Capı́tulo 2

Equilibrio Quı́mico
Dr. Fernando Tiscareño Lechuga
Departamento de Ingenierı́a Quı́mica
Instituto Tecnológico de Celaya
¿Equilibrio vs. Reactores?

 Termodinámica ≈ Equilibrio (Fı́sico o Quı́mico)

 Para operar cerca al equilibrio, VR → ∞
 Información muy útil:
Lı́mite de desempeño
Condiciones de operación
 Muy importante entender para el análisis de reactores
cuando existen varias reacciones y algunas son reversi-
bles

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p2
Ley de Acción de Masas
(âi)νi
Y
K≡ (2.1)
K V “razón de productos a reactivos”, feq ↑ si K ↑

aA + bB + . . .  rR + sS + . . .
• Lı́quidos y soluciones
CRr · CS s . . .
KC = (2.2)
CAa · CB b . . .
• Gases ideales
pR r · pS s . . .
KP = a (2.3)
pA · pB b . . .
• Gases reales, emplear φ̂i

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p3
Evaluación de Keq
−∆G0
ln K ≡ (2.5)
RT
• Depende de cómo está escrita la reacción
∆G0 = νiGi0 evaluadas a T y P de operación
P

• Estrictamente hablando es adimensional

• Para gases ideales, se obtiene KP
Las unidades dependen de los estados estándar

• Para lı́quidos o soluciones, usar KC

es difı́cil conseguir los datos termodinámicos;
evaluarla a partir de datos experimentales

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p4
Ejemplo 2.1
2A + 3B  4C + D Solución diluida

• A condiciones de operación reacción

∆G0 = 4GC 0 + GD 0 − 2GA0 − 3GB 0 = −5 mol deKJ
reacción

−(−5,000J/mol)
J
• K =ne o = 6.436
8.314 mol·K 323K
n o
CA0 CB 0 0.06M 0.075M
• min −ν ,
A −νB
= min −(−2) , −(−3) ; ∴ B es el rl

CC 4CD (0.1fB )4(0.001+0.025fB )

• F1(fB ) = C 2C 3 − K = 2 3 − 6.436 = 0
A B (0.06−0.05fB ) (0.075−0.075fB )
• Solución numérica con buena aprox. inicial: fB eq = 0.585
• ¿Problemas de convergencia?
¿Soluciones múltiples?

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p5
Figura 2.2: Ejemplo 2.1
7
+10
F (f )
B

0
1

7
-10
0.8 0.9 1 1 .1 1.2 1.3
f
B

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p6
 Ejemplo 2.1
Ejemplo 2.2 = 2
A + 1.5 B  2 C + 0.5 D

• A condiciones de operación reacción

∆G0 = 2GC 0 + 0.5 GD 0 − GA0 − 1.5GB 0 = −2.5 mol deKJ
reacción

−(−2,500J/mol)
J
•K = e 8.314 mol·K 323K = 2.537
• B sigue siendo el rl
CC 2CD 0.5 (0.1fB )2(0.001+0.025fB )0.5
• F2(fB ) = C C 1.5 − K = (0.06−0.05f )(0.075−0.075f )1.5 − 2.537 = 0
A B B B
• Solución numérica: fB eq = 0.585, mismo resultado
• ∴ Keq depende de cómo está escrita, feq no
• Pero, F2 presenta mayores problemas numéricos que F1

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p7
Modificación de las Ecuaciones Implı́citas

 Eliminar posibilidad de ceros en denominador

Y Y
Fr (Var. indep.) = prodi|νi| − Kr reacti|νi| = 0

 Evitar la posibilidad de valores negativos elevados

a potencias no-enteras

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p8
Ejemplo 2.6=Ejemplos 2.1 y 2.2 “modificados”
Fm
2 (fB ) = CC
2
CD
0.5
− (2.54)CA CB
1.5
=0 Fm
1 (fB ) = CC
4
CD − (2.54) 2 2
CA CB
3
=0

0.003 0.0008
0.002
0.0006
0.001
(f )
B

0.0004
0
m

(f )
2

B
F

-0.001 0.0002

m
1
F
-0.002
0
-0.003
-0.004 -0.0002

-0.005 -0.0004
-1 0 1 2 3 -1 0 1 2 3
f f
B B

• Facilita considerablemente la convergencia

y no cuesta más trabajo
• Álgebra aparentemente directa: Fm
1 (fB ) = [F m
2 (fB )]2

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p9
Efecto de T : Ecuación de van’t Hoff

d ln K ∆H 0
= (2.6)
dT RT 2
0 d ln K −∆H 0
• Si ∆H constante, d(1/T ) = R
 
−∆H 0 1− 1
R T Tref
K ' Kref e (2.8)
−∆H 0
• Aunque puede “asemejarse”, K ' Const e RT , NO es Arrhenius

• Para una reacción reversible, si T aumenta feq :

◦ aumentará para una reacción endotérmica, y
◦ disminuirá para una reacción exotérmica

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p10
Ejemplo 2.3
• ¡K depende exponencialmente con T !
(x−x1) (75−100)
• Incorrecto, y = y1 +(y2 −y1) (x −x )
= 10+(40−10) (50−100)
= 25
2 1
1 1

T −T
• Correcto, ln K = ln K1 + (ln K2 − ln K1) 1
1 − 1 = 2.946 K = 19.04
T2 T1
5.0 60

4.5 50
4.0
40

K , adim .
lnK

3.5
30
3.0

2.5 20

2.0 10
1.5
0.0
0.0025 0.003 0.0035 40 60 80 100 120
-1
1/T , K T em peratura, °C

• La reacción es ¿endotérmica o exotérmica?

• Ejemplo 2.4: “Interporlar” feq con T (dos no-linealidades)
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p11
Efecto de P e inertes (gases ideales)

 Al aumentar P , feq
P
• aumenta si νi es negativo, y
P
• disminuye si νi es positivo.

 Al aumentar los inertes, feq

P
• disminuye si νi es negativo, y
P
• aumenta si νi es positivo.
P
 Si νi = 0,
• P e inertes no afectan feq

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p12
Equilibrio para Varias Reacciones
 Regla de las Fases
F = 2 + N − π − nrxn (2.9)
 Para varias reacciones en equilibrio en una sola fase,
los grados de libertad se agotan al especificar yis, T y P

 Estrategia matemática
• Plantear la ley de acción de masas para c/rxn indep.
• Seleccionar una variable indep. por rxn indep.
• Utilizar estequiometrı́a, dejar todo en función de las
variables indep.
• Resolver las nrxn × nrxn ecuaciones no-lineales
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p13
Ejemplo 2.5
Gases en un sistema abierto continuo
3A + B  2C + 2D
2A + C + 2D  E + 2F
pC 2 pD 2 pE pF 2
• K1 = p 3 p K2 = p 2 p p 2
A B A C D
• Seleccionar: ξ10 y ξ20 ¿Otras opciones?
• Utilizar estequiometrı́a,
FA = FA0 − 3ξ10 − 2ξ20 = 10 − 3ξ10 − 2ξ20
FB = FB 0 − ξ10 = 12 − ξ10
FC = 2ξ10 − ξ20
FD = 2ξ10 − 2ξ20
FE = ξ20
FF = 2ξ20
X
FT = Fi = FA0 + FB 0 − 2ξ20 = 22 − 2ξ20
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p14
Ejemplo 2.5 (Continuación)
• Solución simultánea 2  2
2ξ10 −ξ20 2ξ10 −2ξ20

22−2ξ20 T
P 22−2ξ20 T
P
G1(ξ10 , ξ20 ) =  3   − K1 = 0
10−3ξ10 −2ξ20 12−ξ 0 1
22−2ξ20
PT 22−2ξ20
PT
2
ξ20
  0
2ξ2
P
22−2ξ20 T
P
22−2ξ20 T
G2(ξ10 , ξ20 ) = 2  0 0   0 0 2 − K2 = 0
10−3ξ10 −2ξ20

2ξ1 −ξ2 2ξ1 −2ξ2
22−2ξ 0 P T 22−2ξ 0 P T P
22−2ξ 0 T
2 2 2

• Método gráfico: Dificultades V ξ10 = 2.545 y ξ20 = 0.806 mol

s
1.2

1.0 G
2
0.8
ξ′
2 0.6

0.4 G
1
0.2

0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
ξ′
1

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p15
Ejemplo 2.5 (Continuación 2)
• ¿Aproximaciones iniciales? ¡Flujos>0! y ensayar varias
3ξ10 + 2ξ20 ≤ 10
ξ10 ≤ 12
ξ20 ≤ 2ξ10
2ξ20 ≤ 2ξ10
ξ20 ≥0
2ξ20 ≥0

4
F F
C
ξ′
A
3
2 F F
D B
2

1
F ,F
E F
0

-1
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
ξ′
1

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p16
Ejemplo 2.7 = Ejemplo 2.5 “modificado”

0 0
Gm 2 2 3
1 (ξ1 , ξ2 ) = FC FD − K1 FA FB = 0
0 0
Gm 2 2 2 2 2
2 (ξ1 , ξ2 ) = FE FF FT − K2 FA FC FD PT = 0

m
ξ′
3 G
1
2
2
m
G
1 2

0
0 1 2 3
ξ′
1

• ¿Soluciones múltiples? ¿Solución correcta?

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p17
Recapitulación
• Keq depende de cómo está escrita la reacción
• Dependencia con T , Ecuación de van’t Hoff
Para gases, usar KP
• Efecto de condiciones de operación sobre equilibrio
de gases (ideales):
◦ feq ↑ si T ↑ y ∆H > 0; feq ↓ si T ↑ y ∆H < 0
P P
◦ feq ↑ si P ↑ y ν < 0; feq ↓ si P ↑ y ν>0
P P
◦ feq ↑ si inertes↑ y ν > 0; feq ↓ si inertes↑ y ν<0
• Varias reacciones:
◦ Resolver un sistema algebraico no-lineal nrxn × nrxn
• Modificar las ecuaciones (práctica muy recomendable)
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p18