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Tracé d'un diagramme potentiel-pH.

1) Utilité d'un diagramme potentiel-pH.

Un élément peut exister sous différentes formes. Si on prend l'exemple du chrome , il peut
exister :
 sous des formes solubles : Cr2 O 7 (aq) , CrO 24 (aq) , Cr3+ (aq) , Cr2+ (aq) .
2

 sous des formes insolubles Cr(OH)3 (s) , Cr(OH)2 (s) , Cr (s).

Question 1 : préciser le nombre d'oxydation de l'élément chrome dans chacune des espèces ci-
dessus .
Le diagramme potentiel-pH du chrome précise dans quelles conditions de pH et de potentiel ,
ces différentes formes sont stables.
Ainsi, le diagramme donné en annexe nous indique que l'ion chrome III n'est stable en
solution aqueuse que pour un pH inférieur à 4 . Si le pH devient supérieur à cette dernière
valeur , les ions Cr3+ précipitent sous la forme d'hydroxyde de chrome (III).
En ce qui concerne le potentiel , le diagramme nous montre qu'à pH = 2,4 les ions Cr3+ ne sont
stables que si le potentiel est inférieur à 1,0 V . Concrètement , si on immerge dans une
solution d'ions Cr3+ une électrode de potentiel supérieur à 1,0 V, il y aura au niveau de cette
2
électrode oxydation des ions Cr3+ en ions dichromate , Cr2 O 7 (aq) .
Les droites séparant les domaines de stabilité des différentes espèces sont appelées frontières.
Construire un diagramme potentiel-pH revient à déterminer les équations de ces frontières.
Notre objectif est d'utiliser Excel pour calculer les équations de ces frontières puis les tracer.
Dans ce qui suit nous nous limitons au tracé des frontières relatives aux espèces suivantes ;
Cr3+ (aq) , Cr2+ (aq) , Cr(OH)3 (s) , Cr(OH)2 (s) et Cr (s).

2) Principes généraux de construction d'un diagramme potentiel-pH.

Concentration de tracé Ct : le diagramme est tracé pour une certaine concentration de tracé:
il s'agit de la concentration de l'élément sous toutes ses formes solubles (Cr3+ (aq) , Cr2+ (aq) )
; ici, elle a été choisie à 1,0 mol.L-1. Les règles concernant la concentration de tracé sont en
fait plus complexes
Frontières séparant des espèces dans lesquelles l'élément a le même nombre d'oxydation.
Il n'y a donc pas d'échange électronique entre les deux espèces dont les domaines sont séparés
par une telle frontière .
Ces frontières correspondent à des équilibres acidobasiques ( Cr2 O 72  (aq) et CrO 24 (aq) par
exemple ), à des équilibres de complexation ou à des équilibres de précipitation (Cr2+ et
Cr(OH)2 (s) par exemple ) .
2
Question 2 ; écrire l'équation de l'équilibre acidobasique impliquant Cr2 O 7 (aq) et CrO 24
(aq) .
Dans le cas d'un équilibre de précipitation , déterminer l'équation de la frontière , revient à
calculer le pH de début de précipitation de la forme soluble ( Cr2+ par ex. ) quand sa
concentration est égale à Ct .
Question 3 ; déterminer les pH , pH1 et pH2 , de début de précipitation des hydroxydes ,
Cr(OH)2 (s) et Cr(OH)3 (s) . Vérifier ces valeurs sur le diagramme .
 2

Dans tous les cas les frontières séparant les domaines d'espèces dans lesquelles l'élément
a le même n.o. sont des droites verticales.
Frontières séparant des espèces dans lesquelles l'élément a un nombre d'oxydation
différent.
Exemple ; Cr2+ et Cr3+ , Cr2+ et Cr(OH)3 (s) . La frontière sépare les domaines des formes
réduite et oxydée d'un même couple redox .
Dans un tel cas , déterminer l'équation de la frontière revient à exprimer le potentiel du couple
en utilisant la relation de Nernst.
Méthode .
Ecrire la demi-équation redox :
Cr3+ + é = Cr2+ .
Exprimer le potentiel par la relation de Nernst :
 [Cr 3 ] 
E 0
E2 = Cr 3 /Cr 2   0,06  log 
2   (2)
 [Cr ] 
Les ions Cr2+ et Cr3+ étant des espèces dissoutes, leur concentration est prise égale à Ct et on
0
en déduit : E2 = E Cr 3 /Cr 2  = - 0,41 V avec une frontière horizontale . Le potentiel de ce couple
ne dépend donc pas du pH .

Position des domaines de prédominance par rapport à cette frontière.

Considérons l'expression (2) .
0
 si [Cr3+] = [Cr2+] , alors E2 = E Cr 3 /Cr 2  ; on peut considérer que la droite d'équation E2
représente le domaine de coexistence des deux formes .
0
 si [Cr3+] > [Cr2+] , alors E2 > E Cr 3 /Cr 2  ; au dessus de la droite se trouve le domaine de
prédominance de la forme oxydée .
0
 si [Cr3+] < [Cr2+] , alors E2 < E Cr 3 /Cr 2  ; au dessus de la droite se trouve le domaine de
prédominance de la forme réduite

Détermination de la frontière entre Cr2+ et Cr(OH)3 (s) .

Le diagramme nous montre que la frontière précédente s'interrompt à pH = pH2 . Pourquoi ?
Pour pH > pH2 les ions Cr3+ précipitent sous la forme de Cr(OH)3 (s) . De ce fait un nouvel
échange électronique apparaît :
Cr(OH)3 (s) + é = Cr2+ + 3 OH-
avec
 1 
E 2'  E 0Cr(OH) 2  0,06  log 2
 =
 [Cr ]  [OH ]
3 (s)/Cr - 3

 [H 3 O  ]3 
E 0
 0,06  log
Cr(OH)3 (s)/Cr 2  2

3 
 [Cr ]  Ke 
Remarque ; l'activité d'un solide seul dans sa phase est égale à l'unité .
 1 
d'où E2' = E Cr(OH) (s)/Cr  0,18  pKe - 0,18  pH  0,06  log 
0
2
2 
3
 [Cr ] 
= E Cr(OH)3 (s)/Cr 2   2,52 - 0,18  pH . (2')
0

L'équation obtenue montre que cette frontière dépend du pH .

0
Il reste à déterminer la valeur du potentiel standard E Cr(OH) (s)/Cr 2  . 3
 3

Plusieurs méthodes sont utilisables ; la plus simple consiste à exploiter la continuité des
frontières (2) et (2') au niveau du point C .
A pH = pH2 , E2 = E2' d'où E Cr 3 /Cr 2  = E Cr(OH)3 (s)/Cr 2   2,52 - 0,18  pH 2
0 0

E 0Cr(OH) 2 = E Cr 3 /Cr 2  - 2,52  0,18  pH 2 soit

0
3 (s)/Cr

E2' = E Cr 3  /Cr 2   0,18  pH 2  0,18  pH .

0

Question 4 ; déterminer l'équation de la frontière séparant les domaines d’existence de

Cr(OH)3 (s) et Cr(OH)2 (s) . Montrer que l'équation de cette frontière (2") est :
E2" = E Cr 3 /Cr 2   0,18  pH 2  0,12  pH1  0,06  pH .
0

Question 5 ; établir l'expression des frontières séparant, le domaine d’existence Cr (s) et le

domaine de prédominance de Cr2+ d'une part , puis les domaines d’existence de Cr (s) et
Cr(OH)2 (s) d'autre part soient :
0
E1 = E Cr /Cr (s) (1) et
2

E1' = E
0
Cr 2  /Cr (s)
 0,06  pH1  0,06  pH (1').

3) Tracé du diagramme avec Excel .

3.1) Préparation de la feuille des données ; saisie des données.

On prend comme concentration de tracé Ct = 0,100 mol.L-1 .
On dispose des constantes suivantes dont les valeurs sont données à 298 K ;
Cr2+/Cr: E 10 = -0,91 V.
Cr3+/Cr2+ : E 02 = -0,41 V.
Cr2 O 72  /Cr3+ : E 30 = 1,34 V.
Cr(OH)2 (s) : pKs1 = 17 ; Cr(OH)3 (s) : pKs2 = 30.
constante d'équilibre de la réaction :
Cr2 O 72  + 3 H2O = 2 CrO 24 + 2 H3O+ K = 2,4010-15 .
 Renommer la seconde feuille du classeur données.
 Saisir dans cette feuille les valeurs des constantes ( ajouter Ke ) ci-dessus ; associer une
étiquette à chacune de ces valeurs . Nommer les cellules contenant les valeurs des
constantes , par exemple Estd1 pour E 10 .
 Calculer dans deux autres cellules les valeurs de Ks1 et Ks2 ; nommer ces cellules .

3.2) Calculs des pH de précipitation pH1 et pH2 .

 Nommer la première feuille du classeur calculs .
 Saisir dans une cellule la valeur de la concentration de tracé ; ajouter une étiquette puis
nommer la cellule .
 Saisir dans deux autres cellules les formules permettant de calculer les valeurs de pH1 et
pH2 en fonction de la concentration de tracé et des produits de solubilité . Nommer ces
cellules .

3.3) Saisie des formules de calcul des frontières.

 Générer dans une colonne les valeurs du pH de 0 à 14 par pas de 0,05 unité .
 4

Dans une deuxième colonne nous allons saisir la formule permettant de calculer la frontière
(1 et 1' ) séparant les domaines de stabilité du chrome métallique et du chrome (II) , Cr2+ et
Cr(OH)2 (s) . Comme nous l'avons vu plus haut , pour pH  pH1 l'équation de cette frontière
est donnée par (1) et pour pH > pH1 par (1') .
Question 6 ; saisir la formule qui permettra, en utilisant la fonction Si d'obtenir les bonnes
valeurs .
Question 7 ; saisir dans une troisième colonne la formule permettant en fonction de la valeur
du pH de tracer la frontière ( 2 , 2' et 2" ) .
 Créer le graphique et tracer les deux frontières ci-dessus.

3.4) Tracé des frontières verticales pH1 et pH2 .

Considérons la frontière verticale pH1 qui sépare les domaines de stabilité de Cr2+ et Cr(OH)2
(s) .
Cette frontière est un segment qui part du point A ( pH1 , E1(pH1) ) et rejoint le point B (pH1 ,
E2 (pH2 ) ) .
Ces deux points suffisent pour la tracer .
 Préparer la feuille de calcul comme montré ci-dessous .
pH1
pH E(V)
A 5,5 -0,91
B 5,5 -0,68

 Saisir les formules permettant d'obtenir les coordonnées des point A et B; en ce qui
concerne l'ordonnée on pourra utiliser la fonction RechercheV .
 Ajouter au graphique une nouvelle série comportant les deux valeurs de E ; rectifier les
valeurs de x en utilisant le menu Données source afin que le segment soit bien positionné;
nommer cette série pH1.
 Procéder de même pour pH2 (de C à D) ; prendre provisoirement 0 pour l'ordonnée du
point D .

Les plus courageux pourront ajouter les frontières séparant les domaines des espèces
restantes . Il faut alors :
Ajouter aux données le pK et la constante correspondant à l'équilibre suivant :
Cr2 O 72  + 3 H2O = 2 CrO 24 + 2 H3O+ K = 2,4010-15 .
2
Calculer pH3 , pH séparant les domaines de prédominance de Cr2 O 7 (aq) et CrO 24 (aq) ;
c'est le pH pour lequel les concentrations des espèces ci-dessus sont égales . On vérifiera :
pH  0,5  pK  0,5  log(Ct)

Déterminer les expressions de la frontière séparant les domaines du chrome (VI) et du chrome
(III) , à savoir ;
0  pH < pH2 ; (3) avec E3 = E Cr2O 72  /Cr 3  0,01 log(Ct)  0,14  pH
0

pH2  pH < pH3 ; (3') avec E3' = E Cr2O72  /Cr 3  0,01 log(Ct)  0,06  pH 2 - 0,08  pH
0

pH3 pH ; (3'') avec E3' = E Cr2O72  /Cr3  0,01  log(Ct)  0,06  pH 2  0,02  pH 3 - 0,10  pH
0

Question 8 ; établir les trois expressions ci-dessus .

 Terminer en ajoutant la frontière verticale pH3 et en complétant la frontière verticale pH2.
 5

E (V) pH
Diagrammme potentiel-pH du chrome
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
1,50
3 (aq)
1,00
D
3' (aq)
E
0,50

Cr 3+
3''
0,00 Cr (OH)3 (s)

2 C
2'
-0,50 2+
B
Cr
2'' Cr (OH)2 (s)
-1,00 1
A
Cr (s) 1'
-1,50

Exercice ; diagramme potentiel-pH du mercure .

Le graphique donné ci-dessous représente le diagramme potentiel-pH du mercure ; les espèces
considérées sont : le mercure liquide Hg (l) , les ions mercuriques Hg2+ , les ions mercureux
Hg 22 et l'oxyde mercurique HgO (s) . La concentration des espèces dissoutes est de 0,10
mol.L-1.
1 ) Préparation du diagramme .
a ) Préciser le nombre d’oxydation du mercure dans chacune des espèces ci-dessus.
b ) Calculer le pH de début de précipitation de l’oxyde de mercure (II) ; en déduire la
frontière entre Hg2+ et HgO (s).
c ) Déterminer les équations des frontières 1 ( Hg 22 et Hg (l) ) , 2 ( Hg2+ et Hg 22 ) ,
3 ( HgO (s) et Hg 22 ) et 4 ( HgO (s) et Hg (l) ) du diagramme .
d ) Compléter le diagramme en précisant le domaine de stabilité de chacune des espèces.
e ) On constate que le domaine des ions mercureux s'interrompt au niveau du point B ; pour
un pH supérieur à pHB , les frontières 1 et 3 n'apparaissent plus et laissent la place à la
frontière 4 . Proposer une explication ; on peut pour cela représenter sur un axe vertical
gradué en V les positions respectives des potentiels des couples Hg 22 / Hg (l) et
HgO (s) / Hg 22 pour un pH inférieur à pHB et pour un pH supérieur à pHB.
Etablir la formule donnant pHB en fonction de E 02 , E 10 et pHA .
2 ) Tracé du diagramme sous Excel .
Démarche générale.
 Saisie des données .
 Calcul de pHA et pHB .
 Génération des valeurs du pH de 0 à 4 par pas de 0,02 unité .
 Saisie des formules de calcul des frontières.
 6

 Frontière verticale à pHA .

Données ; Hg 22 / Hg (l) E 10 = 0,79 V ; Hg2+/ Hg 22 E 02 = 0,91 V.
pKs (HgO) = 25,4 HgO (s) + H2O ⇌ Hg2+ + 2 OH-.

E (V)
Diagramme potentiel-pH du mercure
1,0
1,0
0,9 A
0,9
0,8 B
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
0,5 pH
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

Correction .
pHA = pKe - 0,5pKs - 0,5log(Ct).
pHB = ( E 02 - E 10 )/0,12 + pHA .
E1 jusqu'à pHB : E 1  E 10  0,03  log(Ct) .
E2 : jusqu'à pHA : E2 = E 02  0,03  log(Ct ) .

:pHA  pH  pHB : E2' = E 02  0,03  log(Ct)  0,12  pH A  0,12  pH .

pH > pHB : E3 = E10  0,03  log(Ct)  0,06  pH B  0,06  pH