10 que contiene NH 4 Cl, una pequeña
cantidad de Mg2 +-EDTA.
Después de añadir Calmagita como un indicador visual, la solución se valora con el EDTA, que
requiere 42,63 mL para alcanzar el final punto. Informe de la concentración molar del
titulante.
SOLUCIÓN
Conservación de los pares de electrones para la reacción de valoración requiere que los:
Haciendo la sustitución adecuada para los moles de EDTA y Ca2 + da:
La molaridad de la solución de Ca2 + es:

97
Sustituyendo los valores conocidos y despejando MEDTA da:
El principio de la conservación de los pares de electrones es fácilmente extensible a la

formación de complejos de otras reacciones, como se muestra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO
La concentración de Cl- en una muestra de 100,0 mL de agua extraída de un nuevo

yacimiento acuífero de agua de la invasión de agua de mar, fue determinada por
una titulación con 0,0516 M Hg (NO 3 ) 2 . La muestra se acidifica y se valora al punto final con
difenilcarbazona, se requieren 6,18 mL de la solución de titulante. Informe de la de
concentración de Cl-en partes por millón.
SOLUCIÓN
Conservación de los pares de electrones requiere que los
Las sustituciones de los moles de Cl- y Hg2 +
Y reordenando nos deja con:
Sustituyendo los valores conocidos y da la solución de:
La concentración de Cl- en partes por millón, por lo tanto, es:
Por último, los problemas cuantitativos, donde hay participación de múltiples analitos las
valoraciones pueden ser resueltos mediante la aplicación del principio de conservación de los
pares de electrones.
98
EJEMPLO
De una aleación de Chromel contienen Ni, Fe, Cr y fue analizada por una valoración de
complejos utilizando EDTA como valorante. A 0,7176 g de muestra de la aleación se disolvió en
HNO3 y se diluye a 250 mL en un matraz aforado. Una Alícuota de 50,00 mL de la muestra,
tratados con pirofosfato para enmascarar el Fe, y Cr, requiere 26,14 mL de EDTA 0,05831 M
para llegar al punto final. Una segunda alícuota de 50,00 mL fue tratado con
hexametilenotetramina para enmascarar el Cr.
Titulación con EDTA 0,05831 M requiere 35,43 mL para alcanzar el punto final. Por último, una
tercera alícuota de 50,00 mL fue tratado con 50,00 mL de EDTA 0,05831 M, y de nuevo
valorada hasta el punto final con 6,21 mL de 0,06316 M Cu2 +. Informe de los porcentajes en
peso de Ni, Fe, y de Cr en la aleación.
SOLUCIÓN
Conservación de los pares de electrones para las tres titulaciones que se requiere para
Titulación 1: Ni = moles moles EDTA1 (Fe, Cr enmascarado)
Titulación 2: moles Ni + moles Fe = moles EDTA2 (Cr enmascarado)
Titulación 3: moles Ni + Fe + moles moles Cr + Cu = moles moles EDTA3
Tenga en cuenta que la valoración es una valoración en retroceso. Titulación 1 puede ser
utilizado para determinar la cantidad de Ni en la aleación. Una vez que la cantidad de Ni se
sabe, la cantidad de Fe puede determinarse a partir de los resultados para la titulación de 2.
Por último, valoración 3 puede ser resuelto por la cantidad de Cr.
Titulación 1
Titulación 2
99
Titulación 3
Cada una de estas titulaciones se llevó a cabo en una alícuota de 50,00 mL de la original de
Muestra de 250,0 mL. La masa de cada analito, por lo tanto, debe ser corregida multiplicando
por un factor de 5. De este modo, los gramos de Ni, Fe, y Cr en el original la muestra son:
Y el % p /p para cada metal es
1. ¿Qué peso de precipitado de haluro de plata puede obtenerse a partir de 1,2500 g de una
mezcla que contiene 35,50% de BaCl2*2H2O, 48,70% de KI, considerando inerte el resto
de la muestra?
R.: 1,3816 g
2. Una muestra que pesa 1,2420 g y contiene sólo KClO3 y materia inerte se calcina a KCl,
pesando el residuo de la calcinación 0,5655 g
a) Calcular el porcentaje de KClO3 en la muestra.
b) Si se disuelve el residuo calcinado y se precipita como AgCl ¿qué peso de este
compuesto se formará?
R.: a) 74,84%
b) 1,080 g
3. Una muestra de KClOx puro que pesa 0,2800 g se reduce a KCl y luego se precipita con
nitrato de plata, dando 0,2900 g de AgCl.¿Cuál es el valor de x en la fórmula KClOx?.
100
R.: 4
4. Una muestra de arcilla contiene originalmente 8,80% de humedad y 13,46% de Al2O3.

¿Cuál es el porcentaje de Al2O3 en una muestra de arcilla secada al aire que contiene
2,10% de humedad?.
R.: 14,45% Al2O3
5. Una muestra de 0,5250 g, que contiene pirita de hierro, FeS2, se oxida, precipitándose el
sulfato formado en forma de BaSO4, con un peso de 0,4200 g.
a) Calcular el tanto por ciento de FeS2 en la muestra.
b) ¿Qué peso de Fe2O3 podría obtener a partir de una muestra de pirita de 1,000 g?.
(Supóngase que no existe en la muestra ningún otro compuesto de hierro).
R.: a) 20,55 FeS2
b) 0,1368 g Fe2O3
6. Una muestra de caliza que pesa 0,8000 g da por calcinación un residuo de mezcla de óxidos
Al2O3, Fe2O3 y TiO2, que pesa 0,0780 g. Mediante análisis se encuentra en este residuo el
5,00% de Ti y en la muestra original contiene 2,50% de Fe. Calcular el porcentaje de Al en la
muestra.
R.: 2,83% Al.
7. Una muestra de alumbre férrico, Fe2(SO4)3*(NH4)2SO4*24H2O, que contiene sólo

impurezas inertes, se analiza por varios métodos diferentes, como se indica a
continuación. Calcular su pureza en tanto por ciento.
a) Una muestra de 0,5000 g pierde 0, 2223 g por deshidratación.
b) Una muestra de 0,4000 g de 0,3834 g de BaSO4.
c) Una muestra de 2,000 g de 0,3300 g de Fe2O3.
d) Una muestra de 1,500 g se convierte en (NH4)2PtCl6 que por calcinación deja un
residuo de 0,3015 g de platino metal.
e) ¿Cuál es el tanto por ciento de pureza media deducidos de los cuatro métodos
expuestos?.
R.: a) 99,15
b) 99,12
c) 99,65
d) 99,38
e) 99,30
8. En una muestra de Sal de Epson, MgSO4*7H2O, que pesa 0,5255 g, se analiza el magnesio,
obteniéndose 0,2337 de Mg2P2O7. Calcular:
a) Su pureza en tanto por ciento.(de la Sal).
b) El porcentaje de Mg.
101
c) El porcentaje de MgO.
R.: a) 98,49%
b) 9,72% Mg
c) 16,11% MgO
9. Calcular el porcentaje de cada uno de los metales de una soldadura de plata con los
siguientes datos:
Una muestra de 1,0000 g da 0,1398 g de Zn2P2O7,
Una muestra de 0,7600 g da 0,4040 g de AgCl,
Una muestra de 0,4000 g da 0,2031 g de SnO2,
Una muestra de 0,6500 g deposita en un cátodo 0,0910 g de cobre.
R.: Zn:5,99%
Ag:40,00%
Sn:39,99%
Cu:14,00%
10. Una muestra de Sal de Mohr, FeSO4*(NH4)2SO4*6H2O se ensaya como patrón primario
de hierro; 1,500 g de dicha muestra da por calcinación un residuo de Fe2O3 que pesa
0,3016 g.
a) Calcular el porcentaje de pureza de la muestra.
b) Calcular el porcentaje de Fe de la muestra.
c) ¿Qué conclusión podría deducirse si el análisis diera una pureza superior al 100%?.
R.: a) 98,75%
b) 14,06%
11. Una muest ra de 0,7500 g que contiene aluminio, da un precipitado de 8-quinolinato de

aluminio, Al(C9H6ON)3, que después de desecado pesa 0,0304 g. Calcular el porcentaje de
Al2O3 en la muestra.
R.: 0,450%
12. Una muestra de 0,6800 g da un residuo de CaCO3 que pesa 0,2202 g. El análisis de este
residuo indica que contiene 2,10% de magnesio en forma de MgCO3. Calcular el
porcentaje de CaO en la muestra.
R.: 17,76%
13. El N de una muestra de 0,5000 g de material orgánico se convierte en NH4HSO4, por

digestión con H2SO4 concentrado. Si los iones NH4+ se precipitan como (NH4)2PtCl6 y el
102
precipitado se calcina con Pt. ¿Cuál es el porcentaje de N en la muestra, si el Platino pesa

0,1756 g ?.
R.: 5,04%
14. Calcule los factores gravimétricos de lo siguiente:
PESADO BUSCADO
(a) Mg2P2O7 P
(b) K2PtCl6 KNO3
(c) Mn3O4 Mn2O3
(d) Cu2(SCN)2 HSCN
(e) KBF4 Na2B4O7*10H2O
15. Una muestra de FeSO4*(NH4)2SO4*6H2O, que contiene sólo impurezas inertes pesa 1,658
g. Después que el Fe se ha disuelto, oxidado y precipitado en Fe(OH)3 se quema hasta el
0,3174 g de Fe2O3. Calcule los porcentajes de S y el de impurezas en la muestra.
R.: 15,34% S 5,98% mI.
16. ¿Cuántos g de KNO3 son equivalentes al K en un peso de K3PO4 que contiene la misma
cantidad de P2O5 combinado que la que está contenida en 1,100 g de Ca3(PO4)2?.
R.: 2,15 g
17. Una mezcla de Fe2O y Al2O3 pesa 0,7100 g. Al calcinar en H2 solamente el Fe2O3 se afecta
y se reduce a Fe metálico. La mezcla pesa entonces 0,6318 g. ¿Cuál es el porcentaje de Al
en la mezcla original?.
R.: 33,54% Al
18. Un silicato que pesa 0,6000 g produce una mezcla de NaCl y KCl que pesa 0,1800 g. En este
residuo el KCl se convierte en K2PtCl6 y el último pesa 0,2700 g. Encuentre el porcentaje
de K2O y de Na2O en el silicato.
R.: 8,72% K2O; 8,59% Na2O
19. En el análisis de una muestra de feldespato que pesa 0,7500 g se obtienen 0,2200 g de
NaCl + KCl. Estos se disuelven en agua + alcohol y se tratan con H2PtCl6. El precipitado de
K2PtCl6 se calcina en H2 y después de lavarlo con H2O produce 0,0950 g de Pt metálico.
a) Calcule el porcentaje de Na2O y de K2O en el feldespato.
b) ¿Qué peso de KClO4 se hubiese obtenido si se hubiere usado HClO4 como agente
para precipitar?.
R.: a) 10,42% Na2O; 6,11% K2O
b) 0,1349 g
103
20. Una aleación que pesa 0,2500 g da con HNO3, un residuo de los óxidos hidratados de Sn y
Sb. Al calcinarlos producen 0,1260 g de SnO2 + Sb2O4. Esta mezcla se pone en solución y
por medio de un método volumétrico se encuentra que contiene 32,56% de Sn. Calcule el
porcentaje del Sb en la mezcla original.
R.: 23,42%
21. Una mezcla de NaCl y NaI pesa 0,4000 g y produce un precipitado de AgCl + AgI que pesa
0,8981 g. Encuentre el porcentaje de I presente en la mezcla original.
R.: 19,80%
4.19 Valoraciones de Precipitación
Hasta el momento hemos examinado los métodos volumétricos, ácido-base, complejación y

las reacciones redox.
Una reacción en la que el analito y valorante forman un precipitado insoluble también puede
formar la base para una valoración. Llamamos a este tipo de valoración una valoración de
precipitación. Una de las primeras valoraciones de precipitación, fue desarrollada a finales del
siglo XVIII, fue para el análisis de K 2 CO 3 y K 2 SO 4 en potasa. El nitrato de calcio, Ca(NO 3 ) 2 , se
utilizó como titulante, y dio como resultado la formación de un precipitado de CaCO 3 y CaSO 4 .
El punto final fue señalado por que la adición de valorante generaba más precipitado. La
importancia de la volumetría de precipitación como modo de análisis llegó a su apogeo en el
siglo XIX, cuando se desarrollaron varios métodos para la determinación de Ag+ y los iones
haluro.
4.19.1 Curvas de Valoración
La curva de valoración de una valoración de precipitación sigue el cambio de la concentración

en cualquiera de los analitos o la concentración de valorante como una función del volumen
de titulante. Por ejemplo, en un análisis para el I-utilizando Ag+ como un titulante
La curva de valoración puede ser un argumento de pAg o PI como una función del volumen de
titulante. Como lo hemos hecho con las valoraciones anteriores, lo primero que se muestra es
cómo calcular la curva de valoración y luego demostrar cómo rápidamente dibujar la curva de
valoración.
Cálculo de la curva de valoración Como ejemplo, vamos a calcular la curva de valoración para
la valoración de 50,0 mL de Cl- 0,0500 M con 0,100 M de Ag +. La reacción en este caso es:
La constante de equilibrio de la reacción es de:

104
Dado que la constante de equilibrio es grande, se puede suponer que Ag+ y Cl-reaccionan
completamente. A estas alturas ya están familiarizados con nuestro enfoque para el cálculo de
curvas de valoración. La primera tarea consiste en calcular el volumen de Ag+ necesaria para
alcanzar el punto de equivalencia. La estequiometría de la reacción requiere que:
Solución para el volumen de Ag+
Demuestra que necesitamos 25,0 mL de Ag+ para alcanzar el punto de equivalencia.

Antes de el punto de equivalencia el Cl- esta en exceso. La concentración de Cl- sin reaccionar
después de añadir 10,0 mL de Ag +, por ejemplo, es:
Si la curva de titulación sigue el cambio en la concentración de Cl-, entonces calculamos pCl

como:
Sin embargo, si queremos seguir el cambio en la concentración de Ag+, entonces debemos en

primer lugar calcular su concentración. Para ello utilizamos la expresión Kps de AgCl.
Solución para la concentración de Ag+
En el punto de equivalencia, se sabe que las concentraciones de Ag+ y Cl- son iguales.
Utilizando la expresión del producto de solubilidad.
Da:
105
En el punto de equivalencia, por lo tanto, pAg y pCl son 4,89. Después del punto de
equivalencia, la mezcla de valoración contiene exceso de Ag+. La concentración de Ag+ después
de añadir 35,0 mL de valorante es:
Esto es pAg = 1,93
Figura 4.17. Curva de valoración de precipitación para 50,0 mL de Cl- 0,0500 M con 0,100 M de
Ag+. (a) PCL frente al volumen de titulante, (b) pAg frente al volumen de titulante.
106
La concentración de Cl- es:
O PCL de 7.82. Resultados adicionales de la curva de valoración se muestran en el cuadro 4.17

y la Figura 25. Visión global de la curva de valoración: Lo que hemos hecho para las titulaciones
ácido-base, complexométrica y redox, nos muestran cómo dibujar rápidamente una curva de
valoración de precipitación con un número mínimo de cálculos.
EJEMPLO
Dibuje una curva de valoración para la valoración de 50,0 mL de Cl- 0,0500 M con Ag + 0.100
M. Esta es la misma titulación para la que habíamos calculado la curva de titulación (Cuadro
4.17 y Figura 4.18).
SOLUCIÓN
Comenzamos dibujando los ejes de la curva de titulación (Figura 4.18a). Después de haber
mostrado que el volumen en el punto de equivalencia es de 25.0 mL, trazamos una línea
vertical de intersección con el eje x en este volumen (Figura 4.18b). Antes del punto de
equivalencia, PCL y PAg están determinados por el exceso de concentración de Cl-. Utilizando
los valores de el cuadro 4.17, representamos bien pAg o pCl para 10,0 mL y 20,0 mL de
solución de titulación (Figura 4.18c). Después del punto de equivalencia, pCl y pAg están
determinados por la concentración en exceso de Ag+. Utilizando los valores de lacuadro 4.17,
se trazan los puntos de 30,0 mL y 40,0 mL de solución de titulación (Figura 4.18d). Para
completar un bosquejo aproximado de la curva de titulación, dibujamos las líneas rectas
separadas por los dos puntos antes y después de la equivalencia (punto figura 4.18e). Por
último, una curva suave se señala a conectar los tres segmentos de línea recta (figura 4.18f).
107
Figura 4.18. Bosquejo de una curva de titulación.

108
4.19.2 Selección y Evaluación del Punto Final
Los intentos iniciales de desarrollo de métodos de valoración de precipitación fueron limitadas

por un mala señal de punto final. Encontrar el punto final mediante la búsqueda de la primera
adición de la valorante que no produce precipitado adicional es engorroso. La viabilidad de la
volumetría de precipitación ha mejorado con el desarrollo de indicadores visuales
potenciométricos de iones y electrodos selectivos.
4.19.3 Encontrar el punto final con un indicador visual
El primer indicador visual importante que se desarrolló fue el método de Mohr para Cl-
utilizando como titulante Ag+. Al añadir una pequeña cantidad de K 2 CrO 4 a la solución que
contiene el analito, la formación de un precipitado de color rojizo-marrón Ag 2 CrO 4 señala el
punto final. Debido a que K 2 CrO 4 imparte un color amarillo a la solución, que oculta al punto
final, la cantidad de CrO 4 2- añadido es lo suficientemente pequeño para que el punto final
siempre tarde más que el punto de equivalencia.
Para compensar este error determinado positivo un analito-blanco de reactivo libre es

analizados para determinar el volumen de solución necesaria para efectuar un cambio en el
indicador de color. El volumen del reactivo blanco posteriormente se restará del punto final de
experimentación para dar el punto final de verdad. Debido a CrO 4 2 - es una base débil, la
solución por lo general se mantiene a un pH ligeramente alcalino. Si el pH es muy ácido, el
cromato está presente como HCrO 4 -, Y el punto final Ag 2 CrO 4 serán significativos de error. El
pH también debe mantenerse por debajo de un nivel de 10 para evitar la precipitación del
hidróxido de plata. Un segundo punto final es el método Volhard en el que Ag+ se valora con
SCN- en presencia de Fe3 +. El punto final de la reacción de valoración es:
Es la formación de color rojizo de el complejo Fe(SCN)2 +.
La valoración deberá realizarse en una solución fuertemente ácido para lograr el deseado
punto final. Un tercer punto final se evalúa con el método de Fajans, que utiliza una adsorción
del indicador cuyo color cuando es absorbida por el precipitado es diferente, se observa,
cuando esta en la solución. Por ejemplo, cuando la titulación Cl- con Ag+; los tintes aniónicos
de diclorofluoresceína se utiliza como indicador. Antes del punto final, el precipitado de AgCl
ha generado una carga superficial negativa debido a la adsorción de Cl en la franquicia. El
indicador de los tensioactivos aniónicos es repelido por el precipitado y se mantiene en
solución en la que tiene un color amarillo verdoso. Después del punto final, el precipitado
tiene una carga superficial positiva debido a la adsorción de exceso de Ag+. El indicador de los
tensioactivos aniónicos ahora absorbe el precipitado de superficie en la que su color es rosa.
Este cambio de color indica el punto final.
109
4.19.4 Detección del punto final potenciométricamente
. Otro método para localizar el final punto de una valoración de precipitación es supervisar el
cambio en la concentración de analito o valorante utilizando un electrodo selectivo. El punto
final a continuación, se pueden encontrar de una inspección visual de la curva de titulación.
4.20 Aplicaciones Cuantitativas
Volumetría de precipitación rara vez aparece como un método estándar de análisis, pero
puede todavía ser útil como un segundo método analítico para verificar los resultados
obtenidos por los otros métodos.
Reactivos a Cuando dos están en la lista, el análisis es por una valoración en retroceso. El
primer reactivo, se añade en exceso, y el segundo reactivo se utiliza para valorar de nuevo el
exceso. b para métodos Volhard identificados por un asterisco (*) el precipitado de sal de plata
debe ser removido antes de realizar la valoración en retroceso
La mayoría de las precipitaciones implican valoraciones de Ag+, ya sea como un analito o

titulante. Estas titulaciones en el que Ag+ es el valorante se llaman valoraciones
argentométricas. Cuadro 4.18 proporciona una lista de varias valoraciones de precipitación
normal.
Los cálculos cuantitativos La estequiometría de una reacción de precipitación es dada por la

conservación de la carga entre el titulante y el analito, por lo que:
110
El siguiente ejemplo muestra cómo esta ecuación se aplica a un análisis basado en una
valoración directa.
EJEMPLO
Una mezcla que contiene sólo KCl y NaBr es analizado por el método de Mohr. Una muestra de
0,3172 g se disuelve en 50 mL de agua y se valorarán, el punto final (Ag 2 CrO 4 ), requiere 36,85
mL de AgNO 3 0,1120 M.
Se requiere una valoración en blanco, 0,71 mL de solución de titulante para llegar al mismo
punto final. Informe del % p / p KCl y NaBr en la muestra.
SOLUCIÓN
El volumen de solución que reacciona con los analitos es:
Conservación de la carga para la valoración requiere que
Las sustituciones de los moles de Ag+, KCl, y NaBr da la siguiente ecuación.
Dado que la muestra contiene sólo KCl y NaBr, sabemos que:
En la resolución de problemas, nos encontramos con
Que hay 0,2614 g de KCl y

111
0,0558 g de NaBr. Los porcentajes de peso para los dos analitos, por lo tanto, son:
El análisis de la I-utilizando el método Volhard requiere una valoración en retroceso. Un típico

de cálculo se muestra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO
El % p/p I- en una muestra de 0,6712 g fue determinado por una valoración de Volhard.
Después de añadir 50,00 mL de AgNO3 0,05619 M y permitir que el precipitado se forme, la
plata restante se valora con KSCN 0,05322 M, para este paso se requieren de 35,14 mL para
llegar al punto final. Informe el % p/p de I- en la muestra.
SOLUCIÓN
Conservación de la carga de esta valoración en retroceso exige que:
Las sustituciones de moles de Ag+, I-, SCN- nos deja con:
Solución para los gramos de I-, nos encontramos con:
Que hay 0,1192 g de yoduro. El % p/p de yoduro en la muestra, por lo tanto, es:
112
4.21 Valoraciones redox
Las reacciones de reducción-oxidación (también conocidas como reacciones redox) son

las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto
de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una
forma oxidada respectivamente).
Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento que
ceda electrones y otro que los acepte:
El agente reductor es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura

química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir; oxidándose.
El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con
un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir; reducido.
Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento

oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama
un par redox. Análogamente, se dice que cuando un elemento químico capta electrones del
medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su
precursor reducido.
4.22 Principio de electroneutralidad
Dentro de una reacción global redox, se da una serie de reacciones particulares a las cuales se
les llama semirreacción o reacciones parciales.
2 Na+ + 2 Cl− → 2 Na + Cl 2
o más comúnmente:
2 NaCl → 2 Na + Cl 2
La tendencia a reducir u oxidar a otros elementos químicos se cuantifica por el potencial de

reducción, también llamado potencial redox.
Una titulación redox es una en la que un indicador químico indica el cambio en el porcentaje
de la reacción redox mediante el viraje de color entre el oxidante y el reductor.
4.23 Oxidación
La oxidación es una reacción química muy poderosa donde un compuesto cede electrones, y
por lo tanto aumenta su estado de oxidación.
Se debe tener en cuenta que en realidad una oxidación o una reducción es un proceso por el
cual cambia el estado de oxidación de un compuesto. Este cambio no significa necesariamente
un intercambio de electrones. Suponer esto -que es un error común- implica que todos los
113
compuestos formados mediante un proceso redox son iónicos, puesto que es en éstos
compuestos donde sí se da un enlace iónico, producto de la transferencia de electrones.
Por ejemplo, en la reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir de los gases
dihidrógeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se forma un compuesto
covalente.
Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre
es por la acción de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razón,
se prefiere el término general de reacciones redox.
La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante que existe debido a que
la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi
como el flúor.
La sustancia más oxidante que existe es el catión KrF+ porque fácilmente forma Kr y F+. Entre
otras, existen el KMnO 4 , el Cr 2 O 7 , el agua oxigenada (H 2 O 2 ), el ácido nítrico (HNO 3 ), los
hipohalitos y los halatos (por ejemplo el hipoclorito sódico (NaClO) muy oxidante en
medio alcalino y el bromato potásico (KBrO 3 )). El ozono (O 3 ) es un oxidante muy enérgico:
Br− + O 3 → BrO 3 −
El nombre de "oxidación" proviene de que en la mayoría de estas reacciones, la transferencia

de electrones se da mediante la adquisición de átomos de oxígeno (cesión de electrones) o
viceversa. Sin embargo, la oxidación y la reducción puede darse sin que haya intercambio
de oxígeno de por medio, por ejemplo, la oxidación de yoduro de sodio a yodo mediante la
reducción de cloro a cloruro de sodio:
2 NaI + Cl 2 → I 2 + 2 NaCl
Esta puede desglosarse en sus dos semirreacciónes correspondientes:
2I− → I 2 + 2 e−
Cl 2 + 2 e− → 2 Cl
Ejemplo
El hierro puede presentar dos formas oxidadas:
Óxido ferroso: FeO.
Óxido férrico: Fe 2 O 3
114
Reducción
En química, reducción es el proceso electroquímico por el cual un átomo o ion gana

electrones. Implica la disminución de su estado de oxidación. Este proceso es contrario al de
oxidación.
• Cuando un ion o un átomo se reduce:
• Gana electrones.
• Actúa como agente oxidante.
• Es reducido por un agente reductor.
• Disminuye su estado o número de oxidación.
Ejemplo
El ion hierro (III) puede ser reducido a hierro (II):
Fe3+ + e− → Fe2+
4.23.1 Número de oxidación
La cuantificación de un elemento químico puede efectuarse mediante su número de oxidación.

Durante el proceso, el número de oxidación del elemento; aumenta. En cambio, durante la
reducción, el número de oxidación de la especie que se reduce, disminuye. El número
de oxidación es un número entero que representa el número de electrones que un átomo
pone en juego cuando forma un enlace determinado.
El número de oxidación:
Aumenta si el átomo pierde electrones (el elemento químico que se oxida), o los comparte con
un átomo que tenga tendencia a captarlos.
Disminuye cuando el átomo gana electrones (el elemento químico que se reduce), o los
comparte con un átomo que tenga tendencia a cederlos.
4.23.2 Reglas para asignar el número de oxidación
El número de oxidación de un elemento sin combinar es cero.
El número de oxidación del hidrógeno combinado es +1, excepto en los hidruros, donde su
número de oxidación es –1.
115
El número de oxidación del oxígeno combinado es –2, excepto en los peróxidos, donde su
número de oxidación es –1.
El número de oxidación en los elementos metálicos, cuando están combinados es siempre

positivo y numéricamente igual a la carga del ion.
El número de oxidación de los halógenos en los hidrácidos y sus respectivas sales es –1, en
cambio el número de oxidación del azufre en su hidrácido y respectivas sales es –2.
El número de oxidación de una molécula es cero.
4.24 Balance de ecuaciones
Todo proceso redox requiere del balanceo estequiométrico de los componentes de las
semireacciones para la oxidación y reducción.
Para reacciones en medio acuoso, generalmente se añaden iones hidrógeno (H+), hidroxilo
(OH−), o moléculas de agua, y electrones para compensar los cambios en los números de
oxidación.
4.24.1 Medio ácido
En medio ácido, los Hidronios y el agua son añadidos a las semirreacciones para balancear la
ecuación final. Del lado de la ecuación que haga falta oxígeno se agregarán moléculas de agua,
y del lado de la ecuación que hagan falta hidrógenos se agregarán hidronios.
Por ejemplo, cuando el Manganeso (II) reacciona con el Bismutato de Sodio.
Ecuación sin balancear
Mn+2 (ac) + NaBiO3(s) → Bi+3 (ac) +MnO-4(ac)
Oxidación: Mn+2(ac) → MnO-4(ac) + 5e-
Reducción: 2e- + BiO3(s)

-
→ Bi3+(ac)
Ahora tenemos que agregar los hidronios y las moléculas de agua donde haga falta hidrógenos
y donde haga falta oxígenos, respectivamente.
Oxidación: 4H2O + Mn+2(ac) → MnO-4(ac) + 8H+(ac) + 5e-
Reducción: 2e- + 6H+ + BiO3(s)

-
→ Bi3+(ac) + 3H2O
116
Las reacciones se balancearán al momento de igualar la cantidad de electrones que

intervienen en ambas semirreacciones. Esto se logrará multiplicando la reacción de una
semirreación por el número de electrones de la otra semirreacción (y, de ser necesario,
viceversa), de modo que la cantidad de electrones sea constante.
Oxidación: ( 4H2O + Mn+2(ac) → MnO-4(ac) + 8H+(ac) + 5e- ) x 2
Reducción: ( 2e- + 6H+ + BiO3(s)

-
→ Bi3+(ac) + 3H2O ) x 5
Se obtiene:
Oxidación: 8H2O + 2Mn+2 ( ac ) → 2MnO-4 ( ac ) + 16H+ ( ac ) + 10e−
Reducción: 10e- + 30H+ + 5BiO3(s)

-
→ 5Bi3+(ac) + 15H2O
Como se puede ver, los electrones están balanceados, se procede a sumar las dos
semirreacciones, para obtener finalmente la ecuación balanceada.
8H2O + 2Mn+2(ac) → 2MnO4−(ac) + 16H+(ac) + 10e-

10e− + 30H+ + 5BiO3− ( s ) → 5Bi3+ ( ac ) + 15H2O
14H+(ac) + 2Mn+2(ac) + 5NaBiO3( s ) → 7H2O + 2MnO4−(ac) + 5Bi3+(ac) + 5Na+(ac)
4.24.2 Medio básico
En medio básico, se agregan iones Hidróxido (OH-) y agua (H 2 O) para balancear las
semirreacciones. Por ejemplo, tenemos la reacción entre el Permanganato de Potasio y el
Sulfato de Sodio.
Ecuación sin balancear:
KMnO 4 +Na 2 SO 3 +H 2 O → MnO 2 +Na 2 SO 4 +KOH
Separamos las semirreacciones en:
Oxidación: SO3-2 → SO4-2 +2e-

117
Reducción: 3e- +MnO-4 → MnO2
Agregando la cantidad adecuada de Hidróxidos y Agua.
Oxidación: 2OH- +SO3-2 → SO-24 +H2O+2e-
Reducción: 3e- +2H2O+MnO-4 → MnO2 +4OH-
Balanceamos la cantidad de electrones al igual que en el ejemplo anterior.
Oxidación: (2OH- +SO3-2 → SO4-2 +H2O+2e- ) x 3
Reducción: (3e- +2H2O+MnO-4 → MnO2 +4OH- ) x 2
Se obtiene:
Oxidación: 6OH- +3SO3-2 → 3SO4-2 +3H2O+6e-
Reducción: 6e- +4H2O+2MnO-4 → 2MnO2 +8OH-
Como se puede ver, los electrones están balanceados, por lo que se procede a sumar las dos
semirreacciones, para obtener finalmente la ecuación balanceada.
6OH- +3SO3-2 → 3SO4-2 +3H2O+6e-

6e- +4H2O+2MnO-4 → 2MnO2 +8OH-
2KMnO4 +3Na2 SO3 +H2O → 2MnO2 +3Na2 SO4 +2KOH
4.25 Electroquímica
La electroquímica trata de los cambios químicos causados por una corriente eléctrica y de la
producción de energía eléctrica por medio de reacciones químicas. Por su naturaleza, la
electroquímica exige, de alguna manera, introducir una corriente de electrones en un sistema
químico y también de retirarlos. El sistema reaccionante está en una celda y la corriente
eléctrica entra y sale por los electrodos. Hay dos tipos de celdas electroquímicas:
118
4.25.1 Celdas electrolíticas
Son aquellas en las que la corriente eléctrica hace que se produzcan reacciones no
espontáneas.
4.25.2 Celdas voltaicas
La energía liberada en cualquier reacción redox espontánea se puede aprovechar

directamente para realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se lleva a cabo a través de una celda
voltaica (o galvánica), la cual no es más que un sistema en el que los electrones transferidos
son forzados a pasar a través de una vía externa, en vez de actuar directamente entre los
reactivos.
4.26 Conducción eléctrica
La corriente eléctrica puede ser transportada a través de líquidos puros que sean electrólitos,
o de soluciones que contengan electrólitos, o de alambres o superficies metálicas. Este último
tipo de conducción se denomina conducción metálica e implica un flujo de electrones a través
del metal sin ningún movimiento similar de los átomos metálicos; por ello no se producen
cambios en el metal. La conducción iónica o electrolítica es la conducción de la corriente por el
movimiento de los iones a través de una solución o de un líquido puro. Los iones positivos
(cationes) migran espontáneamente hacia el electrodo negativo llamado cátodo, mientras que
los negativos (aniones) migran hacia el positivo llamado ánodo. Ambos tipos de conducción
(metálica e iónica) se producen en las celdas electroquímicas.
4.26.1 Electrodos
Los electrodos suelen ser superficies metálicas en las que se producen reacciones de oxidación
o de reducción, y ellos pueden intervenir o no en dichas reacciones. Los que no lo hacen se
denominan electrodos inertes. Sin tomar en cuenta el tipo de celda, voltaica o electrolítica, el
cátodo es el electrodo en el que se originan las reducciones y en el que algunas especies
toman electrones. El ánodo es el electrodo en el que se producen oxidaciones y donde las
especies pierden electrones.
4.27 Celdas electrolíticas
Son celdas en las que la corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones químicas no
espontáneas. Este proceso se llama electrólisis. Una celda electrolítica consta de un recipiente
más dos electrodos sumergidos en el material reaccionante que se encuentran conectados a
una fuente de corriente continua. Suelen emplearse electrodos inertes que no intervienen en
la reacción química. Un ejemplo de este tipo de celda es la electrólisis del cloruro de sodio
fundido (celda de Downs).
119
El cloruro sódico sólido no conduce la electricidad debido a que sus iones no pueden moverse
debido al tipo de cristal que forman, aunque pueden vibrar alrededor de posiciones fijas. Sin
embargo, el cloruro sódico fundido (punto de fusión = 801 °C), que es un líquido claro e
incoloro como el agua, es un conductor excelente pues sus iones sí pueden moverse. Sea una
celda a la que se conecta una fuente de corriente continua y que consta de dos electrodos
inertes de grafito sumergidos en cloruro de sodio a temperatura superior a la de su punto de
fusión. Cuando comienza a fluir la corriente se observa:
En un electrodo se libera un gas verde pálido, el Cl 2 .
En el otro electrodo aparece sodio metálico, plateado y fundido, Na que flota sobre el cloruro
sódico.
Figura 4.19 Celda electrolítica de ClNa
Según esta información, pueden determinarse las características principales de la celda: si

aparece cloro, debe producirse a partir de la oxidación de los iones cloruro, y el electrodo en
que aparece será el ánodo. El sodio metálico se forma a partir de la reducción de los iones
sodio en el cátodo, lugar en el que los electrones son forzados a entrar en la celda. El metal
permanece líquido flota por ser menos denso que el cloruro sódico fundido.
La formación de sodio metálico y cloro gaseosos a partir del cloruro sódico no es espontánea
sino a temperaturas mucho más altas de 801 °C; por lo cual debe suministrarse mucha energía
eléctrica al sistema para que la reacción se produzca. Los electrones se forman en el ánodo
(oxidación) y se consumen en el cátodo (reducción). La reacción no es espontánea, por ello la
fuente de corriente continua fuerza a que los electrones se muevan de manera no espontánea
del electrodo positivo al negativo. Por lo tanto, el ánodo es el electrodo positivo y el cátodo el
negativo en todas las celdas ELECTROLÍTICAS.
120
4.28 Ley de Faraday
En 1833 Michel Faraday observó que la cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la
electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda. Esta es la
primera LEY DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS. La unidad cuantitativa de electricidad, llamada
Faraday, es la cantidad de electricidad que reduce un peso equivalente-gramo de una
sustancia en el cátodo y oxida un peso equivalente-gramo de una sustancia en el ánodo. Esto
corresponde a la ganancia o pérdida, respectivamente, y por lo tanto a la masa de un mol de
electrones (6,02 x 1023).
El coulomb es la unidad de electricidad que con mayor frecuencia se emplea en física y

electrónica. Se define formalmente como la cantidad de carga transferida cuando un ampere
fluye durante un segundo, y es equivalente a la cantidad de electricidad que depositan
0,001118 gramos de plata en el cátodo, durante la electrólisis de una solución acuosa de iones
plata Ag+ sin límite de tiempo. Por lo tanto, un ampere de corriente es igual a un coulomb por
segundo. Un Faraday es igual a 96487 coulombs de carga.
• 1 amperio = 1 coulomb / segundo
• 1 Faraday = 6,02 x 1023 electrones = 96487 coulombs
Las Leyes de Faraday se pueden enunciar como:
• La cantidad de sustancia depositada o disuelta es proporcional a la cantidad de

electricidad (Q) que ha pasado.
• Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma

cantidad de electricidad, son proporcional a su peso equivalente.
Por lo tanto las Leyes de Faraday son: durante la electrólisis, un Faraday de electricidad (96487
coulombs) reduce y oxida, respectivamente, un peso equivalente-gramo de los agentes
oxidante y reductor. Esto se corresponde con el paso de 6,02 x 1023 electrones por la celda.
EJEMPLO:
Calcúlese la masa de cobre producido por la reducción de iones cobre (II) durante el paso de
2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una solución de sulfato de cobre (II). La
ecuación de reducción del cobre (II) es:
A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500 coulombs) de
carga eléctrica. Calculemos primero el número de coulombs que pasan por la celda.
¿?coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s = 6,75 x 103 coulombs.
Ahora se puede calcular la masa de cobre producido por el paso de 6,75 x 103 coulombs.
121
4.29 Celdas voltaicas o galvánicas
Las celdas voltaicas o galvánicas son celdas electroquímicas en las cuales las reacciones
espontáneas de óxido-reducción producen energía eléctrica. Las dos semirreacciones están
separadas por lo que se fuerza a que se produzca la transferencia electrónica mediante el paso
de los electrones por un circuito externo. Así se obtiene energía eléctrica utilizable. Son celdas
voltaicas las pilas secas que comúnmente empleamos en radios, juguetes, flashes fotográficos,
etc. Las baterías de los automóviles también lo son.
Una celda voltaica o galvánica consta de semiceldas que contienen las formas oxidada y
reducida de un elemento, u otras especies más complejas, en contacto una con otra. Un tipo
común de semicelda consta de una pieza metálica (el electrodo) en contacto con una solución
de sus iones. Supongamos dos semiceldas de ese tipo en vasos separados que contienen
distintos elementos. El contacto eléctrico entre las dos soluciones se hace mediante un puente
salino. Un puente salino es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con facilidad.
El puente salino cumple dos funciones: evita que se mezclen las soluciones de los electrodos y
permite el contacto eléctrico entre las dos soluciones, y con esto cierra el circuito eléctrico.
Figura 4.20 Funcionamiento de la pila cobre-plata, celda galvánica de una reacción redox que
produce energía eléctrica.
122
4.29.1 FEM
Da cuenta de los volt necesarios para producir un flujo de corriente de 1 A a través de una
resistencia de 1Ω.
4.29.2 Potencial Normal
El potencial normal de todo par redox de un electrodo constituido en condiciones de estado

normal y medido en una pauta al electrodo normal de hidrógeno.
2H+ + 2e-  H 2 E°= 0,00 V
4.30 Ecuación de Nernst
Relaciona la FEM (cambio de energía libre) con actividad de reaccionantes y productos
Para una reacción redox: a A → bB
si introducimos el concepto anterior tenemos que:
lo que finalmente queda como:
La ecuación de Nernst permite encontrar el potencial de una pila en condiciones no estándares

(E) a partir de su potencial estándar (E°, tomados desde Cuadros) y las concentraciones reales
de los reactivos y productos.
Si se transforma el logaritmo neperiano en logaritmo decimal y se introducen las constantes

respectivas (R = 8,31 J/mol K; F = 96500 coulomb y T = 298 K), se tiene que a 25 °C:
donde n es el número de electrones puestos en juego.

123
EJEMPLO:
Se prepara una pila galvánica utilizando una semicelda de nitrato de plomo (II), Pb2+, 0,1 molar
y un electrodo de PbO 2 (s) sumergida en una solución ácida. Esta celda se conecta mediante
un puente salino con otra semicelda formada por un electrodo de Ag sumergido en una
solución 0,1 molar de NaCl, y solución saturada de AgCl. Si el potencial de la pila es 0,73 Volts
¿Cuál es el pH de la semicelda PbO 2 /Pb+2?
Respuesta:
De valores de Cuadros obtenemos los siguientes datos:
Ordenando estas dos semirreacciones y multiplicando la segunda reacción por 2 e invirtiéndola

tenemos:
Obsérvese que al cambiar la orientación de la segunda semirreacción el signo del potencial

cambia, sin embargo su valor no se multiplica por 2. La razón es que los potenciales dependen
de la reacción y sus valores expresados no son molares (Volt/mol) sino que simplemente se
miden en Volts. A pesar de esto, la energía involucrada en el proceso sí depende del número
de moles de acuerdo a la relación: ΔG °=-nFE°, donde n representa el número de moles de
electrones. En este caso la energía libre estándar de esta reacción es:
ΔG° = - 2 mol x 96500 coulombs/mol x 1,24 Volts = - 59850 Joules = - 59,8 KJ.
Si aplicamos la ecuación de Nernst a esta reacción tenemos:
el número de electrones transferidos es 2, y las concentraciones de Pb+2 y Cl- provienen de la

disociación de las sales de Pb(NO 3 ) 2 y NaCl respectivamente. De acuerdo a esto [Pb+2] = 0,1
molar y [Cl-] = 0,1 molar, introduciendo estos valores y tomando en cuenta que el potencial de
esta pila es 0,73 Volts, y que el potencial estándar es 1,24 Volts:
despejando los términos se obtiene:

124
4.31 Ejercicios
1.- Haga el siguiente balance en medio ácido:
MnO 4 - + Cl- → ClO- + Mn+2
Cr 2 O 7 -2 + C 2 O 4 -2 → Cr+3 + CO 2
BrO- → Br- + BrO 4 -
2.- Haga el siguiente balance en medio básico:
MnO 4 - + S-2 → MnO 2 + SO 2
CrO 4 -2 + Br- → Cr+3 + BrO 3 -
H 2 O 2 + ClO- → Cl 2 + O 2
3.- En la siguiente reacción, indique lo siguiente:
a H+ + b MnO 2 + c CH 4 O → d Mn+2 + e CO 2 + f H 2 O
a) Los coeficientes estequiométricos a, b, c, d, e y f
b) El agente oxidante y reductor
c) El número de electrones en juego
Resp.:
a) 6, 3, 1, 3, 1 y 5; b) MnO 2 y CH 4 O respectivamente c) 6 e-
125
4.- Considere los siguientes potenciales Redox:
a) ClO- + H 2 O + 2 e-  Cl- + 2 OH- E° = 0,89 V
b) Cr+3 + 3 e-  Cr(s) E° = -0,76 V
c) Cu+2 + 2 e-  Cu(s) E° = 0,34 V
d) Au+3 + 3 e-  Au(s) E° = 1,50 V
e) Ag+ + e-  Ag(s) E° = 0,80 V
Si se coloca Cr(s), Cu(s), Ag(s) o Au(s), en contacto con una solución de hipoclorito de sodio
(ClO-), ¿cuáles metales serán oxidados y cuáles no? Justifique en función de los potenciales de
cada celda galvánica.
Resp.: Oxidados el Cr, Cu y Ag. No oxidado el Au
5.- De acuerdo a los siguientes datos, indique si la siguiente reacción ocurre espontáneamente
o no y calcule el potencial de la pila:
Cr+3 + Cu(s) → Cr(s) + Cu+2
Cu+2 + 2e ⇒ Cu(s) E° = 0,34 V
Cr+3 + 3e ⇒ Cr(s) E° = -0,74 V
Resp.: -1.08 V (no espontánea)
6.- Considere los siguientes potenciales redox:
Fe+3 + e-  Fe+2 E° = 0,77 V
Hg+2 + 2e-  Hg(l) E° = 0,79 V
Si las concentraciones de [Fe+3] = 0,01M, [Fe+2] = 0,1 M y [Hg+2] = 0,001M, calcule el potencial
de la siguiente pila galvánica e indique si esta será espontánea en el sentido indicado o no.
NOTA: E = E° - 0,06/n x log([prod.]/[reac.]
Fe+3 + Hg(l)  Fe+2 + Hg+2

126
7.- Calcule que voltaje se podría obtener al preparar una pila de acuerdo a la siguiente
reacción:
MnO 2 (s) + Ni(s) → Mn+2 + Ni+2
Las concentraciones de Mn+2 y Ni+2 son 0,1M y el pH es 2. Considere los siguientes potenciales
de semirreacción:
MnO 2 + 4 H+ + 2e → Mn+2 + H 2 O E° = 1,224 V
Ni+2 + 2e → Ni E° = -0,257 V
Resp.: 1,301 V
8.- Se prepara la siguiente pila. Una semicelda compuesta de un electrodo de plata sumergida
en una solución de la sal AgNO 3 de concentración 0,01M se conecta a través de un puente
salino con otra semicelda que contiene un electrodo de carbono sumergida en una solución
que contiene hidroquinona (HQ) y benzoquinona (BQ) de concentración 0.1 M cada una a un
determinado valor de pH. El voltaje obtenido de la pila es de 1,07 V. Calcule el pH de la
solución de la segunda semicelda.
Ag+(ac) + HQ(ac) → BQ(ac) + Ag(s) E= 1,07 V
Considere las siguientes semirreacciones:
Ag+ + e → Ag E° = 0,800 V
BQ + 2H+ + 2e → HQ E° = 0,699 V
Resp.: pH = 3
9.- Considere la siguiente pila:
PbO 2 (s) + Ni+2(ac) + SO 4 -2(ac) → NiO 2 (s) + PbSO 4 (s)
Si la concentración de NiSO 4 es 2M, calcule el potencial estándar de la pila y prediga si la

reacción está favorecida o no en esas condiciones:
NiO 2 + 4 H+ + 2e → Ni+2 + 2 H 2 O E° = 1,678 V
PbO 2 + SO 4 -2 + 4 H+ + 2e → PbSO 4 + 2 H 2 O E° = 1,691 V
Resp.: E° = 0,013 V; E = -0,005 V (levemente no favorecida)
10.- Se sumergen varios metales en una solución que contienen sales de otros metales. Indicar
en qué caso el metal en la solución se deposita sobre la barra metálica. Considere para ello los
potenciales dados a continuación:
Barra de Al sumergida en una solución de Cu+2

127
Barra de Cu sumergida en una solución de Al+3
Barra de Ag sumergida en una solución de Zn+2
Barra de Zn sumergida en una solución de Ag+
Cu+2 + 2e → Cu E° = 0,337 V
Al+3 + 3e → Al E° = -1,662 V
Ag+ + e → Ag E° = 0,799 V
Zn+2 + 2e → Zn E° = -0,763 V
Resp.:
a) Se deposita Cu b) No se deposita Al
c) No se deposita Zn d) Se deposita Ag
11.- Considere los siguientes potenciales redox:
O 2 (g) + 2 H 2 O + 4e → 4 OH- E° = 0,401 V
Cu+2 + 2e → Cu E° = 0,337 V
Fe+2 + 2e → Fe E° = -0,.447 V
Au+3 + 3e → Au E° = 1,498 V
Ag+ + e → Ag E° = 0,800 V
Pd+2 + 2e → Pd E° = 0,951 V
Uno de los mayores problemas de la industria es la corrosión que sufren los metales cuando
están en presencia de O 2 y humedad. Calcule el potencial de todas las reacciones de oxidación
en medio neutro (pH = 7) y presión de oxígeno de 1 atm e indique el orden de “oxidabilidad”
en esas condiciones considerando que la concentración del metal en solución para todas ellas
es de 0,001M.
O 2 (g) + H 2 O(l) + M(s) → M+n + OH-

128
Resp:
Cu/Cu+2: 0.574 V
Fe/Fe+2: 1.358 V
Au/Au+3 : -0.632 V
Ag/Ag+ : 0.201 V;
Pd/Pd+2 : -0.04 V
Orden : Fe>Cu>Ag>Pd>Au
12.- Considere el siguiente equilibrio:
MnO 2 (s) + Pd(s) + 4 H+(ac) → Pd+2(ac) + Mn+2(ac) + 2 H 2 O E° = 0.273 V
Si las concentraciones de Mn+2 y Pd+2 son 0,1 M, ¿sobre qué pH la reacción no será espontánea
en ese sentido?
Resp.: pH 2,8
5
Análisis Instrumental
130
5.1 Introducción
Las últimas décadas del siglo XX, así como los inicios del siglo XXI, han sido están siendo
testigos de avances espectaculares en el campo de los materiales. Entre ellos, quizás los más
significativos, pero no los únicos, han sido el desarrollo tanto de los materiales
superconductores “de alta temperatura crítica” como de los nanomateriales (dimensiones de
los nanometros) y/o nanoestructurados. Otros materiales de muchísimo interés recientemente
descubiertos son los polímeros conductores (Premio Nobel de Química del año 2000, Alan J.
Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa), las cerámicas avanzadas, materiales
inteligentes, etc. No es pues de extrañar que todo este grupo de materiales, con propiedades
específicas, se denomine a veces como “nuevos materiales”. No cabe duda por otro lado, que
estos avances no hubieran sido posibles sin un desarrollo paralelo de nuevas técnicas de
preparación de muestras (ultra-microtomía, spin-coating, etc) y caracterización (MADLI-TOF,
AFM, Microscopía confocal, aniquilación de positrones, microscopía electrónica de emisión de
campo, etc) y estudio de las propiedades de los materiales. Se puede afirmar, por tanto, que la
ayuda de las nuevas técnicas de caracterización y análisis ha sido indispensable en el diseño,
síntesis y procesado de estos materiales, permitiendo un cuidadoso control de sus
propiedades, e incluso en muchos casos, con la posibilidad de prefijar de antemano alguna de
sus características (“materiales a la carta”).
Es sabido que la ciencia e ingeniería de materiales depende enormemente del entendimiento

de la relación existente entre las propiedades de los materiales, su composición,
“microestructura” y procesado.
El estudio de los materiales tiene sentido desde el momento en el que se piensa que van a
tener una función útil en nuestra vida. Atendiendo a la función que va a tener un material, es
necesario que éste posea una serie de propiedades que le van a ser útiles para poder
desempeñar dicha función de manera adecuada y duradera. Antiguamente la selección de
materiales se hacía mediante ensayos de prueba y error. Se tomaban objetos directamente de
la naturaleza y posteriormente se probaba su utilidad. Hoy en día es necesario conocer con
antelación las propiedades de un determinado material con objeto de predecir si podrá ser útil
o no para una determinada aplicación.
Si, por ejemplo, se pretende obtener un material cuya peculiaridad o propiedad sea tener color
rojo pero, no un rojo cualquiera, sino un color rojo especial, aquél asociado a una reflexión de
luz de una determinada longitud de onda, será necesario realizar espectros de absorción en el
visible con objeto de comprobar que efectivamente esa y sólo esa es la radiación que el
material refleja puesto que las demás longitudes de onda las absorbe.
Por otro lado, si se desea un material muy resistente cuando esté sometido a esfuerzos
unidireccionales, será necesario medir a partir de ensayos de tracción la tensión máxima que
dicho material es capaz de soportar. Evidentemente, esto es una manera muy general y simple
de abordar este problema pero para los estadíos en los que este manual se encuentra es más
que suficiente para entender y comprender la necesidad de la utilización de este tipo de
técnicas y métodos de caracterización.
131
5.2 Desarrollo histórico
El hecho ocurrido más significativo en cuanto al establecimiento de las bases de la moderna

ciencia de materiales tuvo lugar a principios del siglo XIX cuando Dalton postuló que la materia
estaba constituida por agregados de “partículas últimas” o átomos.
El concepto de proporciones definidas y de masa atómica junto con una consistente

nomenclatura para los elementos, introducida por Berzelius, permitió una descripción
adecuada de la materia y de las reacciones químicas que es la que se conoce hoy en día. Estos
hechos también permitieron el desarrollo de técnicas de análisis basadas más en el
comportamiento químico que en la propia determinación de propiedades físicas. Por ejemplo,
el método conocido como análisis gravimétrico fue ampliamente utilizado en el siglo XIX. Una
reacción química entre la disolución del material a ser analizado y un segundo reactivo da lugar
a la formación de un compuesto insoluble que contiene el elemento de interés. El precipitado
se aislaba, secaba y pesaba, y la cantidad del elemento se determinaba a partir de su fracción
estequiométrica.
Una segunda técnica, conocida como análisis volumétrico (valoración), se desarrolló

aproximadamente al mismo tiempo. Consiste en la medida del volumen de reactivo necesario
para reaccionar completamente con una cantidad fija de una muestra en una reacción química
predeterminada. Al principio no fue tan utilizada como el análisis gravimétrico, debido a la
dificultad de detectar los puntos finales de reacción. No obstante, a medida que la
disponibilidad de nuevos indicadores fue mayor el método creció en popularidad. Una tercera
técnica, conocida como colorimetría, fue conocida también en el siglo XIX. Se llevaban a cabo
reacciones concretas para obtener compuestos coloreados que contenían el elemento de
interés. Entonces se medía la intensidad de color en relación a la de disoluciones patrón para
estimar la cantidad presente del elemento en cuestión. Aunque esta aproximación estaba
inicialmente limitada a algunos elementos y el análisis cuantitativo no dejaba de ser algo
subjetivo, su uso aumentó a medida que más reactivos colorimétricos se identificaban y se
desarrollaron instrumentos para realizar medidas más precisas.
El siglo XIX también vio nacer la química electroanalítica y el uso de la luz polarizada para
discriminar entre materiales, pero el método instrumental desarrollado en esta época más
significativo fue el espectroscopio. Este método se basaba en la propiedad de un prisma de
dispersar la luz blanca en sus diferentes constituyentes. La idea de utilizar los espectros de
absorción para un análisis químico general fue propuesta por Brewster unos años más tarde.
Bunsen y Kirchoff en la década 1850-60 desarrollaron el espectroscopio en el que más o menos
se basan los equipos actuales. Con él descubrieron los elementos rubidio y cesio.
En 1848 Fresenius fundó el primer laboratorio analítico que, además de impartir docencia,
realizaba ensayos para obtener especificaciones de materiales que suministraban tanto a
agencias gubernamentales como a la industria así como análisis de agua, comida y
especimenes fisiológicos.
A principios del siglo XX probablemente se llevaron a cabo los mayores avances en cuanto al
entendimiento del átomo y la radiación de la materia llegándose a los modelos de Sommerfeld
y Schrödinger que con el concepto de transiciones electrónicas entre niveles discretos de
132
energía con los correspondientes desprendimientos o absorciones de energía ayudaron

enormemente al desarrollo de los diferentes tipos de espectrometrías fotónicas y electrónicas
utilizadas hoy en día. Es ya a mediados y finales del siglo XX donde quizá se produce un
“boom” en cuanto a la aparición de nuevos métodos y técnicas de análisis y caracterización, así
como de preparación de muestras. Cabe destacar, las microscopías electrónicas, las de barrido
con sonda, técnicas de difracción (neutrones, electrones, rayos X), técnicas de análisis de
superficies (XPS, SIMS, etc.), métodos de preparación de muestras como la ultramicrotomía,
etc.
5.3 Definiciones previas
5.3.1 ¿Qué es la caracterización de materiales?
Consiste en la obtención de información acerca de un material bajo estudio (composición,

estructura, topología, topografía, morfología, propiedades en general) a partir de la
interacción de una señal (eléctrica, luminosa, térmica, etc.) con una porción de dicho material.
Por tanto, toda caracterización de un material supone una agresión al mismo, es decir, una
perturbación del mismo. El estudio de la respuesta del material a dicha perturbación nos
permite conocer las propiedades o más concretamente, las peculiaridades del mismo. A veces
se suele confundir el término caracterización con el de análisis. Toda caracterización implica
realizar un análisis del material, sin embargo no todo análisis implica realizar una
caracterización. Por ejemplo, el seguimiento de un proceso de degradación empleando alguna
técnica o método instrumental no implica conocer alguna característica intrínseca del material
sino que nos permite saber como éste se comporta ante determinadas circunstancias.
Precisamente son las características de dicho material las que condicionan dicho
comportamiento.
5.3.2 Términos asociados a la caracterización
Técnica instrumental o de análisis
Es un proceso científico fundamental que ha demostrado ser útil para proporcionar

información acerca de la caracterización de sustancias y/o materiales. La espectroscopia
infrarroja es un ejemplo de una técnica analítica. En este caso el proceso científico consiste en
la capacidad que tienen algunas sustancias de absorber una cierta cantidad de radiación
infrarroja a valores de frecuencia muy concretos. Como las frecuencias a las que se producen
las absorciones se asocian a vibraciones concretas de enlaces o grupos de enlaces y la cantidad
de radiación absorbida es función de la cantidad de dichos enlaces o grupos de enlaces
presentes, mediante esta técnica se puede tener información sobre los enlaces y grupos de
enlaces presentes en el material (análisis cualitativo) así como de la cantidad de ellos (análisis
cuantitativo).
133
Método instrumental o de análisis
Como las técnicas analíticas (de caracterización) deben tener más de una aplicación, a parte de
la propia caracterización, por ejemplo, seguimiento de procesos físico-químicos, es necesario
definir un método instrumental. Precisamente éste es una aplicación específica de una técnica
de análisis para resolver un determinado problema. Por tanto, el método es el procedimiento
seguido durante la utilización de un equipo para obtener una información concreta. No
obstante esto, es necesario distinguir a la hora de seguir un método, entre procedimiento y
protocolo:
Procedimiento: Son las instrucciones escritas para aplicar o llevar a cabo un método. Los
métodos normalizados o “Standard” desarrolados por la ASTM (American Society for Testing
and Materials) son, en realidad, procedimientos normalizados. Un procedimiento supone que
el usuario tiene algún conocimiento previo del método de análisis y por tanto no proporciona
gran detalle sino sólo un esbozo general de los pasos que deben seguirse.
Protocolo: Es la descripción específica (detallada) de un método para su empleo en el análisis

de un tipo de sustancias y/o materiales (receta). Deben seguirse sin excepción las directrices
detalladas si es que los resultados analíticos deben ser aceptados para un propósito particular,
por tanto, los resultados deben ser comparables y/o reproducibles.
5.4 Clasificación de las técnicas de caracterización
5.4.1 Técnicas clásicas
En los primeros años de la química, la mayor parte de los análisis se realizaban separando los
componentes de interés de una muestra mediante precipitación, extracción o destilación. En
los análisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos
originando así productos que podían identificarse por sus colores, sus puntos de ebullición o
fusión, sus solubilidades en una serie de disolventes, sus olores, sus actividades ópticas o sus
índices de refracción. En los análisis cuantitativos, la cantidad de una sustancia (analito) se
determina por las medidas gravimétricas o volumétricas. En las primeras, se determina la masa
del analito o la de algún compuesto producido a partir del mismo; mientras que en las
segundas, se determina el volumen de un reactivo “patrón” que reaccione completamente con
el analito.
5.4.2 Técnicas de instrumentales de caracterización
En general se basan en la medida de alguna propiedad física de la sustancia o material a

analizar tales como conductividad, potencial de electrodo, absorción o emisión de luz, razón
masa/carga, emisión fluorescente, etc. Además, algunas técnicas de separación cromatográfica
muy eficaces están remplazando a métodos convencionales como la destilación, extracción y
precipitación en la separación de mezclas complejas como etapa previa a su determinación
134
cuali o cuantitativa. A estas técnicas más modernas para separar y determinar especies se las
incluye dentro de todo el conjunto de técnicas instrumentales de análisis o caracterización.
5.4.3 Tipos de técnicas de caracterización
Dentro de las distintas técnicas de caracterización nos encontramos con aquellas que nos
permiten obtener información de la estructura y composición de la materia. En general se
basan en el estudio de la interacción existente entre la materia y distintos tipos de radiación,
electrones o iones. En el Cuadro 5.1 se muestra un resumen de algunas de estas interacciones
y las técnicas analíticas relacionadas con ellas.
Cuadro 5.1 Técnicas de Caracterización, perturbación y respuesta.
Perturbación Respuesta Técnica
Iones Iones Espectrometría de masas de iones secundarios (Secondary Ion Mass

Spectroscopy, SIMS)
Iones Iones Espectrometría de iones retrodispersados (Rutherford

Backscattering Spectrometry, RBS)
Iones Fotones Emisión de Rayos X inducida por protones (Proton-Induced X-Ray

Emisión, PIXE)
Electrones Electrones Espectrometría de Electrones Auger (Auger Electrón Spectrometry,

AES)
Electrones Electrones Microscopía Electrónica Analítica (Analytical Electrón Microscopy,

AEM)
Electrones Electrones Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electrón Microscopy,

SEM)
Electrones Fotones Microanálisis de Rayos X (Electrón Probe Microanalyzer, EPM)
Electrones Fotones Difracción de electrones de baja energía (Low-Energy Electrón

Diffraction, LEED)
Fotones Electrones Espectrometría fotoelectrónica de rayos X (X-Ray Photoelectron

Spectrometry, XPS y ESCA)
Fotones Fotones Difracción de rayos X (X-Ray Diffraction, XRD)
Fotones Fotones Fluorescencia de Rayos X (X-Ray Fluorescence, XRF)
Fotones Fotones Espectroscopia Infrarroja (Infrarred Spectrometry, IR)
Fotones Fotones Microscopía óptica (Optical Microscopy, OM)

135
Por tanto, para tener en cuenta tanto los tipos de técnicas como métodos instrumentales es
conveniente describir propiedades físicas que puedan utilizarse como señales analíticas tanto
en la realización del análisis cualitativo como cuantitativo. En el cuadro 5.2 se recogen la
mayoría de las señales analíticas que se suelen utilizar en la caracterización de materiales.
Cuadro 5.2 Señales y técnicas instrumentales de análisis
Señal Técnicas Instrumentales
Emisión de radiación Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, visible, de

electrones), fluorescencia, fosoforescencia (rayos X, UV,
visible e IR)
Absorción de radiación Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible, IR);

espectroscopía fotoacústica; resonancia magnética nuclear
y resonancia de espín electrónico
Dispersión de radiación Turbidimetría, espectroscopía Raman
Refracción de radiación Refractometría, interferometría
Difracción de radiación Rayos X, electrones, neutrones
Potencial eléctrico Potenciometría
Corriente eléctrica Polarografía, amperometría
Resistencia eléctrica Conductimetría
Relación masa a carga Espectrometría de masas

136
Como ya se ha mencionado anteriormente, además de las numerosas técnicas indicadas en la

segunda columna de el cuadro 5.2, existe un grupo de técnicas instrumentales que se utilizan
para separar y resolver compuestos o sustancias estrechamente relacionadas. Estas técnicas
son las cromatográficas. Para completar el análisis tras las separaciones cromatográficas se
suele utilizar alguna de las señales de el cuadro 5.2. Por ejemplo, con esta finalidad se han
utilizado la conductividad térmica, la absorción infrarroja y ultravioleta, el índice de refracción
y la conductancia eléctrica.
5.4.4 Instrumentos (equipos) para la caracterización
En un sentido muy amplio un instrumento para la caracterización o análisis convierte una señal
analítica (respuesta del material a una perturbación) que no suele ser detectable ni
comprensible por el ser humano en un formato que sí lo es. Así, un instrumento analítico
puede considerarse como un dispositivo de comunicación entre el sistema en estudio y el
científico o ingeniero.
Un instrumento de caracterización suele estar constituido como máximo por cuatro

componentes fundamentales como se muestra en la Figura 5.1. Estos componentes son: a) un
generador de señales; b) un transductor de entrada (denominado detector); c) un procesador
de señal y d) un transductor de salida o dispositivo de lectura. A continuación se ofrece una
descripción general de estos componentes.
Medidor de escala
Transductor de Señal de entrada

Generador Procesador
Señal analítica entrada o mecánica o
de señal de señales
detector eléctrica Registrador
0.213
Display digital
Figura 5.1 Componentes de un instrumento típico de caracterización.
Generadores de señales
Un generador de señales produce una señal que denota la presencia y, con frecuencia
también, la cantidad de la especie a analizar. En muchos casos, el generador es simplemente
un compuesto o un ion generado a partir de la propia especie a analizar, es decir, la creación
de un ambiente sobre la muestra que permite al material en cuestión producir una señal.
137
Para un análisis por emisión atómica, el generador de señales son los átomos excitados o los
iones que se generan al aportar gran energía al material a analizar, pues son los responsables
de emitir fotones de radiación. En una determinación de pH, la señal es la actividad
(concentración) del ion hidrógeno de la disolución a analizar. Sin embargo, en muchos otros
instrumentos se aplica una señal externa a la muestra, con la modificación posterior de la
misma debido a su interacción con el material a analizar. Así pues, el generador de señales de
un instrumento de análisis por absorción infrarroja incluye, además de la muestra, una fuente
de radiación infrarroja, un monocromador (o interferómetro en el caso de un equipo que se
base en la transformada de Fourier), un divisor de haz, un atenuador de la radiación y un
recipiente de muestra. La segunda columna de el Cuadro 5.3 muestra unos pocos ejemplos
típicos de generadores de señales.
Cuadro 5.3 Algunos ejemplos de componentes de instrumentos
Generador de Señal Transductor de Señal Procesador de

Instrumento Lectura
señal analítica entrada transducida señal
Lámpara de
Haz de luz Corriente Medidor de
Fotómetro wolframio, filtro Fotocélula Ninguno
atenuado eléctrica corriente
de vidrio, muestra
Espectrómetro Llama, Registrador

Radiación Tubo Potencial Amplificador,
de emisión monocromador, sobre papel.
UV-VIS fotomultiplicador eléctrico desmodulador
atómica cortador, muestra Computador
Imágenes
Revelador
Película fotográfica, Imagen latente. ennegrecidas
Difractómetro de Tubo de rayos X, Radiación química.
contador de fotones Potencial en una
rayos X muestra difractada Amplificador,
de rayos X eléctrico película.
desmodulador
Computador
Detectores (transductores de entrada)
Un transductor es un dispositivo que convierte un tipo de energía (o señal) en otro. Como

ejemplos, puede mencionarse el termopar que convierte una señal de calor radiante en un
voltaje eléctrico; la fotocélula, que convierte la luz en una corriente eléctrica; o el brazo de una
balanza, que convierte una diferencia de masa en un desplazamiento del brazo de la balanza
respecto a la horizontal. Los transductores que actúan sobre una señal procedente de la
respuesta de un material frente a una perturbación se denominan detectores. La mayor parte
de los detectores convierten las señales analíticas en un voltaje o corriente eléctrica que se
amplifica o modifica fácilmente para accionar un dispositivo de lectura.
138
Procesadores de señal
El procesador de señales modifica la señal transducida procedente del detector de tal forma
que se adecue al funcionamiento del dispositivo de lectura. Quizás la modificación más común
sea la amplificación que es un proceso en el que la señal se multiplica por una constante mayor
que la unidad. Además, a menudo las señales se filtran para reducir el ruido, se multiplican por
una constante menor que uno (se atenúan), se integran, se derivan o se aumentan
exponencialmente. Otras operaciones realizan la conversión en una corriente alterna, la
rectificación para dar una señal de corriente continua, la comparación de la señal transducida
con una de referencia y la transformación de la corriente en un voltaje o viceversa.
Dispositivos de lectura
Un dispositivo de lectura es un transductor que convierte una señal procesada en una señal
que puede ser entendida por un observador. Por lo general, la señal transducida toma la forma
de la posición de una aguja en un medidor de escala, de una salida de un tubo de rayos
catódicos, de un trazo en un registrador de papel, de una serie de números en una pantalla
digital, o del ennegrecimiento de una placa fotográfica. Los instrumentos de caracterización
modernos generalmente emplean uno o varios dispositivos electrónicos sofisticados, tales
como amplificadores operacionales, circuitos integrados, convertidores analógico-digitales y
digital-analógicos, contadores, microprocesadores y ordenadores.
5.4.5 Evaluación de un método de análisis
Con objeto de que el científico o ingeniero esté preparado para la elección adecuada de una
técnica y un método de caracterización es necesario que asegure el conocimiento de los
siguientes aspectos:
¿En qué consiste la técnica y el método a emplear?
Es preciso conocer los fundamentos químico-físicos involucrados en la técnica, así como las
funciones de los componentes instrumentales para poder entender los distintos métodos de
trabajo que se pueden emplear.
Ventajas y limitaciones del método
Es necesario conocer las capacidades y limitaciones del método así como la presentación e
interpretación de los datos. En este apartado se considera el tipo de muestras que se pueden
manejar (estado de agregación, dimensiones, etc), la exactitud y la precisión en la medida así
como los límites de detección (la sensibilidad).
139
Instrumentación ilustrativa
Es necesario conocer varios sistemas representativos de los instrumentos actuales y también

aspectos básicos del método tales como: el costo relativo, el entrenamiento requerido para
operar con el instrumento e interpretar los resultados, así como el tiempo requerido para
realizar los análisis o determinaciones.
Aplicaciones
Conocer ejemplos específicos de aplicación tanto de la técnica en general como del método en
particular que ilustre la utilidad de los mismos.
5.4.6 La selección de una técnica y un método de caracterización
Una vez adquirida la capacidad para evaluar tanto una técnica de caracterización como un
método de análisis ahora se presenta la necesidad de seleccionar, de todas las técnicas y
métodos posibles, las/os más adecuadas/os para los propósitos del científico o ingeniero. Esto
se puede conseguir siguiendo una serie de pasos sencillos.
Definición del problema
Para poder seleccionar de modo inteligente una técnica y/o método de análisis, es esencial
definir con claridad la naturaleza del problema analítico. Dicha definición requiere la
contestación de las siguientes cuestiones:
a) ¿Qué exactitud y precisión se necesitan?
b) ¿De cuánta muestra se dispone?
c) ¿Cuál es intervalo de detección que se precisa?
d) ¿Qué componentes de la muestra interferirán?
e) ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?
f) ¿Cuántas muestras deben analizarse?
La respuesta a la pregunta a) es de vital importancia ya que determina cuánto tiempo y

esmero se precisará para el análisis. Las respuestas a las preguntas b) y c) determinan cuán
sensible y a qué intervalo de concentraciones debe adaptarse. La respuesta a la pregunta d)
determina la selectividad que requiere el método. La respuesta a la e) es importante porque
algunos de los métodos de análisis se aplican a materiales compuestos, mezclas heterogéneas
y disoluciones. Desde un punto de vista económico, una consideración importante es el
número de muestras que se tienen que analizar (pregunta f).
140
Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad
En el Cuadro 5.4 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los

instrumentos, criterios que pueden utilizarse para decidir si un determinado método
instrumental es o no adecuado para resolver un problema de caracterización. Estas
características se expresan en términos numéricos denominados parámetros de calidad. Para
un problema de caracterización concreto, los parámetros de calidad permiten al científico o
ingeniero reducir la elección de los instrumentos a tan sólo unos pocos. La selección entre
éstos puede entonces basarse en los criterios cualitativos de funcionamiento: i) velocidad; ii)
facilidad y comodidad; iii) habilidad del operador; iv) coste y disponibilidad del equipo y v)
coste por muestra.
Cuadro 5.4 Criterios cuantitativos (parámetros de calidad) para seleccionar técnicas y métodos
de análisis.
Criterio cuantitativo Parámetro de calidad
1. Precisión Desviación estándar absoluta, desviación

estándar relativa, coeficiente de variación,
varianza
2. Exactitud Error absoluto sistemático, error relativo

sistemático
3. Sensibilidad Sensibilidad de calibración, sensibilidad

analítica
4. Límite de detección Blanco más tres veces la desviación estándar

del blanco
5. Intervalo de concentración Concentración entre el límite de cuantificación

(LOQ) y el límite de linealidad (LOL)
6. Selectividad Coeficiente de selectividad
Precisión
La precisión de los datos analíticos se define como el grado de concordancia mutua entre los
resultados que se han obtenido de una misma forma, por tanto, es indicativa del grado de
cuidado con que se ha realizado el análisis. La precisión mide el error aleatorio, o
indeterminado, de un análisis. Los parámetros de calidad de la precisión son los que aparecen
en el cuadro 5.5.
141
Cuadro 5.5 Parámetros de calidad para la precisión en los métodos del análisis
Términos Definición*
Desviación estándar absoluta, s ∑ (x i − x)2

s= i =1
N −1
s
Desviación estándar relativa (RSD) RSD =
x
s
Desviación estándar de la media, s m sm =
N
s
Coeficiente de variación, CV CV = × 100%
x
Varianza s2
*
x i = valor numérico de la iésima medida
∑x i
x = media de N medidas = i =1
N
Exactitud
Mide el error sistemático o determinado de un método de análisis. La exactitud se define por

la ecuación:
Exactitud = µ - x t (1)
Donde µ es la media de una población de medidas para la propiedad concreta del material a
determinar de una muestra cuyo valor verdadero en la propiedad es x t . Con frecuencia se
utilizan sustancias o materiales de referencia certificadas (patrones) para ayudar a estimar los
niveles de error experimental que se pueden asociar a determinada técnica.
En general, al desarrollar un método de análisis, todos los esfuerzos se dirigen hacia la

identificación de la fuente de error y a su eliminación o corrección mediante el uso de blancos
y la calibración del instrumento.
142
Error absoluto
Por motivos obvios, y por su propia naturaleza, no es posible determinar exactamente un

error. En el mejor de los casos, puede llegarse a una estimación de ese error. Cuando el
resultado de una medida se expresa por:
Valor medido = x ± δx (unidad)
Lo que se quiere decir es que la magnitud medida se encuentra en el intervalo (x - δx, x + δx)
con una determinada probabilidad. Con una medida logramos acotar el intervalo de valores en
los que se encuentra la magnitud que pretendemos medir, pero siempre con una determinada
probabilidad. Es evidente que el error expresado por δx es una magnitud de la misma clase
que la medida y se expresa por tanto con la misma unidad. También es claro que en las
medidas de calidad normal el error δx debe ser mucho menor que el valor nominal, x. Por
definición δx es siempre positivo.
Error relativo
Tiene también interés el error relativo, que se define como el cociente del error absoluto
dividido por el valor absoluto de x.
δx
Error relativo=
x
En medidas de una cierta calidad el error relativo debe ser mucho menor que la unidad.
Frecuentemente se expresa multiplicado por 100, con lo que aparece en tanto por ciento del
valor medido:
δx
Error relativo(%) = ·100
x
Sensibilidad
En general la sensibilidad de un instrumento o un método se entiende como la capacidad de

discriminar entre pequeñas diferencias en la propiedad que se mide de un material. Dos
factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o
143
precisión del sistema de medida. Para dos métodos que tengan igual precisión, el que tenga
mayor pendiente de la curva de calibración será el más sensible. Por otro lado, si dos métodos
tienen curvas de calibración con igual pendiente, el más sensible será aquél que presente
mejor precisión.
La definición cuantitativa más sencilla de sensibilidad, que es la que acepta la IUPAC

(International Union of Pure Applied Chemists), es la de sensibilidad de calibración, que se
define como la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés. La mayoría
de las curvas de calibración son lineales y pueden describirse por la ecuación:
S = m·c + S bl (2)
En la que S es la señal medida, c es la concentración de la especie a analizar, S bl es la señal

instrumental para un blanco y m es la pendiente de la recta.
Límite de detección
Para una determinada magnitud medida, el límite de detección es el menor valor de ella que
puede detectarse para un nivel de confianza dado. Este límite depende de la relación entre la
magnitud de la señal analítica y el valor de las fluctuaciones estadísticas de la señal del blanco.
Esto es, a menos que la señal analítica sea mayor que la del blanco en un múltiplo k de las
variaciones del blanco debidas a errores aleatorios, no será posible detectar con certeza la
señal analítica. Por tanto, la mínima señal analítica distinguible, S m , se toma como la suma de
la señal media del blanco,

S bl , más un múltiplo k de la desviación estándar del mismo, s
bl
S m = S bl + k ⋅ s bl (3)
Se define el límite de detección como:
S m − S bl
cm =
m (4)
Donde m es la pendiente de la recta de calibración
Intervalo de medida aplicable
Este intervalo va desde el valor menor detectable de la propiedad a medir (límite de

cuantificación, LOQ) hasta el valor para el que la curva de calibrado se desvía de la linealidad
(Límite de linealidad). Como límite inferior de las medidas se toma, en general, aquél que es
igual a diez veces la desviación estándar del blanco cuando la propiedad a medir es cero (10 x
s bl ).
144
Para que un método de análisis sea aplicable, debería de tener un intervalo de al menos dos
órdenes de magnitud.
Selectividad o especificidad
La selectividad de un método de análisis denota el grado de ausencia de interferencias debidas

a otras especies contenidas en la matriz de la muestra. Desafortunadamente, ningún método
de análisis está totalmente inafectado por otras especies y, con frecuencia, se deben realizar
diversas etapas para minimizar los efectos de estas interferencias.
Relación señal/Ruido
Conforme las fuentes de señales se tornan débiles, el problema de distinguirlas respecto del
ruido se hace cada vez más difícil, lo que ocasiona una disminución en la exactitud y en la
precisión de las mediciones. La capacidad de un sistema instrumental para discriminar entre
señales y ruido se expresa normalmente como la relación S/N en donde:
Amplitud media de la señal

S N=
Amplitud media del ruido
Normalmente se mejoran las relaciones S/N aumentándolas a partir de la utilización de

dispositivos electrónicos (filtros, amplificadores, etc.) o algoritmos (promediado de conjunto,
promediado por grupos, transformadas de Fourier, etc.), diseñados para reducir la
contribución del ruido o para extraer la señal.
5.5 Evaluación de resultados
5.5.1 Datos
Los datos se pueden tratar de dos maneras: cualitativa y cuantitativamente. Por tanto, el
análisis de dichos datos dará lugar a un resultado final cualitativo o cuantitativo. A veces se
habla de resultados semicuantitativos cuando existen ciertos problemas de calibración que
hacen que los resultados obtenidos por un equipo u otro pueden dar ligeras variaciones o
cuando hay problemas de sensibilidad.
Los datos cualitativos dan lugar a resultados finales que permiten responder de manera
aproximada, orientativa, permitiendo la realización de comparaciones del tipo respuesta si o
no, positivo o negativa, blanco, negro, amarillo.
Los datos cuantitativos dan lugar a un resultado que se puede expresar en forma de número
que responde de manera directa a la pregunta ¿Cuánto?
145
No obstante es necesario tener en cuenta que con los datos cuantitativos es imposible tener
una exactitud absoluta, siempre habrá un margen de error que se debe tener en cuenta.
La reproducibilidad y la exactitud son, en general, los criterios más importantes de una prueba,
para el usuario final. Siempre habrá un error experimental asociado con cualquier análisis o
prueba de caracterización; sin embargo, la incertidumbre del resultado se debe cuantificar con
claridad si se van a llegar a juicios fiables partiendo de los datos.
5.5.2 Errores
“Los datos de fiabilidad desconocida son, en el mejor de los casos, inútiles y en el peor, pueden
conducir a una respuesta incorrecta”.
El significado de la palabra “error” no es muy preciso, puesto que con frecuencia autores
diferentes lo emplean con sentidos diferentes. En un sentido amplio puede considerarse el
error como una estimación o cuantificación de la incertidumbre de una medida. Cuanto más
incierta sea una medida, tanto mayor será el error que lleva asociado.
Suelen distinguirse dos tipos de errores: errores sistemáticos y accidentales.
Errores sistemáticos
Como su nombre indica, no son debidos al azar o a causas no controlables. Pueden surgir de
emplear un método inadecuado, un instrumento defectuoso o bien por usarlo en condiciones
para las que no estaba previsto su uso. Por ejemplo, emplear una regla metálica a una
temperatura muy alta, puede introducir un error sistemático si la dilatación del material hace
que su longitud sea mayor que la nominal. En este caso, todas las medidas pecarán
(sistemáticamente) por defecto. El error podría evitarse eligiendo un material de coeficiente
de dilatación bajo o controlando la temperatura a la que se mide.
Medir temperaturas con un termómetro graduado en grados Farenhait, suponiendo por

equivocación que está graduado en grados Celsius, introduce también un error sistemático en
la medida. El error se evita en este caso recabando información sobre la escala del
termómetro.
Los errores sistemáticos no son objeto de la teoría de errores. Realmente son equivocaciones
que pueden y deben evitarse, empleando métodos e instrumentos de medida correctos y
adecuados a los fines que se deseen obtener.
Errores accidentales
La palabra precisión usualmente tiene un significado de exactitud. En el mundo de las medidas,

sin embargo, precisión tiene el significado de inexactitud. Esto significa que cuando una
propiedad química o física se describe por una cantidad numérica y su correspondiente
146
unidad, la cantidad numérica depende de un número de factores distintos, incluyendo el tipo

particular de aparato utilizado para realizar la medición, el tipo y el número de mediciones
realizadas, y el método empleado por el experimentador para obtener el valor numérico. A
menos que dicho número esté acompañado por otro que describa la precisión de la medición,
el número dado es tan bueno como inútil. Un número puede ser extremadamente exacto (esto
es ser exactamente correcto) pero puede no ser preciso debido a que la persona que
proporciona el número no ha dicho por lo menos algo sobre el método de medición empleado.
La precisión o incertidumbre de un número nos permite definir el número de cifras

significativas asociadas con la cantidad. Los datos deben recabarse con la cantidad correcta de
cifras significativas. Las cifras significativas incluyen todos los dígitos que se conocen con
certidumbre, más un dígito adicional estimado. Por ejemplo, si una medición se da como
642.54389 ± 1%, significa que la incertidumbre es alrededor de 6.4, entonces está justificado
tener en cuenta solamente aquellas cifras en el número que son realmente significativas. En
este caso el número debería expresarse como 642 ± 1% ó 642 ± 6.
Cuando se realiza una serie de operaciones matemáticas utilizando números que tienen una
precisión establecida, el procedimiento más simple es realizar las operaciones, una a la vez, sin
tener en cuenta el problema de las cifras significativas hasta la conclusión de la operación.
Luego, el número resultante debe reducirse a un número que tenga el mismo número de cifras
significativas (es decir, la misma precisión) que el menos preciso de los números.
Los procesos que tienen por objeto vigilar la calidad y fiabilidad de los datos se llaman Técnicas
de aseguramiento de (la) calidad.
Mediciones
A continuación se describirán los métodos utilizados para obtener la cantidad numérica

asociada con una propiedad química o física.
Supongamos que se han realizado cincuenta mediciones de una propiedad particular, no

siendo todas iguales, por supuesto. Lo que se suele hacer es tomar los cincuenta valores
obtenidos en las cincuenta mediciones, determinar su valor promedio, y luego determinar la
precisión de este valor promedio. Sumando todos los valores y luego dividiendo la suma entre
el número total de mediciones, encontramos el valor medio (o promedio). Tomando la
diferencia entre este valor medio y cada medición, obtenemos la desviación de cada medida
del valor medio. La suma de estos valores absolutos de las desviaciones dividida entre el
número de mediciones se denomina la desviación media, la cual da una indicación de la
precisión de la medición.
Otra manera de expresar la precisión de una medición es mediante el uso de la desviación rcm
(raíz cuadrática media), definida como la raíz cuadrada de la cantidad obtenida sumando los
cuadrados de las desviaciones divididas entre el número de mediciones. El cálculo adicional
realizado al obtener la desviación rcm bien vale el esfuerzo, ya que tiene un significado
relativamente simple. Suponiendo que las variaciones que aparecen en el conjunto de
mediciones no se deben a ninguna causa, sino que son justamente fluctuaciones normales, la
147
desviación rcm nos dice que una fracción de todas las mediciones caen dentro de esta
desviación del valor medio. O, en otras palabras, tenemos una confianza que , la próxima vez
que tomemos las mediciones de la propiedad en cuestión con el mismo aparato hay una
probabilidad de (1-f)·100 % de que midamos la propiedad con un valor no mayor del valor
medio más la rcm y no menor del valor medio menos la rcm.
Dispersión de los datos
Es la diferencia aritmética entre los datos mínimo y máximo.
La mediana
Si el conjunto de datos posee una cantidad impar de valores, la mediana es el valor del dato
que está a la mitad del conjunto después de ordenarlos por valores aritméticos. Sin embargo,
si el conjunto de datos es par, la mediana es la media de los dos valores que están a la mitad
del conjunto después de haberlos ordenado por valores aritméticos.
5.6 Cuantificación de los errores experimentales
La precisión de un conjunto de datos se puede evaluar mediante:
La desviación estándar
A partir de aquí se supone que los valores de los datos obtenidos a partir de una medición se
ajustan a una distribución normal, de Gauss o gaussiana.
Las desviaciones estándar tienen las mismas unidades que las mediciones originales.
Desviación estándar muestral, s.
Describe la dispersión de los datos respecto al valor de la media. Para un conjunto de 10

valores o menos se utiliza la ecuación:
∑(x i − x) 2
s= i =1
N −1
148
Desviación estándar poblacional, σ
Cuando un conjunto de datos tiene una cantidad mayor de valores, en general más de 10 la
desviación estándar se expresa según:
∑(x i − x) 2
σ= i =1
La desviación estándar relativa, RSD
Se calcula dividiendo la desviación estándar, s ó σ, entre el promedio, x , de los datos:
s
RSD =
x
si la RSD se va a expresar en porcentaje, se multiplica por 100 y se le denomina coeficiente de

variación, CV.
s
CV = ×100
x
La varianza
La exactitud de los datos puede describirse en función del error de los valores, absoluto y
relativo de los que ya hemos hablado.
5.6.1 Límites de confianza
No hay métodos que garanticen el rechazo o conservación adecuado de valores de datos. Sin
embargo, existen varias pruebas estadísticas para rechazar valores dudosos de datos, que
permiten calcular límites de confianza para rechazar valores.
a) La prueba Q
Si se sospecha que existe un punto dudoso, la prueba Q permite calcular un cociente, Q exp , y
compararlo con datos en una una Cuadro como el Cuadro 5.6, para decidir si se debe
rechazar o conservar el valor.
149
d xq − xn
Qexp = =
w x h − xl
Donde x q representa el valor dudoso, x n es el valor vecino más cercano, x h es el dato con valor
máximo y x l es el dato con el valor mínimo. Después, puede compararse Q exp con una Cuadro
de valores estándar para la prueba Q, como el Cuadro 5.6.
Cuadro 5.6 Valores de rechazo para la prueba Q
Nº de Rechazo con 90% de Rechazo con 95% de Rechazo con 99% de

medidas confianza confianza confianza
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926
5 0.642 0.710 0.821
6 0.560 0.625 0.740
7 0.507 0.568 0.680
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568
Después de calcular Q exp se compara con los valores que aparecen en el cuadro 5.6 para un
valor concreto de medidas en función de la confianza que se esté buscando. Para rechazar un
valor Q exp deberá siempre ser mayor que el correspondiente valor tabulado.
b) La prueba T
Otra prueba para evaluar si se debe rechazar un punto dudoso es la prueba T n de la ASTM, a la
que normalmente se conoce como prueba T. En este caso se calcula un parámetro a partir de
la ecuación:
Tn =
(x q − xn )
s
150
Donde x q es el valor dudoso y x n es el valor del dato vecino más cercano. En este caso el valor
de T n también se compara con valores de una Cuadro estándar de prueba T, como el cuadro
5.7, para la cantidad adecuada de medidas.
Cuadro 5.7 Valores de rechazo para la prueba T
Nº de Rechazo con 95% de Rechazo con 97.7% de Rechazo con 99% de

medidas confianza confianza confianza
3 1.15 1.16 1.17
4 1.46 1.48 1.49
5 1.67 1.71 1.75
6 1.82 1.89 1.94
7 1.94 2.02 2.10
8 2.03 2.13 2.22
9 2.11 2.21 2.52
10 2.18 2.29 2.41
c) Límites de confianza
Los límites de confianza definen un intervalo de valores a cada lado de la media calculada, que
describe la probabilidad de encontrar allí la media verdadera. Se hacen varias hipótesis la más
importante de la cuales es que los datos se ajustan a una distribución gaussiana y que las
desviaciones estándar de población y de muestra tienen el mismo valor.
Los límites de confianza para un conjunto de datos se definen con la ecuación:
t ·s
CL = x ±
N
Donde t es la “distribución t” que se ve en el cuadro 5.8.

151
Cuadro 5.8 Valores asociados a la distribución t
Nº de medidas Probabilidad
90% 95%
2 6.314 12.706
3 2.920 4.303
4 2.235 3.182
5 2.132 2.776
6 2.015 2.571
7 1.943 2.447
8 1.895 2.365
9 1.860 2.306
10 1.833 2.262
La Figura 5.2 muestra cómo se distribuye la población de datos en torno a un valor medio y la
probabilidad de encontrar el promedio verdadero dentro de un conjunto de límites de
confianza en torno a los valores calculados.
Figura 5.2 Distribución de datos y probabilidad de encontrar el promedio verdadero dentro de

un conjunto de límites de confianza.
152
5.7 Sistemas de control y aseguramiento de calidad
Con frecuencia hay mucha confusión entre control de calidad y aseguramiento de calidad, y así
en la práctica se usan a menudo indistintamente, y por consiguiente de manera incorrecta.
Control de calidad implica sólo la regulación de la calidad y el mecanismo con el que se

alcanza. Puede ser por ejemplo rechazar ciertos ensayos como se vio anteriormente mediante
la ayuda de las pruebas Q o T.
Sin embargo, el aseguramiento de la calidad consiste en un conjunto de procedimientos

vigentes para asegurar que se lleven a cabo las actividades del control de calidad. Un sistema
de aseguramiento de calidad debe permitir la asignación de cierto grado de confianza a los
resultados que se obtengan en un procedimiento de caracterización y/o análisis. Todo un
laboratorio de análisis y/o caracterización puede ser el objetivo de un sistema de
aseguramiento de la calidad. Normalmente, un sistema de aseguramiento de la calidad implica
la acreditación por parte de un organismo, externo e independiente.
Dos pasos clave en un sistema de aseguramiento de la calidad deben ser: a) la prueba de

competencia del laboratorio y b) el uso de materiales de referencia certificados.
Los materiales de referencia certificados, o sustancias patrón, son muestras preparadas

especialmente por un tercero, las cuales contienen o tienen una propiedad con un valor
predeterminado, con un alto grado de exactitud y precisión. Estas muestras se suministran con
un certificado en el que se detalla el tipo de muestra y se pueden utilizar como referencia.
Los materiales de referencia certificados se utilizan para asegurar la exactitud de los

resultados, de tal modo que puedan coincidir los resultados de distintos laboratorios. El uso de
materiales certificados de referencia también sirve para identificar, y con ello eliminar, errores
sistemáticos que no se identifiquen con otros métodos.
6
Espectrofotometría
154
6.1 Métodos espectroscópicos de análisis
Los métodos espectroscópicos se basan en la medición de la radiación electromagnética

emitida o absorbida por la materia.
Emisión: utilizan la radiación emitida por una sustancia que ha sido excitada por una energía
térmica, eléctrica o electromagnética, al pasar al estado fundamental. Esta radiación es
característica del material o compuesto emisor.
Absorción: se basan en la disminución de potencia de una radiación electromagnética que ha

interaccionado con la materia. Miden la relación entre intensidad final
− inicial mediante un
parámetro denominado Transmitancia. Ambos tránsitos se realizan entre niveles que están
cuantizados. Para pasar de un nivel a otro tiene que haber una variación de energía
cuantizada.
Para que haya interacción entre la radiación electromagnética y la materia es necesario:
• Que la energía asociada a esa radiación electromagnética satisfaga a la necesidad de

energía de ese salto.
• Tiene que existir una probabilidad de transmisión entre niveles.
Son dos condiciones necesarias para darse un método espectroscópico.
Clasificación de las técnicas ópticas (espectroscópicas)
Espectroscópicas: basadas en un intercambio de energía entre la REM y la materia. Se analizan

espectros que son debidos a transiciones entre niveles energéticos:
Absorción
- Nivel atómico:
• Espectrometría de absorción: basada en la absorción por parte de átomos en fase de

vapor de radiaciones energéticas correspondientes a sus líneas de resonancia, pasando
a sus estados excitados en cantidad proporcional a su concentración. Es una técnica
sencilla, rápida, selectiva y económica.
• Rayos X: origina transiciones entre niveles internos de los átomos. Su aplicación

analítica es escasa debido a su baja sensibilidad. Sin embargo, se utiliza para el estudio
de espesores de materiales.
Nivel molecular:
• UV-visible: el espectro está constituido por un gran número de transiciones (espectro

de bandas). Las aplicaciones cualitativas son muy limitadas. Sin embargo, presentan
elevada sensibilidad, lo que favorece sus aplicaciones cuantitativas.
155
• IR: la absorción de esta energía produce cambios en la energía de vibración y rotación

de los enlaces en las moléculas. Los grupos funcionales presentan configuraciones
atómicas definidas, por lo que su absorción se produce λ caracter
aísticas.
Proporcionan gran información cualitativa y estructural. Sin embargo, su baja
sensibilidad limita su aplicación cuantitativa.
Emisión
• Nivel atómico:
• Espectrometría de emisión: : la excitación de la muestra se produce mediante la

participación de energía distinta a la REM, pudiendo ser por arco o chispa, llama o
plasma (ICP).
• Fotometría de llama:
• Fluorescencia de rayos X: consiste en general rayos X en una muestra, usando otros

rayos X (primarios, más energéticos) para su excitación. Los rayos X secundarios son
característicos de la muestra excitada. Es un método rápido, de buena sensibilidad y
exactitud y con gran especificidad y simplicidad.
• Fluorescencia atómica: mide la emisión de resonancia de los átomos de la muestra que

tiene lugar en todas las direcciones del espacio. Presenta gran sensibilidad.
• Nivel molecular:
• Luminiscencia (fluorescencia y fosforescencia): se produce cuando una molécula en su

estado excitado pierde el exceso de energía vibracional mediante colisiones y a
continuación vuelve al estado fundamental, emitiendo radiación ultravioleta o visible.
Presenta una gran sensibilidad. La fluorimetría es la más importante.
• No espectroscópicas: basadas en la interacción entre la REM y la materia que implica

cambios en la dirección o las propiedades físicas de la REM
- Dispersión: turbidimetría, nefelometría
- Refracción: refractometría, interferometría
- Difracción: rayos X, electrones
- Rotación óptica: polarimetría, dicroismo circular

156
6.2 Propiedades de la radiación electromagnética (rem)
La radiación electromagnética es una forma de energía que se transmite en el espacio (v=3·108

m/s) sin necesidad de medio ni apoyo para transmitirse, y no va acompañada de materia. La
naturaleza de la radiación electromagnética es dual, por una parte tiene naturaleza
ondulatoria y por otro lado tiene naturaleza corpuscular. Sus características se pueden explicar
considerando:
- Modelo clásico de onda sinusoidal (reflexión, refracción, dispersión, polarización)
- Modelo corpuscular (absorción, emisión)
6.3 Naturaleza ondulatoria
Nos dice que la radiación electromagnética es un campo eléctrico que se propaga por el
espacio en forma de tren de ondas al que va asociado otro campo magnético con la misma
longitud de onda, perpendiculares entre sí y perpendicular a la dirección de propagación.
- Modelo ondulatorio de la REM: Campo eléctrico y campo magnético en fase, con

oscilaciones sinusoidales perpendiculares entre ellos perpendiculares a la dirección de
propagación
Figura 6.1. Propagación de una onda electromagnética.
Parámetros ondulatorios
- Amplitud (A): longitud del vector eléctrico en el máximo de onda.
- Periodo (p): tiempo (s) necesario para el paso de sucesivos máximos mínimos por un
punto fijo en el espacio.
- Frecuencia (υ): número de ciclos por unidad de tiempo.

157
- Longitud de onda (λ): distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas
(ej. máximos o mínimos).
- Velocidad de propagación (c): c = λ υ
- Número de onda: inverso de la longitud de onda.
Figura 6.2. Características propias de las ondas.
Teoría corpuscular: Flujo de partículas discretas de energía denominados fotones y cuya

energía es proporcional a la frecuencia de la radiación.
- Relación de Einstein-Planck: La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la

radiación. Un haz de radiación puede ser más o menos intenso en función de la
cantidad de fotones por unidad de área, pero la energía del fotón es siempre la misma
para una determinada frecuencia.
6.4 Espectro electromagnético
Desde Newton, sabemos que la luz blanca se descompone en los colores que la integran si la
hacemos pasar a través de un prisma. Es el efecto que se repite, por ejemplo en el arco iris, el
cual se dice es el espectro de la luz visible procedente del sol, son las gotas de lluvia y el aire
atmosférico lo que hacen de espectroscopio. La principal emisión de radiación de los cuerpos
es la radiación electromagnética en forma de luz visible, de la misma manera cada elemento
químico absorbe y emite luz de colores que componen su espectro. La longitud de onda de la
radiación puede ser desde muy pequeña, en el caso de la llamada radiación gamma, hasta muy
grande en las ondas de radio. Se mide, pues, usando desde nanómetros y ángstrom hasta
cientos de metros. Recordemos que un nanómetro es la milmillonésima parte de un metro (1
m = 109 nm) y que un Ángstrom es la diez mil millonésima parte de un metro (1 m = 1010 A),
158
por lo que un nanómetro equivale a 10 Ángstrom (1nm = 10 A). La luz que recibimos del Sol es
radiación electromagnética que se desplaza a 300.000 kms/s, en su totalidad, pero la longitud
de onda no es la misma en todos los fotones luminosos, sino que varía entre los 4000 A y los
7000 A, aproximadamente, o lo que es lo mismo, entre los 400 nm y los 700 nm. La luz blanca
se descompone, en definitiva, en un espectro de diferentes bandas coloreadas, cada una
definida por una longitud de onda distinta. Así, la luz de menor longitud de onda es la luz
violeta, que es de alrededor de unos 4000 Ángstrom, y la luz de mayor longitud de onda es la
luz roja, que es de alrededor de unos 7000 Ángstrom. Sin embargo, hay radiaciones de mayor y
también de menor longitud de onda, es decir, que tienen una longitud de onda inferior a 4000
Ángstrom y que tienen una longitud de onda superior a los 7000 Ángstrom. Las radiaciones
que van desde el violeta al rojo se dice que forman el espectro visible, pues proceden de la
descomposición de la luz blanca. Las radiaciones de longitud de onda inferior al violeta se
llaman radiaciones ultravioletas, rayos X y rayos gamma, por orden decreciente en la longitud
de onda. Las radiaciones de longitud de onda superior al rojo son las denominadas infrarrojas,
microondas y ondas de radio, por orden creciente en longitud de onda.
Figura 6.3 Espectro electromagnético en el cual la región visible comprende los 0.5x10-6 m (sin
embargo la longitud de onda comúnmente es medida en nanómetros).
6.4.1. La luz visible
Es una región muy estrecha pero la más importante, ya que nuestra retina es sensible a las
radiaciones de estas frecuencias. A su vez, se subdivide en seis intervalos que definen los
colores básicos (rojo, naranja, amarillo, verde, azul y violeta).
159
Figura 6.4 Rangos de longitud de onda asociados a distintos colores.
Componentes de los instrumentos que se emplean en la espectroscopia óptica.
Los modernos instrumentos colorimétricos están diseñados para proporcionar

automáticamente los valores triestímulo y las coordenadas de color de un estímulo dado sin
usar el ojo humano, con las medidas tomadas por el instrumento. Existen tres tipos de
instrumentos colorimétricos: el espectrofotómetro, el espectrorradiómetro y los colorímetros
de filtros.
6.5 Espectrofotómetros
El espectrofotómetro es un aparato diseñado para medir el espectro de transmitancia o

reflectancia de un objeto. El objetivo de estos aparatos es el de comparar la radiación para
cada longitud de onda a la salida del objeto con la incidente.
La figura 6.5 muestra esquemáticamente un espectrofotómetro usado para medidas de

objetos no fluorescentes. La energía radiante emitida por la fuente pasa a través del sistema
óptico que conecta la fuente con el monocromador. El monocromador dispersa la radiación y
la transmite como una estrecha banda de longitudes de onda a través de la rendija de salida
que está comunicada ópticamente con la cámara de iluminación y visión que contiene el
objeto que se desea medir y, en el caso de medir reflectancia o transmitancia, un estándar de
reflectancia o transmitancia. El sistema detector recibe la radiación reflejada o transmitida por
el objeto y el estándar y genera un cociente de las señales que, posteriormente, se transmite al
ordenador para su análisis y presentación. El ordenador está conectado con varios
componentes del espectrofotómetro para controlar automáticamente la operación.
160
Figura 6.5. Diagrama esquemático que muestra los principales componentes de un sistema
espectrofotométrico; PS&ME = Equipo de medida y alimentación; OP = acoplamientos ópticos;
IF = Interfase electrónico; En = rendija de entrada del monocromador; Ex = rendija de salida del
monocromador.
En resumen, se debe disponer de: una fuente de radiación con sus propios requisitos, un
monocromador que permita de alguna forma discriminar entre las diferentes longitudes de
onda mediante el uso de filtros, prismas o redes de difracción, y tras absorber una parte de la
radiación incidente por parte de la muestra el resto de la radiación llega a un detector, donde
se transforma en una señal eléctrica que se visualiza, generalmente después de ser
amplificada, en un medidor, un registrador en papel o en algún dispositivo informático.
6.5.1. Fuentes de Radiación
Las fuentes de radiación deben poseer dos condiciones básicas. Primero deben proporcionar la
suficiente energía radiante a lo largo de toda la región de longitudes de onda en la que se
medirá la absorción. Y segundo, deben mantener una intensidad constante por encima del
intervalo de tiempo durante el que se realicen las medidas. Si la intensidad es baja en la región
donde se determina la absorción, el intervalo de longitudes de onda que pasa a través de la
muestra, debe ser relativamente amplio, a fin de obtener el rendimiento necesario de energía,
lo que puede provocar errores en las medidas de la absorción. Generalmente en las regiones
ultravioleta y visible del espectro, utilizadas normalmente en colorimetría, la intensidad de las
161
fuentes no constituye problema. Las medidas en la región visible y hasta el infrarrojo cercano
se realizan generalmente con lámparas de filamento incandescente que dan un espectro
continuo en todo el intervalo. El filamento se calienta por medio de una corriente eléctrica, y
se encuentra en un bulbo de vidrio herméticamente sellado al vacío o con gas inerte. Los
filamentos, generalmente, se enrollan para aumentar su emisividad, eficacia y luminancia
media. Las fuentes de radiación, requieren una gran estabilidad a corto plazo, sobre todo para
los espectrofotómetros de un solo haz. La intensidad de la radiación de una fuente
incandescente es proporcional al voltaje de la lámpara elevado a una potencia superior a la
unidad y con el fin de estabilizar la corriente fotoeléctrica dentro de un 0,2%, que representa
la precisión asequible del espectrofotómetro, el voltaje de las fuentes debe regularse dentro
de unos cuantos milivoltios. La estabilidad de las fuentes se logra utilizando transformadores
de voltaje constante y reguladores de potencial electrónicos.
6.5.2. Selección de la Longitud de Onda
La mayoría de los métodos espectrofotométricos requieren generalmente el aislamiento de

bandas discretas de radiación. Para aislar una banda estrecha de longitudes de onda, se
utilizan filtros, monocromadores o ambos.
Filtros: Los filtros proporcionan un alto rendimiento de radiación. Su montaje es relativamente

fácil para, quizá, hasta cinco longitudes de onda, aunque en colorimetría se llega en algunos
casos a 16 longitudes de onda. El paso de banda puede ser similar al que se obtiene con el
montaje de redes de difracción. Los tipos de filtros más utilizados son los filtros de absorción y
los filtros interferenciales. En los filtros de absorción los efectos se derivan de las interacciones
totales de la radiación con el material. Algunos tipos se basan en dispersiones selectivas y en
otros predomina la absorción iónica. La transmisión de radiación es una función que decrece
uniformemente con el espesor y se describe mediante una ley exponencial. Los filtros de
absorción se fabrican en una gran cantidad de materiales como: gelatina, vidrio, plástico, etc.
Los filtros de vidrio son los más utilizados en equipos automáticos de análisis y en colorimetría.
Los filtros interferenciales se basan en las interferencias ópticas y en su caso más simple
consiste en una película espaciadora dieléctrica insertada entre dos películas paralelas de
metal parcialmente reflejante, generalmente plata. El espesor de la película dieléctrica es
controlado para tener una, dos o tres medias ondas. Una parte de la radiación normal
incidente llega al filtro (haz 1) y pasa a través (haz 2), mientras que otra parte (haz3) es
reflejada desde la superficie B hasta la superficie A. Otra porción de esta radiaciones
nuevamente reflejada desde la superficie A, pasando nuevamente por la superficie dieléctrica,
y sale del filtro como haz 4, que resulta paralelo y coincidente con el haz 2. De esta manera, la
distancia recorrida por el haz 4 es mayor que la recorrida por el haz 2 en el doble del producto
del espesor del dieléctrico por su índice de refracción. Cuando el espesor de la capa, b, es la
mitad de la longitud de onda de la radiación a transmitir dentro del índice de refracción y del
medio dieléctrico, los haces 2 y 4 se encontrarán en fase e interferirán constructivamente. La
expresión para las longitudes de onda centrales en las que ocurre el refuerzo total es:
162
2nb
λ=
m
Donde m es el número de orden. Puesto que para otras diferencias en las trayectorias sólo
ocurre un refuerzo parcial, el filtro transmite únicamente una banda de luz. Aún más, el ángulo
de incidencia debe ser de 90º. La anchura de de banda suele ser de 10 a 15 nm. Se puede
mejorar el funcionamiento de este tipo de filtros mediante los filtros multicapas que se forman
al reemplazar las películas metálicas por un conjunto de películas totalmente dieléctricas.
Figura 6.6 Esquema de un filtro de interferencia y trayectoria que siguen los rayos de luz.
6.5.3. Monocromadores
Un monocromador consiste, en general (figura 34), de una rendija de entrada que proporciona
una imagen estrecha y casi coherente de la fuente de radiación, un colimador que hace
paralela la radiación procedente de la rendija de entrada, una red o prisma para dispersar la
radiación incidente, otro colimador para formar la imagen de la rendija de entrada sobre la
rendija de salida y una rendija de salida para aislar la banda espectral deseada.
163
Figura 6.7 Diseño de un monocromador.
La función primordial del monocromador es proporcionar un haz de energía radiante con una
longitud de onda y una anchura de banda dada. La salida espectral de cualquier
monocromador usado como una fuente de radiación continua, independientemente de su
distancia focal y anchura de rendijas, consiste en una gama de longitudes de onda con un valor
promedio de longitud que se presenta en el indicador del monocromador. La función
secundaria consiste en el ajuste del rendimiento de energía. El flujo lumínico que emerge de la
rendija de salida puede variarse ajustando el ancho de la rendija, sin embargo, esta dimensión
también controla la anchura de banda espectral. Los requisitos básicos de los
monocromadores son: simplicidad de diseño, resolución, gama espectral, pureza de la
radiación de salida y poder de dispersión. El funcionamiento de un monocromador comprende
tres factores relacionados: la resolución, el poder de captación de la luz y el poder de
dispersión. La resolución depende de la dispersión y perfección en la formación de imagen,
mientras que la pureza está determinada principalmente por la cantidad de luz dispersada. Se
requiere una gran dispersión y un alto poder resolutivo para poder medir con precisión las
líneas discretas en los espectros de emisión o las bandas de absorción nítidas.
Dispersión. Se define como la separación de una mezcla de longitudes de onda en sus

monocomponentes. Esto se logra por medio de un prisma (refracción) o por medio de una red
(difracción).
Resolución. La resolución, o poder de resolución, es la capacidad que tiene el monocromador

para distinguir aspectos espectrales adyacentes, como las bandas de emisión de absorción o
las líneas de emisión. La resolución está determinada por el tamaño y las características
dispersivas del prisma o de la red, el diseño óptico que contiene el dispositivo dispersor y la
164
anchura de la rendija del monocromador. En los espectrofotómetros con registro, la resolución

también depende del sistema de registro y de la velocidad de barrido.
Rendijas. En la práctica, el módulo del monocromador no es capaz de aislar una sola longitud
de onda de la radiación del espectro continuo emitido por la fuente. Por el contrario, es una
banda definida de radiación la que pasa por el monocromador. La entrada o apertura de un
monocromador es una rendija larga y estrecha cuya anchura es generalmente ajustable.
Dentro del monocromador, los rayos divergen desde la rendija de entrada e iluminan el espejo
colimador, el cual los enfoca sobre el elemento dispersante. Después del colimador, el haz de
rayos paralelos es una versión ampliada de la rendija de entrada que debe ser lo bastante
grande como para iluminar el lado completo del prisma o de la red de difracción.
Posteriormente el elemento dispersante separa la radiación incidente en función de la longitud
de onda con un ángulo distinto, pudiendo en el caso de las redes provocar la superposición de
órdenes de dispersión. El haz disperso es interceptado por un segundo espejo colimador
similar al primero, el cual se utiliza para enfocar y producir una serie de imágenes casi
monocromáticas de la rendija de entrada, que se forman en el plano focal, donde se coloca la
rendija de salida. Por lo general, las rendijas se caracterizan únicamente por su anchura. La
anchura de la banda espectral se puede definir como el intervalo de longitudes de onda de la
radiación que sale de la rendija de salida del monocromador, entre los límites establecidos a la
mitad del nivel radiante, entre la señal de fondo continuo y el pico de una banda de absorción
de anchura despreciable. El seleccionar una anchura de rendija constituye, básicamente, un
compromiso entre la intensidad de la radiación y la resolución. Escoger una anchura de rendija
dependerá de la separación de las líneas espectrales o del aislamiento o separación, de la línea
analítica deseada y del resto de las líneas adyacentes.
Espejos y lentes. Dentro de un monocromador, la colimación y los enfoques necesarios se

logran utilizando espejos de primera cara, y al no usar lentes, se eliminan las aberraciones
cromáticas. Cuando la radiación pasa de un medio a otro con distinto índice de refracción, una
parte de ella es reflejada en la superficie de separación. Esta pérdida, para incidencia normal
de un haz en un medio puramente dieléctrico, se puede expresar como
Puesto que, por lo general, el primer medio es aire (n1 = 1), la pérdida resulta ser una función
directa y única del índice del sustrato. En el caso del vidrio (n2 = 1,52) la pérdida resulta ser de
un 4% para cada reflexión. La reflexión puede modificarse aplicando un dieléctrico o un
recubrimiento de películas metálicas delgadas. En muchos casos resulta suficiente utilizar una
sola capa cuyo espesor óptico sea igual a un cuarto del valor de la longitud de onda de la
radiación de interés. Con estos recubrimientos se logran reducir las pérdidas a un 0,2%
aproximadamente.
Los prismas como dispositivos dispersores. El efecto de un prisma depende de la refracción de

la luz producida por el material del prisma. El poder de dispersión depende de la variación del
índice de refracción con la longitud de onda dn/d característico de cada material. La imagen de
la rendija de entrada se proyecta sobre la de salida como una serie de imágenes distribuidas
unas después de otras, ya que las radiaciones de menor longitud de onda sufrirán mayores
165
desviaciones que las correspondientes a mayor longitud de onda. Uso de redes de difracción
como dispositivos de dispersión. En esencia una red de difracción consiste en un gran número
de rendijas (líneas) equidistantes que reflejan o transmiten radiación.
Uso de redes de difracción como dispositivos de dispersión. En esencia una red de difracción
consiste en un gran número de rendijas (líneas) equidistantes que reflejan o transmiten
radiación.
6.5.4 Cubetas y Dispositivos de Muestreo
Las cubetas (o celdas) que contienen las soluciones de la muestra y de la referencia deben
tener sus ventanas perfectamente paralelas y perpendiculares al haz de radiación. Las cubetas
cilíndricas, utilizadas en espectrofotómetros de bajo coste, deben cuidar su posición a fin de
lograr una buena reproductibilidad. Las cubetas utilizadas tienen, por lo general, 1 cm de
espesor, aunque pueden utilizarse desde 0,1 cm o menos. Las cubetas deben construirse con
materiales que no absorban la radiación en la región de interés. El cuarzo es transparente
desde los 190 nm en el ultravioleta hasta los 3 ó 4 μm en el infrarrojo. Los vidrios desde los 350
nm hasta los 2 μm y losásticos
pl desde 380 hasta los 780 nm en el visible. Para obtener
buenos resultados, las cubetas deben manejarse por pares que pueden obtenerse de los
fabricantes, pero conviene comprobarlo analizando muestras idénticas en cada cubeta. Las
cubetas deben limpiarse antes y después de ser utilizadas y nunca se debe tocar con los dedos
las caras por donde pasa la radiación pues la grasa y las huellas dactilares pueden hacer variar
la transmitancia de la cubeta.
6.5.5 Detectores
Un detector es un transductor que convierte la radiación electromagnética en un flujo de

electrones y, posteriormente, en una corriente o voltaje en el circuito de lectura. En muchos
casos la fotocorriente requiere amplificación, particularmente cuando se miden bajos niveles
de energía radiante. Existen detectores de un solo elemento como los fotodiodos de estado
sólido, los tubos fotoemisores y los tubos fotomultiplicadores y otros detectores con
elementos múltiples, como los detectores de estado sólido. Las características más
importantes para cualquier tipo de detector son: sensibilidad espectral, respuesta a la longitud
de onda, ganancia y tiempo de respuesta.
Tubos fotoemisores
Los tubos fotoemisores de vacío son combinaciones simples de fotocátodo – ánodo alojados
en una cubierta con vacío. El fototubo de vacío de un solo paso contiene un cátodo sensible a
la radiación y un ánodo delgado situado en el eje del cilindro rodeado por el cátodo. El
fotocátodo opera según el principio de que se emiten electrones desde algunos materiales en
proporción directa al número de fotones que incide en su superficie. Para una eficiencia
166
óptima, la superficie del fotocátodo debe tener el máximo coeficiente de absorción posible
para la radiación incidente. El material que recubre la superficie también deberá tener baja la
función de trabajo con objeto de extender su cobertura espectral hacia mayores longitudes de
onda.
Tubos fotomultiplicadores
Los fototubos multiplicadores de electrones, o tubos fotomultiplicadores, son una

combinación de un cátodo fotoemisor y una cadena interna de dínodos multiplicadores de
electrones. La radiación incidente expulsa fotoelectrones del cátodo que son enfocados por un
campo electrostático y acelerados hacia un electrodo curvo, que corresponde al primer
dínodo, el cual está recubierto por un material que expulsa varios electrones como resultado
del impacto de un electrón de alta energía. La forma redondeada que tienen los dínodos hace
converger a los electrones sobre el siguiente dínodo.
Figura 6.8 Esquema de un fotomultiplicador.
Repitiendo este proceso multiplicador electrónico a lo largo de una serie de sínodos sucesivos
que se mantienen a un alto voltaje, se produce una corriente de avalancha que finalmente
llega al ánodo. De esta forma se logra la amplificación de la corriente interna, produciendo la
llamada ganancia. Para evitar el deterioro de las superficies de los sínodos por efecto del
calentamiento localizado y para prevenir la fatiga del tubo, la corriente del ánodo debe
mantenerse por debajo de 1 mA. Idealmente, la ganancia total G de un tubo fotomultiplicador
que posee n pasos y un factor f de emisión secundaria en cada paso es G = fn. El valor concreto
de f depende tanto de la naturaleza del material emisor secundario del dínodo como del
potencial eléctrico impuesto. Antiguamente el factor f variaba de 3 a 5 pero con los actuales
recubrimientos se alcanza fácilmente el valor 50. Una de las mayores ventajas de los tubos
fotomultiplicadores es la capacidad que poseen de variar la sensibilidad en un intervalo muy
amplio, cambiando simplemente el voltaje de alimentación.
167
Fotodiodos
Los fotodiodos operan según un principio completamente distinto al de los detectores

anteriormente descritos. Una unión semiconductora p -n posee una polarización inversa, de
modo que no existe flujo de corriente. Cuando un fotón interactúa con el diodo, los electrones
son llevados hasta la banda de conducción donde pueden actuar como portadores de carga.
De esta manera, la corriente generada es proporcional a la potencia radiante incidente. La
mayoría de estos dispositivos detectan únicamente radiación en el visible y en el infrarrojo
cercano y su respuesta es, al menos, un orden de magnitud superior a los tubos fotoemisores
de vacío, pero muchos órdenes de magnitud menos que los tubos
Fotomultiplicadores
Muchos fotodiodos pequeños se pueden ensamblar en disposiciones lineales o

bidimensionales, en los cuales cada diodo capta una señal en forma simultánea con los demás.
Un condensador pequeño se acopla a cada diodo y se carga hasta un nivel dado antes de que
el diodo se ilumine. Al iluminarse se produce la descarga del condensador. Después de que se
obtienen las señales, se barre cada elemento del conjunto, se registra la pérdida de carga y se
recarga el condensador. De esta forma se obtienen datos en una y, en algunos casos, dos
dimensiones.
6.5.6. Módulos de Lectura
En los instrumentos más sencillos se producen señales de corriente continua (DC) que se
amplifican mediante amplificadores de DC y se registran en medidores analógicos,
registradores, voltímetros digitales o en monitores de sistemas informáticos. Para obtener una
mejora en la relación señal-ruido es deseable modular la señal y transformarla en una señal
alterna (AC) lo suficientemente alta que impida los problemas de ruido. Después de la
amplificación, realizada en un amplificador de AC, la señal se desmodula y se vuelve a convertir
en una señal DC, ya que la mayoría de los registros requieren señales en DC.
6.5.7 Tipos de Espectrofotómetros
Como ya se ha comentado, lo esencial en un sistema analítico consiste en una fuente, en un

sistema de enfoque óptico, un portamuestras, un dispositivo aislador de longitud de onda y un
detector con su amplificador y sistema de registro. Desde el punto de vista de la construcción,
es deseable que el sistema esté limitado por el detector, o sea, que el factor limitante debe ser
el ruido generado por el detector. Cualquier cosa que se realice con vistas a aumentar los
niveles de señal en el detector, es deseable. En términos de su construcción se puede
reconocer la diferencia entre las rutas de la radiación en los casos de haz simple o doble, y si el
módulo del fotómetro está diseñado para una lectura directa o utiliza un circuito de balance.
En la selección final del instrumento se deben considerar los conceptos de costo inicial, costo
de mantenimiento, flexibilidad de operación, características de resolución, intervalo de
168
longitudes de onda, precisión y equipo auxiliar necesario para desarrollar otras áreas de
aplicación.
Instrumentos de un solo haz
El tipo más simple de espectrofotómetro de absorción se basa en la operación con un solo haz
en el cual la muestra se examina para determinar la cantidad de radiación absorbida a una
longitud de onda dada. Los resultados se comparan con los de una referencia que se obtiene
en una determinación a parte. Los cambios en la intensidad de la fuente y en la sensibilidad del
detector a la longitud de onda son los factores limitantes en este tipo de aparatos ya que
cualquier fluctuación en la fuente o el detector entre la realización de las dos medidas produce
errores considerables. La forma de operación es la siguiente: el material de referencia se
coloca en el trayecto de la radiación y el instrumento se ajusta a 0% en transmitancia con el
obturador bloqueando por completo el paso de radiación hacia el detector y, al retirar el
obturador, el valor de la transmitancia se ajusta a 100%. Una vez realizado el ajuste, se coloca
la muestra y se lee el valor de la transmitancia.
Instrumentos de doble haz
En los instrumentos de doble haz la radiación monocromática se divide en dos componentes

con intensidades similares. Un haz pasa a través de la muestra, y el otro pasa a través de una
solución de referencia o blanco. Sin embargo la intensidad radiante en el haz de referencia
varía con la energía de la fuente, la transmisión del monocromador, la transmisión a través del
material de referencia y la respuesta del detector y todos ellos con la longitud de onda. Si la
salida del haz de referencia puede mantenerse constante, entonces la transmitancia de la
muestra puede registrarse directamente como la salida del haz de la misma. Existen varias
formas de mantener la salida del haz de referencia constante (1) crear un ciclo de control para
regular la sensibilidad del fotodetector a través del voltaje que se le suministra, (2) controlar el
ancho de la rendija del monocromador mediante servomotores y guías mecánicas y (3) instalar
una cuña óptica en la trayectoria de la radiación para aumentar o disminuir automáticamente
la cantidad de radiación que llega al detector. El control de sensibilidad es la opción más
económica de las tres ya que sólo necesita un circuito electrónico sin componentes mecánicos.
La utilización un monocromador de red permite mantener una anchura de rendija constante y
por tanto el poder de resolución. Sin embargo el nivel de ruido del fotodetector aumenta con
la ganancia y no permanece constante durante el barrido. La intensidad del haz de referencia
no es necesario controlarla, salvo en los dispositivos que incorporen la cuña óptica, ya que el
espectro de absorción es corregido automáticamente en cuanto a la respuesta del instrumento
como función de la longitud de onda, midiendo continuamente la relación P/P0. Puesto que las
inestabilidades de la fuente así como las variaciones del amplificador afectan a los dos haces
por igual, sus efectos deben cancelarse. La absorción debida al blanco se resta
automáticamente si se le coloca en el haz de referencia. Un espectrofotómetro de barrido de
doble haz presenta un cambio continuo en la longitud de onda. Uno de los haces se destina,
permanentemente, a la solución de referencia o blanco y el otro a la muestra. A medida que se
barre el intervalo de longitudes de onda, se realiza una comparación automática de las
transmitancias de la muestra y de la referencia. La relación de valores se presenta como una
169
función de la longitud de onda. La operación automática elimina ajustes manuales que

consumen tiempo.
6.6 Introducción a la Espectroscopia de Absorción Molecular
Desde hace muchos años se ha usado el color como ayuda para reconocer las sustancias
químicas; al reemplazar el ojo humano por otros detectores de radiación se puede estudiar la
absorción de sustancias, no solamente en la zona del espectro visible, sino también en
ultravioleta e infrarrojo. Se denomina espectrofotometría a la medición de la cantidad de
energía radiante que absorbe un sistema químico en función de la longitud de onda de la
radiación, y a las mediciones a una determinada longitud de onda.
La teoría ondulatoria de la luz propone la idea de que un haz de luz es un flujo de cuantos de
energía llamados fotones; la luz de una cierta longitud de onda está asociada con los fotones,
cada uno de los cuales posee una cantidad definida de energía.
Todo analito molecular es capaz de absorber ciertas longitudes de ondas características de la

radiación electromagnética. En este proceso, la energía de la radiación es transferida
temporalmente a la molécula y, como consecuencia, disminuye la intensidad de la radiación.
Cuando se produce la absorción se dice que la radiación esta atenuada. En este item, se
aplicará primero la relación entre el grado de atenuación de la radiación y la concentración del
analito que la absorbe. Más tarde se estudiaran los mecanismos por los cuales distintas
especies moleculares absorben la radiación ultravioleta, visible e infrarroja.
Transmitancia
Figura 6.9 Esquema explicativo del concepto “Transmitancia”.
La figura 6.9 muestra un haz de radiación paralela antes y después de que ha pasado a través
de una capa de solución que tiene un espesor de b cm y una concentración c de una especie
absorbente. Como consecuencia de interacciones entre los fotones y las partículas
absorbentes, la potencia del haz es atenuada. La transmitancia T de la solución es entonces la
fracción de la radiación incidente transmitida por la solución:
170
La transmitancia se expresa a menudo como porcentaje:
Absorbancia
La absorbancia A de una solución se define mediante la ecuación:
La mayor parte de los trabajos analíticos se realizan con soluciones de manera que vamos a
desarrollar la relación que existe entre la concentración de la solución y su capacidad de
absorber radiación.
Figura 6.10 Curva de calibración en contraste con el gráfico de longitud de onda vs

Absorbancia.
171
Medición de Transmitancia y Absorbancia
La transmitancia y la absorbancia se miden en un instrumento llamado espectrofotómetro, la

solución del analito se debe contener en algún recipiente transparente, tubo o celda.
Figura 6.11. Efectos de la incidencia del haz en la celda.
Como se ve en la representación, ocurre reflexión en las interfases: aire-pared, tanto como en

la pared-solución. La atenuación del haz resultante es sustancial. Además, la atenuación de un
haz puede ocurrir por dispersión de las moléculas grandes y a veces por absorción de las
paredes del recipiente. Para compensar estos efectos, la potencia del haz transmitido por la
solución del analito es comparada comúnmente con la potencia del haz transmitido por una
celda idéntica que contiene solamente solvente. Una absorbancia experimental que se
aproxima mucho a la absorbancia verdadera se obtiene con la ecuación.
Los espectrofotómetros, están a menudo, equipados con un dispositivo que tiene una escala
lineal que se extiende de 0 a 100%. De manera de hacer tal instrumento de lectura directa en
porcentaje de transmitancia, se efectúan dos ajustes preliminares, llamados 0%T y 100%T. El
ajuste del 0%T se lleva a cabo mediante un cierre mecánico del detector. El ajuste de 100%T se
hace con el cierre abierto y el solvente en el camino de la luz. Normalmente el solvente está
contenido en una celda que es casi idéntica a las que contienen las muestras. Cuando la celda
del solvente es reemplazada por la celda que contiene la muestra, la escala da la transmitancia
porcentual. Los instrumentos actuales poseen un sistema electrónico que realiza la operación
matemática y da la respuesta directamente absorbancia. También hay que hacer una
calibración previa con el solvente o blanco.
172
6.7 Aspectos Cuantitativos de las Mediciones de Absorción
6.7.1 Ley de Beer
Consideremos un bloque de materia absorbente (sólido, líquido o gas). Un haz de radiación

monocromática paralelo con intensidad I0 llega al bloque perpendicular a la superficie; luego
pasa a través de la longitud b del material, que contiene n partículas absorbentes (átomos,
iones o moléculas), la intensidad del haz disminuye a I como resultado de la absorción.
Consideremos ahora una sección transversal del bloque que tiene un área S (X x Y) y un
espesor infinitesimal dx. Dentro de esta sección hay dn partículas absorbentes; asociada a cada
partícula podemos imaginar una superficie en que ocurrirá la captura del fotón. Esto es, si un
fotón alcanza una de esas áreas por casualidad, ocurrirá inmediatamente la absorción. El área
total de esas superficies de captura dentro de la sección se designa ds; la relación del área de
captura al área total es ds/S. En un promedio estadístico, esta relación representa la
probabilidad para la captura de fotones dentro de la sección. La intensidad del haz que entra
en la sección, I x es proporcional al número de fotones por cm2 y por segundo, y dI x representa
la cantidad removida por segundo dentro de la sección, la fracción absorbida es entonces -
dI x /I x y esta relación también es la probabilidad promedio por captura. El término tiene signo
negativo para indicar que la intensidad del haz disminuye.
Recordemos que ds es la suma de las áreas de captura para cada partícula dentro de la
sección; puede ser por eso proporcional al número de partículas ds = α dn; siendo dn el
número de partículas dentro de la sección αy una constante de proporcionalidad, que se
puede llamar sección transversal de captura.
Considerando las ecuaciones e integrando de 0 a n
Queda
173
Luego de convertir los logaritmos a base 10 e invirtiendo la fracción para cambiar de signo, se
obtiene:
Siendo n el número total de partículas dentro del bloque. La sección transversal S se puede
expresar en términos del volumen del bloque en cm3 y su longitud b en cm, entonces S = V/b
Sustituyendo en la ecuación anterior, da:
Se nota que n/V tienes las unidades de concentración (esto es número de partículas por cm3),
se puede convertir a moles por litro.
El número de moles es
y c expresado en mol/l:
Combinando:
Finalmente, las constantes de esta ecuación se pueden reunir en una única constante: ε
174
6.7.2 Absortividad y Absortividad Molar
La absorbancia es directamente proporcional a la longitud del camino b a través de la solución

y la concentración c de la especie absorbente. Estas relaciones se dan como: A = a·b·c Siendo a
una constante de proporcionalidad llamada absortividad. La magnitud de a dependerá de las
unidades empleadas para b y c. A menudo b es dada en términos de cm y c en gramos por litro,
entonces la absortividad tiene unidades de l·g–1·cm–1. Cuando la concentración se expresa en
moles por litro y la longitud de la celda en centímetros, la absortividad se llama absortividad
molar, se designa como ε y tiene unidades de l·mol–1·cm–1, entonces la absorbancia es:
A = ε·b·c
6.8 Curva de Calibración
Denominamos espectro de una sustancia a la representación de absorbancia (A) en función de

longitud de onda (λ), este gráfico presenta ondulaciones con máximos y mínimos. Para hacer
las determinaciones cuantitativas se elige, en general, la longitud de onda correspondiente a
un máximo, pues el error de medición es mínimo y la sensibilidad máxima. Para verificar el
cumplimiento de la ley de Beer, se debe realizar la curva de calibración; absorbancia (A) en
función de concentración (c), para lo cual se preparan soluciones de la sustancia de
concentraciones conocidas y se mide la absorbancia a la longitud de onda elegida.
Figura 6.12 Curva de calibración, la cual indica la interpolación que se genera hacia el eje x o
eje que representa la concentración de la muestra.
175
Si es válida la ley de Beer, para esa sustancia a esas concentraciones, la relación debe ser una
recta, que pase por el origen de los ejes cartesianos; a menudo se observan desviaciones
debidas a diversos factores.
Figura 6.13 Bandas con distintas longitudes de onda.
Concentración
Figura 6.14 Curva de calibración de la izquierda con mayor linealidad que la curva de la
derecha.
Aplicaciones de la Ley de Beer a Mezclas
La ley de Beer también se aplica a una solución que contiene más de una clase de sustancia
absorbente. Siempre que no haya interacción entre las varias especies, la absorbancia total
para un sistema multicomponente está dada por:
176
Figura 6.15 Indicando los subíndices 1,2, .. n, las especies absorbentes.
6.8.1 Limitaciones a la Aplicabilidad de la Ley de Beer
Se encuentran pocas excepciones a la generalización que la absorbancia está relacionada

linealmente a la longitud del camino óptico. En cambio, las desviaciones de la proporcionalidad
directa entre la absorbancia medida y la concentración, para b constante, son más frecuentes.
Estas desviaciones son fundamentales y representan limitaciones reales de la ley. Algunas
ocurren como una consecuencia de la manera en que las mediciones de absorbancia se hacen,
o como un resultado de cambios químicos asociados con cambios en la concentración. Otras
ocurren a veces como desviaciones instrumentales.
6.8.2 Limitaciones Propias de la Ley de Beer
La ley de Beer es exitosa en describir el comportamiento de absorción de soluciones diluidas

solamente; a concentraciones altas (generalmente mayores que 0,01 M), la distancia promedio
entre las especies responsables de la absorción está disminuida hasta el punto que cada una
afecta la distribución de cargas de sus vecinas. Esta interacción, a su vez, puede alterar la
habilidad de las especies para absorber en una longitud de onda de radiación. Debido a que la
extensión de la interacción depende de la concentración, la ocurrencia de este fenómeno
provoca desviaciones de la relación lineal entre absorbancia y concentración. Un efecto similar
se encuentra a veces en soluciones que contienen altas concentraciones de otras especies,
particularmente electrolitos. La proximidad de iones a la especie absorbente altera la
absortividad molar de la última por atracciones electrostáticas, este efecto se disminuye por
dilución. Se encuentran algunas excepciones entre ciertos iones o moléculas orgánicas
grandes, que presentan interacciones significativas a concentraciones debajo de 0,01 M.
177
Desviaciones de la ley de Beer también surgen porque ε es dependiente del

índice de
refracción de la solución; entonces, si cambios de concentración provocan alteraciones en el
índice de refracción de la solución, se observan desviaciones de la ley.
6.8.3 Desviaciones Químicas Aparentes
Surgen cuando un analito se disocia, se asocia, o reacciona con el solvente para producir un
producto teniendo un espectro de absorción diferente del analito. Por ejemplo CrO42- en
función del pH va a absorber diferente.
6.8.4 Desviaciones Instrumentales Aparentes con Radiación Policromática
Se observa una adhesión estricta a la ley de Beer solamente cuando la radiación es

monocromática verdadera; esta observación es otra información del carácter limitante de la
ley. El uso de radiación que está restringida a una longitud de onda simple es raro porque los
elementos que aislan porciones de la salida de una fuente continua producen una banda mas o
menos simétrica de longitudes de onda alrededor de la deseada. La derivación siguiente
muestra el efecto de la radiación policromática de la ley de Beer. Consideremos un haz que
consiste de dos longitudes de onda λ’ y λ’’. Suponiendo que la ley de Beer se aplica
estrictamente para cada una de estas individuales, se puede escribir para λ’
Igualmente para λ’’
Cuando una medida de absorbancia se realiza con una radiación compuesta por ambas
longitudes de onda, la intensidad del haz emergente de la solución viene dada por (I’ + I’’) y la
del haz procedente del solvente por (I0’ + I0’’). Por lo tanto, la absorbancia medida Am de la
muestra es:
De manera que la absorbancia medida es un rango (error de medición instrumental). Es

conveniente hacer las mediciones en un máximo del espectro, para tener mayor sensibilidad y
menor error.
178
6.8.5 Desviaciones instrumentales en presencia de radiación parásita
La radiación parásita que se emplea en las mediciones de absorbancia normalmente está

contaminada con pequeñas cantidades de radiación parásita debido a imperfecciones de los
instrumentos. La radiación parásita es el resultado de la dispersión y de la reflexión de las
superficies de las rendijas, filtros y ventanas. Con frecuencia la radiación parásita difiere
bastante en longitudes de onda respecto de la radiación principal. Además puede no haber
atravesado la muestra o el disolvente.
6.9 Espectro de Absorción
El espectro de absorción es una representación gráfica que indica cantidad de luz absorbida (ε)
a diferentes valores de λ. A partir de una solución diluida de un compuesto, cuya absorbancia
máxima entra dentro del rango de medida del espectrofotómetro, se verá el valor de
absorbancia a diferentes longitudes de onda frente a un blanco que contenga el disolvente de
la solución de la muestra a caracterizar. A partir del espectro de absorción se obtendrá el valor
de λ al que el compuesto presenta la mayor absorbancia (λ max ). Dicho λ se utilizará a la hora de
hacer determinaciones cualitativas y cuantitativas del compuesto. El espectro de absorción de
un cromóforo depende, fundamentalmente, de la estructura química de la molécula.
Figura 6.16 Espectro UV Visible de la clorofila a, b y Carotenoides.
Espectros de absorción de tres pigmentos fotosintéticos cloroplastídicos. Observar que un

compuesto puede tener más de un pico de absorción ( λmax ).
179
Figura 6.17 Espectro UV Visible de varias sustancias.
No obstante, hay una gran cantidad de factores que originan variaciones en los valores de λ max
y ε M , entre los que se incluye el pH, la polaridad del solvente o moléculas vecinas y la
orientación de los cromóforos vecinos; y cada uno afecta de forma particular. Por ejemplo,
variaciones originadas por cambios de pH son debidas al efecto de éste sobre la ionización del
compuesto. A continuación se muestran como ejemplo los espectros de absorción de HNTS (un
reactivo empleado para la determinación de especies oxidantes) y comprobándose que por
espectrotometría se puede seguir el efecto que ejercen el pH y los oxidantes.
Figura 6.18
180
6.9.1 Teoría de la absorción molecular
Según la teoría cuántica todas las especies moleculares poseen un número limitado de niveles
discretos de energía; el nivel de energía más bajo se conoce como estado fundamental. A
temperatura ambiente, la mayor parte de las moléculas están en su estado fundamental.
Cuando la radiación electromagnética incide sobre la materia, interacciona con ella dando
lugar a fenómenos de transmisión, dispersión y absorción de la radiación; en este apartado nos
referiremos a éste último. Cuando la luz continua (con todas las longitudes de onda posibles
dentro de cierto intervalo) se hace pasar a través de celdas que contienen muestras de átomos
o moléculas, la luz emergente ya no es continua, debido a que parte de las radiaciones de
determinadas λ han sido absorbidas por la muestra.
La energía electromagnética absorbida se transfiere a los átomos o las moléculas y estas

partículas pasan del estado de más baja energía "estado fundamental" a estados de mayor
energía "estados excitados".
M + hv ------- M*
Para que se produzca absorción de radiación, la energía del fotón excitado debe ser igual a la
diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de la especie
absorbente. Por otra parte, al estar cuantificadas las diferencias energéticas para cada especie,
las frecuencias de absorción son características de la misma.
Las transiciones entre los diferentes niveles de energía de una molécula están regidas por unas
determinadas reglas de selección:
♦ Las transiciones rotacionales puras dan lugar a los espectros de microondas y se debe
cumplir ΔJ = ±1.
♦ Las transiciones vibracionales dan lugar a los espectros de infrarrojos y van acompañadas de
transiciones rotacionales simultáneas. Se debe cumplir Δv = ±1, ΔJ = ±1, dando lugar a las
bandas fundamentales. Las transiciones Δv = ±2, ±3, ... son mucho menos probables que Δv=
±1 y se denominan sobretonos.
♦ Las transiciones electrónicas dan lugar a los espectros visible y ultravioleta y van
generalmente acompañadas de transiciones vibracionales y rotacionales. Las reglas de
selección son Δn = ±1, Δv = ±1, ΔJ = ±1.
181
Figura 6.19 Diagrama esquemático de los niveles de energía y las transiciones en una molécula
diatómica.
A los procesos de absorción siguen otros de relajación, debido a que el tiempo de vida de una
partícula excitada por radiación es muy breve. Los procesos de relajación permiten regresar al
estado fundamental. La relajación puede ser radiante o no radiante; en este último caso la
energía de excitación se transforma en energía cinética por choque con otras partículas y
pérdida de la energía en pequeños pasos. Otro fenómeno importante es la emisión de
radiación por parte de la materia cuando se la somete a excitación por bombardeo electrónico,
por tratamiento térmico o por exposición a una chispa eléctrica y posteriormente vuelve al
estado fundamental de energía. Si las partículas están separadas entre sí, como en el estado
gaseoso, se obtiene un espectro de pocas líneas espectrales (espectro discontinuo) que sirven
para identificar especies. Por contra, la materia en estado sólido o líquido, tiene los átomos tan
próximos que son incapaces de un comportamiento independiente, por lo que al ser excitada
se obtiene un espectro continuo en el que todas las longitudes de onda están representadas.
Esta propiedad de los sólidos y líquidos permite utilizarlos como fuente de radiación en varias
técnicas instrumentales. Los átomos excitados producen generalmente líneas espectrales, muy
valiosas para realizar identificaciones con fines analíticos. Las moléculas excitadas producen
bandas espectrales.
Emisión de radiación Antes de la emisión ha sucedido la absorción de la energía. El tipo de

emisión va a depender por tanto de cómo haya absorbido la energía la molécula. Los tipos de
absorción posibles son:
Mediante bombardeo con electrones u otras partículas elementales. Se promocionan los

electrones de las capas internas, al volver al estado fundamental va a radiar una frecuencia
específica para cada átomo, esta frecuencia es de la zona de rayos X. Es utilizado para el
análisis de sólidos. La técnica es la espectroscopia de emisión de rayos X.
182
Mediante exposición a una chispa, arco, llama o tratamiento térmico. El tipo de analito va a ser
el átomo. Se excitan los electrones de valencia y al volver al estado fundamental emiten una
radiación característica del átomo. Lo que se obtienen son espectros sencillos de líneas, fáciles
de interpretar. El problema de esta técnica es que es no selectiva, es decir, se van a excitar
todos los electrones de valencia que contiene la muestra. La técnica es la espectroscopia de
emisión atómica.
Mediante absorción de radiación electromagnética. Se produce una excitación selectiva.

Podemos excitar electrones de átomos, que nos dan lugar a espectros de línea, o de moléculas,
que dan lugar a espectros más complicados. La técnica es la fluorescencia atómica o molecular
o la fosforescencia molecular.
Emisión térmica. Radiación que se emite cuando los sólidos se calientan hasta la
incandescencia.
Figura 6.20 Transiciones electrónicas representadas por distintos estados del sodio con los
términos de los símbolos.
Tipos de energía en el sistema atómico-molecular
En un sistema atómico-molecular están comprendidas diferentes tipos de energías de orden y

magnitud diferentes,
183
♦ Energía electrónica. Es la energía que poseen las moléculas y los átomos debido a la energía
potencial y cinética de sus electrones; la primera se origina en la interacción entre el electrón
con el núcleo y otros electrones y la segunda como resultado del movimiento. Dentro de un
átomo los niveles de energía de los electrones se definen por medio de cuatro números
cuánticos.
n (principal) = 1,2,3,...
l (momento angular) = 0,1,2,....,(n-1)
m (magnético) = (-l)...0...(+l)
s (espín) = ± (1/2)
♦ En las moléculas, los niveles de energía electrónicos se corresponden con los orbitales
moleculares que se originan a partir de la interacción de los orbitales atómicos de los átomos
que forman la molécula. Los orbitales s de dos átomos dan lugar a dos orbitales moleculares,
uno de menor energía σ s y otro de mayor energía σ s *, que los orbitales s originales. El número
cuántico electrónico se denomina con la letra n.
♦ Energía vibracional. Es la energía cinética y potencial que poseen las moléculas debido al
movimiento de vibración. Los átomos, en una molécula, se encuentran unidos entre sí por
medio de los enlaces que actúan como muelles; al no ser rígidas las moléculas, la flexibilidad
de las mismas da como resultado el movimiento vibratorio. El número cuántico vibracional se
denomina con la letra v.
♦ Energía de rotación. Es la energía cinética que poseen las moléculas debido a la rotación de
su centro de gravedad alrededor de un eje. El número cuántico rotacional se denomina con la
letra J.
♦ Energía nuclear de orientación de espín. Está asociada a la orientación de las partículas

nucleares en un campo magnético exterior.
El orden y magnitud de estas energías son muy diferentes, figura 7.1, por lo que las radiaciones
electromagnéticas absorbidas o emitidas debidas a cambios energéticos, son muy distintas en
longitud de onda y frecuencia, pudiéndose obtener espectros característicos según la zona
afectada. Así, se llega a la definición de los diferentes métodos espectroscópicos que serán
objeto de estudio en los siguientes capítulos. Una clasificación de los métodos
espectroscópicos, en consonancia con lo anterior, sería:
Métodos espectroscópicos moleculares, basados en espectros de absorción, obtenidos como

resultado de cambios en los niveles energéticos de las moléculas (Espectroscopia Visible-
Ultravioleta, Infrarroja).
Las moléculas experimentan tres tipos de transiciones cuantizadas cuando se excitan mediante
radiación ultravioleta visible e infrarroja. La radiación ultravioleta visible determina la
promoción de un electrón situado en un orbital molecular o atómico de baja energía a otro
orbital de mayor energía. La diferencia de energía entre estos orbitales debe coincidir con uno
de los fotones con los que se irradia la muestra. A este salto se le llama transición electrónica.
184
Al proceso de absorción se le conoce como absorción electrónica. Además, las moléculas

presentan otros dos tipos de transiciones inducidas por la radiación: vibracionales y
rotacionales. En cada nivel electrónico existe multitud de niveles de energía cuantizados
propio de los enlaces que mantienen unida a la molécula. Los subniveles de energía son
debidos a las vibraciones en los enlaces. La diferencia de energía entre los distintos estados
vibracionales es de un orden inferior de magnitud que la energía entre los niveles electrónicos.
Además, en cada nivel vibracional existen distintos subniveles de energía llamados subniveles
rotacionales debidos a la rotación de la molécula en torno a su centro de gravedad.
La transición de un electrón entre dos orbitales se denomina transición electrónica y al proceso

de absorción asociado se le conoce como absorción electrónica.
Además de las transiciones electrónicas, las moléculas también presentan otros dos tipos de
transiciones inducidas por la radiación y que se conocen como transiciones vibracionales y
transiciones rotacionales. Las transiciones vibracionales ocurren como consecuencia de
múltiples niveles de energía cuantizados (o estados vibracionales) asociados con los enlaces
intramoleculares.
6.10 Espectrofotómetro de absorción atómica
Podríamos llamar espectrofotometría molecular al material que se encuentra al principio de

este capítulo; las bandas de absorción en las regiones del infrarrojo y UV-visible que hemos
estudiado son de moléculas poliatómicas. Sin embargo, los átomos individuales también
absorben la radiación y llegan a estados de energía electrónica excitados. Estos espectros de
absorción son más sencillos que los espectros moleculares debido a que los estados de energía
electrónicos no tienen subniveles de energía vibracional ni rotacional. Por esta razón los
espectros de absorción atómica son líneas mucho más definidas que las bandas que se
observan en la espectroscopia molecular. La absorción atómica se conoce desde hace muchos
años. Por ejemplo, en 1802 Wollaston notó que en el espectro del sol a ciertas frecuencias
aparecen líneas obscuras; más tarde, Joseph von Fraunhofer las redescubrió y las estudió a
fondo, después de lo cual se conocieron como líneas de Fraunhofer. El significado de las líneas
no se comprendió hasta 1859. Cuando Kirchoff explicó su origen después de haber observado
un fenómeno similar en el laboratorio. La superficie visible del sol está mucho más caliente
que la envoltura gaseosa que la rodea y los átomos en la atmósfera absorben frecuencias
específicas de la emisión continua de la superficie caliente. (La radiación se reemite porque de
otra manera la envoltura gaseosa estaría cada vez más caliente: pero esto sucede en todas
direcciones, por lo que un observador en la tierra es engañado en términos de lo que se
transmite directamente a él.) Kirchoff y otros. En particular Bunsen (el del famoso mechero de
Bunsen), identificaron varios elementos presentes en la atmósfera del sol comparando las
frecuencias de las líneas de Fraunhofer con las de elementos conocidos determinadas en el
labora torio.
Durante muchos años los detectores con vapor de mercurio representaron la principal
aplicación analítica de la absorción atómica. La presión de vapor del mercurio metálico es
grande y en un lugar que no esté ventilado en forma adecuada representa un peligro para la
185
salud. Los detectores son básicamente espectrofotómetros rudimentarios en los cuales la

fuente de energía radiante es una lámpara de vapor de mercurio de baja presión. Los átomos
de mercurio que se excitan durante la descarga eléctrica de la lámpara emiten radiación
cuando regresan a niveles electrónicos más bajos; la radiación no es continua y abarca
frecuencias discretas que representan transiciones electrónicas en el átomo de mercurio, con
una línea que en particular es fuerte en los 253.7 nm que corresponde a la diferencia de
energía entre el estado basal y el primer estado excitado del Hg. (A la línea que representa una
transición que termina en el estado basal o en el de absorción que es la excitación de un
átomo que estaba en el estado basal se le llama línea de resonancia.) Los átomos de mercurio
que están en el aire del laboratorio a temperatura ambiente se encuentran en el estado
electrónico basal la longitud de onda exacta en la que pueden absorber es 253.7 nm. Se
bombea aire puro a través de una celda de flujo que está colocada en la trayectoria óptica del
instrumento y se establece una lectura de un galvanómetro, la cual corresponde a P o , como en
cualquier espectrofotómetro; después se muestrea el que está en el área de prueba para
obtener P. La longitud de la trayectoria a través de la celda (cf. ley de Bouguer) se selecciona
para que proporcione valores de absorbancia medibles utilizando concentraciones de mercurio
muy abajo de los niveles que se consideran tóxicos para el personal. Al emplear la línea de
resonancia de 253.7 nm se elimina la necesidad de un monocromador; el detector no se
inunda con radiación que no se absorbió, y aun con muestras de baja concentración se obtiene
una relación medible de P/P o . Hace casi 50 años, con un paso óptico de 15 cm se podía medir
el vapor de mercurio en muestras de aire a un nivel menor de 1 ppb.
La extensión de la espectrofotometría de absorción atómica a otros elementos fue una

consecuencia de la espectroscopia de emisión de flama (Capítulo 15). Los químicos han
utilizado desde hace mucho tiempo la emisión de la radiación de los átomos excitados en una
flama como una herramienta analítica. En 1955, Walsh señaló que en una flama típica la
mayoría de los átomos están en el estado electrónico basal en vez del excitado. Por ejemplo,
para la transición que da una línea amarilla de sodio en los 589 nm, la proporción de átomos
excitados a átomos en estado basal es cerca de 6x10-4 a 2700oC. Más tarde notó que la fracción
de átomos excitados varía en forma exponencial con la temperatura y por ello obtuvo un
galardón que reconocía sus estudios sobre la regulación de flama para la emisión, así que con
tan pocos átomos excitados la población que está en el estado basal es mucho menos sensible
a la temperatura. Por esto se sugirió que sería posible mejorar los métodos analíticos en base a
la absorción de la radiación por los átomos en estado basal que están en la flama. La absorción
atómica se desarrolló con rapidez durante la década de 1960; los instrumentos se hicieron
disponibles en forma comercial y la técnica ahora se emplea mucho para la determinación de
cierta cantidad de elementos, en su mayoría metales, que están presentes en una gran
variedad de muestras.
En teoría, sin duda no existen problemas que estén asociados con la medición de la
absorbancia de una población de átomos en estado basal que se encuentra, confinada en un
espacio adecuado, pero existen algunas dificultades para obtener esa población de manera
reproducible. Por lo regular, la solución acuosa que contiene el metal que se va a determinar,
por ejemplo Pbz* o Cu2*, se introduce en la flama en forma de aerosol, o sea, una bruma o
neblina de gotas minúsculas. Conforme las gotas llegan a la flama, se desolvatan y producen
pequeñas partículas. Después el sólido se disocia, al menos en forma parcial, para producir los
186
átomos del metal. Todas estas etapas deben suceder en una distancia de unos cuantos
centímetros al tiempo que las partículas de la muestra son impulsadas a gran velocidad por la
base de la flama. Con la iluminación adecuada algunas veces se pueden ver las gotitas de
muestra sin evaporar que brotan de la parte superior de la flama y los gases de la flama que se
diluyen empujados por el aire que resulta de la baja presión creada por la elevada velocidad.
Además, el sistema óptico no examina toda la flama; sólo ve una región que está situada a
cierta distancia arriba de la punta del quemador. No existe un punto en donde la población de
átomos se mantenga estable, en equilibrio, aun para una medición de absorbancia; los
parámetros cinéticos, así como la concentración de la muestra, determinan cuántos átomos se
introducen en el haz en un instante. Se ha estimado que la eficiencia es menos del 1 % al
dispersar la muestra en forma de aerosol y convertirla en los átomos que en realidad llegan a
la trayectoria óptica. Esto suena pesimista, pero es un hecho que la absorción atómica
funciona; de otra manera no la incluiríamos en este capítulo. Los resultados útiles que se
obtienen demuestran lo que algunas veces pueden hacer las condiciones reproducibles que se
logran con una atención meticulosa.
En los años recientes se han desarrollado hornos especiales para reemplazar la flama en la
espectro fotometría de absorción atómica debido a los serios problemas cinéticos que se
presentan con la atomización en la flama y porque su sensibilidad disminuye en forma
considerable por la dilución de la población de átomos de analito que ocurre con los gases en
la flama. Los hornos presentan sus propias dificultades pero a la vez ofrecen ventajas.
6.10.1 Instrumentación
La figura 6.21 muestra en forma esquemática los componentes básicos de un

espectrofotómetro de absorción atómica. Podemos ver que están presente los mismos
elementos que se encuentran en la figura 14.8: fuente, área para la muestra, detector, etc.;
pero la naturaleza de algunos de estos elementos es diferente y será lo que veremos en
seguida.
Instrumento para
Amplificador de la lectura
Tubo de Monocromador Detector ca
cátodo Desviador
hueco rotatorio Flama
- + Motor
Combustible Oxígeno
Fuente de Muestra
energía
Figura 6.21 Componentes de un espectrofotómetro de absorción atómica. (La flama se puede

reemplazar por un horno.)
187
Fuente
Primero, la fuente es muy diferente. En la espectrofotometría molecular, las bandas son lo

suficientemente anchas para permitir el uso de una fuente continua y un monocromador.
Como se ve en el dibujo de la figura 6.22, la banda de radiación que emerge de la rendija de
salida de un buen monocromador es lo bastante angosta (el ancho deja banda es del orden de
un nanómetro o incluso menor) como para permitirnos perfilar una banda típica de absorción
ultravioleta cuyo ancho y la mitad de su altura la hemos representado como 10 nm. Para un
análisis cuantitativo, si hacemos que la escala del monocromador coincida con el pico de la
banda de absorción, obtendremos casi la máxima sensibilidad y un buen seguimiento de la ley
de Beer debido a que la mayor parte de la radiación está relativamente cerca de la longitud de
onda-de la absorción máxima de la muestra.
Absorbancia de la energía que sale del monocromador
Banda de absorción
representativa
UV i ibl
Salida del
Monocromador
10 nm
1 nm
Longitud de onda
Figura 6.22 Diagrama de una banda de absorción típica UV-visible en el mismo eje de la
longitud de onda que sale por la rendija de un monocromador.
Por otro lado, la línea de absorción atómica en una flama o un horno es mucho más angosta
que la banda que se puede obtener con cualquier combinación de fuente continua-
monocromador (véase la explicación de la pureza espectral en la sección del Monocromador,
página 478). Una línea de absorción (o emisión) atómica no es una línea en el sentido
matemático de que no posee anchura, pero en este contexto es muy estrecha. Existe un ancho
natural del orden de 10-5 nm que resulta de la distribución probabilística asociada con cada
uno de los niveles de energía electrónica de un átomo, pero las líneas que se observan son
mucho más anchas que esto. El ensanchamiento Doppler de unos 10-3 nm en las temperaturas
de flama típicas, refleja la diferente velocidad de los componentes de los átomos a lo largo de
la línea de observación (este fenómeno está explicado en los libros de texto de física
elemental). El ensanchamiento de presión, que en las flamas por lo regular es del mismo orden
de magnitud que el ensanchamiento Doppler, es el resultado de las perturbaciones de los
niveles de energía atómica ocasionadas por los átomos o moléculas vecinas. Por esto las líneas
que se observan en la espectrofotometría de absorción atómica están entre 10-3 y 10-2 nm de
188
ancho. En consecuencia, la mayor parte de la radiación que sale de la rendija de salida de un

monocromador cae fuera de la línea de absorción atómica y no tiene oportunidad de que sea
absorbida; son obvios el efecto sobre P/P o y, por lo tanto, la sensibilidad.
A excepción del caso especial del vapor de mercurio que se describió al principio, la fuente más
utilizada en absorción atómica es el tubo de descarga de cátodo hueco como el que
recomendó originalmente Walsh. Este tubo contiene "un ánodo y un cátodo cilíndrico hueco
en una atmósfera de un gas inerte, con "frecuencia neón o argón, a baja presión. El tubo se
opera con una fuente de energía que proporciona voltajes hasta de 300 V; las corrientes a
través del tubo están en el rango de miliamperes, rara vez más de 20 a 30 mA y con frecuencia
menos. Con la descarga eléctrica los átomos del gas se ionizan y los iones energéticos de neón
o argón se aceleran hacia el cátodo negativo, en donde chocan con los átomos que están en la
superficie del cátodo metálico; a este proceso algunas veces se le llama chisporroteo. Durante
las colisiones posteriores con los iones y átomos energéticos, los átomos del metal que
chisporrotean se excitan; después en una región más fría que la descarga, emiten una línea en
el espectro que es característica del metal del cátodo, el cual aparece como una
incandescencia dentro de la cavidad del cátodo hueco. De este espectro se selecciona una
línea de resonancia para la medición de la absorción. El gas de relleno está a una presión lo
suficientemente baja (cf. ensanchamiento de presión) y con una temperatura lo
suficientemente baja (cf. ensanchamiento Doppler) como para que las líneas en el espectro de
emisión de la lámpara sean más estrechas que la línea de absorción de la analito en la flama u
horno, que es exactamente lo que deseamos.
Una fuente de cátodo hueco comercial típica está limitada a la determinación de un solo
metal: de aquel que está en la superficie del cátodo o de aquel con el que está fabricado. No
obstante, en algunos cuantos casos se utilizan aleaciones que dan líneas de varios metales. Se
pueden construir tubos desmontables en los que se puede intercambiar el cátodo de metal,
aunque es una incomodidad sacar el aire y reintroducir el gas de relleno cada vez que se abre
el tubo. Algunos instrumentos tienen una cúpula en la cual se mantienen en condiciones de
operaciones diferentes lámparas; para que el técnico cambie la determinación de un metal u
otro basta con que gire la cúpula para que la lámpara que se desea utilizar quede colocada en
la trayectoria óptica del instrumento.
Como podemos observar en la figura 6.21, el haz de la fuente por lo general. Se desvía para
que tenga pulsaciones a una cierta frecuencia. Esta modulación del haz, combinada con el
empleo de un amplificador de Ca sintonizado en la frecuencia del chopper, libera las
mediciones de absorción atómica de la interferencia de la luz que proviene de fuentes
indeseables, como la de la flama o el quemador o incluso un poco de luz que se puede colar
desde el laboratorio. Al principio (página 488) vimos una aplicación similar de un desviador del
haz.
Quemadores y hornos
El problema es obtener una población de átomos en estado basal a partir de la solución de una
muestra, cuya absorbancia esté relacionada en forma sencilla con la concentración de analito
189
en esa solución. Por lo regular, esto se puede lograr con una flama y hay dos tipos de
quemadores que se utilizan. Con el sistema de quemador de premezcla con nebulizador el flujo
de oxidante fuera de la punta de un tubo capilar saca la muestra de un recipiente, la lleva a
una cámara y la rompe en gotitas en forma semejante a cómo funciona el atomizador de un
perfume. También se alimenta combustible a la cámara y la muestra en aerosol es arrastrada
por una serie de placas que desvían las gotas grandes hacia una salida y permiten que la bruma
o niebla de gotitas minúsculas llegue hasta el quemador junto con la mezcla de combustible y
gases oxidantes. Con frecuencia, para incrementar la sensibilidad se emplea un quemador del
tipo "cola de pescado" que da una trayectoria óptica de 5 o 10 cm a través de la flama (ley de
Bouguer).
El valor de absorbancia que se obtiene para una concentración de analito en la solución

original de la muestra depende de la eficiencia de la nebulización en la cámara de la
premezcla, de la temperatura (y su variación con respecto a la distancia por arriba de la punta
del quemador) y de la velocidad del flujo gaseoso a través de la flama, debido a que estos
factores determinan la población de átomos en estado basal que están en la trayectoria del
haz de la fuente. Cuando existe un flujo continuo de la muestra esperamos obtener una
población de átomos constante, en estado estacionario, con una duración suficiente que nos
permita hacer la medición, y las condiciones en las cuales se produce deben ser reproducibles
para que se pueda comparar un gran número de muestras, así como de soluciones estándar.
Es obvio que se deben regular con cuidado las presiones del gas y las velocidades del flujo de
combustible y de oxidante. Las temperaturas que se alcanzan dependen de los gases que se
utilizan, para los que tenemos los siguientes valores aproximados: 1800oC con gas de hulla-
aire, 1700oC con gas natural-aire, 2200oC con acetileno-aire y 3000oC con acetileno-óxido
nitroso.
Los quemadores de premezcla con nebulizador consumen mucha muestra, ya que el 80 a 90%
se lleva hacia la salida por las placas de desviación. Si la velocidad de propagación de la flama
es mayor que la velocidad del flujo del gas en el quemador, puede ocurrir una explosión
peligrosa en la cámara de premezcla; para prevenir que esto suceda es preciso seguir las
instrucciones de operación al pie de la letra y evitar el uso de ciertas combinaciones
combustible-oxidante, como hidrógeno-oxígeno. (La combinación H 2 —O 2 de otro modo es
atractiva debido a su costo razonable, su temperatura bastante alta, casi 2700oC, y su
"limpieza" en términos de su propia emisión luminosa.) El quemador de premezcla propor-
ciona, entre otras ventajas, una alimentación muy uniforme de pequeñas gotitas que llegan a
la flama y una trayectoria óptica larga.
El otro tipo de quemador que algunas veces se utiliza en absorción atómica es el de consumo
total o quemador-aspirador de una sola pieza, que se desarrolló a partir de los trabajos con
emisión de flama; en la página 544 se presenta su diagrama. La muestra se introduce en un
tubo capilar central por medio del flujo de aire u oxigeno que pasa a través de la punta
estrecha del anillo interior que lo rodea. En la punta del quemador el líquido se encuentra con
fuerzas de corte muy grandes que lo dispersan en gotitas que son llevadas directamente a la
flama por medio de los gases que las empujan. El consumo de muestra es mucho menor que el
que se tiene con el quemador de premezcla, probablemente de 0.5 a 2 ml/min en lugar de 10 a
30 ml/min. No hay peligro de explosión con la reversión de la flama y se pueden utilizar con
190
seguridad mezclas de H 2 — O 2 . Por otra parte, el aerosol de la muestra es mucho menos

uniforme, la longitud de la trayectoria es mucho más corta y el quemador emite un ruido
fuerte y muy detestable. El quemador de premezcla es el que se utiliza en su mayoría, excepto
en casos especiales.
Cuando se requiere una sensibilidad elevada, algunas veces es ventajoso hacer la atomización
en un horno de grafito calentado con electricidad. Comparando con el caso de los quemadores
de flama, aparece una fracción de analito mucho más grande en forma de átomos. Los hornos
de la presente generación son difíciles de manejar, están acosados por muchos problemas y
aún no nos proporcionan lo que deseamos: una población estable de átomos en estado basal
en equilibrio térmico con sus alrededores, que se obtenga por medio de procesos cinéticos
que se hayan puesto en marcha antes de la medición de absorbancia y que esté dentro de una
"celda" en la que se puedan reproducir con facilidad las condiciones que originaron la
población y que se pueda lavar fácilmente. Muy probablemente queremos demasiado, aunque
es razonable esperar que haya mejoras. Lo más común es colocar unos cuantos microlitros de
muestra sobre una cinta de tantalio o una varilla de grafito, o dentro de la ranura de un
minúsculo crisol de grafito. El solvente se evapora afuera del horno bajo una lámpara de
infrarrojo o adentro, pasando una corriente a través del dispositivo que contiene la muestra; si
se desea, la temperatura se puede elevar lo suficiente para convenir en cenizas la materia
orgánica. Por último, la temperatura se incrementa con mucha rapidez hasta 2000-3000 oC y se
produce en unos cuantos segundos una nube de vapor atómico. Por lo general, el vapor se
introduce en la corriente de un gas inerte como el argón, el cual previene la oxidación de los
materiales del mismo horno, previene la formación de óxidos de ciertos metales en las
muestras que son difíciles de atomizar y previene parcialmente la contaminación de la pared
de grafito al mover con rapidez el vapor de la muestra a través del horno, y que algunas veces
ciertos componentes del vapor pueden penetrar esta pared. Entonces, la población de átomos
parece una pulsación pasajera en un tubo de grafito colocado en la trayectoria óptica del
espectrofotómetro.
Con la atomización de flama es posible la operación manual del espectrofotómetro. El valor de

P o se obtiene alimentando a la flama agua destilada o algún tipo de blanco analítico; después
se introduce la muestra y se obtiene la lectura que corresponde a P. Con los hornos, la
pulsación de la muestra es muy corta es mejor registrar la salida del circuito detector en
función del tiempo. Por consiguiente, al introducir la muestra se obtiene un pico cuya altura o
área está relacionada con el contenido de analito en la muestra.
Otros componentes
Los demás componentes de un espectrofotómetro de absorción atómica son convencionales.

El monocromador puede ser menos costoso que aquellos que poseen los espectrofotómetros
ordinarios de la misma calidad porque se necesita menos de él. La única demanda es que pase
la línea de resonancia seleccionada y no otras líneas en el espectro que sale del cátodo
metálico o del gas inerte. Por lo general se encuentra que la línea de la fuente es satisfactoria
porque está separada de las otras líneas y no se necesita el mejor de los monocromadores
para aislarla. (Recordemos que para eliminar los efectos del ruido de radiación que provienen
191
de la flama o el horno contamos con el desviador del haz y con un amplificador sintonizado.) El
detector más común es un tubo fotomultiplicador, ya que las líneas caen por lo general en la
región UV-visible del espectro. El instrumento para hacer la lectura puede ser un galvanómetro
sencillo, un voltímetro" digital o un potenciómetro registrador con pluma y tinta; los
laboratorios que tienen una gran carga de trabajo pueden procesar por computadora la salida
digital del amplificador.
6.10.2 Aplicaciones de la absorción atómica
Esta técnica se ha aplicado a cerca de 60 elementos y es una herramienta primordial para los
estudios en donde se determinan vestigios de metales en muestras biológicas o del medio
ambiente. Con frecuencia, también es útil en los casos en donde la muestra contiene un nivel
elevado del metal pero solo se cuenta con una muestra pequeña para el análisis, como es el
caso algunas veces con las metaloproteínas, por ejemplo. El primer informe de un papel
biológico importante del níquel se basó en la determinación por absorción atómica que
demostró que la enzima ureasa, al menos la de ciertos organismos, contiene dos iones níquel
por molécula de proteína. Con frecuencia el primer paso en el análisis de muestras biológicas
es la calcinación para destruir la materia orgánica. Se prefiere utilizar la calcinación con ácidos
nítrico y perclórico en lugar de la calcinación en seco debido a las pérdidas por volatilidad de
ciertas trazas de elementos. (La calcinación en seco es sencillamente el calentamiento de la
muestra en un horno para oxidar la materia orgánica.) Por esto, la absorción atómica se realiza
con la solución calcinada húmeda o con una solución que se prepara del residuo de la
calcinación en seco.
Cuadro 6.1 Algunos límites de detección aproximados en absorción atómica
Elemento Flama acetileno-aire Horno de grafito
Ca 0.002† 0.0003†
Cd 0.005 0.0001
Cr 0.005 0.0005
Cu 0.004 0.0001
Fe 0.004 0.003
K 0.004 0.001
Mg 0.003 0.00005
Ni 0.005 0.001
Zn 0.001 0.000006
†
Partes de elemento por millón de partes de solución.
Nota: los valores que se presentan son promedios aproximados de datos tomados de diversas
fuentes y se dan sólo para orientar al lector con respecto a las magnitudes que están
involucradas.
192
Lo más notable de la absorción atómica es, por supuesto, su sensibilidad. Es desafortunado

que muchos autores no se hayan preocupado por informar esto; ¡en algunos artículos es difícil
discernir si la declaración del autor de un límite de concentración de tantas partes por millón o
por billón refleja el nivel del metal presente en la muestra original o en la solución final
después de los pasos preliminares como el de la calcinación! El Cuadro 6.1 da unos cuantos
ejemplos de los límites de detección; en la mayoría de los casos los valores son los de las con-
centraciones en la solución final que se nebuliza y las mediciones que dan los valores de
absorbancia son dos veces la desviación estándar de los valores de absorbancia que se
obtienen con agua pura. Los valores se presentan sólo para dar una idea de la sensibilidad de
la absorción atómica; los límites de detección reales varían mucho con la matriz (véase más
adelante), las condiciones de la nebulización, la temperatura, la longitud de la trayectoria y
otros factores que se presentan en un análisis en particular con un cierto instrumento.
En un aspecto, la absorción atómica está notablemente libre de interferencias. La serie de

niveles de energía electrónica de un átomo es única para ese elemento. Esto significa que dos
elementos no presentarán líneas espectrales en la misma longitud de onda exactamente. A
menudo las líneas de un elemento están muy cerca de las de otro elemento, pero, por lo
general, es posible encontrar una línea de resonancia de un elemento dado que no tiene una
interferencia espectral directa causada por los demás elementos de la muestra.
Las principales interferencias en la absorción atómica son los efectos de matriz que tienen
influencia sobre el proceso de atomización. El grado en el que se disocian los átomos a cierta
temperatura y la velocidad del proceso depende mucho de la composición global de la
muestra. De hecho, si una solución de cloruro de calcio se nebuliza y disuelve, las partículas
minúsculas de CaCl 2 sólido se disocian para dar átomos de Ca mucho más rápidamente de lo
que se disociarían las partículas de, digamos, fosfato de calcio, Ca 3 (PO 4 ) 2 . Antes ya habíamos
notado que los efectos de matriz son un problema frecuente en química analítica y que casi
siempre son de crucial importancia en espectroscopia debido a que la composición general
global de la muestra puede ejercer un efecto tremendo sobre el grado y la velocidad de
disociación con las que se forma el vapor atómico deseado. Es de particular importancia que
las soluciones estándar tengan una composición muy similar a la de las muestras desconocidas,
con respecto a los componentes presentes en mayor cantidad. Cuando se espera que exista
variación en la composición global de una muestra a otra, por lo general es adecuado que el
analista forme su propia matriz adicionando suficiente cantidad de algún material que
enmascare las variaciones de la muestra.
7
Bibliografía
194
BIBLIOGRAFÍA
1) Hamilton L.F., Simpson, S.G., Ellis, D.W., “Cálculos de Química Analítica”, 7ª Edición,
Mc Graw Hill (1992)
2) Harris, D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”.3ª Edición (correspondiente a la 5ª

edición original norteamericana), Editorial Reverté S.A. (2006)
3) Rubinson, K. y Rubinson, J. “Análisis Instrumental”. 1ª Edición, Pearson Educación S.A.

España (2001).
4) Seamus, Higson. “Química analítica”. 1ª Edición, McGraw-Hill/Interamericana de

Mexico (2007)
5) Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman. T.A., “Principios de Análisis Instrumental”. 5ª

Edición, Mc Graw-Hill (2001)
6) Skoog D.A., West D.M., Holler, F.J., Crouch S.R., “Fundamentos de Química analítica”.
8ª Edición, Editorial Thomson (2005)
8
Glosario
196
GLOSARIO Ácido diprótico (diprotic acid). El que puede

ceder dos electrones.
Absorbancia (absorbance). A, o densidad
óptica (optical density). DO, se define como Ácido de Lewis (Lewis acid). Aquel que
A = log (P 0 /P), donde P 0 es la potencia de la puede formar enlaces químicos
luz que incide en una cara de la muestra y P compartiendo un par de electrones cedidos
es la potencia radiante que emerge del otro por otra especie.
lado.
Ácidos y bases débiles (weak acids and
Absorción (absorption). Proceso que ocurre bases). Aquellos cuya constante de
cuando una sustancia penetra en otra. Véase disociación no es grande.
también Adsorción.
Ácidos y bases fuertes (strong acids and
Absortancia (absorptance). Fracción de la bases). Aquellos que se disocian totalmente
potencia radiante incidente absorbida por la en agua (para formar H+ u OH-).
muestra.
Ácidos y bases polipróticos (polyprotic acids
Absortividad molar o coeficiente de and bases). Compuestos que pueden ceder o
extinción (molar absorptivity o extinción recibir más de un protón.
coefficient). ε, constante de proporcionalidad
en la expresión de la ley de Beer: A =εbc, Actividad (activity). 1 Valor que sustituye
donde A es la absorbancia, b es el trayecto al de la concentración en una expresión de
óptico y c es la molaridad de la especie equilibrio termodinámicamente correcta. La
absorbente. actividad de X se expresa como 1 = [X] es
el coeficiente de actividad y [X] es la
Acidez (acidity). En aguas naturales, cantidad
concentración.
de ácido carbónico y otros ácidos disueltos
que reaccionan con bases fuertes cuando Adsorción (adsorption). Proceso que ocurre
mmol de OH- necesarios para elevar a 8,3 el cuando una sustancia queda retenida en la
pH de 1 L. superficie de otra. Véase también absorción.
Ácido (acid). Sustancia que incrementa la Adsorción específica (specific adsorption).

concentración de H+ cuando se añade el Proceso en el cual las moléculas son
agua. fuertemente retenida en una superficie por
fuerzas de van der Waals.
Ácido de Brønsted-Lowry (Brønsted-Lowry
acid). Donador de protones (iones Aerosol (aerosol). Suspensión de partículas
hidrógeno). muy finas de líquido o sólido en aire o gas.
Dos ejemplos son niebla y humo.
Ácido carboxílico (carboxilic acid). Molécula
cuya estructura general se representa como Agente complejante auxiliar (auxiliary
RCO 2 H, donde R es cualquier grupo de complexing agent). Especie que, como el
átomos. amoníaco, se añade a la solución para
estabilizar otra especie y mantenerla en
197
solución. Forma enlaces suficientemente las alícuotas son el resultado de repartir un

débiles para ser reemplazada por un volumen inicial en porciones.
reactivos titulante.
Amalgama (amalgam). Solución de cualquier
Agente enmascarante (marking agente). sustancia en mercurio.
Sustancia que reacciona selectivamente con
Amina (amine). Compuesto cuya fórmula
uno (o varios). de los componentes de una
solución para impedir la interferencia en un general es RNH 2 , R 2 NH, o R 2 N, donde R
análisis químico. representa cualquier grupo de átomos.
Agente oxidante u oxidante (oxidizing agent Aminoácido (amine acid). Aminoácido

or oxidant). Sustancia que recibe electrones (amine acid). Molécula orgánica con un
en una reacción química. grupo amino (-NH2) y un grupo carboxilo
(-COOH) ácido. Los aminoácidos más
Agente quelante (chelator). Ligando que se frecuentes y de mayor interés son aquellos
une a un metal mediante más de un átomo. que forman parte de las proteínas.
Agente reductor o reductor (reducing agent

or reductant). Sustancia que puede ceder
electrones en una reacción química.
Agua desionizada (deionized water). Agua

que ha pasado por una columna de
intercambio catiónico (en la forma H+) y
luego por otra de intercambio aniónico (en la
forma OH-), para eliminar los iones en la
solución. donde R es un sustituyente distinto para
Agua regia (aqua regia). Mezcla 3:1 (vol:vol) cada aminoácido.
de HCl concentrado (37%) y HNO 3 Ampere (ampere). A Un ampere (1 A) es la
concentrado (70%). intensidad de la corriente eléctrica que
Aguas madres o licor madre (mother liquor). produce una fuerza exactamente igual a
Solución a partir de la cual se cristaliza una 2 x 10-7 N/m, cuando dicha corriente circula
sustancia. en uno de dos conductores paralelos
“infinitamente” largos, de sección transversal
Alcalinidad (alkalinity). En agua naturales, la despreciable y separados una distancia de 1
cantidad base (principalmente HCO 3 -, CO 3 2- y m en el vacío.
OH-) que reacciona con ácido fuerte cuando
se lleva el pH a 4,5. Se expresa como la Amperometría (amperometry). Medición de
cantidad de H+ necesaria para llevar el pH de la corriente eléctrica con fines analíticos.
1 L de agua a pH 4,5. Analito (analyte). Sustancia química que
Alícuota (aliquot). Es el volumen o cantidad puede ser identificado y cuantificado.
de masa que se va a emplear en una prueba,
198
Análisis por activación neutrónica (neutron- de la sustancia, a menudo en productos bien

activation analysis). Técnica en la que se definidos.
observa la radiación emitida por una muestra
bombardeada con neutrones lentos. La Análisis titulométrico o volumétrico
(volumetric analysis). Técnica en la cual se
radiación proporciona información
cualitativa y cuantitativa sobre la mide el volumen de solución titulante
composición de la muestra. requerido para reaccionar con el analito.
Análisis por combustión (combustion Ancho de banda (bandwidth). Normalmente

es el intervalo de longitudes de onda o de
analysis). Técnica en la que una muestra se
calienta en una atmósfera de O 2 para frecuencias de una banda de emisión o de
oxidarla a CO 2 y H 2 O, los cuales se colectan y absorción medida a la mitad de la altura total
del pico. También se refiere al intervalo de
se pesan. Modificaciones a la técnica
permiten el análisis simultáneo de N, S y los longitudes de onda de la radiación que
emerge de la ranura de salida de un
halógenos.
monocromador.
Análisis electrogravimétrico
Anión carboxilato (carboxilate anion). Base
(electrogravimetric analysis). Técnica en la
que se utiliza la masa de un depósito conjugada (RCO 2 = de un ácido carboxílico).
electrolítico para cuantificar el analito. Ácido carboxílico (carboxilic acid). Molécula
Análisis espectrofotométrico cuya estructura general se representa como
(spectrophotometric analysis). Cualquier RCO 2 H, donde R es cualquier grupo de
método en que se utilice absorción, emisión átomos.
o dispersión de la luz para medir Ánodo (anode). Electrodo en el que se
concentraciones. realiza una reacción de oxidación.
Análisis de Fourier (Fourier analysis). Anolito (anolyte). Solución presente en el
Procedimiento que consiste en descomponer compartimiento anódico de una celda.
una función en una serie de términos
senoidales y cosenoidales. Puesto que cada Anticuerpo (antibody). Proteína sintetizada
término representa cierta frecuencia o por un organismo a fin de aislar y señalar las
longitud de onda constitutivas. moléculas extrañas para su destrucción.
Análisis gravimétrico (gravimetric analysis). Antígeno (antigen). Molécula extraña a un

Cualquier método analítico basado en la organismo, la cual provoca que éste genere
medición de la masa de una sustancia (por anticuerpos.
ejemplo una precipitado).
Antilogaritmo (anntilogarithm). Se define
Análisis termogravimétrico como un número que corresponde a un
(thermogravimetric analysis). Técnica en la logaritmo dado.
que se mide la variación de masa de una
Arrastre (gathering). Proceso en el cual un
sustancia durante su calentamiento. Los
constituyente traza (vestigial) de una
cambios de masa reflejan la descomposición
199
solución se hace coprecipitar Balance de carga (charge balance). Expresión

intencionalmente con otro de mayor en la que la suma de todas las cargas
concentración. positivas en una solución es igual al resultado
de la suma de todas las cargas negativas en
Atmósfera (atmosphere). atm, Una
ella.
atmósfera se define como una presión igual
a 101.325 N/m2. También es la presión que Balance de masa (mass balance). Establece
ejerce una columna de Hg de 760 mm sobre que la suma de los moles de cualquier
la superficie de la Tierra. elemento en todas sus formas debe ser igual
a los moles del elemento que se introduce en
Atmósfera iónica ionic atmosphere). Región la solución.
de solución que rodea un ion o una partícula
cargada. Contiene un exceso de iones de Balanza electrónica (electronic balance).
carga opuesta. Balanza en la que se utiliza un servomotor
electromagnético para equilibrar la carga
Atomización (atomization). Proceso en el colocada sobre el platillo. La masa de la carga
cual un compuesto se descompone en sus es proporcional a la corriente necesaria para
átomos constituyentes a alta temperatura. establecer el equilibrio.
Átomo gramo (gram-atom). Cantidad de un Balanza mecánica (mechanical balance).
elemento que contiene tantos átomos como Balanza con un brazo que oscila sobre una
el número de Avogadro; corresponde a un cuchilla y que utiliza masas patrón para
mol del elemento. determinar la masa problema.
Autoabsorción (self-absorption). En Base (base). Sustancia que reduce la
espectroscopia atómica de emisión a la concentración de H+ cuando se le añade el
flama, se tiene una menor concentración de
agua.
átomos en el estado excitado en la parte
externa (más fría) de la flama que en su Base de Brønsted-Lowry (Brønsted-Lowry
parte central (más caliente). Los átomos más base). Aceptor de protones iones hidrógeno.
fríos pueden absorber la radiación emitida
por los más calientes, con lo que disminuye Base de Lewis (Lewis base). Aquella que
la señal observada. puede formar enlaces químicos
compartiendo un par de sus electrones con
Autoprotólisis (autoprotolysis). Reacción de otra especie.
un solvente neutro en la cual dos moléculas
de solvente transfieren un protón de una a la Bicapa lipídica (lipid bilayer). Doble capa
otra; por ejemplo, formada por moléculas que contienen una
cabeza hidrófila y una cola hidrófoba. Las
CH3OH + CH3OH  CH3OH2 + + CH3O− . colas de las dos capas se asocian entre sí,
mientras que las cabezas se enfrentan al
Azeótropo (azeotrope). Destilado producido solvente acuoso.
por dos líquidos. Tiene composición
constante de ambos. Blanco (regeant blank). Solución que se
prepara con todos los reactivos a excepción
200
del analito. El blanco expresa la respuesta del del seno de la solución debido a que tales
método analítico a las impurezas presentes especies se generan o consumen en el
en los reactivos o cualquier otro efecto electrodo.
causado por algún constituyente distinto del
Capacidad tamponeadora o índice
analito.
tampónico (buffer capacity, buffer intensity).
Bloqueo (blocking). Se produce cuando un Medida de la capacidad de un tampón de
ion metálico se une fuertemente a un resistir los cambios de pH. A mayor
indicador metalocrómico. Un indicador capacidad tamponadora corresponde mayor
bloqueado no puede exhibir cambio de color resistencia a los cambios de pH. La capacidad
en el punto final de la titulación, por lo que tamponadora (β) se define como
deja de ser utilizable. β = dC b /dpH = -dC a /dpH, donde C a y C b son
las cantidades de ácido o base fuertes,
Bomba (Bomb). Recipiente para realizar
expresadas en moles que se requieren por
reacciones a altas temperaturas y presión.
litro para producir un cambio en una unidad
Bureta (buret). Tubo de vidrio calibrado de pH.
provisto de una llave de paso en el extremo
Carbono orgánico total (total organic
inferior, se utiliza para verter volúmenes
carbon). En aguas naturales o industriales de
conocidos de líquido.
desecho, cantidad de CO 2 producida cuando
Calcinación (ignition). Calentamiento a alta la muestra se acidifica y se purga para
temperatura de ciertos precipitados del eliminar el bicarbonato y después se oxida
análisis gravimétrico para convertirlos en por completo con oxígeno a 900 °C en
compuestos de composición invariable y presencia de un catalizador.
conocida que pueden pesarse.
Carbono inorgánico (inorganic carbon). En
Calcinación o descomposición por vía seca aguas naturales o industriales de desecho,
(dry ashing). Oxidación de materia orgánica cantidad de carbono y bicarbonato disueltos.
con O 2 a alta temperatura para dejar sólo
Carcinógeno (carcinogen). Agente productor
componentes inorgánicos por analizar.
de cáncer.
Cambio de entalpía (enthalpy change). ∆H
Cátodo (cathode). Electrodo donde ocurre
Calor absorbido cuando una reacción se
una reducción.
realiza a presión constante.
Celda de concentración (concentration cell).
Capa de difusión (difusion layer). Región de
Celda galvánica en la cual las dos
solución en la vecindad de la superficie de un
semirreacciones son las mismas pero las
electrodo, donde las concentraciones de los
concentraciones en cada semicelda difieren.
iones no son iguales a las del seno de la
La reacción de celda incrementa la
solución debido a interacciones
concentración en una semicelda y la reduce
electrostáticas de atracción o de repulsión
en la otra.
por el electrodo. Las concentraciones de
especies electroactivas son diferentes a las
201
Celda de cubeta (cuvet). Recipiente que se conocidas y la sustancia problema. Cuando

utiliza para contener las muestras en una sustancia problema y una sustancia de
mediciones espectrofotométricas. referencia tienen el mismo tiempo de
retención en varias columnas, es probable
Celda galvánica (galvanic cell). Aquella que
que sean idénticas.
produce electricidad mediante una reacción
química espontánea. Coeficiente de actividad (activity
coefficient). γ , número por el que se
Cifra significativa (significant figure). El
número de cifras significativas en un multiplica la concentración para obtener la
resultado es el número mínimo de cifras actividad.
necesarias para expresar la cantidad en Coeficiente de actividad medio (mean
notación científica. En el caso de datos activity coefficient). Para una sal de tipo
experimentales. La primera cifra sujeta a (cation) m (anion) n , el coeficiente de actividad
incertidumbre es la última cifra significativa. medio, γ ± , está relacionado con los
Coagulación (coagulation). En análisis coeficientes individuales de actividad iónica
gravimétrico, aglutinación de pequeños ( γ + y γ - ) por medio de la ecuación
cristales para formar otros más grandes. γ ± = ( γ +m γ −n )1/(m+n) .
Cociente de reacción (reaction quotient). Q, Coeficiente de absorción (absorption
tiene la misma forma que la constante de coefficient). La tasa de atenuación de la luz
equilibrio de la reacción. Sin embargo, el
absorbida por una muestra es P 2 /P 1 = ebα,
cociente de reacción se calcula para un
donde P 1 es la potencia radiante inicial, P 2 es
conjunto particular de actividades
la potencia después de recorrer una
(concentraciones), que generalmente no son
trayectoria b, y α se denomina coeficiente de
las del equilibrio. En el equilibrio Q = K.
absorción.
Cociente de retención (retention ratio). En
Coeficiente de difusión (difusión coefficient).
cromatografía, tiempo que el solvente
D, definido por la primera ley de difusión de
requiere para recorrer la columna dividida
Fick: J = -D(dc/dx), donde J es la rapidez con
entre el tiempo necesario para que el soluto
que las moléculas atraviesan por difusión un
haga lo mismo.
plano de área unitaria y dc/dx es el gradiente
Cociente de von Weimarn (von Weimarn de concentración en el sentido de la difusión.
ratio). Cociente (Q-S)/S, donde Q es la
Coeficiente de distribución o de reparto
concentración del soluto y S es la
(distribution coefficient). Describe la
concentración que éste tiene en el equilibrio.
distribución de un soluto entre dos fases. Se
Un valor grande de este cociente significa
define como la concentración total de todas
que la solución está altamente
las formas del soluto en la fase 2 dividida
sobresaturada.
entre la concentración total del soluto en la
Co-cromatografía (co-chromatography). fase 1.
Cromatografía simultánea de sustancias
202
Coeficiente de extinción. Véase Absortividad Columna de separación (separator column).

molar. Columna de intercambio iónico que se utiliza
para separar las especies constituyentes de
Coeficiente de reparto (partition coefficient). una analito en cromatografía de iones.
Constante de equilibrio de una reacción en la
que el soluto se reparte entre dos fases: Columna con soporte recubierto (support-
soluto (en la fase 1)  soluto (en la fase 2). coated column). Columna tubular abierta
para cromatografía de gases en la cual la fase
Coeficiente de selectividad (selectivity estacionaria recubre partículas sólidas de
coefficient). Son respecto a un electrodo soporte fijas a la pared interna de la
selectivo de iones, es una medida de su columna.
respuesta relativa a dos iones distintos. En
cromatografía de intercambio iónico, es la Columna supresora (suppresor column).
constante de equilibrio para el intercambio Columna de intercambio iónico que se utiliza
de un ion por otro en la resina. en cromatografía de iones para convertir el
eluyente iónico en una forma no iónica.
Coeficiente de turbidez (turbidity
coefficient). La transmitancia de una solución Concentración (concentration). Expresión de
turbia se expresa como P/P 0 = e-rb, donde P la cantidad de una sustancia por unidad de
es la potencia radiante transmitida, P 0 es la volumen o de masa de solvente. Las medidas
potencia radiante incidente, b es la longitud usuales de concentración son la molaridad
de la trayectoria y r es el coeficiente de (mol/L) y la molalidad (mol/kg de disolvente).
turbidez.
Concentración analítica (analytical
Coloide (colloid). Partícula disuelta con concentration). Véase Concentración formal.
diámetro aproximado entre 1 y 100 nm. Es
Concentración formal o analítica (formal or
demasiado grande para considerar una
analytical concentration). Molaridad de una
molécula pero demasiado pequeña para
sustancia siempre que no cambie de forma
precipitar.
química cuando se disuelve. Representa el
Columna de capa porosa (porous-layer número total de moles de sustancia disuelto
column). Columna para cromatografía de en un litro de solución, independientemente
gases cuya pared interna está recubierta de de las reacciones que pudieran ocurrir por
una fase sólida adsorbente. disolución del soluto.
Columna empacada (packed column). Conductividad (conductivuty). Constante de

Columna para cromatografía rellena de proporcionalidad entre densidad de
partículas de fase estacionaria. corriente eléctrica, J(A/m2), y campo
eléctrico, E(V/m): J = σE. Las unidades son
Columna de pared recubierta (wall-coated
Ω-1m-1. La conductividad es el recíproco de la
column). Columna cromatográfica hueca en
resistividad.
la cual la fase estacionaria recubre la
superficie interna de la columna. Conductividad térmica (thermal
conductivity). κ , velocidad con que una
203
sustancia transporta calor (energía por Constante de Faraday (Faraday constant). Su

unidad de tiempo y por unidad de área) a valor es 9.648530 9 x 104 C/mol de carga.
través de un gradiente de temperatura
(grados por unidad de distancia). El flujo de Constante de formación efectiva o
condicional (effective formation constant or
energía [J/(sm2] = - κ (dT/dx), donde κ es la
conditional formation constant). Constante
conductividad térmica y dT/dx es el
de equilibrio para la formación de un
gradiente de temperatura (K/m).
complejo en condiciones particulares
Constante acumulativa de formación o especificadas, tales como fuerza iónica y
constante global de formación (overall concentración de especies complejantes
formation constant). β n , constante de auxiliares.
equilibrio para una reacción del tipo
Constante de formación o de estabilidad
M + nX = MX n .
(formation or stability constan). Constante
Constante de acidez (acid dissociation de equilibrio de la reacción de un metal con
constant). K a , constante de equilibrio de la un ligando para formar un complejo metal-
reacción de un ácido, HA, con el agua: ligando.
HA + H 2O ⇔ A− + H 3O + Constante de formación sucesiva o por

etapas (stepwise formation constant). K n,
[ A− ][ H 3O + ] Constante de equilibrio para una reacción del
Ka =
[ HA] tipo ML n-1 + L = ML n .
Constante de “disociación” básica (base Constante de hidrólisis básica (base

“dissociation” constant). K b , constante de hydrolisis constant). Lo mismo que constante
equilibrio para la reacción de una base, B, de “disociación” básica, K b .
con H 2 O
Constante dieléctrica (dielectric constant). ε
, la fuerza electrostática, F, entre dos
B + H 2O ⇔ BH + + OH −
partículas cargadas se expresa como
F = kq 1 q 2 / ε r , donde k es una constante, q 1
2
[ BH + ][OH − ]
Kb =
[ B] y q 2 son las cargas, r es la distancia que
separa las partículas y ε es la constante
dieléctrica del medio. A mayor constante
dieléctrica, menos fuerza ejerce una
Constante de equilibrio (equilibrium
partícula cargada sobre otra.
constant). K, para la reacción
dCc d Dd Contraión (counterion). La mayoría de las
aA + bB  cC + dD , K = a b donde di , es
d AdB sustancias iónicas contienen dos tipos de
iones. A menudo uno de ellos es de
la actividad de la especie i .
particular interés para el experimentador, y
Constante de estabilidad Véase Constante el otro se denomina contraión. Este es
de formación. indispensable para la electroneutralidad,
204
pero no importa su naturaleza para los fines Crisol de Gooch (Gooch crucible). Recipiente
del experimento. bajo, parecido a una taza y provisto de
agujeros en el fondo, que se utiliza para
Convección (convection). Proceso en el que filtrar y calcinar precipitados. Si está
un soluto es transportado de un lugar a otro destinado a calcinaciones es de porcelana o
por movimiento del seno de la solución. platino, y su fondo se cubre con una capa de
Conversión interna (internal conversion). asbesto purificado para retener el
Transición electrónica isoenergética sin precipitado. Para los precipitados que no
emisión de radiación que ocurre entre requieren calcinarse, el crisol es de vidrio y el
estados de espines electrónicos de igual fondo está constituido por un disco de vidrio
multiplicidad. poroso en lugar de tener agujeros.
Coprecipitación (coprecipitation). Ocurre Cristalización (crystallization). Ocurre cuando

cuando una sustancia no saturada precipita una sustancia se separa lentamente de una
simultáneamente con otra que se halla en solución para formar un sólido con
estado de sobresaturación. disposición regular de átomos.
Corrección de fase (phase correction). En Cromatografía (chromatography). Técnica en

espectroscopía de transformadas de Fourier, la cual las moléculas de soluto de una fase
es la corrección debida a la ligera asimetría móvil se separan debidamente a la diferencia
del interferograma antes de calcular la de afinidad que presentan por la fase
transformada Fourier. estacionaria. Cuanto mayor sea la afinidad
por la fase estacionaria, tanto mayor será el
Corriente (current). I, intensidad de flujo de tiempo durante el cual la molécula es
carga eléctrica que circula en un circuito retenida.
(carga por unidad de tiempo).
Cromatografía de adsorción (adsorption
Corriente cinética (kinetic current). Onda chromatography). Método en el que el
polarograca afectada por la rapidez de una soluto se pone en equilibrio entre una fase
reacción química en la que participan el móvil y los sitios de adsorción de la fase
analito y alguna especie en la solución. estacionaria.
Corriente de difusión (diffusion current). En Cromatografía de capa fina (thin layer

polarografía, la corriente que se observa chromatography). Técnica en la cual la fase
cuando la velocidad de reacción es limitada estacionaria se encuentra depositada sobre
por la velocidad de difusión del analito hacia una placa de vidrio o de plástico. Se coloca
el electrodo. Véase también Corriente de una gota de solución problema cerca del
difusión. borde inferior de la placa. Este mismo borde
se pone en contacto con el solvente, que
Crecimiento de partículas (particle graowth).
asciende por capilaridad a través de la fase
Proceso en el que las moléculas se
estacionaria.
incorporan a un cristal e incrementan el
tamaño de éste.
205
Cromatografía de exclusión iónica (ion- Cromatografía de iones (ion

exclusion chromatography). Técnica en la chromatography). Versión de alta eficiencia
cual los electrolitos se separan de los de la cromatografía de intercambio iónico.
electrolitos mediante resinas de intercambio Véase también Cromatografía de supresión
iónico. iónica y Cromatografía iónica de columna
única.
Cromatografía de exclusión molecular, de
filtración en gel o de permeación en gel Cromatografía de líquidos de alta
(molecular exclusion cromatography, gel resolución, (high performance liquid
filtration or gel permeation chromatography, HPLC). CLAR, técnica
chromatography). Técnica en la que la fase cromatográfica en la que se utilizan
estacionaria tiene una estructura porosa en partículas muy finas de fase estacionaria y un
la cual pueden penetrar las moléculas dispositivo de alta presión para forzar el
pequeñas, no así las grandes. Las moléculas solvente a circular en la columna.
se separan según su tamaño. Las de mayor
Cromatografía de par iónico (ion-pair
tamaño se mueven más rápido.
chromatography). Separación de iones en
Cromatografía de fase normal u ordinaria una columna de CLAR de fase inversa
(normal-phase chromatography). Separación agregando al eluyente un contraión
cromatográfica en la que se utiliza una fase hidrófobo que se une al ion del analito y es
estacionaria polar y una fase estacionaria atraído a la fase estacionaria.
móvil de polaridad menor.
Cromatografía de reparto (partition
Cromatografía de fase inversa (reverse- chromatography). Técnica en la que una
phase chromatography).). Técnica en la cual separación se efectúa por equilibrio del
la fase estacionaria es menor polar que la soluto entre dos fases.
fase móvil.
Cromatografía iónica de columna única
Cromatografía de gases (gas (single-column ion chromatography).
chromatography. Tipo de cromatografía en la Separación de iones en una columna de
cual la fase es un gas. intercambio iónico de baja capacidad
empleando eluyente de baja fuerza iónica
Cromatografía de interacción hidrófoba
(hydrophobic interaction chromatography). Cromatograma (chromatogram). Gráfica de
Separación cromatográfica basado en la la concentración de un soluto que sale de
interacción de un soluto hidrófobo con una una columna cromatográfica en función del
fase estacionaria hidrófoba. tiempo de elusión o del volumen eluido.
Cromatografía de intercambio iónico (ion Cromatógrafo (chromatograph). Equipo

exchange chromatography). Técnica en la utilizado para realizar cromatografía.
cual los iones del soluto son retenidos por
Cromóforo (chromophore). Parte de una
sitios de carga opuesta en la fase
molécula responsable de la absorción de la
estacionaria.
radiación de cierta frecuencia.
206
Cuerpo negro (blackbody). Superficie ideal Demanda total de oxígeno (total oxygen
que absorbe todos los fotones que inciden demand). En aguas naturales o industriales
en ella. de desecho, cantidad de O 2 requerida por la
oxidación completa de las especies presentes
Curva de calibración (calibration curve).
en el agua a 900 °C en presencia de un
Gráfica que muestra el valor de alguna
catalizador.
propiedad en función de la concertación del
analito. Cuando se determina la propiedad Densidad (density). Masa por unidad de
correspondiente de una sustancia volumen de sustancia.
problemática, su concentración se puede
obtener de la gráfica. Densidad óptica Véase Absorbancia.
Curva Patrón o de calibración (standard Densidad relativa (specific gravity). Cantidad

curve). Gráfica que presenta la respuesta de adimensional igual a la masa de una
una técnica analítica a una cantidad conocida sustancia dividida entre la masa de un
de analito. volumen igual de agua a 4 °C. Puesto que a
esta temperatura la densidad del agua es de
Decantar (decant). Separa un líquido de un 1.0000 g/mL, la densidad y la densidad
sólido o de otro líquido más denso. La fase relativa tienen el mismo valor numérico.
más densa permanece en el recipiente de la
decantación. Depuración de la muestra (sample cleanup).
Eliminación de partes de la muestra que no
Demanda bioquímica de oxígeno, DBO contienen analito y pueden interferir en el
(biochemical oxygen deman, BOD). En una análisis.
muestra de agua, la cantidad de oxígeno
disuelto que es consumido por Derivación (derivatization). Modificación
microorganismos durante una incubación de química consistente en unir un grupo a una
cinco días en un recipiente sellado a 20 °C. El molécula a fin de detectarla de manera
consumo de oxígeno es limitado por los conveniente. O bien el tratamiento puede
nutrientes orgánicos, de modo que la DBO es modificar la volatilidad o la solubilidad.
una medida de la concentración de Desalación (desalting). Eliminación de sales
contaminantes. (o de cualquier molécula pequeña) de una
Demanda química de oxígeno, DQO solución de macromoléculas. La filtración en
(chemical oxygen deman, COD). En una gel es una técnica apropiada para desalar.
muestra de agua natural o residual, la Descomposición por la vía húmeda (wet
cantidad de O 2 equivalente a la cantidad de ashing). Destrucción de la materia orgánica
K 2 Cr 2 O 7 que se consume por reflujo de la de una muestra por un reactivo líquido
muestra con una solución patrón de (como una solución de HClO 4 hirviente)
dicromato-ácido sulfúrico que contiene Ag+ antes de efectuar la determinación de un
como catalizador. Dado que 1 mol de componente inorgánico.
K 2 Cr 2 O 7 consume 6e- (Cr6+ → Cr3+), es
equivalente a 1.5 mol de O 2 (O → O2-). Desecador (desiccator). Recipiente sellado
en el que las muestras pueden secarse en
207
presencia de un desecante, aplicando un electrones de N 2 ionizado radiactivamente,

vacío o ambas cosas. con lo que disminuye la corriente iónica.
Desecante (dessicant). Agente para secar. Detector de conductividad térmica (thermal

conductivity detector). Dispositivo que
Desenmascaramiento (demasking). detecta las bandas eludida en una columna
Eliminación de un agente enmascarante de
de cromatografía de gases midiendo el
las especies por él protegidas. cambio de conductividad térmica del flujo
Desviación estándar (standard deviation). gaseoso.
Medida de la dispersión de los datos Detector de ionización de flama (flame
alrededor del valor de la medida. Para un
ionization detector). Detector para
conjunto finito de datos, la desviación cromatografía de gases en el que el soluto se
estándar, s, se calcula con la fórmula quema en una flama oxhídrica para producir
n
iones de CHO+. La corriente que circula a
∑ (X i − X )2 través de la flama debido a estos iones es
S= i =1
proporcional a la concentración de especie
n −1
sensible en el eluato.
donde n es el número de resultados, X i es
Detector de ultravioleta (ultraviolet
un resultado individual y X es el resultado detector). Detector para cromatografía de
promedio. líquidos que mide la absorbancia de
Detección espectrofotométrica indirecta ultravioleta de los solutos que emergen de la
(spectrophotometric detection). Método de columna.
detección por cromatografía iónica basado Detector electroquímico (electrochemical
en el empleo de un eluyente iónico que detector). Detector empleado en la
absorbe la luz. Un analito no absorbente cromatografía de líquidos para medir
sustituye una concentración equivalente de corriente cuando un soluto electroactivo
eluyente cuando emerge de la columna, lo emerge de la columna y pasa sobre un
cual reduce la absorción del eluato. electrodo de trabajo que se mantiene a un
Detector de álcalis a la flama (alkali flame potencial fijo con respecto a un electrodo de
detector). Detector de ionización de falma referencia. También se llama detector
modificado que responde a N y P, los cuales amperométrico.
producen iones cuando entran en contacto Detector fotoconductivo (photoconductive
en la flama con una cuenta de vidrio que detector). Detector cuya conductividad
contiene Rb 2 SO 4 . cambia cuando el material del que está
Detector de captura electrónica (electron hecho absorbe luz.
capture detector). Detector empleado en Detector fotométrico de flama (flame
cromatografía de gases en el cual analitos photometric detector). Detector para
con alta afinidad electrónica capturan cromatografía de gases en el que se mide la
208
emisión a partir de S y P en una flama Digestión (digestion). Proceso en el que un

oxhídrica. precipitado se deja en presencia de una
solución madre (generalmente caliente) para
Detector fotovoltaico (photovoltaic favorecer la cristalización y crecimiento de
detector). Fotodetector con una unión a las partículas más pequeñas. Se obtienen así
través de la cual cambia la tensión cuando el precipitados más puros y fáciles de filtrar.
material del detector absorbe luz. También se refiere a los tratamientos
Determinación de nitrógeno por el método químicos en los que una sustancia se
de Kjeldahl (Kjeldahl nitrogen descompone a fin de transformar el analito
determination). Procedimiento para en una forma apropiada para su
determinar nitrógeno en compuestos determinación.
orgánicos. El compuesto se digiere con Diodo (diode). Dispositivo semiconductor
H 2 SO 4 en ebullición para convertir el que consiste en una unión p-n a través de la
nitrógeno en NH4+, el cual se hace reaccionar cual la corriente sólo puede pasar en un
con una base y se destila como NH 3 , que se sentido. La corriente circula cuando el
absorbe en una solución patrón de un ácido. material tipo n se conecta al polo negativo
El número de moles de ácido consumido es de la fuente de corriente, y el material tipo p
igual al de NH 3 liberado del compuesto. se conecta al polo positivo, con objeto de
Diálisis (dialysis). Técnica en la que se que pueda circular corriente debe aplicarse
colocan soluciones a cada lado de la una tensión suficiente a fin de vencer la
membrana semipermeable que permite el energía de activación necesaria para que se
paso de las moléculas pequeñas, pero no de pongan en movimiento los portadores de
las moléculas grandes. Las moléculas cargas. Para los diodos de silicio, tal tensión
pequeñas en las dos soluciones atraviesan es de alrededor de 0,6 V. Si se aplica en
por difusión y alcanzan el equilibrio entre sí. sentido opuesto una tensión suficientemente
Las moléculas grandes quedan retenidas del grande, denominada potencial de disrupción,
lado que ocupaban inicialmente. la corriente circulará en el sentido contrario
a través del diodo.
Difracción (diffraction). Se produce cuando la
radiación electromagnética atraviesa ranuras Dímero (dimer). Molécula formada por dos
separadas entre sí una distancia del orden de unidades idénticas.
magnitud de la longitud de onda de la Dismutación (disproportionation). Reacción
radiación utilizada. La interferencia de las en la que un elemento en un estado de
ondas procedentes de ranuras adyacentes oxidación genera productos que contienen
produce un espectro de radiaciones, en el este elemento en estado de oxidación menor
que a cada longitud de onda corresponde un
y mayor. Por ejemplo: Cu+ ↔ Cu2+ + Cu(s).
ángulo particular.
Dispersión (dispersion). En el caso de un
Difusión (difussion). Movimiento aleatorio de
prisma, tasa de cambio del índice de
las moléculas en un líquido o en un gas (o,
refracción con la longitud de onda, dn/dλ.
muy lentamente, en un sólido).
Este término también se refiere a la
209
separación de longitudes de onda contiguas Dureza permanente (permanent hardness).

por medio de un monocromador. En este Componente de la dureza del agua no debido
contexto, también se denomina dispersión a bicarbonatos alcalinotérreos disueltos. Esta
angular. dureza permanece en el agua después de la
ebullición
Distribución de Boltzmann (Boltzmann
distribution). Valor relativo de la población Dureza temporal (teporary hardness).
de dos estados en equilibrio térmico: Componente de la dureza del agua no debido
a bicarbonatos alcalinotérreos disueltos. Es
N2 g2 −(E2 −E1 )/ kT temporal porque la ebullición hace que éstos
= e
N1 g1 precipiten como carbonatos.
donde N 1 es la población del estado, g 1 es la E° Potencial estándar (normal) de reducción.

degeneración del estado, E 1 es la energía del
estado, k es la constante de Boltzmann y T es E°’ Potencial estándar de reducción efectivo
la temperatura en kelvins; el término a pH 7 (o a cualquier otra condición
degeneración se refiere al número de especificada).
estados que tienen la misma energía.
Ecuación de Arrhenius (Arrhenius equation).
Distribución de Gauss o curva normal Relación empírica entre la constante de
(Gaussian distribution or normal error curve). velocidad, k, de una reacción química y la
Función que describe la distribución teórica temperatura, T en kelvins: k = Be ∆GRT, donde
con perfil de campana de las medidas R es la constante de los gases, ∆G tiene
cuando el error es aleatorio. El centro de la dimensiones de energía y se toma como la
curva se sitúa sobre la media, y el ancho se energía de activación de una reacción
caracteriza mediante la desviación química, y B es una constante que se
estándard. denomina factor preexpotencial. Esta
ecuación se expresa más comúnmente en la
Doble capa (double layer). Región forma k = AeEaRT donde E a se llama energía de
heterogénea que consiste en una superficie activación.
cargada y una región de solución con carga
opuesta adyacente a la superficie. Ecuación de Debye-Hückel (Debye-Hückel
equation). Permite calcular el coeficiente de
Doble capa eléctrica (electric double layer). actividad (γ) en función de la fuerza iónica
Región que comprende la superficie cargada (µ). La ecuación de Debye Hückel ampliada,
de una partícula y la atmósfera iónica de aplicable hasta fuerzas iónicas aproximadas
carga opuesta que la envuelve en solución. de 0,1 M, es logλ = [-051z2√µ] [1 + α√µ/305],
Dureza (hardness). Concentración total de donde z es la carga iónica y α es el radio
iones alcalinotérreos en agua natural. Se hidratado efectivo, expresado en pm.
expresa como cantidad de CaCO 3 (en mg)
Ecuación de Henderson-Hasselbalch
equivalente a la misma cantidad de moles
(Henderson-Hasselbalch ecuation). Expresión
cationes alcalinotérreos por litro de agua.
logarítmica de la constante de acidez:
210
[ A− ] Efecto Doppler (Doppler effect). Fenómeno

pH = pK a + log
[HA] consistente en que una molécula que se
desplaza hacia una fuente de radiación se
Ecuación de Nernst (Nernst equation). encuentra sometida a una frecuencia mayor
Relaciona la diferencia de potencial de cada que otra que se aleja de la misma fuente.
celda con las actividades de reactivos y
productos: Efecto inductivo (inductive effect). Atracción
de los electrones por un elemento
RT electronegativo a través de conjunto de
E = E° - lnQ
nF enlaces sigma de una molécula.
donde R es la constante universal de los Efecto nivelador (leveling effect). El ácido de

gases, T es la temperatura absoluta, F la mayor fuerza que puede existir en solución
constante de Faraday, Q el cociente de la es la forma protonada del solvente.
reacción y n el número de electrodos Cualquier ácido que tenga más fuerza que
intercambiados en la ecuación de la reacción esta especie donará su protón al solvente y
balanceada. será nivelado a la fuerza del ácido conjugado
del mismo solvente, de manera similar, la
EDTA (ácido etilendiaminotetracético).
base de mayor fuerza que puede existir en
(ethylenediaminetetraacetic acid). El
un solvente es su forma desprotonada (base
compuesto
conjugada).
(HO 2 CCH 2 ) 2 NHC 2 CH 2 N(CH 2 CO 2 H) 2 , reactivo
más ampliamente utilizado en las Efecto piezoeléctrico (piezoelectric effect).
titulaciones complexométricas. Forma Creación de cargas eléctricas en la superficie
complejos 1:1 prácticamente con todos los de ciertos cristales cuando se les somete a
cationes con carga de 2 o más. presión. Por el contrario, la aplicación de una
diferencia de potencial puede provocar
Efecto de carga (charge effect). Con
deformaciones en el cristal.
respectro a la fuerza de ácidos y bases, es la
repulsión entre H+ y una carga positiva de la Efecto piroeléctrico (pyroelectric effet).
misma molécula. También puede referirse a Cambio en la polarización de un metal
la atracción entre H+ y una carga negativa. ferroeléctrico con la temperatura.
Una carga positiva en una molécula
incrementa la acidez, y una carga negativa la Efecto quelato (chelate effect). Observación
reduce. de que un único ligando multidentado forma
complejos metálicos más estables que los
Efecto de ion común (common ion effect). formados con varios ligandos monodentados
Ocurre cuando una sal se disuelve en una que tiene el mismo átomo ligando.
solución que ya contiene uno de los iones
liberados por la sal. La solubilidad de la sal es Efervescencia (effervescence). Liberación
menor que si no estuviera presente dicho rápida de gas, con formación de burbujas y
ión. Es una aplicación del principio de Le siesgo.
Chatelier.
211
Eflorescencia (efflorescence). Propiedad Electrodo de carbono vitrificado (glassy

consistente en que la superficie externa o carbon electrode). Electrodo inerte de
toda masa de una sustancia se pulveriza carbono, impermeable al gas y
debido a la pérdida de agua de cristalización. especialmente adecuado para su uso como
ánodo. Se piensa que la estructura isotrópica
Efluente véase Eluato. (igual en todas direcciones) consiste en tiras
Einstein (einstein). Unidad que comprende entremezcladas de carbono tipo grafito, con
un mol de protones. algunos enlaces cruzados.
Electrodo (electrode). Dispositivo sobre o a Electrodo de gota de mercurio (dropping-

través del cual circulan electrones hacia o mercury electrode). Aquel que suministra
desde especies químicas implicadas en una gotas de Hg renovadas periódicamente a una
reacción redox. celda polarográfica.
Electrodo auxiliar (auxiliary electrode). Aquel Electrodo de gota de mercurio suspendida

que, asociado con el electrodo de trabajo, (hanging-drop electrode). Aquel que tiene
permite que circule la corriente en una una gota estacionaria de Hg; se utiliza para
electrólisis. análisis por redisolución anódica.
Electrodo combinado (combination Electrodo de plata-cloruro de plata (silver-

electrode). Electrodo de vidrio con un silver chloride electrode). Electrodo de
electrodo de referencia concéntrico en el referencia usual constituido por un alambre
mismo cuerpo. de plata recubierto con pasta de AgCl y
sumergido en una solución saturada con AgCl
Electrodo compuesto (compound electrode). y (generalmente). KCl. La semirreacción es
Electrodo selectivo de iones que consiste en AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-.
un electrodo ordinario envuelto por una
barrera con permeabilidad selectiva al Electrodo de referencia (reference
analito de interés. Otras veces, la barrera o electrode). Aquel que mantiene un potencial
membrana puede transformar el analito constante respecto al cual puede medirse el
externo en una especie diferente, a la que es potencial de una semicelda.
sensible el electrodo interno.
Electrodo de vidrio (glass electrode). Aquel
Electrodo de calomel (calomel eletrode). que tiene una delgada membrana de vidrio a
Electrodo de referencia de uso común cuyo través del cual se desarrolla una diferencia
funcionamiento se basa en la semirreacción de potencial que depende del pH. La
Hg 2 Cl 2 (s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-. diferencia de potencial (y, por lo tanto, el pH)
se mide con un par de electrodos de
Electrodo de calomel saturado (satured referencia situados a cada lado de la
calomel electrode, S.C.E.). E.C.S, electrodo de membrana.
calomel saturado con KCl. La semirreacción
de electrodo es Hg 2 Cl 2 (s) + 2e-  Electrodo estándar de hidrógeno Véase
Electrodo normal de hidrógeno.
Hg(l) + 2Cl-.
212
Electrodo indicador (indicator electrode). Electroforesis (isoelectric focusing). Técnica

Aquel cuyo potencial depende de la actividad en la que una muestra que contiene
de una o más especies en contacto con el moléculas polipróticas se somete a un campo
electrodo. eléctrico intenso en un medio donde existe
un gradiente de pH. Cada especie emigra
Electrodo normal de hidrógeno (standard hasta alcanzar la región correspondiente a su
hydrogen electrode, S.H.E. or normal pH isoeléctrico. En esta región la molécula no
hydrogen electrode N.H.E.). E.N.H., aquel en posee carga neta. Interrumpe su emigración
el que se hace burbujear H 2 (g) sobre una y permanece concentrada en una banda
superficie catalítica de Pt en contacto con H+ estrecha.
acuoso. Las actividades de H+ y de H 2 son
ambas unitarias en el electrodo norma Electólisis (electrolysis). Proceso en el cual el
hipotético. La reacción de celda es paso de una corriente eléctrica induce a una
H+ + e-  ½H 2 (g). reacción química.
Electrodo polarizable (polarizable electrode). Electrólisis a corriente constante (constant-

Aquel cuyo potencial puede cambiar curren electrolysis). Electrólisis en la que una
rápidamente cuando por él circula una corriente constante circula entre el electrodo
pequeña corriente. Son ejemplos los de trabajo y el electrodo auxiliar. Dado que
alambres de Pt o de Ag. para la corriente siga circulando con la
misma intensidad es preciso que entre los
Electrodo selectivo de iones con electrodos aumente la diferencia de
intercambiador líquido (liquid-based ion- potencial. Éste es el tipo menos selectivo de
selective electrode). Aquel en el que una hidrólisis.
membrana hidrófoba separa un electrodo de
referencia interno de la solución del analito. Electrólisis a potencial controlado
La membrana se satura con un (controlled-potential electrolysis). Técnica
intercambiador líquido de iones disuelto en para la reducción (o la oxidación) selectiva en
un solvente no polar. El equilibrio de la cual la diferencia de potencial entre el
intercambio iónico del analito establecido electrodo de trabajo y un electrodo de
entre el líquido intercambiador de iones y la referencia se mantiene constante.
solución acuosa origina el potencial del
Electrólito (electrolyte). Sustancia que
electrodo.
produce iones cuando se disuelve.
Electrodo selectivo de iones en estado
Electólito débil (weak electrolyte). Aquel que
sólido (solid-stated ion-selective electrode).
se disocia parcialmente en sus iones cuando
Tipo de electrodo selectivo de iones que
se disuelve.
tiene una membrana sólida constituida por
un cristal de una sal inorgánica. El equilibrio Electrólito fuerte (stron electrolyte). Aquel
de intercambio iónico entre la solución y la que se disocia completamente en sus iones
superficie del cristal da por resultado el cuando se disuelve.
potencial de equilibrio.
213
Electrólito soporte o de fondo (supporting emisión de cuerpo negro a la misma

electrolyte). Sal inerte que se añade en temperatura.
concentración alta a la mayoría de las
soluciones sometidas a mediciones Empuje aerostático (buoyancy). Ocurre
cuando un objeto se pesa en el aire y la masa
voltamétricas (como polarografía). El
electrólito soporte lleva la mayor parte de la observada es menor que la masa real debido
corriente de migración de iones, y por lo a que el objeto desalojó del platillo de la
balanza un volumen de aire igual a su propio
tanto reduce hasta un valor despreciable de
electromigración de la especie electroactiva. volumen.
El electrólito también reduce la resistencia Enantiómeros (enantiomers). Isómeros que
de la solución. son la imagen en el espejo uno de otro.
Electroquímica (electrochemistry). Uso de Energía libre de Gibbs (Gibss free energy). G,
mediciones eléctricas en un sistema químico el cambio en la energía libre de Gibbs (∆G)
para fines analíticos. También se refiere al para cualquier proceso realizado a
empleo de la electricidad para realizar una temperatura constante se relaciona con los
reacción química, o al uso de una reacción
cambios de entalpia (∆H) y de entropía (∆S)
química para producir electricidad.
mediante la ecuación ∆G = ∆H - T∆S, donde T
Eluato o efluente (eluate or effluent). Lo que es la temperatura absoluta. Un
sale de una columna cromatográfica. proceso es espontáneo (favorable
termodinámicamente) cuando ∆G es
Elución (elution). Proceso que consiste en negativo.
hacer pasar un líquido o un gas por una
columna cromatográfica. Enlace cruzado (crosslinking). Unión
covalente entre cadenas de un polímero.
Elución en gradiente (gradient elution).
Cromatografía en la cual la composición de la Ensanchamiento por efecto de presión
fase móvil varía progresivamente para (pressure broadering). En espectroscopía,
incrementar la fuerza eluotrópica del ensanchamiento de las líneas debido a
solvente. colisiones entre moléculas.
Elución isocrática (isocratic eluation). Entalpia de hidratación (enthalpy of

Cromatografía en la cual se utiliza un único hidration). Calor liberado cuando una especie
solvente como fase móvil. gaseosa se transfiere al agua.
Eluyente (eluent). Solvente que se introduce Entropía (entropy). Medida del “desorden”
en una columna cromatográfica. de una sustancia.
Emisión estimulada (stimulated emission). Enzima (enzyme). Proteína que cataliza una
Emisión de un fotón inducida por el paso de reacción química.
otro fotón de la misma longitud de onda.
Equilibrio (equilibrium). Estado en el que las
Emisividad (emissivity). Cociente de la velocidades de las reacciones directa e
emisión irradiada por un objeto real entre la inversa son iguales, de manera que las
214
concentraciones de todas las especies error que puede ser positivo o negativo y no
permanecen constantes. puede eliminarse, debido a las limitaciones
inevitables de las mediciones físicas.
Equilibrio de Donnan (Donnan equilibrium).
Fenómeno consistente en que los iones de la Error de titulación (titration error). Causado
misma carga que los unidos a una resina de por la diferencia entre el punto final
intercambio iónico son repelidos por ésta. observado y el punto de equivalencia de la
Así, los aniones no penetran fácilmente en reacción.
una resina intercambiadora de cationes, y los
cationes se encuentran en una situación Error indeterminado Véase Error aleatorio.
similar frente a una resina intercambiadora Error sistemático o determinado (systematic
de aniones. error or determinate error). Tipo de error
Equilibrio de intercambio iónico (ion- debido a factores del procedimiento o
instrumentales que hacen que el valor de
exchange equilibrium). Equilibrio que implica
la sustitución de un catión por otro o de un una medición sea sistemáticamente alto o
anión por otro. Generalmente, en estas bajo. En principio, este tipo de error puede
reacciones lo iones están unidos por fuerzas identificarse y corregirse.
electrostáticas. Especie electroactiva (electroactive species).
Equivalente (equivalent). Para una reacción Cualquier especie que puede oxidarse o
redox, cantidad de reactivo que puede ceder reducirse en un electrodo.
o aceptar un mol de electrones. Para una Espectro de absorción (absorption
reacción ácido-base, es la cantidad de spectrum). Gráfica de la absorbancia o la
reactivo que puede ceder o aceptar un mol transmitancia de la luz en función de la
de protones. longitud de onda, de la frecuencia o del
Error ácido (acid error). Se produce en número de onda.
soluciones fuertemente ácidas, en las que los Espectro de emisión (emission spectrum).
electrodos de vidrio tienden a indicar valores Gráfica de la intensidad de luminiscencia en
de pH demasiado elevados. función de la longitud de onda de
Error alcalino (alkaline error). Se produce luminiscencia (o de la frecuencia o del
número de onda), obtenida cuando se utiliza
cuando un electrodo de vidrio para
determinar pH se coloca en una solución una longitud de onda fija para la excitación
fuertemente básica que contiene una Espectro de excitación (exitation spectrum).
concentración muy pequeña de H+ y una muy Gráfica de la luminiscencia (medida a una
grande de iones Na+. El electrodo empieza a longitud de onda fija) en función de la
responder al Na+ como si éste fuera H+, de frecuencia o de la longitud de onda de
forma que la lectura de pH es menor que el excitación. Corresponde muy cerca a un
pH real. espectro de absorción, debido a que la
Error aleatorio o indeterminado (random luminiscencia suele ser proporcional a la
error or indeterminate error). Todo tipo de absorbancia.
215
Espectrofotometría (spectrophotometry). En electrónicas, y se observa fluorescencia

un sentido amplio, cualquier método en el perpendicular al haz incidente.
que se utiliza luz para medir concentraciones
Estado basal o fundamental (ground state).
químicas.
Estado de un átomo o de una molécula en el
Espectrofotómetro (spectrophotometer). que su energía es mínima.
Dispositivo utilizado para medir la absorción
de la luz. Consta de una fuente de luz, un Estado estándar (standard state). Al escribir
selector de longitud de onda constantes de equilibrio, el estado estándar
de un soluto en 1 M, y el de un gas es 1 atm.
(monocromador) y un dispositivo para
Se considera que los sólidos y líquidos puros
detectar la luz.
están en el estado estándar.
Espectrógrafo de masa (mass spectrograph).
Equipo en el que una muestra se bombardea Estado singulete (singlet state). Estado en
que todos sus electrones con espines están
con electrones para producir fragmentos
moleculares cargados que se separan a apareados.
continuación conforme a su masa en un Estado triplete (triplet state). Estado
campo magnético. electrónico en el que se tiene dos electrones
Espectroscopía de absorción atómica desapareados.
(atomic absorption spectroscopy). Técnica en Estado excitado (excited state). Cualquier
la cual se utiliza la absorción de luz por los estado de un átomo o molécula que tiene
átomos gaseosos libres en una flama o en un más energía del mínimo posible.
horno para determinar la concentración de
átomos. Estandarización o normalización
(standarization). Proceso en el que se
Espectroscopía de emisión atómica (atomic determina la concentración de un reactivo
emission spectroscopy). Técnica que se vale mediante su reacción con una cantidad
de la emisión de radiación electromagnética conocida de otro reactivo.
por átomos excitados térmicamente en una
flama o en un horno para determinar la Estudio sistemático del equilibrio
concentración de átomos. (systematic treatment of equilibrium).
Método en el que se utilizan el balance de
Espectroscopía de emisión por descarga cargas, el o los de masa y los equilibrios para
eléctrica (electric discharge emission definir completamente la composición del
spectroscopy). Técnica en la cual la sistema.
atomización y la excitación son estimuladas
por un arco eléctrico, una chispa o una Exactitud (accuracy). Medida de la
descarga de microondas. proximidad entre un valor medio y el valor
“verdadero”.
Espectroscopía de fluorescencia atómica
(atomic fluorescence spectroscopy). Técnica Exitancia (exitance). Potencia por unidad de
en la cual se excitan átomos por medio de luz área irradiada desde la superficie de un
para que experimenten transiciones objeto.
216
Extracción (extraction). Proceso en el que un una columna, debido a que retardan la

soluto se pone en equilibrio entre dos fases, circulación del solvente.
generalmente con el propósito de separar
Fluido supercrítico (supercritucal fluid). Un
solutos entre sí.
fluido por encima de su temperatura crítica.
Extracción líquido-líquido (solvent
Fluorescencia (fluorescence). Proceso en el
extraction). Método en el que una especie
química se transfiere de una fase a otra. Se que una molécula emite un fotón poco
utiliza para separar los componentes de una tiempo después de absorber otro fotón
(10-8 - 10-4 s). Se debe a la transmisión entre
mezcla.
estados de la misma multiplicidad de espín.
Fase estacionaria (stationary phase). En
cromatografía, es la fase que no se desplaza Formación de colas (tailing). Característica
a lo largo de la columna. de una banda de elución cromatográfica
asimétrica en la cual la última parte de la
Fase móvil (mobile phase). En cromatografía, banda se alarga. A menudo resulta de la
fase que recorre toda longitud de la adsorción de un soluto en algunos sitios más
columna. activos de la fase estacionaria.
Fase químicamente ligada (bonded phase). Formalidad (formality). F, Lo mismo que

En CLAR, fase líquida estacionaria unida concentración formal.
covalentemente al soporte sólido.
Fosfolípido (phospholipid). Molécula con una
Fibra óptica (optical fiber). Fibra que cabeza polar que contiene fosfato y una larga
conduce luz por reflexión interna total, cola de hidrocarburo (lipídica).
debido a que el núcleo transparente tiene
mayor índice de refracción que el Fosforescencia (phosphorescence). Emisión
de luz durante la transición entre diferentes
recubrimiento.
estados de multiplicidad de espín (por ej.
Filtro de interferencia (interference filter). triplete → singulete).
Filtro que transmite una banda específica de
longitudes de onda y refleja las demás. La luz Fotómetro de flama (flame photometer).
transmitida interfiere constructivamente Dispositivo en el que se utilizan la emisión
dentro del filtro, mientras que la luz que se atómica por una flama y un fotómetro de
refleja interfiere destructivamente. filtro para cuantificar Li, Na, K y Ca en
muestras líquidas. Se usa ampliamente en
Filtro pasabanda (band pass filter). Filtro que laboratorios clínicos.
permite el paso de una banda de longitudes
de onda, pero que absorbe o refleja el resto Fotón (photon). “Partícula” de radiación
de las longitudes de onda. electromagnética (puede ser visible o no)
que lleva energía hv, donde h es la constante
Finos (fines). Partículas muy pequeñas de la de Planck y v es la frecuencia de la radiación.
fase estacionaria en cromatografía. Es
deseable eliminar los finos antes de empacar Fototubo (phototube). Tubo de vacío con
cátodo fotoemisor. La corriente eléctrica que
217
circula entre el cátodo y el ánodo es Gendarme o varilla policía (rubber

proporcional a la intensidad de la luz que policeman). Varilla de vidrio provista en un
incide cátodo. extremo de una pieza de goma aplastada. La
goma sirve para desprender las partículas
Fracción molar (mole fraction). Número de sólidas adheridas a las superficies de vidrio
moles de una sustancia en una mezcla en el análisis gravimétrico.
dividido entre el número total de moles de
todos los constituyentes presentes. Globar (globar). Fuente de radiación
infrarroja hecha de una cerámica como el
Frecuencia (frequency). Número de carburo de silicio, que se calienta por medio
oscilaciones por segundo de una onda. del paso de electricidad.
Fuerza eluotrópica (eluent strength). Medida Gráfica de Gran (Gran plot). Gráfica del tipo
de la energía de adsorción de un solvente V b · 10-pH en función del volumen, que se
sobre la fase estacionaria en cromatografía.
utiliza para hallar el punto final de la
A mayor fuerza eluotrópica, con mayor
titulación.
rapidez eluye el solvente los solutos de la
columna. Gráfica de Scatchard (Scatchard plot).
Representación utilizada para hallar la
Fuerza iónica (ionic strength). µ, Se expresa cosnante de equilibrio de una reacción como
como µ = ½ Σ 1 c 1 z 1 2, donde c 1 es la X + P  PX. Es la gráfica de [PX] / [X] en
concentración del iésimo ion en solución y z 1 función de [PX], o cualesquiera funciones
es la carga que lleva dicho ión. La sumatoria proporcionales a estas cantidades. El valor
se aplica a todos los iones cuyos coeficientes absoluto de la pendiente de la recta obtenida
de actividad son los que se desea calcular. es igual a la constante de equilibrio.
Función p (p function). Logaritmo (de base “Gravedad específica” Véase Densidad
10) negativo de una cantidad: pX = -log X. relativa.
Fundente (flux). Sustancia usada como Hertz, Hz Unidad de frecuencia, s-1.
medio para realizar una función.
Heterogéneo (heterogeneous). De
Fusión (fusion). Proceso en el que una composición no uniforme.
sustancia insoluble se disuelve en una sal
fundida como Na 2 CO 3, NA 2 O 2 o KOH. En Hidrófilo (hydrophilic). Que es soluble en
cuanto la sustancia está disuelta, la mezcla agua o atrae el agua hacia su superficie.
fundida se deja enfriar, se disuelve en una
Hidrófobo (hydrophobic). Que es insoluble
solución acuosa y se analiza.
en agua o la repele de su superficie.
Gel (gel). Partículas de fase estacionaria para
Hidrólisis (hydrolysis). “Reacción con agua”.
cromatografía, como el Sephadex o la
La reacción B + H 2 O  BH+ + OH- se
poliacrilamida, las cuales son suaves y
flexibles. denomina frecuentemente hidrólisis de una
base.
218
Higroscópico (hygroscopic). Que absorbe carga superficial del precipitado se modifica

agua de la atmósfera con facilidad. en el punto de equivalencia.
Homogéneo (homogeneous). Que tiene la Indicador de ion metálico o metalcrómico

misma composición en todas sus partes. (metal ion indicator). Compuesto cuyo color
cambia cuando se une a un ion metálico.
Horno de grafito (graphite furnace). Cilindro
hueco de grafito que puede calentarse hasta Indicador redox (redox indicator).
2 500 K a fin de descomponer y atomizar una Compuesto cuyos diferentes estados de
muestra para espectroscopia atómica. oxidación tienen colores distintos, los cuales
se utilizan para hallar el punto final de las
Incertidumbre absoluta (absolute titulaciones redox. El potencial del par redox
uncertainy). Expresión del margen de del indicador debe ser tal que el cambio de
incertidumbre asociado a una medida. El color ocurra en la vecindad del potencial del
error absoluto también puede referirse a la punto de equivalencia de la reacción de
diferencia entre un valor medido y el valor titulación.
“verdadero”.
Índice de refracción (refractive index). La
Incertidumbre relativa (relative uncertainy). velocidad de la luz en cualquier medio es c/n,
Incertidumbre de una cantidad dividida entre donde c es el valor en el vacío y n es el índice
el valor de esta última. Suele expresarse de refracción en el medio. El índice de
como porcentaje de la cantidad medida. refracción también permite conocer el
Incineración (charring). En un análisis ángulo de desviación del haz de luz cuando
gravimétrico, el precipitado (y el papel filtro) éste pasa de un medio a otro. La ley de Snell:
se secan primero cuidadosamente. Luego, el n 1 senθ 1 = n 2 senθ 2 , donde n 1 es el índice de
papel filtro se incinera a una temperatura refracción de cada medio y θ 1 es el ángulo
intermedia para destruirlo sin dejar que se medido con respecto a la normal en el punto
inflame. Finalmente el precipitado se calcina de incidencia entre los dos medios.
a alta temperatura para convertirlo en su
Índice de retención (retention index). En
forma analítica.
cromatografía, el índice de retención de
Inclusión (inclusion). Impureza que ocupa Kovats es una escala logarítmica que
sitios en una red cristalina. relaciona los tiempos de retención de una
sustancia con los de alcanos lineales.
Indicador (indicator). Compuesto con una
propiedad física (generalmente el color) que Interacción alostérica (allosteric interaction).
cambia bruscamente en la vecindad del Efecto producido en una parte de una
punto de equivalencia de una reacción molécula a causa de una reacción química o
química. un cambio conformacional en otra parte de
la molécula.
Indicador de adsorción (adsorption
indicator). Se utiliza en las titulaciones por Intercambiador catiónico (cation
precipitación: se adsorbe en la superficie de exchanger). Intercambiador de iones que
un precipitado y cambia de color cuando la contiene grupos de cargas negativas unidos
219
por los enlaces covalentes al soporte. Puede

fijar reversiblemente los cationes.
si se desea hallar el valor de b cuando
Interferencia (interference). Cambio de señal a = 32,4 puede establecerse la proporción
en el análisis de una sustancia debido a la
presencia de otra sustancia. 32,4 − 32 x − 12,85
=
33 − 32 17,96 − 12,85
Interferencia de ionización (ionization
interference). En espectroscopía atómica, de lo que resulta que x = 14,89.
disminución de la intensidad de la señal
Intervalo de confianza (confidence interval).
debido a la ionización de los átomos de
Intervalo de valores entre los que existe una
analito.
probabilidad definida de estar incluido el
Interferencia espectral (spectral valor real.
interference). En espectroscopía atómica, se
Intervalo lineal (linear range). Intervalo de
trata de cualquier proceso que afecte la
concentración en el cual el cambio en la
intensidad de la luz a la longitud de onda de
respuesta del detector es proporcional al
trabajo. Se debe a la presencia de sustancias
cambio en la concentración del analito.
que absorben, dispersan o emiten luz cuya
longitud de onda es igual a la de trabajo. Inyección sobre la columna (on-column
injection). Se utiliza en cromatografía de
Interferencia química (chemical
gases para colocar una muestra
interference). En espectroscopía atómica,
térmicamente inestable directamente sobre
cualquier tipo de reacción química que
la columna sin calentamiento excesivo en un
reduce la eficiencia de la atomización.
puerto de inyección. El soluto se condensa al
Interferograma (interferogram). Gráfica de la principio de la columna por medio de baja
intensidad de la luz en función de su retardo temperatura, la cual se eleva para iniciar la
(o del tiempo) correspondiente a la radiación cromatografía.
que emerge de un interferómetro.
Ion acuo (aquo ion). Especie de M(H 2 O) n m+,
Interpolación (interpolation). Estimación del constituida por el catión M y moléculas de
valor de una cantidad situada entre dos agua fuertemente unidas.
valores conocidos.
Ion amonio (ammonium ion). El ion amonio
Interpolación lineal (linear interpolation). es NH 4 +. Un ion amonio es cualquier ion del
Procedimiento para interpolar en el que se tipo RNH 3 +, R 2 NH 2 +, R 3 NH+ o R 4 N+, donde R
supone que la variación de la magnitud de es un sustituyente orgánico.
interés es lineal en el intervalo considerado.
Ion amonio cuaternario (quaternary
Por ejemplo, con base en la tabla siguiente:
ammonium ion). Catión que tiene cuatro
a: 32 32,4 33 sustituyentes unidos a un átomo de
nitrógeno; por ejemplo, el ion
b: 12,85 x 17,96 +
tetraetilamonio (CH 3 CH 2 ) 4 N .
220
Ion complejo (complex ion). Nombre Oficina Internacional de Pesos y Medidas en

histórico para cualquier ion que contenga Sèvres, Francia.
dos o más iones o moléculas que son
estables por sí mismas; por ejemplo el CuCl 2 - Lámpara de arco de deuterio (deuterium arc
lamp). Fuente de radiación ultravioleta de
contiene Cu+ + 2Cl-.
banda ancha. Una descarga eléctrica (una
Ion hidronio (hydronium ion). H 3 O+, Lo que chispa) en gas deuterio hace que las
se representa cuando se escribe H+ (ac). moléculas de D 2 se disocien y emitan
radiación de muchas longitudes de onda.
Ion piloto (pilot ion). En polarografía, patrón
interno. Lámpara de cátodo hueco (hollow-cathode
lamp). Aquella que emite líneas estrechas de
Ionóforo (ionophore). Molécula cuya parte emisión atómica, características del
externa es hidrófoba y cuya parte interna es
elemento que constituye el cátodo.
polar, de manera que puede rodear un ion y
transportarlo a través de una fase hidrófoba Lámpara de tungsteno (tungsten lamp).
(como membrana celular). Lámpara ordinaria en la cual la electricidad
que pasa por un filamento de tungsteno
Jeringa (syringe). Instrumento con un cilindro calienta el alambre y hace que éste emita luz
calibrado en el que el líquido se aspira
visible.
mediante un émbolo. El líquido es expulsado
a través de una aguja al empujar el émbolo. Laser (laser). Fuente de radiación
monocromática intensa. Se produce luz por
Joule. J, unidad SI de energía. Se requiere un la misión estimulada de radiación a partir de
joule para elevar en 0.24 °C la temperatura
un medio en el cual un estado excitado se ha
de 1 mL de agua, para levantar 0,98m una llevado a una alta población. Coherencia
masa de un kilogramo en la superficie de la significa que toda luz que sale del laser tiene
tierra, o para desplazar una carga de un
la misma fase.
coulomb en la diferencia de potencial de un
volt. Ley de acción de masas (law of mass action).
Establece que para una reacción química de
Kelvin. K, unidad de temperatura absoluta,
la forma aA + bB  cC + dD, en el equilibrio
definida de forma que la temperatura del
se tiene
agua en su punto triple (donde el agua, hielo
y vapor de agua están en equilibrio) es igual dCc d Dd
a 273.16 K, y la temperatura de cero K=
d Aa d Bb
absoluto es 0 K.
donde d i es la actividad de la i-ésima
Kieselguhr Término alemán para designar la
especie. Esta ley suele aplicarse de manera
diatomita o tierra de diatomeas, la cual se
aproximada sustituyendo las actividades por
utiliza como soporte sólido en cromatografía
las concentraciones.
de gases.
Ley de Beer (Beer’s law). La que relaciona la
Kilogramo (kilogram). kg, Masa de un
absorbancia (A) de una muestra con su
cilindro patrón de Pt-Ir conservado en la
221
concentración (c), la trayectoria recorrida (b) Litro (liter). L, definido en 1964 como
y la absortividad molar (ε): A = εbc. exactamente como 1 000 cm3.
Ley de Ohm (Ohm´s law). Establece que la Logaritmo (logarithm). El logaritmo en base
corriente (I) en un circuito es proporcional a 10 de a es b si 10b = a.
la diferencia de potencial (E) e inversamente
Longitud de onda (Wavelenght). λ, distancia
proporcional a la resistencia (R): I = E/R.
entre dos crestas sucesivas de una onda.
Ley de Faraday (Faraday’s Law). Establece
Lorentziana (lorentzian). Función analítica
que el grado de avance de una reacción
que se utiliza habitualmente para describir la
electroquímica es directamente proporcional
forma de una banda en espectroscopía:
a la cantidad de electricidad que ha circulado
en la celda. La masa de sustancia que amplitud = A máx Γ2/[Γ2 + (v - v 0 )2], donde v es
reacciona es proporcional a su masa e la frecuencia (o el número de onda), v 0 es la
inversamente proporcional al número de frecuencia del centro de la banda, Γ es la
electrones que se requieren en la mitad del ancho a la altura media, y A máx es
semirreacción. la amplitud máxima.
Ligando (ligand). Átomo o grupo unido a un Lote (lot). Todo el material por analizar. Son
átomo central en una molécula. Este término ejemplos un frasco de reactivo, un lago o una
se utiliza a menudo para designar cualquier carga de camión de grava.
grupo unido a alguna especie de interés. Luminiscencia (luminescence). Cualquier
Ligando hexadentado (hexadenate ligand). emisión de luz por una molécula.
Aquel que forma enlaces con un catión Luz blanca (white light). Luz que contiene
metálico mediante seis átomos iguales. todas las longitudes de onda visibles.
Ligando monodentado (monodentate ligan). Luz colimada (collimated light). Luz en la cual
Aquel que se une a un ion metálico mediante todos los rayos viajan en trayectorias
un único átomo. paralelas.
Ligando multidentado (multidentate ligand). Luz monocromática (monochromatic light).
El que se une a un ion metálico mediante Luz de una sola longitud de onda (color).
más de un átomo.
Mantisa (mantissa). Parte de un logaritmo
Límite de detección (detection limit). situada a la derecha del punto decimal.
Concentración de un elemento que produce
una señal igual a dos veces el nivel de ruido Masa constante (constant mass). En un
pico a pico de la línea de referencia. análisis gravimétrico, el producto se calienta
y luego se enfría hasta la temperatura
Líquido sobrenadante (supernatant liquid). ambiente de un desecador hasta que los
Líquido que queda arriba del sólido después valores de pesadas sucesivas se mantengan
de la precipitación. También denominado “constantes”. No existe una definición
sobrenadante. estándar de “masa constante”; sin embargo,
222
en los trabajos rutinarios, se toma Mediana (median). Para un conjunto de

sistemáticamente como ±0.3 mg. La datos, aquel valor por encima y por debajo
constancia suele estar limitada por la del cual se encuentra el mismo número de
ganancia de humedad por la muestra datos.
durante el enfriamiento en el desecador y
Mediador (mediator). En el caso de la
durante la pesada.
electrólisis, molécula que se añade a una
Material ferroeléctrico (ferroelectric solución para transportar electrones desde el
material). Sólido que posee polarización electrodo hacia una especie disuelta. Se
eléctrica permanente (dipolo) en ausencia de utiliza cuando la especie de interés no
un campo eléctrico externo. La polarización reacciona directamente en el electrodo o
resulta del alineamiento de las moléculas en cuando su concentración es tan pequeña que
el sólido. otro reactivo reacciona en su lugar.
Material segregado (segregated material). Medidor de pH (pH meter). Potenciómetro

Material cuya composición es diferente muy sensible que se utiliza junto con un
dependiendo de las regiones consideradas. electrodo de vidrio para medir pH.
Matraz volumétrico (volumetric flask). Aquel Membrana de intercambio iónico (ion-

que tiene cuello largo y delgado con una exchange membrane). Membrana que
marca de aforo (enrase). Cuando el nivel del contiene grupos cargados unidos
líquido coincide con dicha marca, el matraz covalentemente. Los iones de carga opuesta
contiene el volumen especificado de líquido. a los de la membrana pueden penetrar
libremente en ésta, pero los de la misma
Matriz (matrix). Medio en el que se carga tienden a ser excluidos de la
encuentra el analito. En numerosos análisis, membrana por las cargas propias de ésta.
es preciso que los patrones se preparen en la
misma matriz que las especies problema. Menisco (meniscus). Parte curva de la
superficie de un líquido.
Mechero de premezcla (premix burner). En
espectroscopía atómica de absorción, aquel Método de adición de patrón (standard
en que la muestra se nebuliza y se mezcla addition method). Técnica en la que se mide
simultáneamente con el combustible y el primero una señal analítica debida a una
comburente entes de alimentar con ellos la sustancia problema. Después se añade una
flama. cantidad conocida de la misma sustancia y se
mide el incremento en la señal. Si se supone
Media (mean). Promedio aritmético de un que la respuesta es lineal, es posible calcular
conjunto de resultados. la cantidad de sustancia que estaba
Media geométrica (geometric mean). Para inicialmente presente en la solución del
una serie de n mediciones cuyos valores son problema.
x i , la media geométrica= n x1 ⋅ x2 ⋅⋅⋅ xn Método de variación continua (method of

continuous variation). Procedimiento para
hallar la estequiometría de un complejo y
223
que consiste en preparar una serie de Modificador de matriz (matrix modifier).

soluciones con diferentes relaciones metal- Sustancia que se añade a la muestra
ligando. El valor del cociente al que se preparada para espectroscopía atómica de
obtiene la máxima repuesta (como la absorción con el fin de retardar la
absorbancia espectrofotométrica) permite evaporación del analito hasta que la matriz
obtener la estequiometría del complejo. está totalmente incinerada.
Metro (meter). m, se define como la Mol (mole). Cantidad de sustancia que

distancia que recorre la luz en el vacío contiene tantas moléculas como átomos hay
durante 1/299 792 458 de segundo. en 12 g de 12C. Se tiene aproximadamente
6.022 136 7 × 1023 moléculas por mol.
Mezcla equimolar de compuestos
(equimolar mixture of compuonds). Aquella Molalidad (molality). m, número de moles
que contiene un número igual de moles de de soluto por kilogramo de solvente.
cada compuesto.
Molaridad (molarity). M, número de moles
Micela (micelle). Agregado esférico de de soluto por litro de solución.
moléculas con las cabezas polares o iónicas y
colas no polares. Las colas se asocian entre sí Molécula anfiprótica o anfolito (amphiprotic
en el centro de las esfera, y las cabezas molecule). Aquella que puede actuar como
forman una superficie en contacto con el donadora y como receptora de protones. Las
solvente acuoso. especies intermedias de los ácidos
polipróticas son anfipróticas.
Microelectrodo (microelectrode). Electrodo
en extremo pequeño, con diámetro de unos Molino de bolas (ball mill). Tambor de
10 µm. Puede introducirse en espacios muy cerámica que se hace girar después de
reducidos, como las células vivas. Sus introducir en él esferas duras de cerámica y
pequeños valores de corriente dan por una muestra, a fin de pulverizar finamente
resultado una baja pérdida óhmica, de esta última.
manera que puede emplearse en medios Monocromador (monochromator).
resistivos no acuosos. Su baja capacitancia Dispositivo (generalmente un prisma, un
de doble capa permite modificar con rapidez filtro o una rejilla) para seleccionar una
su potencial, lo cual hace posible estudiar banda estrecha de longitudes de onda e una
especies sumamente inestables. luz policromática.
Migración (migration). Movimiento de los Mortero y pistilo (morter an pestle). Un
iones en solución, inducido por fuerzas mortero es un recipiente resistente de
electrostáticas que resultan de aplicar un cerámica o acero, en el cual una muestra
campo eléctrico. sólida se pulveriza con un pistilo (masa dura).
Miscible (miscible). Término que se aplica a Movilidad (mobility). Velocidad terminal que
dos líquidos que forman una sola fase alcanza un ion en un campo de 1 V/m.
cuando se mezclan. Velocidad = movilidad × campo.
224
Muestra al azar (random sample). Muestra el número de electrones donados o recibidos

bruta que se forma con porciones de todo el por la especie de interés en la reacción
lote al azar. química considerada. Para los ácidos y las
bases, también es n veces la molaridad, pero
Muestra bruta (bulk sample). Material n es el número de protones donados o
tomado del lote que se analiza, y que suele recibidos por la especie.
elegirse de modo que sea representativo de
todo el lote. Nucleación (nucleation). Proceso en el que
las moléculas en solución se reúnen de
Muestra compuesta (composite samle). manera aleatoria para formar pequeños
Muestra representativa preparada a partir agregados.
de un material heterogéneo. Si el material
consiste en regiones o partes distintas, la 
Número de onda (wavenumber). ,
muestra está constituida por porciones de
recíproco de la longitud de onda, λ.
cada parte con cantidades relativas
proporcionales al tamaño de cada parte. Número de oxidación o estado de oxidación
(oxidation state or oxidation number).
Muestra de laboratorio (laboratory sample).
Artificio de cómputo que se utiliza para
Parte de la muestra bruta que se lleva al
determinar el número de electrones ganados
laboratorio para su análisis. Debe tener la
o perdidos por un átomo neutro cuando
misma composición que ésta.
forma compuestos.
Mull. Dispersión fina de un sólido en aceite.
Oclusión (occlusion). Impureza que queda
Nebulizador (nebulizer). En espectroscopía atrapada (a veces con solvente) en una
atómica de absorción, este dispositivo rompe cavidad que se forma en un cristal de
las gotas de muestra líquida en gotas más crecimiento.
finas que forman una neblina.
Onda anódica (anodic wave). En
Nefelometría (nephelometry). Técnica en la polarografía, señal de corriente que resulta
que se mide la intensidad de la luz de la oxidación del analito.
dispersada por una suspensión para
Onda catalítica (catalytic wave). La que se
determinar la concentración de partículas
obtiene cuando el producto de una reacción
suspendidas.
polarográfica se regenera rápidamente por
Neutralización (neutralization). Proceso en el reacción con otra especie y la onda
que se añade una cantidad polarográfica se incrementa.
estequiométricamente equivalente de ácido
Orbital molecular (molecular orbital).
(o de base) a una base (o a un ácido).
Describe la distribución de un electrón en
No electrólito (nonelectrolyte). Sustancia que una molécula.
no se disocia en iones cuando se disuelve.
Ordenada al origen (intercept). Para una
Normalidad (normality). Es n veces la recta cuya ecuación es y = mx + b, el valor de
molaridad de un reactivo redox, donde n es
225
b es la ordenada al origen. Es el valor de y perpendicular a la escala, de forma que la

cuando x = 0. lectura aparente no corresponda al valor
real.
Oxidación (oxidation). Pérdida de electrones
o aumento en el número de oxidación. Partículas microporosas (microporous
particles). Tipo de fase estacionaria que se
Oxidación previa (preoxidation). En algunas
utiliza en CLAR y que consiste en partículas
titulaciones redox, ajuste del grado de
porosas de 5 a 10 µm de diámetro, con alta
oxidación a un valor alto con fin de realizar la
eficiencia y capacidad para separar solutos.
titulación con un agente reductor.
Partículas peliculares (pellicular particles).
Oxidante Véase Agente oxidante.
Tipo de fase estacionaria utilizada en
Papel filtro sin ceniza (ashless filter paper). cromatografía de líquidos. Poseen una
Papel filtro tratado especialmente para que delgada capa de líquido que recubre una
deje un residuo despreciable después de la partícula esférica, tiene alta eficiencia (baja
calcinación. Se utiliza en el análisis AEPT), pero su capacidad es reducida.
gravimétrico.
Pascal. Pa, unidad de presión igual a 1 N/m2.
Papel para pesar (weighing paper). Se utiliza Una atmósfera corresponde a 101 325 Pa.
como base sobre la que se coloca un reactivo
Patrón interno (internal standard). Cantidad
sólido en una balanza. El papel tiene una
conocida de una sustancia que se añade a
superficie muy lisa que no retiene los sólidos
una solución que contiene una cantidad
cuando éstos se transfieren a un recipiente.
desconocida de analito. La concentración de
Par ácido-base conjugado (conjugate acid- analito se mide en relación con la del patrón
base pair). Ácido y base que sólo difieren por interno.
la pérdida o ganancia de un sólo protón.
Patrón primario (primary standard). Reactivo
Par iónico (ion pair). Anión y catión que es suficientemente puro y estable para
estrechamente asociados mediante fuerzas utilizarse en forma directa después de cada
electrostáticas de atracción. En los solventes pesada. La totalidad de la masa se considera
menos polares que el agua, los iones suelen reactivo puro.
encontrarse como pares de iones.
Pendiente (slope). Para una recta cuya
Par redox (redox couple). Par de especies ecuación es y = mx + b, el valor de m es el de
relacionadas por una transferencia de la pendiente. Para cualquier segmento de
electrones (por ejemplo, Fe3+Fe2+ o bien curva, es el cociente ∆y/∆x.
MnO 4 -Mn2+). Peptización (peptization). Se produce
Paralaje (parallax). Desplazamiento aparente durante el lavado con agua destilada de
de un objeto cuando el observador cambia algunos precipitados iónicos. La eliminación
de posición. Ocurre cuando se efectúa la resultante de los iones que neutralizan las
lectura de la escala de un instrumento desde cargas individuales de las partículas, los
un punto que no está situado en la cuales aseguran la cohesión entre éstas, hace
226
que las partículas se desintegren y pasen a Pipeta (pipet). Tubo de vidrio calibrado para
través del filtro con el líquido de lavado. verter un volumen fijo o variable de líquido.
Peso atómico (atomic weight). Masa de pK Logaritmo (de base 10) negativo de una
sustancia que contiene un equivalente. constante de equilibrio: pK = -log K.
Peso fórmula (formula weight, F.W.). PF, Plano externo de Helmholtz (outer
masa que corresponde a un mol de la Helmholtz plane). Plano que pasa por los
fórmula química de una sustancia, por centros de los iones hidratados afuera de la
ejemplo, el peso de la fórmula de CuSO 4 + capa de moléculas específicas absorbidas en
5H 2 O es la suma de las masas de cobre, la superficie de un electrodo.
sulfato y cinco moléculas de agua.
Plano interno de Helmholtz (inner Helmholtz
Peso molecular (molecular weight, M.W.). plane). Plano que pasa por los centros de los
P.M., masa expresada en gramos de una iones o las moléculas adsorbidos específicos
sustancia que contiene un número de en un electrodo.
moléculas igual al número de Avogadro.
Plasma de acoplamiento inductivo
pH Se define como pH = -logA H+ , donde A H+ (inductively coupled plasma). Plasma de alta
es la actividad de H+ en la mayoría de las temperatura que obtiene su energía de un
aplicaciones aproximadas, el pH se toma campo oscilante de radiofrecuencia. Se
como -log[H+]. utiliza para atomizar una muestra para
espectroscopía atómica de emisión.
pH isoeléctrico o punto isoeléctrico
(isoelectric pH or isoelectric point). Aquel pH Plataforma de L’vov (L’vov platform).
a la cual la carga promedio de una especie Plataforma sobre la que se coloca una
poliprótica es nula. muestra en un horno de grafito para
espectroscopía atómica con el fin de evitar la
pH isoiónico o punto isoiónico (isoionic pH vaporización de la muestra antes de que la
or isoionic point). El pH de una solución pura pared alcance una temperatura constante.
de una molécula poliprótica neutra. Los
únicos iones presentes son H+, OH- y los que Plato teórico (theoretical plate). En
provienen de la especie poliprótica. cromatografía, concepto de un segmento de
columna en el que se realiza un equilibrio del
pH-Stat Dispositivo que mantiene constante soluto entre las fases móvil y estacionaria. En
el pH de una solución inyectando de manera una columna con bandas distribuidas de
continua ácido o base (o generándolos manera gaussiana, el número de platos
electroquímicamente) para contrarrestar los
teóricos se define como N = t r 2/σ2, donde t r
cambios de pH.
es el tiempo de retención de un pico y σ es la
Pila de Weston (Weston cell). Celda desviación estándar de la banda.
electroquímica extremadamente estable,
Polarizabilidad (polarizability). Constante de
basada en la reacción Cd(s) + HgSO 4 (ac) 
proporcionalidad que relaciona los dipolos
CdSO 4 (ac) + Hg(l). A menudo se utiliza para
inducidos con la intensidad del campo
calibrar potenciómetros.
227
eléctrico aplicado. Cuando una molécula se serían solubles) en la superficie de un

coloca en un campo eléctrico, se induce un precipitado después de que se ha
dipolo en la molécula por atracción de los completado la precipitación.
electrones hacia el polo positivo y de los
Potencia (power). Cantidad de energía
núcleos hacia el negativo.
consumida por unidad de tiempo (J/s).
Polarización de concentración
(concentration polarization). Se produce Potencia radiante (radian power or
cuando una reacción de electrodo ocurre con intensity). Energía por unidad de tiempo y
por unidad de área, transportada por un haz
tanta rapidez que la concentración del soluto
en la vecindad de la superficie del electrodo luminoso.
no es la misma que en el seno de la solución. Potencial de asimetría (asymmetry
Polarógrafo (polarograph). Equipo que se potential). Cuando la actividad de un analito
es la misma a ambos lados de la membrana
utiliza para obtener y registrar polarogramas.
de un electrodo selectivo de iones, no debe
Polarograma (polarogram). Gráfica que existir diferencia de potencial alguna entre
muestra la relación entre la corriente y el las caras de la membrana, en realidad, las
potencial en el transcurso de un experimento dos superficies nunca son idénticas, y suele
polarográfico. observarse cierta diferencia de potencial
(denominada potencial de asimetría). El
Policromador (plychromator). Dispositivo potencial de asimetría cambia en el tiempo y
que dispersa la luz en sus radiaciones conduce a una deriva de potencial del
constituyentes y dirige cada banda estrecha electrodo.
de longitudes de onda hacia regiones
distintas. Potencial de electrodo único (single-
electrode potential). Diferencia de potencial
Porcentaje en peso (weight percent). Se medida cuando el electrodo considerado
define como: (masa de soluto/masa de está conectado a la entrada positiva de un
solución). × 100 potenciómetro y un electrodo normal de
Porcentaje en peso/volumen hidrógeno se conecta a la entrada negativa.
(weight/volume percent). Se define como: Potencial de media onda (half-wave
(masa de soluto/volumen de solución). × 100 potential). Potencial cuando la intensidad de
la corriente es igual a la mitad de la corriente
Porcentaje en volumen (volume percent). Se
límite de difusión de onda polarográfica.
define como: (volumen de soluto/volumen
de solución). × 100 Potencial de unión líquida (junction
potential). Potencial eléctrico que existe en
Porción de prueba (test portion). Parte de
la unión de dos soluciones de electrólitos o
una muestra de laboratorio que se utiliza
de sustancias diferentes. Se produce en las
para un análisis. También se llama alícuota.
disoluciones debido a las diferencias de
Postprecipitación (postprecipitation). velocidad de difusión de los distintos
Adsorción de impurezas (que de otra forma aniones.
228
Potencial eléctrico (electric potential). El referente a nanógramos (10-9 g) de soluto

potencial (en volts) en un punto es la energía por gramo de solución.
(en joules) que se requiere para traer un
coulomb de carga eléctrica positiva desde el ppm (partes por millón, part per million).
infinito hasta el punto considerado. La Expresión de concentración referente a
diferencia de potencial elástico entre dos microgramos (10-6 g) por gramo de solución.
puntos es la energía requerida para ppt (partes por mil, parts per thousand).
transportar un coulomb de cargas positivas Expresión de concentración que se refiere a
desde el punto negativo hacia el punto milígramos (10-3 g) por gramo de solución.
positivo.
Precipitación (precipitation). Fenómeno que
Potencial estándar de reducción (standard se produce cuando una sustancia se separa
reduction potential). E°, Diferencia de rápidamente de una solución (formando un
potencial que generaría una celda hipotética sólido, que puede ser cristalino o amorfo).
que contuviera la semirreacción (con todas
las especies en actividad unitaria) conectada Precipitación en medio homogéneo
a un electrodo normal de hidrógeno como (homogeneous precipitation). Técnica en la
ánodo. que un agente precipitante se genera con
lentitud mediante una reacción en una
Potencial formal (formal potential). solución homogénea, la cual conduce a una
Potencial de una semirreacción (con cristalización lenta en lugar de una
respecto al electrodo normal de hidrógeno) precipitación rápida del producto.
cuando las concentraciones formales de los
reactivos y los productos son unitarias. Precipitante (precipitant). Sustancia que
Cualquier otra condición (pH, fuerza iónica y provoca la precipitación de una especie en
concentración de ligandos) también debe solución reaccionando con ella.
especificarse.
Precisión (precision). Expresión de la
Potenciometría (potentiometry). Cualquiera reproducibilidad de una medición.
de los métodos analíticos en los que se mide
Preconcetración (preconcentration). Proceso
el potencial.
que consiste en concentrar trazas de
Potenciómetro (potentiometer). Dispositivo sustancia de una mezcla antes de efectuar la
que mide el potencial eléctrico determinación.
equilibrándolo con un potencial conocido de
Presión (pressure). Fuerza por unidad de
signo opuesto. Mide la misma cantidad física
superficie: suele medirse en pascales (N/m2)
que un voltímetro, pero está diseñado para
o en atmósferas.
consumir mucho menos corriente del circuito
sometido a medición. Principio de Le Chateliér (Le Chátelier’s
principle). Establece que cuando se perturba
ppb (partes por mil millones, parts per
un sistema en equilibrio, el sentido en que el
billion). Expresión de concentración
sistema alcanza un nuevo estado es el que
229
conduce a una cancelación parcial de la química que no depende de la cantidad de

perturbación. materia en el sistema; por ejemplo, la
temperatura o el potencial eléctrico. Véase
Prisma (prism). Sólido triangular también Propiedad extensiva.
transparente. Cada longitud de onda de luz
que atraviesa el prisma se desvía de su Prueba Q (Q test). Se utiliza para decidir si se
dirección de propagación. De ahí que la luz descarta un dato que parece no pertenecer
es dispersada por el prisma en sus longitudes al grupo de los demás.
de onda constituyentes.
Prueba t (t test). Se utiliza para decidir si los
Prisma de Littrow (Littrow prism). Prisma resultados de dos experimentos se
con superficie posterior reflectora. encuentran dentro del margen de
incertidumbre experimental de cada uno de
Probeta graduada (graduated cylinder or ellos. La incertidumbre debe especificarse
graduate). Tubo calibrado con indicaciones
con cierto nivel de confianza.
de volumen.
Puente salino (salt bridge). Medio iónico
Proceso espontáneo (spontaneous process). conductor en contacto con dos soluciones
El que es energéticamente favorable. electrolíticas. Permite la circulación de los
Ocurrirá finalmente, pero la termodinámica iones entre las dos soluciones sin permitir su
no permite predecir el tiempo requerido difusión directa mutua.
para su realización.
Punto de equivalencia (equivalence point).
Producto de solubilidad (solubility product, Punto de una titulación en el que la cantidad
K sp ). K ps , constante de equilibrio para la de titulante es justo la necesaria para que el
disolución de una sal sólida que se disocia en analito reacciones estequiométricamente.
sus iones en solución. Para la reacción
M m N n (s)  mMn+ + nNm-, se tiene Punto de inflexión (inflection point). Aquel
donde la derivada de la pendiente es nula:
K ps = dMmn+ + dNnm− d2y / dx2 = 0. Esto es, la pendiente alcanza un
valor máximo o mínimo.
donde d es la actividad de cada especie.
Punto final (end point). Punto de una
Propiedad extensiva (extensive property). titulación en el que ocurre un cambio brusco
Propiedad de un sistema o de una reacción en una propiedad física, como el color de un
química, como la entropía, que depende de indicador, el pH, la conductividad o la
la cantidad de material en el sistema; por absorbancia. Se utiliza como medida del
ejemplo, DG es dos veces más grande punto de equivalencia.
cuando se forman dos moles de productos
Punto isosbéstico (isosbestic point). Longitud
que cuando se forma un mol. Véase también
de onda a la cual se cortan los espectros de
Propiedad intensiva.
absorción de dos especies en equilibrio. La
Propiedad intensiva (intensive property). existencia de un punto isosbéstico en una
Propiedad de un sistema o de una reacción solución en la que ocurre una reacción
230
química es una prueba de que sólo hay dos Reactivo (reactant). Especie consumida en
componentes presentes, la suma de cuyas una reacción química. Se sitúa en el miembro
concentraciones es constante. izquierdo de una ecuación química.
Punto triple (triple point). Temperatura y Recortador de haz (beam chopper). Espejo
presión únicas a las cuales coexisten en giratorio que dirige alternadamente el haz de
equilibrio las formas sólidas, líquidas y luz hacia la celda de referencia y la celda
gaseosas de una sustancia. problema en un espectrofotómetro de doble
haz. En absorción atómica, la interrupción
Quelante Véase Agente quelante. periódica del haz incidente permite distinguir
Radiación de cuerpo negro (blackbody entre la luz que proviene de la fuente y la
radiation). Radiación emitida por un cuerpo que proviene de la flama.
negro. La energía y la distribución espectral Red de fotodiodos (photodiode array).
de la emisión sólo dependen de la Sistema de diodos de semiconductor
temperatura del cuerpo negro. utilizados para detectar luz que ha sido
Radio hidratado (hydrated radius). Tamaño dispersada en sus longitudes de onda
efectivo de un ion o una molécula, que constituyentes. Una estrecha banda de
incluye las moléculas de agua de solvatación longitud de onda incide en cada detector.
en solución. Reducción (reduction). Ganancia de
Radio iónico (ionic radius). Tamaño efectivo electrones o decremento del estado de
de un ion en un cristal. oxidación.
Reacción endergónica (endergonic reaction). Reductor de Jones (Jones reductor). Columna

Aquella para la cual ∆G > 0, por lo tanto no rellena de granalla de cinc amalgamada. Un
es espontánea. analito en su forma oxidada se hace pasar
por la columna para reducirlo y poder
Reacción endotérmica (endothermic titularlo después con un agente oxidante.
reaction). Aquella para la cual ∆H > 0, por lo
tanto es preciso suministrar calor a los Reductor de Walden (walden reductor).
reactivos para que reaccionen. Columna empacada con plata y que se eluye
con HCl. La forma oxidada de ciertos analitos
Reacción exergónica (exergonic reaction). se reduce al pasar por la columna. El
Aquella para la cual ∆G < 0, por lo tanto es producto de la reducción se titula con un
espontánea. agente oxidante.
Reacción exotérmica (exothermic reaction). Reflectancia (reflectance). Fracción de la

Aquella para la cual ∆H < 0, por lo tanto se potencia radiante incidente reflejada por un
libera calor cuando se forman los productos. objeto.
Reacción redox (redox reaction). Reacción Reflexión difusa (diffuse reflection).

química que implica la transferencia de Reflexión de la luz en todas las direcciones,
electrones de un elemento a otro. provocada por una superficie no pulida.
231
Reflexión especular (specular reflection). Resolución (resolution). Cercanía que

Reflexión de la luz con un ángulo igual al de pueden tener dos bandas en un espectro o
incidencia. en un cromatograma sin que deje de
apreciarse la existencia de dos picos. En
Refracción (refraction). Cambio de dirección cromatografía, se define como la diferencia
de propagación de la luz cuando pasa de un entre los tiempos de retención de dos picos
medio a otro con índice de refracción contiguos dividida entre su ancho.
diferente.
Segundo (second). s, duración de
Rejilla de difracción (grating). Superficie 9192631770 ciclos de la radiación que
grabada con líneas muy cercanas entre sí, corresponde a la transición entre dos niveles
que se utiliza por reflexión o por transmisión hiperfinos del estado fundamental del 133Cs.
para dispersar la luz en sus longitudes de
onda constituyentes. Semiconductor (semiconductor). Material
cuya conductividad (10-7 a 104Ω-1 · m-1) es
Reprecipitación (reprecipitation). A veces, un
intermedia entre la de los buenos
precipitado para análisis gravimétrico sólo
conductores (108Ω-1 · m-1) y la de los
puede ser liberado de impurezas por
aislantes (10-20 a 10-12Ω-1 · m-1).
redisolución y volviéndolo a precipitar. Las
impurezas están presentes a más baja Semirreacción (half-reaction). Cualquier
concentración durante la segunda reacción redox puede separarse
precipitación y son menos susceptibles de conceptualmente en dos semirreacciones,
coprecipitar. una de las cuales corresponde sólo a una
oxidación y la otra a una reducción.
Resina (resin). Intercambiador iónico, como
el poliestireno, que existe como partículas Sensibilidad (sensitivity). Respuesta de un
pequeñas y duras. instrumento o método a una cantidad dada
de analito. En el análisis
Resistencia (resistance). R, medida de la
espectrofotométrico, es la concentración de
acción o efecto que se opone a la circulación
analito necesaria para producir 99% de T (o
de la corriente eléctrica.
una absorbancia de 0.004 4). En el caso de
Resistividad (resistivity). ρ, Medida de la una balanza, es la desviación del fiel dividida
capacidad de un material de frenar la entre la diferencia de masa en los dos
circulación de la corriente eléctrica. J = E/ρ, platillos. A mayor sensibilidad, mayor
donde J es la densidad de corriente (A/m) y E desviación.
es el campo eléctrico (V/m). Las unidades de
Septo (septum). Disco, generalmente de
la resistividad son V · m/A = Ω · m. La goma de silicón, que cubre el orificio de
resistencia (Ω) de un conductor inyección de un cromatógrafo de gases. La
caracterizado por una longitud y una sección muestra se inyecta mediante una jeringa que
transversal dadas se expresa como perfora el septo.
R = ρ · longitud/área.
Serie de Fourier (Fourier series). Sumatoria
infinita de términos senoidales y
232
cosenoidales para representar una función se prepara con un reactivo de pureza

particular en cierto intervalo de variación. conocida.
Serie eluotrópica (eluotropic series). Solución saturada (satured solution). Aquella

Clasificación de los solventes conforme a su que contiene más la cantidad máxima de un
capacidad de desalojar los solutos fijados en compuesto susceptible de disolverse hasta
la fase estacionaria, en cromatografía de alcanzar el equilibrio.
adsorción.
Solución sobresaturada (supersatured
Sobresaturación relativa (relative solution). Aquella que contiene más soluto
supersaturation). Se define como (Q - S)/S, disuelto que el que estaría presente en el
donde S es la concentración del soluto en equilibrio.
una solución saturada y Q es la
concentración en una solución sobresaturada Soluto (solute). Componente minoritario en
particular. una solución.
Solvatación (solvation). Interacción entre las Superconductor (supreconductor). Material

moléculas del solvente y las del soluto. En que pierde toda resistencia eléctrica cuando
general, las moléculas del solvente se se enfría por debajo de cierta temperatura
orientan en torno al soluto de manera que se crítica.
minimice la energía de la solución mediante Supresor de ionización (ionization
fuerzas dipolares y de van der Waals. suppresor). Elemento utilizado en
Solvente (solvent). Constituyente espectroscopía atómica para reducir el grado
mayoritario de una solución. También se de ionización del analito.
denomina disolvente. Supresor de máximos (maximum supressor).
Solvente aprótico (aprotic solvent). Aquel Agente tensoactivo (como el detergente
que no puede ceder protones (iones Triton X-100) que se utiliza para eliminar los
hidrógeno) en una reacción ácido-base. máximos de corriente en polarografía.
Solvente aprótico (protic solvent). Aquel que Sustancia delicuescente (deliquescent

substance). Al igual que una sustancia
posee un átomo de hidrógeno ácido.
higroscópica, aquella que absorbe
Solución ácida (acidic solution). Aquella en la espontáneamente agua del aire. Puede
cual la actividad de H+ es mayor que la absorber tanta agua que termina por
actividad de OH-. disolverse en ésta.
Solución básica (basic solution). Aquella en la Sustancias patrón de referencia (standard

cual la actividad de OH- es mayor que la reference materials). Muestras certificadas
actividad de H+. comercializadas por U.S. National Institute os
Standars and Technology (NIST), que
Solución patrón (standard solution). Solución contienen cantidades para la validación de
cuya composición es conocida debido a que métodos en diferentes laboratorios.
233
Tamaño de malla (mesh size). Número de Termopar (thermocouple). Unión eléctrica a

espacios por pulgada en una malla estándar través de la cual existe una diferencia de
de tamiz que se utiliza para separar potencial que depende de la temperatura.
partículas según su tamaño. Los termopares se calibran para medir la
temperatura, y habitualmente constan de
Tamiz molecular (molecular sieve). Partícula dos metales distintos puestos en contacto
sólida con poros del tamaño de moléculas
pequeñas. Un tipo común son las zeolitas Tiempo de retención (retention time).
(aluminosilicatos de sodio). Tiempo, medido a partir de la inyección, que
el soluto requiere para ser eluido de una
Tampón (buffer). Mezcla de un ácido y su columna cromatográfica.
base conjugada. Una solución tamponada
resiste los cambios de pH cuando se le Tiempo de retención corregido (ajusted
agregan ácido o bases. retention time). t’ r , en cromatografía, se
expresa como t’ r = t r · t m , donde t r es el
Tampón de interferencia química o agente tiempo de retención de un soluto y t m es el
liberador (releasion agent). En tiempo requerido por la fase inmóvil para
espectroscopía atómica de absorción,
atravesar la columna.
sustancia que impide una interferencia
química. Titulación (tititration). Proceso en que una
sustancia (el titulante) se añade de manera
Tampón de ion metálico (metal ion buffer). cuidadosa a otra (el analito) hasta que se ha
Consiste en un complejo metal-ligando y un
agregado la cantidad estequiométrica. La
exceso de ligando libre. Los dos contribuyen cantidad estequiométrica de titulante
a fijar la concentración de ion metálico libre requerida permite conocer la del analito
debido al equilibrio M + nL  ML n . inicialmente presente. Se llama también
Tara (tare). Masa de un recipiente vacío que valoración.
se utiliza para depositar la sustancia por Titulación ácido-base (acid-base titration).
pesar. Muchas balanzas permiten tarar Aquella en la cual la reacción entre el analito
directamente. Esto es, con el recipiente vacío y el reactivo titulante es una reacción ácido-
en el platillo, la balanza puede ajustarse para base.
que la lectura sea igual a cero.
Titulación alcalimétrica (alkalimetric
Temperatura crítica (critical temperature). titration). En el contexto de las titulaciones
Temperatura por encima de la cual un fluido con EDTA, titulación de los protones
no puede condensarse a dos fases (líquido y liberados por el EDTA cuando éste se una a
gas), sin importar la magnitud de la presión un catión metálico.
aplicada.
Titulación argentométrica (argentometric
Termistor (thermistor). Dispositivo cuya titration). Aquella en la que se utiliza el ion
resistencia eléctrica cambia notablemente Ag+.
con la temperatura.
234
Titulación amperométrica (amperometric Titulación de Volhard (Volhard titration). La

titration). Aquella en la que el punto final se de Ag+ con SCN- en la cual la formación del
determina vigilando la corriente que circula complejo rojo Fe(SCN)2+ marca el punto final.
entre dos electrodos sumergidos en una
solución problema y entre los que se Titulación directa (direct titration). Aquella
mantiene una diferencia de potencial en la que el analito se hace reaccionar con el
constante. reactivo titulante y se mide el volumen
reactivo para realizar una reacción completa.
Titulación complejométrica (complexometric
titration). Aquella en la cual la reacción entre Titulación espectrofotométrica
el analito y el reactivo titulante implica la (spectrophotometric titration). Aquella en la
formación del complejo. que se utiliza la absorción de la luz para
seguir el avance de una reacción química.
Titulación coulombimétrica (columetric
titration). Aquella que se realiza con una Titulación indirecta (indirect titration).
corriente constante durante un tiempo Aquella que se utiliza cuando el analito no
medido. puede titularse directamente. Por ejemplo,
el analito A puede precipitarse con un exceso
Titulación de Fajans (Fajans titration). del reactivo R. El producto se filtra y el
Titulación por precipitación en la que el exceso de reactivo se elimina por lavado.
punto final es indicado por la adsorción de Después, AR se disuelve en una nueva
un indicador coloreado sobre el precipitado. solución y R puede titularse.
Titulación de Fischer véase Titulación de Titulación por desplazamiento

Karl Fisher. (displacement titration). Técnica de titulación
con EDTA en la que el analito se trata con
Titulación de Karl Fisher (Karl Fisher exceso de MgEDTA2- para desplazar Mg2+:
titration). Técnica sensible para determinar
Mn+ + MgEDTA2-  MEDTAn-4 + Mg2+. El Mg2+
agua, basada en la reacción de H 2 O con una
liberado se titula después con EDTA. Este
amina, I 2 , SO 4 y un alcohol.
procedimiento es utilizable cuando no se
Titulación de masa (mass titration). Aquella tiene un indicador adecuado para la
en la cual lo que se mide es la masa del titulación directa de Mn+.
titulante (y no su volumen).
Titulación por precipitación (precipitaton
Titulación de un blanco (blank titration). titration). Aquella en la que el analito forma
Aquella en la cual la solución por titular un precipitado con el reactivo titulante.
contiene todos los reactivos excepto el
Titulación redox (redox titration). Aquella en
analito. El volumen de titulante que se
la cual la reacción entre el analito y el
requiere para titular el blanco debe restarse
reactivo titulante es de oxidorreducción.
del volumen que se requiere para titular la
solución problema correspondiente. Titulación por retroceso (back titration).
Aquella en la cual se añade un exceso de
reactivo para que reaccione con el analito.
235
Luego, el exceso que queda después de la Transmitancia (transmittance). T, se define

reacción se titula con otro reactivo o con una como T = P/P 0 , donde P 0 es la potencia
solución patrón de analito. radiante de la luz que incide en un lado de la
muestra y P es la potencia radiante de la luz
Titulación termométrica (thermometric
que emerge del otro lado de la muestra.
titration). Aquella en la que se mide la
temperatura para determinar el punto final. Tubo fotomultiplicador (photomultipler
La mayoría de las reacciones de titulación tube). Aquel en el que el cátodo emite
son exotérmicas, por lo cual la temperatura electrones cuando la luz incide en su
asciende durante la reacción y este ascenso superficie. Los electrones siguen incidiendo
se detiene bruscamente cuando se ha en una serie de dínodos (placas que son
alcanzado el punto de equivalencia. positivas respecto al cátodo); se libera una
cantidad mayor de electrones cada vez que
Titulante (titrant). Sustancia que se añade al un electrón incide en un dínodo. Como
analito en una titulación. Se llama también resultado, más de 106 electrones pueden
valorante. alcanzar el ánodo por cada fotón que incide
Título (titer). Expresión de la concentración, en el cátodo.
que suele definirse como masa en Turbidez (turbidity). Propiedad de dispersar
miligramos del reactivo B que reaccionan con la luz asociada a las partículas suspendidas
1 mL del reactivo A. Considérese una
en un líquido. Una solución turbia se observa
solución de AgNO 3 con título de 1.28 mg de
nebulosa.
NaCl por milímetro de solución. La reacción
es Ag+ + Cl- → AgCl(s). Puesto que 1.28 ml de Turbidimetría (turbidimetry). Técnica en la
NaCl = 2.19 × 10-5 mol, la concentración de que se mide la disminución de la potencia
Ag+ es de 2.19 × 10-5 mol/mL = 0.021 9 M. La radiante de la luz que atraviesa una solución
misma solución de AgNO 3 tiene título de turbia.
0.993 mg de KH 2 PO 4 , debido a que tres
Unidades SI (SI units). Unidades del Sistema
moles de Ag+ reaccionan con un mol de PO 3 4-
Internacional Unidades (SI), basado en
(para precipitar Ag 3 PO 4 ), y 0.993 mg de
metro, kilogramo, segundo, ampere, kelvin,
KH 2 PO 4 es igual a 1/ 3 (2.19 × 10-5 mol).
candela, mol, radián y estereorradián.
Transición electrónica (eletronic transition).
Variancia o varianza (variance). Cuadrado de
Aquella que hace pasar un electrón de un
la desviación estándar.
nivel energético a otro.
Variancia de muestreo (sampling variance).
Transición rotacional (rotational transition).
Cuadrado de la desviación estándar asociada
Se produce cuando una molécula modifica su
con la heterogeneidad de la muestra misma,
energía rotacional.
no del procedimiento analítico. Para los
Transición vibracional (vibrational materiales no homogéneos, diferentes
transition). Se produce cuando una molécula muestras tendrán diferente composición. Es
cambia su energía vibracional. necesario tomar más o mayores porciones a
fin de reducir la incertidumbre en la
236
composición debida a variaciones de una Voltamperometría cíclica (cyclic

parte a otra de la muestra. La variancia total voltammetry). Técnica polarográfica en la
de un análisis es la suma de la variancia que se aplica una señal triangular con
debida al muestreo y la debida al periodo de algunos segundos. En las
procedimiento analítico. reacciones reversibles, se observan
corrientes tanto anódica como catódica.
Volátil (volatile). Que se vaporiza fácilmente.
Watt o Watio. W, unidad SI de potencia que
Volatilización (volatilization). Eliminación corresponde a un gasto de energía de un
selectiva de un componente de una mezcla joule por segundo. Cuando una corriente
transformándolo en una especie volátil (con eléctrica de un ampere circula en una
bajo punto de ebullición) que se separa por diferencia de potencial de un volt, la
calentamiento, por vacío o burbujeando un
potencia es de un watt.
gas en la mezcla.
Yodimetría (iodimetry). Utilización de
Volt. V, unidad de potencial eléctrico o de triyoduro (o de yodo) como reactivo
diferencia de potencial entre dos puntos. titulante.
Cuando la diferencia de potencial entre dos
puntos es un volt, se requiere un joule de Yodometría (iodometry). Técnica en la que
energía para transportar una carga de un un oxidante se trata con I- para producir I 3 -,
coulomb de un punto a otro. que es la especie que se titula (generalmente
con tiosulfato).
Voltamperometría (voltammetry). Método
analítico en el que se observa la relación
entre la intensidad de la corriente y el
potencial durante una reacción
electroquímica.

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AGRADECIMIENTOS

Moraleja: Estudie permanentemente y dispóngase a usar y aplicar sus conocimientos y

CAPÍTULO 2 TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS

CAPÍTULO 5 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

CAPÍTULO 6 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ANÁLISIS

CAPÍTULO 7 BIBLIOGRAFÍA 193

CAPÍTULO 8 GLOSARIO 195

1.1 Papel de la química analítica en las ciencias

1.2 Clasificación de los métodos cuantitativos de análisis

Los resultados de un análisis cuantitativo se calculan a partir de dos mediciones. La primera es

Cuadro 1.1. Clasificación de métodos analíticos

Método Indirecto Peso de compuesto conteniendo especies.

Volumen de disolución que es químicamente

Espectroscopía de Emisión Radiación emitida por especies.

Espectroscopía de Absorción Radiación absorbida por una especie.

Índice de refracción de disolución de

Turbidimetría Dispersión de radiación por especies.

Dispersión de radiación a través de

Potencial de un electrodo en equilibrio con

1.3 Selección de un método de análisis

Elección del método

Eliminar las interferencias

Calcular los resultados

Estimar la fiabilidad de los

1.3.1 Obtención de la Muestra

El proceso implica razonamiento estadístico en el que se sacarán las conclusiones sobre la

El carbón es un material particularmente difícil de muestrear, y lo utilizaremos para ilustrar los

Existen muchas técnicas para obtener la muestra gruesa. Si el carbón se encuentra en

Después de que se ha seleccionado la muestra, ésta se muele o tritura, se mezcla

Es probable que en el laboratorio se haga una molienda posterior de la muestra. Utilizando un

Si el líquido que va a ser analizado es homogéneo, el procedimiento de muestreo es fácil. El

En la recolección de una muestra atmosférica para análisis, son factores importantes el

1.3.2 Disolución de la muestra

La acción como solvente de los ácidos depende de varios factores:

Zn (s) + 2H+ Zn2+ + H 2(g)

2. La combinación del ion hidrógeno con el anión de un ácido débil:

CaCO 3(s) + 2H+ Ca2+ + H 2 O + CO 2(g)

3. Las propiedades oxidantes del anión del ácido:

3Cu (s) + 2NO 3 - + 8H+ 3Cu2+ + 2NO (g) + 4H 2 O

Fe3+ + Cl- FeCl2+

1.3.3 Transformación de la analítica en una forma medible

utilizando amoniaco a un pH alrededor de 6.5; el magnesio no se precipita a este pH, y la

En un análisis gravimétrico, el analito se separa físicamente de todos los demás componentes

Obtener especímenes de material biológico representa otro tipo de dificultad para el

1.4.1 Procesamiento de la muestra

La tercera etapa de un análisis consiste en procesar la muestra. A veces no es necesario

1.4.2 Preparación de una muestra de laboratorio

Si la muestra de laboratorio es un sólido se pulveriza para reducir el tamaño de partícula, se

En la preparación de las muestras líquidas se presentan algunos problemas relativamente

1.4.3 Definición de muestras repetidas

1.4.4 Preparación de soluciones: cambios físicos y químicos

La mayoría de los análisis se realizan en soluciones de la muestra preparadas con un solvente

1.4.5 Eliminación de interferencias

1.4.6 Calibración y mediciones

Donde K es una constante de proporcionalidad. Salvo algunas excepciones, los métodos

1.4.7 Cálculo de resultados

Calcular las concentraciones de analito a partir de los datos experimentales es generalmente

1.4.8 Evaluación de resultados y estimado de su confiabilidad

Un resultado analítico que carezca de un estimado de su confiabilidad no tiene valor.

1.4.9 Pasos en un análisis

En el curso introductoria de análisis cuantitativo, el estudiante se ocupará sobre todo de los

1.5 Secado y calcinación

1.5.1 Sequedad absoluta y sequedad reproductible