OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO Y MONOXIDO DE CARBONO

POR MEDIO DE REFORMADO CATALÍTICO EN SECO DEL METANO

HYDROGEN OBTAINING AND CARBON MONOXIDE

BY MEANS OF REFORMED CATALYTIC IN DRY OF THE METHANE
MANUEL AMÉZQUITA VALENCIA Y LUIS VARGAS1

PALABRAS CLAVE: RESUMEN

Metano, reforzado en seco, catáli- Catalizadores de Ni/SiO2 dopados con Mo y Sn se estudiaron en la reacción
sis, sílice. de reformado en seco en este trabajo. Los catalizadores fueron preparados
por el método de impregnación y se probaron en un micro reactor de cuarzo
a 24 horas de reacción, los sólidos fueron activados en H2 puro. Se carac-
KEYWORDS: terizaron por DRX, ATG, y MET. Los resultados indican que el sistema dopado
con Mo presentó el mejor comportamiento frente a la reacción.
Methane, dry reforming, catalysis,
Silica.
ABSTRACT

Doped catalysts of Ni/SiO2 with Mo and Sn were studied in the reaction of

dry reforming. The catalyst were prepared by the impregnating method and
they were proved in a quartz micro reactor during a reaction of 24 hours,
solids were activated in pure H2. They were characterized by DRX, TGA, and
MET. The results indicate that the doped system with Mo displayed the best
behavior in this reaction.

INTRODUCCIÓN

El petróleo es desde finales del siglo XIX la fuente de energía más importante
del mundo, además de servir de base para un número casi infinito de pro-
ductos derivados, también puede tener, en consecuencia, un impacto
medioambiental, tanto en lo que respecta a la atmósfera (gases de efecto

____________

Recibido para evaluación: Noviembre 16 de 2005. Aprobado para publicación: Febrero 27 de 2006

1 Grupo de investigación en CATALISIS, Departamento de Química. Universidad del Cauca, Calle 5 N° 4-70 Popayán, Colombia

Correspondencia Manuel Amézquita: e-mail: mamezquita@unicauca.edu.co


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invernadero) y otros como a la generación de residuos
sólidos como los plásticos o líquidos como los aceites.
Los combustibles fósiles son aquellos sindicados como
responsables de la emisión des-medida a la atmósfera
de CO2 y, por tanto, responsables del cambio climático
antropogénico(1) o aquel producido por el hombre.
Para prevenir de alguna forma este fenómeno inducido
por la actividad humana, las emisiones de gases que
producen el efecto invernadero deben ser reducidas
drásticamente. La energía renovable (solar, viento y
biomasa) podría desempeñar un papel importante en
esta misión, sin embargo los combustibles renova-bles
son una fuente de energía que produce menos conta-
minación por gases perniciosos en comparación con
los combustibles fósiles, este tipo de energía renovable
se puede obtener de diferentes fuentes como: Carbón,
biomasa, gas natural, refinerías, entre otras; solamente
del gas natural hay una amplia gama de posibilidades
de producir gases líquidos y una infinidad de hidro-
carburos como: etanol, metanol y los hidrocarburos sin-
téticos (2,3).
En las últimas décadas ha crecido el interés hacia los
procesos de reformado catalítico de metano con CO2
(eq. (1)), para la obtención de hidrógeno y monóxido
de carbono, los cuales son los precursores para la pro-
ducción de combustibles renovables por medio de la
síntesis de Fischer-Tropsch (4,5).
CH4 + CO2 2CO + 2H2
∆H°298 = +274 Kj mol-1 Ec. (1)
El conocimiento de la cinética y el mecanismo de este
proceso es actualmente limitado, en general se conoce
que la reacción de reformado esta acompañada por una
reacción secundaria, la reacción inversa de gas de agua
o water gas shift reaction.
CO2 + H2 CO + H2O
∆H°298 = +41 Kj mol-1 Ec. (2)
En la industria la atención esta centrada en la relación
estequiométrica entre H2 /CO ≈ 1, la cual es apta para la
producción de compuestos oxigenados volátiles como
alcoholes y aldehídos por medio de la síntesis de
Fischer-Tropsch(6,7). Industrialmente se utilizan
catalizadores con metales nobles(Ru, Rh, Pd, Cd, Ir y
Pt), el uso de estos metales no es viable debido a un alto
costo como a su baja disponibilidad (8,9) por lo tanto
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se ha recurrido a metales como níquel y cobalto; los cua-
les han presentado un comportamiento similar frente a la
reacción de reformado; sin embargo estos últimos siste-
mas poseen una tendencia a una rápida desactivación
por sinterización y coquización, debido a las altas tempe-
raturas y presiones requeridas en el proceso.
Una de las opciones más impor-tantes para mejorar la
actividad y la estabilidad de los catalizadores en la reac-
ción de reformado es el uso de sistemas bimetálicos.
Diversos estudios reportados mencionan que, los sis-
temas bimetálicos con metales alcalinos, alcalinotérreos,
metales nobles entre otros (10); incrementan su estabi-
lidad como la resistencia a la desactivación por forma-
ción de coque (11,12).Se ha demostrado que la adición
de pequeñas cantidades de Mo modifica satisfactoria-
mente la desactivación. Efectivamente, Borowiecki et
al.(13) encontraron que la adición de óxidos de Mo
(0.5%), W (2.0%), Ba (2%), K (2%) y Ce (0.2, 0.5, 1.0 y
2.0%) sobre catalizadores comerciales provoca un au-
mento significativo en la actividad como también la resis-
tencia a la desactivación. Por otro lado, D. E. Resasco
(14) trabajó con sistemas donde el segundo metal es el
estaño, encontrando una alta estabilidad del sólido frente
a la reacción de reformado en seco, representado en
una alta resistencia a la desactivación por deposición de
coque. Este efecto es más pronun-ciado al agregar pe-
queñas canti-dades del metal dopante (<1%).
Con base en el estudio bibliográfico anterior, en este
trabajo se analizó el efecto de la adición de Mo y Sn en
las propiedades catalíticas, depo-sición de coque y
estabilidad térmica, para los sistemas Ni/SiO2, NiMo/
SiO2, NiSn/SiO2, a condiciones relativamente modera-
das de tem-peratura de calcinación (450°C), reduc-
ción (800°C) y reacción (700°C) para la reacción de
reformado en seco.
MATERIALES Y MÉTODOS
Preparación de los catalizadores
Los catalizadores se prepararon (Tabla 1) por el méto-
do de impregnación húmeda sobre sílice (Signa, ta-
maño de partícula: 0.007µ, área superficial: 368 m2/
g) con una solución acuosa de cloruro de níquel (7%
w/w). Posteriormente se pro-cede a dopar los
catalizadores con una solución de heptamolibdato de
amonio (0.5% w/w) así como con una solución de
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cloruro de estaño (0.5% w/w) respectivamente, la so-
lución final se llevó a un pH 9.5. Las muestras fueron
referenciadas de la siguiente forma: Ni, NiMo y NiSn.
Después del secado a 383 K por 12 horas, el sólido
obtenido se calcino a 723 K en presencia de aire (flu-
jo: 10L/h) por 12 horas. El producto calcinado se ma-
ceró a un tamaño de partícula de 0.60 mm. La última
etapa en la preparación de los catalizadores fue una
reducción a 1073 K in situ, originando los sitios acti-
vos para los ensayos catalíticos.
Caracterización de los catalizadores
Las muestras fueron caracterizadas por DRX, ATG, BET
y MET.
El análisis de difracción de rayos X, se realizó con el fin
de identificar las diferentes fases cristalinas y su forma
de interactuar con el soporte, la técnica se realizó en un
equipo Philips Pw 1830/40 con fuente de radicación Co
(lambda = 1.7902 A) con una corrida de 2°/min, pe-
sando 0.5 g de muestra.
Para el análisis termogravimétrico se utilizó una
termobalanza TA Instru-ments modelo TGA 2950 utili-
zando un porta-muestras de alúmina. Esta técnica se
fundamenta en la variación de peso de una muestra cuan-
do se somete a un determinado tratamiento térmico en
una atmósfera en particular (N2, O2), a partir de la varia-
ción de peso en función de la temperatura se puede
identificar las diferentes etapas que tienen lugar durante
la descom-posición del sólido El ensayo se realizó des-
de temperatura ambiente hasta 973 K con una velocidad
de calentamiento de 283 K/min y un flujo de nitrógeno
de 100 mL/min.
Las mediciones del área superficial de los sólidos se
realizó en un equipo Micrometrics ASAP 2000, median-
te adsorción y posterior desorción de nitrógeno a 77 K,
el tratamiento previo de la muestra incluye una
desgasificación con vació a 373 K.
Tabla 1. Catalizadores preparados por impregnación y calcinados a 450°C
45
La morfología de los sólidos y el tamaño de partícula se
observó en un equipo JEOL JEM-1200 EX electrón
Microscope, la muestra fue dispersa por ultrasonido en
etanol y luego se prepararon las rejillas por impregna-
ción.
Test catalítico
La reacción de reformado se llevo acabo con 50mg de
catalizador en un micro reactor de cuarzo (Di: 4 mm, L:
273 mm) en posición ver tical en línea con un
espectrómetro de masas (Pro lab Termo Onix), equipa-
do con un analizador de cuadrupolo por impacto elec-
trónico (Figura 1). La sección de alimentador de los
reactivos se usa en conjunto con los controladores de
flujo, en donde la temperatura del horno es de 973 K, la
cual fue monitoreada con una termocupla ubicada en el
centro del lecho catalítico. Por otro lado, la activación
previa del catalizador se realizó in situ en flujo de H2 (40
ml/min) por 2 horas a 1073 K.
Una vez alcanzadas las condiciones de operación se-
leccionadas, se procedió a pasar la mezcla gaseosa (CH4/
CO2/He) a un flujo total de 100ml/min (20/20/60) por el
catalizador, al transcurrir 3 minutos de reacción se reali-
zó la primera inyección, y desde este momento se toma-
ron muestras cada 20 minutos por 24 horas, las condi-
ciones de operación para el estudio fueron: presión at-
mosférica (0.98 atm) y temperatura de reacción (973 K).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CARACTERIZACION DE LOS SISTEMAS
CATALÍTICOS
DRX
En la técnica de DRX (Figura 2) se muestran los resulta-
dos de los sólidos Ni, NiMo y NiSn soportados en sílice
y calcinados a 450°C. En ella se observa para los dife-
rentes sistemas un pico débil a 25°, asociada a la

&DWDOL]DGRU 1LSS 0RSS 6QSS

Ni/SiO2 7 --- ---
NiMo/SiO2 7 0.5 ---
NiSn/SiO2 7 --- 0.5
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difracción de la fase amorfa de la sílice. En todos los Área superficial

difractógramas se encontraron los valores 2è asocia-
dos a la fase cristalina del NiO (43.5°, 50.7°, 74,5°), las
bandas bien definidas representan una buena cristali-
zación, sugiriendo un alto grado de dispersión. Con
respecto a los sistemas dopados con Mo y Sn no se
observan estas fases metálicas en los difractogramas,
debido al bajo porcentaje de carga del metal haciéndolo
indetectable para el equipo de DRX.
En la Tabla 2 se muestran los valores del área superficial.
En ella se observa que existe una disminución en el área
superficial para el sistema soportado con níquel, lo cual
está asociado a compuestos de mayor estabilidad térmica
o a un fenómeno de sinterización del metal por influencia
de la temperatura. Para los sistemas dopados puede ocu-
rrir una mayor dispersión del NiO con relación al soporte,
provocado por la presencia del Mo, produciendo partí-

Figura 1. Esquema del montaje de reacción A: Alimentador de gases de reacción, B: (CF: controlador de flujo
y sistemas de tubería), C: Horno, D: Espectrómetro de masas.

Figura 2. Difractógramas de los catalizadores preparados y calcinados a 450°C para: a) Ni/SiO2, b) NiMo/SiO2, y c)
NiSn/SiO2.
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culas de mayor tamaño debido a polimolibdatos gene- Tabla 2. Valores de Área superficial
rando una disminución del área superficial por la ocupa-
Catalizador Área superficial
ción de poros por las especias MoOx (15), las cuales son 2
(m /g)
de gran tamaño. Esta tendencia no es tan marcada para el
sistema dopado con Sn debido a que este genera com- SiO2 368.2
puestos de menor tamaño. Ni/SiO2 352.2
NiMo/SiO2 327.5
Influencia de la temperatura de calcinación en los NiSn/SiO2 348.4
sistemas catalíticos

Para poder observar mejor la influencia de la temperatu- Comportamiento catalítico en la reacción

ra sobre el catalizador se recurrió a un análisis
termogravimétrico (Figura 3). Se pueden observar tres
puntos de inflexión asociados a los siguientes fenóme-
nos, entre 50 y 120°C la perdida de peso corresponde a
agua de hidratación fisiadsorbida en la superficie del
catalizador, entre 130 y 320°C se asocia a perdida de
agua quimiadsorbida y finalmente por encima de los
470°C, se presenta perdida de peso correspondiente a
reacciones de deshidratación o deshidroxilación, en este
punto la estructura del soporte se ve afectada, generan-
do un reareglo de la fase cristalina promoviendo la
sinterización, provocando perdida de sitios activos. En
el caso del sistema dopado con Mo, se puede observar
una mayor estabilidad térmica asociada a menor perdi-
da de peso, indicando una fuerte influencia de la nueva
fase metálica, es notorio que la adición de esta nueva
fase generó nuevas propiedades para el sistema (16).
de reformado Sistemas Ni/SiO2, NiMo/SiO2, y NiSn/
SiO2
Los porcentajes de conversión para los diferentes sis-
temas estudiados se presentan en la Tabla 3. Se pue-
den observar bajos porcentajes de conversión para
Ni/SiO2 atribuido a un alto grado de sinterización por
parte del metal y del soporte, provocado por las altas
temperaturas; a pesar de esto no se presentó
desactivación del catalizador en el transcurso de la re-
acción (Figura 4.)
En el caso de los sistemas dopados, éstos presentaron
el siguiente comportamiento; primero, para el (Ni/SO2)
dopado con Mo se obtuvieron los mejores valores de
conversión tanto para CH4 como para CO2, debido a
nuevas especies Ni-Mo, las cuales generaron un sitio

Figura 3. Curvas ATG para los sistemas soportados en sílice, calcinados a 450°C
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activo con nuevas propiedades, atribuidas a una mayor
dispersión por parte del Ni sobre la superficie del cata-
lizador y de ésta forma generando un mayor número de
sitios activos en los cuales se pueda llevar acabo la re-
acción y evitando en gran parte la formación de agrega-
dos de esta fase metálica. Por otro lado, estas especies
a su vez proporcionan una mayor estabilidad térmica
originando cierta resistencia a la sinterización, estos
valores indican una naturaleza sinérgica entre los cen-
tros activos de Ni, las especies de MoOx y el soporte. En
el caso del sistema (Ni/SiO2) dopado con Sn se pudo
observar una disminución drástica en los valores de
conversión, atribuido a la generación de una solución
sólida entre el Ni y Sn, la adición de este metal puede
generar grandes disturbios en la interacción de la fase
de níquel con el soporte, como resultado se da la no
promoción de la reacción de reformado para este ca-
talizador (10). Se puede destacar la no desactivación
de los sistemas dopados a medida que transcurre la
reacción.
Con respecto a la selectividad se observa que la adición
de Mo al sistema con níquel originó una mayor selecti-
vidad tanto para el H2 como para el CO a diferencia del
sistema dopado con Sn, ocasionando un efecto negati-
vo en la producción de H2 y CO asociado a interacciones
muy fuertes de las fases metálicas (Ni-Sn) con el sopor-
te (SiO2), provocando una difícil activación.
Influencia de la actividad catalítica en la relación
molar H2/CO
La relación entre H2/CO para los tres sistemas (Ni/SiO2,
NiMo/SiO2, NiSn/SiO2) es menor a la unidad, ocasio-
nada por la producción excesiva de CO asociada a la
aparición de la reacción inversa de water gas Shift (Eq.
(2)), provocando consumo de hidrógeno y generando
CO alterando de esta forma la relación H2/CO< 1. La
relación para el sistema Ni/SiO2 fue estable a medida
del transcurso de reacción, a pesar de observarse una
mayor desactivación comparado con los catalizadores

Tabla 3. Porcentaje de conversión y selectividad de los sólidos calcinados a 450°C y reducidos a 800°C a 24 h de
reacción

Catalizador % Conversión % Selectividad Relación

CH4 CO2 H2 CO H2/CO
Ni/SiO2 39.5 28.2 19.3 34.8 0.5
Ni-Mo/SiO2 81.8 90.1 46.2 79.7 0.6
Ni-Sn/SiO2 20.4 7.5 8.1 9.7 0.9

Figura 4. Porcentaje de conversión de CH4 y CO2 para Ni/SiO2, NiMo/SiO2 y NiSn/SiO2 calcinados a 450°C, reducidos
a 800°C a 24 horas de reacción.
100 100

90 90

80 80

70 Ni/SiO 2 70
% Conversión CH4

% Conversión CO2

NiMo/SiO2 Ni/SiO2
60 60
NiSn/SiO2 NiMo/SiO2
50 50 NiSn/SiO2

40 40

30 30

20 20

10 10

0 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tiempo de reacción (min) Tiempo de reacción (min)


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dopados, la reacción se estabilizó a las 4 horas; en el
caso de los sistemas dopados con Mo y Sn se presen-
ta una disminución en la relación asociado a un fenó-
meno de desactivación en el inicio de la reacción, pro-
ducido por sinterización de la fase metálica como del
soporte, además, por la deposición de coque en la
superficie del sólido, esto fue confirmado por obser-
vaciones TEM. Para estos sistemas las altas relacio-
nes iniciales se deben a altos valores de conversión, a
medida que transcurre la reacción estos valores se
hacen mas estables, por la adsorción y desorción equi-
librada de los reactantes. Se puede observar (Figura
5) para el sistema con Mo una estabilización más rápi-
da a diferencia del sistema con Sn, atribuido a una
mayor gasificación del C asociado al metano, lo que
se manifiesta en una relación H2/CO mas estable, este
Figura 5. Relación H2/CO para Ni/SiO2, NiMo/SiO2 y NiSn/SiO2 calcinados a 450°C, reducidos a 800°C a 24 horas
de reacción.
Figura 6. Micrografías de los sistemas a) Ni/SiO2 y b) NiMo/SiO2 calcinados a 450°C, reducidos a 800°C después
de 24 horas de reacción. a)
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fenómeno se puede asociar con una mayor resistencia
a la desactivación por deposición de coque, represen-
tado en la estabilidad frente al tiempo de reacción.
Finalizada la reacción a 24 horas las muestras fueron
observadas en el microscopio electrónico para evi-
denciar la deposición de coque en la superficie del
sólido, para el catalizador Ni/SiO2 (figura 6, a) se halla-
ron filamentos carbonosos, los cuales para poder ser
observados se debió recurrir a una búsqueda exhaus-
tiva de dichas deposiciones, con respecto al sistema
dopado con Mo (figura 6, b) la presencia de los fila-
mentos carbonoso es mayor en comparación con el
sistema dopado con Sn, donde no se observaron de-
posiciones, esto no quiere decir una ausencia total de
dicho fenómeno. A pesar de la deposición de coque
b)

50
(whisker) en los catalizadores no se presentó una (5)
desactivación en el transcurso de la reacción, lo cual
indica que los filamentos fueron rápidamente
gasificados evitando así una fuerte interacción con la
fase metálica promocionando la desactivación(17,18). (6)
(7)
CONCLUSIONES (8)
Con respecto a la caracterización, se encontró en los (9)
DRX una fase cristalina bien definida asociada al NiO, la
cual es fácilmente reducible proporcionando así los si- (10)
tios activos para la reacción, este oxido se obtuvo a una
temperatura de calcinación de 450°C con aire, la cual es (11)
optima debido a que no altera la estructura del cataliza-
dor según los resultados de ATG. (12)
La reacción de reformado de metano con dióxido de car- (13)
bono se desarrolló satisfactoriamente, sin embargo se
observó una tendencia a la desactivación en el trascursos
de la reacción utilizando un catalizador de Ni soportado (14)
en sílice. En el caso de los sistemas dopados, la presen-
cia de Mo produjo mayores porcentajes de conversión y (15)
selectividad, como una mayor estabilidad térmica y una
menor tendencia a la desactivación. Con respecto al Sn, (16)
la actividad catalítica disminuyó asociado a una fuerte (17)
interacción de las nuevas fases metálicas (Ni-Sn) con el
soporte generando una difícil activación. (18)
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