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Theoretische und experimentelle

Untersuchungen zum Plasmaspritzen


mit nanoskaligen Suspensionen

Dissertation
zur
Erlangung des Grades
Doktor-Ingenieur

der
Fakultät Maschinenbau
der Ruhr-Universität Bochum

Von
Holger Kaßner
aus
Wolfratshausen

Bochum, 2009
Dissertation eingereicht am: 27.04.2009
Tag der mündlichen Prüfung: 01.07.2009

Vorsitz: Prof. Dr. V. Scherer


Erster Referent: PD Dr. R. Vaßen
Zweiter Referent: Prof. Dr. D. Stöver

2
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis ................................................................................................................3

Abbildungsverzeichnis .......................................................................................................6

Tabellenverzeichnis.............................................................................................................9

Abkürzungsverzeichnis ....................................................................................................10

Einleitung.............................................................................................................................15

1 Ziele und Überblick ................................................................................................17

2 Grundlagen ..............................................................................................................18
2.1 Thermisches Spritzen ..............................................................................................18
2.2 Grundlagen Plasmaspritzen ....................................................................................20
2.2.1 Plasmen im Plasmaspritzprozess ...........................................................................21
2.2.2 Spritzzusatzwerkstoffe .............................................................................................23
2.2.3 Oxidkeramiken ..........................................................................................................30
2.2.4 Atmosphärische Plasmaspritzen .............................................................................34
2.2.5 Suspensionsplasmaspritzen ....................................................................................37
2.2.6 Wärmedämmschichten in Gasturbinen ..................................................................44
2.2.7 Grätzelzellen .............................................................................................................53

3 Material und Methoden..........................................................................................56


3.1 Suspensionscharakterisierung ................................................................................56
3.1.1 Partikelgröße und -form ...........................................................................................56
3.1.2 Viskosität ...................................................................................................................56
3.2 Plasmaspritzen .........................................................................................................57
3.3 Suspensionsplasmaspritzen ....................................................................................57
3.4 Kombinierte Prozesse ..............................................................................................59
3.5 Partikeldiagnostik .....................................................................................................60
3.6 Schichtcharakterisierung .........................................................................................60
3.6.1 Mikrostrukturanalyse ................................................................................................60
3.6.2 Quecksilberporosimetrie ..........................................................................................60
3.6.3 Gasadsorption / BET ................................................................................................61
3.6.4 Thermische Leitfähigkeit ..........................................................................................61
3.6.5 Dilatometrie ...............................................................................................................63
3.6.6 Optische Eigenschaften ...........................................................................................63
3.6.7 E-Modul .....................................................................................................................64
3.7 Wärmedämmschichten ............................................................................................66

3
3.7.1 Thermozyklierproben ...............................................................................................66
3.8 Thermozyklierung .....................................................................................................67
3.9 Grätzelzellen .............................................................................................................69
3.9.1 Herstellung und Aufbau ...........................................................................................69
3.9.2 Zelldesign ..................................................................................................................69
3.9.3 Charakterisierung .....................................................................................................70

4 Erweitertes SPS Modell.........................................................................................71


4.1 Zerstäubungsprozess...............................................................................................71
4.2 Tropfenzerfall ............................................................................................................72
4.2.1 Fragmentation durch Scherschichten .....................................................................75
4.3 Vorgänge im Suspensionstropfen ...........................................................................76
4.4 Vorgänge im Plasma ................................................................................................77
4.4.1 Bewegung der Partikel im Plasma ..........................................................................77
4.4.2 Kräfte in horizontaler Richtung ................................................................................81
4.4.3 Kräfte in vertikaler Richtung ....................................................................................81
4.4.4 Resultierende Geschwindigkeit ...............................................................................82
4.5 Verdampfungs- und Schmelzprozeß ......................................................................82

5 Ergebnisse und Diskussion .................................................................................87


5.1 Vorgänge im Plasma ................................................................................................87
5.1.1 Tropfenzerfall im Plasma .........................................................................................87
5.1.2 Vorgänge im Partikel ................................................................................................87
5.1.3 Bewegung der Partikel im Plasma ..........................................................................88
5.1.4 Verdampfungs- und Schmelzprozeß ......................................................................96
5.1.5 Schichtbildung ..........................................................................................................99
5.1.6 Einfluß wichtiger Prozessparameter auf die Mikrostruktur ................................ 102
5.2 Wärmedämmschichten ......................................................................................... 108
5.2.1 Einfluss der Mikrostruktur auf Schichteigenschaften ......................................... 108
5.2.2 Sinterverhalten....................................................................................................... 109
5.2.3 Porosität und spezifische Oberfläche .................................................................. 112
5.2.4 Thermischer Ausdehnungskoeffizient ................................................................. 116
5.2.5 Thermische Leitfähigkeit ....................................................................................... 116
5.2.6 Optische Eigenschaften ........................................................................................ 118
5.2.7 E-Modul .................................................................................................................. 119
5.3 Lebensdaueruntersuchungen............................................................................... 121
5.3.1 Schadensmechanismen ....................................................................................... 123
5.4 Kombinierte Prozesse ........................................................................................... 125
5.4.1 Simultanes Spritzen .............................................................................................. 125
5.4.2 Mehrlagensysteme ................................................................................................ 127
5.5 Grätzelzelle ............................................................................................................ 128
5.5.1 Beschichtung von Gläsern.................................................................................... 128

4
5.5.2 Abscheidbare Phasen und Mikrostruktur ............................................................ 129
5.5.3 Leistung der Photovoltaikmodule ......................................................................... 130

6 Fazit........................................................................................................................ 134

Literaturverzeichnis........................................................................................................ 140

7 Lebenslauf ............................................................................................................ 157

5
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Prozesscharakteristika verschiedener thermischer Spritzverfahren. [3] ...20
Abbildung 2: Zusammenhang für verschiedene Gasart, Gastemperatur und
Wärmekapazität. [13]...............................................................................................22
Abbildung 3: Partikelform eines geschmolzen & gebrochenen (links) und
sprühgetrockneten (rechts) Pulvers. ......................................................................24
Abbildung 4: Gesamtwechselwirkung gemäß der DLVO-Theorie zwischen zwei
Kolloiden. [25]...........................................................................................................30
Abbildung 5: Phasendiagramm von Zirkonoxid - Yttriumoxid für den technisch
relevanten Bereich. ..................................................................................................32
Abbildung 6: Energieabsorption in Mirkorissen [41]..........................................................33
Abbildung 7: Einkathodenbrenner, Typ F4, in der Vakuumausführung der Firma
Sulzer Metco. ...........................................................................................................34
Abbildung 8: Formen keramischer APS Splats auf einem polierten Metallsubstrat
mit unterschiedlichen Rissdichten. .........................................................................35
Abbildung 9: Aufbau einer APS-Schicht.............................................................................37
Abbildung 10: Vorgänge im Plasma nach Fauchais. [71] .................................................38
Abbildung 11: Vorgänge innerhalb des Plasmastrahls beim SPS. [57] ..........................39
Abbildung 12: Schema der beteiligten Parameter, Faktoren und
Wechselwirkungen...................................................................................................42
Abbildung 13: REM – Aufnahme einer Bruchfläche einer SPS-Schicht mit
charakteristischen Schichtmerkmalen [58]. ...........................................................43
Abbildung 14: Turbineneintrittstemperatur in Abhängigkeit der verwendeten
Materialien über die letzten 50 Jahre [83]..............................................................45
Abbildung 15: Einsatz von Wärmedämmschichten (weiß) in einer stationären
Gasturbine [84].........................................................................................................46
Abbildung 16: REM-Aufnahme eines APS Wärmedämmschichtsystems......................48
Abbildung 17: Darstellung wichtiger Einflußfaktoren für die Lebensdauer von
WDS..........................................................................................................................49
Abbildung 18: REM Aufnahme eines Mikrorißmusters in einem APS Splat ...................50
Abbildung 19: REM-Aufnahme einer Bruchfläche einer APS Schicht mit
charakteristischen Poren- und Rißformen. ............................................................51
Abbildung 20: Gemessener E-Modul von APS Schichten (YSZ) in Abhängigkeit der
verwendeten Untersuchungsmethode [128]..........................................................52
Abbildung 21: Primärenergiehaushalt von Deutschland bis zum Jahr 2050 [134] . .......53
Abbildung 22: Aufbau einer Grätzelzelle. ...........................................................................54
Abbildung 23: Schematische Ablauf der Reaktionen innerhalb einer Grätzel-Zelle
[149] ..........................................................................................................................55
Abbildung 24: Schematischer Aufbau der verwendeten SPS-Anlage mit einem
Suspensions- und Ethanoltopf. ...............................................................................58
Abbildung 25:: REM-Aufnahme der verwendeten TiO2 Primärpartikel. ..........................59
Abbildung 26: Schemata der Einbringung des Pulvers und der Suspension
während des simultanen Spritzens von APS und SPS. .......................................60
Abbildung 27: Aufbau der Bisubstrate Steady State Apparatur. ......................................62

6
Abbildung 28: Schematischer Aufbau der IET Messung. .................................................64
Abbildung 29: Schematischer Aufbau des 4-Punkt-Biegeversuchs. ...............................65
Abbildung 30: Temperaturverlauf der Oberfläche und des Substrats einer Probe
während der Zyklierung. ..........................................................................................68
Abbildung 31: Oberfläche einer Probe im Zyklierstand während der Heizphase. ..........68
Abbildung 32: Schematischer Aufbau einer offenen Photovoltaikzelle. ..........................70
Abbildung 33: Modellvorstellung für einen umströmten Tropfen. ...................................73
Abbildung 34: Tropfenzerfallmechanismen [161] ..............................................................75
Abbildung 35: Schematischer Ablauf einer Fragmentation durch Scherschichten ........76
Abbildung 36: Ausbilden einer Mikroströmung in den Randzonen eines
Suspensionstropfens. [166] ....................................................................................77
Abbildung 37: Kräfte welche auf das Suspensionspartikel im Plasma wirken................78
Abbildung 38: Wärmestrom und -mengen im zeitlichen Verlauf während des SPS. .....83
Abbildung 39: Schematischer Verlauf der Suspensionstropfen- / Partikeltemperatur
über die Zeit. ............................................................................................................83
Abbildung 40: REM-Aufnahmen einer agglomerierte Hohlkugel (links) und
angeschmolzene Hohlkugel (rechts). (Spritzparametern 500A, Ar:He 30:20,
Spritzabstand 65mm und einem Massegehalt in der Suspension von
5gew%.) ....................................................................................................................88
Abbildung 41: Ionisierungsgrad und Partikeldichte eines Ar Plasmas in
Abhängigkeit der Temperatur. ................................................................................89
Abbildung 42: Einfluß der Ionenkraft und Neutralgaskraft auf die Gesamtkraft für
ein 50µm Partikel (oben) sowie den Größeneinfluss des Partikels (unten) ........90
Abbildung 43: Partikelbeschleunigung für drei Partikelgrößen und unterschiedliche
Plasmatemperaturen ...............................................................................................91
Abbildung 44: Vergleich der gemessenen und berechneten Endgeschwindigkeit
verschiedener Partikelgrößen für 65mm Spritzabstand .......................................92
Abbildung 45: Einfluß der Plasmatemperatur und Partikelgröße auf die
resultierende thermophoretische Kraft bezogen auf die Partikelmasse..............93
Abbildung 46: Resultierende Kraft weg vom heißen Kern im Plasma in
Abhängigkeit von der Partikelgröße .......................................................................93
Abbildung 47: Einfluß der thermophoretischen Kräfte auf die resultierende
Partikelgeschwindigkeit ...........................................................................................94
Abbildung 48: REM Aufnahme angeschmolzener Partikel auf der Oberfläche einer
Schicht, welche mit niedrigem Massegehalt und hoher Plasmatemperatur
gespritzt wurde. ........................................................................................................95
Abbildung 49: Einfluß der Flüssigkeit, Tropfengröße und Plasmatemperatur auf die
Verdampfungsdauer ................................................................................................96
Abbildung 50: Einfluß der Massenkonzentration, Keramik und Plasmatemperatur
auf die Aufheizdauer bis zum Schmelzpunkt. .......................................................97
Abbildung 51: Einfluß der Massenkonzentration, Keramik und Plasmatemperatur
auf die Dauer des Aufschmelzens..........................................................................98
Abbildung 52: Verdampfungsdauer der schmelzflüssigen Keramik für verschiedene
Parameter. ................................................................................................................98
Abbildung 53: Neues schematisches Modell der an der Schichtbildung beteiligten
Vorgänge im Plasma. ..............................................................................................99
Abbildung 54: REM Aufnahmen von teilgeschmolzenen Partikelen beim Auftreffen
auf das Substrat und deren Einbau in die Schicht. ............................................ 100

7
Abbildung 55: REM Aufnahmen von Splatformen für unterschiedliche
Partikeltemperaturen (links = optimal rechts = zu kalt)...................................... 101
Abbildung 56: Kondensierte Keramik (TiO2) auf einem Glassubstrat........................... 101
Abbildung 57: Kondensierte Keramik in Hohlräumen von YSZ Schichten................... 102
Abbildung 58: Einfluss des Luftdrucks: Oben links 0,5bar, oben rechts 0,8bar,
unten links 1,0bar.................................................................................................. 103
Abbildung 59: Einfluss des Suspensionsdrucks: Oben links 1 bar, oben rechts 1,5
bar, unten links 2 bar, unten rechts 2,5 bar. ....................................................... 104
Abbildung 60: Schichtmorphologie in Abhängigkeit vom Spritzabstand. Oben links
65mm, oben rechts 75mm, unten links 85mm, unten rechts 95mm. ............... 105
Abbildung 61: LIMI Aufnahmen eines Querschliffs einer WDS mit
Segmentierungsrissen (Spritzabstand = 65mm). ............................................... 106
Abbildung 62: Querschliffe der Schicht für 500A mit einem Ar:He Verhältnis von
40:10 (oben links), Ar:He 50:4 (oben rechts) und Ar:He 30:20 (unten links)... 107
Abbildung 63: Mikrostruktur und totale Porosität der untersuchten Schichtsysteme. . 108
Abbildung 64: APS-Bruchfläche einer gesinterten Schicht. In den roten Bereichen
ist das Versintern der Splat-Splat Grenzflächen zu erkennen. ......................... 110
Abbildung 65: Verlauf des Ausheilens von Mikrorissen über die Zeit (1h, 5h, 50h). ... 110
Abbildung 66: Versintern von Overspray und Porenbildung innerhalb des
Oversprays (1h, 5h, 50h). .................................................................................... 110
Abbildung 67: Sinterrate pro Stunde für eine SPS- und APS-Schicht.......................... 111
Abbildung 68: Mikrostruktur einer SPS-Schicht nach 100h bei 1225°C....................... 112
Abbildung 69: Charakteristische Kurvenverläufe einer SPS- und APS-Schicht mit
Ursachen der jeweiligen Porengrößenbereiche. ................................................ 113
Abbildung 70: Porosität einer SPS- und APS-Schicht, eingeteilt in
Porengrößenbereiche........................................................................................... 114
Abbildung 71: Spezifische Oberfläche von SPS- und SPS-Schichten sowie
Mikrostruktureinfluss............................................................................................. 114
Abbildung 72: Porengrößenverteilungen und totale Porosität einer SPS-Schicht im
as-sprayed Zustand und nach 100h Sinterung. ................................................. 115
Abbildung 73: Veränderung der Porengrößenverteilung einer SPS-Schicht nach 50
und 100h Sintern bei 1225°C............................................................................... 115
Abbildung 74: Zusammenhang zwischen thermischer Leitfähigkeit und Porosität. .... 117
Abbildung 75: REM Aufnahmen von Querschliffen von Proben im as-sprayed
Zustand mit hohen Anteil an Overspray und kleinen Poren (links) und nach
100h bei 1225°C ohne Overspray und einem erhöhten Anteil an größeren
Poren. .................................................................................................................... 117
Abbildung 76: Thermische Leitfähigkeit von APS- und SPS-Schichten im as-
sprayed Zustand und nach 100h bei 1225°C. .................................................... 118
Abbildung 77: Einfluss der Porosität auf die Transmission und Reflektion
nahinfraroter Strahlung als Funktion der Wellenlänge für verschiedene SPS
und APS Schichten. .............................................................................................. 119
Abbildung 78: E-Moduln von APS- und SPS-Schichten ermittelt mit IET und 4-
Punkt-Biegeversuch. ............................................................................................ 120
Abbildung 79: Gegenüberstellung des E-Moduls von APS- und SPS-Schichten für
den as-sprayed Zustand und nach 100h bei 1225°C. ...................................... 120
Abbildung 80: E-Modulanstieg einer SPS-Schicht mit 45% Porosität als Funktion
der Zeit. .................................................................................................................. 121

8
: Abbildung 81: Mittleren Zyklenzahlen der SPS-Schichten sowie der APS-
Referenz (rote Linie). ............................................................................................ 122
Abbildung 82: Mittlere Zyklenzahlen des anderen Zulieferers und der Tosoh SPS-
Schichten sowie der APS-Referenz. ................................................................... 123
Abbildung 83: Fotos einer APS- (links) und zweier SPS-Proben (rechts) nach der
Thermozyklierung. ................................................................................................ 124
Abbildung 84: Mikrostrukturaufnahmen von Querschliffe einer SPS WDS Probe mit
lamellenartiger Struktur und dessen Rissverlauf (rechts). ................................ 124
Abbildung 85: Rissbildung an den TGO „Bergen“ einer SPS WDS (links) und
dessen Risswachstum innerhalb der TGO. ........................................................ 125
Abbildung 86: YSZ-Schicht (hellgrau) mit unterschiedlichen Anteil an eingebautem
Al2O3 (dunkelgrau). ............................................................................................... 126
Abbildung 87: Reflektionsvermögen als Funktion der Wellenlänge einer APS-
Referenz und zweier kombinierter APS-SPS-Schichten. .................................. 127
Abbildung 88: REM Aufnahme des Querschliffes eines Mehrlagensystem
bestehend aus APS- und SPS-Schicht. .............................................................. 127
Abbildung 89:: Reflektionsvermögen als Funktion der Wellenlänge der APS-
Referenz, einer einzelnen SPS- und zweier mehrlagigen APS-SPS-
Schichten. .............................................................................................................. 128
Abbildung 90: REM Aufnahme einer dichtem Schicht mit Segmentierungsrissen
und Schädigung des Glassubstrats infolge zu hoher
Beschichtungstemperatur. ................................................................................... 129
Abbildung 91: REM Aufnahme der Bruchfläche einer hoch porösen Schicht. ............ 130
Abbildung 92: Kennlinie des geschlossenen Moduldesigns in blau (11 cm2 Version)
mit charakteristischem Kurvenverlauf (grün) und MPP (rot). ............................ 132
Abbildung 93: REM Aufnahme von Klebereste auf und in der Bruchfläche einer
TiO2-Schicht nach dem Zersetzen des Klebers durch den Elektrolyten. ......... 133

Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Einige Pulvereigenschaften der vier gängigsten
Pulverherstellungsverfahren. ..................................................................................25
Tabelle 2: Erweiterte Kategorisierung der Abhängigkeit von Materialkennwerten
von der Porosität nach [96] .....................................................................................49
Tabelle 3: Prozessparameter einiger ausgewählter WDS Systeme ................................66
Tabelle 4: Reibungskoeffizient cW in Abhängigkeit der Reynoldszahl .............................74
Tabelle 5: Hauptunterschiede des Schichtaufbaus ........................................................ 109
Tabelle 6: Ergebnisse der Zyklierversuche ..................................................................... 121
Tabelle 7: Gemessene Kennwerte der Zellen ................................................................ 132

9
Abkürzungsverzeichnis
A Fläche

AH Hamaker-Konstante

Ar Argon

APS Atmosphärisches Plasmaspritzen

BET Gasadsorptionsmessung
Bio Biot-Zahl

Cs Korrekturfaktor

DP Porendurchmesser

Dth Wärmediffusivität
E E-Modul

Fi Kraft

FTO Fluor dotiertes Zinnoxid

G Schubmodul
He Helium

H2 Wasserstoff

I Flächenträgheitsmoment

IET Impuls Exicitation Technique, E-Modulmessungsmethode


Kth Thermophoretischer Koeffizient

Kn Knudsen-Zahl

L Länge

L Latente Wärme
Ma Mach-Zahl

MCrAlY Metall Chrom Aluminium Yttrium

N2 Stickstoff

Nu Nusseltzahl
OhT Ohnesorge Zahl

P Porosität

Pa Pascal (Druckeinheit)

10
PTFE Polytetraflurethylen

Pr Prandt-Zahl

R Realgaskonstante

R Kolloidradius

RTI Rayleigh-Taylor-Instabilität

Re Reynoldszahl

REM Rasterelektronenmikroskop

SPS Suspensionsplasmaspritzen
St Stokes Zahl

Ti Temperatur

TA Austrittstemperatur

TE Eintrittstemperatur
T1 Korrekturfaktor

Tps Plasmatemperatur

Ts Partikeltemperatur

TiO2 Titan(di)oxid
TGO Thermal Grown Oxid / Thermisch gewachsenen Oxidschicht

UV Ultraviolet

V Volumen

Vm Gasmenge
VPS Vakuum Plasmaspritzen

WeG Gas-Weber-Zahl

WDS Wärmedämmschicht

YSZ Teilstabilisiertes Zirkonoxid (mit Yttrium)

a Hebel

a Projizierte Fläche

bc Maximaler Wirkungsquerschnitt Ion-Partikel-Wechselwirkung

cp Spezifische Wärmekapazität

ct Totale Wärmekapazität

cPl Wärmekapazität des Gases

11
b Breite

cw Reibungskoeffizient

cW Widerstandskennwert

d Durchmesser

dp Partikelabstand

e Elektron

eV Elektronen Volt

f elastische Durchbiegung

f Frequenz

ff Resonanzfrequenz

gi Entartungsgrad des i-ten Energie-Niveaus

h Plancksches Wirkungsquantum
h Enthalpie

hc Wärmeübergangskoeffizient

kB Boltzmann-Konstante

kf Faktor


m Massenstrom

mi Masse
ni Teilchendichte des ionisierten Gases

ne Elektronendichte

nn Teilchendichte Neutralgas

p Druck
qi Ladung

q Kon Spezifischer Wärmestrom durch Konvektion

q Str Wärmestrom durch Strahlung

r Radius

t Dicke

vs Mittlere Ionengeschwindigkeit

vth Thermische Geschwindigkeit

vsonic Schallgeschwindigkeit

12
vrel Relative Strömungsgeschwindigkeit

w Geschwindigkeit

z Ladungszahl

• Oberflächenspannung

• Stefan-Boltzmann-Konstante für Strahlung

Δ p* Korrigierte Druckdifferenz

Δ pB Druckdifferenz welche zur Beschleunigung führt

Δ pF Druckdifferenz welche zur Fragmentierung führt

ΔT Temperaturgradient

Δv Geschwindigkeitsgradient

Λi Freie Weglänge
•K Gaskinetischen Wirkungsquerschnitt

α Wärmeübergangskoeffizient

β Korrekturfaktor

γ Oberflächenspannung

δ Durchbiegung

δ Energieverteilungsfaktor

ε Elementarladung

ε Partikelemissivität / Emissionskoeffizient

ηC Wirkungsgrad nach Carnot

ηi Dynamische Viskosität

ν Wellenlänge

Θ Benetzungswinkel

Φ f Flusspotential

λi Wärmeleitfähigkeit

κ Wärmeleitfähigkeit

ρi Tatsächliche Dichte

ρ0 Theoretischen Dichte

13
14
Einleitung
Die Oberflächentechnik ist seit mehr als 50 Jahren ein fester Bestandteil in der Herstel-
lung von hochtechnologischen Produkten. Inzwischen durchläuft fast jedes Produkt ein
oberflächentechnologisches Verfahren. Insbesondere in den vergangenen Jahren er-
fuhren Methoden zur Behandlung von Oberflächen einen besonders starken Auf-
schwung. Bedingt durch die gesteigerten Anforderungen an die Bauteile, den immer
stärker werdenden Innovationsdruck und den stetig zunehmenden globalen Wettbe-
werb sind neue Lösungen gefordert, welche es ermöglichen Bauteile kostengünstig
und mit hoher Qualität herzustellen. Kaum ein anderes Verfahren ermöglicht es, Werk-
stoffkombinationen zu erzeugen, welche die jeweils positiven Eigenschaften der Ein-
zelkomponenten nutzt und trotzdem schnell und vergleichsweise preisgünstig ist. Oft-
mals dient das Bauteil nur noch als Form und geometrische Substanz, was den Einsatz
von preisgünstigen Materialien ermöglicht. Der wesentliche Bestandteil der Funktionali-
tät des Bauteils wird von einer dünnen Schicht übernommen. Aus diesem Grunde wer-
den diese Schichten auch als Funktionsschichten bezeichnet. Durch die Erzeugung
von funktionalen Schichten werden Eigenschaften wie Korrosions- und Verschleiß-
schutz, Gleitfähigkeit oder auch elektrische Eigenschaften und thermische Isolationen
deutlich erhöht. In manchen Fällen kann gar erst die Anwendung der Schichttechnolo-
gie den Einsatz der Werkstoffe ermöglichen.

Zur Erzeugung von Funktionsschichten rücken thermische Spritzverfahren immer stär-


ker in den Fokus. Insbesondere die Möglichkeit von überlagerten Schichten aus unter-
schiedlichsten Materialien in Kombination mit einer hohen Formfreiheit und Beschich-
tungsgeschwindigkeit machen dieses Verfahren attraktiv. Einen besonderen Stellen-
wert hat hierbei das Plasmaspritzen, welches es ermöglicht selbst höchstschmelzende
Materialien wie z.B. Keramiken zu verarbeiten. Obwohl es gerade im Bereich der
Plasmabrennertechnik immer wieder bedeutende Fortschritte gegeben hat, wurde ei-
ner der am meisten limitierenden Faktoren beibehalten. Bis heute werden die Be-
schichtungswerkstoffe immer noch in Pulver oder Drahtform zugegeben. Da die zu
verarbeitenden Pulver förderbar und somit fließfähig sein müssen, ist die minimale Pul-
vergröße beschränkt. Dies führt auch zu einer Limitierung der minimalen Schichtdi-
cken, Schichtmorphologien und –eigenschaften. Gerade in den letzten Jahrzehnten
wurden jedoch in allen anderen Bereichen gezielt nanoskalige Werkstoffe eingesetzt,
da diese im Vergleich zu makroskopischen Partikeln und Schichten deutlich verbesser-

15
te physikalische, mechanische und optische Eigenschaften aufweisen können. Um
diese Effekte auch für das thermische Spritzen zugänglich zu machen, wurden in den
letzten Jahren verstärkt Anstrengungen unternommen, Nanopartikel direkt verarbeiten
zu können. Eines der aussichtsreichsten Verfahren ist hierbei das Suspensionsplas-
maspritzen. Im Gegensatz zu konventionellen Prozessen werden bei diesem Verfahren
Nanopartikel direkt mittels einer Flüssigkeit in das Plasma injiziert. Die Flüssigkeit ver-
dampft im Plasma und die resultierenden schmelzflüssigen Partikel sind um mehrere
Größenordnungen kleiner als in konventionellen Prozessen. Hierdurch können sich
trotz gleicher Ausgangsmaterialien deutlich verbesserte Schichteigenschaften ergeben.
Zudem ermöglicht das Verfahren deutlich verringerte abscheidbare Schichtdicken und
neue Mikrostrukturen mit völlig neuen Anwendungsgebieten.

16
1 Ziele und Überblick
Ziel dieser Arbeit war es, mittels einer Modellentwicklung die komplexen Vorgänge
während des Suspensionsplasmaspritzprozesses eingehend zu beschreiben und somit
das Verständnis für den Prozeß zu erhöhen. Basierend auf diesen Erkenntnissen soll-
ten sowohl Schicht- als auch Prozessoptimierungen durchgeführt werden, wobei ein
besonderer Schwerpunkt auf Zirkonoxid basierten Wärmedämmschichten lag. Des
weiteren sollten neue Verfahren entwickelt sowie neue Anwendungsgebiete und deren
Potential untersucht werden.

Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen.

Der erste Teil befasst sich mit der Entwicklung eines Modells, welches die komplexen
Vorgänge während des Prozesses eingehend beschreibt. Beginnend mit der Injektion,
über die Abläufe im Plasma bis hin zur Schichtbildung werden die einzelnen Vorgänge
genau beschrieben und Modelle zur Berechnung entwickelt. Aufbauend auf diesen
Modellen werden die realen Vorgänge und resultierenden Mikrostrukturen beschrieben
und die Ergebnisse der Versuche diskutiert. Des Weiteren werden die wichtigsten Pa-
rameter und deren Einfluss auf den Prozess und die resultierende Schicht genauer
untersucht, um eine verbesserte Beschichtungsqualität und Reproduzierbarkeit für zu-
künftige Arbeiten zu erzielen.

Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Anwendung des Prozesses zur Schicht-
erzeugung. Hierbei stehen zum einen neue Prozesse im Fokus. Insbesondere die
Kombination mit konventionellen Verfahren können die verfahrensbedingten Vorteile
beider Prozesse optimal ausnutzen. Zudem werden neue Anwendungsmöglichkeiten
wie die Herstellung von Grätzel-Zellen für Photovoltaikanwendungen untersucht. Einen
weiteren Schwerpunkt stellt die Erzeugung optimierter Wärmedämmschichtsystemen
für Gasturbinen dar. Für alle Bereiche werden sowohl die Mikrostrukturen, deren Be-
sonderheiten und Effekte als auch alle relevanten mechanischen, thermischen, opti-
schen und elektrischen Eigenschaften charakterisiert.

17
2 Grundlagen

2.1 Thermisches Spritzen


Der Begriff thermisches Spritzen bezeichnet ein Oberflächenbeschichtungsverfahren.
Die Grundidee der Oberflächentechnik ist das Prinzip der Funktionstrennung zwischen
dem Volumen eines Bauteiles oder eines Werkzeuges und seiner Oberfläche. Hierbei
erfüllt zumeist das Volumen, auch als Substrat bezeichnet, die bauliche Primärfunktion.
Zudem weist es weitere wichtige Eigenschaften wie Gewicht, Festigkeit,
Bearbeitbarkeit, aber auch vermehrt einen geringen Preis auf. Die Oberfläche des
Substrats wird mit Hilfe einer oder mehrerer zusätzlicher Schichten auf das jeweilige
Anforderungsprofil hin optimiert. Zumeist werden metallische und nichtmetallische
Werkstoffe mit Metallen, oxidkeramischen Werkstoffen oder carbidischen Werkstoffen
beschichtet.

Die Hauptfunktionen der Oberflächenschicht sind:

• Mechanischer Schutz (Verschleiß, Reibung)

• Barrierefunktion (Korrosion, Permeation, Diffusion, Wärmeisolation)

• Grenzflächenwechselwirkung (Biokompatibilität, Benetzbarkeit, Lackierbarkeit)

• Elektrische Funktion (Leitfähigkeit, elektrische Isolation)

• Optische Funktion (Reflexion, Absorption, Dekoration)

Die dazu verwendeten Beschichtungsverfahren basieren entweder auf einer chemi-


schen, mechanischen, thermischen oder thermomechanischen Abscheidung des
Werkstoffs. Hierbei erfolgt die Abscheidung des Beschichtungswerkstoffs je nach Ver-
fahren aus dem gasförmigen, flüssigen, ionisierten oder festen Zustand. [1-4] Nachfol-
gend sind exemplarisch einige Verfahren zur jeweiligen Abscheidungsform angeführt:

• Auftragung aus dem gasförmigen Zustand: CVD-Verfahren (chemical vapour


deposition), PVD-Verfahren (physical vapour deposition.)

• Auftragung von flüssigen oder pastenförmigen Stoffen: Streichen, Tauchen, La-


ckieren

• Auftragung aus dem ionisiertem Zustand mittels elektrolytischer oder chemi-


scher Abscheidung: Verzinken, Galvanisieren, Phosphatieren etc.

• Auftragung aus dem körnigen oder pulvrigen Zustand: Pulverbeschichtung,


Thermisches Spritzen, Auftragsschweißen

18
Beim thermischen Spritzen wird der Beschichtungswerkstoff, welcher auch als Spritz-
zusatz bezeichnet wird, innerhalb oder außerhalb eines Spritzbrenners ab-, an- oder
aufgeschmolzen und auf dem Substratwerkstoff abgeschieden. Hierzu werden entwe-
der chemische (Flammen), elektrische (Plasmen, Lichtbogen) oder laserbasierte
Energiequellen verwendet. Einzig das Kaltgasspritzen benutzt primär die kinetische
Energie als Energiequelle. Erst beim Aufprall auf das Substrat findet die Umwandlung
der kinetischen in die thermische Energie und damit das Aufschmelzen der Partikel
statt.

Die zumeist auf oder über Schmelztemperatur erhitzten Spritzpartikel werden wäh-
renddessen zusätzlich durch den Gasstrom beschleunigt und auf die Oberfläche des
zu beschichtenden Bauteils geschleudert. Die Spritzpartikel werden beim Aufprall auf
die Bauteiloberfläche zu kleinen Lamellen deformiert und erstarren auf dem kälteren
Substratwerkstoff. Hierbei kommt es zu einer mechanischen Verklammerung mit dem
Untergrund, was ein Haften der einzelnen Lamellen ermöglicht (was die Haftung der
einzelnen Lamellen verstärkt). Durch die kontinuierliche Überlagerung der auftreffen-
den Partikel kommt es zu einer Schichtbildung. Hierbei können die Schichteigenschaf-
ten mittels gezielter Einstellung der Temperatur und der Geschwindigkeit der Spritzpar-
tikel zum Zeitpunkt ihres Auftreffens auf die zu beschichtende Oberfläche beeinflusst
werden. Abbildung 1 zeigt einen Überblick über die erreichbaren Temperaturen und
Geschwindigkeiten, welche mit den jeweiligen thermischen Spritzverfahren erreicht
werden können. [2 - 7]

19
Abbildung 1: Prozesscharakteristika verschiedener thermischer Spritzverfahren. [3]

2.2 Grundlagen Plasmaspritzen


Beim Plasmaspritzen werden Werkstoffe, so genannte Spritzzusätze, innerhalb oder
außerhalb des Plasmabrenners in das Plasma injiziert und dadurch an- oder auf-
geschmolzen. Je nach Anwendungsfall haben sich eine Vielzahl verschiedener Verfah-
rensvarianten ausgebildet. Die einzelnen Verfahren unterschieden sich primär in den
Umgebungsbedingungen unter denen der Beschichtungsprozess stattfindet. Ein kurzer
Überblick über die geläufigsten Verfahren ist nachfolgend aufgelistet:

• APS: Atmosphärisches Plasmaspritzen

• VPS: Vakuumplasmaspritzen

• IPS: Intergasplasmaspritzen

• UPS: Unterwasserplasmaspritzen

• SGPS: Schutzgasplasmaspritzen

• RPS: Reaktivplasmaspritzen

20
Grundsätzlich basieren alle Prozesse auf einem Plasmabrenner, welcher auf dem
Prinzip einer dauerhaften elektrischen Entladung (mit hohem Strom) zwischen Elektro-
den und einem dazwischen strömendem Gas beruht. Dieses Gas wird erhitzt und be-
schleunigt und dient in Form eines schnellen, heißen Gases oder Plasmas als Ener-
giequelle für den Prozess. Das zugeführte Spritzgut wird im Plasma erhitzt, auf-
geschmolzen und beschleunigt. Diese schmelzflüssigen Partikel bilden dann durch den
Aufprall, das Abkühlen und das vielfachen Überlagern auf dem Substrat eine Schicht.
[2, 5-11]

2.2.1 Plasmen im Plasmaspritzprozess


Bei den im Bereich des thermischen Spritzens eingesetzten Plasmen handelt es sich
um Plasmen mit Temperaturen von bis zu 20000K und einem Ionisierungsgrad < 50%.
Je nach gewünschter Plasmaeigenschaft und verwendetem Brennertyp werden hierzu
die Edelgase Argon (Ar), Helium (He) sowie die Molekülgase Wasserstoff (H2) und
Stickstoff (N2) verwendet. Hierbei dient Ar als Grundgas, welches meist in Verbindung
mit den anderen Gasen vermischt wird. Je nach verwendetem Gas bzw. Gasgemisch,
Brennertyp und Leistung weisen die erzeugten Plasmen unterschiedliche Charakteris-
tiken auf. Als wichtigste Kenngröße wird oftmals die Temperatur des Plasmas genannt,
jedoch gibt es eine Reihe weiterer wichtiger Plasmakenngrößen, welche den Plasma-
spritzprozess zum Teil erheblich beeinflussen. Als wichtigste Eigenschaften sind die
totale Wärmekapazität ct, die Enthalpie h, die Plasmaviskosität
η , die Wärmeleitfähi g-
keit κ und die Plasmageschwindigkeit v zu nennen. [10-16]

2.2.1.1 Totale Wärmekapazität


Die totale Wärmekapazität stellt die Wärmemenge im Plasma dar, welche sich aus der
Summe der gaskinetischen Energie, der Dissoziations- und der Ionisationsenergie zu-
sammensetzt. Die Ionisation, welche das Ausstoßen von Elektronen aus Atomen oder
Molekülen bezeichnet, tritt bei allen verwendeten Gasen bei hohen Temperaturen auf.
Die Dissoziation, also die Zerlegung von einem in diesem Falle angeregten Molekül in
seine Einzelmoleküle, tritt nur bei der Verwendung der bereits erwähnten Molekülgase
Wasserstoff (H2) und Stickstoff (N2) auf. Dieser Vorgang findet bei verhältnismäßig
niedrigeren Temperaturen statt. (Abbildung 2) Durch die Möglichkeit der Dissoziation
besitzen Molekülgase eine besonders hohe totale Wärmekapazität bei niedrigen Tem-
peraturen, wodurch bereits durch eine Zugabe von geringen Molekülgasmengen die
totale Wärmekapazität deutlich angehoben werden kann. Eine Erhöhung der Wärme-
kapazität ist mit einer erhöhten Wärmemenge gleichzusetzen, welche auf das Partikel
übertragen werden kann. Allerdings muss bei der Verwendung von Molekülgasen be-
rücksichtigt werden, dass Molekülgase ein deutlich viskoseres und zum Teil auch stark
fluktuierendes Plasma erzeugen. Dies hat wiederum einen negativen Einfluss auf das
Eindringverhalten der Partikel bzw. Suspensionstropfen sowie deren Aufschmelzver-
halten und Geschwindigkeit. Nachfolgend ist eine Graphik zu sehen, welche die spezi-

21
fische Wärmekapazität verschiedener Gase zeigt. Hierbei besitzt jedes Gas ein charak-
teristisches Maximum. [10-16]

Abbildung 2: Zusammenhang zwischen Gastemperatur, Wärmekapazität und Gasart.


[13]

2.2.1.2 Spezifische Enthalpie


Direkt mit der Wärmekapazität und der Plasmatemperatur ist die Enthalpie gekoppelt.
Auch hier erreichen Molekülgase, bedingt durch die Dissoziationsenergie, bei gleicher
Temperatur deutlich höhere Werte. Durch die im Verhältnis niedrigere Temperatur bei
gleicher Energiemenge sind die Wärmeverluste ebenfalls reduziert. Hierdurch bleibt die
Temperatur des Plasmafreistrahls über eine längere Distanz aufrechterhalten. [10-16]

2.2.1.3 Wärmetransport
Der Wärmetransport vom Plasma zum Partikel erfolgt über die Mechanismen Wärme-
leitung (charakterisiert durch die Wärmeleitfähigkeitκ ), Wärmestrahlung (charakterisiert
durch den Emissionskoeffizient ε) und Konvektion (charakterisiert durch die Enthalpie
h, und die Plasmageschwindigkeit). Hierbei beeinflusst die Plasmatemperatur ent-
scheidend die Höhe des strahlungsabhängigen Energieeintrags, da der Emissionskoef-
fizient des Plasmas im Bereich von 10000 - 15000K deutlich zunimmt. [1-6] Während
der Wärmetransport über die Wärmeleitung und Konvektion vom Schmelzgut unab-

22
hängig sind, weist der Wärmeeintrag über Strahlung eine starke Abhängigkeit von den
optischen Eigenschaften des jeweiligen Schmelzgutes auf. [5]

2.2.1.4 Dynamische Viskosität η , Plasmageschwindigkeit v


Sowohl die dynamische Viskositätη , als auch die Plasmageschwindigkeit v haben e i-
nen entscheidenden Einfluss auf das Eindringverhalten der Partikel, deren Auf-
schmelzverhalten sowie dem Entweichen der Partikel aus dem Plasma. Die Plasmage-
schwindigkeit resultiert aus der Volumenexpansion des erhitzten Gases. Dies ge-
schieht im Brenner sowohl durch eine gesteigerte Temperatur als auch durch die
Druckzunahme infolge dissoziierter Teilchen. Eine Beeinflussung der Plasmage-
schwindigkeit durch eigenmagnetische Beschleunigung ist vernachlässigbar gering.
Die Austrittsgeschwindigkeiten können je nach Leistung, Plasmagas und Düsendurch-
messer bis zu 10000m/s erreichen. [7] Die Viskosität des Plasmas hängt im Wesentli-
chen von der Dichte, der thermischen Geschwindigkeit und der freien Weglänge ab. Je
nach Temperatur und Plasmagas kann die dynamische Viskosität des Plasmagases
Werte von hochzähen Transformatorenölen erreichen. So beträgt die Viskosität eines
He-Plasmas bei 20.000K etwa 0,4Pas. Im Vergleich hierzu hat Wasser bei Raumtem-
peratur eine dynamische Viskosität von 0,001Pas. [10-16]

2.2.2 Spritzzusatzwerkstoffe
Unter Spritzzusatzwerkstoffen versteht man Werkstoffe, welche beim thermischen
Spritzen verarbeitet werden. Zumeist erfolgt ihre Zuführung in Form von Drähten oder
Pulvern. In neuerer Zeit werden jedoch auch Verfahren erforscht, welche es ermögli-
chen Nanopartikel zum thermischen Spritzen zu verwenden. Hierbei wird der Spritzzu-
satzwerkstoff zumeist in agglomerierter Form zugeführt. Neuere Verfahren versuchen
mittels Flüssigkeiten oder Gase Nanopartikel direkt zu verarbeiten. Hierfür werden zu-
meist Suspensionen, Precursoren oder Reaktivgase zugeführt. Da in dieser Arbeit so-
wohl eine pulverförmige als auch eine flüssigkeitsbasierte Zuführung erfolgte, wird in
den nachfolgenden Kapiteln sowohl pulver- als auch flüssigkeitsbasiertes Spritzgut
beschrieben. [5-11]

2.2.2.1 Pulver
Die Bandbreite der verwendbaren Pulverwerkstoffe beinhaltet nahezu alle gängigen
Ingenieurwerkstoffe. Es besteht die Möglichkeit, sowohl metallische, Polymer-, oxidke-
ramische als auch carbidische Werkstoffe zu verarbeiten. Im Gegensatz zu vielen an-
deren Beschichtungsverfahren ermöglicht der thermische Spritzprozess es zudem,
eigentlich unlösliche Werkstoffe gleichzeitig zu verarbeiten. Auch kann je nach Pulver-
typ eine Werkstoffkombination bzw. Materialsynthese ohne eine vorherige, zumeist
teure und zeitaufwändige Werkstoffsynthese, in-situ während des thermischen Sprit-
zens erfolgen. Durch die Verwendung von Pulvern mit unterschiedlichen Charakteristi-

23
ka kann die resultierende Schichtmorphologie beeinflusst werden. [5-15, 17] Die wich-
tigsten charakteristischen Merkmale von Spritzpulvern sind:

• Chemische Zusammensetzung

• Phasenzusammensetzung

• Pulvertyp (Herstellung, Pulverform, Struktur)

• Korngrößenverteilung

• Schüttdichte

• Fließverhalten

Die charakteristischen Pulvereigenschaften werden nicht nur durch den Pulverwerk-


stoff selbst bestimmt, sondern hängen für ein und denselben Werkstoff auch in bedeu-
tendem Maße vom Herstellungsverfahren ab. Abbildung 3 zeigt die Besonderheiten der
Partikelform bedingt durch unterschiedliche Herstellverfahren (geschmolzen & gebro-
chen und sprühgetrocknet). Beide Pulver sind aus 8YSZ.

Abbildung 3: REM Aufnahmen der Partikelform eines geschmolzen & gebrochenen


(links) und sprühgetrockneten (rechts) Pulvers.

Es gibt eine Vielzahl an Verfahren und Untervarianten zur Pulversynthese. Neben den
zu erreichenden Pulver- respektive Schichteigenschaften spielen bei der Wahl der Pul-
versyntheseroute auch die zu verarbeitenden Materialien eine entscheidende Rolle. So
eignen sich manche Verfahren nur zur Generierung von Oxidpulvern. Andere wiede-
rum werden vorwiegend zur Herstellung metallischer Pulver verwendet. Insbesondere
im kommerziellen Einsatz stellen nicht nur die erzielbaren Mikrostrukturen und
Schichteigenschaften ein Auswahlkriterium dar, sondern auch die Pulverkosten. [8] Die
vier gebräuchlichsten Verfahren sind das Verdüsen, das Sintern, das Schmelzen &
Brechen sowie das Sprühtrocknen. Beim Verdüsen wird der schmelzflüssige Werkstoff
meist mit Luft, einem Inertgas oder Wasser zerstäubt und als erstarrte Partikel aufge-
fangen. Beim Sinterprozess werden Ausgangspulver in einem Ofen zu einem Block
gesintert und dieser im Anschluss zu einem Pulver gemahlen. Während bei der Sinter-

24
route die einzelnen Bestandteile nicht in die schmelzflüssige Phase gebracht werden,
werden bei geschmolzen & gebrochenen Pulvern die Ausgangsmaterialien zuerst voll-
ständig geschmolzen. Im Anschluss wird die Schmelze zu einem Block vergossen und
später auf die gewünschte Größe zerkleinert. Bei sprühgetrockneten Pulvern werden
Suspensionen bzw. chemische Vorflüssigkeiten (Precursor) zerstäubt und dabei agg-
lomeriert und im Anschluss gesintert oder plasmaverdichtet.

So unterschiedlich die einzelnen Herstellungsverfahren sind, so sehr unterscheiden


sich auch die Pulvereigenschaften der jeweiligen Pulver. Nachfolgende Tabelle gibt
einen Überblick über einige Pulvereigenschaften der vier gängigsten Verfahren.

Tabelle 1: Einige Pulvereigenschaften der vier gängigsten Pulverherstellungsverfahren.


[8]

Aufschmelz-

Verfahren Partikelform verhalten Fließverhalten Sonstiges

sphärisch (Gas)
vollständige
bis
met.Legierungen
ungleichmäßig
Verdüsen (Wasser) gut gut möglich

abhängig von
blockförmig bis
abhängig von Form und Karbide verar-
Sintern splittrig Kornverteilung Splitteranteil beitbar

Schmelzen & dichte Schichten


Brechen brockenförmig schlecht gut möglich

komplexe
sphärisch, hohl
Verbindungen
Agglomerieren oder Bruchstücke sehr gut meist gut möglich

Typischerweise besitzen konventionelle Spritzpulver eine durchschnittliche


Partikelgröße von ca. 25 bis 150µm um eine gute Fließfähigkeit und somit
Verarbeitbarkeit zu garantieren. Neben diesen konventionellen Verfahren zur Pulver-
herstellung werden seit ca. 10 Jahren vermehrt Nanopartikel zum thermischen Spritzen
eingesetzt. Gründe hierfür sind hauptsächlich die erwarteten verbesserten Schichtei-
genschaften. Da Pulver mit diesen kleinen Dimensionen (oftmals nur 20nm oder klei-
ner) nicht mehr fließfähig sind, werden sie zurzeit in agglomerierter Form verspritzt.
Hierzu werden die Nanopartikel auf eine fließfähige Partikelgröße agglomeriert. Aller-
dings hat dies zur Folge, dass die verbesserten Eigenschaften der Nanopartikel hier-
durch nicht mehr vollständig genutzt werden können. [5-15, 17]

25
2.2.2.2 Nanopartikel
Im Gegensatz zu herkömmlichen Pulvern, welche aus makroskopisch großen Partikeln
bestehen, können Nanopulver aufgrund ihrer fehlenden Fließfähigkeit nicht direkt ver-
arbeitet werden. Doch dies ist nicht der einzige Unterschied zu herkömmlichen Pul-
vern. Nanopartikel weisen eine Vielzahl an Unterschieden in ihren Eigenschaften ge-
genüber herkömmlichen makroskopisch großen Partikeln auf. Im Allgemeinen liegen
Nanopartikel in einem Größenordungsbereich von 1-100nm. Der Hauptgrund für den
stark wachsenden Markt der Nanopartikel ist hauptsächlich in dem positiv veränderten
physikalischen und chemischen Verhalten der Werkstoffe im Verhältnis zu ihren
makroskopischen Pendants zu finden. So sind neben veränderten elektronischen,
optoelektronischen, magnetischen und katalytischen Eigenschaften für die Anwendung
von Nanomaterialien, im thermischen Spritzen besonders die verbesserten thermi-
schen und mechanischen Eigenschaften von Interesse.

Diese veränderten Eigenschaften beruhen darauf, dass Nanopartikel aufgrund ihrer


Größe ein eher atomares als makroskopisches Verhalten aufweisen. Allerdings lässt
sich hierbei keine exakte Übergangsgröße festlegen, bei der ein Übergang von einem
eher atomaren zu einem eher makroskopischen Verhalten erfolgt, da dieser vom jewei-
ligen Stoff, dessen Gitterkonfiguration sowie von äußeren Parametern wie Temperatur
und Druck abhängig ist. Als Richtgröße werden allerdings in der Literatur Dimensionen
kleiner 50nm angegeben. [18-21] Hauptfaktor für das veränderte Materialverhalten ist
die stark erhöhte Partikeloberfläche. Bedingt durch freie Bindungen zur Oberfläche
besitzen oberflächennahe Atome eine höhere Energie als Atome mit vollständigen Bin-
dungen im Partikelinneren. Mit einer Abnahme der Partikelgröße nimmt der Anteil an
Oberflächenatomen immer mehr zu. So sind bei einem Partikel mit 10nm Durchmes-
ser, wie sie im SPS verwendet werden, bereits 20% der Atome Oberflächenatome.
Solch ein großer Anstieg der spezifischen Oberfläche ist gleichbedeutend mit einem
drastischen Anstieg des Anteils der Oberflächenenergie an der Gesamtenergie des
Partikels. Dies beeinflusst deutlich thermodynamische Vorgänge wie den Schmelz-
punkt oder die Kristallstruktur, welche normalerweise im makroskopischen Bereich von
der Partikelgröße unbeeinflusst bleiben. [18 - 21]

Zur Erzeugung von Nanopartikeln werden sowohl Flüssig- als auch Gasphasenprozes-
se sowie Mahlprozesse verwendet. Flüssig- und Gasphasenprozesse bauen schritt-
weise aus einzelnen Atomen das Nanopartikel auf. Hieraus resultiert gemeinhin eine
deutlich bessere Kontrolle der Partikelgröße und -morphologie sowie der
Partikelgrößenverteilung. Im Verhältnis zur Flüssigphasensynthese findet die Gaspha-
sensynthese bei deutlich höheren Temperaturen statt. Hierdurch können in Gaspha-
sensynthesen oftmals kristalline Hochtemperaturphasen erzeugt werden, welche auf
diese Weise nicht mittels Flüssigphasensynthese zu erzeugen sind. Zur Erzeugung
von Nanopartikeln mittels Zerkleinerung von deutlich größeren Primärpartikeln werden
konventionelle Mahlprozesse adaptiert. Der wesentliche Unterschied zu herkömmli-
chen Verfahren ist hierbei der deutlich erhöhte Energiebedarf, welcher aus der Bildung
26
neuer Oberflächen und Korngrenzen resultiert. Inzwischen ermöglichen Hochenergie-
kugelmahlprozesse eine Reduzierung der Primärpartikelgröße auf wenige Nanometer.
Ein großer Vorteil des Mahlverfahrens ist, dass neben der Möglichkeit kommerzielle
Pulver zu benutzen es beim Mahlen eines Pulvergemisches aus zwei oder mehreren
Stoffen zu einer Vermischung auf atomarer Ebene und somit zur Legierungsbildung
kommt. [20 - 24]

2.2.2.3 Suspensionen
Wie bereits angesprochen, können Nanopartikel im thermischen Spritzen direkt verar-
beitet werden, wenn diese in Form einer Suspension in das Plasma injiziert werden.
Bei einer Suspension handelt es sich um heterogenes Stoffgemisch, welches aus einer
Flüssigkeit und einem darin fein verteilten, unlöslichen Feststoff besteht. Da für das
Suspensionsplasmaspritzen vorwiegend Partikel kleiner 1000nm verwendet werden,
kann man auch von Kolloiden sprechen. Im Gegensatz zu einer Suspension zeigt die
feste Phase im Kolloid meist Brownsche Bewegungen. Allerdings kann es aufgrund
einer unzureichenden Stabilisierung zu einer Agglomeration der Nanopartikel kommen,
was Agglomerate mit mehreren Mikrometer zur Folge hat. Zudem besteht die Gefahr,
der Entmischung beider Phasen. Um dies zu verhindern, werden Suspensionen oft-
mals über Scherkräfte (z.B. Rühren) oder mittels zusätzlicher Dispergiermittel stabili-
siert. Neben der Grundanforderung nach Stabilität müssen Suspensionen beim SPS
noch weitere Kriterien erfüllen. Um eine optimale Förderung und Injektion in das Plas-
ma zu ermöglichen, sollte die Suspension eine sehr geringe dynamische Viskosität
und Oberflächenspannung besitzen. Diese werden nicht nur von den Ausgangsmateri-
alien, der Flüssigkeit und den Nanopartikeln, sondern auch von der Stabilität der Sus-
pension und der verwendeten Dispergiermittel beeinflusst. Zusätzlich sollte der Einfluss
der Flüssigkeit auf das Plasma (Abkühlung des Plasmastrahls) und den Werkstoff
(Oxidation / Reduktion) möglichst gering gehalten werden. Nicht zuletzt empfiehlt es
sich, dass die Suspension keine Tendenz zur Anhaftung innerhalb der Leitungen und
Injektionsdüsen besitzt.

Im SPS werden vorwiegend organische (z.B. auf Ethanolbasis) Suspensionen, im ge-


ringeren Maße aber auch wässrige Suspensionen verwendet. Bei beiden Varianten
können verschiedene Wechselwirkungen zwischen den Partikeln auftreten, welche das
mikroskopische und das makroskopische Verhalten der Suspension beeinflussen. So
können die Wechselwirkungen einer Aggregation der Nanopartikel, eine Segmentation
oder auch eine Veränderung der dynamischen Viskosität nach sich ziehen. Andere
wiederum bewirken eine Stabilisierung. Diese Wechselwirkungen sind auf vier wirken-
de Kräfte bzw. Wechselwirkungen zurückzuführen, die Van-der-Waals Kraft, die elekt-
rostatische Wechselwirkung, die sterische Kraft und die entropische Wechselwirkung.
[25 -31].

27
Van-der-Waals-Kräfte

Die Anziehungskraft durch die Van-der-Waals-Kräfte basiert auf den schwachen nicht
kovalenten Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Molekülen. Das sich ausbilden-
de Potential verringert sich mit dem Abstand.

1
V ≈
r6 (2.1)

Zur Beschreibung der Anziehungskraft wird oftmals die Hamaker-Konstate AH als Sys-
temkonstante verwendet. Diese Konstante bezieht das Kolloid, das Fluid und eventuel-
le Dispergiermittel mit ein. Die resultierende Anziehungskraft lässt sich berechnen zu:

AH ⋅ R
FVdW =
6d 2 (2.2)

Hierbei ist R der Kolloidradius und d der Partikelabstand.

Elektrostatische Wechselwirkung

In Flüssigkeiten mit der Möglichkeit zur OH Gruppenbildung, also in wässrigen und in


einer Vielzahl an organischen Lösemitteln, bilden sich auf der Oberfläche nahezu aller
keramischer und metallischer Partikel eine nur wenige Nanometer dicke Schicht aus
Metalloxiden aus. Auf diesen wiederum kommt es zur Ausbildung von elektrischen La-
dungen, welche in wässrigen Lösungen besonders deutlich ausgeprägte sind. Die La-
dungsausbildung läuft in zwei Schritten ab, der Hydroxidbildung und der anschließen-
den Protonierung oder Deprotonierung. Hierbei erfolgt die Protonierung oder
Deprotonierung pH-Wert abhängig. Bei niedrigen pH-Werten sind die Partikel positiv
geladen, bei hohen pH-Werten negativ. Die Stärke ist zusätzlich noch von der chemi-
schen Zusammensetzung der Partikeloberfläche und der Flüssigkeit abhängig. Der
pH-Wert, bei dem die Oberflächenladung des Rohmaterials null ist, heißt Point of Zero
Charge (PZC). Allerdings befindet sich in der Suspension infolge der Protonierung oder
Deprotonierung auch eine gleichgroße Menge an Gegenionen. Diese lagern sich als
molekulare feste Schicht auf der Kolloidoberfläche ab. Diese Schicht wird auch als
„Sternlayer“ bezeichnet. Die verbleibenden Gegenionen bilden eine diffuse räumliche
Ladungszone um das Kolloid aus. Das Anlagern der Ionen und der Gegenionen wird
auch als elektrische Doppelschicht bezeichnet. Das Potential zwischen dem Sternlayer
und der Flüssigkeit (=Bereich der Doppelschicht) wird als Zetapotenial bezeichnet. Ne-
ben dem Einfluss des pH-Werts auf die Oberflächenladung hat auch die Ionenstärke
selbst einen Einfluss. Der Unterschied zwischen beiden wird hauptsächlich von Verun-
reinigungen oder gezielten Zusätzen beeinflusst. Je näher die Suspension am PZC
verarbeitet wird, desto kritischer ist seine Stabilisierung und desto höher ist die Viskosi-
tät der Suspension. Die Viskositätserhöhung beruht darauf, dass die Doppelschichtdi-

28
cke und damit die Abstoßung erniedrigt werden. Dies bewirkt eine Erhöhung der Vis-
kosität. [25 – 32]

Abstoßende sterische Kräfte / Entropische Wechselwirkung

Abstoßende sterische Kräfte treten auf, wenn sich zwei Teilchen bei der Annäherung
gegenseitig durchdringen möchten. Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn Polymere
auf der Partikeloberfläche adsorbiert werden. Die gezielt zugesetzten Polymere weisen
unterschiedliche Endglieder auf. Eine Seite besitzt eine hohe Affinität zur Kolloidober-
fläche, die zweite zum umgebenden Medium (hydrophile Gruppe). Die Abstoßung bei-
der Kolloide erfolgt durch strukturelle oder osmotische Kräfte, da ein Kolloid-Kolloid-
Kontakt entweder die Polymerschichten komprimieren müsste (Verringerung der En-
tropie) oder die hydrophilen Polymerendglieder nun anstelle des Dispersionsmediums
von anderen Polymerendgliedern umgeben werden. [25 - 33]

Modell zur Wechselwirkung zwischen Partikeln (DLVO-Theorie)

Ein umfassendes Modell, welches die oben beschriebenen Wechselwirkungen ansatz-


weise vereint ist die DLVO-Theorie (benannt nach Derjaguin, Landau, Verwey,
Overbeek). Das Kolloidverhalten beruht hierbei auf dem Verhältnis der abstoßenden
und anziehenden Kräfte. Allerdings bleiben sterische Kräfte und Brückenkräfte in die-
sem Modell unberücksichtigt. Abbildung 4 zeigt schematisch die Gesamtwechselwir-
kung zwischen zwei Kolloiden nach der DLVO-Theorie.

29
Abbildung 4: Gesamtwechselwirkung gemäß der DLVO-Theorie zwischen zwei Kolloi-
den. [25]

Die abstoßende elektrostatische Kraft ist wie bereits besprochen eine Funktion des
Oberflächenpotentials, dem Kolloidabstand und der Elektrolytkonzentration in der Lö-
sung. Die anziehende Kraft wird von der van-der-Waals Kraft bewirkt. Für Annäherun-
gen der Kolloidoberflächen auf wenige Nanometer ist zusätzlich noch die abstoßende
Born-Kraft von Bedeutung. Im realen Einsatz von Suspensionen spielt dies jedoch eine
eher untergeordnete Rolle. Im Bereich des ersten Minimums findet die energetisch
stärkste Annäherung statt. Um dies zu verhindern, wird oftmals die natürlich vorhande-
ne Abstoßung durch die Doppelschicht durch Zugabe von Ionen, dem Verändern des
pH-Wertes oder durch sterische Kräfte verstärkt. Hierdurch kommt es zur Ausbildung
einer Energiebarriere, welche ein weiteres Annähern der Kolloide verhindert und somit
die Suspension stabilisiert. Ein sekundäres Minimum entsteht durch die van-der-
Waals-Kraft. Diese Annäherung kann bereits durch Scherkräfte, wie sie beim Rühren
oder starken Umlenken in schnellen Strömungen entstehen, verhindert werden.
Grundsätzlich bewirkt eine hohe Oberflächenladung und eine geringe Ionenmenge
eine Stabilisierung der Kolloide. [25-30, 32]

2.2.3 Oxidkeramiken
Schichten aus Oxidkeramiken stellen neben metallischen Beschichtungen das größte
Anwendungsgebiet des thermischen Spritzens dar. Thermische Spritzschichten aus
Oxidkeramiken werden für Wärmedämmschichten, aber auch für eine Vielzahl weiterer
Anwendungen wie z.B. für die Biotechnik oder den Verschleißschutz eingesetzt. Für
diese Anwendungsgebiete eignen sich Oxidkeramiken meist besser als Metalle. Die
wesentlichsten Vorteile von Oxidkeramiken sind unter anderem eine hohe Härte, ein
hoher E-Modul, geringe Reaktivität mit anderen Stoffen und ein deutlich erhöhter
Schmelzpunkt. Die im Gegensatz zu Metallen unterschiedlichen mechanischen und
physikalischen Kennwerte der Oxidkeramiken sind auf den Bindungstyp zurückzufüh-
ren. Oxidkeramiken besitzen eine ionische bzw. eine Mischbindung aus Ionen- und
kovalenter Bindung. [6 – 11, 34 - 38]

Unter ionischen Bindungen versteht man Bindungen, bei denen es infolge einer elekt-
rostatischen Anziehung von positiven und negativen Ionen zu einer Bindung kommt.
Hierbei tauschen zwei oder mehr Elemente die Elektronen aus, um eine Edelgaskonfi-
guration zu erreichen. Hierfür geben zum einen Elemente mit geringerer Elektronegati-
vität (links im Periodensystem, PSE) Elektronen ab, wodurch einfach oder auch mehr-
fach positiv geladene Kationen entstehen. Zum anderen nehmen Elemente mit höherer
Elektronegativität (im PSE rechts stehende Elemente) Elektronen auf, was einfach
oder mehrfach negativ geladene Anionen zur Folge hat. Die Kationen und Anionen

30
ziehen sich elektrostatisch an und bilden die ionische Bindung aus. Die Bindungsstärke
ist hierbei von der Wertigkeit und den Ionen-(Gitter-)abständen der Elemente abhängig.
Sie lässt sich aus dem abstoßenden Born-Potential und dem anziehenden Coulomb-
Potential abschätzen. Die somit erreichbare Bindungsstärke, was der Tiefe des Poten-
tialtopfes bis zum Wendepunkt entspricht, lässt sich durch das Erreichen des Mini-
mums und somit des Gleichgewichtsabstandes r0 errechnen. Hierbei erhöht sich die
Bindungsstärke mit steigender Ladungszahl und sinkendem Gleichgewichtsabstand.
Somit lassen sich die großen Differenzen in den Schmelztemperaturen erklären. Je
höher die Wertigkeit, desto höher die Schmelztemperatur, da die Tiefe des Potential-
topfes zunimmt. Die theoretisch berechneten Werte stimmen allerdings oft nicht mit
denen in der Realität vorkommenden überein. Dies liegt daran, dass es sich zumeist
nicht um eine reine Ionenbindung handelt, sondern um ionische Verbindungen mit ko-
valentem Anteil handelt. In Wirklichkeit kommt es aber im realen Kristall unter bestimm-
ten Voraussetzungen dazu, dass die Elektronen in ihrer Bewegungsfreiheit einge-
schränkt werden, was einer erhöhten Aufenthaltswahrscheinlichkeiten entspricht. Hier-
durch entsteht eine Mischform aus ionischen und kovalenten Bindungen. Als Maß für
die Kraft, mit der ein Atom eine ionische Bindung zu polarisieren kann, dient die Elekt-
ronegativitätsdifferenz beider Elemente. Je größer die Elektronegativitätsdifferenz der
beiden Atome ist, desto höher ist auch der ionische Anteil an der Bindung. [34 – 41]

2.2.3.1 Zirkonoxid
Zirkonoxid, eigentlich Zirkondioxid (ZrO2), ist neben dem Aluminiumoxid eine der am
häufigsten verwendeten Struktur- und Funktionskeramiken. Besonders im Bereich der
Wärmedämmschichten für Gasturbinen wird zurzeit fast ausschließlich Zirkonoxid ver-
wendet. Dies liegt an dessen vergleichsweise günstigen und zum Teil auch beeinfluss-
baren Eigenschaften. Zirkonoxid zeichnet sich vor allem durch seine Polymorphie aus.
Beim Abkühlen aus der Schmelze ab 2680°C kristallisiert es zuerst kubisch, wandelt
danach ab 2370°C in seine tetragonale Phase um und verbleibt letztendlich ab 1170°C
in einer monoklinen Tieftemperaturphase.

Schmelze → 2680°C kubisch → 2370°C tetragonal → 1170°C monoklin

In Abbildung 5 ist das Phasendiagramm für Zirkonoxid - Yttriumoxid für den technisch
relevanten Bereich gezeigt.

31
Abbildung 5: Phasendiagramm von Zirkonoxid - Yttriumoxid für den technisch relevan-
ten Bereich.

Der Wechsel von der tetragonalen zur monoklinen Phase erfolgt hierbei als diffusions-
lose Umklappung, welche mit einer Volumenzunahme von 3-5% einhergeht. Dieser
Umstand führt dazu, dass keine Bauteile aus undotiertem ZrO2 hergestellt werden kön-
nen, da durch den Volumensprung das Bauteil oder die Schicht zerstört würde. Durch
eine teilweise oder vollständige Stabilisierung der tetragonalen Phase kann dies ver-
hindert werden. Die Stabilisierung erfolgt durch Zugabe von Dotierungselementen, wie
Yttriumoxid Y2O3 aber auch CaO, MgO oder CeO2. Hierdurch verschiebt sich bei Be-
triebstemperatur die tetragonal-monokline Umwandlung zu so tiefen Temperaturen,
dass sie während des Betriebs nicht mehr stattfindet. Je nach Dotierung und Dotie-
rungsmenge kann die Phasenumwandlung teilweise bis vollständig unterbunden wer-
den.

Allerdings ist oftmals eine zumindest teilweise Umwandlung gerade für die Verwen-
dung im Bereich der thermischen Schutzschichten erwünscht. Hierauf beruhen eine

32
Reihe von Eigenschaften, wie erhöhte Toleranz gegen Rissausbreitung sowie eine
verbesserte thermische Zykliereigenschaft. Besonders oft verwendet man hierfür teil-
stabilisierte Zirkonoxidmischungen mit 3 bis 5 mol% Y2O3, oft auch als teilstabilisiertes
YSZ (PSZ) bezeichnet.

In Herstellungsprozessen mit großen Abkühlgeschwindigkeiten wie dem Plasmasprit-


zen wird die Keramik als zwangsstabilisierte, metastabile t’ Phase abgeschieden. Die-
se kann sich später unter anderem spannungsinduziert in die monokline Phase um-
wandeln. Bei einer späteren Umklappung in die monokline Phase kommt es zu einer
Volumenzunahme, welche zu einem elastischen Verspannen der Matrix in Form von
Druckspannungen führt. Hierdurch werden infolge der hohen Druckspannungen in der
Matrix die noch verbleibenden tetragonalen Körner zwangsstabilisiert. Für eine weitere
Umwandlung müsste ein monokliner Keim gebildet werden. Dies kann unter anderem
dann geschehen, wenn die Spannungen auf das bereits verspannte tetragonale Korn
durch äußere Einflüsse weiter erhöht oder die stabilisierende Druckspannung infolge
eines Risses abnimmt. Grundsätzlich basiert die hohe Riss- und Zyklierungstoleranz
von YSZ-basierten Wärmedämmschichten auf zwei Effekten:

• Mikrorisse in der Matrix

• Spannungsinduzierte Umwandlung der metastabile t’ Phase

Durch das Umwandeln einiger Körner beim Abkühlen der Schicht und der damit ein-
hergehenden Volumenänderung kommt es zu Mikrorissen in der Nähe der umgewan-
delten Körner. Wenn nun ein wachsender Riss auf dieses Korn mit seinem umgeben-
dem Mikrorissnetzwerk trifft werden diese durch das Spannungsfeld des Risses
aufgeweitet und verbrauchen dabei die Energie des eigentlichen Risses und stabilisie-
ren ihn somit. (Abbildung 6)

Abbildung 6: Mechanismus der Energieabsorption von Mikrorissen [41].

Der zweite Effekt beruht auf der spanungsinduzierten Umwandlung der metastabilen t’
Körner in der Schicht. Grundsätzlich kommt es an der Rissspitze zu Spannungsüber-
höhungen. Diese bewirken beim Auftreffen der Rissspitze auf ein t’-Korn, dass dieses
im Bereich der Rissspitze spannungsinduziert umwandelt. Durch den resultierenden
positiven Volumensprung kommt es zu einer weiteren Spannungszunahme, was ein
Schließen der Rissspitze oder zumindest ein verlangsamtes Risswachstum zur Folge
hat. [38, 39, 41]

33
2.2.3.2 Titan(di)oxid
Titandioxid wird in großen Mengen industriell eingesetzt. Die Anwendungsgebiete er-
strecken sich von der Verwendung als weißes Pigment, als Schleifstoff für Zahnpasta,
als UV-Blocker in Sonnencremes bis hin zu „selbstreinigenden“ Oberflächen oder dem
Abtöten von Bakterien. Die beiden letzteren Anwendungen basieren auf dem photoka-
talytischen Effekt von TiO2-Nanopartikeln. In neuerer Zeit kommt immer stärker die
Erzeugung von Farbstoffsolarzellen auf Titanoxidbasis in den Focus. Diese basiert auf
den Halbleitereigenschaften des Titandioxids und wird im Kapitel Farbstoffsolarzelle
(Grätzel-Zelle) eingehender besprochen. Grundsätzlich kommt Titandioxid in der Natur
in den Modifikationen Rutil, Anatas und Brookit vor. In der technischen Anwendung
werden vorwiegend die Phasenmodifikationen Rutil und die Hochtemperaturphase
Anatas verwendet. Rutil weist ein tetragonales Gitter auf und besitzt aufgrund seiner
Bandlücke geringer reaktive Eigenschaften als das tetragonale Anatas. [38, 39, 42]

2.2.4 Atmosphärische Plasmaspritzen


Das atmosphärische Plasmaspritzen (APS) stellt eine Unterkategorie des thermischen
Spritzens dar. Beim atmosphärischen Plasmaspritzen werden Werkstoffe, so genannte
Spritzzusätze, innerhalb oder außerhalb des Plasmabrenners in das Plasma injiziert
und dadurch an- oder aufgeschmolzen. (DIN EN 657) Dieser Vorgang geschieht unter
Umgebungsatmosphäre. Grundsätzlich basiert ein Plasmabrenner auf dem Prinzip
einer dauerhaften elektrischen Entladung (mit hohem Strom) zwischen Elektroden und
einem dazwischen strömendem Gas. (Siehe Abbildung 7)

Abbildung 7: Schnittzeichnung eines Einkathodenbrenners, Typ F4, in der Vakuumaus-


führung der Firma Sulzer Metco.

Durch den Lichtbogen wird das vorbeiströmende Gas erhitzt und je nach Gas ionisiert
(Ar, He) und gegebenenfalls dissoziiert (H2, N2). Hierbei wird die zugeführte Leistung in
der Bogensäule durch einen vorgegebenen Bogenstrom und die daraus resultierende
Bogenspannung gesteuert. Die Bogenspannung wird durch die temperaturabhängige
Leitfähigkeit des Gases bestimmt. Aufgrund der gegenseitigen Wechselwirkung zwi-
schen Brennerleistung, Plasmatemperatur und der daran gekoppelten Leitfähigkeit
kommt es zu einem stabilisierenden Effekt, welcher einen kontinuierlichen Betrieb bei

34
konstanter Leistung ermöglicht. Das erzeugte Plasma besteht aus einem teilweise ioni-
sierten Gas, welches einen deutlichen Anteil an freien Ladungsträgern wie Ionen oder
Elektronen enthält. Diese Energie wird während des Plasmaspritzprozesses teilweise
an die injizierten Partikel abgegeben und führt zu dessen Aufschmelzen. Die schmelz-
flüssigen Partikel werden zusätzlich in dem Plasmastrom auf Geschwindigkeiten von
mehr als 200m/s beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils
geschleudert. Durch die hohen Temperaturen (über 15000K) im Plasma eignet sich
dieses Verfahren besonders gut um Werkstoffe mit hoher Schmelztemperatur wie z.B.
Keramiken zu verarbeiten. [2, 5, 7, 9 - 11, 14, 16]. Üblicherweise variiert hierbei die
Schichtdicke je nach Anwendungsfall und Materialkombination zwischen einigen zehn
Mikrometern und mehreren Millimetern. Die Schichtbildung erfolgt durch das schnelle
Abkühlen der schmelzflüssigen Partikel beim Aufprall auf die Werkstückoberfläche.
Diese einzelnen, wiedererstarrten Partikel werden auch als Splats bezeichnet. [6 – 11,
14] In Abbildung 8 sind charakteristische keramische Splats eines APS Prozesses bei
Beginn der Schichtbildung durch Überlagerung der Einzelsplats auf einem polierten
Stahlsubstrat zu sehen.

Abbildung 8: REM Aufnahmen unterschiedlicher Formen keramischer APS Splats auf


einem polierten Metallsubstrat mit unterschiedlichen Rissdichten.

Wie bereits auf der Aufnahme zu erkennen ist, kann die Form eines Splats trotz ähnli-
cher Eingangsparameter wie Temperatur und Geschwindigkeit des schmelzflüssigen
Partikels stark variieren. Insgesamt hängt die Splatbildung von einer Vielzahl von Vari-
ablen ab. Grundsätzlich kann man zwischen zwei Erscheinungsbildern verformter
Splats unterschieden. Die Flower-Struktur, gekennzeichnet durch ein teilweises bis
vollständiges Zerspratzen und die Pancake-Struktur, die durch das Breitfließen der
schmelzflüssigen Partikel entsteht. Trotz unterschiedlicher Erscheinungsform besitzen
35
insbesondere keramische Splats auch immer ein Netzwerk aus feinen Rissen. Diese
Rissdichte kann je nach Splatentstehung für ein und dasselbe Material stark variieren.
(Siehe hierzu nochmals Abbildung 8) Je nach Literatur gibt es eine Vielzahl an weite-
ren Splatformen, welche aber auch als Sonder- oder Mischformen der beiden erstge-
nannten angesehnen werden können. Zu welcher Art von Splatausbildung es kommt,
hängt nicht nur von den Partikelparametern im Moment des Auftreffens, sondern auch
von den Eigenschaften des Substrats ab. Bei den Partikelparametern handelt es sich
zum einen um die Partikelgröße, die Partikelgeschwindigkeit und -temperatur zum an-
deren aber auch um das Material selbst. Insbesondere die Viskosität und Oberflächen-
spannung der Schmelze während der Verformung haben einen erheblichen Einfluss.
Zudem spielen bei der Entstehung der jeweiligen Struktur auch die Temperaturdiffe-
renzen zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Partikel eine entscheidende
Rolle. Weitere wichtige Einflussfaktoren bei der Splatbildung sind das Substratmaterial
und dessen Oberflächeneigenschaften. So führen niedrige Substrattemperaturen eher
zum Zerspratzen, hohe Temperaturen bewirken eher das Ausbilden von Pancakes. Als
Grenztemperatur wird je nach Spritzmaterial 100 bis 400°C angegeben. Für ZrO2 wird
ein Temperaturbereich von 200 bis 300°C als Übergangstemperatur angesehen. Aber
auch eine eventuelle Oxidschichtbildung auf der Substratoberfläche kann die Splatform
erheblich beeinflussen. [43 – 51]

Die Form der sich ausbildenden Splats, deren physikalische Eigenschaften und die
Abkühlungsgeschwindigkeit beeinflussen nicht nur die Morphologie der Schicht und
ihre kristalline Struktur, sondern haben auch einen entscheidenden Einfluss auf die
Haftung der Schicht. Allerdings finden sich keine deutlichen Aussagen darüber, welche
Art der Verformung anzustreben ist. Unabhängig vom Verformungstyp ist aber für gut
haftende Schichten ein hoher Grad der Splatverformung anzustreben. [51 – 55]

Die Schichtbildung selbst geschieht in Form einer lammellenartigen Überlagerung der


einzelnen Splats. Obwohl während des Spritzvorganges pro Minute mehr als 1*108
Partikel auf die Substratoberfläche auftreffen, treffen diese meist auf einen festen oder
zumindest stark plastischen Splat. Die Haftung der einzelnen Spalts und der einzelnen
Lamellenlagen auf dem aufgerauhten Substrat und untereinander beruht bei kerami-
schen Spritzpulvern im Wesentlichen auf einer mechanischen Verklammerung. Aller-
dings kommt gerade an der Grenzfläche von Keramik-Metall-Verbindungen noch ein
weiterer Mechanismus zum Tragen. An der Grenzfläche zwischen oxidierten metalli-
schen Substraten und den keramischen Splats bilden sich durch Diffusionsvorgänge
Mischoxide, welche die Haftung in Form einer Oxid-Oxid-Bindung verbessern. [56]

Wie bereits dargestellt, ist ein vollständiger Kontakt zwischen Substrat und Splat bzw.
zischen Splat und Splat als Idealzustand anzusehen. Verfahrensbedingt weisen real
thermisch gespritzte Schichten eine Reihe von Fehlern in der Schicht auf. Diese sind
allerdings je nach Anwendungsfall nicht negativ zu bewerten, da erst durch die Fehler
in der Schicht die erwünschten Eigenschaften erreicht werden können. Der Aufbau
einer typischen APS-Schicht ist in nachfolgender Abbildung dargestellt.
36
Abbildung 9: Aufbau einer APS-Schicht.

2.2.5 Suspensionsplasmaspritzen
Im Gegensatz zu konventionellen Prozessen werden beim SPS-Prozess zumeist
nanoskalige Pulver kleiner als 100 nm direkt in Form einer wässrigen oder alkoholi-
schen Suspension in das Plasma injiziert. Die somit erzeugten Schichten besitzen oft-
mals deutlich verbesserte mechanische, optische, und elektrische Eigenschaften. Die-
se positiven Effekte führten dazu, dass sich innerhalb der letzten 10 Jahre eine welt-
weite Forschung auf dem Gebiet des SPS etabliert hat.

Zurzeit sind weltweit vier Hauptforschungsschwerpunkte zu erkennen. Diese sind das


Spritzen thermischer Schutzschichten, Komponenten für oder komplette SOFC (Solid
Oxide Fuel Cells) Systeme, biokompatible Werkstoffe sowie photoaktive Schichten. Im
Bereich der thermischen Schutzschichten wird insbesondere von einer verbesserten
Lebensdauer bei zyklischer thermischer Belastung sowie einer verbesserten thermi-
sche Isolierung berichtet. Hierbei steht immer noch das Standardmaterial für WDS, das
5YSZ, im Fokus der Untersuchungen. Aber auch eine Kombination aus Al2O3 und YSZ
in Form von Multilayern oder alternative neue WDS-Materialien wie YAG werden un-
tersucht. Zudem befassen sich neuere Forschungen auch mit einer in situ Dotierung
von herkömmlichen 5YSZ während des Spritzprozesses. Im Bereich der SOFC wird
versucht, sowohl dünne und dichte, als auch dicke und poröse Schichten zu erzeugen.
Einige Gruppen versuchen auch komplette SOFC’s mittels SPS herzustellen. Hierbei

37
werden sowohl das übliche 8YSZ, als auch Perowskite wie das LSM (Lanthan Stronti-
um Manganat, LSF (Lanthan Strontium Ferrit) sowie LSCF (Lanthan Strontium Cobalt
Ferrit) verwendet. Auch alternative Werkstoffe wie Samarium oder Gadolinium dotierte
Keramiken werden untersucht. Bei den biokompatiblen Werkstoffen werden insbeson-
dere Calciumphosphate wie das Hydroxylaphatit verwendet. Dieser Werkstoff dient als
Beschichtungswerkstoff für die NiTi-Legierungen oder andere metallische Werkstoffe,
welche als Implantate verwendet werden. Die zusätzliche Beschichtung soll ein schnel-
leres Einwachsen des Knochengewebes unterstützen und somit den Implantatsitz
deutlich verbessern. Bei den photoaktiven Schichten steht das TiO2 im Fokus. Als po-
röse Schicht soll es sowohl für photokatalytische, als auch für Photovoltaik Zwecke
verwendet werden. [57 – 70]

2.2.5.1 Modelle zum SPS


Es gibt eine Reihe von Modellen [57 – 59, 71, 72], welche die Vorgänge im Plasma
während des Suspensionsplasmaspritzens beschreiben. Diese reichen von sehr einfa-
chen bis zu relativ komplexen Modellen. Die einfachsten Modelle gehen davon aus,
dass Suspensionstropfen in das Plasma eindringen, dort die Flüssigkeit verdampft, das
Spritzgut aufschmilzt und als Splats zur Schichtbildung führen. Suspensionstropfen
welche nicht in das Plasma eindringen, werden als Overspray abgeschieden. Ein leicht
erweitertes Modell wird von [71, 72] beschrieben. Hierbei wird nach der Verdampfung
und Agglomeration der Nanopartikel ein mögliches Explodieren des Aggregats ange-
nommen. Kleine Agglomeratteile verdampfen infolge der hohen Temperaturen, größere
Teile werden aufgeschmolzen und führen zur Schichtbildung. Allerdings gibt es weder
für das Explodieren der Aggregate, noch für das Verdampfen der Partikel ausreichend
schlüssige Erklärungen oder Beweise. (Abbildung 10)

Abbildung 10: Schemata der grundsätzlichen Vorgänge im Plasma nach Fauchais. [71]

Ein deutlich erweitertes Modell wurde von [57] eingeführt, welches die komplexen Vor-
gänge zeitlich und räumlich im Plasma auflöst beschreibt. Beim Eintritt und während
der ersten Zeit kommt es zu einem sekundären Tropfenzerfall der großen Primärtrop-
fen in den Plasmastrahl. Je nach Injektionsverfahren entstehen beim SPS Suspensi-
onstropfen mit einer primären Größe von 1 bis 150µm. Diese werde durch den sekun-
dären Tropfenzerfall auf bis zu 5 µm verkleinert. [7] Ausgehend von einem typischen
38
Feststoffanteil von 5- 30gew% resultieren hieraus letztendlich schmelzflüssige Partikel.
Parallel hierzu beginnt das Verdampfen der Flüssigkeit der Suspension. Die in den
Suspensionstropfen enthaltenen Nanopartikel konzentrieren sich bzw. agglomerieren
und verschmelzen letztendlich zu mikroskaligen schmelzflüssigen Tröpfchen. [1, 7, 25]

Abbildung 11: Erweitertes Schemata der Vorgänge innerhalb des Plasmastrahls beim
SPS. [57]

Abhängig von der Eintrittgeschwindigkeit bzw. der kinetischen Energie der


Suspensionströpfchen können diese unter optimalen Bedingungen in die heiße Zone
des Plasmas eindringen und führen letztendlich zur Schichtbildung. Bei einer ungenü-
genden Penetration des Plasmastrahls werden die Nanopartikel in den kalten Randzo-
nen des Plasmas mitgerissen und als agglomerierte Cluster von Nanopartikeln in die
Schicht eingebaut. Bei zu hoher Geschwindigkeit durchschießen die Partikel den
Plasmastrahl und werden ebenfalls als Agglomerate in die Schicht eingebaut. Es ist in
diesem Zusammenhang anzumerken, dass es infolge der Fluktuationen des Plasma-
freistrahls zu einer ständigen Variation der Plasmaeigenschaften und somit zu den
anhängigen Prozessen wie der Penetration der Suspensionstropfen in das Plasma,
dessen Tropfenzerfall sowie dem Verdampfungs- und Augschmelzverhalten kommt.

2.2.5.2 Injektion der Suspension


Zur Einbringung der Suspension in die Plasmaflamme werden zumeist Einstoffdüsen,
neuerdings aber auch verstärkt Zerstäuberdüsen eingesetzt. Typischerweise besitzen
die verwendeten Suspensionen Feststoffgehalte von 5 bis 30%. Zur Förderung wird
meist ein System mit Drucktöpfen verwendet, mit dessen Hilfe durch den angelegten
Druck der Massenstrom durch die Düse geregelt wird. Zudem wird oftmals ein separa-
ter Tank mit Ethanol verwendet, um eine Reinigung der Düse während des Prozesses
zu ermöglichen. [57, 59, 61, 71, 72] Seltener werden noch Schlauchpumpen zur Förde-
rung genutzt [60]. Diese haben jedoch den Nachteil, dass es durch den limitierten Ma-

39
ximaldruck zu Einschränkungen im Prozess und der daraus resultierenden Schichtgüte
kommt.
Eine große Variationsbreite besteht bei der Art der Einstoffdüse. So werden
Einstoffdüsen [57, 63, 65, 71] mit Durchmessern von 100 - 255 µm bei einem Volu-
menstrom von 2 - 120 ml/min, welche z.T. zusätzlich [73] mittels einer magnetostriktiv
angeregten Pleulstange Druckschwankungen auf den Flüssigkeitsstrahl aufprägen.
Hierdurch wird eine relativ einheitliche Tropfengröße von 220 - 500 µm erzeugt, wobei
die Größe direkt von der Schwingungsfrequenz abhängig ist. [73] Die Variierung der
Tropfengröße wird hierbei durch den Düsendurchmesser, die Tropfengeschwindigkeit
mittels Druckvariation eingestellt. Im Allgemeinen wird ein Einspritzwinkel von 60° ge-
gen den Plasmastrahl als optimal angesehen. Grundsätzlich ist es bei einer externen
Injektion der Suspension schwieriger eine optimale Injektion zu gewährleisten als bei
axialen Systemen [73]. Aus diesem Grunde wird neuerdings eine interne Injektion der
Suspension mit Erfolg versprechenden Ergebnissen verfolgt. Eine andere Möglichkeit
des Einbringens der Suspension besteht in der Verwendung einer Zweistoffdüse. Hier-
bei wird die Suspension vor dem Einbringen in den Plasmastrahl bereits zerstäubt,
wodurch nochmals feinere Tropfen und somit Splats zur Schichtbildung erzeugt wer-
den können.

2.2.5.3 Einflussparameter
Schon beim konventionellen APS-Prozess sind bis zu 300 Einflussgrößen bekannt,
welche die Schichtbildung beeinflussen. [43] Bedingt durch die Verwendung von Na-
nopartikeln in Form von Suspensionen kommen zu diesen beim SPS-Prozess noch
weitere Parameter hinzu. Grundsätzlich sind die Haupteinflussgrößen ähnlich denen
des APS Prozesses. Allerdings zeigt sich, dass der SPS-Prozess zum Teil deutlich
sensibler auf Änderungen bestimmter Parameter reagiert, oder Parameter, welche
beim APS-Prozess nur geringfügige Auswirkungen haben, deutlich dominanter in Er-
scheinung treten. Im SPS-Prozess sind als Hautpeinflussgrößen das Plasmagas, die
Brennerleistung sowie die Parameter der Injektion und der Suspension zu sehen. Für
die Partikel- bzw. Tropfentemperatur wird hauptsächlich eine Abhängigkeit von der
Brennerleistung sowie dem He bzw. H2 Gehalt im Plasma beobachtet. Dies wird da-
rauf zurückgeführt, dass ein erhöhter He bzw. H2 Anteil in der Plasmaflamme eine Er-
höhung der Enthalpie und somit ein Erhöhung der Plasmaleistung und der Länge der
Plasmaflamme bewirkt. Die Temperaturverteilung innerhalb der Plasmaflamme dage-
gen wird durch eine Erhöhung der Enthalpie kaum beeinflusst. Zudem hat auch die
Plasmagaszusammensetzung einen erheblichen Einfluß am Prozess. Auch der Bren-
nertyp bzw. dessen Lichtbogenfluktuation zeigen einen deutlich ausgeprägteren Ein-
fluss auf die erzielbare Schichtgüte und -struktur. [57, 59, 63 – 66, 69, 73]

Im Gegensatz zum APS ergeben sich beim SPS zwei weitere Mechanismen innerhalb
des Plasmas, der sekundäre Tropfenzerfall und das Verdampfen der Flüssigkeit, wel-
che mit einer Agglomeration der Nanopartikel verbunden ist. Insbesondere der Wärme-

40
fluss sowie die Interaktion der Suspension bzw. der Partikel mit dem Plasmagas wird
deutlich komplexer. Um einen Überblick über die beteiligten Parameter, welche letzt-
endlich einen primären Einfluss auf die erzeugte Schicht haben, zu bekommen, ist
nachfolgend ein Schema mit allen beteiligten Hauptparametern dargestellt. Hierbei
wurde zusätzlich eine Unterscheidung zwischen direkten und indirekten Beeinflussun-
gen sowie Parameterfaktoren (Pf) durchgeführt. Unter direkten Beeinflussungen ist zu
verstehen, dass eine Veränderung des Parameters sich direkt auf die erzeugte Schicht
auswirkt. So bedeutet z.B. eine Verringerung der Plasmaleistung eine Temperatur- und
Geschwindigkeitsveränderung des Plasmas respektive der aufgeschmolzenen Partikel,
was sich direkt auf die Schichtbildung auswirkt. Diese Arten der Beeinflussung sind mit
roten Pfeilen gekennzeichnet. Unter indirekten Beeinflussungen versteht man Verände-
rungen, welche nicht nur direkte Auswirkungen auf die Schichtbildung haben, sondern
auch eine Veränderung anderer, gekoppelter Parameter bewirken. So bewirkt z.B. das
Verwenden eines hochschmelzenden Werkstoffes, dass zum Aufschmelzen eine höhe-
re Plasmaleistung bzw. Plasmagaszusammensetzung zu wählen ist. Infolge dessen
kommt es aber auch zu einer Veränderung der Partikelgeschwindigkeit sowie einer
stärkeren Aufheizung des Substrats. Um die Temperatur des Substratswerkstoffs nicht
zu hoch werden zu lassen, müssen wiederum Produktionsparameter, wie der Spritzab-
stand, angepasst werden. Somit kommt es durch Änderung eines Parameters zu einer
zwangsläufigen Anpassung diverser anderer Parameter welche allerdings wiederum
die erzeugte Schicht beeinflussen. Diese Wechselwirkungen sind im Diagramm als
grüne Pfeile gekennzeichnet. Zuletzt sind noch die Parameterfaktoren zu nennen.
Hierbei handelt es sich um Faktoren, welche die Hauptparameter direkt beeinflussen.
Diese sind zum Zwecke der Übersichtlichkeit in dieser Abbildung nur in Summe ange-
geben und im Anschluss daran aufgelistet. [57, 59, 63 – 66, 69, 73]

41
Abbildung 12: Schema der beteiligten Parameter, Faktoren und Wechselwirkungen.

Die einzelnen Parameterfaktoren setzen sich hierbei wie folgt zusammen:

• Plasmaparameter: Verwendete Gase (Ar, He, H2, N2), Brennerleistung, Volu-


menstrom Gase, Mischungsverhältnis der Gase

• Substrat: Substrattemperatur, Werkstoff, Oberflächenbeschaffenheit

• Werkstoff: Schmelzpunkt, Art

• Produktionsparameter: Spritzabstand, Robotergeschwindigkeit, Kühlung

• Suspension: Flüssigkeit, Feststoffanteil, Dyn. Viskosität, Oberflächenspannung,


Sedimentations-/Agglomerationsverhalten

• Injektion: Art der Injektion, Druck des Gases und der Suspension, Düsen-
durchmesser, Injektionsabstand, Injektionswinkel

2.2.5.4 Mikrostruktur und Schichtbildungsmechanismen


Die eigentliche Schichtbildung geschieht wie beim APS-Prozess durch das wiederholte
Überlagern einzelner Splats. Allerdings gibt es deutliche Unterschiede in der resultie-
renden Mikrostruktur, welche hauptsächlich auf die Eigenschaften der schmelzflüssi-
gen keramischen Partikel und den daraus resultierenden Splats zurückzuführen sind.
Bedingt durch die deutlich reduzierte Tröpfchengröße in Kombination mit einer erhöh-
42
ten Tröpfchengeschwindigkeit und -temperatur sind die resultierenden Splats beim
SPS-Prozess nicht nur kleiner sondern auch deutlich dünner. Typischerweise besitzen
SPS-Splats einen Durchmesser von 0,2 - 6 µm und eine Dicke von 20 - 300 nm. [57,
71, 72] Zudem scheinen die hohen Abkühlraten in Kombination mit der kleineren
Splatgröße eine Stabilisierung von metastabilen Phasen zu unterstützen. [72, 74] Die
Mikrostruktur von SPS-Schichten unterscheidet sich einigen Punkten erheblich von
konventionellen APS-Schichten. (Siehe Abbildung 13) Neben den deutlich reduzierten
Splatgrößen zeigen diese wie APS-Schichten Bereiche mit guter (A) und schlechter (B)
Splat-Splat Haftung. Allerdings ist die Anzahl der Bereiche mit schlechterer Haftung
geringer als in APS-Schichten. [57] Innerhalb des Splats ist ein kolumnares Korn-
wachstum (D) mit einer Korngröße kleiner 0,1 µm zu erkennen. Zudem sind wiederer-
starrte oder unvollständig aufgeschmolzene Partikel (C) in den Schichten zu finden.
Auch unaufgeschmolzene Primärpartikel, so genannter Overspray (E), sind in den
Schichten in Form von Clustern eingebaut. Im Gegensatz zu herkömmlichen APS-
Schichten besitzen SPS-Schichten eine hohe Anzahl an Intersplatrissen (F) und Risse
innerhalb eines Splats (G). [57, 58, 72]

Abbildung 13: REM – Aufnahme einer Bruchfläche einer SPS-Schicht mit charakteris-
tischen Schichtmerkmalen [58].

Grundsätzlich sind die Schichtbildungsmechanismen des SPS ähnlich denen des APS.
Die Hauptunterschiede sind jedoch auf die deutlich reduzierte Splatgröße zurückzufüh-
ren. Je nach Injektionsverfahren entstehen beim SPS Suspensionstropfen mit einer

43
primären Größe von 1 - 150 µm. Diese werde beim sekundären Tropfenzerfall weiter
zerkleinert.

Durch das weitere Zerteilen der Suspensionstropfen beim Eintritt in das Plasma und
dem Verweilen entstehen letztendlich Suspensionstropfen kleiner 30µm. Ausgehend
von einem typischen Feststoffanteil von 5 - 30gew% resultieren hieraus letztendlich
schmelzflüssige Partikel in einer Größenordnung von wenigen 100 nm bis zu einigen
Zehn µm. Diese aufgeschmolzenen Partikel, welche innerhalb des Plasmas zusätzlich
in Richtung des Substrates beschleunigt werden, erstarren beim Auftreffen auf das
Substrat zu so genannten Splats und bilden somit die eigentliche Schicht. Grundsätz-
lich besitzt ein herkömmlicher Plasmastrahl ein Geschwindigkeits- und Temperaturpro-
fil, welches vom Kern nach Außen hin abnimmt. Je nach Aufenthalt der Partikel im
Plasma kommt es somit zu unterschiedlichen Temperaturen und Geschwindigkeiten.
Diese können unter ungünstigen Umständen dazu führen, dass kleinere Tropfen be-
reits von der äußeren, kälteren Plasmaschicht mitgerissen werden und diese als
unaufgeschmolzene Cluster in die Schicht mit eingebaut werden. [25]. Zudem ergibt
sich je nach Tropfen- bzw. Partikelgröße ein unterschiedliches Aufprallverhalten. Oft
wird hierbei von einer kritischen kinetischen Energie und Tropfentemperatur gespro-
chen, bis zu der es zu einer Splatbildung kommt. Diese mindeste Energiemenge wird
benötigt, damit es zu einer Entkopplung des Partikels aus dem Plasma kommen kann.
Zur Beschreibung wird hierzu die Stokes (St) Zahl verwendet. Diese gibt das Verhältnis
der Trägheitskraft des Partikels zur Reibungskraft des Plasmas an. Für St >> 1 über-
wiegen die Trägheitskräfte. Das bedeutet, dass das Partikel unbeeinflusst von der Um-
lenkung des Plasmastrahls auf dem Substrat (Blow Shock) in der ursprünglichen Rich-
tung weiter fliegt und einen Splat bildet. Für St << 1 folgen die Partikel den jeweiligen
Strömungslinien des Plasmas. Somit können nur Partikel mit St<<1 im Plasmakern-
strahl abgeschieden werden, da diese auf das Substrat treffen. Partikel mit St<<1 wer-
den in den äußeren Plasmastrahlbereichen mit der Strömung umgelenkt und gelangen
nicht bis zum Substrat. Deshalb werden als Grenzwert kritische Durchmesse von 1 µm
genannt [72], welche relativ unabhängig von der Dichte des Tropfens ist. [57, 71, 72,
73] Allerdings steht diese These im Widerspruch zum nachgewiesenen Einbau von
Overspray und die Beobachtung von Splats deutlich kleiner als 1 µm im SPS-Prozess.
Bei Partikeln < 2µm wird außerdem von einem stoffspezifischen Verhalten berichtet.
Für geringe Partikelmassen in Kombination mit geringer Dichte sinkt die Aufschlag-
energie infolge der kleineren kinetischen Energie, zudem nimmt der relative Effekt der
Oberflächenspannung auf die Splatbildung zu.

2.2.6 Wärmedämmschichten in Gasturbinen


Wärmedämmschichten (WDS) werden heutzutage standardmäßig in stationären und
Fluggasturbinen verwendet um eine erhöhte Leistung, Effizienz und Lebensdauer zu
erhalten. Die thermische Isolationswirkung der eingesetzten Wärmedämmschichten
beruht in der Regel auf der Ausbildung eines Temperaturgradienten über die schlecht

44
wärmeleitende Wärmedämmschicht. Im Laufe der letzten 50 Jahre konnte die Turbi-
neneinlasstemperatur kontinuierlich von ca. 800°C in den späten 1940ger Jahren auf
bis zu mehr als 1300°C heute erhöht werden. Während bis in die 1980ger Jahre diese
Verbesserungen vorwiegend durch die Verwendung von verbesserten metallischen
Komponenten und deren Kühlung erreicht wurde. Kam es zu Beginn der 1980ger
erstmals zu einem weit verbreiteten Einsatz von keramischen WDS, da die Einlass-
temperaturen in Bereich stießen, in denen selbst Einkristalllegierungen zu schmelzen
beginnen oder das Hochtemperaturkriechen dieser Werkstoffe einen alleinigen Einsatz
nicht mehr zulässt. Da in absehbarer Zeit im Bereich der metallischen Werkstoffe keine
deutlichen Verbesserungen mehr zu erwarten sind, gewinnt die Entwicklung von neuen
oder verbesserten keramische WDS an Bedeutung. In Abbildung 14 ist die Entwicklung
der Bauteiloberflächentemperatur als Funktion der verwendeten Werkstoffe über die
letzten 50 Jahre zu sehen. [75 – 83]

Abbildung 14: Bauteiloberflächentemperatur in Abhängigkeit der verwendeten Materia-


lien über die letzten 50 Jahre [83]

Durch den Einsatz von Wärmedämmschichten in Verbindung mit einer effizienten Küh-
lung kann die thermische Belastung der metallischen Komponenten um bis zu 200°C
verringert werden. Hierdurch können Verbrennungstemperaturen ermöglicht werden,
welche im eigentlichen Schmelz- bzw. Kriechbereich der metallischen Legierungen
liegen würden. Je nach Anwendungsgebiet (stationäre, Fluggasturbinen) werden hier-
bei die Brennkammer (Hitzeschild, Brennereinsätze und Dichtungsringe) sowie die
ersten Reihen der Leit- und Laufschaufeln mit unterschiedlich dicken Wärmedämm-
schichten versehen. (Abbildung 15)

45
Abbildung 15: Einsatz von Wärmedämmschichten (weiß) in einer stationären Gasturbi-
ne [84]

Wie bereits angesprochen bestehen die Hauptaufgaben von WDS zum einen in einer
Erhöhung der Effizienz und Leistung der Turbinen, zum anderen in der Verlängerung
der Lebensdauer der beschichteten Komponenten.
Die Leistung einer Gasturbine läßt sich gemäß des Ericsson Kreisprozesses für Gase,
einem idealisierten Vergleichsprozeß von Gasturbinenanlagen, berechnen zu:

 p 
W = m ⋅ w = m ⋅ − R ⋅ (TE − T A ) ⋅ ln max 
  p min  (2.3)

 , der
Die erreichbare Leistung W einer Gasturbine hängt hierbei vom Massenstrom m
Gaskonstante R, der Eingangs- und Ausgangstemperatur TE und TA sowie den Maxi-
mal erreichbaren Eingangs- und Ausgangsdrücken pmax und pmin ab.

Für idealisierte Bedingungen ist der Wirkungsgrad gleich dem Carnotschen Wirkungs-
grad.

TA
ηC = 1 −
TE (2.4)
Hieraus ist ersichtlich, dass sowohl die Leistung, als auch der Wirkungsgrad direkt mit
der Einlasstemperatur der Turbine steigt.

Eine erhöhte Einlaßtemperatur kann unter Einsatz von keramischen Wärmedämm-


schichten, der Verwendung verbesserter Grundwerkstoffe und effektiveren Kühlungs-
methoden erreicht werden. In der Praxis werden die Effizienzsteigerung und die Erhö-
hung der Bauteil-Zuverlässigkeit durch eine Vergrößerung der Dicke der Wärme-
dämmschicht und durch eine Reduktion der Wärmeleitfähigkeit der Materialien der

46
Wärmedämmschicht zu erreichen versucht. Nachdem die maximale Schichtdicke der
Wärmedämmschicht aber durch die mit der Dicke zunehmende Gefahr des vorzeitigen
Versagens der Wärmedämmschicht aufgrund von Abplatzungen und durch prozess-
technologische Gründe begrenzt ist, müssen hierfür neue Lösungen gefunden werden.
Zum eine kann dies in Form von neuen Keramiken geschehen. Zum anderen können
die Eigenschaften der bisherigen Schichtsysteme durch gezielte Mikrostrukturmodifika-
tionen verbessert werden. [75 - 83]

Neben der reduzierten thermischen Belastung bewirken WDS auch eine verringerte
Oxidation und Korrosion der metallischen Substrate, was sich positiv auf die Lebens-
dauer der Komponenten auswirkt. Der einfachste und am weitesten verbreitete Aufbau
einer WDS ist die so genannte Duplexstruktur. (Siehe Abbildung 16) Hierbei handelt es
sich um zwei Schichten, welche auf dem Substratwerkstoff aufgebracht werden. Die
erste Lage ist eine ca. 100 μm dicke metallische Schicht, welche als Bondcoat (Haft-
vermittlerschicht) bezeichnet wird. Dessen Hauptaufgabe besteht darin, den metalli-
schen Grundwerkstoff vor Oxidation und Korrosion zu schützen und eine gute Haftung
der wärmedämmenden keramischen Schicht zu gewährleistet. Bei den oftmals ver-
wendeten Nickelbasis-Superlegierungen als Substratmaterial für das Bauteil wird dies
durch Diffusions- (Aluminid- oder Platinaluminid-) oder durch Overlay- (MCrAlY-)
Schichten erreicht. Auf diesen bildet sich im Hochtemperatureinsatz eine dünne TGO-
Zwischenschicht (Thermally Grown Oxide), welche als Diffusionsbarriere fungiert. Die
eigentlich wärmedämmende Schicht ist in der Regel bei thermisch hoch beanspruchten
Komponenten eine ca. 100-300 μm dicke oxidkeramische Deckschicht. Zumeist wird
hierfür im Gasturbinenbau Yttrium teilstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) verwendet. Die
Zirkonoxidkeramik wird entweder durch Atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) oder
durch Electron Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD) hergestellt. In Abbildung 16
ist ein solcher Aufbau einer keramischen APS Deckschicht zu sehen. [75 – 77, 80]

47
Abbildung 16: REM-Aufnahme eines APS Wärmedämmschichtsystems.

2.2.6.1 Versagensmechanismen
Ein vorzeitiges Versagen der Wärmedämmschicht würde zur Überhitzung des Grund-
werkstoffs und in dessen Folge möglicherweise zu einem Turbinenschaden führen. Die
dadurch verursachten Betriebsausfall- und Instandsetzungskosten können erheblich
sein und den technologischen Nutzen der Wärmedämmschicht unter Umständen auf-
heben. Für Wärmedämmschichten gibt es eine Reihe von verschiedenen Schädi-
gungs- und Versagensmechanismen. Oftmals treten die einzelnen Mechanismen paral-
lel zueinander auf, wobei je nach Betriebsbedingung einer der Mechanismen dominiert.
Als Beispiele für materialbedingte Mechanismen kann die Bond Coat Oxidation, das
Sintern der Keramikschicht, Spannungen innerhalb der Schichten infolge unterschiedli-
cher thermischer Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen Schichten sowie Kriech- und
Relaxationsverhalten der Komponenten genannt werden. Als betriebsbedingte Fakto-
ren können unter anderem die isotherme Auslagerung, die thermische Zyklierung, das
Zyklieren der mechanischen Last, das Auslagerung im Temperaturgradienten sowie
deren kombiniertes Auftreten angesehen werden. Das Versagen der Wärmedämm-
schichten während des Betriebes resultiert je nach Betriebsbedingung aus Risswachs-
tum in der Wärmedämmschicht, in der TGO oder am Interface zwischen Wärmedämm-
schicht und TGO. [75 – 79, 85 - 95] Nachfolgend sind in Abbildung 17 nochmals die
beteiligten Parameter, welche zur Lebensdauereinschränkung führen zu sehen.

48
Lebensdauer

Materialspezifische Betriebsbedingte

Bond Coat Oxidati- Temperaturprofil

Sintern Zyklenform

Spannungen Δα Mechanische Last

Relaxatation Atmosphäre

Abbildung 17: Darstellung wichtiger Einflußfaktoren für die Lebensdauer von WDS.

2.2.6.2 Eigenschaften APS Schichten


Insbesondere in thermischen Isolationsschichten kommt den Poren eine große Bedeu-
tung zu. So ermöglichen Poren nicht nur eine Optimierung der Isolationswirkung son-
dern auch der mechanischen Eigenschaften von Wärmedämmschichtsystemen. Durch
den Einbau von Poren kann gezielt die thermische Leitfähigkeit und der Bauteil E-
Modul reduziert werden. Zudem ermöglichen Poren z.B. die Semitransparenz der Ke-
ramik für nahinfrarote Strahlung zu verringern und dadurch den Wärmetransport zu
verkleinern. Allerdings spielt nicht nur der totale Wert der Porosität einen Rolle, son-
dern in vielen Fällen auch die Porenform und deren Ausrichtung. In nachfolgender Ta-
belle 2 sind die Arten der Abhängigkeit und deren Auswirkungen auf die einzelnen Ma-
terialkennwerte zur Veranschaulichung einzeln aufgeführt.

Tabelle 2: Erweiterte Kategorisierung der Abhängigkeit von Materialkennwerten von


der Porosität nach [96]

Art der Abhängigkeit Auswirkung auf

Keine Abhängigkeit Gitterparameter, thermischer Ausdeh-


nungskoeffizient, Schmelzpunkt

Abhängig von der totalen Menge Dichte , Wärmekapazität pro Volumenein-

49
heit

Abhängig von der totalen Menge, der Optische und thermische Eigenschaften,
Porenform sowie Ausrichtung mechanische Eigenschaften

Obwohl plasmagespritzte WDS im Ausgangszustand gute thermische und mechani-


sche Eigenschaften sowie eine hohe Belastungstoleranz besitzen, verändern sich die-
se während eines Hochtemperatureinsatzes. Dies ist auf eine Veränderung der Poren-
architektur und dessen Mikrogefügeeigenschaften infolge von Sinterung zurückzufüh-
ren. Hieraus resultiert zum einen eine Schrumpfung bzw. Volumenabnahme der kera-
mischen Deckschicht welche mit einer Erhöhnung des E-Moduls einhergeht und die
Spannungen im Schichtsystem erhöht. Zum anderen kommt es zu einer Erhöhung der
thermischen Leitfähigkeit, welche eine verstärkte thermische Belastung des Substrats
zur Folge hat. [96 -100]

2.2.6.3 Porenstruktur von APS Schichten


Plasmaspritzschichten bestehen aus sich überlappenden pfannkuchenförmigen Splats.
Diese entstehen, wenn die schmelzflüssigen keramischen Tropfen auf die Oberfläche
des Substrats auftreffen und abkühlen. Das schnelle Abkühlen der Partikel führt zu
einem komplexen Rißmuster innerhalb des Splats. (Abbildung 18)

Abbildung 18: REM Aufnahme eines Mikrorißmusters in einem APS Splat

Durch das überlappen der einzelnen Splats und dem Einbau von unaufgeschmolzener
Partikeln entsteht eine Mikrostruktur, welche aus Splats, Poren und Rissen besteht.

Hierbei gibt es verschiedene Arten von Poren- bzw. Rißausrichtungen. Die eine Art von
Poren und Rissen verlaufen parallel zur Substratoberfläche. Hierbei handelt es sich
vorwiegend um Hohlräume zwischen den Splats (A), Intersplatrisse (B) und Poren im

50
Splat (C). Die andere Art sind vorwiegend Intrasplat Mikrorisse (D) und Segmentie-
rungsrisse. [98 - 102]. Zudem kommen noch im geringen Maße Mikroporen innerhalb
eines Splats vor (E). Die totale Porosität für herkömmliche APS Schichten schwankt
zwischen 7 bis 25%. [102, 103]

Abbildung 19: REM-Aufnahme einer Bruchfläche einer APS Schicht mit charakteristi-
schen Poren- und Rißformen.

2.2.6.4 Thermische Eigenschaften von APS Schichten


Der Wärmetransport in plasmagespritzen Schichten geschieht in Form von Wärmelei-
tung über Phononen und für hohe Temperaturen auch durch Strahlung (Photonen)
insbesondere im nahinfraroten Bereich. Die totale Menge des Wärmetransports wird
hierbei nicht nur von der jeweiligen Phasenmodifikation, sondern auch von der Mikro-
struktur der Schicht beeinflusst. So bewirken Risse und Poren eine reduzierte Wärme-
leitfähigkeit bzw. eine reduzierte Strahlungsdurchlässigkeit u. a. infolge einer verringer-
ten freien Weglänge. Hierdurch kann erklärt werden, warum APS gespritzte WDS klei-
nere Wärmeleitfähigkeit besitzen als vollkommen dichte Schichten vom gleichen Aus-
gangsmaterial. Wenn Poren und Risse in WDS vorkommen, tritt ein weiterer Wärme-
transportmechanismus hinzu. In den gasgefüllten Poren und Rissen kommt es zu ei-
nem konvektiven Wärmetransport, welcher geringer ist als der Wärmetransport durch
das Vollmaterial. [104 - 112]. Dieser konvektive Wärmetransports kann weiter verrin-
gert werden, wenn die Poren bzw. Rißgröße eine Größe besitzen, welche in den Be-
reich der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle kommt. [113, 108] Während die
mittlere freie Weglänge von Luft bei Raumtemperatur ca. 60 Nanometer beträgt, erhöht
sich dieser Wert bei typischen Betriebsbedingungen in einer Gasturbine (40 bar,
1300°C) auf ca. 100 Nanometer. Somit kann eine nennenswerte Anzahl an Poren in
diesem Größenordungsbereich die konvektive Wärmeleitung verringern. [113 - 117]
51
Die thermische Isolationswirkung der eingesetzten Wärmedämmschichten beruht in
der Regel auf der Ausbildung eines Temperaturgradienten über die schlecht wärmelei-
tende Wärmedämmschicht. Charakteristische Größen sind dabei der über die Wärme-
dämmschicht fließende Wärmestrom und die Temperatur des von der Wärmedämm-
schicht geschützten Bauteils. In der Praxis werden die Effizienzsteigerung und die Er-
höhung der Bauteil-Zuverlässigkeit durch eine Vergrößerung der Dicke der Wärme-
dämmschicht und durch eine Reduktion der Wärmeleitfähigkeit der Materialien der
Wärmedämmschicht zu erreichen versucht. Nachdem die maximale Schichtdicke der
Wärmedämmschicht aber durch die mit der Dicke zunehmende Gefahr des vorzeitigen
Versagens der Wärmedämmschicht aufgrund von Abplatzungen und durch prozess-
technologische Gründe begrenzt ist, ist dieser Weg nur beschränkt gangbar.

2.2.6.5 Mechanische Eigenschaften von APS Schichten


Aufgrund von Mikrorissen, Poren und schwachen Zwischensplatbindungen besitzen
APS Schichten einen geringeren E-Modul als das vergleichbare dichte Material. Zudem
führen diese mikroskopischen Fehler zu einem unterschiedlichen Verhalten im mikro-
skopischen (lokal) und makroskopischen (global) Bereich. Während die lokale Steifig-
keit oft nahe dem des dichten Materials ist, ist die globale Steifheit eine Größenord-
nung oder mehr kleiner. Zudem weisen die Literaturwerte eine erhebliche Streuung
auf. Ein Überblick über verschiedene in der Literatur gemessene Werte vom lokalen
hin zum globalen E-Modul inklusive der Streuung um den Mittelwert sind in Abbildun 20
aufgeführt. [118-131]

Abbildung 20: Gemessener E-Modul von APS Schichten (YSZ) in Abhängigkeit der
verwendeten Untersuchungsmethode [128]

52
2.2.7 Grätzelzellen
Ein weiterer zukünftiger Anwendungsbereich für das Plamaspritzen könnte in Zukunft
im Bereich der regenerativen Energie liegen. Bedingt durch den weltweiten Klimawan-
del sowie die weltweit steigende Energienachfrage könnte es in den nächsten zwei
Jahrzehnten zu einem erheblichen Strukturwandel im Bereich der Stromerzeugung und
in der Endverbraucherversorgung kommen. Um dies zu erreichen, muß es zu einem
schrittweisen Einbezug erneuerbarer Energien gekoppelt mit einer insgesamt rationel-
leren Energieversorgung und -produktivität kommen. [132, 133] Allerdings bilden zum
jetzigen Zeitpunkt regenerative Energien nur einen geringen Anteil von 4,6% an der
Gesamtenergieerzeugung. Bereits jetzt rechnen zukünftige Leitszenarien der Bundes-
regierung mit einer deutlichen Anhebung des Anteils regenerativer Energien am Pri-
märenergiehaushalt. [134 – 136] Abbildung 21 zeigt die Primärenergiestruktur bis zum
Jahr 2050 ausgehend vom Leitszenario 2006.

Abbildung 21: Primärenergiehaushalt von Deutschland bis zum Jahr 2050 [134] .

Hierbei wird u.a. besonders von einem starken Wachstum im Bereich der erneuerbaren
Energien ausgegangen. Die Fotovoltaiktechnik wird hierbei besonders deutlich an Be-
deutung zunehmen. Bereits jetzt hat sich die Fotovoltaikenergie in Deutschland, USA
und Japan zu einem stark wachsenden Markt entwickelt. Durch zahlreiche technische
Neuentwicklungen und Verbesserungen in den letzten Jahren konnte der Wirkungs-
grad von Solarzellen kontinuierlich optimiert und ihre energetische Amortisationszeit
verbessert werden. Allerdings stellen die hohen Produktions- und Rohstoffkosten im-
mer noch ein großes Hemmnis für eine weltweite, großflächige Anwendung dar. Des-
halb gibt es eine Reihe von neuen Photovoltaiktechnologien, welche insbesondere
ohne das teure und knappe Reinstsilizium auskommen. Als alternative Ansätze sind
besonders Dünnschichttechnologien basierend auf neuen Halbleitersystemen und or-
ganische Solarzellen sowie Farbstoffsolarzellen zu sehen [137-140]. Insbesondere im
Bereich der Farbstoffsolarzellen könnte das SPS eine kostengünstige und schnelle
53
Alternative zu den bisherigen Prozessen, welche auf einer komplexen mehrlagigen
Sintertechnologie basieren, darstellen. In Anlehnung an ihren Entdecker Prof. Grätzel
werden Farbstoffsolarzellen auch als Grätzel-Zelle bezeichnet. Im Gegensatz zu kon-
ventionellen photovoltaischen Zellen funktionieren Grätzelzellen ähnlich dem Photo-
syntheseprozess.

2.2.7.1 Aufbau
Die Grätzel-Zelle (Abbildung 22) in dieser Versuchsreihe besteht aus zwei planaren
(Glas-) Elektroden (1) mit einem Abstand von typischerweise 20 - 40 µm zueinander.
Beide Elektroden sind auf der Innenseite mit einer transparenten elektrisch leitfähigen
TCO (transparent conducting oxide) Schicht von etwa 200 - 500 nm Dicke beschichtet
(2). Für die Versuche wurden Gläser mit einer FTO - (Fluorine doped TinOxide; fluor-
dotiertes Zinndioxid; SnO2) Beschichtung verwendet. Die Anode ist zudem mit nanopo-
rösem Titanoxid beschichtet (3). Auf dessen Oberfläche befindet sich eine adsorbierte
Monolage eines lichtsensiblen Farbstoffes. Die Kathode ist mit einer wenigen µm di-
cken katalytischen Schicht aus Platin bedeckt (4). Der Bereich zwischen den beiden
Elektroden ist mit einem Redoxelektrolyt auf Iodbasis gefüllt (5). Die Abdichtung der
Zelle erfolgt mittels PTFE Dichtungen (6) und einer Lage Epoxydharzkleber(7). Die
Zelle wird so zur Sonne ausgerichtet, dass die Sonnenstrahlen zuerst durch die TiO2
Schicht dringen.

Abbildung 22: Schematischer Aufbau einer Grätzelzelle.

Im Gegensatz zu anderen Photovoltaikzellen geschieht die Lichtabsorption und La-


dungstrennung bei Grätzelzellen getrennt. Da Titandioxid als n-Halbleiter mit einer
großen Bandlücke im sichtbaren Bereich des Lichtes nicht sensibel ist, wird ein Farb-
stoff zur Aktivierung im sichtbaren Lichtbereich benötigt. Aufgrund des Bandabstands
zwischen dem Valenz- und Leitungsband absorbiert TiO2 erst im nahen UV-Bereich.
Der Bandabstand beträgt hierbei je nach Phasenmodifikation circa 3,2 – 3,5 eV. Somit
ist es für Licht mit einer Wellenlänge größer als 400 nm nicht möglich, ein Elektron vom
Valenz- in das Leitungsband zu befördern. Im Gegensatz hierzu ermöglicht der geringe

54
Bandabstand des Siliziums von 1,1 eV eine direkte Nutzung des sichtbaren Sonnen-
lichts zum Übergang von Elektronen vom Valenz- in das Leitungsband. Um nun auch
das TiO2 im Bereich des normalen Sonnenlichts zu nutzen, wird an der Oberfläche des
Titandioxids ein Farbstoff adsorbiert, der im geeigneten Wellenlängenbereich (größer
400 nm) angeregt wird. Dieser angeregte Farbstoff kann nun ein Elektron ins Leitungs-
band des Titandioxids abgeben. Eine weitere Variationsmöglichkeit ist die Dotierung
des Titandioxids mit Übergangs- bzw. Schwermetallen. Grundsätzlich sind für dieses
Prinzip eine Reihe von organischen Farbstoffen, wie rote Bete-, Hibiskus oder Spinat-
saft nutzbar. Allerdings sind diese Stoffe nicht sehr langzeitstabil. Deshalb werden in
erster Linie Komplexe des seltenen Metalls Ruthenium verwendet. Andere Ansätze
verfolgen Eisen-Komplexe als Ausgangsstoff. Der Farbstoff (Sensibilisator) wird bei
Lichteinstrahlung im geeigneten Wellenlängenbereich in einen angeregten Zustand
(S*) überführt. In diesem Zustand gibt er ein Elektron ins Leitungsband des Titandio-
xids ab und wird selbst zum Sensibilisatorkation. Dieses Kation wird von Jodidionen im
Elektrolyten wieder zum Farbstoff reduziert. Das anfallende Jod nimmt an der Gegen-
elektrode Elektronen auf und wird seinerseits zum Jodid reduziert [142 - 151]. Der
Schematische Ablauf ist in Abbildung 23 nochmals gezeigt.

Abbildung 23: Theoretischer Ablauf der Reaktionen innerhalb einer Grätzel-Zelle [149]

55
3 Material und Methoden

3.1 Suspensionscharakterisierung

3.1.1 Partikelgröße und -form


Zur Bestimmung der Partikelgröße wurde das DT1200 der Firma Dispersions Techno-
logy verwendet. Dieses Gerät basiert auf Technik der akustischen Spektrometrie. Die-
se ist besonders geeignet um Partikelgrößen in einer Suspension im unverdünnten
Zustand zu bestimmen. Hierbei können selbst in hochkonzentrierten Suspensionen
Partikel im Nanometerbereich gemessen werden. Das Verfahren basiert auf der Mes-
sung der Dämpfung von Ultraschall in der Suspension. Infolge der Dämpfung der Ult-
raschallwellen durch die disperse Phase sowie der Flüssigkeit selbst verringern sich
deren Amplitude bzw. deren Intensität. Hieraus wird die eigentliche Partikelgröße der
dispersen Phase berechnet. Bei Suspensionen beruht das akustische Dämpfungsver-
halten auf mehreren Mechanismen. Neben der stoffspezifischen, aber
partikelgrößenunabhängigen Schalldämpfung in den einzelnen Phasen kommt es in
Dispersionen zu einer Reihe von Wechselwirkungen zwischen der flüssigen und der
festen Phase welche partikelgrößenabhängig sind. Als wesentlichste Mechanismen
sind die Pulsation (thermische Verluste) und Oszillation (viskose Verluste) der Partikel
zu nennen. Bei hohen Konzentration der dispersen Phase oder agglomerierten Parti-
keln kommt es zudem zu Verlusten infolge von sich ausbildenden Strukturen zwischen
den Partikeln (Strukturverluste). Eine untergeordnete Rolle spielt die Streuung der
Schallwellen, da die Partikelgröße deutlich kleiner als die Wellenlängen des Ultra-
schalls ist. Da das Zusammenwirken dieser einzelnen Phänomene näherungsweise
eine unabhängige Überlagerung darstellt, kann die Gesamtdämpfung als Summe der
Einzeleffekte betrachtet werden.

Zusätzlich wurden für die verwendeten Pulver im Ausgangszustand sowie nach dem
Mahlen REM-Aufnahmen von Einzelpartikeln gemacht, um zum einen die Richtigkeit
der akustischen Spektrometrie zu überprüfen und zum anderen die Partikelform selbst
zu charakterisieren.

3.1.2 Viskosität
Zur Bestimmung der Viskosität der Suspensionen wurde das Physica MCR 301 der
Firma Anton Paar verwendet.

56
3.2 Plasmaspritzen
Als Plasmabrenner diente für alle Versuche ein Triplex II 3-Kathodenbrenner (Suler
Metco AG), welcher mit dem Multicoat System von Sulzer Metco betrieben wird. Der
Brenner war auf einem 5-Achsen-Roboter montiert, welcher in einer
Schallschutzeinhausung mit integrierter Absaugung, betrieben wurde. Die Kühlung der
Proben erfolgte mit Pressluft. Je nach Prozess wurde nur mit der Frontkühlung am
Plasmabrenner (APS) oder zusätzlich noch die Probenrückseite gekühlt. Als Plasma-
gas wurde eine Zusammensetzung aus Ar und He verwendet. Hierbei diente Ar mit
Gasflüssen von 30 bis 40 Liter/Minute als Hauptkomponente. Der He Fluß betrug zu-
meist zwischen 4 bis 10 Liter/Minute, in seltenen Fällen bis zu 20 Liter/Minute. Wäh-
rend der Versuche wurde eine Temperaturüberwachung der Substrate mittels Pyrome-
ter durchgeführt. Als Pulver für den APS Prozeß diente das kommerzielle 5YSZ Pulver
(Y239M) der Firma Sulzer Metco mit einer Partikelgröße von d50= 50 µm. Die Spritzpa-
rameter für die APS Referenzschichten waren 500A, Ar:He 50:4 bei 150 mm Spritzab-
stand.

3.3 Suspensionsplasmaspritzen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl reine SPS, als auch kombinierte APS-SPS
Verfahren zur Schichterzeugung verwendet. Für sämtliche SPS-Verfahren wurde ein
System auf einem druckluftbasierten Fördersystem verwendet. Das Fördersystem be-
steht aus mehreren Drucktöpfen, welche mit Druckluft beaufschlagt werden. Hierdurch
ist eine pulsationsfreie, kontinuierliche und druckvariable Förderung auch innerhalb des
Spritzprozesses möglich. Die Regelung sowohl des Luftdrucks, des Suspensions-
drucks sowie der zu verwendenden Drucktöpfe erfolgt computergesteuert. Je nach
benötigter Suspensionsmenge werden ein oder mehrere Druckbehälter in Parallel-
schaltung verwendet. Die Suspensionstöpfe sind zusätzlich mit einem Rührwerk aus-
gestattet, welches ein Absetzen der Suspension verhindert. Ein weiterer Drucktopf mit
Ethanol oder Wasser kann zur Düsenreinigung nach oder während des Spritzprozes-
ses zugeschaltet werden. Zur Injektion wurde hauptsächlich eine Zweistoffdüse ver-
wendet gemäß [152] verwendet. In nachfolgender Abbildung 24 ist der schematische
Aufbau mit einem Suspensionstopf und einem Ethanoltopf zu sehen.

57
Flexible Leitung

PID

Zerstäuberdüse

Computer
Rührwerk Druckbehälter

Kompressor

Abbildung 24: Schematischer Aufbau der verwendeten SPS-Anlage mit einem Sus-
pensions- und Ethanoltopf.

Während des alleinigen SPS-Spritzens wurde zur Montage des SPS-Systems am


Plasmabrenner ein selbstentwickelter Halter verwendet.

Als Basis für die Suspensionen diente je nach Anwendung Ethanol (Wärmedämm-
schichten und sonstige Keramiken) oder Wasser mit bis zu 10% Ethanol
(Grätzelzellen). Zur Stabilisierung wurde zusätzlich 1,5gew% PEI bezogen auf den
Massenanteil der Keramik zugegeben. Grundsätzlich wurden alle Suspensionen mit
30gew% Keramikanteil angesetzt und für mindestens 24h auf einer Rollenbank gemah-
len. Für die späteren Versuche wurde der gewünschte Massenanteil nach dem Mahl-
prozess durch Zugabe der jeweiligen Flüssigkeit (Ethanol oder Wasser) eingestellt.
Für die Wärmedämmschichten wurde ein teilstabilisiertes 5YSZ Pulver der Tosoh AG
verwendet. Das Tosoh Pulver, welches mit 3 mm Zirkonmahlkugeln gemahlen wurden,
wies nach dem Mahlprozess eine Partikelgröße von d50=0,4 µm auf. Zusätzlich wurde
noch eine weitere 5YSZ Suspension eines anderen Zulieferers verwendet. Diese hatte
im Gegensatz zu dem Tosoh Pulver eine deutlich reduzierte Partikelgröße von 10nm.
Die Suspension wurde bereits gebrauchsfertig und stabilisiert geliefert.

Als Ausgangspulver für die Grätzelzellen diente ein TiO2 Pulver in der Anatasphase der
Firma Inframat. Die gemessene mittlere Primärpartikelgröße (mittels DT 1200) nach
dem Mahlprozess betrug 6nm. Abbildung 25 zeigt eine REM-Aufnahme der Primärpar-
tikel.

58
Abbildung 25:: REM-Aufnahme der verwendeten TiO2 Primärpartikel.

3.4 Kombinierte Prozesse


Bei den kombinierten Prozessen kam der Standardhalter des jeweiligen Plasmabren-
ners zum Einsatz. Für die SPS-Route wurden Suspensionen mit verschiednen Masse-
anteilen an Aluminiumoxid verwendet. Als Pulver wurde ein Pulver der Firma Martins-
werke BM verwendet, welches mit 3 mm Aluminiumoxid Mahlkugeln für 24 h auf eine
Partikelgröße von d50=0,4 µm gemahlen wurde. Bedingt durch die kleine Bauart der
Zweistoffdüse konnten für diese Prozesse mit Hilfe eines kleinen Adapters die her-
kömmliche Halterung für die Pulverinjektoren verwendet werden. Grundsätzlich erfolgte
die Injektion der Suspension senkrecht von Oben. Das Pulver wird von einem oder
beiden der unteren Injektoren eingebracht. (Abbildung 26):

59
Abbildung 26: Einbringung des Pulvers und der Suspension während des simultanen
Spritzens von APS und SPS.

3.5 Partikeldiagnostik
Für die Partikeldiagnostik wurde das Accuraspray g3 der Firma Tecnar verwendet.
Dieses System nimmt relevante Partikeldaten an zwei verschiedenen Stellen entlang
des Spritzstrahls auf. Eine Kreuz-Korrelation ergibt eine sehr präzise Messung der
Zeitverzögerung, so dass die Geschwindigkeit berechnet werden kann, solange der
Abstand zwischen den Messpunkten bekannt ist und konstant bleibt. Zur Temperatur-
messung werden die Signale bei zwei unterschiedlichen Wellenlängen (rot und blau)
gefiltert und hieraus die Partikeltemperatur berechnet.

3.6 Schichtcharakterisierung
Zur Schichtcharakterisierung wurden sowohl Verfahren zur Bestimmung der Mikro-
struktur, als auch der wichtigsten Kennwerte angewandt.

3.6.1 Mikrostrukturanalyse
Die Untersuchung der Mikrostruktur erfolgte an eingebetteten wie auch an freistehen-
den Schichten. Für niedrige Vergrößerungen wurden Schichtaufnahmen von eingebet-
teten Proben mittels Lichtmikroskopie angefertigt. Für höhere Vergrößerungen wurde
das Rasterelektronenmikroskop (REM) Phenom, Firma FEI oder das REM Ultra 55,
Zeiss NTS, eingesetzt. Bauartbedingt können mit dem REM Phenom nur Querschliffe
bzw. im begrenzten Umfang Bruchflächen im Vergrößerungsbereich von 500 bis
10.000-facher Vergrößerung untersucht werden. Hochauflösende Aufnahmen, Unter-
suchungen von freistehenden Schichten sowie Phasenanalysen wurden ausschließlich
am REM Ultra 55 durchgeführt. Auch für Splatuntersuchungen, Oberfächenaufnahmen
und Charakterisierung von größeren freistehenden Schichten wurde das REM Ultra 55
verwendet. Ebenso wurden mittels dem REM Ultra 55 EDX Analysen zur Materialcha-
rakterisierung speziell in den simultan gespritzten APS- und SPS-Schichten durchge-
führt.

3.6.2 Quecksilberporosimetrie
Mittels der Quecksilberporosimetrie können offene Poren insbesondere im Meso- und
Makroporenbereich bestimmt werden. Eine wesentliche Eigenschaft der
Quecksilberporosimetrie besteht in dem großen Messbereich der erfassbaren Poren.
Es ist eine Porenerfassung von ca. 3 Nanometer bis zu 400 Mikrometer möglich. Zur
Messung wird eine nicht benetzende Flüssigkeit, in diesem Falle Quecksilber, in das
Probenmaterial bzw. in dessen offene Poren gepresst. Hierbei ergibt sich eine Abhän-

60
gigkeit des aufzubringenden Druckes p vom Durchmesser DP einer zu füllenden Pore.
Diese Abhängigkeit wird durch die Washburn-Gleichung beschrieben. Aus den Intrusi-
onskurven lassen sich somit die totale Porosität, die Porenvolumina sowie Porengrö-
ßenverteilungen berechnen. Das zur Messung verwendete Fisons Instruments der
Firma Porotec besitzt zur Messung einen Niederdruck- (Pascal 140) und Hochdruckteil
(Pascal 440). Abhängig vom Druck können unterschiedliche Porengrößen gefüllt und
somit bestimmt werden. Im Niederdruckbereich, d.h. von 7,5 x 103 bis 4 x 105 Pa kön-
nen Poren mit einem Durchmesser von 1,9 bis 300 µm gemessen werden. Der Hoch-
druckbereich von 1 x 104 bis 4 x 108 Pa ermöglicht eine Detektion von Poren bis zu 3,6
nm. Ein entscheidender Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Proben nach der Mes-
sung nicht weiter verwendet werden können.

3.6.3 Gasadsorption / BET


Bei der Gasabsorption handelt es sich um ein Verfahren, mit dem man die Gesamt-
oberfläche einer zu messenden Probe erfassen kann. Unter Gesamtoberfläche ver-
steht man in diesem Zusammenhang die Oberfläche der Mirko-, Meso- und Makropo-
ren sowie die äußere Oberfläche der Probe. Als vorteilhaft bei diesem Verfahren er-
weist sich, dass neben der einfacheren und preiswerteren Durchführung im Verhältnis
zur Quecksilberporosimetrie, die Probe nach erfolgter Messung weiterverwendet wer-
den kann. Als Messgrundlage dienen für dieses Verfahren an der Oberfläche abgela-
gerte Gasmoleküle. Die hierzu benötigte Gasmenge lässt sich gemäß der BET-
Gleichung (gem. den Entdeckern Brunauer, Emmett und Teller) errechnen. Grundsätz-
lich sollten immer mehrere Messpunkte gemessen und linearisiert werden, um Sicher-
zustellen, dass die BET-Gerade durch den Nullpunkt geht, da dies eine Berechnungs-
grundlage ist. Als Grenzfall ergibt sich die Gleichung für die so genannte Einpunkt-
BET-Methode.

3.6.4 Thermische Leitfähigkeit


Zur Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit wurden zwei verschiedene Verfahren
verwendet, die Bisubstrate Steady State und die Laser Flash Methode. Beide Verfah-
ren weisen verfahrensbedingte Vor- und Nachteile auf. So erfolgt beim Bisubstrate
Steady State Verfahren eine Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit im Zustand des
stationären Wärmeflusses. Ein Vorteil ist neben dem relativ einfachen Aufbau und
Messprinzip, dass gegenüber der Laser Flash Methode deutlich weniger über das zu
messende Material wie z.B. die Porosität bekannt sein muss. So genügt bei diesem
Verfahren die Schichtdicke als Eingangsgröße. Allerdings ist die maximale Messtem-
peratur auf mehrere hundert Grad Celsius beschränkt. Das Laser Flash Verfahren er-
möglicht dahingegen Messtemperaturen von mehr als 1000°C.

61
3.6.4.1 Bisubstrate Steady State Methode
Der Messaufbau für dieses Verfahren ist nachfolgend abgebildet. (Abb. 27)

Abbildung 27: Aufbau der Bisubstrate Steady State Apparatur.

Die zu messende Probe (Dimension 2,8 x 2,9 cm) wird zwischen zwei Nimonic-Blöcke
platziert. Um eine optimale Leitfähigkeit zu garantieren werden sowohl die Flächen zur
Probe, als auch die zur Heiz- und Kühlplatte hin mit einer siliziumfreien Thermoleitpas-
te (Silicon free Heat Skin Compound, Fa. Techspray, Texas, USA) bestrichen. Zudem
werden die Probe sowie die Blöcke mittels Drehmoment definiert zusammengepresst.
In den Blöcken sind Bohrungen für die Thermoelemente angebracht. Der untere Block
wird mittels einer in einem Cu-Block integrierten Heizung aufgeheizt. Der obere Block
wird zeitgleich von einer Wasserkühlung auf 16°C gekühlt. Zusätzlich wird der gesamte
Aufbau nach Außen hin isoliert. Während der Messung stellt sich nach ca. einer halben
Stunde ein stationärer Wärmefluss ein. Aus den einzelnen Temperaturgradienten zwi-
schen den Thermoelementen lässt sich nun bei bekannter Wärmeleitfähigkeit des
Nimonic-Blocks die thermische Leitfähigkeit der Probe berechnen.

3.6.4.2 Laser Flash Verfahren


Zur Messung wird die Probenvorderseite kurzzeitig mit einem Laser im Wellenlängen-
bereich von 1,064μm erhitzt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf der üRckseite mittels
eines Infrarotdetektors gemessen. Hierbei wird die Wärmediffusivität Dth gemessen.
Die eigentliche Wärmeleitfähigkeit λ wird über den mathematischen Zusammenhang:

λ = Dth ⋅ c p ⋅ ρ
(3.1)

berechnet. Hierbei stellt cp die spezifische Wärmekapazität,ρ die tatsächliche Dichte


des Materials dar. Die tatsächliche vorliegende Dichte wurde mittels der theoretischen
Dichte ρ 0 und der Porosität P der Schicht berechnet.

62
 P 
ρ = ρ 0 1 − 
 100  (3.2)

Um eine Beeinträchtigung der Messungen durch die Semitransparenz der gemessenen


Oxidkeramiken auszuschließen, wurden die Oberflächen mit Graphit beschichtet. Aus
der Analyse des zeitlichen Temperaturverlaufs zwischen Vorder- und Rückseite kann
der Temperaturverlauf bestimmt werden. Die Messungen können hierbei bei verschie-
denen Temperaturen beginnend, bei Raumtemperatur bis in den Hochtemperaturbe-
reich erfolgen.

Die Messungen wurden zum einen an einem von Dr. Cernuschi entwickelten Teststand
bei CESI in Italien durchgeführt. Die zu messende Probengeometrie kann hierbei frei
gewählt werden. Zum anderen wurden Versuche in der Abteilung B-NZ mit einem La-
ser Flash Gerät, Model THETA der Firma Netzsch durchgeführt. Hierfür mussten die
Proben eine 12 mm Kreisform aufweisen. Die Messungen wurden in einem Tempera-
turbereich von 20 bis 1200°C durchgeführt.

3.6.5 Dilatometrie
Zur Ermittlung des Sinterverhaltens und des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
wurden Messungen mit einem Hochtemperaturdilatometer, Setsys 16/18, Setaram,
Kep Technologies durchgeführt. Hierfür wurden Proben von freistehenden SPS- und
APS-Schichten verwendet. Die Aufheizrate bis zur Haltetemperatur von 1200°C betrug
3 K/min.

3.6.6 Optische Eigenschaften


Die optische Charakterisierung der Schichten wurde an freistehenden Schichten in
Zusammenarbeit mit Frau Dr. Alexandra Stuke durchgeführt. Mittels spektroskopischer
Messungen wurden sowohl das Transmissions-, als auch das Reflektionsverhalten an
freistehenden Schichten untersucht. Ein Teil der Schichten wurde auch auf das Emis-
sionsverhalten und die winkelabhängige Reflektion und Transmission hin untersucht.
Die Reflektion und Transmission wurde mittels Messungen in einer Ulbricht Kugel und
einem UV-VIS-Spektrometer ermittelt. Bei der Ulbricht Kugel handelt es sich um eine
im inneren diffus reflektierend beschichtete Hohlkugel. Hierbei steht die Lichteintritts-
öffnung im rechten Winkel zur Austrittsöffnung. Dies ermöglicht, sowohl die reflektierte
Strahlung, als auch die transmittierte Strahlung zu sammeln und mittels des UV-VIS-
Spektrometer, Perkin Elmer, Standort IEF 5, zu messen. Der gemessene nahinfrarote
Strahlungsbereich lag in einem Wellenlängenbereich von 0,3 bis 2,5 µm mit einer
Messschrittweite von 5 nm.

63
3.6.7 E-Modul
Zur Bestimmung des E-Moduls wurden drei unterschiedliche Methoden verwendet. Zur
Charakterisierung des makroskopischen E-Moduls wurde zum einen das IET (Impuls
Exicitation Technique) Verfahren benutzt, welches auf Basis der Eigenfrequenz der
Probe den E-Modul berechnet. Zum anderen wurde auch der konventionelle 4-Punkt-
Biegeversuch im elastischen Bereich verwendet, da das IET-Verfahren bis dato noch
nicht für segmentierte und hochporöse Proben verwendet wurde. Zur Messung des E-
Moduls im mikroskopischen Bereich wurde ein Nanoindenter verwendet.

3.6.7.1 Impuls Excitation Technique IET


Feste Gegenstände besitzen eine charakteristische Anzahl an mechanischen Reso-
nanzfrequenzen, welche mit der Masse des Gegenstandes, dessen Dimensionen und
den elastischen Eigenschaften zusammenhängen. Auf diesem Zusammenhang basiert
die Impuls Excitation Technique, IET. Zur Bestimmung des E-Moduls und anderer Ma-
terialkennwerte wie dem Schubmodul G, wird die freistehende Probe mit definierter
Geometrie durch einen leichten mechanischen Impuls in Schwingung versetzt. Die
daraus resultierenden Resonanzschwingungen sowie deren Dämpfung werden z.B. mit
einem Mikrophon aufgenommen und anschließend mittels einer Software analysiert.
Der schematische Aufbau ist in Abbildung 28 zu sehen.

Abbildung 28: Schematischer Aufbau der IET Messung.

Im Falle von annähernd isotropen Proben mit einfachen Geometrien besteht ein direk-
ter Zusammenhang zwischen den Frequenzen und den Materialkennwerten. Die
Schwingungen werden zudem hinsichtlich der inneren Reibung, welche sie erzeugen,
untersucht. Diese materialspezifische Dissipation der Schwingungsenergie basiert auf
kleinen und großen Strukturdefekten. Somit kann durch Messung der Dämpfung eben-
falls eine Veränderung der Mirkostruktur zumindest qualitativ beschrieben werden.

64
3.6.7.2 4 Punkt-Biegeversuch
Neben dem Zugversuch und dem 3-Punkt-Biegeversuch stellt der 4-Punkt-
Biegeversuch eines der am häufigsten verwendeten Verfahren zur Ermittlung des E-
Moduls von Werkstoffen und Kompositen dar. Zur Bestimmung des E-Moduls wird die
elastische Durchbiegung • der Probe gemessen und mittels des Zusammenhangs

=E
Fa
48 I δ
( 3L2 − 4a 2 ) (3.3)

der E-Modul der Probe berechnet. Hierbei stellt F die aufgebrachte Kraft, I das Flä-
chenträgheitsmoment, L die Probenlänge und a den Abstand zwischen den Auflager-
punkten dar. Da gerade bei Keramiken die elastische Deformation relativ klein ist, wur-
de zur Messung der Durchbiegung ein Lasermesssystem verwendet. Nachfolgend ist
der schematische Aufbau dargestellt, Abb. 29.

Abbildung 29: Schematischer Aufbau des 4-Punkt-Biegeversuchs.

3.6.7.3 Nanoindenter
Zur Messung des E-Moduls im mikroskopischen Bereich wurde ein Nano Indenter XP,
MTR, mit einem pyramidenförmigen Berkovich Indenter mit einer Kantenlänge von 13,5
µm verwendet. Zur Ermittlung des E-Moduls wird die Eindringtiefe während einer kon-
trollierten Belastung und Lastrücknahme von 0 – 500 – 0 mN gemessen. Während
beim Eindringen des Indenters sowohl die plastische als auch die elastische Verfor-
mung gemessen wird, ergibt sich während der Entlastung nur die Messung der elasti-
schen Verformung. Aus diesen beiden Messungen wird im Anschluss der E-Modul be-
rechnet.

65
3.7 Wärmedämmschichten
Um die Leistungsfähigkeit der entwickelten SPS-Schichten im realen Betrieb beurteilen
zu können, wurden ausgewählte Schichtmorphologien unter annähernd realen Be-
triebsbedingungen getestet. Hierzu wurden komplette WDS-Systeme in Form einer
Duplexstruktur hergestellt und getestet. Sämtliche Thermozyklierungsversuche an den
SPS- und APS-Systemen wurden an den Versuchständen im IEF-1 durchgeführt. Die-
se Stände ermöglichen es, Lebensdaueruntersuchungen von WDS-Systemen unter
annähernd realen Betriebsbedingungen durchzuführen. Während der Versuche wurde
darauf geachtet, dass die Betriebsbedingungen (Oberflächentemperatur, Bondcoat-
Temperatur) gleiche Werte aufwiesen, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten.

3.7.1 Thermozyklierproben
Für die Lebensdaueruntersuchungen wurden sowohl SPS-Systeme als auch ein APS-
Referenzsystem untersucht. Bei allen Systemen handelte es sich um eine Duplexstruk-
tur bestehend aus Bondcoat und einer keramischen Deckschicht aus 5YSZ. Die kera-
mische Deckschicht hatte im Mittel eine Dicke von 300 µm. Für die SPS-Systeme wur-
den die zwei zuvor beschriebenen auf Ethanolbasis verwendet. Zum einen handelte es
sich um ein teilstabilisiertes 5YSZ Pulver der Tosoh AG, welches für 24h in Ethanol
mittels 3 mm Zirkonmahlkugeln auf eine Partikelgröße von d50=0,4 µm gemahlen wur-
de. Zusätzlich wurden 1,5gr PEI zur Stabilisierung zugegeben. (System C und D) Eine
weitere Suspension wurde im verarbeitungsfähigen Zustand von einer anderen Firma
geliefert. (System A und B) Für die APS-Referenzschicht wurde das 204NS (Y239M)
der Firma Sulzer Metco AG, Schweiz, verwendet. (System E)

Als Bondcoat wurde für sämtliche Proben das MCrAlY Pulver NI-192-8, Sulzer Metco
AG, Schweiz, verwendet. Die durchschnittliche Bondcoat Dicke betrug 150µm für alle
Proben. Pro Schichtsystem wurden jeweils zwei Zyklierproben angefertigt und getes-
tet. Als Substratmaterial diente Inconel 738 in Scheibenform mit einem Durchmesser
von 30 mm und einer Dicke von 3 mm.

Nachfolgend sind die Prozessparameter einiger ausgewählter SPS- und APS-WDS-


Systeme aufgeführt. (Tabelle 3)

Tabelle 3: Prozessparameter einiger ausgewählter WDS Systeme

Spritzdistanz
WDS System Art [mm] Strom [A] Ar:He Suspension

Typ A: WDS954, SPS 65 500 40:10 20gew% in


WDS968, WDS969, Ethanol
WDS970

66
Typ B: WDS932, SPS 75 525 40:4 10gew% in
WDS933 Ethanol

SPS 75 500 40:10 10gew% in


Typ C:WDS1012, Ethanol
WDS1013 (Tosoh)

SPS 100 500 40:10 10gew% in


Typ D: WDS955, Ethanol
WDS956 (Tosoh)

Typ E: WDS960, APS 150 500 50:4


WDS961 Y239M

Die wichtigsten Hauptmerkmale der oben vorgestellten SPS-Systeme waren:

• WDS955, WDS956: Sehr hohe Porosität mit einer schichtartigen, abwechseln-


den Struktur aus Overspraylage - Keramiklage - Overspraylage etc., keine
Segmentierungsrisse

• WDS932, WDS933, WDS1012, WDS1013: Sehr hohe Porosität, mittlere Anzahl


an Overspraynestern, geringer Menge an abgeschmolzenen Partikeln, geringe
Anzahl an Segmentierungsrissen

• WDS969, WDS970, WDS954, WDS968: Hohe Porosität, hohe Anzahl an Seg-


mentierungsrissen, kaum Overspray

3.8 Thermozyklierung
Der Versuchstand im IEF-1 ermöglicht es, Lebensdaueruntersuchungen von WDS-
Systemen durchzuführen. Hierbei sind die Betriebsbedingungen sehr nahe an denen
von echten Gasturbinen. Um dies zu erreichen, werden die Proben auf der Vorderseite
beheizt und gleichzeitig substratseitig gekühlt. Zum Heizen der Keramikoberfläche wird
ein Erdgasbrenner verwendet. Der Flammdurchmesser entspricht dem Probendurch-
messer um eine homogene Temperaturverteilung in der Probe zu erreichen. Gleichzei-
tig wird die Substratrückseite mittels Pressluft gekühlt. Hierdurch kann gezielt ein Tem-
peraturgradient innerhalb des Schichtsystems eingestellt werden, welcher nahe den
realer Betriebsbedingungen ist. Um eine Thermozyklierung zu ermöglichen ist der
Brenner auf einem Schlitten angebracht. Zusätzlich ist auch eine Kühllanze montiert.
Bei Bedarf kann der Brenner von der Probe weggefahren werden und gleichzeitig die

67
Kühllanze die Probe abkühlen. Hierdurch sind Abkühlraten von mehr als 100 K/min
erreichbar. Im Heizzyklus wird der Brenner wieder auf die Probe bewegt und erhitzt die
Probe in ca. 10 sec auf 90% der maximalen Temperatur. Im Allgemeinen werden die
Proben für 5 min geheizt und im Anschluss für 2 min gekühlt. Somit dauert ein Zyklus
7min. Abbildung 30 zeigt den zeitlichen Verlauf der Oberflächentemperatur der Kera-
mik (rot) und des Substrats (schwarz) während der Zyklen.

Abbildung 30: Temperaturverlauf der Oberfläche und des Substrats einer Probe wäh-
rend der Zyklierung.

Die Steuerung des Zyklierstandes erfolgt mittels Computersteuerung, was einen unun-
terbrochenen Betrieb während der Nacht und den Wochenenden ermöglicht. Zusätzlich
werden sämtliche Temperaturverläufe gespeichert und stehen somit für spätere Aus-
wertungen zur Verfügung. Abbildung 31 zeigt die keramische Oberfläche einer Probe
im Zyklierstand während der Heizphase.

Abbildung 31: Oberfläche einer Probe im Zyklierstand während der Heizphase.

68
Für die Versuche wurde die Keramikoberfläche während der Heizzyklen auf über
1200°C, der Bond Coat auf ca. 1050°C aufgeheizt. Während der Kühlphase wurden die
Proben auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Heizphase betrug 5 min, die Kühlphase 2
min. Zur Temperaturmessung der keramischen Deckschicht wurde ein Pyrometer ver-
wendet. Die Substrattemperatur wurde mittels eines NiCrNi-Thermoelements über-
wacht.

3.9 Grätzelzellen

3.9.1 Herstellung und Aufbau

Zur Zellherstellung wurden kommerzielle Produkte der Firma Solaronix verwendet. Als
Ausgangsmaterial für die Anode und Kathode wurde das einseitig beschichtete
TCO10-10 Aluminiumborsilikatglas verwendet. Es hat eine Dicke 1,1 mm und ist mit
einem flurdotiertem leitfähigen Oxid beschichtet (FTO Glas). Die Transmission im Wel-
lenlängenbereich von 500 bis 800 nm ist größer als 80%. Zur Sensibilisierung der Ti-
tandioxidschicht wurde der Farbstoff Ruthenium 535 mit einer Aktivierungswellenlänge
von bis zu 650 nm verwendet. Hierzu wurde das mit TiO2 beschichtete Glas zuerst auf
400°C erhitzt und für 30 min gehalten. Das Erhitzen dient dazu, eine gute Verbindung
zwischen der Schicht und dem FTO-Glas zu gewährleisten und eine Wasseranlage-
rung auf der Oberfläche zu verhindern bzw. zu entfernen. Dies ist nötig, da die TiO2-
Schichten hygroskopisch sind und der Farbstoff durch Wassermoleküle zerstört wer-
den kann. Anschließend wurden die beschichteten Gläser auf 70°C abgekühlt und in
den Farbstoff gegeben und dort für 24h belassen. Als Elektrolyt diente Iodolyte AN-50
mit 50mMol Tri-iodid in Acetonitril. Die Platinkatalytschicht wurde mittels Siebdruck
aufgebracht und anschließend ebenfalls bei 400°C für 30 min ausgelagert. Hierfür
wurde der Precursor Pt-Catalyst T/SP verwendet.

3.9.2 Zelldesign

Während der Versuche wurde das Design der Grätzelzellen kontinuierlich weiterentwi-
ckelt. Grundsätzlich wurden zwei verschiedenen Designs hergestellt, ein offenes und
ein geschlossenes. Gerade zu Beginn der Versuche wurde vorwiegend das offene
Zelldesign verwendet. Im späteren Verlauf und weiter fortschreitender Entwicklung
wurden nur noch geschlossenen Zellen mit unterschiedlichen aktiven Zellflächen un-
tersucht.

69
3.9.2.1 Offenes Zelldesign
Zu Beginn wurden offene, d.h. nicht abgedichtete, Zellen ohne einen Elektrolytspalt
hergestellt. Hierbei wurden zwei FTO beschichtete Gläser (1,2) verwendet, wobei eines
mit TiO2 (3), das andere mit dem Katalyt beschichtet wurde. Der Elektrolyt (4) blieb
hierbei aufgrund des Kapillareffekts in der porösen TiO2-Schicht. Zum Teil wurde wäh-
rend den Messungen zusätzlich neuer Elektrolyt in die Zellen eingespeist. Der Sche-
matische Aufbau dieser Zelle ist in Abbildung 32 zu sehen.

Abbildung 32: Schematischer Aufbau einer offenen Photovoltaikzelle.

3.9.2.2 Geschlossenes Zelldesign


Die Dimensionen lagen zwischen 1 cm2 und 11,5 cm2. Diese Zellen wurden zusätzlich
mit einer Dichtung (6,7) und einem Elektrolytspalt (5) versehen. Hierzu erfolgte das
SPS mit einer Maske um Dichtungsflächen ohne weitere Bearbeitung zu erhalten. Der
gesamte Zellaufbau wurde bereits in Abbildung 22 gezeigt.

3.9.3 Charakterisierung

Die Messungen zur Charakterisierung der elektrischen Leistung und Ermittlung der
Kennwerte wurden am Versuchstand im IEF 5 Photovoltaik durchgeführt. Hierzu wur-
den mittels eines Klasse A Solarsimulators die Strom-Spannungs-Kennlinien aufge-
nommen. Der kommerziell erhältliche Stand vom Typ WACOM WXS 140 S liefert auf
einer Fläche von ca. 140×140 mm² mit einer Homogenität von < ±3% ein AM1.5-
Spektrum mit 1000 W/m².

70
4 Erweitertes SPS Modell
Bisher wurden in den beschriebenen Modellen [57 – 59, 71, 72] des APS und SPS
vereinfachte Modelle verwendet, die vorwiegend auf makroskopischen Betrachtungen
beruhen. Eine der größten Vereinfachungen zur Beschreibung der Partikel-Plasma-
Interaktionen ist, das Plasma mittels thermodynamischen und gaskinetischen Modellen
eines neutralen Gases zu betrachten. Dieses Vorgehen ist in den meisten Fällen
durchaus sinnvoll, da viele Formeln und Kennzahlen der Ähnlichkeitstheorie real ge-
messene Koeffizienten oder Kennwerte beinhalten. Diese wiederum beinhalten bereits
den Einfluss der ionisierten Atome, welche im APS bis zu 50% erreichen können. Al-
lerdings werden in diesen Modellen Effekte vernachlässigt, welche gerade bei den
kleinen Partikelgrößen des SPS durchaus einen signifikanten Einfluß haben könnten.
So werden in den Modellen oftmals die großen Temperaturgradienten insbesondere in
radialer Richtung im Plasma vernachlässigt. Allerdings sind in atmosphärischen Plas-
men Gradienten von bis zu 6000000 K/m möglich. Dies bedeutet für ein Partikel mit
125 µm eine Temperaturdifferenz von 800 K von der einen zur anderen Seite des Par-
tikels. Dieser starke Gradient bewirkt zum einen, dass auch eine Vielzahl an Kennwer-
ten, wie z.B. Ionisierungsgrad des Plasmas, dessen dyn. Viskosität oder Dichte im rea-
len Prozess gradiert betrachtet werden müssten. Zum anderen bewirken solch starke
Temperaturgradienten zusätzliche Effekte wie z.B. das Entstehen von
thermophoretischen Kräften. Beides, gradierte Kennwerte und zusätzliche Kräfte wur-
den bisher nicht in die Betrachtungen mit einbezogen. Dies könnte einer der Gründe
sein, wieso mit den aktuellen Modellen gerade beim SPS, aber auch beim APS mit
kleinen Partikeln einige Mirkostrukturen und andere Phänomene nicht ausreichend
erklärt werden können.
Deshalb soll in dem erweiterten SPS-Modell durch die differenzierte Betrachtung der
einzelnen Phasen und Vorgänge eine genauere Beschreibung und Abschätzung der
Vorgänge ermöglicht werden. Hierzu werden die Phasen und Vorgänge zunächst ein-
zeln und als voneinander unabhängig betrachtet und erst später als gekoppelter Pro-
zess beschrieben.

4.1 Zerstäubungsprozess
Zweistoffdüsen ermöglichen eine gezielte Variation der Tropfengröße und Tropfenge-
schwindigkeit. Zur Beschreibung der Vorgänge wird eine energetische Beschreibung
auf Basis des Drucks gewählt. Der anliegende Druck kurz vor dem Düsenaustritt wird
zum einen zur Tropfenfragmentation, zum anderen zur Tropfenbeschleunigung der
Tropfen umgesetzt. Zusätzlich wird ein Verlustglied verwendet. In Druckform ausge-
drückt, setzt sich die korrigierte Druckdifferenz Δ p* (enthält bereits die Verluste) zum

71
einen durch den Anteil Δ pB welcher zur Beschleunigung der Zweiphasenströmung führt
und zum anderen aus dem Anteil Δ pF, welcher zur Fragmentierung der Tröpfchen führt,
zusammen. [151]

∆p* = ∆p B + ∆p F (4.1)

Da die Energie nicht zu gleichen Teilen zur Beschleunigung und Fragmentation führt,
wird zusätzlich ein Energieverteilungsfaktorδ verwendet. Hierdurch kann nun die ante i-
lig wirkende Energie auf die Gesamtdruckdifferenz bezogen werden. [151]

∆p B = (1 − δ ) ⋅ ∆p *
∆p F = δ ⋅ ∆p *
(4.2)

Die sich einstellende Tropfengröße und Geschwindigkeit in Abhängigkeit des Ein-


gangsdrucks lässt sich unter der Annahme, dass für eine stabile Tropfengröße die ae-
rodynamische Widerstandskraft gleich der Oberflächenspannung ist. Für die druckab-
hängigen Tropfendruchmesser ergibt sich nach [151]:

4 ⋅σ 1 4 ⋅σ 1
dT = ⋅ = ⋅
cW δ ⋅ ∆p * cW ∆p F (4.3)
• ist hierbei die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, cw der Widerstandskennwert.
Die Tropfengeschwindigkeit, welche gleichzeitig die Injektionsgeschwindigkeit in das
Plasma darstellt, errechnet sich gemäß:

2 ⋅ ∆p B ⋅ cW 2 ⋅ (1 − δ ) ⋅ ∆p * ⋅cW
vT = vinjektion = =
ρF ρF
(4.4)

Für den cW -Wert bei turbulenten Strömungen gilt hierbei cW ≈ 0,44.


Der empirisch ermittelte Energieverteilungsfaktor δ beträgt für diesen Zerstäubertyp im
Betrieb mit Suspensionen im Mittel 0,16 +/- 0,02 (für Feststoffgehalte von 5 bis 40%).
[151]

4.2 Tropfenzerfall
Wie bereits von [57 – 59, 71, 72] beschrieben wurde, kommt es nach dem Eindringen
der Suspensionstropfen zu einer weiteren Tropfenfragmentation und Koagulation infol-
ge von Kollisionen innerhalb des Plasmas. Hierbei wird davon ausgegangen, dass eine
Fragmentation so lange geschieht, bis die äußeren Kräfte infolge des strömenden
Plasmagases gleich der Oberflächenspannung des Suspensionstropfens sind. Aller-
dings werden in diesen Modellen oftmals eine Reihe von wichtigen Einflussfaktoren wie
z.B. die Einflüsse der dynamischen Viskosität des Plasmas, der aktuelle Strömungszu-
stand oder aber auch die Art des Tropfenzerfalls vernachlässigt.

72
In der Literatur werden zur Zeit drei Hauptmechanismen für den Tropfenzerfall infolge
des aerodynamischen Drucks verantwortlich gemacht. Diese sind wie folgt:

• Die aerodynamischen Kräfte erreichen die Größenordung der Oberflächen-


spannung.

• Die Tropfendeformation erreicht einen kritischen Wert.

• Das Auftreten von Tropfenoszillationen infolge der Tropfendeformation, welche


im Bereich der Tropfeneigenfrequenz liegen.

Bei der sich real vollziehenden Tropfenzerteilung handelt es sich um einen Überlage-
rungszustand aller drei Modi, welche je nach Fall unterschiedliche Anteile besitzen
können. Während es für den 2. und 3. Fall noch kein befriedigendes Rechenmodell
gibt, kann doch für den 1.Fall eine überschlägige Betrachtung angestellt werden. [152 -
161] Ausgehend von einem ruhenden Tropfen, welcher von einem Gas umströmt wird,
herrscht im Bereich des Staupunktes (Punkt „0“ in Abbildung 33) der größte statische
Druck.

FW

F•
„0“
r

Abbildung 33: Modellvorstellung für einen umströmten Tropfen.

Hierbei lässt sich die aerodynamische Widerstandskraft Fw, welche die Kugel mit ei-
nem Durchmesser r dem strömenden Gas entgegensetzt, gemäß [152] berechnen
nach:

ρ Pl
. FW = p dyn ⋅ A ⋅ cW = ⋅ v rel ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ cW
2
(4.5)
2
Der Reibungskoeffizient cW ändert sich hierbei je nach Strömungsbereich. Die
Berechung des cW -Werts in Abhängigkeit von der Reynoldszahl kann gemäß nachfol-
gender Tabelle 4 durchgeführt werden. [10]

73
Tabelle 4: Reibungskoeffizient cW in Abhängigkeit der Reynoldszahl

Gültigkeitsbereich cW -Wert

Re ≤ 0,2 24
Re
0,2 < Re ≤ 2 24  3 
1 + Re 
Re  16 

2 ≤ Re ≤ 21 24
Re
(
1 + 0,11 Re 0,81 )
21 ≤ Re ≤ 200 (1 + 0,189 Re0,632 )
Hierbei ist die Reynolds-Zahl Re eine Funktion aus der charakteristischen Länge L des
umströmten Körpers, der relativen Strömungsgeschwindigkeit vrel des Gases/Plasmas
zum Partikel und dessen Stoffwerten η Pl und ρ Pl. Für eine umströmte Kugel mit dem
Durchmesser r kann die Formel für die Reynoldszahl geschrieben werden als:

v ⋅ ρ ⋅ L vrel ⋅ ρ Pl ⋅ r
Re = rel Pl = (4.6)
η Pl η Pl

Die somit berechnete Widerstandskraft Fw wirkt nun auf die Kugeloberfläche.

Die Oberfläche ihrerseits besitzt die Oberflächenspannungskraft F• , welche der Wider-


standskraft entgegenwirkt.

Fσ = π ⋅ r ⋅ σ (4.7)

Solange diese Kräfte nun FW = F• bzw. FW < F• ist, findet keine weitere Zerstäubung
des Fluidtropfens statt. Das Verhältnis beider Kräfte wird auch als Gas-Weber-Zahl
WeG bezeichnet

FW = Fσ
1
⋅ ρG ⋅ vrel 2 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ cW = π ⋅ r ⋅ σ (4.8)
8
ρ Pl ⋅ vrel 2 ⋅ r 8
WeG ≡ ≈
σ cW

Aus dieser Stabilitätsbetrachtung kann nun der kritische Tropfendurchmesser xkrit und
die kritische Relativgeschwindigkeit vkrit bis zu der es zu einer weiteren Tropfenzertei-
lung kommt, berechnet werden.

74
8 ⋅σ
xkrit =
cW ⋅ vrel 2 ⋅ ρ Pl
(4.9)
8 ⋅σ
vkrit =
cW ⋅ x ⋅ ρ Pl

Allerdings stellen diese ermittelten Werte nur eine erste Näherung dar, welche den real
ablaufenden Tropfenzerfall nicht mit einbeziehen. Zudem bleiben hierbei eine Vielzahl
von Einflussgrößen nicht berücksichtigt. So werden weder die dynamische Viskosität,
die Dichte des Fluids, die sich real ändernde Relativgeschwindigkeit, Auswirkungen
von Schwingungseffekten noch die sich im realen vollziehende Deformation des Trop-
fens für diese Berechnung berücksichtigt. Um einen Teil dieser Einflussfaktoren nicht
ganz aus der Betrachtung zu nehmen, wird oft mit der kritischen Gas-Weber-Zahl und
der Ohnesorge OhT Zahl gearbeitet [152 - 161].

8
WeG krit = + 14 ⋅ OhT
cW
(4.10)
η Pl
OhT =
σ Pl ⋅ ρ Pl ⋅ r

Ein ungefährer Verlauf des realen Tropfenzerfalls lässt sich mittels der Gas-Weber-
Zahl abschätzen. Je nach Gas-Weber-Zahl ergeben sich folgende Zerfallsmechanis-
men. (Abbildung 34)

Abbildung 34: Tropfenzerfallmechanismen in Abhängigkeit der Weberzahl [161]

4.2.1 Fragmentation durch Scherschichten


Bei großen Unterschieden zwischen der Oberflächenspannung und den Kräfte des
strömenden Plasmagases kommt es neben den oben beschriebenen Mechanismen

75
des Tropfenzerfalls zu einem hiervon unabhängigen Herausreißen von kleinen Sus-
pensionstropfen aus der Oberfläche des großen Suspensionstropfens. Dieses Phäno-
men kann mittels der Rayleigh-Taylor-Instabilität (RTI), im Allgemeineren mit der Kel-
vin-Helmholtz-Instabilität, beschreiben werden.

Die RTI ist eine Zwei-Phasen-Instabilität (wie auch die Kelvin-Helmholtz-Instabilität),


die auftritt, wenn zwei unterschiedlich dichte Flüssigkeiten gegeneinander beschleunigt
werden. Da es sich bei einem Suspensionstropfen im Plasma um zwei nicht mischbare
Fluide mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten handelt, kann sich an dessen Oberflä-
che eine instabile Scherschicht ausbilden. Infolge der starken Strömungsumlenkung
am Suspensionstropfen löst sich die Grenzschicht ab, wodurch sich eine freie Scher-
schicht mit einem großen mittleren Geschwindigkeitsgradienten ausbildet. Infolge der
schnelleren äußeren Strömung (Plasma) entsteht gemäß der Bernoulli-Gleichung ein
statischer Unterdruck und im unteren Gebiet (am Suspensionstropfen) ein statischer
Überdruck. Dieser Druckgradient führt nicht nur zu einer zusätzlichen Beschleunigung
der Scherschicht, sondern auch zu einem zeitlich Amplitudenanstieg von Wellen und
kleinsten Oberflächenstörungen auf dem Suspensionstropfen aufgrund der destabilisie-
renden Druckfelder. Infolge dessen laufen die stark gekrümmten Berge und Täler der
Wellen aufeinander zu, was im weiteren Verlauf zu einer Aufwicklung der Scherschicht
und einem Mitreißen von kleinen Suspensionstropfen in das Plasma führt. Abbildung
35 veranschaulicht den Prozess beginnend an einer Welle, welche sich infolge des
Geschwindigkeits- bzw. Druckgradienten im zeitlichen Verlauf aufbaut und letztendlich
zu einem Ablösen kleiner Suspensionstropfen führt. [162, 163]

Abbildung 35: Schematischer Ablauf einer Fragmentation durch Scherschichten

4.3 Vorgänge im Suspensionstropfen

Bedingt durch den hohen Wärmestrom in den Suspensionstropfen während des Auf-
enthalts im Plasma kommt es innerhalb des Suspensionstropfens zu einer Reihe von
Effekten. Hauptsächlich sind hierfür Thermophoreseeffekte auf die Partikel, starke
Dichteunterschiede in der Flüssigkeit und hydrodynamische Effekte infolge eines
Oberflächenspannungsgradienten verantwortlich. [166] Durch eine Mikroströmung,
welche sich im Randbereich des Tropfens ausbildet, zirkulieren die Nanopartikel kreis-
laufartig in Oberflächennähe. Abbildung 36 zeigt das Ausbilden der Mikroströmung und
die kausalen Effekte.

76
Abbildung 36: Ausbilden einer Mikroströmung in den Randzonen eines Suspensions-
tropfens. [166]

Bei geringen Feststoffgehalten kann es hierbei sogar zu einer partikelfreien Zone im


Inneren des Suspensionstropfens kommen. An der Oberfläche ordnen sich die Partikel
infolge von Verdunstung der Flüssigkeit zwischen den Partikeln und aufgrund von Par-
tikel-Partikel Wechselwirkungen zu einer Schicht an. Bei niedrigen Massekonzentratio-
nen in der Suspension kann es hierbei schnell zu einem Ausbilden einer fast vollstän-
dig dichten Partikelschicht in der Randzone des Tropfens kommen. Dies führt zu einer
Behinderung des Abdampfens der Flüssigkeit. Wenn die Abdampfrate der Flüssigkeit
geringer als die verdampfte Menge an Flüssigkeit ist, kann es zu einer Dampfblasen-
bildung im Kern des Suspensionstropfens kommen. Hierdurch wird die Bildung von
Hohlkugeln weiter begünstigt. Bei besonders großen Differenzen zwischen Verdamp-
fungs- und Abdampfrate kann der Druck im Tropfen sogar Werte erreichen, welche ein
Aufplatzen zur Folge haben. Grundsätzlich kann davon ausgegangen werden, dass
hohe Temperaturgradienten, kleine Primärpartikelgrößen in der Suspension und gerin-
ge Massenkonzentrationen eine Hohlkugelbildung begünstigen. [164 – 167]

4.4 Vorgänge im Plasma


Bei den Vorgängen innerhalb des Plasmas handelt es sich um eine komplexe Überla-
gerung vieler unterschiedlicher Vorgänge. Die wichtigsten Vorgänge im Plasma sind
die Fragmentation des Primärtropfens, der Wärmestrom in das Partikel sowie deren
Beschleunigung und Flugbahn. Da diese zum einen zeitlich überlagert sind und zum
anderen zum Teil durch viele weitere Effekte beeinflusst werden, ist es nicht möglich
alle Vorgänge gekoppelt zu beschreiben. Deshalb werden die einzelnen Effekte und
Einflussfaktoren abgegrenzt voneinander betrachtet.

4.4.1 Bewegung der Partikel im Plasma


Die Partikelbewegung innerhalb des Plasmas beruht auf einer Überlagerung verschie-
dener Kräfte, welche auf den Suspensionstropfen innerhalb des Plasmas wirken. Zur
Vereinfachung wird angenommen, dass der Suspensionstropfen bereits in das Plasma
injiziert wurde und sich somit unbeeinflusst hiervon im Plasma bewegt. Die resultieren-

77
de Bewegung des Partikels lässt sich somit mittels der Kräftebilanz abschätzen.
Grundsätzlich wirken folgende Kräfte auf den Suspensionstropfen innerhalb des Plas-
mas [168-186]:

• Gravitation

• Neutralgasreibung

• Wechselwirkung mit den Ionen (Ion drag force IDF)

• Thermophorese

Die Aufteilung des Plasmas in seinen Neutralgas- und Plasmaanteil ermöglicht eine
differenziertere Betrachtung als die sonst in der Literatur angegebenen Formeln, wel-
che mittels Ähnlichkeitskenngrößen das Plasma als Neutralgas betrachten. Insbeson-
dere der Ionisationsgrad und Temperatureinflüsse können somit vollständig erfasst
werden. [7, 9, 10, 43, 71, 72] In Abbildung 37 sind die Kräfte, welche innerhalb des
Plasmas auf den Suspensionstropfen wirken, dargestellt.

Abbildung 37: Kräfte welche auf das Suspensionspartikel im Plasma wirken.

Der Einfluss der Gravitation auf den Suspensionstropfen ergibt sich durch

FG = m ⋅ g (4.11)

Da der Suspensionstropfen sich relativ zum Plasma nicht bzw. nicht mit gleicher Ge-
schwindigkeit bewegt, tritt Reibung zwischen den im Plasma enthaltenen
Neutralgasmolekühlen und dem Suspensionstropfen auf. Die hieraus resultierende
Kraft FN wird durch die Neutralgasreibung beschrieben und mit verschiedenen Nähe-
rungslösungen beschrieben. [168 - 173] Für das Modell wurde die Formel nach [168 -
170] verwendet.

4
FN = − ⋅ r 2 ⋅ nn ⋅ mn ⋅ vth ⋅ ∆v (4.12)
3

78
Sie enthält die Neutralgasteilchendichte nn, die Neutralgasmasse mn, den Geschwin-
digkeitsdifferenz Δ v, den Partikelradius r und die thermische Geschwindigkeit des
Neutralgases vth, welche sich berechnen lässt gemäß:

8 ⋅ kB ⋅T
vth = (4.13)
π ⋅ mn

Der maximale Geschwindigkeitsdifferenz Δ v äl sst sich aus der maximalen Schallg e-


schwindigkeit vsonic, der brennerspezifischen Mach-Zahl Ma, der Temperatur T und der
Boltzmann-Konstante kB berechnen.

∆vmax = vsonic ⋅ Ma Brenner (4.14)

Für reine Argon Gase-Plasmen, mit vsconic gemäß [9] lässt sich der maximale Ge-
schwindigkeitsdifferenz Δ vmax berechnen zu:

∆vmax Ar ≈ (618,92 ⋅ ln(TPlasma ) − 3593) ⋅ Ma Brenner (4.15)

Die Neutralgaspartikeldichte nn bzw. die Ionendichte ni des Plasmas in Abhängigkeit


des Ionisierungsgrades lässt ich mittels der Saha Gleichung bestimmen. [187]

 ε i +1 −ε i 
− 
ni +1 ⋅ ne 2 g i +1  k B ⋅T 
= e (4.16)
ni Λ D3 gi

Wobei ni die Teilchendichte des ionisierten Gases, gi der Entartungsgrad des i-ten
Energie-Niveaus, ε i+1 − ε i die Energiemenge, die benötigt wird, um ein weiteres Elekt-
ron aus einem Ion zu entfernen (von i zu i+1) und ne die Elektronendichte sind. Die De-
Broglie-Wellenlänge Λ D lässt sich berechnen zu

h2
ΛD = (4.17)
2π ⋅ me ⋅ k B ⋅ T

wobei me die Masse eines Elektrons, kB die Boltzmann Konstante, T die absolute Tem-
peratur und h Plancksche Wirkungsquantum sind.

Ebenso kommt es zu einer Wechselwirkung mit den Ionen im Plasma und der
Partikeloberfläche. Diese wird oft als Ion Drag Force bezeichnet. Die Wechselwirkung
zwischen Partikeln und Ionen ergibt sich aus der Impulsübertragung der Ionen auf die
Partikel. Dies geschieht zum einen durch den direkten Momententransfer bei der
Wechselwirkung Partikel Ion FC, zum anderen durch die Coulomb-Wechselwirkung FCou
von Ionen welche am Partikel vorbeifliegen. Diese Kraft auf das Partikel kann selbst bei
relativ geringen Ionisationsgraden die Größenordnung der Neutralgasreibung errei-
chen. Die Ionenkraft FIDF wird zurzeit noch theoretisch und experimentell untersucht,
was zu einer Vielzahl an Formeln und Näherungslösungen führt. Allerdings kann eine

79
relativ genaue Abschätzung erfolgen, wenn zunächst nur der Momententransfer be-
rücksichtigt wird [186, 182, 185]:

Fi ≈ FC = mi ⋅ ni ⋅ vi ⋅ vs ⋅ π ⋅ bc 2 (4.18)

Die Formel enthält neben der Ionenmasse mi und der Ionendichte ni, die Geschwindig-
keit vi der Ionen (gleich Plasmageschwindigkeit) und die mittlere Ionengeschwindigkeit
vs. Der Parameter bc stellt den maximalen Wirkungsquerschnitt für eine Ion-Partikel-
Wechselwirkung dar. Gemäß der OML (Orbital motion limited probe) Theorie kann
vereinfachend angenommen werden, dass bc ungefähr dem Partikelradius rp ent-
spricht:

bc ≈ rp

Die mittlere Ionengeschwindigkeit setzt sich aus der thermischen Geschwindigkeit und
der Driftgeschwindigkeit u durch ein äußeres Feld, was in diesem Fall gleich 0 ist, zu-
sammen.

8 ⋅ kB ⋅ T 8 ⋅ kB ⋅ T
vs = + u 2 = vth = (4.19)
π ⋅ mn π ⋅ mn

Eine Abschätzung der maximalen Ionengeschwindigkeit lässt sich wiederum durch


Kombination der maximalen Plasmaschallgeschwindigkeit vsonic und der brennerspezifi-
schen Machzahl erhalten.
Die thermophoretische Kraft [173 - 180] resultiert aus den unterschiedlichen kineti-
schen Energien der Neutralgasmoleküle (Gasmolekültemperatur). Da langsame (kalte)
Gasmoleküle eine geringere kinetische Energie besitzen als heiße (schnelle) Gasmo-
leküle, werden Partikel hin zum negativen Temperaturgradienten beschleunigt. Die
übertragene Energie pro Stoß kann in allgemeiner Form mit der Verteilungsfunktion,
der Boltzmann-Gleichung berechnet werden. Die allgemeinste Formel, welche alle
Grenzfälle mit einschließt errechnet sich zu

3 ⋅ π ⋅ηGas ⋅ d
2
1 dT
Fth = − ⋅ K th ⋅ (4.20)
ρ Gas ⋅ CS T dr

Hierbei ist η die dyn. Viskosität des Gases, ρ die Dichte, d der Partikeldurchmesser, T
die absolute Gastemperatur. Kth ist der thermophoretische Koeffizient und Cs ein Kor-
rekturfaktor. Der Korrekturfaktor Cs lautet:

  1 
 − 0, 44 

C S = 1 + 2 Kn1,2 + 0,41 Kn  
 (4.21)
 
 
Für den thermophoretischen Koeffizienten Kth gibt es ebenfalls eine Vielzahl an For-
meln zu seiner Berechnung für die jeweiligen Knudsenbereiche [173 - 180]. Oftmals

80
wird eine Knudsenbereich spezifische Formel verwendet. Der Nachteil ist, dass es ins-
besondere in den Übergangsbereichen der einzelnen Knudsenzonen zu beträchtlichen
Abweichungen kommt. Neuere Publikationen [175] verwenden deshalb generalisierte
Formeln, welche in allen Knudsenbereichen gute Ergebnisse liefert.

 λg 
 + 2ct Kn 
 λP 
K th = 2cs  C s
 (1 + 6c Kn )1 + 2λ g + 4c Kn  
 m  λP t 
  
mit
cs = 1,147 (4.22)
ct = 2,20
cm = 1,146

Wie aus den Formeln ersichtlich ist, hängt die thermophoretische Kraft im entschei-
denden Maße davon ab, in welchem der drei Knudsenbereiche (freie Molekülbewe-
gung, Übergangsbereich oder Kontinuumsbereich) die Partikelbewegung stattfindet.
Zusätzlich kommen neben der Wärmeleitfähigkeit des Gasesλ g und des Partikels λ P
noch Koeffizienten für das thermische Kriechen cs, den Temperatursprung ct und den
Geschwindigkeitssprung cm. Die Knudsen-Zahl, welche das Verhältnis der freien
Weglänge der Gasmoleküle Λ N und dem Partikeldurchmesser dp beschreibt, berechnet
sich wie folgt:

ΛN
Kn = (4.23)
dp

Die Berechnung der mittleren freien Weglänge des Neutralgases wird nach [9, 188] mit

1 kB ⋅T 1 kB ⋅T
ΛN = ≈ (4.24)
2 p ⋅π ⋅σ K 2 2 p ⋅ π ⋅ d A2

angegeben. Hierbei stellt kB die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur, p


den Druck und • K den gaskinetischen Wirkungsquerschnitt dar.

4.4.2 Kräfte in horizontaler Richtung


Für die Berechung der Kraft in horizontaler Richtung Fhorizontal, addiert man die Ionen-
kraft Fi und die Kraft durch die Neutralgasreibung.

Fhorizontal = Fi + FN (4.25)

4.4.3 Kräfte in vertikaler Richtung


In vertikaler Richtung wird das Partikel, welches mit einer gegebenen Anfangsge-
schwindigkeit in das Plasma eindringt, von der Gewichtskraft weiter beschleunigt. Dem
81
steht jedoch aufgrund des hohen Temperaturgradienten die thermophoresische Kraft
gegenüber.

Fvertikal = FG + Fthermo (4.26)

4.4.4 Resultierende Geschwindigkeit


Die resultierende Geschwindigkeit in vertikaler und horizontaler Richtung lässt sich aus
der Partikelbescheunigung, dessen Masse mp und dem Spritzabstand d berechnen.
Hierbei sollte eine Einteilung in diskrete Elemente i erfolgen, da sich infolge der starken
Temperaturgradienten sehr schnell die abhängigen Größen ändern. Für die horizontale
Flugrichtung ergibt sich:
i
Fhorizontal
v horizontal = ∑ ∆t i (4.27)
0 mp

Die vertikale Geschwindigkeit ergibt sich aus der Anfangsgeschwindigkeit v0 durch die
Injektion und der Geschwindigkeit infolge der wirkenden vertikalen Kräfte.
i
Fhorizontal
v vertikal = vinjektion + ∑ ∆t i (4.28)
0 mp

4.5 Verdampfungs- und Schmelzprozeß


Der Verdampfungs- und anschließende Schmelzprozess innerhalb des Plasmas ist für
das SPS deutlich komplexer als bei herkömmlichen Plasmaspritzprozessen. Insbeson-
dere der Tropfenzerfall, die komplexen Vorgänge innerhalb der Suspensionstropfen
sowie das Überlagern einzelner Phasen erschweren eine exakte mathematische Be-
schreibung. Um dennoch eine Abschätzung und Berechnung der zeitlichen und thermi-
schen Vorgänge zu erreichen, wurden einige vereinfachende Annahmen getroffen. Die
einzelnen Vorgänge werden zeitlich getrennt, und nicht wie im Plasma überschnei-
dend, gerechnet. Die Partikelgeschwindigkeit und -temperatur sowie die Plasmatempe-
ratur werden innerhalb eines Abschnitts i als konstant angenommen. Die einzelnen
berechneten Phasen des Modells sind:

• Verdampfung der Flüssigkeit

• Aufheizen der Primärpartikel auf Schmelztemperatur

• Aufschmelzen der Partikel

• Aufheizen der Schmelze auf Verdampfungstemperatur

• Verdampfung der Schmelze

82
Abbildung 38 zeigt die benötigten Zeiten und Wärmemengen der einzelnen Vorgänge
während des Verweilens im Plasma.

Abbildung 38: Wärmestrom und -mengen im zeitlichen Verlauf während des SPS.

Der schematische Verlauf der Suspensionstropfen- / Partikeltemperatur über die Zeit


ist in Abbildung 39 zu sehen.

Abbildung 39: Schematischer Verlauf der Suspensionstropfen- / Partikeltemperatur


über die Zeit.

Der Wärmestrom zum Partikel setzt sich aus einem konvektiven und Strahlungsanteil
zusammen. Da der Strahlungsanteil des Wärmeflusses zum Partikel mit ca. 5% eine
eher untergeordnete Rolle spielt, kann dieser in erster Näherung vernachlässigt wer-

83
den, zumal die vorwiegend verwendeten Keramiken semi-transparent sind. Allerdings
„verliert“ das Partikel einen Teil der zugeführten Wärme infolge von emittierter Strah-
lung. Somit ergibt sich für die Aufheizphasen und Phasenübergänge ein zur Verfügung
stehender Wärmestrom qH:

q H = q Kon − q Str (4.29)

Hierbei lässt sich der spezifische Wärmeintrag durch Konvektion qKon mittels der Glei-
chung

q Kon = h ⋅ a ⋅ (TPl − Ts ) (4.30)

ermitteln. Die Fläche a ist hierbei gleich der Kugeloberfläche des Partikels, Tps ist die
Plasmatemperatur und Ts die momentane Partikeltemperatur. Der Wärmeübergangs-
koeffizient hc wird über den Zusammenhang

k f ⋅ Nu
h= (4.31)
dp

berechnet. Der Faktor kf ergibt sich aus der Wärmekapazität des Gases cPl, der dyna-
mischen Viskosität des Plasmas η Pl und der Prandtl-Zahl:

c ⋅η
k f = Pl Pl (4.32)
Pr

Die Prandtl Zahl wird aus der dyn. Viskosität des Plasmas η Pl, der spezifischen Wär-
mekapazität λ Pl sowie der Wärmeleitfähigkeit des Plasmas cPl berechnet.

η ⋅C
Pr = Pl Pl (4.33)
λ Pl

Die Nusseltzahl Nu wird hierfür mittels der Gleichung

Nu = 2 + b ⋅ Re m ⋅ Pr n (4.34)

berechnet. Für die Faktoren b, m und n gibt es eine Reihe an unterschiedlichen Werten
in der Literatur. [10] Die Werte für Plasmen liegen bei b=0,6, m=0,6 und n=0,33.

Der Verlust durch Strahlung qstr kann beschrieben werden durch

(
q Str = σ ⋅ ε ⋅ TS 4 − TPl 4 ) (4.35)

mit der der Stefan-Boltzmann-Konstante • für Strahlung und der Partikelemissivitätε.

84
Die benötigte Wärmemenge für das Erhitzen der Flüssigkeit, der Keramik und der
Keramikschmelze erhält man durch:

QEr = m ⋅ c p ⋅ ∆T (4.36)

Hierbei ist m die Partikelmasse und cp die spezifische Wärmekapazität des Partikels.

Die benötigte Wärmenge QPh für die Phasenumwandlung der Flüssigkeit in die
Gasphase, dem Aufschmelzen der Keramik und dem Verdampfen der Keramik errech-
net sich mittels der latenten Wärme L nach:

QPh = m ⋅ L ⋅ ∆T (4.37)

Die benötigten Zeiten für die Aufheizvorgänge und Phasenübergang fest-flüssig lassen
sich durch Gleichsetzten der benötigten Wärmemenge mit dem Wärmestrom berech-
nen.

Qi
ti = (4.38)
qi

Die aktuelle Partikeltemperatur innerhalb des Plasmas und beim Auftreffen auf das
Substrat erhält man, indem man mittels der in Kapitel 4.4 beschriebenen
Partikelgeschwindigkeit und der Spritzdistanz die Flugzeit berechnet und mit den auf-
summierten Zeiten und der damit korrelierenden Temperatur vergleicht.

Die Verdampfung der Flüssigkeit sowie der schmelzflüssigen Keramik kann mittels des
Massentransfers abgeschätzt werden. [193 – 196] Ausgehend vom Energietransfer
läßt sich der Masseverlust über die Partikeloberfläche beschreiben mit

(4.39)

wobei die Wärmekapazität für konstanten Druck und die Wärmeleitfähigkeit des
Fluids darstellen. Die Massetransportzahl errechnet sich zu

(4.40)

Hierbei stellt die latente Wärme dar, die Temperatur des Plasmas und die
Oberflächentemperatur. Die daraus resultierende Änderung der Tropfengröße erhält
man aus der Berechnung des Masseverlusts über die Tropfenoberfläche

(4.41)

Durch Gleichsetzen ergibt sich die zeitliche Abnahme des Tropfendurchmessers

(4.42)

85
Hierbei stellt der rechte Teil der Formel eine Konstante dar, welche oftmals als Ver-
dampfungsrate β bezeichnet wird.

(4.43)

Die zeitabhängige Tropfenverkleinerung ergibt sich aus der Anfangsbedingungen


D(t=0)=D0.

(4.44)

Die gesamt benötigte Verdampfungsdauer des Tropfens berechnet sich nach

(4.45)

Eine Abschätzung, wie homogen das Temperaturfeld bzw. wie groß die Temperaturdif-
ferenz innerhalb des Partikels ist, lässt sich mittels der Biot-Zahl Bio, welche die Wär-
meleitfähigkeit des Plasmas mit dem Partikel vergleicht, durchführen.

λ
Bi = Pl (4.46)
λP

Für Bi < 0,01 liegt eine weitgehend homogene Temperaturverteilung vor.

86
5 Ergebnisse und Diskussion

5.1 Vorgänge im Plasma

5.1.1 Tropfenzerfall im Plasma


Der sekundäre Tropfenzerfall der Suspensionstropfen, kann je nach Plasmabedingun-
gen und Primärtropfengröße stark variieren. Der Haupteinflussfaktor des Tropfenzer-
falls ist die Plasmatemperatur, da sich mit ihr die wichtigen Einflussparameter dyn. Vis-
kosität und Plasmadichte ändern. Die Weber-Zahl, mit deren Hilfe die Art des Tropfen-
zerfalls bestimmt werden kann, variiert zwischen Werten von We=8 bis We=150 für
Temperaturbereiche von 3000 bis 15000K. Der überwiegende Teil des Tropofenzerfalls
findet hierbei in der heißen Zone des Plasmas statt, was zu Weberzahlen von W>50
führt. Der einfache Tropfenzerfall (vibrational breack up bei We<12) geschieht bei sehr
geringen Plasmatemperaturen (T<1500K), das heißt unmittelbar beim Auftreffen auf
das Plasma. Mit weiterer Penetration des Plasmas kommt es zu einer starken Erhö-
hung der Plasmatemperatur und -geschwindigkeit. Dies bewirkt vorwiegend eine
Fragmentierung in Form eines „Bag bzw. umbrella breakups“. Hierdurch wird die Sus-
pensionstropfengröße nochmals deutlich verringert. Bei hohen Temperaturen in Kom-
bination mit kleinen Suspensionstropfen (<10µm) kann es auch noch zu einem sheet
stripping kommen, was eine extreme Sekundärfragmentation des Suspensionstropfens
zur Folge hat. Allerdings kommt es während der Fragmentation auch wieder zu einer
Rekombination der Tropfen aufgrund unterschiedlicher Relativgeschwindigkeiten, was
wiederum zu einem Tropfenwachstum führt. Grundsätzlich zeigt sich jedoch, dass die
resultierenden Splats deutlich kleiner sind, als sie es aufgrund der
Primärtropfenfragmentation sein dürften.

5.1.2 Vorgänge im Partikel


Bedingt durch den hohen Wärmestrom, welcher zu Thermophoreseeffekten auf die
Nanopartikel, starken Dichteunterschieden in der Flüssigkeit und hydrodynamischen
Effekten infolge eines Oberflächenspannungsgradienten führt, kann unter bestimmten
Bedingungen, wie niedrige Messegehalte in der Suspension und heißen Plasmen mit
hohem He Anteil eine verstärkte Hohlkugelbildung beobachtet werden. Nachfolgende
Bildreihe in Abbildung 40 zeigt eine „aufgesprengte“ Hohlkugel im agglomerierten Zu-
stand und eine teilgeschmolzene, deformierte Hohlkugel auf einer polierten Oberfläche.

87
Abbildung 40: REM-Aufnahmen einer agglomerierte Hohlkugel (links) und
angeschmolzene Hohlkugel (rechts). (Spritzparametern 500A, Ar:He 30:20, Spritzab-
stand 65mm, Massegehalt Suspension 5gew%.)

5.1.3 Bewegung der Partikel im Plasma


Das Modell zur Bewegung von Partikeln im Plasma zeigt bei Vergleichen der rechneri-
schen Ergebnisse mit gemessenen Werten eine gute Übereinstimmung. Bedingt durch
die Berechnungen der einzelnen Kräfte auf das Partikel in Abhängigkeit des Ionisie-
rungsgrades und weiterer Plasmabedingungen (Plasmagas, -temperatur und -druck)
können die resultierenden Kräfte und Geschwindigkeiten mit guter Näherung nicht nur
für atmosphärische Plasmen, sondern auch für andere Plasmen im thermischen Sprit-
zen (VPS,LPPS) berechnet werden. Durch die Einbeziehung der thermophoretischen
Kräfte konnte zudem gezeigt werde, dass diese Kräfte im Gegensatze zum konventio-
nellen APS beim SPS einen signifikanten Einfluß auf das Partikel und somit der
Schichtbildung haben. Zur Berechnung der Partikelkräfte wurde eine lineare Tempera-
turabnahme von 10000 K auf 3000K bei einem Spritzabstand von 65mm angenom-
men. Die Temperaturwerte bei 65mm wurden mittels Enthalpiemessungen des Plas-
mas ermittelt.

5.1.3.1 Horizontale Kräfte und resultierende Bewegung


Die Berechnungen zeigen, dass die Ionenkräfte, welche auf das Partikel in atmosphä-
rischen Plasmen wirken im Verhältnis zu den Neutralgaskräften eine eher untergeord-
nete Rolle spielen. Abbildung 41 zeigt den Ionisierungsgrad und die Partikeldichte für
ein Ar Plasma in Abhängigkeit von der Temperatur.

88
Abbildung 41: Ionisierungsgrad und Partikeldichte eines Ar Plasmas in Abhängigkeit
der Temperatur.

Erst ab Temperaturen größer 10000K, welche in atmosphärischen Plasmen kaum er-


reicht werden, haben die Ionenkräfte einen entscheidenden Einfluß auf die resultieren-
de Gesamtkraft. Abbildung 42 zeigt die Einflüsse der Ionenkraft und Neutralgaskraft
(links) auf die Gesamtkraft für ein 50µm Partikel sowie den Größeneinfluss des Parti-
kels (rechts).

89
Abbildung 42: Einfluß der Ionenkraft und Neutralgaskraft auf die Gesamtkraft für ein
50µm Partikel (oben) sowie den Größeneinfluss des Partikels (unten)

Obwohl die Kräfte bedingt durch die kleinere projizierte Fläche für kleinere Partikel
stark abnehmen, ergeben sich aufgrund der kubischen Abnahme der Partikelmasse
letztendlich deutlich erhöhte Partikelbeschleunigungen. Nachfolgend ist die

90
Partikelbeschleunigung für verschiedene Partikelgrößen und Plasmatemperaturen zu
sehen. (Abbildung 43)

1,00E+08

Beschleunigung a [m/s2]

1,00E+07

50 µm
10 µm
2 µm
1,00E+06

1,00E+05
0 10000 20000 30000
Plasmatemperatur [K]

Abbildung 43: Partikelbeschleunigung für drei Partikelgrößen und unterschiedliche


Plasmatemperaturen.

Allerdings ist die Verweildauer eines Partikels innerhalb des Plasmas sehr kurz. Ein
konventionelles APS Partikel, welches mit einem Beschichtungsabstand von 65mm auf
das Substrat auftrifft, hat eine durchschnittliche Gesamtverweildauer von nur ca.
0,3ms.

Ein Vergleich der gemessenen und berechneten Endgeschwindigkeiten zeigt, dass es


für große Partikelgrößen eine gute Übereinstimmung gibt. Die Endgeschwindigkeiten
verschiedener Partikelgrößen für ein Plasma mit 10000K Anfangstemperatur und ei-
nem Spritzdistanz von 65mm sind in Abbildung 44 zu sehen.

91
1000

900

Geschwindigkeit v [m/s]
800

700

600
berechnet
500

400

300

200

100

0
0 20 40 60
Partikelgröße [µm]

Abbildung 44: Vergleich der gemessenen und berechneten Endgeschwindigkeit ver-


schiedener Partikelgrößen für 65mm Spritzabstand

Für große Partikelgrößen zeigen die gemessenen und berechneten Endgeschwindig-


keiten eine gute Übereinstimmung. Einzig für kleine Partikelgrößen zeigt sich eine
deutliche Abweichung. Der Grund für die starke Abweichung der realen Geschwindig-
keit von der berechneten liegt darin, dass für alle Partikelgrößen die gleiche Flugbahn
im Plasma und somit die gleichen Plasmakonditionen und –geschwindigkeiten ange-
nommen wurden. Allerdings, wie in nachfolgendem Kapitel gezeigt wird, zeigt sich für
kleine Partikel eine deutlich veränderte Flugbahn infolge thermophoretischer Kräfte.
Diese führen dazu, dass kleine Partikel aus den schnellen und heißen Zonen des
Plasmas in die kälteren und langsameren Zonen gedrängt werden. Infolge dessen sind
auch die resultierenden horizontalen Kräfte für kleine Partikel deutlich geringer.

5.1.3.2 Vertikale Kräfte und resultierende Bewegung


Die vertikalen Kräfte setzen sich aus der Gravitationskraft und der thermophoretische
Kraft zusammen. Die thermophoretische Kraft, welche linear von der Plasmatempera-
tur und dem Partikelradius abhängt, kann für typische APS und SPS Partikel um ca.
zwei Größenordnungen variieren. Zur Berechnung wurde ein Temperaturgradient von
200000K/m angenommen. Der Effekt der Temperatur und der Partikelgröße auf die
thermophoretische Kraft ist in Abbildung 45 zu sehen.

92
1,00E+06

Kraft/Partikelmasse [N/kg]
1,00E+05
Thermophorethische
1,00E+04 1 µm
5 µm
10 µm
1,00E+03 50 µm

1,00E+02

1,00E+01
0 5000 10000 15000 20000
Plasmatemperatur [K]

Abbildung 45: Einfluß der Plasmatemperatur und Partikelgröße auf die resultierende
thermophoretische Kraft bezogen auf die Partikelmasse

Die resultierende vertikale Kraft ergibt sich aus der Kopplung der thermophoretischen
Kraft und der Gravitation. Grundsätzlich ist die thermophoretische Kraft für alle
Partikelgrößen im Betrag größer als die Gravitation. Die resultierende Kraft weg vom
heißen Kern im Plasma ist in Abbildung 46 zu sehen.

1,00E+06
Vertikale Kraft/Partikelmasse

1,00E+05

1,00E+04
[N/Kg]

1,00E+03

1,00E+02

1,00E+01

1,00E+00
0 20 40 60 80 100 120
Partikelgröße [µm]

Abbildung 46: Resultierende Kraft weg vom heißen Kern im Plasma in Abhängigkeit
von der Partikelgröße

93
Allerdings kommt es infolge der deutlich größeren Masse für konventionelle APS Parti-
kel zu keiner entscheidenden Abbremsung des Partikels bei einer gegebenen An-
fangsgeschwindigkeit dar. Für kleinere Partikel kommt es jedoch infolge der kubischen
Massenabnahme mit dem Radius zu einer starken Abbremsung oder gar zu einer Um-
kehr des Geschwindigkeitsvektors. Der Einfluß auf die resultierende
Partikelgeschwindigkeit eines Partikels nach 65 mm in einem Plasma mit einer Tempe-
ratur von 10000K ist in Abbildung 47 zu sehen. Die Partikel hatten zu Beginn eine In-
jektionsgeschwindigkeit von 20 m/s.

20
Partikelgeschwindigkeit [m/s]

-20

-40

-60

-80

-100
0 20 40 60 80 100 120
Partikelgröße [µm]

Abbildung 47: Einfluß der thermophoretischen Kräfte auf die resultierende


Partikelgeschwindigkeit

Wie zu erkennen ist, kommt es für Partikel kleiner 10µm zu einer deutlichen Abbrem-
sung, was einem verminderten Penetrationsvermögen des Plasmas gleichkommt. Für
noch kleine Partikel kommt es sogar zu einer Umkehr des Vektors, was bedeutet, dass
diese Partikel wieder aus den heißen Zonen des Plasmas in kältere Regionen gedrängt
werden. Im realen Prozeß sind die negativen Geschwindigkeiten allerdings geringer,
da mit zunehmender Entfernung vom heißen Plasmakern auch die thermophoretischen
Kräfte abnehmen.

5.1.3.3 Effekt der thermophoretischen Kraft


Der Effekt der thermophoretischen Kraft erklärt mehrere Phänomene des Suspensi-
onsplasmaspritzens. Grundsätzlich zeigen gemessenen Partikeltemperaturen und –
geschwindigkeiten kleiner SPS Partikel deutlich zu niedrige Werte. So sind die
Partikeltemperaturen und –geschwindigkeiten oftmals nur knapp höher als von konven-
tionellen APS Partikeln, welche eine oder mehrere Größenordnung größer sind. Nach

94
bisherigen Modellvorstellungen müssten jedoch gerade diese kleinen Partikel eine sig-
nifikant erhöhte Temperatur und Geschwindigkeit besitzen.
Wie die Ergebnisse der Berechnungen der resultierenden Kräfte jedoch zeigen, hat die
thermophoretische Kraft einen signifikanten Einfluß auf die Flugbahn von kleinsten
Partikeln im Plasma. Im Gegensatz zu den großen, konventionellen Partikeln werden
kleinere Partikel beim Eindringen in die heißen Zonen des Plasmas stark abgebremst
oder gar wieder hinausgedrückt. Hierdurch können die kleinen Partikel die schnellen
und heißen Zonen des Plasmas nicht erreichen, was einen geringen Wärmestrom und
Partikelbeschleunigung zur Folge hat. Dieser Effekt zeigt sich besonders bei Spritzpa-
rametern, welche mit niedrigen Massegehalten in der Suspension (= kleinsten Parti-
keln) gespritzt werden. Sie weisen eine Struktur auf, welche überwiegend aus nur
angeschmolzenen Agglomeraten bestehen. Nach der bisherigen Modellvorstellung
hätten jedoch gerade diese kleinen Partikel besonders gut aufgeschmelzen und infolge
der hohen Partikelgeschwindigkeiten stark abgeflachte Splats aufweisen müssen.
Nachfolgend ist eine solche Schicht zu sehen.

Abbildung 48: REM Aufnahme angeschmolzener Partikel auf der Oberfläche einer
Schicht, welche mit niedrigem Massegehalt und hoher Plasmatemperatur gespritzt
wurde.

Wenn jedoch der thermophoretische Einfluss auf die Partikel mit berücksichtigt wird, ist
dieses Phänomen mit dem neuen Modell erklärbar. Bedingt durch den negativen Ge-
95
schwindigkeitsvektor gelangen kleinste Partikel nicht in die heißen, schnellen Zonen
des Plasmas, sondern werden in den kalten Randzonen mitgerissen bzw. wieder in
diese gedrängt. Hierdurch ist der konvektive Wärmeübergang deutlich geringer, so
dass nicht genug Energie für den Schmelzprozess zur Verfügung steht.

5.1.4 Verdampfungs- und Schmelzprozeß


Der Verdampfungs- und Schmelzprozeß ist im SPS Prozeß deutlich komplexer als im
konventionellen APS Prozeß. Insbesondere die Suspension bzw. die verwendete
Flüssigkeit hat einen starken Einfluss auf den gesamten Prozeß.

Die Phase der Verdampfung der Suspension kann abhängig von der Tropfengröße und
Flüssigkeit deutlich variieren. Für die gleichen Plasmakonditionen kann es durch das
Verwenden von Wasser als Flüssigkeit zu einer deutlich verlängerten Verdampfungs-
phase als bei ethanolbasierten Suspensionen kommen. Auch die Tropfengröße hat
einen entscheidenden Einfluß. Bedingt durch dem quadratischen Zusammenhang zwi-
schen Partikelgröße und Verdampfungsdauer ist diese für einen 100µm großen Sus-
pensionstropfen im Verhältnis zu einem 10µm großen um den Faktor 100 höher. Dies
zeigt, wie bedeutend es ist, die primäre Tropfengröße mittels einer Zerstäubung vor der
Injektion so gering wie möglich zu halten. Nachfolgende Abbildung 49 zeigt den Zu-
sammenhang zwischen verwendeter Flüssigkeit und Tropfengröße für verschiedene
Plasmatemperaturen.

2,5

2
Zeit [ms]

1,5

Wasser
1
Ethanol

0,5

0
0 20 40 60 80 100 120

Partikeldurchmesser [µm]

Abbildung 49: Einfluß der Flüssigkeit, Tropfengröße und Plasmatemperatur auf die
Verdampfungsdauer

Die primäre Tropfengröße ist jedoch nicht der einzige Faktor. Weitere Faktoren sind die
Massenkonzentration und die verwendete Keramik. Mittels der Massenkonzentration

96
kann gezielt die Größe des resultierenden schmelzflüssigen Keramikpartikels beein-
flusst werden. Die Keramik selbst beeinflusst den Prozeß insbesondere durch seine
Wärmekapazität und Phasenumwandlungstemperaturen. Der Einfluß der Massenkon-
zentration der Suspension in Form einer unterschiedlichen resultierenden
Partikelgröße sowie der Effekt der Keramik auf die Aufheizzeit für verschiedene Plas-
matemperaturen ist in Abbildung 50 zu sehen.

0,018
Zeit bis zur Schmelztemperatur

0,016
0,014
0,012 aplha-Al2O3, 7000K
aplha-Al2O3, 10000K
[ms]

0,01
aplha-Al2O3, 15000K
0,008 5 YSZ, 7000K
5 YSZ, 10000K
0,006
5 YSZ, 15000K
0,004
0,002
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Gew% Suspension

Abbildung 50: Einfluß der Massenkonzentration, Keramik und Plasmatemperatur auf


die Aufheizdauer bis zum Schmelzpunkt.
Wie zu erkennen ist, hat die Massenkonzentration einen eher geringen Einfluß auf die
Aufheizdauer. So bewirkt eine Versechsfachung der Konzentration von 5 auf 30gew%
nur eine Verdreifachung der Aufheizdauer. Der Wahl der Keramik hat zumindest für die
Systeme Al2O3 und YSZ keinen signifikanten Einfluß, da die unterschiedlichen spezifi-
schen Schmelz- und Wärmekapazitäten nur geringfügig voneinander Abweichen.

Dieselben Tendenzen sind auch für das Aufschmelzen der Agglomerate zu erkennen.
Wieder ausgehend von der Massenkonzentration des Suspensionstropfens zeigen die
Berechnungen, dass das Aufschmelzen vorwiegend von den Plasmakonditionen beein-
flusst wird. Einzig die Massenkonzentration, welche gleichbedeutend mit unterschiedli-
chen Agglomeratgrößen ist, hat wieder einen Einfluß. (Abbildung 51)

97
0,06

0,05
Aufschmelzzeit [ms]

0,04
5 YSZ, 7000K

0,03 5 YSZ, 10000K


5 YSZ, 15000K
aplha-Al2O3, 7000K
0,02
aplha-Al2O3, 10000K
aplha-Al2O3, 15000K
0,01

0
0 10 20 30 40
Gew.% Suspension

Abbildung 51: Einfluß der Massenkonzentration, Keramik und Plasmatemperatur auf


die Dauer des Aufschmelzens.

Ein weiterer Prozessschritt kann eine mögliche Verdampfung der schmelzflüssigen


Keramik sein, da die Plasmatemperaturen zumindest zu Beginn in atmosphärischen
Plasmen deutlich über der Verdampfungstemperatur liegt. (Abbildung 52)

250,00

200,00

150,00
Zeit [ms]

ZrO2
100,00
Al2O3

50,00

0,00
0 20 40 60 80 100 120
Partikeldurchmesser [µm]

Abbildung 52: Verdampfungsdauer der schmelzflüssigen Keramik für verschiedene


Parameter.

98
Die Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, auch unter atmosphärischen Bedingungen
Keramik in die Dampfphase zu überführen. Allerdings ist es bedingt durch die relativ
lange Dauer und in Kombination mit kurzen Verweilzeiten im realen Prozeß eher eine
teilweise Verdampfung der Randzonen.

5.1.5 Schichtbildung
Nachfolgen wird ein neues Schema über die Vorgänge welche zu Schichtbildung füh-
ren, vorgestellt. Das Schema beruht auf den Ergebnissen der Modellrechnungen, den
in-situ Messungen der Partikel und einer Vielzahl an Mikrostrukturuntersuchungen.

Abbildung 53: Neues schematisches Modell der an der Schichtbildung beteiligten Vor-
gänge im Plasma.

Wie bereits gezeigt werden konnte, kommt es je nach Suspension (Massegehalt) und
Plasmakonditionen zu unterschiedlichen Flüssigkeitsverdampfung und
Partikelagglomeration. Für moderate Temperaturen und hohe Massengehalte in der
Suspension entstehen vorwiegend komplett agglomerierte Partikel. Für niedrigere
Massegehalte kommt es infolge der thermophoretischen Prozesse ebenfalls zu einer
Agglomeratbildung, welche vorwiegend eine Hohlkugelform aufweisen. Diese können
zudem vollständig oder teilweise infolge einer Hohlkugelexplosion in Fragmente zerfal-
len. Der Vorgang des Agglomerierens kann somit sowohl nach kurzer Zeit in den hei-
ßen Bereichen des Plasmas, aber auch für längere Zeiten in den kälteren Regionen
des Plasmas geschehen.

Nach dem Agglomerieren beginnt die oberste Schicht der Partikel anzuschmelzen.
Infolge des Wärmeflusses nach Innen wird die schmelzflüssige Schicht immer dicker.

99
Das Anschmelzen der Agglomerate am äußeren Rand geschieht sowohl für Voll- als
auch Hohlkugeln. Im späteren Stadium ist die schmelzflüssige Schicht bereits so dick,
dass nur noch in der Mitte ein kleiner Rest an unaufgeschmolzenen Partikeln bzw. ein
Hohlraum zurück bleibt. Das Verhalten dieser Partikel beim Auftreffen auf das Substrat
und dessen Einbau in die Schicht ist in Abbildung 54 dargestellt.

Abbildung 54: REM Aufnahmen von teilgeschmolzenen Partikeln beim Auftreffen auf
das Substrat und deren Einbau in die Schicht.

Der blaue Pfeil zeigt ein am Rand angeschmolzenes Agglomerat, welches beim Auf-
prall einen unaufgeschmolzenen Kern in der Splatmitte zurücklässt. Die grünen Pfeile
zeigen die entstehenden Spalts von nahezu vollständig aufgeschmolzenen Partikeln. In
dem grünen Quadrat ist ein solcher Splat nochmals vergrößert dargestellt. Charakteris-
tisch für diese Tropfen ist der Krater in der Splatmitte. Die gelben Pfeile zeigen voll-
ständige aufgeschmolzene Partikel, welche im Plasma bereits wiedererstarrt sind.

Bei weiterer Energiezufuhr entstehen komplett schmelzflüssige Tropfen. Diese können


nun je nach Spritzabstand und Energiefluss als Splats oder als wiedererstarrte Partikel
in die Schicht eingebaut werden. Abhängig von der Temperatur der schmelzflüssigen
Tropfen kommt es hierbei zu unterschiedlichen Splatformen. Grundsätzlich kann die
Tropfentemperatur in drei Kategorien eingeteilt werden: Zu hoch, optimal und zu nied-
rig. Hieraus resultieren wiederum unterschiedliche Splatformen. Während Partikel mit
einer optimalen Temperatur Splats mit einer „Pancake“ Struktur ausbilden, zeigen Par-
tikel mit einer zu geringen Temperatur oftmals Mikroporen innerhalb des Spalts. (Abbil-
dung 55)

100
Abbildung 55: REM Aufnahmen von Splatformen für unterschiedliche
Partikeltemperaturen (links = optimal rechts = zu kalt)
Splats welche mit deutlich zu hoher Partikeltemperatur gespritzt wurden, bilden stark
zerspratzte Splats aus.

Eine weitere Möglichkeit stellt das Verdampfen der Keramik im Plasma dar. Infolge der
hohen Plasmatemperaturen von bis zu 15000 K im Austrittsbereich des Brenners, wel-
che um den Faktor 2 bis 3 über den Verdampfungstemperaturen von Oxidkeramiken
liegt, kommt es zu einem Verdampfen oder zumindest ein partielles Verdampfen der
Keramik. Untersuchungen der erzeugten SPS Schichten zeigen charakteristische
Strukturen, welche das Abscheiden von Keramik aus der Gasphase belegen. So zeigt
Abbildung 56 eine PVD ähnliche Struktur, wie sie beim Spritzen von TiO2 mit hohen
Plasmatemperaturen gefunden wird.

Abbildung 56: REM Aufnahme von kondensierter Keramik (TiO2) auf einem Glassub-
strat

Ähnliche Strukturen können auch in den Hohlräumen herkömmlicher YSZ SPS Schicht
gefunden werden.

101
Abbildung 57: REM Aufnahme der kondensierten Keramik in Hohlräumen von YSZ
Schichten.

Diese Strukturen lassen sich nur durch ein teilweises Verdampfen der Keramik inner-
halb des Plasmas und anschließender Kondensation auf der Oberfläche erklären.
Grundsätzlich kann somit die Keramik in die Gasphase übergeführt werden und auf der
Oberfläche von Bauteilen abgeschieden werden. Es besteht jedoch auch die Möglich-
keit, dass ein Teil im Plasmastrahl mitgeführt wird. Die Möglichkeit der Verdampfung
von Oxidkeramiken kann auch durch das Rechenmodell bestätigt werden. So zeigt
sich, dass es möglich ist, zumindest einen Teil der Partikel in die Gasphase zu überzu-
führen.

5.1.6 Einfluß wichtiger Prozessparameter auf die Mikrostruktur


Im Laufe der Untersuchungen zeigte sich, dass neben dem Zerstäubungsprozeß ins-
besondere die Parameter Plasmaleistung, Plasmagaszusammensetzung und Spritzab-
stand die einflußreichsten Parameter darstellen. Nachfolgend werden die Auswirkun-
gen der einzelnen Parameter insbesondere auf die Schichtmorphologie, den Prozess-
wirkungsgrad und die Partikeleigenschaften genauer beschrieben.

5.1.6.1 Zerstäubung
Wie bereits in der Diplomarbeit [151] bzw. den Ausführungen zum SPS-Modell be-
schrieben, hängen der Zerstäubungsprozess und die daraus resultierenden Eigen-
schaften (Suspensionstropfengeschwindigkeit und -größe) für eine gegebene Düsen-
konfiguration vorwiegend von dem Suspensionsdruck, dem Luftdruck und der Viskosi-
tät der Suspension ab. Nachfolgend (Abbildung 58) ist der Einfluss des Luftdrucks auf
die Mikrostruktur zu sehen. Der Luftdruck wurde stufenweise in 0,5 bar Schritten von

102
0,5 bar auf 1,5 bar erhöht, während der Suspensionsdruck (2 bar) und alle anderen
Parameter konstant gehalten wurden.

Abbildung 58: Einfluss des Luftdrucks: Oben links 0,5bar, oben rechts 0,8bar, unten
links 1,0bar.

Während bei Drücken von 0,5bar eine homogene Schicht mit fein verteilten Poren oh-
ne Overspray abgeschieden wird, bewirkt ein Luftdruck von 1,5bar eine grobporige,
inhomogene Struktur mit viel Overspray und angeschmolzenen Partikeln. Mit steigen-
dem Luftdruck kommt es auch zu einer deutlichen Verringerung der abgeschiedenen
Schichtdicken, was gleichbedeutend mit einer Wirkungsgradverringerung ist. Während
die Schichtdicke/Zyklus bei 0,5bar noch bei 13 µm/Zyklus liegt, verringert er sich bei
1bar bereits auf 8µm/Zyklus.
Im Gegensatz hierzu bewirkt ein erhöhter Suspensionsdruck, bedingt durch eine bes-
ser Penetration der heißen Plasmazonen, eine deutlich homogenere Schichtstruktur
und einen verbesserten Wirkungsgrad. Während bei einem Suspensionsdruck von 1
bar noch eine sehr dünne, inhomogene Schicht mit relativ großen Poren entsteht, kann
diese durch einen höheren Suspensionsdruck deutlich verbessert werden. Bereits ab
einem Suspensionsdruck von 1,5 bar wird eine homogene Schicht mit wenig Poren
erzeugt. Mit weiter steigendem Suspensionsdruck nimmt die Homogenität weiter zu,
während die Porengröße weiter verkleinert wird. Drücke über 2 bar führen zu einem
teilweisen durchschießen des Plasmas, was eine gröberen Mikrostruktur zur Folge hat.
103
Abbildung 59: Einfluss des Suspensionsdrucks: Oben links 1 bar, oben rechts 1,5 bar,
unten links 2 bar, unten rechts 2,5 bar.

Der Auftragungsgrad, welcher mit 2,5 µm/Zyklus bei 1 bar einen sehr niedrigen Wert
annimmt steigt stark mit steigendem Druck an. So werden bei 2 bar Druck 13
µm/Zyklus erreicht. Eine weitere Erhöhung des Drucks bewirkt nur noch einen leichten
Anstieg der Auftragungsrate.

5.1.6.2 Spritzabstand
Nachfolgend sind die lichtmikroskopischen Aufnahmen der erzeugten Schichten bei
variierenden Spritzabständen abgebildet. Der Spritzabstand wurde von 65mm auf
95mm in 10mm Schritten erhöht. Die Drücke für die Luft und die Suspension betrugen
pL=1bar und pS=2bar. In Bild 56 sind die Schichten für 65, 75, 85 und 95mm zu sehen.

104
Abbildung 60: Schichtmorphologie in Abhängigkeit vom Spritzabstand. Oben links
65mm, oben rechts 75mm, unten links 85mm, unten rechts 95mm.

Während sich bei einem Spritzabstand von 65mm eine sehr homogene Struktur mit
einem fein verteilten Porennetzwerk durch eine optimale Partikeltemperatur ausbildet,
nimmt mit steigendem Abstand die Porosität insgesamt zu. Zudem ist die Porengrö-
ßenverteilung nicht mehr homogen. Es kommt ab einem Spritzabstand von 75mm,
besonders aber ab einem Spritzabstand von 85mm, zur Ausbildung sehr großer Poren.
Ab einem Abstand von 85mm sind infolge der Partikelabkühlung erste, bereits wieder-
erstarrte globulare Partikel zu erkennen, welche in die Schicht mit eingebaut werden.
Ab einem Spritzabstand von 95mm besteht die Schicht fast nur noch aus wiederer-
starrten Partikeln (Bild 1, rechts unten). Mit steigendem Spritzabstand kommt es zu-
dem zu einem linearen Abfall der Schichtdicke, da wiedererstarrte Partikel keine Haft-
vermögen besitzen und nur durch zufälliges „kleben bleiben“ an teigigen Splats oder
Partikeln mit in die Schicht eingebaut werden können. Während mit den flüssigen Par-
tikeln bei 65mm Spritzabstand und 10 Zyklen noch eine Schichtdicke von 120µm er-
reicht wird, fällt diese bei einem Abstand von 95mm mit vorwiegend wiedererstarrten
Partikeln auf eine Dicke von 36µm ab.
Hervorzuheben ist, dass es bei einem Spritzabstand von 65mm bereits bei sehr gerin-
gen Schichtdicken zur Ausbildung von Segmentierungsrissen kommt (Abbildung 61).

105
Abbildung 61: LIMI Aufnahmen eines Querschliffs einer WDS mit Segmentierungsris-
sen (Spritzabstand = 65mm).

5.1.6.3 Plasmagaszusammensetzung und Brennerleistung


Auch die Plasmagaszusammensetzung hat einen erheblichen Einfluss auf die resultie-
rende Schichtmorphologie. Abbildung 62 zeigt die Schicht für die Parameter 500A
40:10, 500A 50:4 und 500A 30:20.

106
Abbildung 62: Querschliffe der Schicht für 500A mit einem Ar:He Verhältnis von 40:10
(oben links), Ar:He 50:4 (oben rechts) und Ar:He 30:20 (unten links).

Die Schicht, welche mit den Parametern 500A 40:10 erzeugt wurde, besitzt eine fein-
porige Struktur mit homogener Porenverteilung. Die gemessene Temperatur der
schmelzflüssigen Keramik beträgt im Mittel 2849°C, die Geschwindigkeit 411m/s. Die
hohe Partikeltemperatur in Kombination mit der hohen Partikelgeschwindigkeit führt zu
dünnen Splats mir einer guten Splat-Splat Verbindung. Hierdurch bilden sich trotz der
geringen Schichtdicken bereits erste Segmentierungsrisse aus. Im Gegensatz hierzu
weist die Schicht, welche mit dem Parameter 500A 50:4 erzeugt wurde, wesentlich
größere Poren auf. Bedingt durch den erhöhten Ar Anteil und gleichzeitig reduzierten
He Anteil ist die Energiedichte des Plasmas reduziert. Dies führt zu einem geringeren
Energieeintrag in die Partikel. Die gemessene Temperatur der schmelzflüssigen Kera-
mik beträgt im Mittel 2603°C, die Geschwindigkeit 413m/s. Im Gegensatz hierzu ergibt
der Parameter 500A 30:20 eine vollständig andere Struktur. Bedingt durch den deutlich
erhöhten He Gehalt besitzt das Plasma ebenfalls eine erhöhte Viskosität. Dies bewirkt,
dass die Partikel das Plasma nicht mehr so tief Penetrieren können, da sie bereits ver-
stärkt in den kälteren Regionen mitgerissen werden. Der Querschliff zeigt, dass die
Porenverteilung nicht homogen ist, sondern zum einen kleine, homogen verteilte Po-
ren, zum anderen sehr große Poren bzw. Hohlräume auftreten. Die Partikeltemperatur
der schmelzflüssigen Tropfen beträgt hierbei im Mittel 2854°C, die Geschwindigkeit
388m/s.

107
Im Verhältnis liegen die Temperatur und die Geschwindigkeit des SPS-Prozesses über
denen des APS (P 500A 40:10, P 500A 50:4). Die Temperatur liegt im Schnitt ca.
100°C höher, die Geschwindigkeit ist knapp doppelt so hoch.

Die erreichbare Schichtdicke pro Zyklus ist für 500A 40:10 bei fast 14µm/Z. Für die
Parameter 500A 50:4 und 500A 30:20 liegt sie nur noch bei ca. 8µm/Z.

5.2 Wärmedämmschichten

5.2.1 Einfluss der Mikrostruktur auf Schichteigenschaften


Für die Untersuchungen wurden vorwiegend drei verschiedene SPS-Schichten und
eine APS-Referenz untersucht. In bestimmten Fällen wurden zusätzlich noch weitere
Schichten geprüft, um eindeutige Aussagen über Trends oder ursächliche Effekte tref-
fen zu können. Bei den SPS-Schichten wurden drei sehr unterschiedliche
Schichtmorphologien evaluiert, um verlässlichere Aussagen über die Mikrostrukturef-
fekte liefern zu können. Nachfolgend sind Querschliffe der untersuchten Mikrostruktu-
ren und deren totale Porosität gezeigt.

Abbildung 63: REM Aufnahme der Mikrostruktur und totale Porosität der untersuchten
Schichtsysteme.

108
Die Hauptunterschiede des Schichtaufbaus zwischen den einzelnen Schichtsystemen
sind in Tabelle 5 zu sehen.

Tabelle 5: Hauptunterschiede des Schichtaufbaus

Mikrostruktur APS Refe- SPS SPS SPS


renz (P=23%) (P=30%) (P=43%)

Hohlräume zw. ++ - o +

Splats

Abgeflachte Poren ++ + + +

Intersplat-Risse ++ - o ++

Intrasplat-Risse O ++ ++ +

Overspray - - + ++

Segmentierungsrisse - ++ + o

Erstarrte Partikel O - o ++

5.2.2 Sinterverhalten
Bedingt durch die zum Teil deutlich anders gearteten Mirkostrukturen ist das Sinterver-
halten bzw. die Auswirkung hoher Temperaturen auf die Mikrostruktur unterschiedlich.
In APS-Schichten bewirkt das Sintern vorwiegend ein Versintern der Splat-Splat
Grenzflächen und ein Ausheilen von Mikrorissen. In Abbildung 64 ist die Bruchfläche
einer APS-Schicht zu sehen, welche bei 1225°C für 50h gesintert wurde. Deutlich ist
eine Brückenbildung zwischen den einzelnen Splats bzw. bereits eine fast vollständige
Versinterung zu erkennen (beides durch rote Kreise gekennzeichnet).

109
Abbildung 64: REM Aufnahme einer APS-Bruchfläche einer gesinterten Schicht. In den
roten Bereichen ist das Versintern der Splat-Splat Grenzflächen zu erkennen.

Abbildung 66 zeigt den zeitlichen Verlauf des Ausheilens von Mikrorissen innerhalb
eines Spalts. Zu Beginn bilden sich an vereinzelten Stellen Sinterhälse aus, welche mit
zeitlichem Verlauf immer größer werden. Für lange Zeiten kommt es zu einem beinahe
vollständigen Ausheilen des Mikrorisses.

Abbildung 65: REM Aufnahmen des Ausheilens von Mikrorissen über die Zeit (1h, 5h,
50h).
Auch in SPS-Schichten kommt es zu einem Ausheilen von Mikrorissen und Splat-Splat
Grenzflächen. Allerdings dominiert gerade zu Beginn des Versinterns des Oversprays.
Die nur wenige hundert nm großen Primärpartikel zeigen eine hohe Sinteraktivität. Be-
reits nach einer Stunde bei 1225°C sind die Partikel durch Sinterhälse verbunden. Im
weiteren Verlauf versintern diese immer mehr zu größeren Agglomeraten und dies
wiederum mit der Umgebung wie z.B. Splats. Zudem kommt es zu einem Porenwachs-
tum innerhalb des Oversprays. (Siehe Abb. 66)

Abbildung 66: Versintern von Overspray und Porenbildung innerhalb des Oversprays
(1h, 5h, 50h). (Bruchflächen)
Dies macht sich auch in einem deutlichen Schrumpfen der Schicht innerhalb der ersten
Stunden bemerkbar. So zeigen dilatometrische Untersuchungen, dass es bereits wäh-
rend der Heizphase ab 1000°C zu einem beginnenden Sintern kommt.

Mit steigender Porosität, aber insbesondere mit steigendem Oversprayanteil erhöht


sich die Sinterneigung. Grundsätzlich weisen SPS-Schichten innerhalb der ersten

110
Stunde eine deutlich erhöhte Sinterrate auf. Während die APS-Referenzschicht nach 1
h bei Haltetemperatur eine Rate von 0,006% zeigt, hat eine SPS-Schicht mit einer Po-
rosität von 30% nach 1h eine Rate von ca. 0,14%. Diese hohe Sinterrate nimmt jedoch
speziell für die SPS-Schichten sehr schnell mit länger werdender Sinterdauer ab. Nach
10h hat die SPS-Schicht noch eine Rate von 0,009%, die APS-Schicht eine Rate von
0,0005%. In Abbildung 64 sind die Sinterraten für beide Schichten nach 1, 2, 3, 5 und
10h zu sehen.

Abbildung 67: Sinterrate pro Stunde für eine SPS- und APS-Schicht.

Wie die Dilatometerkurven zeigen, kommt es auch bei längeren Sinterzeiten zu einer
geringen Schrumpfung. Dies kann auf das Ausheilen von Mikrorissen in Kombination
mit einem Porenwachstum zurückgeführt werden. Die Segmentierungsrisse bleiben
vom Sintern jedoch vollständig unbeeinflusst. In Abb. 68 ist die Mikrostruktur einer
SPS-Schicht nach 100h bei 1225°C abgebildet. Besonders gut sind die globulare Po-
renvergrößerung sowie ein intakter Segmentierungsriss zu erkennen.

111
Abbildung 68: REM Aufnahme der Mikrostruktur einer SPS-Schicht nach 100h bei
1225°C.

5.2.3 Porosität und spezifische Oberfläche


Die Porosität der SPS-Schichten liegt im Verhältnis zu APS-Schichten deutlich höher.
Während die APS-Referenzschicht eine Porosität von 12% aufweist, haben die SPS-
Schichten eine Porosität von bis zu 40,0%. Nachfolgend sind die charakteristischen
Kurvenverläufe einer SPS- und APS-Schicht sowie die Ursachen, welche zu der ange-
gebenen Porenverteilung führen dargestellt.

112
25
Cumulatives Porenvolumen [%] APS SPS
20
Mikroporen, -risse, Segmen- Globulare Poren
tierungsrisse
Nanopartikel
15

10

5 Globulare Poren
intralamellare, intersplat
Risse
0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Porenradius [µm]
Abbildung 69: Charakteristische Kurvenverläufe einer SPS- und APS-Schicht mit Ursa-
chen der jeweiligen Porengrößenbereiche.
Wie die Kurvenverläufe zeigen, ist nicht nur die Gesamtporosität unterschiedlich, son-
dern auch der relative Anteil der einzelnen Porengrößenbereiche an der Gesamtporosi-
tät. Während das Verhältnis Poren größer 1µm zu Poren kleiner 1µm bei APS-
Schichten 0,5 beträgt, ist es beim SPS-Prozess kleiner 0,3. Dies bedeutet, dass der
Anteil an kleinen Poren an der Gesamtporosität bei SPS-Schichten deutlich erhöht ist.
Der Kurvenverlauf der Porosimetrie zeigt zudem eine weitere Charakteristik der SPS-
Schichten. Bedingt durch Poren kleiner 2µm, ist der Kurvenverlauf grundsätzlich unter-
schiedlich. Bei APS-Schichten sind Poren größer 0,5 µm hauptsächlich auf globulare
Poren zurückzuführen. Poren kleiner 0,5µm rühren von inter- und intralamellaren Mik-
rorissen und Mikroporen her. Auch bei den SPS sind Poren größer 2µm auf globulare
Poren zurückzuführen. Poren von 2 bis ca. 0,2µm sind jedoch hauptsächlich durch
Segmentierungsrisse bedingt. Poren kleiner 0,2µm stellen Mikrorisse und -poren sowie
eingebettete Cluster von unaufgeschmolzenen Primärpartikeln dar. Durch das Einteilen
der Poren in Porengrößenbereiche und die Auftragung als jeweilige totale Porosität
wird der erhöhte Anteil an Poren kleiner 1µm nochmals besonders deutlich (Abbildung
70).

113
6

Porosität [%]
4

3
SPS-C (P=41%)
2
APS (P=20%)
1

Porenradius [µm]

Abbildung 70: Porosität einer SPS- und APS-Schicht, eingeteilt in Porengrößenberei-


che.

Die deutlich erhöhte Anzahl an Poren und Overspray führen auch zu einer stark ver-
größerten Oberfläche. Im Gegensatz zu APS-Schichten mit einer spezifischen Oberflä-
che von ca. 0,2 bis 0,4 m²/g erreichen SPS-Schichten Werte von bis zu 2 m²/g. Abbil-
dung 71 zeigt die jeweiligen spezifischen Oberflächen in Abhängigkeit von der Porosi-
tät. Zudem ist der Mikrostruktureinfluss eingetragen.

Abbildung 71: Spezifische Oberfläche von SPS- und SPS-Schichten sowie Mikrostruk-
tureinfluss.

Wie bereits erwähnt, kommt es beim Sintern zu einer deutlichen Veränderung inner-
halb der Mikrostruktur von APS- und SPS-Schichten. Allerdings wirken sich diese nicht
auf die totale Porosität aus. So zeigen beide Systeme keine markante Veränderung der
totalen Porosität über die Zeit. (Abb. 72)

114
35

Cumulatives Porenvolumen [%]


SPS 0h

30 SPS 50h

25

20

15

10

0
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Porenradius [µm]
Abbildung 72: Porengrößenverteilungen und totale Porosität einer SPS-Schicht im as-
sprayed Zustand und nach 100h Sinterung.

Allerdings kommt es zu einer Verschiebung der Porengrößenverteilung hin zu größe-


ren Poren. Insbesondere im Größenordnungsbereich von kleiner 0,4µm ist eine signifi-
kante Abnahme zu erkennen. Im Gegenzug steigt jedoch das Porenvolumen von Po-
ren größer 0,4µm. (Abb. 73)

4,5

3,5
Porosität [%]

3
0h
2,5
50 h
2
100h
1,5

0,5

Porenradius [µm]

Abbildung 73: Veränderung der Porengrößenverteilung einer SPS-Schicht nach 50 und


100h Sintern bei 1225°C.
Besonders stark ist diese Verringerung der kleinen Poren innerhalb der ersten 5 bis
10h in den SPS-Schichten, was sich in einer signifikanten Änderung der spezifischen

115
Oberfläche widerspiegelt. Innerhalb der ersten Stunde kommt es zu mehr als einer
Halbierung infolge der Oversprayversinterung. Für längere Sinterzeiten kann die Ver-
ringerung auf Mikrorissausheilung und Porenagglomeration zurückgeführt werden. Für
lange Sinterzeiten (> 50h) nähert sich die Abnahmerate der spezifischen Oberfläche
der SPS-Schichten denen der APS-Schichten an.

5.2.4 Thermischer Ausdehnungskoeffizient


Der thermische Ausdehnungskoeffizient der SPS-Schichten unterscheidet sich nicht
von denen konventioneller APS-Schichten. Es konnte kein Effekt erhöhter Porosität
und unterschiedlicher Mikrostruktur auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten
gefunden werden. Wenn man die verringerte Längenänderung bedingt durch die ein-
setzende Sinterung ab 1100°C unberücksichtigt lässt, erreichen die SPS-Schichten
einen nahezu identischen Ausdehnungskoeffizienten wie die APS-Referenzschicht.
Eine SPS-Schicht mit 31% Porosität hat einen Ausdehnungskoeffizienten von 10,9x10-
6 -1
K . Der Ausdehnungskoeffizient einer APS-Schicht mit 12% Porosität beträgt 11,2x10-
6 -1
K .

5.2.5 Thermische Leitfähigkeit


Die thermische Diffusivität respektive die thermische Leitfähigkeit der SPS-Schichten
ist bedingt durch die deutlich erhöhte Porosität signifikant geringer als die der APS-
Referenzschicht. Der Zusammenhang zwischen Porosität und thermischer Leitfähigkeit
für die technisch relevante Temperatur von 1200°C ist in Abbildung 74 verdeutlicht. Die
schwarze Linie stellt eine Regression aller Messwerte dar.

116
Abbildung 74: Zusammenhang zwischen thermischer Leitfähigkeit und Porosität.

Während die APS-Schicht mit ca. 9% Porosität noch eine Wärmeleitfähigkeit von 1,3
W/mK besitzt, hat eine SPS Schicht mit einer Porosität von 40% eine Wärmeleitfähig-
keit von 0,4 W/mK, was einer Verringerung um bis zu 70% entspricht. Es ist zeigt sich
ein nicht linearer Zusammenhang zwischen der Porosität und der Wärmeleitfähigkeit
einstellt. Es kommt mit steigender Porosität zu einer asymptotischen Annäherung an
einen Grenzwert, welcher durch das Gas in den Porenräumen definiert ist und zwi-
schen 0,3 bis 0,4 W/mK zu liegen scheint. Ein weiterer Grund ist, dass die gemessene
Porosität sich aus verschiedenen Effekten zusammensetzt. Einige dieser Effekte füh-
ren jedoch nicht bzw. nicht in ihrer vollen Größe zu einer Verringerung der thermischen
Leitfähigkeit. Insbesondere die Segmentierungsrisse in den SPS-Schichten, welche in
die Porosität mit einbezogen sind, haben aufgrund ihrer Ausrichtung parallel zur ther-
mischen Flussrichtung keinen reduzierenden Einfluss auf die thermische Leitfähigkeit.

Allerdings wird die thermische Leitfähigkeit infolge der mikrostrukturellen Veränderun-


gen durch das Sintern deutlich beeinflusst. Hierbei kommt es in APS-Schichten insbe-
sondere durch das Ausheilen der Mikrorisse und dem Versintern der Splat-Splat-
Grenzflächen (Abbildung 65) zu einem Anstieg der thermischen Leitfähigkeit auf Werte
von über zu 1,5 W/mK für eine Schicht mit 12% Porosität. Im geringeren Maß trägt
auch die Vergröberung der Porenstruktur zu einem Anstieg bei. Auch bei den SPS-
Schichten führt das Sintern zu einer Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit auf Werte
von 1,1 bis 1,2 W/mK. Hierbei ist insbesondere innerhalb der ersten Stunden durch das
Versintern des Oversprays ein deutlicher Anstieg zu verzeichnen. Der Einfluß des Sin-
terns ist in Abbildung 75 gezeigt. Während die Mikrostruktur für den as-sprayed Zu-
stand einen hohen Anteil an Overspray und kleinen Poren erkennen lässt, zeigt sich in
der Schicht 100h bei 1225°C kein Overspray mehr und ein erhöhter Anteil an größeren
Poren.

Abbildung 75: REM Aufnahmen von Querschliffen von Proben im as-sprayed Zustand
mit hohen Anteil an Overspray und kleinen Poren (links) und nach 100h bei 1225°C
ohne Overspray und einem erhöhten Anteil an größeren Poren.

117
Nach 100h bei 1225°C liegen die SPS allerdings aufgrund ihrer höheren Porosität (ins-
besondere aufgrund des erhöhten Feinanteils an Poren) mit 1,1 bis 1,2 W/mK immer
noch deutlich unter denen der APS-Referenzschicht (1,4 W/mK). Der relative Anstieg
fällt jedoch stärker als bei herkömmlichen APS Schichten aus (Abb. 76)

Abbildung 76: Thermische Leitfähigkeit von APS- und SPS-Schichten im as-sprayed


Zustand und nach 100h bei 1225°C.

5.2.6 Optische Eigenschaften


Auch die optischen Eigenschaften korrelieren deutlich mit der Mikrostruktur bzw. Poro-
sität. Nachfolgend sind die Ergebnisse der Reflektions- und Transmissionsmessungen
für nahinfrarote Strahlung zu sehen. Die Reflektionsmessungen geben an, wie viel von
der nahinfraroten Strahlung von der Schicht reflektiert wird. Die Transmissionsmes-
sungen ermitteln, wie hoch der Anteil an Strahlung ist, welche die Schicht passiert und
somit auf das Substrat trifft.

118
Abbildung 77: Einfluss der Porosität auf die Transmission und Reflektion nahinfraroter
Strahlung als Funktion der Wellenlänge für verschiedene SPS und APS Schichten.

Für den technisch relevanten Bereich von 0,5 bis 2,5µm Wellenlänge besitzen alle
SPS-Schichten eine deutlich verbesserte Reflektiviät und Transmissiviät. Dies ist auf
den deutlich erhöhten Anteil an Poren insbesondere im Bereich kleiner 1µm zurückzu-
führen, welche als Streuzentren dienen. Während die APS-Referenz nur ein
Reflektionsvermögen von ca. 83% aufweist, erreichen SPS-Schichten mit 40% Porosi-
tät Werte von annähernd 93%. Selbst SPS-Schichten mit nur 30% Porosität weisen
noch einen Wert von knapp 92% auf. Bedingt durch die hohe Reflektivität ist auch die
Transmissivität bei den SPS-Schichten deutlich reduziert. So passiert bei einer SPS-
Schicht mit 30% Porosität nur noch max. 5% der Strahlung die Schicht. Bei 40% Poro-
sität kann dieser Wert auf unter 3% reduziert werden. Im Vergleich hierzu erreicht bei
einer APS-Schicht mit 12% Porosität bis durchschnittlich 14% der Strahlung das Sub-
strat.

5.2.7 E-Modul
Bedingt durch die stark unterschiedliche Mikrostruktur von APS- und SPS-Schichten
ergeben sich deutlich verschiedene globale E-Moduln. Herkömmliche APS-Schichten
besitzen je nach Porosität E-Moduln von ca. 20 bis 40 GPa. Im Gegensatz hierzu ha-
ben SPS-Schichten bedingt durch die hohe Anzahl an Segmentierungsrissen und der
erhöhten Porosität im as-sprayed Zustand einen deutlich niedrigeren E-Modul. Sie er-
reichen Werte von 0,5 bis 2GPa. In nachfolgender Abbildung sind die E-Moduln von
zwei SPS- und der APS-Referenzschicht zu sehen, welche mittels IET und 4-Punkt-
Biegeversuch ermittelt wurden.

119
Abbildung 78: E-Moduln von APS- und SPS-Schichten ermittelt mit IET und 4-Punkt-
Biegeversuch.

Obwohl es durch das Sintern besonders in den SPS-Schichten zu starken Änderungen


in der Mikrostruktur kommt, haben diese selbst nach langen Sinterzeiten (100h bei
1225°C) einen um den Faktor 10 geringeren E-Modul als herkömmliche APS-Schichten
(75GPa). (Abb. 78)

Abbildung 79: Gegenüberstellung des E-Moduls von APS- und SPS-Schichten für den
as-sprayed Zustand und nach 100h bei 1225°C.

Dies ist vor allem auf die vom Sintern unbeeinflussten Segmentierungsrisse zurückzu-
führen. Allerdings ist auch hier auffällig, dass es gerade innerhalb der ersten 10 h auf-
grund der Oversprayversinterung bei stark oversprayhaltigen Schichten zu einem
überproportional starken Anstieg kommt. In späteren Stadien (bis ca. 50h) kommen
hauptsächlich das Ausheilen von Mikrorissen sowie das Porenwachstum zum Tragen.
120
Der Anstieg des E-Moduls einer SPS-Schicht als Funktion der Zeit mit einer Porosität
von 45% und sehr hohem Oversprayanteil ist in Abb. 79 zu sehen.

Abbildung 80: E-Modulanstieg einer SPS-Schicht mit 45% Porosität als Funktion der
Zeit.

Auch die APS-Referenzschicht zeigt zu Beginn (<10h) einen starken E-Modul Anstieg.
Dieser ist vorwiegend auf das Versintern der Splat-Splat-Grenzflächen und das begin-
nende Versintern von Mikrorissen zurückzuführen. Für längere Sinterzeiten fällt die
Zunahme des E-Moduls immer geringer aus, ist aber selbst nach 50h noch messbar.

5.3 Lebensdaueruntersuchungen
Die Ergebnisse der Thermozyklierung zeigen eine deutliche Abhängigkeit der Lebens-
dauer von der Schichtstruktur und der verwendeten Suspension. Die nachfolgende
Tabelle 6 zeigt sämtliche Ergebnisse der Zyklierversuche.

Tabelle 6: Ergebnisse der Zyklierversuche

WDS Art Zyklen TOberfl T BC ber T Substr Typ

WDS932 SPS 1827 1233 1067 1036 10%

WDS933 SPS 2181 1231 1047 1026 10%

WDS954 SPS 3243 1242 1053 1028 20%

WDS968 SPS 1903 1234 1050 1027 20%

WDS1012 SPS 1069 1236 1060 1031 10%Tosoh

WDS1013 SPS 1519 1223 1062 1032 10%Tosoh

WDS955 SPS 15 1192 - 952 10%Tosoh

WDS956 SPS 16 1114 - 933 10%Tosoh

121
WDS 960 APS 1658 1233 1059 1055 YSZ239M

WDS 961 APS 1482 1230 1054 1051 YSZ239M

Insbesondere die lagenartige Schichtstruktur aus Overspray-Keramik-Overspray ver-


sagte sehr früh nach 15 Zyklen. Bei einem Vergleich der SPS-Schichten untereinander
zeigt sich, dass es mit Reduzierung des Oversprayanteils und einer Erhöhung der
Segmentierungsrissdichte zu einer deutlichen Verbesserung der Lebensdauer kommt.

3500

3000 2573

2500
2004
2000
Zyklen

1500

1000

500
15
0
lamellenartig, keine hohe Porosität, mittlere mittlere Porosität, viele
Segmentierungsrisse, sehr Segmentierungsrisse, wenig Segmentierungsrisse, wenig
viel Overspray Overspray Overspray

Abbildung 81: Mittleren Zyklenzahlen der SPS-Schichten sowie der APS-Referenz (ro-
te Linie).

Sowohl das Schichtsystem mit hoher Porosität (P=30%) und wenig Segmentierungs-
rissen (ca.5 Risse/mm), als auch das Schichtsystem mit mittlerer Porosität (P=23%)
und vielen Segmentierungsrissen (ca.11 Risse/mm) besitzen eine sehr hohe Lebens-
dauer. Im Verhältnis zur APS-Referenz ist die Lebensdauer, auch bedingt durch eine
verringerte Bondcoat Temperatur infolge der reduzierten Wärmeleitung, im Mittel um
bis zu 1000 Zyklen erhöht. Hierbei ist auffällig, dass die SPS Proben des einen Zuliefe-
rers trotz einer verringerten Porosität gegenüber den Tosoh Proben eine erhöhte Le-
bensdauer besitzen. Eine Verringerung der Porosität bedeutet im Allgemeinen einen
erhöhten E-Modul, was mit erhöhten Spannungen im Schichtsystem gleichzusetzen ist,
und eine erhöhte thermische Belastung des Substrats. Da das System mit der niedrige-
ren Porosität (P=23%) jedoch eine deutlich erhöhte Segmentierungsrissdichte (Faktor
2) besitzt, was einen deutlich reduzierten E-Modul bewirkt, sind auch die Spannungen
infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten deutlich geringer. Zu-
dem zeigen sich die Segmentierungsrisse im Gegensatz zur Porosität unbeeinflusst
von Sintereffekten.

122
Beim Vergleich der Lebensdauern der SPS-Schichten mit gleicher Mikrostruktur aber
unterschiedlichen Ausgangsmaterialen zeigt sich ebenfalls ein deutlicher Zusammen-
hang zwischen Suspension und Lebensdauer. So besitzen die Schichten, welche mit
Tosoh Pulver hergestellt wurden, eine deutlich schlechtere Lebensdauer. Während bei
den hochsegmentierten Schichten der Unterschied vor allem auf die Probleme (siehe
unten) der Injektion zurückgeführt werden können, ist der einzige Unterschied zwi-
schen den mittelsegmentierten Schichten die unterschiedliche Primärpartikelgröße.
Bedingt durch die hohen Massenkonzentrationen in der Suspension für die hochseg-
mentierten Schichten waren die dynamischen Viskositäten der Tosoh Suspensionen
deutlich höher, was die Injektion der Suspension in das Plasma erschwerte. Zudem
führten die großen Partikel bzw. Agglomerate in der Suspension zu einem Zusetzen
der Injektionsdüse. Diese beiden Effekte konnten bei den Suspensionen für die mittel-
segmentierten Schichten nicht gefunden werden. Einziges messbares Unterschei-
dungsmerkmal hierbei war die deutlich größere Primärpartikelgröße der Tosoh Sus-
pension. In Abbildung 81 sind die Mittelwerte der Zyklierergebnisse beider Suspensio-
nen und der APS-Referenz gegenübergestellt.

3000
2573
2500

2004
2000
Zyklen

Tosoh
1500 1294
x
1063
1000

500

0
500/40:10/75_10% 500/40:10/65_20%

Abbildung 82: Mittlere Zyklenzahlen des anderen Zulieferers und der Tosoh SPS-
Schichten sowie der APS-Referenz (rote Linie).

5.3.1 Schadensmechanismen
Obwohl die Schäden bei allen Proben in Form von Abplatzungen der keramischen
Deckschicht stattfanden, sind die Ursachen unterschiedlich. In Abbildung 82 sind die
Schadensbilder einer APS- und zweier SPS-Proben mit unterschiedlichen Lebensdau-
er zu sehen.

123
Abbildung 83: Fotos einer APS- (links) und zweier SPS-Proben (rechts) nach der
Thermozyklierung.

Insbesondere für die Proben mit einer Zyklenzahl von 15 Zyklen kann eine Schädigung
infolge von TGO-Wachstum ausgeschlossen werden. Die TGO-Dicke ist bedingt durch
die kurze Zyklierdauer für die lamellenartige Schichtstruktur mit 1,5µm am geringsten.
Bei den anderen beiden Schichtsystemen lagen die TGO-Dicken in Bereichen von 5
bis 7,5µm.

Die Querschliffe der jeweiligen Schichttypen zeigen, dass sowohl die Rissentstehung
als auch der Rissfortschritt unterschiedlich sind. Abbildung 83 illustriert den Querschliff
einer Probe mit lamellenartiger Schichtstruktur.

Abbildung 84: REM Aufnahme an einem Querschliffe einer SPS WDS Probe mit lamel-
lenartiger Struktur und dessen Rissverlauf (rechts).

In Abb. 84 ist die lammellenartige Struktur bestehend aus Keramiklage-Overspraylage


deutlich zu erkennen. Rechts dargestellt, der Verlauf des Risses, welcher im weiteren
Verlauf zum Versagen und Abplatzen der Schicht führte. Auffällig ist, dass der Riss
nicht wie üblicherweise nahe der Grenzfläche Keramik-Bondcoat verläuft. Vielmehr
erfolgt die Rissausbreitung innerhalb der ersten Overspraylage. Zudem ist zu erken-
nen, dass innerhalb der Keramiklagen eine große Anzahl an Poren und schlechten
Splat-Splat-Verbindungen bestehen. (s. rote Pfeile)

124
Die Zyklierproben mit besonders langer Lebensdauer zeigen im Gegensatz hierzu ei-
nen abweichenden Rissverlauf. Initial kommt es typischerweise zu einer bevorzugten
Rissbildung innerhalb der TGO im Bereich der Berge der gewellten Grenzfläche zwi-
schen Keramik und Bondcoat. Im weiteren Verlauf wachsen die Risse zumeist horizon-
tal von Berg zu Berg in einem gewissen Abstand zwischen Keramik-TGO-Grenzfläche.
Abbildung 84 zeigt die Zyklierprobe mit 3243 Zyklen. Im linken Bereich ist die Rissent-
stehung im Bereich der „Berge“ zu erkennen (rote Bereiche), während die restliche
Grenzfläche und TGO-Bereiche noch unbeeinflusst sind. Im rechten Bild ist nochmals
die Rissbildung innerhalb der TGO dargestellt.

Abbildung 85: REM Aufnahme der Rissbildung an den TGO „Bergen“ einer SPS WDS
(links) und deren weiterer Risswachstum innerhalb der TGO.

5.4 Kombinierte Prozesse

5.4.1 Simultanes Spritzen


Durch die Kombination des SPS und APS ist es möglich, gezielt eine Keramik in eine
andere Keramik einzubauen, ohne dass es zu einer Reaktion zwischen beiden kommt.
Hierbei kann der Anteil an der Keramik auch innerhalb der Schicht frei gewählt werden.
Am Beispiel in Abbildung 85 sind zwei Schichten aus YSZ (hellgrau) mit unterschiedli-
chen Anteilen an Al2O3 (dunkelgrau) zu sehen.

125
Abbildung 86: REM Aufnahmen von simultan gespritzten Schichten. Der YSZ-Anteil
stellt sich hellgrau, das eingebaute Al2O3 dunkelgrau dar.

Obwohl es sich bei YSZ-Al2O3 um ein bei hohen Temperaturen lösliches System han-
delt, zeigen die Aufnahmen, dass es zu keinerlei Reaktion oder Phasenbildung kommt.
Trotzdem ist das Al2O3 vollständig aufgeschmolzen und in typischer Splatstruktur in die
Schicht eingebaut. Zudem bewirkt das eingebaute Al2O3 eine Verringerung des E-
Moduls. Während die reinen YSZ-Schichten mit einer Porosität von P=12% Werte von
ca. 23GPa im as-sprayed Zustand besitzen, zeigen die dichteren (P=8%) simultan ge-
spritzten Schichten Werte von 16 bis 18GPa. Auch die thermische Leitfähigkeit und die
optischen Eigenschaften werden verbessert. So wirkt die eingebaute Phase als Streu-
zentrum für nahinfrarote Strahlung und senkt die Wärmeleitfähigkeit. Während die Re-
ferenzschicht eine Wärmeleitfähigkeit von 1,1 W/mK aufweist, besitzt die simultan ge-
spritzte Schicht mit 1%gew Anteil in der Suspension nur eine Leitfähigkeit von 0,95
W/mK. Auch für lange Sinterzeiten bleibt dieser Effekt erhalten. Nach 50h bei 1225°C
erhöht sich die Wärmeleitfähigkeit der Referenz Schicht auf 1,3 W/mK, während die
simultan gespritzte Schicht mit 1%gew Anteil einen Anstieg auf 1,1 W/mK aufweist. Die
Reflektion der nahinfraroten Strahlung lässt sich durch den Einbau des Al2O3 ebenfalls
gezielt verringern. So bewirkt die 1%ige Suspension bereits eine Verbesserung der
Reflektivität von ca. 83% der Referenzschicht auf ca. 87%. Die 10%ige Suspension
erhöht die Reflektion sogar auf 90%. (Abbildung 86)

126
96

94
SPS+APS - Schichtsystem
92
1% 10%

90
Reflektion [%]

88

86

APS-Schicht
84

82

80
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
Wellenlänge [µm]

Abbildung 87: Reflektionsvermögen als Funktion der Wellenlänge einer APS-Referenz


und zweier kombinierter APS-SPS-Schichten.

5.4.2 Mehrlagensysteme
Eine weitere Möglichkeit, APS und SPS zu kombinieren besteht darin, beide Prozesse
getrennt voneinander in Form von mehrlagigen Schichtsystemen zu verwenden. Hier-
durch können die Vorteile beider Prozesse gezielt genutzt werden. In Abbildung 87 ist
ein System bestehend aus einer APS-Schicht und einer SPS-Schicht als Decklage zu
sehen.

Abbildung 88: REM Aufnahme des Querschliffes eines Mehrlagensystem bestehend


aus APS- und SPS-Schicht.

127
Wie die Aufnahmen zeigen, besteht eine sehr gute Verbindung zwischen beiden
Schichten. Diese ist sogar so gut, dass die Segmentierungsrisse in der SPS-Schicht in
die APS-Schicht „einwachsen“. Je nach Lagendicke der SPS-Schicht können die Ei-
genschaften des Systems gezielt beeinflusst werden. So bewirkt bereits eine relative
dünne SPS-Lage von 135µm, dass die thermische Leitfähigkeit des gesamten Systems
mit 0,7 W/mK deutlich unter der eines vergleichbar dicken APS-Systems mit 1,1 W/mK
liegt. Auch die optischen Eigenschaften können durch verhältnismäßig dünne SPS-
Lagen gezielt beeinflusst werden. Während die APS-Referenz mit 350µm dicke eine
Transmissivität von ca. 12% bzw. ein Reflexionsvermögen von 83% hat, verringert ein
90µm starke SPS-Lage bereits die Transmissivität auf 9% und erhöht das Reflexions-
vermögen auf 85%. Ein System, bestehend aus einer doppelten Schicht mit einem
Schichtstärkenverhältnis von 50:50 (APS:SPS) erreicht sogar Werte von 6% für die
Transmissivität und 90% für das Reflexionsvermögen. In Abbildung 88 wird der Ein-
fluss der SPS-Lagen auf das Streuvermögen der nahinfraroten Strahlung gezeigt.

Abbildung 89: Graphen des Reflektions- und Transmissionsvermögens als Funktion


der Wellenlänge der APS-Referenz, einer einzelnen SPS- und zweier mehrlagiger
APS-SPS- Schichten.

5.5 Grätzelzelle

5.5.1 Beschichtung von Gläsern


Das Beschichten von Gläsern mittels thermischen Spritzens ist deutlich schwieriger als
das Beschichten herkömmlicher metallischer Substrate. Insbesondere ist die maximale
Beschichtungstemperatur durch den relativ früh einsetzenden Transformationsbereich
des Glases begrenzt. Auch der Temperaturgradient während dem Spritzen darf auf-
grund der fehlenden bzw. geringen Thermoschockresistenz nicht zu hoch sein. Zudem
erschwert die extrem glatte Oberfläche eine gute Haftung zwischen Glassubstrat und
Schicht.

128
Durch Anpassung der Spritzparameter (Plasmaleistung, Spritzabstand, Kühlung und
Brennergeschwindigkeit) konnten sowohl Aluminiumborsilikatgläser als auch handels-
übliches Quarzglas beschichtet werden, ohne diese dabei zu beschädigen. Die Be-
schichtungstemperaturen lagen je nach Parameter und Glastyp zwischen 60 - 400°C.
Hierbei konnten Schichten mit bis zu 40µm Dicke auf das Glas aufgebracht werden,
wobei diese Schichtdicke noch nicht das Maximum des Möglichen darstellt.

5.5.2 Abscheidbare Phasen und Mikrostruktur

Je nach Plasmaleistung und Spritzdistanz ist es möglich, die resultierenden Phasen


gezielt zu beeinflussen. So ist sowohl eine vollständige Abscheidung des TiO2 in der
Rutilmodifikation als auch eine bis zu 90%-ige Anatasabscheidung möglich. Während
es bei hoher Plasmaleistung und kurzem Spritzabstand zu einer vollständigen
Rutilabscheidung kommt, ermöglicht eine geringe Plasmaleistung in Kombination mit
einem hohen Spritzabstand eine 90%-ige Anatasabscheidung. Auch die Schichtdicke
und -dichte kann mittels geeigneter Parameterwahl gezielt beeinflusst werden. Je nach
Spritzparameter können relativ dichte bis hin zu sehr porösen Schichten abgeschieden
werden. Bei hoher Leistung in Verbindung mit einem geringen Spritzabstand kommt es
zu relativ dichten Schichten, wie in Abbildung 89 zu sehen ist. Allerdings kann es bei
dichten Schichten mit hoher Beschichtungstemperatur zu Rissen im Glassubstrat
kommen.

Abbildung 90: REM Aufnahme einer dichtem Schicht mit Titanoxidschicht. Es sind
Segmentierungsrisse und Schädigungen des Glassubstrats infolge einer zu hoher Be-
schichtungstemperatur zu sehen.

129
Bei geringer Plasmaleistung mit hohem Spritzabstand (Abb. 90) ist es möglich, eine
poröse Schicht mit einem hohen Oversprayanteil, d.h. un- bzw. angeschmolzene Pri-
märpartikel in der Schicht, abzuscheiden.

Abbildung 91: REM Aufnahme der Bruchfläche einer hoch porösen Schicht.

Als optimal sowohl hinsichtlich der Mikrostruktur als auch der


Anatasphasenabscheidung haben sich Spritzabstände von 130 bis 140mm bei einem
Brennerstrom von 245 bis max. 400 A herausgestellt. Als Suspension sollte eine was-
serbasierte verwendet werden, da es bei ethanolbasierten zu einer unerwünschten
Reduktion des TiO2 zu TiO2-x kommt. Selbiges geschieht auch bei hohen Leistungen
und sehr kurzen Spritzabständen.

5.5.3 Leistung der Photovoltaikmodule

Um die Leistungen der Photovoltaikmodule, welche mittels SPS hergestellt wurden


besser bewerten zu können, wurden zusätzlich kommerziell erhältliche
Photovoltaikmodule von der Firma Solaronix vermessen. Hierfür wurden zwei unter-
schiedliche Module verwendet. Beide Module werden von der Firma Solaronix über die
konventionelle Sinterroute hergestellt. Das Modul (55W5) besteht hierbei aus fünf ver-
schalteten Einzelzellen mit jeweils 1cm2 Wirkfläche. Dieses Modul wurde mit denselben
Ausgangsmaterialien wie bei der Herstellung der SPS-Module gefertigt. Somit ist ein
direkter Vergleich beider Verfahren möglich, ohne zu starke Einflüsse durch andere
Komponenten zu erhalten. Bei dem anderen Modul (HEC) handelt es sich um einen
Hochleistungsmodul, welches mit deutlich leistungsfähigeren Farbstoffen und Elektroly-

130
ten hergestellt wurde. Allerdings hat dieser Demonstrator nur eine sehr kleine Wirkflä-
che von 0,3cm2.

Als Vergleichskennwerte zwischen den Zellen dienen die offene Zellspannung, der
Kurschlussstrom, die Leistung im Maximum Power Point (MPP) sowie der Füllfaktor.
Zusätzlich wurde Kurzschlussstrom und Leistung im MPP auf 1cm2 normiert, um eine
einfachere Vergleichbarkeit zu erzielen.

Kommerzielle Module

Das 55W5 Solarmodul zeigte bei den Messungen am Prüfstand eine totale offene Zell-
spannung von 3445mV. Da es sich bei diesem Solarmodul um 5 verschaltete Einzel-
zellen handelt, beträgt die offene Zellspannung für eine Zelle mit 1cm2 Wirkfläche
689mV. Der Kurzschlussstrom betrug 1,95 mA/cm2. Der Füllfaktor im MPP beträgt
42,3% bei einer Leistung von 0,49 mW/cm2. Der Zellwiderstand der Gesamtzelle be-
trägt 37 Ω .

Das Hochleistungsmodul, erzielte eine Leistung von 6,1 mW/ cm2 bei einem Füllfaktor
von 62,5%. Der Wert der offenen Zellspannung betrug 673mV, der Kurzschlussstrom
betrug 16 mA/cm2. Allerdings sind die normierten Werte rein theoretischer Natur, da
das Hochleistungsmodul nur eine Wirkfläche von 0,3 aufweist und somit etwaige Lei-
tungsverluste nur unterproportional berücksichtigt werden.

Offenes Moduldesign

Die Kennwerte der Photovoltaikmodule, welche im offenen Moduldesign hergestellt


wurden zeigen relativ gute Werte, wenn der Elektrolyt während der Messung ständig
neu hinzugegeben wurde. Die besten Zellen erreichen für diese Verfahren Werte von
600mV und 0,98 mA/cm2. Die maximale Leistung erreichte Werte von 0,1 mW/ cm2 bei
einem Füllfaktor von 36%.

Geschlossenes Moduldesign

Bei den geschlossenen Moduldesigns zeigt sich eine deutliche Abhängigkeit der
Kennwerte von der Zelldimensionierung. Insbesondere die großen Zelldimensionen
(11cm2) besitzen nur relativ geringe Leistungen von 0,16 mW/cm2 bei einem Füllfaktor
von maximal 36%. Auch der Kurzschlussstrom liegt mir 0,82 mA deutlich unter dem der
kommerziellen Vergleichszelle. Einzig die offene Zellspannung ist mit 805mV deutlich
über dem Niveau der konventionellen Zellen. Bei Betrachtung der gemessenen Strom-
Spannungskennlinie fällt auf, dass der Kurvenverlauf nicht wie sonst charakteristisch
(als grüne Linie eingezeichnet) verläuft, sonder linear verläuft. Zusätzlich ist in nachfol-
gender Abbildung der Maximum Power Point (MPP) in rot eingezeichnet.
131
Abbildung 92: Kennlinie des geschlossenen Moduldesigns in blau (11 cm2 Version) mit
charakteristischem Kurvenverlauf (grün) und MPP (rot).

Dieser lineare Verlauf ist charakteristisch für Zellen, in denen der sehr hohen Lei-
tungswiderstand in den FTO-Gläsern dominiert. Im Verhältnis zur vergleichbaren
kommerziellen Solaronix Zelle ist der Zellwiderstand mit 100 Ω um den Faktor 3 ö
h her.

Im Gegensatz zu den großen geschlossenen Zellen weisen geschlossene Zellen mit


kleinerer Wirkfläche (1cm2) einen deutlich reduzierten inneren Widerstand (40 Ω ) auf.
Hierdurch ist auch der Verlauf der Strom-Spannungskennlinie gleich dem charakteristi-
schen Kurvenverlauf dieses Zelltyps. Die Leistung im MPP erhöht sich dadurch auf
0,44 mW/ cm2, was in etwa dem Wert des kommerziellen Produkts entspricht. Der Füll-
faktor ist mit 52% sogar deutlich besser. Auch die offene Zellspannung und der Kurz-
schlussstrom erreichen mit Werten von 628mV und 1,38mA/ cm2 annähernd die Werte
der Solaronix Zellen.

Zur Veranschaulichung sind in nachfolgender Tabelle 7 nochmals die Kennwerte der


Zellen aufgelistet.

Tabelle 7: Gemessene Kennwerte der Zellen

Maximale
Offene Zell- Kurzschluss-
Leistung Füllfaktor Zellwiderstand Fläche
Zelltyp spannung Strom ISC
[mW/ [%] [Ω ] [cm^2]
UOC [mV] [mA/cm^2]
cm^2]

Offen 600 0,98 0,1 36 60 5

Geschlossen 805 0,82 0,16 24 100 11,5

132
Geschlossen 628 1,35 0,44 52 40 1

5x689
55W5 – 5 x 2,5
3445 (ge- 1,95 0,49 44 37 (gesamt)
Solaronix Reihe
samt)

HEC –
673 16 6,1 62,8 30 0,3
Solaronix

Allerdings besitzen die Solarzellen mit geschlossener Bauweise keine hohe Langzeit-
stabilität. Dies ist auf Probleme mit der Zellabdichtung zurückzuführen. Der handelsüb-
liche Epoxydharzkleber wird von dem Elektrolyten aufgeweicht. Dies führt nicht nur zu
einem Auslaufen des Elektrolyten aus der Zelle, sondern auch zu einem „Einsaugen“
von angelösten Kleberesten in die Zelle. Diese Lagern sich dann z.T. großflächig auf
der Oberfläche und in den Porenräumen an, was zu einem Leistungsverlust führt. Die
Kleberreste sind in Abbildung 92 mit roten Kreisen gekennzeichnet. Zudem muss da-
von ausgegangen werden, dass auch der Elektrolyt selbst während des Zersetzungs-
prozesses des Klebers geschädigt wird.

Abbildung 93: REM Aufnahme von Kleberresten auf und in der Bruchfläche einer TiO2-
Schicht infolge des Zersetzens des Klebers durch den Elektrolyten.

133
6 Fazit

SPS Modell

Das erweiterte Modell basiert im Gegensatz zu den meisten anderen Modellen nicht
auf der thermodynamischen und gaskinetischen Ähnlichkeitstheorie, sondern auf den
elementar wirkenden Kräften. Insbesondere wird neben dem Ionisierungsgrad, den
Plasmabedingungen (Plasmagas, Temperatur und Druck) der Temperaturgradient be-
trachtet. Dieser wurde in bisherigen Modellen nicht berücksichtigt, obwohl in atmosphä-
rischen Plasmen Gradienten von bis zu 6000000K/m möglich sind. Durch die Einbe-
ziehung der hierbei wirkenden thermophoretischen Kräfte und die Kopplung mit den
anderen elementar wirkenden Kräften konnte ein Modell entwickelt werden, welches
die zum Teil erheblichen Einflüsse dieser Kraft auf kleine Partikel berücksichtigt und
verschiedene Effekte des SPS erklären kann. Bedingt durch die Verwendung der ele-
mentar wirkenden Kräfte ist die Modellanwendung nicht nur auf atmosphärische Plas-
men beschränkt, sondern auch für Plasmen in niedrigeren Druckbereichen angewen-
det werden.
Die Berechnungen zeigen, dass die Ionenkraft ab Temperaturen größer 10000K einen
entscheidenden Einfluss auf die resultierende Gesamtkraft hat. Für niedrigere Tempe-
raturen dominiert die Neutralgaskraft. Die resultierende Beschleunigung in horizontaler
Richtung ist zudem stark von der Partikelgröße abhängig. Je nach Partikelgröße und
Plasmakonditionen können kurzzeitig Beschleunigungen von bis zu 2000000g erreicht
werden. Allerdings haben die Partikel eine sehr kurze Verweildauer innerhalb des
Plasmas und der jeweiligen heißen Plasmazone. Für SPS-Partikel, welche mit einem
Beschichtungsabstand von 65mm auf das Substrat auftreffen, lässt sich eine durch-
schnittliche Gesamtverweildauer von nur ca. 0,1ms bestimmen. Ein Vergleich der ge-
messenen und berechneten Endgeschwindigkeiten zeigt, dass es für große
Partikelgrößen eine sehr gute Übereinstimmung gibt. Bei den kleinen Partikelgrößen
jedoch weichen die gemessenen und berechneten Endgeschwindigkeiten stark vonei-
nander ab. Die berechneten Temperaturen können um bis zu fünfmal höher sein, als
die real gemessenen. Als Erklärung hierfür ist der Thermophoreseeffekt zu sehen. Bei
der Betrachtung der vertikalen Kräfte zeigt sich, dass die thermophoretische Kraft, wel-
che entgegengesetzt zur Gravitation wirkt, diese für alle Partikelgrößen übersteigt. Al-
lerdings hat sie erst ab Partikelgrößen kleiner 10µm einen signifikanten Einfluss. Eine
Betrachtung des Geschwindigkeitsvektors zeigt, dass es für Partikel kleiner 10µm zu
einer deutlichen Abbremsung kommt, was einer verminderten Penetration in das ent-
spricht. Für noch kleinere Partikel kommt es sogar zu einer Umkehr des Vektors, was
bedeutet, dass diese Partikel wieder aus den heißen Zonen des Plasmas in kältere
Regionen gedrängt werden.
134
Die Ergebnisse der Berechungen zum Wärmetransport zeigen, wie wichtig eine Zer-
stäubung der Suspension ist. Neben der Plasmatemperatur stellt die primäre Suspen-
sionstropfengröße einen der wichtigsten Parameter für das SPS dar. Im Vergleich hier-
zu fällt der Einfluß der Massenkonzentration deutlich geringer aus. Die Wahl der Kera-
mik hat zumindest für die Systeme Al2O3 und YSZ keinen signifikanten Einfluß.

Das neue Modell erklärt zudem mehrere Phänomene des Suspensionsplasmasprit-


zens, welche mit den bisherigen Modellen nicht befriedigend erklärt werden konnten.

Grundsätzlich zeigen gemessenen Partikeltemperaturen und -geschwindigkeiten klei-


ner SPS-Partikel deutlich zu niedrige Werte, welche oftmals nur knapp größer sind als
von konventionellen Partikeln. Nach bisherigen Modellvorstellungen müssten jedoch
gerade diese kleinen Partikel eine signifikant erhöhte Temperatur und Geschwindigkeit
besitzen. Dies lässt sich durch den thermophoretischen Einfluss auf die Partikel erklär-
bar. Bedingt durch den negativen Geschwindigkeitsvektor gelangen kleinste Partikel
nicht in die heißen, schnellen Zonen des Plasmas, sondern werden in die kalten, lang-
samen Randzonen mitgerissen bzw. wieder in diese gedrängt. Hierdurch ist zum einen
der konvektive Wärmeübergang, zum anderen die Beschleunigung deutlich geringer.
Ein weiteres interessantes Ergebnis ist, dass es möglich ist, auch unter atmosphäri-
schen Bedingungen Keramik in die Dampfphase überzuführen und auf Oberflächen
abzuscheiden.
WDS

Die erzeugten SPS-Schichten zeigen im Vergleich zu konventionellen Schichten in


vielen Bereichen deutlich verbesserte Kennwerte und Eigenschaften. Bedingt durch
den SPS-Prozess können Schichten hergestellt werden, welche nicht mit konventionel-
len APS-Verfahren möglich sind. Die veränderten Mikrostruktureigenschaften in den
SPS-Schichten führen zu deutlich verbesserten mechanischen, thermischen und opti-
schen Eigenschaften.

Basierend auf Mikrostrukturaufnahmen sowie Porositäts- und BET-Messungen konnte


gezeigt werden, dass die Hauptunterscheidungsmerkmale in der Mikrostruktur
Overspray, sowie eine deutlich erhöhte Anzahl an Mikrorissen und Mikroporen sind.
Für bestimmte SPS-Schichten sind zudem noch Segmentierungsrisse bei hohen
Porositäten zu nennen.

Im Bereich des Hochtemperatureinsatzes muss jedoch das Sintern als ein wichtiger
Einflussfaktor berücksichtigt werden, da es die Mikrostruktur verändert. Während es in
APS-Schichten hauptsächlich zu einem Versintern von Splat-Splat-Flächen und Mikro-
rissen kommt, ist in SPS-Schichten überwiegend ein Versintern des Oversprays, das
Ausheilen von Mikrorissen und ein ausgeprägtes Porenwachstum zu beobachten. Die
Segmentierungsrisse bleiben vom Sintern jedoch unbeeinflusst, da zum einen die Ab-
stände der Rissflanken für das Sintern zu groß sind und zum anderen etwaige Sinter-

135
brücken infolge der thermischen Ausdehnung der Schicht wieder aufgebrochen wür-
den.

Wie erwartet unterscheidet sich der thermische Ausdehnungskoeffizient der SPS-


Schichten nicht von denen konventioneller APS-Schichten. Es konnte kein Effekt der
erhöhten Porosität und der unterschiedlichen Mikrostruktur auf dem thermischen Aus-
dehnungskoeffizienten gefunden werden.

Bei der thermischen Leitfähigkeit bewirkt die erhöhte Porosität in Kombination mit einer
geringeren Porengröße eine verringerte thermische Leitfähigkeit. So haben SPS-
Schichten abhängig von ihrer Porosität eine um bis zu 40% reduzierte Wärmeleitfähig-
keit. Obwohl es während des Hochtemperatureinsatzes insbesondere zu einem über-
durchschnittlichen Versintern der kleinen Poren kommt, liegt die thermische Leitfähig-
keit der SPS-Schichten selbst nach langen Sinterzeiten bei über 1200°C deutlich un-
terhalb derer von APS-Schichten.

Auch die optischen Eigenschaften korrelieren deutlich mit der Mikrostruktur bzw. Poro-
sität. Für den technisch relevanten Bereich von 0,5 bis 2,5µm Wellenlänge besitzen
alle SPS-Schichten eine deutlich verbesserte Reflektivität und Transmissivität. Dies ist
auf den stark erhöhten Anteil an Poren, (besonders im Bereich kleiner 1µm) welche als
Streuzentren dienen zurückzuführen. Während die APS-Referenz nur ein
Reflektionsvermögen von ca. 83% aufweist, erreichen SPS-Schichten Werte von über
90%. Bedingt durch die hohe Reflektivität ist auch die Transmissivität bei SPS-
Schichten deutlich reduziert. Verglichen mit konventionellen APS-Schichten erreicht bei
SPS-Schichten um bis zu 80% weniger nahinfrarote Strahlung das Substrat.

Durch die Segmentierungsrisse und im geringeren Maße auch durch die erhöhte Poro-
sität weisen SPS-Schichten einen E-Modul auf, welcher um bis zu 40-mal niedriger ist
als in konventionellen APS-Schichten. Durch das Sintern kommt es jedoch in beiden
Schichttypen zu einem E-Modul-Anstieg. Doch selbst nach langen Sinterzeiten steigt
der E-Modul in SPS-Schichten bedingt durch die vom Sintern unbeeinflußten Segmen-
tierungsrisse nicht über 10 GPa an. Im Gegensatz hierzu steigt der E-Modul in APS-
Schichten ohne Segmentierungsrisse auf Werte von über 75GPa an.

All diese verbesserten Schichteigenschaften bewirken eine deutlich verbesserte Le-


bensdauer von Wärmedämmschichten im zyklischen Betrieb. Insbesondere Schichten
mit einer hohen Segmentierungsrissdichte in Kombination mit einer gesteigerten Poro-
sität zeigen im Vergleich zu Standard WDS Systemen eine um bis zu zweifach erhöhte
Lebensdauer in den Thermozyklierversuchen. Allerdings verdeutlichen die Versuche
auch, dass es eine Abhängigkeit von der initialen Mikrostruktur und den verwendetem
Material gibt.

Bei Untersuchungen von Schichten mit gleichen Spritzparametern aber unterschiedli-


chen Ausgangsmaterialien zeigten sich starke Unterschiede. Da die chemische Zu-
sammensetzung der untersuchten Pulver bzw. Suspensionen annähernd identisch
waren, können die Unterschiede in der Lebensdauer hauptsächlich auf zwei Faktoren
136
zurückgeführt werden. Zum einen war die Partikelgröße der Proben welche eine gerin-
ge Lebensdauer zeigten, um den Faktor 20 größer als die der Proben mit hoher Le-
bensdauer. Zum anderen besaß die Suspension der Proben mit hoher Lebensdauer
eine geringere dyn. Viskosität. Dies wirkt sich positiv auf den Zerstäubungs- und Injek-
tionsprozess aus. Die verringerte dyn. Viskosität bewirkt eine verbesserte Injektion der
Suspension in die heißen Regionen des Plasmas, was eine größere Partikeltemperatur
und -geschwindigkeit bedeutet.

Im Bereich der Mikrostruktur zeigte sich, dass speziell SPS-Strukturen mit


Overspraylagen und -nestern nicht geeignet sind um die Lebensdauer zu erhöhen.
Dies liegt daran, dass die Overspraybereiche als initiale Risse angesehen werden kön-
nen, welche die Struktur bereits vorschädigen. Da die Oversprayversinterung deutlich
langsamer als das Risswachstum verläuft, können sich entstehende Risse zudem
leicht innerhalb der ersten Overspraylage ausbreiten. Als optimal haben sich Struktu-
ren erwiesen, welche keine Overspraylage, nur einen geringen oder gar keinen Anteil
an Overspraynestern und eine hohe Anzahl an Segmentierungsrissen besitzen.

Grätzelzellen

Die Versuche zur Erzeugung von Grätzelzellen zeigen in mehrerlei Hinsicht viel ver-
sprechende Ergebnisse. Die Hauptvorteile der mittels SPS hergestellten Grätzelzellen
sind zum einen in der deutlich reduzierten Prozesszeit in Kombination mit einer wei-
testgehenden Formfreiheit zu sehen. Aber auch die einfache Variation der Schichtdicke
und -morphologie könnte einen verfahrensspezifischen Vorteil darstellen. Es konnte
zudem gezeigt werden, dass es möglich ist, unbehandelte Gläser bis hin zum her-
kömmlichen Quarzglas mit Keramiken zu beschichten. Die Beschichtungstemperatur
liegt hierbei je nach Spritzparameter zwischen 60 - 400°C. Das SPS erlaubt zudem,
die Morphologie durch gezielte Wahl der Spritzparameter von dichten bis porösen
Schichten mit unterschiedlichen Dicken zu variieren. Zusätzlich kann auch die resultie-
rende Phase des Titandioxids eingestellt werden. Je nach Spritzparameter ist es mög-
lich Schichten mit 100% Rutilphase oder bis zu 90% Anatasphase abzuscheiden.

Die Messergebnisse, während der Zellentwicklung sowie ein Vergleich mit einfachen
kommerziellen Zellen zeigen, dass SPS gespritzte Zellen bereits ein interessantes
Leistungsniveau erreicht haben. Dennoch liegt die Leistung der SPS-Zellen zurzeit
unter denen der schon deutlich weiter entwickelten Hochleistungszellen anderer Pro-
zessrouten. So haben Hochleistungszellen, welche mittels Siebdruck und Sinterpro-
zessen hergestellt werden momentan eine bis zu 10-fach höhere Leistung. Hierbei
muss allerdings berücksichtigt werden, dass der Aufbau der Zellen deutlich komplexer
und ausgereifter, die verwendeten Materialien leistungsfähiger (Farbstoff, Elektrolyt)
und die Zelldimensionen wesentlich kleiner sind. Im Gegensatz hierzu bieten die bishe-

137
rigen SPS-Zellen noch ein deutliches Potential zur Verbesserung der Performance. So
konnte bisher allein durch das geänderte, aber weiterhin nicht optimale Zelldesign die
Leistung um den Faktor 4 erhöht werden. Zukünftig dürfte der Einsatz von leistungsfä-
higeren Elektrolyten und Farbstoffen die bisher nur unzureichend genutzten Vorteile
dickschichtiger SPS-Zellen weiter verbessern. Neuere Elektrolyte verfügen über einen
dreimal höheren Anteil an Tri-iodid, was eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit und
nutzbare Schichtdicke bedeutet. Auch der Einsatz neuerer Farbstoffe mit einer höheren
Sensibilisierungswellenlänge würde die Vorteile der SPS gespritzten Zellen ausnutzen.
Der bisher verwendete Farbstoff mit einer max. nutzbaren Wellenlänge von 650nm hat
zum einen den Nachteil, dass sämtliche Wellenlängen größer 650nm ungenutzt blei-
ben und somit der Wirkungsgrad und die maximale Leistung deutlich verringert sind.
Zudem haben Messungen gezeigt, dass gerade der Wellenlängenbereich bis 600 -
700nm nur in den ersten µm der Schicht genutzt werden und der Rest der Schichtdicke
bisher ungenutzt bleibt.

Kombinierte Prozesse

Als weiteres, viel versprechendes Anwendungsgebiet stellen sich die kombinierten


SPS- und APS-Prozesse dar. Sowohl die zeitlich getrennte Kombination in Form von
Mehrlagensystemen, als auch das simultane Spritzen von APS und SPS ermöglichen
die Vorteile beider Prozesse auszunutzen und Schichten mit deutlich verbesserten
Eigenschaften herzustellen.

Simultan APS und SPS gespritzte Schichten ermöglichen eine völlig neue Mikrostruk-
tur. Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, zwei unterschiedliche, eigentlich
mischbare Keramiken innerhalb einer Schicht schmelzflüssig, ohne Mischphasenbil-
dung, abzuscheiden. Hierbei kann sowohl der Anteil, als auch die Größe der eingebau-
ten Keramik gezielt beeinflusst werden. Der Einbau kann zudem gradiert innerhalb der
Schicht erfolgen. Diese neue Struktur innerhalb der thermisch gespritzten Schichten
könnte völlig neue Möglichkeiten bieten. So zeigt sich bereits jetzt eine Verbesserun-
gen der mechanischen, optischen und thermischen Eigenschaften. Die untersuchten
Schichten zeigten trotz einer deutlich geringeren Porosität einen um 30% verringerten
E-Modul. Die thermische Leitfähigkeit und die optischen Eigenschaften zeigen eben-
falls deutlich verbesserte Werte im zweistelligen Prozentbereich. Eventuell lässt sich
durch die Verwendung zweier Keramiken mit unterschiedlichen thermischen Ausdeh-
nungskoeffizienten und den daraus resultierenden Eigenspannungen auch eine Zähig-
keitssteigerung erzielen.

Mehrlagensysteme, welche aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt wurden,


zeigen bereits bei relativ dünnen SPS-Lagen deutlich verbesserte mechanische, ther-
mische und optische Eigenschaften. So bewirken SPS-Lagen mit von 135µm Dicke
eine Verringerung der thermischen Leitfähigkeit des gesamten Systems um annähernd

138
40% gegenüber einer konventionellen, gleich dicken APS-Schicht. Auch das
Reflektionsverhalten nahinfraroter Strahlung kann deutlich verbessert werden. Eine
Lage mit 100µm genügt, um die Transmission der Strahlung um 35% zu verringern,
während das Reflektionsvermögen um 7% erhöht wird.

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156
7 Lebenslauf
Geburtsort: Wolfratshausen

Geburtstag: 03.07.1978

Familienstand: Ledig, keine Kinder

Schulische Ausbildung

09/85 - 08/89 Grundschule Pullach

09/89 - 08/93 Gymnasium Pullach


09/93 - 08/96 Joseph-von-Fraunhofer Realschule München II

09/96 - 07/98 Staatliche Fachoberschule München, Ausbildungsrichtung

Technik

Hochschulausbildung

09/00 - 04/04 Maschinenbaustudium an der Fachhochschule München, Studien-


schwerpunkt: Allgemeiner Maschinenbau, Diplomarbeit: „Entwick-
lung eines Verfahrensschemas zum Induktionshärten des hochstick-
stoffhaltigen Stahls Cronidur 30 und Vergleich der Ergebnisse mit
den im Einsatz befindlichen Vergütungsstählen Ck45 und 42CrMo4“

04/04 - 06/06 Maschinenbaustudium an der Ruhr-Universität Bochum, Studien-


schwerpunkt: Werkstoffe, Diplomarbeit: „Optimierung von Düsen zur
Zerstäubung kleiner Volumenströme“

Postgraduelle Ausbildung

07/06 - 04/09 Promotion mit dem Thema: „Theoretische und experimentelle Unter-
suchungen zum Plasmaspritzen mit nanoskaligen Suspensionen“,
Forschungszentrum Jülich, IEF-1, Gruppe für fortschrittliche Wärme-
dämmschichtsysteme

Auslands-/Forschungsaufenthalt

04/08 - 7/08 Gordon Laboratory, Cambridge, England

157

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