Sie sind auf Seite 1von 247

Lorna Elizabeth Bailey Chapman

María Dolores Troitiño Núñez

QUÍMICA CUÁNTICA
La Química Cuántica
en 100 problemas

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA


QUÍMICA CUÁNTICA.
La Química Cuántica en 100 problemas.

Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita


de los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes,
la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento,
comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución
de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamos públicos.

© UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA - Madrid, 2013

www.uned.es/publicaciones

© Lorna Elizabeth Bailey Chapman, María Dolores Troitiño Núñez

Corrección de estilo: Antonio Cuadrado Esclaped


Cubierta: Chu Lily

ISBN electrónico: 978-84-362-6674-0

Edición digital: mayo de 2013


ÍNDICE

Prólogo........................................................................................................ 11

1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 15
1.1. La radiación electromagnética ................................................... 15
1.2. Ecuación de Rydberg .................................................................. 20
1.3. Teoría atómica de Bohr .............................................................. 22
1.4. La longitud de onda de de Broglie ............................................ 30
1.5. El Principio de Incertidumbre de Heisenberg.......................... 34
2. FUNDAMENTOS ................................................................................. 39
2.1. Funciones de onda ...................................................................... 39
2.2. Operadores................................................................................... 42
2.3. Funciones propias y valores propios......................................... 44
2.4. Valores medios ............................................................................ 47
2.5. Ecuacion de Schrödinger ........................................................... 50
2.6. Principio de Correspondencia de Bohr ..................................... 53
3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES ............. 57
3.1. Movimiento lineal y oscilador armónico .................................. 57
3.1.1. Traslación ....................................................................... 57
3.1.2. Partícula en una caja .................................................... 59
3.1.3. Pozo rectangular............................................................ 68
3.1.4. Barreras de potencial y efecto túnel............................ 70
3.1.5. Oscilador armónico ....................................................... 82
3.2. Movimiento rotacional ............................................................... 95
3.2.1. Partícula sobre un anillo .............................................. 95
3.2.2. Partícula sobre una esfera (rotor rígido) .................... 98
8 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

4. MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN ........................... 101


4.1. Momento angular: orbital y de espín ........................................ 101
4.2. Momento angular orbital ........................................................... 101
4.3. Momento angular de espín ........................................................ 106
4.4. Armónicos esféricos .................................................................... 107
4.5. Operadores escalera .................................................................... 110
5. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO .......................................................... 115
5.1. Introducción ................................................................................ 115
5.1.1. Sistemas de una partícula ............................................ 115
5.1.2. Sistemas de dos partículas ........................................... 116
5.2. Átomo hidrogenoide y orbitales atómicos ................................ 122
6. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMA-
CIÓN ...................................................................................................... 141
6.1. Método de variaciones................................................................ 141
6.2. Método de perturbaciones: estacionarias y dependientes del
tiempo .......................................................................................... 146
7. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS ...................................................... 161
7.1. Antecedentes ................................................................................ 161
7.1.1. El espín electrónico....................................................... 169
7.1.2. Principio de Exclusión de Pauli ................................... 169
7.2. Métodos del campo autoconsistente (SCF) .............................. 171
7.3. Orbitales de Slater ...................................................................... 172
7.4. Orbitales y Tabla Periódica ........................................................ 174
7.5. Correlación electrónica............................................................... 175
7.6. Momento angular en átomos polielectrónicos ......................... 176
7.6.1. Términos atómicos........................................................ 179
7.6.2. Regla de Hund ............................................................... 186
7.7. Interacción espín-orbital ............................................................ 188
8. MOLÉCULAS........................................................................................ 191
8.1. El operador Hamiltoniano molecular ....................................... 191
8.2. Moléculas diatómicas. Aplicación al ión hidrógeno molecular
H+2 ......................................................................................................... 193
8.3. Estructura electrónica molecular .............................................. 199
8.3.1. La molécula de hidrógeno ............................................ 199
8.3.2. Orbitales moleculares σ y π .......................................... 200
8.3.3. Solapamiento entre orbitales s y p .............................. 201
ÍNDICE 9

8.3.4. Ejemplo de estructura de moléculas diatómicas ho-


monucleares ................................................................. 202
8.3.5. Estructura de las moléculas diatómicas heteronu-
cleares ........................................................................... 203
8.3.6. Hibridación .................................................................. 204
8.3.7. Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas.. 204
8.3.8. La aproximación de Hückel ....................................... 211
8.4. Resumen de los métodos de cálculo para el estudio de pro-
piedades moleculares ............................................................... 214
8.5. Aplicaciones .............................................................................. 217
9. APÉNDICE........................................................................................... 219
A.1. Constantes físicas...................................................................... 219
A.2. Unidades de energía ................................................................. 220
A.3. Prefijos de unidades SI............................................................. 220
A.4. Integrales ................................................................................... 220
A.5. Álgebra de operadores .............................................................. 221
A.6. Álgebra de matrices .................................................................. 222
A.7. Divergencia, Rotacional, Gradiente y Laplaciana .................. 231
A.8. Funciones asociadas de Legendre ........................................... 232
A.9. Factores radiales de las funciones de onda hidrogenoides ... 233
A.10. Funciones de onda hidrogenoides reales ................................ 234
A.11. Alfabeto griego .......................................................................... 235
A.12. Regiones del espectro electromagnético ................................. 236
A.13. Glosario de abreviaturas y acrónimos de los métodos de
cálculo empleados en la Química Cuántica............................ 237
10. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................. 241
Bibliografía básica ............................................................................... 241
Bibliografía complementaria .............................................................. 241
Bibliografía de ampliación.................................................................. 242
Textos generales de Química Física............................................... 242
Textos de Espectroscopía Molecular.............................................. 243
Revistas científicas .......................................................................... 243
Obras de información histórica ..................................................... 244
Recursos en Internet ........................................................................... 245
Asignaturas relacionadas ................................................................ 245
Datos generales de Química Cuántica........................................... 245
Métodos de Cálculo......................................................................... 246
Instituciones..................................................................................... 246
PRÓLOGO

La Mecánica Cuántica trata principalmente del estado de las partículas


atómicas: electrones y núcleos de átomos y moléculas. La Química Cuán-
tica constituye la aplicación de la Mecánica Cuántica a los problemas de la
Química y, por lo tanto, consiste en un modelo matemático que describe
satisfactoriamente el comportamiento de las partículas elementales antes
citadas y, de igual forma, describe la estructura de átomos y moléculas y las
interacciones que pueden darse entre ellos.

Esta nueva teoría, desarrollada durante el primer tercio del Siglo XX,
quedó pronto validada al explicar numerosos fenómenos tales como la emi-
sión del cuerpo negro, el carácter cuantificado de la energía, el efecto foto-
eléctrico, las líneas espectrales, la desintegración nuclear, la dualidad onda-
corpúsculo, la difracción de partículas, etc.

La Química Cuántica resulta, pues, ser la única herramienta teórica


válida para visualizar el universo de lo muy pequeño, aunque tiene la
posibilidad de extrapolar los resultados obtenidos mediante su aplicación
a los fenómenos macroscópicos. La Química Cuántica se desenvuelve en
el mundo en el que las unidades son el Angstrom y el electrón-Voltio, y en
el que las partículas se encuentran en incesante movimiento, a velocida-
des tan extraordinariamente grandes que se hace imposible su localiza-
ción, por lo que hay que recurrir a los conceptos de función de onda y
nube de probabilidad, conceptos éstos desconocidos en los modelos clá-
sicos.

La gran innovación de la Química Cuántica es la introducción de la


ecuación de Schrödinger, que nos permite tener un nuevo modelo atómi-
co. En un principio, esta ecuación era sólo aplicable, analíticamente, a unos
pocos casos sencillos, pero recientemente ha sido posible su extensión a áto-
mos complejos y todo tipo de moléculas, gracias a programas de ordenador
basados en métodos de cálculo numérico.
12 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Para expresar las propiedades de las partículas (masa, carga, etc.) en el


universo de la Química Cuántica pueden utilizarse las unidades macroscó-
picas convencionales. La diferencia con el mundo macroscópico será que
sus valores aparecerán expresados en potencias negativas de 10, que darán
idea de la pequeñísima escala en que nos estamos moviendo.
Pero también están definidas y, a veces, se hace referencia a las unida-
des atómicas microscópicas tales como:
— La unidad de masa, que es la masa del electrón, me = 9,10939 × 10-31 kg.
— La unidad de carga, como la carga absoluta del electrón, e = 1,60217 × 10-19 C.
— La unidad de longitud, que se denomina Bohr y que se define como
a0 = 4πε0 h2 / me e2 = 5,29177 × 10-11 m (equivalente al radio de Bohr
del átomo de hidrógeno)
— La unidad de energía, que se denomina Hartree y que se define como
Eh = e2 / 4πε0 a0 = 4,35975 × 10-18 J = 27,21 eV
Actualmente existen bastantes textos adecuados para el estudio de esta
materia. Con el presente se ha pretendido aportar una herramienta más
para ayudar al estudio de una asignatura dedicada a la Química Cuántica,
dentro de una licenciatura de Químicas. La idea básica ha sido hacer un
recorrido por los temas de dicha asignatura usando para ello la resolución
de los problemas adecuados en cada momento. Antes de los problemas de
cada apartado, se hace un resumen de la teoría relacionada, de forma que
el alumno pueda enfrentarse a ellos con las herramientas necesarias. El
texto se ha dividido en diez temas: ocho de ellos de problemas, un noveno
tema con diversos Apéndices y el último dedicado a la Bibliografía reco-
mendada.
Así, en los dos primeros, se hace una introducción dedicada al conoci-
miento de la radiación electromagnética, los antecedentes de la teoría
cuántica... y se repasan los fundamentos matemáticos necesarios para
resolver los problemas de esta materia. En el Tema 3 se afronta la resolu-
ción de la ecuación de Schrödinger en sistemas simples de movimientos
lineales, como es el caso de la traslación, la partícula en una caja y el osci-
lador armónico, y se introducen los movimientos rotacionales. Se pasa a
continuación al estudio de los momentos angulares de orbital y de espín,
a los que se dedica el Tema 4. A continuación se aborda, en el Tema 5, el
estudio del caso concreto del átomo de hidrógeno. Es el átomo más sim-
ple que puede tratar la Química Cuántica ya que es un sistema de sola-
mente dos partículas. La imposibilidad de resolver la ecuación de Schrö-
dinger, de forma exacta, para sistemas atómicos complejos da lugar al
desarrollo de los métodos de cálculo aproximados, métodos de Variaciones
PRÓLOGO 13

y Perturbaciones en el Tema 6. El Tema 7 trata del estudio de los átomos


polielectrónicos y finalmente en el Tema 8, se introducirá el concepto de
orbitales moleculares y la estructura electrónica molecular, con el estudio
de las moléculas diatómicas y los métodos teóricos en el estudio de las
propiedades moleculares.
El Tema 9 se ha dedicado a varios Apéndices con datos de carácter físi-
co y matemático, espectroscópico, etc., resúmenes de los métodos y opera-
ciones matemáticos más utilizados en Química Cuántica, tales como inte-
grales, operadores y matrices. Para la resolución de problemas se
recomienda introducir los valores más recientes de las constantes físicas
(Apéndice A.1.) en las memorias adecuadas de la máquina de calcular a fin
de conseguir uniformidad en los resultados de los problemas.
También se incluye en estos Apéndices un glosario de abreviaturas y
acrónimos de los actuales métodos de cálculo en Química Cuántica. En
resumen, se ha incluido toda aquella información que pueda resultar útil al
alumno, no sólo en el marco de esta asignatura sino de otras asignaturas
relacionadas.
La nomenclatura y simbología utilizada para las unidades y magnitudes
fisicoquímicas son las recomendadas por la Comisión de Símbolos, Termi-
nología y Unidades Fisicoquímicas de la Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada (IUPAC), cuyo objetivo es facilitar el intercambio interna-
cional de la información científica. No obstante, en algún caso, se da el
valor de una magnitud no sólo en el sistema internacional SI, sino también
en el sistema cgs, ya que este sistema es aún muy utilizado y es convenien-
te también adquirir cierta soltura en el cambio de unidades de uno a otro
sistema.
Por último, en el Tema 10, se incluye una relación bibliográfica en la
que se señalan los libros que se consideran útiles para que el alumno uni-
versitario aborde el estudio de la Química Cuántica. Se han agrupado en
tres apartados: uno de ellos que reúne los textos considerados básicos y otro
con textos complementarios. En un tercer apartado se incluyen textos de
materias relacionadas, como la Química Física o la Espectroscopía, así
como una relación de revistas científicas y obras de información histórica,
direcciones Internet interesantes para el alumno, etc.
Finalmente, nuestro más sincero agradecimiento a cuantos nos han
ofrecido su ayuda, apoyo y sugerencias; al Director del Departamento de
Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas, Profesor Dr. D. Arturo Horta Zubiaga,
a los profesores que han tenido la amabilidad de leer los originales, y nos
han dado sus consejos y sugerencias para la corrección de errores, en espe-
cial al profesor Dr. D. Luis M. Sesé Sánchez, y a nuestros compañeros del
14 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Departamento de Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas; a la editorial que tan-


to esfuerzo y esmero ha puesto en la confección de este libro y a nuestros
alumnos de la Facultad de Ciencias de la UNED.
1. INTRODUCCIÓN

1.1. La radiación electromagnética

Los trabajos de Planck en 1900 y de Einstein en 1905 contribuyeron al


nacimiento de la mecánica cuántica. Según esta nueva visión, las propieda-
des de la radiación electromagnética se explican en términos de la dualidad
onda-corpúsculo. Desde el punto de vista ondulatorio, la frecuencia ν (cuya
unidad es el s–1 o, lo que es lo mismo, Hz), la longitud de onda λ (expresa-
da en unidades de longitud: m, cm, nm o Å) y la velocidad de la luz c (expre-
sada en m s–1 o en cm s–1), están relacionadas por la expresión:

νλ = c [1.1.1.]

En espectroscopía, se utiliza alternativamente a λ , la magnitud inversa,


~
v, expresada en cm–1, que es el número de ondas de la radiación (las ondas
que hay en un centímetro), ésto es

1 [1.1.2.]
ν̃ =
λ

Por otra parte, de los estudios espectroscópicos, sabemos que la radia-


ción electromagnética es absorbida o emitida por la materia en cuantos o
paquetes discretos de energía y que su relación con las expresiones anterio-
res viene dada por la hipótesis de Planck (1900), incluida por Bohr (1913)
en su modelo de la estructura atómica:

hc
∆E = Ef − Ei = hν = = hcν̃ [1.1.3.]
λ

donde ∆E es la energía del cuanto o la diferencia de energía entre los nive-


les energéticos entre los que tiene lugar la transición de frecuencia ν y h es
16 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

la denominada constante de Planck, que es una de las constantes universa-


les cuyo valor es 6,626 × 10–34 J s (o, lo que es lo mismo, 6,626 × 10–27 erg s)
y tiene dimensiones de acción (energía × tiempo).

Problema 1.1.1. Calcular el tamaño del cuanto de energía correspondiente


a los siguientes sistemas:
(a) un electrón en movimiento con una frecuencia de 1 × 1015 s–1
(b) una vibración molecular con una frecuencia de 1 × 1014 s–1
(c) un péndulo cuyo periodo (T = 1/ν) sea 1,0 s.

Respuesta
Según vemos en la ecuación [1.1.3.] el valor de la energía del cuanto
depende de la frecuencia de la radiación absorbida o emitida por el movi-
miento estudiado. De esa forma podremos calcular, sustituyendo en la cita-
da ecuación, para cada uno de estos casos:
(a) ∆E = 6,626 × 10–34 J s × 1,0 × 1015 s–1 = 6,626 × 10–19 J
(b) ∆E = 6,626 × 10–34 J s × 1,0 × 1014 s–1 = 6,626 × 10–20 J

6, 626 × 10 −34 J s
(c) ∆E = = 6,626 × 10–34 J
1, 0 s

Problema 1.1.2. Calcular el número de fotones emitidos durante un segun-


do por una lámpara de sodio de 100 W de potencia que irradia la totalidad
de su energía (con una eficacia de 100%) como luz amarilla de una longi-
tud de onda de 589 nm.

Respuesta
Utilizando de nuevo la ecuación [1.1.3.] y sabiendo que λ = 589 nm =
589 × 10–9 m, tendremos que la energía de cada fotón emitido es
–34 −1
∆E = 6,626 × 10 Js× 2,9979× 10 m s = 3,372 × 10–19 J.
8

589× 10 m
—9

Sabemos por otro lado que los 100 W de potencia equivalen a 100 J s–1,
por lo que la emisión de fotones, dado que la potencia es P = ∆E/t, será:

1 P 100 Js –1
= = = 2,965 × 1020 s–1 (fotones por segundo)
t ∆E 3,372 × 10 –19 J
INTRODUCCIÓN 17

Expresando este resultado en unidades atómicas, y sabiendo que


1 einstein = 1 mol de fotones, es decir 6,02214 × 1023 fotones, la emisión es
de 4,924 × 10–4 einstein s–1, lo que es igual que decir que se obtendrán
4,924 × 10–4 einstein en cada segundo de emisión o que se generará 1 eins-
tein cada 33 min y 51 s.

Problema 1.1.3. La frecuencia en la que emiten las emisoras de radio en la


banda de FM está entre 88 y 108 MHz. Calcular la longitud de onda, el
número de ondas y la energía para una onda de radio con frecuencia de
93,2 MHz (esta frecuencia es en la que se emiten, en RNE Radio 3, los pro-
gramas de la UNED para la Comunidad de Madrid).

Respuesta
La frecuencia y la longitud de onda vienen relacionadas según la ecua-
ción [1.1.1.], por lo que:

2, 9979 × 10 8 ms −1
λ= = 3, 217 m
93, 2 × 10 6 s −1

Por otro lado, sustituyendo en la ecuación [1.1.2.] tendremos el valor del


número de ondas:

ν˜ = 1 = 0, 311 m–1 = 0, 00311 cm–1


3, 217 m

y, por último, sustituyendo en la ecuación [1.1.3.] se obtendrá la energía de


cada onda de la radiación como:
∆E = 6,626 × 10–34 J s × 93,2 × 106 s–1 = 6,175 × 10–26 J

Problema 1.1.4. Calcular las siguientes equivalencias entre las unidades


que, generalmente, se usan para expresar la energía:
1 eV < > erg molec.–1 < > kcal mol–1 < > cm–1
1 kcal mol–1 < > cm–1
1 cm–1 < > kcal mol–1

Respuesta
Como 1 J = 1 C × 1 V,
tenemos que 1 eV = 1,6021 × 10–19 C × 1 V = 1,6021 × 10–19 J (1)
18 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

también 1 J = 107 erg,


por lo que 1 eV = 1,6021 × 10–12 erg por cada molécula (2)
Por otro lado tenemos que 1 cal = 4,184 J, que junto con la relación (1)
nos lleva a
−19 1, 6021
1 eV = 1, 6021 × 10 J = × 10 −19 × 10 −3 kcal =
4,184 J cal —1 4,184 molec

1, 6021
= × 10 −22 kcal/molec × 6, 02214 × 10 23 molec/mol = 23,0594 kcal/mol
4,184

por lo que 1 eV = 23,0594 kcal × mol–1 (3)


Por último, la energía, según la ecuación [1.1.3.] junto a la equivalencia
(2), es:
1 eV = 1,6021 × 10–12 erg = 6,626 × 10–27 erg s × 2,9979 × 10–10 cm s–1 × ν̃ cm–1
de aquí que el número de onda de la radiación sea

1, 6021 × 10 −12
ν˜(cm −1 ) = −27
= 8.065 cm −1
2, 9979 × 10 × 6, 626 × 10
10

es decir, 1 eV = 1,6021 × 10–12 erg/molec = 8.065,7 cm–1 (4)


Según las equivalencias obtenidas en (3) y (4) tendremos que
8.065, 7
23, 0594 kcal mol –1 = 8.065 cm–1 ⇒ 1 kcal mol –1 = cm–1 = 349, 78 cm–1
23, 0594
y también que 1.000 cm–1 = 2,859 kcal mol–1

Problema 1.1.5. Expresar en unidades atómicas (u.a.) las siguientes mag-


nitudes:
(a) La masa de un protón
(b) 50 Å
(c) la constante de Planck
(d) la velocidad de la luz
(e) 100 kcal mol–1

Respuesta
La ventaja de utilizar las unidades atómicas es que una serie de cons-
tantes se reducen a la unidad. Así la carga y la masa del electrón (e y me), el
INTRODUCCIÓN 19

radio de Bohr (a0) y la constante de Planck ( h ) toman el valor 1 en este sis-


tema de unidades. Vamos, primeramente, a definir estas unidades atómicas.
— La unidad de masa1 en estas unidades es la masa del electrón en
reposo. Así:
1 u.a. (masa) = me = 9,1091 × 10–28 g = 9,1091 × 10–31 kg
— La unidad de longitud se toma igual al radio de la primera órbita de
Bohr, esto es:

4πε0h 2
1 u.a. (longitud) = a0 = 2
= 0, 52917 × 10 –10 m
me e

— Como unidad de tiempo se utiliza el que necesita un electrón para


recorrer 1 u.a. (longitud) en la primera órbita de Bohr. La velocidad
del electrón en esta primera órbita es e2 por lo que,
4πε0h 2

a0 e2 4πε0 a0h
= ⇒ 1 u.a. (tiempo) = = 2,419 × 10 –17 s
t 4πε0h e2

— La unidad de carga será la carga del electrón y así


e = 1,6021 × 10–19 C = 1 u.a. (carga)
— Y la unidad atómica de energía se calcula como

e2
= 27,21 eV = 4,359 × 10–18 J = 1 u.a. (energía)
4πε0 a0

(Se verá más adelante que esta unidad equivale al doble de la energía de
ionización del átomo de hidrógeno).
Así podremos calcular que:
(a) la masa del protón será

mp = 1,6725 × 10–24 g = 1, 6725 × 10 −24 g = 1,836 × 103 u.a. (masa)


−28
9,1091 × 10 g/u.a .

1
Hay que distinguir entre unidad atómica de masa, u.a. (masa), que es de la que nos esta-
mos ocupando aquí, y unidad de masa atómica, u.m.a., que es la unidad en que se dan los pesos
atómicos de los elementos y que se define como la masa contenida en la duodécima parte de
un átomo de 12C.
20 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

(b) una longitud de onda de 50 Å en u.a. (longitud) será:

50 Å = 50 × 10 −8 cm = 94,48 u.a. (longitud)


0, 52917 × 10 −8 cm/u.a .

(c) la constante de Planck será:

6, 626 × 10 −34 J s
h= = 6, 2836 u.a. = 2π u.a.
4, 359 × 10 −18 J/u.a. × 2, 419 × 10 −17 s/u.a .

mientras que

h
h= = 1 u.a. (acción)

(d) La velocidad de la luz en unidades atómicas será:

2, 9979 × 1010 cm s −1
c= = 137 u.a. (velocidad)
( 0, 52917 × 10 −8 cm/u.a.)/(2,419 × 10 −17 s/u.a.)

(e) Y, por último, 100 kcal/mol las podremos expresar como:

100kcal/mol 4,336eV
= = 0,1593 u.a. (energía por molécula)
kcal/mol 27,21eV/u.a.
23,06
eV

Estas y otras equivalencias entre unidades, interesantes para la resolu-


ción de los problemas, las puede encontrar agrupadas en el Apéndice A.2.

1.2. Ecuación de Rydberg

Con instrumentos de baja resolución, los espectros de emisión del áto-


mo de hidrógeno y de los iones hidrogenoides (iones con número atómico
Z, pero con un solo electrón) aparecen como una serie de líneas que satis-
facen la ecuación desarrollada por Rydberg (1890) a partir de la original-
mente obtenida, de una forma empírica, por Balmer (1885) y con la que
podemos expresar el número de ondas de una radiación

 1 1 
ν̃ = R  2 − 2  (espectros de emisión) [1.2.1.]
n 
 f ni 
INTRODUCCIÓN 21

(para los espectros de absorción, se cambian ni por nf y viceversa). En dicha


expresión, R es la denominada constante de Rydberg, y n los números ente-
ros, con nf < ni, que definen las diferentes series del espectro (a cada valor
de nf corresponde una serie espectral distinta). El valor de la constante R
fue calculado a partir de las medidas experimentales del espectro atómico
del hidrógeno, obteniéndose un valor de 109.677,6 cm–1. Se verá más ade-
lante que esa constante depende de la masa atómica del núcleo (problema
1.3.3.).
Esto llevó a considerar que las líneas de los espectros atómicos podían
ser formuladas como la diferencia de lo que se denominó término espectral,
 
equivalente a Tn =  R  , para cada uno de los niveles energéticos implica-
 n 
2

dos y que resulta ser una expresión de la energía de los niveles atómicos. La
fórmula [1.2.1.] se aplica a espectros de emisión de un átomo que pasa de
los niveles energéticos i a los f. Las series de absorción se obtienen con la
misma fórmula, invirtiendo los niveles energéticos inicial y final.

Problema 1.2.1. Calcular el potencial de ionización del hidrógeno atómico.

Respuesta
El potencial de ionización es la energía necesaria para llevar el electrón
desde el nivel más bajo de energía (ni=1) hasta el nivel con nf = ∞ (en el que
se considera que el electrón ya se ha desprendido del átomo). Sustituyendo
en la ecuación [1.2.1.] aplicada a la absorción, tendremos que:

 1 1  1 1 
ν˜ = R ˚ 2 − 2  = 109.677, 6 cm−1 2 − 2  = 109.677, 6 cm−1
n  1 ∞ 
 i nf 
y, sustituyendo en la ecuación [1.1.3.], tendremos que la energía correspon-
diente será
∆E = 6,626 × 10–34 J s × 2,9979 × 108 m s–1 × 1,096776 × 107 m–1
∆E = 2,178670 × 10–18 J = 13,6 eV

Problema 1.2.2. Mediante técnicas de radio-astronomía se han medido


varias líneas del espectro de emisión del hidrógeno atómico, correspon-
dientes a transiciones n+1 → n, con valores de n del orden de 100 a 200.
Estímese la frecuencia de la línea n = 101 → n = 100 expresando el resulta-
do en MHz (unidad utilizada por los especialistas en radio-astronomía) y la
longitud de onda, en metros.
22 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
Según la ecuación de Rydberg [1.2.1.], sabemos que el número de ondas
es

 1 1  −1
ν˜ = R  −  = 0, 2161 cm
 100 2
1012 

tomando para R el valor 109.677,6 cm–1. A partir de este valor obtendremos


para la longitud de onda

λ= 1 = 4, 6274 cm = 0, 0463 m
0, 2161

y para la frecuencia de la radiación


ν = ν̃ (cm–1) × c (cm s–1) = 2,9997 × 1010 × 0,2161 = 0,6479 × 1010 s–1 = 6.479 MHz.

1.3. Teoría atómica de Bohr

La teoría propuesta por Bohr en 1913 para explicar la estructura del áto-
mo, aplicaba las nuevas teorías cuánticas a los modelos atómicos anteriores
(modelo de Rutherford) aunque mantenía algunos conceptos de la Física
Clásica. El modelo se basa en tres postulados principales:
— El electrón se mueve alrededor del núcleo de carga +Ze, siendo Z el
número atómico y e la carga del electrón, en una órbita circular de
energía constante. El electrón no emite energía, en contra de la teo-
ría de Maxwell, que predice radiación electromagnética cuando
una carga posee aceleración, y por ello, al girar el electrón se vería
sometido a la aceleración centrípeta por lo que debería radiar ener-
gía hasta perderla por completo y caer en el núcleo. Este postula-
do da lugar a lo que se denominan órbitas estacionarias o estados
estacionarios.
— Las únicas órbitas permitidas son aquellas en las que el electrón tie-
ne un momento angular igual a nh , donde n es un número entero,
nh ,
número cuántico principal y h = h/2π, es decir que mυr = nh =
2p
donde n = 1, 2, 3, ...
— El electrón puede absorber energía y pasar a una órbita superior
(estado excitado), o bien emitir energía y pasar de un estado excita-
do a un nivel inferior. Estas transiciones entre las órbitas dan origen
INTRODUCCIÓN 23

a las líneas espectrales (absorción o emisión), cuyas frecuencias vie-


nen dadas por ∆E/h, siendo ∆E la diferencia de energía entre las
órbitas inicial y final de la transición. Es decir:

hc
∆E = Ef − Ei = hν =
λ
que es la denominada ecuación de Planck-Bohr o ecuación funda-
mental de la espectroscopía [1.1.3.].
La teoría seguida por Bohr le llevó a una expresión matemática similar
a la obtenida empíricamente por Rydberg. Así la energía de un estado n vie-
ne dada por
2
2π 2 me4 1 1 E  Z [1.3.1.]
E= Z2 = h c R Z2 ; = ν˜ = R  
( 4πε0 )2 h2 n2 n2 hc  n

Esta teoría no consiguió explicar la estructura fina de los espectros ni


resultó apropiada para describir los sistemas polielectrónicos.
Bohr consideró que el núcleo poseía una masa de valor infinito frente
a la del electrón, pero realmente la relación es un valor finito e igual a
[masa del núcleo/masa del electrón] = 1.836. Además supuso que dicho
núcleo estaba estático, cuando realmente también se mueve. Con estas
precisiones Sommerfeld introdujo, en 1916, la primera modificación al
modelo atómico de Bohr consistente en sustituir en la ecuación [1.3.1] la
masa del electrón, m, por la denominada masa reducida del sistema que se
define como

me mN
µ= [1.3.2.]
me + mN
donde mN es la masa del núcleo y me la masa del electrón.
Sommerfeld introdujo una segunda modificación que consistió en con-
siderar la posibilidad de órbitas elípticas en el átomo, lo que, junto con
correcciones relativistas (relatividad especial) dio lugar a la introducción del
número cuántico secundario, k. Esta nueva corrección consiguió explicar
la estructura fina de los espectros atómicos del H, pero no fue capaz de
explicar los espectros de los átomos con 2 o más electrones.
Aplicando todas estas ideas a un sistema con un solo electrón, de masa
me, y un núcleo, con masa, mN, girando ambos con una velocidad angular ω
alrededor de su centro de masas, se obtiene que los radios de las órbitas cir-
culares vienen dados por la expresión:
24 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

( 4πε0 )h 2
rn = n2 (ver Problema 1.3.2.) [1.3.3.]
me e2 Z

donde aparece e que es la carga del electrón, con un valor de 1,602177 × 10–19
C; 4πε0 es la constante de permitividad y tiene un valor de 1,112650056 ×
10–10 C2J–1m–1. La energía de un nivel atómico queda, en función de la masa
reducida, como

µZ 2 e4 1
En = − [1.3.4.]
2h ( 4πε0 ) n2
2 2

y la constante de Rydberg se podrá expresar como

 m 
R = R∞  N
 [1.3.5.]
 mN + me 

donde R∞ es la constante de Rydberg para un núcleo de masa infinita y que


tiene un valor de 109.737,3 cm–1.

Problema 1.3.1. Calcular los radios y las energías de las cuatro primeras
órbitas del hidrógeno atómico. Determinar el número de transiciones de
emisión que pueden ocurrir y los valores ν̃ de para estas transiciones.

Respuesta

En el hidrógeno atómico la masa reducida será:

me mN 9,109 × 10 −31 kg × 1,6725 × 10 –27 kg


µ= = = 9,1044 × 10 −31 kg
me + mN 9,109 × 10 −31 kg + 1,6725 × 10 –27 kg

De la ecuación [1.3.3.] tendremos que el radio de las órbitas será:

1,11265 × 10 −10 C 2 J –1m–1 × (1, 05457266 × 10 −34 J s)2


rn = n2 = n2 × 5, 2917 × 10 −11 m
9,10939 × 10 −31 kg × (1,602177 × 10 –19 C)2 × 1

A partir de esta fórmula podremos calcular los valores de los radios de


las órbitas de Bohr para los diferentes valores de n. Estos resultados apare-
cen tabulados en la segunda columna de la Tabla 1.3.1.
INTRODUCCIÓN 25

De la ecuación [1.3.4.], tenemos que:

9,104431 × 10 −31 kg × 12 × (1, 602177 × 10 −19 C )4 1 1


En = − −34 −10 2 −1 −1 2 2
= –2,17869 × 10 –18 J
2 × (1, 05457266 × 10 J s) × (1,112650 × 10
2
C J m ) n n2

2,17869 × 10 −18 J 1 1
En = − = −109.700 cm−1
100 × h × c n2
n2

que, al igual que en el caso de rn, también depende de n. Los valores calcu-
lados aparecen tabulados en la tercera y cuarta columnas de la Tabla 1.3.1.
En la última columna de esta misma tabla aparece el valor de ∆E entre los
diferentes niveles.

Tabla 1.3.1.

n r/Å E/J E / cm–1 ∆E / cm–1

1 0,529 –2,17869 × 10–18 –109.700

2 2,117 –0,54467 × 10 –18


–27.400 ∆E 2→1
= 82.300

∆E = 97.500
3 4,763 –0,24208 × 10–18 –12.200 3→1
∆E 3→2
= 15.200

∆E 4→1
= 102.800
4 8,467 –0,13617 × 10–18 –6.900 ∆E 4→2
= 20.500
∆E 4→3
= 5.300

Problema 1.3.2. Demostrar que, cuando se tiene en cuenta el movimiento


del núcleo atómico, es necesario sustituir la masa del electrón, m, por la
masa reducida del sistema, según la corrección de Sommerfeld al modelo de
Bohr.

Respuesta
El desarrollo del modelo atómico de Bohr parte de igualar la fuerza elec-
trostática a la fuerza centrípeta asociada a la órbita del electrón, esto es:

1 Ze2
F = = mω 2 r
4πε 0 r 2

condicionando este resultado al segundo postulado de Bohr, mω r = nh.


2
26 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Al tener en cuenta el movimiento del núcleo atómico, por el hecho de


tener una masa finita, ambas partículas, núcleo y electrón, giran con la mis-
ma velocidad ω alrededor de su centro de masas (c.m.), que es el que per-
manece fijo, o con velocidad constante en relación a un sistema de coorde-
nadas de referencia. Las posiciones relativas de las dos partículas se
muestran en la figura, manteniéndose a distancias r1 y r2 del c.m., siendo
r1 + r2 = r. Llamando me a la masa del electrón y mN a la masa del núcleo
atómico, y dado que mN r2 = me r1 , se obtiene que

me mN
r1 = r y r2 = r
me + mN me + mN

Rehaciendo los cálculos de Bohr con las expresiones obtenidas para r1 y


r2 se tiene:
— El momento angular del átomo, que es la suma de los momentos
angulares del electrón y núcleo, ha de estar cuantificado en nh , es
2 2
decir, me ω r2 + mN ω r1 = nh; por lo que sustituyendo r1 y r2 se obtie-
ne que:

2 2
me mN mN me me mN
ω r2 + ω r 2 = nh ⇒ ω r 2 = nh
(mN + me ) 2
(mN + me ) 2 mN + me

como me mN es la masa reducida del sistema, µ, definida en la


mN + me
expresión [1.3.2.], el segundo postulado de Bohr nos queda como
µω r 2 = nh .
— La condición de equilibrio de fuerzas puede generalizarse ahora como

1 Ze2
F = = meω 2 r2 = mNω 2 r1,
4πε0 r 2
INTRODUCCIÓN 27

ya que la fuerza electrostática es la que mantiene a ambas partículas


en rotación alrededor de su común c.m.
Sustituyendo nuevamente r1 y r2 queda:

1 Ze2 me mN mN me
= ω2 r = ω 2 r = µω 2 r
4πε0 r 2 mN + me mN + me

Es decir, se obtienen las mismas expresiones de partida del modelo


de Bohr, sólo que ahora se utiliza µ en vez de m, manteniéndose r
como distancia entre las partículas.
— Desarrollando este nuevo modelo (Sommerfeld, 1916) queda:

1 Ze2
= µω 2 r con µω r 2 = nh con (segundo postulado)
4 πε0 r 2

e Ze'2 n2 h 2 n2 h 2
y llamando e'= , queda: =µ r; r = (distancia
4 πε 0 r2 µr 4 Zµe'2
electrón-núcleo) y el radio de la órbita del electrón:

mN µ µ n2 h 2 n2 h 2
r2 = r= r= = = a0
me + mN me me Zµe'2 Zme e'2
que coincide con el valor de Bohr.
— La energía del sistema será

1 1
E= me ω 2 r22 + mN ω 2 r12 ; sustituyendo r1 y r2 por su valor, tendremos:
2 2

1 mN me (mN + me ) 2 2
2 2
1 me mN 1 mN me
E= ω 2 2
r + w 2 2
r = ω r
2 (m + m )2 2 (m + m )2 2 ( m + m ) 2
N e N e N e

1
con lo que E = µω 2 r 2 ; y sustituyendo ω y r, queda:
2
nh 2 1 Z 2 µe'4
E= =
2 µr2 n2 2h 2

por lo que la frecuencia de radiación correspondiente al paso de un


estado energético a otro se transformará en:
28 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

∆E Ef − Ei Z 2 µe'4  1 1 
ν= = =  − 2
h 2πh 4πh  nf ni 
3 2

y el número de ondas se calculará como

 
Z 2 µe'4  1 1 
ν˜ = −
4 πch 3  n2f n2i 

donde, según la ecuación [1.2.1.] podremos decir que, la constante


de Rydberg para este átomo será

Z 2 e'4  µ  mN 1 Z 2 e'4
R= µ = R∞   = R∞ = R∞ ⇒ R∞ = me
4πch 3
 me  mN + me m 4πch 3
1+ e
mN

donde R∞ es la denominada constante de Rydberg universal.

Problema 1.3.3. Calcular la longitud de onda, la frecuencia y número de


ondas de la línea del espectro de emisión del átomo de hidrógeno corres-
pondiente a la transición entre los estados n = 10 y n = 2 (octava línea de la
serie de Balmer). Calcular los mismos valores para el átomo del deuterio
atómico (en estado gaseoso).

Respuesta

— Abordemos primero el cálculo para el átomo de hidrógeno. Sustitu-


yendo en la ecuación [1.3.4.] para calcular cada una de las En y la
diferencia correspondiente al tránsito entre niveles, tendremos:

9, 104431 × 10 −31 kg × (1, 602177 × 10 –19 C)4  1 1 


∆E = −34 2 –10 2 −1  2 – 2
−1 2
2 × (1, 05457266 × 10 J s) × (1,112650 × 10 C J m ) 2 10 

∆E = 5,228846 × 10–19 J.

Sustituyendo este valor en la ecuación [1.1.3.] tendremos para la fre-


cuencia:

5, 228846 × 10 −19 J
v= = 7, 8913 × 1014 s –1
6,626× 10 —34
Js
INTRODUCCIÓN 29

A partir de este valor de ν y sustituyendo en la ecuación [1.1.1.]


obtendremos la longitud de onda:

2, 9979 × 10 8 m s —1
λ = = 3,7990 × 10–7 m = 3.799,0 Å
7,8813 × 10 s 14 —1

Sustituyendo en la expresión [1.1.2.] nos lleva a un valor para el nú-


mero de ondas de

ν˜ = 1 = 2,6323 × 10–4 Å–1 = 26.323 cm–1


3.799, 0

— Repitamos ahora los cálculos para el deuterio atómico para el que


podremos calcular una masa reducida de

me mN 9,109 × 10 −31 kg × 3, 3443 × 10 −27 kg


µ= = = 9,10691 × 10 −31 kg
me + mN 9,109 × 10 −31 kg + 3, 3443 × 10 −27 kg

y a partir de aquí, sustituyendo como antes este valor en la ecuación


[1.3.4.] y calculando ∆E, tendremos:

9, 10691 × 10 −31 kg × (1, 602177 × 10 –19 C)4  1 1 


∆E = −34 2 –10 2 −1  2 – 2
−1 2
2 × (1, 05457266 × 10 J s) × (1,112650 × 10 C J m ) 2 10 

∆E = 5,230271 × 10–19 J.
Para calcular la frecuencia utilizaremos de nuevo la ecuación [1.1.3.]
y así obtendremos

5, 230271 × 10 −19 J
v= = 7, 8935 × 1014 s –1
6,626× 10—34J s

Con la ecuación [1.1.1.] obtendremos la longitud de onda corres-


pondiente

2, 9979 × 10 8 m s —1
λ = = 3,7980 × 10–7 m = 3.798,0 Å
7,8935 × 1014 s —1

y con la [1.1.2.], el número de ondas

ν˜ = 1 = 2,6330 × 10–4 Å–1 = 26.330 cm–1


3.798, 0
30 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

— Si comprobamos la diferencia entre los valores de ν̃ calculados para


el hidrógeno y el deuterio, vemos que es

∆ ν̃ = 26.330 – 26.323 = 7 cm–1


NOTA: Fue precisamente la observación de este efecto de desplazamiento entre las
líneas del espectro (7 cm–1) debido al efecto de la masa nuclear, la que dio lugar a
que por primera vez se detectara la existencia de un isótopo para el hidrógeno.
(Urey, H. C, Brickwedde, F. G. y Murphy, G. M., Phys. Rev. (1932) 39, 164).

1.4. La longitud de onda de de Broglie

En el año 1924, de Broglie propuso, en su tesis doctoral, una hipótesis


que generalizaba la teoría cuántica de Planck: al igual que la radiación elec-
tromagnética tenía una naturaleza dual onda-corpúsculo, también las partí-
culas con una masa m, moviéndose a una velocidad υ, tienen una onda aso-
ciada cuya longitud de onda es:

h
λB = [1.4.1.]

donde mυ = p, es la cantidad de movimiento.


En el caso de partículas (átomos) a una temperatura T dada, λB suele
estimarse como
h
λB = [1.4.2.]
(2πmkBT )1 / 2

donde kB es la constante de Boltzman.


Según la Teoría Cinética de los Gases, el teorema de equipartición de la
energía nos conduce a que, para una partícula monoatómica, se tendrá que

3 1 3kBT [1.4.3.]
kBT = mυ 2 ⇒ υ=
2 2 m
y por lo tanto,

h h h
λB = = =
mυ 3kBT 3mkBT [1.4.4.]
m
m
resultado coherente con el mostrado en la expresión [1.4.2.].
INTRODUCCIÓN 31

Problema 1.4.1. Calcular la longitud de onda de de Broglie, λB, asociada a


un electrón que se mueve a una velocidad igual a
(a) 0,1c
(b) 0,5c
¿En qué zona del espectro electromagnético aparecerá la señal corres-
pondiente?

Respuesta
(a) Prescindimos del efecto relativista, sólo aplicable cuando la veloci-
dad de la partícula sea superior al 10% de c; caso en el que resulta
que su masa es m > 1,005 m0, es decir, la masa de la partícula supe-
ra en más de 0,5% su masa en reposo m0, y ya procede corregir m0.
Sustituyendo en la ecuación [1.4.1.] tendremos que la longitud de
onda de de Broglie para el caso de una velocidad igual a 0,1c será:

6, 626 × 10 −34 J s
λB = = 2, 43 × 10 −11m
9,109 × 10 –31 kg × 0, 1 × 2, 9979 × 10 8 m s −1

(b) Para el caso de υ = 0,5c, teniendo en cuenta el efecto relativista, la


masa será:

m0 9, 109 × 10 −31
m= = = 1, 052 × 10 −30 kg
1 – (υ / c) 1 – ( 0, 5)2

6, 626 × 10 −34 J s
λB = –30 −1
= 4, 2 × 10 −12 m
1, 052 × 10 kg × 0, 5 × 2, 9979 × 10 m s 8

Una radiación con esta longitud de onda se encuentra en la región de


los rayos gamma del espectro electromagnético (ver Apéndice A.12.).

Problema 1.4.2. Calcular la longitud de onda de de Boglie, λB asociada a


las siguientes partículas:
(a) un electrón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 1 V
(b) un electrón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 100 V
(c) un electrón rápido, acelerado con una diferencia de potencial de
10.000 V
32 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

(d) un protón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 100 V


(e) una bala de fusil de 5 g de masa y 400 m s–1 de velocidad
(f) una pelota de tenis de 40 g de masa y 25 m s–1 de velocidad

Respuesta
(a) Para un electrón tendremos que su energía cinética será
Ec = q × V = 1,602177 × 10–19 C × 1 V = 1/2 mυ2
de aquí que la velocidad que llevará será

2 × 1, 602 × 10 −19 J ; υ= 5,93097 × 105 m s–1 (el 0,2% de c)


υ2 =
9,10939 × 10 —31 kg
Sustituyendo este resultado en la ecuación [1.4.1.] tendremos que la
longitud de onda asociada será:

6, 626 × 10 −34 J s
λB = = 12,26 Å
9,109 × 10 —31 kg × 5, 93097 × 10 5 m s −1

(b) Actuando de forma similar al apartado anterior se obtendrá, en este


caso, para la longitud de onda de de Broglie un valor de
λB = 1,226 Å
(c) Calculando en este caso la energía cinética con criterio relativista, al
tratarse de un electrón rápido, tendremos que
Ec = q × V = 1,602177 × 10–19 C × 10.000 V = 1,602177 × 10–15 J = ∆m c2
de aquí que
∆m = 0,1783 × 10–31 kg
por lo que tendremos que la masa será
m = m0 + ∆m = 9,28766 × 10–31 kg
Como sabemos que

2
m0 m 
m= ⇒ υ = c 1−  0
1 − (υ / c)2  m

y, por lo tanto, υ = 5,84552 × 107 m s–1


INTRODUCCIÓN 33

Ya se ha visto antes que si υpartícula > 10% × c, resulta que m ≈ 1,005m0


por lo que, en este caso, está aconsejado el empleo de las fórmulas
relativistas.
Sustituyendo estos resultados en la ecuación [1.4.1.] tendremos que,
para el caso estudiado en este apartado, la longitud de onda asocia-
da será:
λB = 0,122047 Å
(d) Para el caso del protón actuaremos como en el apartado (a) obte-
niéndose, en este caso, un valor para la velocidad de

2 × 1, 602 × 10 −19 J y por lo tanto, υ = 1,3837 × 106 m s–1


υ2 =
1,6734 × 10 —31 kg

y la longitud de onda de de Broglie será λB = 0,029 Å


(e) Para el caso de la bala del fusil tendremos que, según la ecuación
[1.4.1.]

6, 626 × 10 −34 J s
λB = = 3,31 × 10–24 Å
−1
5 g × 4 × 10 cm s
4

(f) De igual forma, para el caso de la pelota se obtendrá que

6, 626 × 10 −34 J s
λB = = 6,63 × 10–24 Å
−1
40 g × 25 × 10 cm s
2

Problema 1.4.3. Calcular la longitud de onda λB para:


(a) un átomo de He4
(b) un átomo de He3
realizando el cálculo para las siguientes temperaturas: T = 180K,
80K, 10K, 4K y 2K.

Respuesta
(a) El átomo de He4 tiene 2 protones, 2 neutrones y 2 electrones, y su
masa es m = 4,0026 u.m.a.
(b) Por su parte, el átomo He3 tiene 2 protones, 1 neutrón y 2 electro-
nes y su masa es m = 3,0160 u.m.a.
34 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Tabla 1.4.1.

λB / Å
T/K 180 K 80 K 10 K 4K 2K
4
He 0,6504 0,9756 2,7595 4,3631 6,1704
3
He 0,7493 1,1239 3,1789 5,0264 7,1083

Sustituyendo estos valores en la ecuación [1.4.2.] y realizando el


cálculo para las diferentes temperaturas, obtendremos para λB los
resultados que aparecen recogidos en la Tabla 1.4.1

Estos resultados ponen de manifiesto que, al disminuir la masa y/o la


temperatura, aumenta la longitud de onda asociada, como cabe esperar en
cualquier fenómeno de naturaleza ondulatoria.

1.5. El Principio de Incertidumbre de Heisenberg

Heisenberg contribuyó a la Física Cuántica con su Mecánica Matricial,


que desarrolló en 1925, (Premio Nobel en 1932) y con el Principio de Incer-
tidumbre desarrollado en 1927. Según dicho principio, demostrado por
experiencias de difracción de electrones, no se puede determinar a la vez, de
forma exacta, la posición y la velocidad (o el momento lineal) de una partí-
cula. Heisenberg también postuló que el producto de los errores en las
medidas de ambas variables debería ser igual o mayor que h /2 donde
h = h/2π. Referido a movimiento lineal, en su formulación más
correcta, este principio se expresa como:

h h h [1.5.1.]
∆x∆px ≥ ; ∆y∆py ≥ ; ∆z∆pz ≥
2 2 2

La aplicación de este principio sólo es válida cuando las dos variables


(ambas de carácter vectorial) tienen la misma dirección; es decir, hay incer-
tidumbre en la determinación simultánea de x y px; y y py; z y pz.

Análogamente, para mediciones simultáneas de energía y tiempo, el


principio de Incertidumbre se podrá expresar como:

h
∆E∆t ≥ [1.5.2.]
2
INTRODUCCIÓN 35

expresión en la que debe interpretarse que ∆t es el tiempo de vida media del


estado cuya energía tiene una incertidumbre de ∆E.

Problema 1.5.1. Calcular el error mínimo aproximado que se cometería en


la medida de la velocidad de las siguientes partículas:
(a) un electrón perteneciente a un átomo
(b) una micela (diámetro 10–8 m) de masa 10–12 g
(c) una bolita de masa 1 g

Respuesta
Según la ecuación [1.5.1.] y dado que p = mυ, tendremos que:

∆υ = h /(2m∆x)

veamos ahora cada uno de los casos planteados.


(a) Para el caso de un electrón perteneciente a un átomo ∆x = 10–10 m,
que es el error que puede tenerse, ya que es igual a 2a0. Si se calcu-
la ahora la velocidad, tendremos que

1, 05457266 × 10 −34 J s
∆υ = = 5, 788 × 10 5 m s –1 = 579 km s –1
2 × 9,10939 × 10 –31 kg × 10 —10 m

valor que puede parecer muy grande. Sin embargo, en el modelo ató-
mico de Bohr, si se calcula la velocidad del electrón en su primera
órbita, que viene dada por υ = e /( 4 πε0me a0 )1 / 2 , se obtendría un valor
de 2.186 km s–1, es decir, el error en la medida de la velocidad es infe-
rior al valor de dicha velocidad.
(b) Para el caso de la micela ∆x = 10–8 m, ya que el error puede tomarse
como el diámetro de dicha micela. En este caso se obtendrá para el
error en la velocidad

1, 05457266 × 10 −34 J s
∆υ = = 5, 273 × 10 –12 m s –1
2 × 10 —15 kg × 10 —8 m

(c) Por último, para el caso de la bola ∆x = 10–4 m, ya que al tratarse de


un objeto macroscópico, su posición puede determinarse con un
calibre, por ejemplo, y el error será de 0,1 mm. El error en la medi-
da de su velocidad será
36 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

1, 05457266 × 10 −34 J s
∆υ = = 5, 273 × 10 –28 m s –1
2 × 10 —3 kg × 10 —4 m

De estos tres resultados podemos extraer una importante conclusión: la


indeterminación resulta ser completamente despreciable para aquellos obje-
tos cuyo tamaño sea muy superior al de las partículas atómicas y por eso es
correcto su tratamiento con los principios de la Física Clásica.

Problema 1.5.2. Analizar el modelo atómico de Bohr bajo la óptica del


Principio de Incertidumbre en lo que respecta a la naturaleza, bien defini-
da, de las órbitas electrónicas circulares.

Respuesta
En una órbita circular bien definida de radio a0, puede estimarse que la
incertidumbre en la localización del electrón no es mayor que el 1% de a0,
es decir, que ∆x = ± 0,005 Å. Sustituyendo este valor en la ecuación [1.5.1.]
tendremos que:

1, 05457266 × 10 −34 J s
∆px = h / (2 ∆x) = = 1, 05 × 10 –22 N s
5 × 10 —13
m

Por otro lado sabemos que el momento, en el modelo atómico de Bohr,


para el primer nivel, es L = h/2π y de ahí que la cantidad de movimiento sea

p = L / r = h / a0 = 1, 05457266 × 10 −34 J s / 0, 529 × 10 −10 m = 2, 00 × 10 –24 N s

Podemos ver fácilmente que la incertidumbre en la medida de la canti-


dad de movimiento resulta ser 50 veces mayor que el propio valor del
momento. Para explicar este hecho, el concepto de órbitas electrónicas cir-
culares bien definidas tuvo que ser sustituido por el de orbitales electróni-
cos (nube de probabilidades) como se verá posteriormente.

Problema 1.5.3. Evaluar, haciendo uso del Principio de Incertidumbre, la


energía mínima de una partícula de masa m encerrada en el intervalo uni-
dimensional de longitud a del que no puede escapar, es decir que 0 ≤ x ≤ a.

Respuesta
La incertidumbre en la posición será ∆x = a. Si se supone que la canti-
dad de movimiento es del orden de magnitud de la incertidumbre en su
INTRODUCCIÓN 37

medida, es decir ∆px ≈ px, podremos, sustituyendo en la ecuación [1.5.1.]


calcular

px ≈ h /(2 ∆x) = h /(2 a )

y la energía será

p2 h / 4 a2 h2
Emin ≈ = =
2m 2m 8ma2

h2
Veremos que este resultado es similar a la expresión E1 = que se
8ma2
obtendrá para la energía del primer nivel del modelo de la caja rígida (ver
ecuación [2.3.2.]). En ambos casos el factor a2 en el denominador indica que
no puede asegurarse el reposo completo de la partícula que se encuentra
confinada según estas condiciones, puesto que si a → 0, Emin → ∞. Esto indi-
ca que cualquier intento de localización de la partícula, es decir una dismi-
nución de a para lograr mayor confinamiento y localización de dicha partí-
cula, lleva a un aumento de su energía cinética, tanto mayor cuanto mayor
sea el grado de localización que se pretenda lograr.
2. FUNDAMENTOS

Los inconvenientes del modelo del átomo de Bohr fueron eliminados


con la introducción de los conceptos básicos de la Mecánica Cuántica lle-
vada a cabo por Heisenberg en 1925 y Schrödinger en 1926 de forma inde-
pendiente. Esta disciplina se puede articular axiomáticamente a través de
una serie de postulados sobre:
— Funciones de onda
— Operadores
— Funciones propias y valores propios
— Valores medios y
— Ecuación de Schrödinger
La numeración y el orden asignados a estos postulados varía según los
autores.

2.1. Funciones de onda


El estado de un sistema dinámico, de N partículas, puede describirse
por una función Ψ (q1,q2....,t) llamada función de estado o función de onda,
siendo qi las coordenadas de la partícula i ( qi = ( xi , yi , zi )) y t el tiempo. Uti-
lizamos Ψ (psi mayúscula) para la función de onda dependiente del tiempo
y ψ (psi minúscula) cuando ésta depende únicamente de las coordenadas:
Ψ(x,t) = f(t)ψ(x). El producto Ψ*Ψ representa la función de distribución de
probabilidad de encontrar cada partícula i entre las coordenadas qi y qi+dqi
en un tiempo t. La funcion de onda debe ser continua, uniforme y de cua-
drado integrable de manera que pueda estar de acuerdo con la realidad físi-
ca. Además, la primera y la segunda derivada deben ser continuas 1 .

1
Esta condición puede exceptuarse en aquellos puntos en los que el potencial sea infini-
to, como se verá en el caso de la caja de potencial.
40 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Ψ* representa el conjugado complejo de Ψ, que se obtiene cambiando el sig-


no de la parte imaginaria de Ψ.
Se dice que la función de onda está normalizada si se cumple que:

∫ Ψ * Ψ dτ ≡
i j Ψi Ψj = 1 (i = j ) [2.1.1.]

donde ∫ dτ indica la integración sobre el rango completo de todas las coor-

denadas: dq1, dq2 ,...dqn .


Dos funciones de onda son ortogonales si:

∫ Ψ * Ψ dτ ≡
i j Ψi Ψj = 0 (i ≠ j ) [2.1.2.]

La notación ... ... usada en [2.1.1.] y [2.1.2.] es la denominada notación


de Dirac.
Si Ψi y Ψj son funciones de onda normalizadas que, además, satisfacen
la condición [2.1.2.], entonces se llaman funciones de onda ortonormales.

1 si i = j


[2.1.3.]
Ψi * Ψj dτ ≡ Ψi Ψj = δ ij con δ ij = 
 0 si i ≠ j

Problema 2.1.1. Si la función de onda que describe el sistema de una par-


tícula de masa m, dentro de una caja unidimensional, de longitud a, con
energía potencial infinita para x<0 y x>a, es

nπx
Ψn ( x) = B sen para 0 ≤ x ≤ a y ψn(x) = 0 fuera de ese intervalo,
a
2
siendo B una constante y n = 1, 2, 3 ...., determinar B*B = B .

Respuesta
Sustituyendo en la ecuación [2.1.1.], tendremos:

a nπx   nπx  a nπx


1= ∫
0 

  

 B sen a   B sen a  dx = B B ∫0
sen2
a
dx
FUNDAMENTOS 41

Si hacemos z = nπx/a; dz = (nπ/a)dx. tendremos:

 a  nπ
1 = B∗ B  
 nπ  ∫0
sen2 zdz

Tomando como ejemplo la integral I.3. del Apéndice A.4. tendremos que:


nπ  z sen 2 z 
∫0
sen2 zdz =  –
2 4 0

 a  nπ
1 = B∗ B  
 nπ  2

por lo tanto, B*B =2/a

nπx
Problema 2.1.2. Demostrar que ψ n ( x) = C cos y la función ψ n ( x) del
Problema 2.1.1. son ortogonales. a

Respuesta
Resolviendo:

a nπx   nπx 
ψ n ( x) ψ n ( x) = ∫0 

 B sen a 

 C cos a  dx
 

a  nπx   nπx 
= B∗C ∫
0
sen 
 a 
  cos a 
 

La integral puede evaluarse del mismo modo que en el problema ante-


rior (integral I.6. del Apéndice A.4.),

 a  nπ
ψ n ( x) ψ n ( x) = B∗C  
 nπ  ∫
0
sen z cos z dz = 0

que según la expresión [2.1.2.], demuestra ortogonalidad.

Problema 2.1.3. Normalizar la función

f ( r , θ , φ ) = e−α r , 0 ≤ r ≤ ∞, 0 ≤ θ ≤ π , 0 ≤ φ ≤ 2π
2
42 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
Siendo el elemento de volumen
dτ = dx dy dz = r2 senθ dr dθ dφ
calculamos la función normalizada f N = Ne−α r
2

De la ecuación [2.1.1.] tendremos que


∞ π 2π
∫∫∫ e −2 α r 2
∫ r 2 e−2α r dr ∫ ∫
2
1 = N2 dτ = N 2 sen θ dθ dφ
0 0 0


∫ r 2 e−2α r dr
2
= 4πN 2
0


∫ r 2 e−2α r dr (integral I.9 de la Tabla A.4.), tenemos
2
Resolviendo
0

1/ 2
  1/ 2
1  π  1 π 
=
2 2  (2α )3  4  8α 3 

1/ 2
1 π 
Luego 4πN 2 = 1 , y finalmente
4  8α 3 

3/ 4 3/ 4
 2a  2a
e−α r
2
N=  ; f ( r ,θ , φ ) =  
 π   π 

2.2. Operadores

Para cualquier propiedad físicamente observable de un sistema, existe


un operador hermítico lineal, Â, que puede actuar sobre ψ.
Un observable puede medirse y la diferencia principal entre la mecáni-
ca clásica y la mecánica cuántica es que en la primera, los observables físi-
cos se representan por funciones (ej. la posición como función del tiempo),
mientras que en la segunda, se representan por operadores.
El Apéndice A.5. resume el álgebra de operadores. Algunos ejemplos de
operadores  son:
FUNDAMENTOS 43

— posición:

x̂ = x ⋅ [2.2.1.]

— componente x del momento lineal:

pˆ x = (h / i)(∂ / ∂x) [2.2.2.]

— componente x del momento angular:

[
Lˆ x = (−ih ) y(∂ / ∂z) − z(∂ / ∂y ) ] [2.2.3.]

— energía cinética a lo largo del eje x:

Tˆx = −(h 2 / 2m)(∂2 / ∂x2 ) [2.2.4]

— la energía total (el Hamiltoniano) para N partículas:

2 N
h
Hˆ = −
2
∑ m1 ∇ i
2
i + V ( x1, y1, z1...... xN , yN , zN ) [2.2.5]
i=1

donde V es la función de energía potencial total.


El operador Laplaciano está dado, en coordenadas cartesianas (x, y, z),
por:

∂2 ∂2 ∂2
∇2 ≡ + + [2.2.6.]
∂x2 ∂y2 ∂z2

y en coordenadas polares esféricas (r, θ, φ) por:

1 ∂  2 ∂ 1 ∂  ∂ 1 ∂2 [2.2.7.]
∇2 =  r  +  senθ  +
r 2 ∂r  ∂r  r 2 senθ ∂θ  ∂θ  r 2 sen2θ ∂φ 2

Observación: la definición de las coordenadas polares esféricas en Quí-


mica Cuántica es la siguiente: r, el radio vector; φ, el ángulo desde el eje x a
la proyección de r sobre el plano xy; θ, el ángulo desde el eje z al radio vec-
tor r. El orden es r, θ, φ con objeto de obtener rotacionales dextrógiros, es
decir ur × uθ = uφ.
El Apéndice A.7. recoge las expresiones de la Laplaciana, así como la
divergencia, el rotacional y el gradiente en los distintos sistemas de coorde-
nadas.
44 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Problema 2.2.1. Escribir el operador de energía total para el sistema de


una partícula de masa m, en un pozo de energía potencial unidimensional
de paredes infinitas (caja).

Respuesta
El Hamiltoniano se obtiene de la expresión [2.2.5.] en la que se sustitu-
ye ∇2i por la expresión [2.2.6.] para una dimensión, y V(x,y,z) por V(x) = 0

−h 2 ∂2 [2.2.8.]
Ĥ =
2m ∂x2

2.3. Funciones propias y valores propios

Dado un operador  (correspondiente a la propiedad física A de un sis-


tema), los únicos valores posibles que pueden obtenerse de la medida de
dicho observable A están dados por los distintos escalares ai que satisfacen:
Âψi = aiψi [2.3.1.]
En esta expresión, ψi es una función propia del operador Â, y cada ai el
valor propio asociado. Si al mismo valor propio le corresponden n funcio-
nes propias de  linealmente independientes, se dice que ese valor propio es
n veces degenerado.

Problema 2.3.1. Los valores propios de posición para el sistema de una


partícula de masa m, en un pozo de energía potencial unidimensional de
paredes infinitas (caja) son continuamente variables, pero los de la energía
son discretos y están dados por:

n2 h2 [2.3.2.]
En =
8ma2
Representar un esquema de los niveles de energía En para la partícula en
una caja, superponiendo las curvas de ψn(x) y de ψn(x)* ψn(x) para los res-
pectivos niveles.

Respuesta
h2
En unidades , las energías dadas por la ecuación [2.3.2.]
8ma2
son: E1 = 1, E2 = 4, E3 = 9, etc., que son los niveles mostrados en la Figura
2.3.1. En esta misma figura, se representan las curvas de ψn(x) en trazo con-
FUNDAMENTOS 45

tinuo y las de ψn(x)*ψn(x) en trazo discontinuo, a escala para a = 1 obteni-


2 nπx
das de la función de onda ψ ( x) = sen (Problema 2.1.1.) de la que se
a a
2 nπx
obtiene ψ 2 ( x) = sen2 .
a a

Figura 2.3.1. Esquema de los niveles de energía En para la partícula en una caja,
superponiendo las curvas de ψn(x) y de ψn(x)* ψn(x) para los respectivos niveles

Problema 2.3.2. Calcular el valor de la constante α en la función ψ = e−αx


2

 d2 
para que sea función propia del operador  =  2 − kx  donde k es cons-
2

 dx 
tante. Calcular el valor propio.

Respuesta
Según la expresión [2.3.1.], Âf = af

 d2 
−αx 2
= ( −2α + 4α 2 x2 − kx2 ) e−αx =
2
 2 − kx  e
2

 dx 
= aψ
46 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

siendo a = −2α + 4α 2 x2 − kx2

Para que a no dependa de x, ha de ser

4α 2 x2 − kx2 = 0
4α 2 − k = 0

k
luego, α =±
2
En este caso el valor propio es a = –2α = ± k

Problema 2.3.3. Calcular los valores propios correspondientes a los


siguientes pares operador-función propia:

d2
(a) αˆ = ; F( x) = Aeikx + Be− ikx ;
dx2

∂2 ∂2 ∂2
(b) β̂ = ∇ 2 = + + ; S(x,y,z) = sen kx ⋅ sen ly ⋅ sen mz
∂x2 ∂y2 ∂z2

 1  d 2 d 1
(c) ω̂ = − − ; R(r) = e–r
2  dr
r
 2r  dr r

Respuesta
Según la expresión [2.3.1.], Âf = af

(a) αˆ F( x) =
d2
dx2 ( Ae ikx
) (
+ Be− ikx = Ak2 eikx + Bk2 e− ikx = −k2 Aeikx + Be− ikx )
()
= − k2 F x

El valor propio es –k2

(b) βˆ S( x, y, z) = ∇ 2 (sen kx sen ly sen mz)


= −( k2 + l2 + m2 )(sen kx sen ly sen mz)
= −( k2 + l2 + m2 ) S( x, y, z)

El valor propio es –(k2+l2+m2)


FUNDAMENTOS 47

  1  d d 1  −r
(c) ωˆ R( r ) =  −  r 2
−  e
  2 r 2  dr dr r 

d d
e− r = − e− r ; r 2 e− r = − r 2 e− r
dr dr
d  2 d −r 
( ) ( )
d
r e  = − r 2 e− r = − 2 r − r 2 e− r
dr  dr  dr

 1  d 2 d −r  1 1  −r
− 2  r e = −  e
 2 r  dr dr  r 2

 1 1 1 1
ωˆ Rr =  − −  e− r = − e− r
 r 2 r 2

1
= − R( r )
2

Luego el valor propio es − 1


2

2.4. Valores medios

El promedio de una serie de mediciones está dado por

ψ Aˆ ψ
a = [2.4.1.]
ψψ
Cuando se emplean funciones de onda normalizadas, el denominador de
la expresión [2.4.1.] es la unidad.
Evidentemente, si ψ es función propia de Â, con valor propio a, se tiene que
a = a . En efecto, a = ψ Aˆ ψ y Âψ = aψ con lo que a = ψ aψ = a ψ ψ = a
Debido al carácter hermítico de los operadores, se obtendrá que

ψ i Aˆ ψ j ≡ ψ j Aˆ ψ i [2.4.2.]

Problema 2.4.1. Encontrar la posición promedio de una partícula de masa m,


en un pozo de energía potencial unidimensional de paredes infinitas (caja). Si
su estado de energía es E2, ¿será éste un buen lugar para buscar la partícula?
48 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
Sustituyendo en la expresión [2.4.1.], x̂ = x y B*B = 2/a (ver Problema
2.1.1.) tendremos:

a nπx   nπx  2 a  nπx 


x = ∫ 0
 B * sen a  x  B sen a  dx = a
    ∫ 0
x sen2 
 a 
 dx

Evaluando la integral, con el cambio z = nπx/a tendremos:

 2  a 
2
nπ  2  a 
2
 n2 π 2  a
x =   
 a   nπ 
∫ 0
z sen zdz =   
2

 a   nπ 

 4  2

 =

es decir, la posición promedio es el centro del pozo de energía potencial.
Este resultado es coherente con las curvas (mostradas en la Figura 2.3.1.) ya
que al ser ψn(x)*ψn(x) simétrica respecto al centro de la caja, el valor pro-
medio cae en el centro. Sin embargo, para n = 2, la posición promedio es
completamente improbable, ya que la densidad de probabilidad de encon-
trar la partícula en el centro es ψn(x)*ψn(x) = 0.

Problema 2.4.2. Demostrar que la expresión [2.3.2.] es una solución de


[2.4.1.] en el caso de la partícula de masa m, en un pozo de energía poten-
cial unidimensional de paredes infinitas (caja).

Respuesta

−h 2 ∂2
Sustituyendo Ĥ = por Â, y E por a en la ecuación [2.4.1.] ten-
2m ∂x2
dremos:

a nπx   − h 2 ∂2   nπx 
En ≡ E = ∫ 0
 B * sen a 
 
 
2
 2m ∂x  
 B sen
a 
dx

 −h 2  a nπx  ∂2  nπx 
= B * B 
 2m 
 ∫ 0


sen 
a  ∂x 
2  sen
a 
dx

 2   − h 2   nπ   2   −h 2   nπ 
2 2
a nπx  a
=   
 a   2m

m   a 
( −1) ∫ 0
sen2
a
dx =     
 a   2m   a 
 ( −1)  2
 
n2 h 2 π 2 n2 h2
En = =
2ma2 8ma2
FUNDAMENTOS 49

Problema 2.4.3. El operador Hamiltoniano de un sistema y las funciones


propias de dicho operador están dados por la expresion [2.2.5.], (siendo V(x)
constante), y ψn = e±nix, n = 1, 2, 3... . Con estos datos, calcular:
(a) El valor medio de Ĥ para n = 3
(b) El valor medio de la componente x del momento lineal del sistema,
h ∂ 
siendo p̂x =   de la ecuación [2.2.2.]
i  ∂x 

Respuesta

h 2 d2 h 2 d2
Hˆ = − + V ( x) = − + V0
2m dx2 2m dx2

ψ n Hˆ ψ n
(a) De la ecuación [2.4.1.] tenemos que Hˆ =
ψn ψn
ψ3 ψ3 = ∫e m3 ix ±3 ix
e dx = ∫ dx
h 2
d 2
ψ 3 Hˆ ψ 3 = ψ 3 − ψ + ψ 3 V0 ψ 3
2m dx2 3
h 2 d2 h2 ±3 ix
9h 2 ±3ix
− ψ =− ( −9) e = e
2m dx2 3 2m 2m
9h 2 9h 2
ψ 3 Hˆ ψ 3 =
2m ∫
em3ix e±3ix dx + ψ 3 V0 ψ 3 =
2m ∫ dx + V ∫ dx
0

9h 2
por lo que Hˆ = 2m

dx + V0 dx 9h 2
= + V0


2m
dx

ψ3 pˆ x ψ3
(b) De la ecuación [2.4.1.] tenemos px =
ψ3 ψ3

h d h
pˆ x ψ 3 = e±3ix =
( ±3i)e±3ix = ±3he±3ix
i dx i

ψ 3 pˆ x ψ 3 = ±3h em3ix ⋅ e±3ix dx = ±3h dx ∫
por lo que px =
±3h dx ∫ = ±3h
∫ dx
50 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

2.5. Ecuación de Schrödinger

La evolución temporal del estado de un sistema mecanocuántico viene


dado por la ecuación:

−h ∂Ψ
ĤΨ = [2.5.1.]
i ∂t
siendo Ψ = Ψ(qi , t ) donde qi = ( xi , yi , zi ) y Ĥ es el operador Hamiltoniano
(operador energía) del sistema.

h 2  ∂2 ∂2 ∂2 
Hˆ = − + + + V ( x, y, z, t ) [2.5.2.]
2m  ∂x2 ∂y2 ∂z2 

La ecuación [2.5.1.] es la llamada ecuación de Schrödinger dependien-


te del tiempo.
En el caso de que V sea constante con el tiempo, Ĥ será independiente del
tiempo, y por lo tanto, Ψ = Ψ(qi , t ) puede escribirse como Ψ( qi , t ) = ψ ( qi )e− (i / h )Et
que sustituida en la ecuación [2.5.1.] permite obtener la ecuación de Schrö-
dinger independiente del tiempo:

Hˆ ψ ( qi ) = Eψ ( qi ) [2.5.3.]

en la que las soluciones ψ(qi) son las funciones propias y los valores E (el
observable energía) son los correspondientes valores propios o niveles ener-
géticos del sistema.
La función de onda es compleja, pero la cantidad que experimentalmen-
2
te es observable es la densidad de probabilidad Ψ( x, t ) = Ψ * Ψ (* señala el
conjugado de la magnitud compleja, con la propiedad (uw)*= u*w*).
Para el caso de V(qi) constante con el tiempo,

[ ][ ]
Ψ * Ψ = e− (i / h )Etψ * e− (i / h )Etψ = e0ψ * ψ = ψ * ψ [2.5.4.]

En espacios unidimensionales, la probabilidad de que la partícula se


encuentre en alguna región finita del espacio a ≤ x ≤ b es
b

2
Ψ( x, t) dx = Pr( a ≤ x ≤ b) [2.5.5.]
a
donde Pr representa la probabilidad. Una probabilidad igual a la unidad
representa certeza y
∞ ∞
∫ ∫
2 2
Ψ dx = 1; caso de V constante con el tiempo: ψ dx = 1 [2.5.6.]
−∞ −∞
FUNDAMENTOS 51

Cuando Ψ satisface la ecuación [2.5.6.] se dice que está normalizada.


Todos los métodos de cálculo para estructuras electrónicas buscan una
solución aproximada de la ecuación de Schrödinger. Esta ecuación sólo tie-
ne solución exacta para unos pocos casos: la partícula en una caja, el osci-
lador armónico..., y el caso especial del átomo de hidrógeno (reducible a
una sola partícula en 3 dimensiones)

Problema 2.5.1. Demostrar que la función de onda que describe el sistema


de una partícula de masa m, dentro de una caja unidimensional, de longi-
nπx
tud a, con energía potencial infinita para x < 0 y x > a, ψ n ( x) = B sen
a
para 0 ≤ x ≤ a y ψn(x) = 0 fuera de ese intervalo, es una solución de la ecua-
ción [2.5.3.].

Respuesta
Efectuando la operación Hˆ ψ n ( x) , tenemos:

 − h 2 ∂2   nπx   −h 2   nπ  
2
nπx 
Hˆ ψ n ( x) =    B sen  =   B    − sen
 2 m ∂x  
2   
a   2m   a   a 
 h 2   nπ  2 n2 h2
=     n ψ ( x ) = ψ n ( x)
 2m   a  8ma2
= Enψ n ( x)

Problema 2.5.2. Un sistema unidimensional de una sola partícula en el ran-


go –∞ ≤ x ≤ +∞ está descrito por la función de onda Ψ = a–1/2e–|x|/a a tiempo
t = 0, donde a = 1,0000 nm. Se mide la posición de la partícula en el tiempo
t = 0. Obtener la probabilidad de que el valor medio esté comprendido entre
(a) 1,5000 nm<x<1,5001 nm.
(b) 0<x<2 nm
(c) Comprobar que Ψ está normalizada.

Respuesta
(a) Como el valor de Ψ se mantiene prácticamente constante en todo el
intervalo, y éste puede considerarse, en buena aproximación, como
un intervalo infinitesimal, la probabilidad es
2 –2 x / a
Ψ dx = a –1e dx = (1 nm) −1 e −2(1,5)/(1) (0, 0001 nm) = 4, 979 × 10 −6
52 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

(b) Sustituyendo en la ecuación [2.5.5.] el valor |x| = x para x ≥ 0, ten-


dremos

∫ ∫
2 2 2
Pr(0 ≤ x ≤ 2 nm) = Ψ dx = a −1 e −2 x / a dx
0 0
2 mn
=−
1 −2 x / a
2
e
0
=−
1 −4
2
(
e − 1 = 0, 4908 )
(c) Con |x| = –x para x ≤ 0, |x| = x para x ≥ 0, y
∞ ∞
∫ ∫ ∫
0
f ( x)dx = f ( x)dx + f ( x)dx tenemos
−∞ −∞ 0

∞ ∞
∫ ∫ ∫
2 0
Ψ dx = a −1 e2 x / a dx + a −1 e −2 x / a dx
−∞ −∞ 0
 0   ∞
1 1 1 1
= a −1  ae2 x / a  + a −1  ae−2 x / a  = + =1
2   
 −∞  2 0
2 2

Problema 2.5.3. Resolver la ecuación de onda ∂ Ψ = 1 ∂ Ψ


2 2

∂x2 c2 ∂t2
donde Ψ = Ψ(x,t) representa la amplitud. Emplear el método de separación
de variables suponiendo que Ψ(x,t) = f(x)⋅g(t), utilizando –ω 2 como constan-
te de separación (ω = 2πν).

Respuesta

∂2 Ψ 1 ∂2 Ψ
= Ψ( x, t) = f ( x). g(t)
∂x 2 c2 ∂t 2
d 2 f ( x) 1 d 2 g(t)
g(t) = f ( x)
dx 2 c2 dt 2
1 d 2 f ( x) 1 d 2 g(t)
c2 =
f ( x) dx 2 g(t) dt 2
1 d 2 f ( x)
c2 = −ω 2 , luego f ( x) = e± i(ω / c) x
f ( x) dx 2
1 d 2 g(t)
= −ω 2 , luego g(t) = e± iω t
g(t) dt 2
x 
± iω  + t
± i(ω / c) x ± iω t c 
Ψ( x, t) = e e =e
FUNDAMENTOS 53

Problema 2.5.4. Obtener la ecuación de Schrödinger independiente del


tiempo sustituyendo el resultado del Problema 2.5.3. en la ecuación de onda

clásica ∂ Ψ = 1 ∂ Ψ
2 2

∂x2 c2 ∂t2

Respuesta

Ψ( x, t) = ψ ( x) g(t)

[
∂ 2 ψ ( x) g(t) ]= 1
ψ ( x)
∂ 2 g(t)
∂x 2 c 2
∂t 2

( ) ∂ ψ (2x) =
2
1
gt ψ ( x)( −ω 2 ) g(t);
∂x c2

∂ 2ψ ( x) ω2 −4π 2ν 2
=− ψ ( x) = ψ ( x)
∂x 2 c2 c2

∂ 2ψ ( x) −4π 2
= ψ ( x)
∂x 2 λ2
Si en esta expresión clásica introducimos la hipótesis de de Broglie λ = h/p

se obtiene la ecuación de onda cuántica ∂ ψ ( x) = −4 π 2 p ψ ( x) y siendo


2 2

∂x2 h2

E = 1/2 mv2 = p2/2m con h = h / 2 π , queda finalmente: ∂ ψ ( x) = − 2mE ψ ( x)


2

∂x2 h2
h 2 ∂2ψ ( x) ˆ
− = Eψ ( x); es decir Hψ ( x) = Eψ ( x) , que es la ecuación [2.5.3].
2m ∂x2

2.6. Principio de Correspondencia de Bohr

En el límite, para números cuánticos elevados, la mecánica cuántica se


transforma en mecánica clásica Newtoniana.

Problema 2.6.1. El modelo clásico para una molécula de gas ideal restrin-
gida a una dimensión predice que su posición es continua. Demostrar que
54 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

nπx
ψ n ( x) = B sen para 0 ≤ x ≤ a y ψn(x) = 0 fuera de ese intervalo, predice
a
cualitativamente este resultado.

Respuesta
A temperatura ambiente (25º), una molécula con un grado de libertad
1 −21
tiene una energía cinética dada por: E = kT = 2, 06 × 10 J . Suponiendo un
2
peso molecular de 28,0 g mol–1 y a = 1m, de [2.5.5.] tenemos:

E(8ma2 ) (2, 06 × 10 −21 )(8)(28, 0 × 10 −3 / 6, 02214 × 10 23 )(1)2


n2 = = = 1, 75 × 10 21
h2 (6, 6260755 × 10 −34 )2
n = 4,18 × 1010

En la Figura 2.3.1. (ψn(x)* ψn(x)) se observan n máximos, así que la sepa-


ración entre las posiciones más probables será: (1 m)/(4,18 × 1010) = 0,239 Å.
Como el tamaño de la molécula es mayor que este valor, su posición es con-
tinua para todos los propósitos.

Problema 2.6.2. Demostrar que el principio de correspondencia de Bohr se


cumple para 〈x2〉 en el caso de una partícula en una caja unidimensional.

Respuesta
2
Sustituyendo en la expresión [2.4.1.] con x̂ = x2 y B*B = 2/a (Problema
2.1.1.):

2 a  nπx 
x2 =
a ∫ 0
x2 sen2 
 a 
 dx

De la tabla A.4. de integrales (I.5.) tenemos

     nπ   
   2  
x cos  x
2  x 3  x 2 1    nπ     a   
x2 = − −  sen  2   x −
a  6   nπ  3
 nπ     a    nπ 
2 
  4  a  8    4  a  

   a     

FUNDAMENTOS 55

Evaluando la integral tenemos:

     nπ   
   a cos  2  
 a
 2   a3  a2 1    nπ     a  
x2 =   − − 3
sen  2   a − 
 a   6   nπ   nπ     a    nπ 
2

4
   a  8  a   4  
      a  

 2  a3 a3 cos 2 nπ  1 1 
x2 =    −  = a2  − 
 a  6 4n π
2 2   3 2 n2 π 2 


2 1 1  a2
lim a  − 2 2  =
n→∞  3 2 n π  3

Desde el punto de vista clásico, la probabilidad de encontrar la partícu-


la dentro de la caja es uniforme por lo que el promedio clásico será:
a
 x3 
a  
x2 =
∫ 0
x2 dx  3 
=
  0 a2
=
a

a 3
dx
0

Coincide el resultado cuántico con el clásico.


3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER:
SISTEMAS SIMPLES

3.1. Movimiento lineal y oscilador armónico

3.1.1. Traslación
Consideramos el caso de una partícula libre en una dimensión que no
esté sometida a ninguna fuerza. Integrando la ecuación

∂V ( x, t ) [3.1.1.]
= −F( x, t )
∂x
∂V
Si F = 0, también = 0 , con lo que se obtiene que la energía poten-
∂x
cial permanece constante para cualquier valor de x. Como la elección del
cero de energía es arbitraria, se puede escribir V(x) = 0. La ecuación de
Schrödinger es

d2ψ 2m
+ Eψ = 0 [3.1.2.]
dx 2
h2
La solución general es
1/ 2 1/ 2
x/h
ψ = c1ei(2 mE ) + c2 e− i(2 mE ) x/h [3.1.3.]
1/ 2
Cada una de las componentes e± i(2 mE ) x/h
es una onda (hélice en el pla-
no complejo) de módulo unidad y de longitud de onda

2π h
λ =
(2mE)1/ 2
58 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

h
esto es λ = , a lo largo de todo el eje x, luego ψ permanece finita cuando
p
x tiende a ±∞. La condición de cuadrado integrable para ψ, ya que ψψ*
representa la densidad de probabilidad, implica que |ψ| = 0, ya que la exten-
sión de ψ es infinita. Esto exige que los coeficientes c1 y c2 sean práctica-
mente nulos.

Puesto que hemos tomado V = 0, toda la energía E es, en este caso, ener-
gía cinética. Se ha supuesto E ≥ 0 (si fuese E < 0, las soluciones ψ de com-
1/ 2
ponentes e± i(2 mE ) x/h
quedarían no complejas, lo que daría valores infini-
tos para ψ, (esto es ψ = ±∞). El problema de la partícula libre representa una
situación ficticia, ya que en realidad no puede existir ninguna partícula que
no interaccione con cualquier otra en el Universo, pero es un modelo que
nos va a servir para estudiar este movimiento.

Problema 3.1.1. El comportamiento de una partícula libre está descrito por


ip n x
±
h
la función ψ n = Ce . Calcular el valor medio del momento lineal, px .
(Por lo indicado antes, el coeficiente C es prácticamente nulo).

Respuesta

De [2.4.1] tenemos que

ψ n pˆ x ψ n
px =
ψn ψn
ip n x ip n x
+∞ m  d ±
C 2
∫−∞
e h ih e
 dx 
h dx
px = ip n x ip n x
+∞ m ±
C2 ∫ −∞
e h e h dx

ip n x ip n x
+∞ m ±

px =
± pn ∫ −∞
e h e h dx
ip n x ip n x
+∞ m ±
∫ −∞
e h e h dx
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 59

3.1.2. Partícula en una caja


Se entiende que una partícula en una caja de potencial unidimensional
está sujeta a una función de energía potencial infinita en todas partes a lo
largo del eje x, salvo en un segmento de longitud a, en que la energía poten-
cial vale cero (el interior de la caja).

Figura 3.1.1. Caja de potencial unidimensional.

En la Figura 3.1.1. pueden observarse tres regiones claramente diferen-


ciadas:
En las regiones I y III, V = ∞.
En la región II, V = 0 (0 ≤ x ≤ a).
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo [2.5.3] será, para
las regiones I y III de la forma:

d2ψ
= ∞ψ ,
dx2
de donde concluimos que ψ = 0 fuera de la caja: ψI = 0 y ψIII = 0.
En la región II
1/ 2
 2 nπx
ψ II ( x) =   sen , n = 1, 2, 3..... [3.1.4.]
 a a

para 0 ≤ x ≤ a (ver Problema 2.1.1.)


60 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

n2 h2
La expresión para la energía es En = con n = 1, 2, 3,.... según
8ma2
la ecuación [2.3.2.].

Problema 3.1.2. Determinar la frecuencia y la longitud de onda del fotón


emitido cuando una partícula de masa 2 × 10–26 g pasa del nivel n = 3 a
n = 2 en una caja de potencial unidimensional de 4 nm de longitud.

Respuesta
Sustituyendo en la ecuación [2.3.1.] tenemos

( ) 8ma
2
h
hν = E3 − E2 = n 32 − n22
2

por lo que la frecuencia será:

(32 − 2 2 )(6, 6260755 × 10 −34 J s )


ν= = 1, 29 × 1012 s−1
8(2 × 10 −29 kg )( 4 × 10 −9 m)2
y la longitud de ondas:
c
λ= = 2, 32 × 10 −4 m
ν

Problema 3.1.3. Determinar la longitud de una caja de potencial unidi-


mensional, a, cuando la longitud de onda de la radiación emitida por un
protón al pasar del nivel n = 5 al n = 4, es de 2.000 nm.

Respuesta
Sustituyendo en la ecuación [2.3.2.] tenemos

(
hν = E3 − E2 = n 32 − n22 ) 8mah2
2
=
hc
λ
por lo que la longitud de la caja será:

(52 − 4 2 )(6, 6260755 × 10 −34 J s )2 (2000 × 10 −8 m)


a2 = = 2, 97 × 10 −21 m2
8(1, 67262 × 10 −27 kg )(2 , 99792458 × 10 8 ms−1 )
a2 = 2,97 × 10–11 Å2
a = 0,54498 × 10–5 Å
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 61

Problema 3.1.4. Calcular la densidad de probabilidad de encontrar una


partícula en una caja de potencial unidimensional que está sujeta a una fun-
ción de energía potencial infinita en todas partes a lo largo del eje x, salvo
en un segmento de longitud a, en que la energía potencial vale cero. Hacer
el cálculo en los casos siguientes:
(a) cuando el número cuántico n = 1 en los puntos x = a/4, a/2 y 3a/4.
(b) cuando el número cuántico n = 2 en los puntos x = a/4, a/2 y 3a/4.
Calcular la probabilidad de encontrar la partícula
(c) cuando el número cuántico n = 1 en los intervalos 0 ≤ x ≤ a/4 y
a/4 ≤ x ≤ a/2.
(d) cuando el número cuántico n = 2 en los intervalos 0 ≤ x ≤ a/4 y
a/4 ≤ x ≤ a/2.

Respuesta
Sustituyendo la ecuación [3.1.4.] en la [2.5.4.] tenemos:

2  2 nπx
ψ n =   sen2
 a a

y aplicando el resultado en los distintos casos propuestos, tendremos

2  2 2 π  2   1 1
(a) Para x = a / 4: ψ 1 =   sen =    =
 a 4  a  2  a

 2 2 π  2
=   (1) =
2 2
Para x = a / 2: ψ 1 =   sen
 
a 2  
a a

2  2 2 3π  2   1 1
Para x = 3a / 4: ψ 1 =   sen =    =
 
a 4  a  2  a

 2 π  2
=   sen2 =   (1) =
2 2
(b) Para x = a / 4: ψ 2
 
a 2  
a a

 2  2
=   sen2 π =   ( 0) = 0
2
Para x = a / 2: ψ 2
 
a  a

 2 3π  2 
=   (1) =
2 2
Para x = 3a / 4: ψ 2 =   sen2
 a 2  a a
62 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

(c) Sustituyendo la ecuación [3.1.4.] en la [2.5.5.] tenemos, para el caso


de n = 1 que la posibilidad de encontrar la partícula en el intervalo
0 ≤ x ≤ a/4 será:

2πx
 2 a/ 4 πx  2 a/ 4 1 − cos
Pr =  
 a ∫ 0
sen2
a
dx =  
 a ∫ 0
2
sen
2
a dx;

 2    x 
a/ 4 a/ 4 
 a 2πx  
Pr =      −  sen  
 a    2 0
  4π a 0 

1 1
Pr = −
4 2π

Igualmente, para n = 1 en el intervalo a/4 ≤ x ≤ a/2, la probabilidad


será:

 2    x 
a /2 a /2 
 a 2πx  
Pr =      −  sen  
 a   2  a / 4  4π a a/ 4 
 
1 1
Pr = +
4 2π
(d) Para el caso de n = 2 y para el intervalo 0 ≤ x ≤ a/4, la probabilidad
será:

 2    x 
a/ 4 a/ 4 
 a 4πx   2  a  1
Pr =      −  sen  = =
 a    2 0  8π a 0  a  8  4
 

Mientras que, para n = 2 y en el intervalo a/4 ≤ x ≤ a/2, la probabi-


lidad es:

 2    x 
a /2 a /2 
 a 4πx   2  a a  1
Pr =      −  sen  = − =
 a    2  a / 4  8π a  a / 4  a  4 8  4
 

Problema 3.1.5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:


(a) El número cuántico del estado fundamental de la partícula en una
caja es n = 0.
(b) Las funciones de onda estacionarias de la partícula en la caja son
discontinuas en ciertos puntos.
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 63

(c) La primera derivada de cada función de onda estacionaria de la par-


tícula en la caja es discontinua en ciertos puntos.
(d) El máximo de densidad de probabilidad para todos los estados esta-
cionarios de la partícula en la caja está en el centro de la caja.
(e) Para el estado estacionario n = 2 de la partícula en la caja, la pro-
babilidad de encontrar la partícula en el cuarto izquierdo de la
caja es igual a la probabilidad de encontrarla en el cuarto dere-
cho.
(f) Para el estado estacionario n = 1 de la partícula en la caja, la pro-
babilidad de encontrar la partícula en el tercio izquierdo de la caja
es igual a la probabilidad de encontrarla en el tercio medio.
(g) El número de ondas de una transición de absorción de una partícu-
la en una caja que pasa desde el estado con número cuántico n al
n+1, disminuye conforme aumenta el número cuántico n.

Respuesta
(a) Falso.
De la ecuación de ondas

1/ 2
 2 nπx [3.1.4.]
ψn =   sen
 a a



2
si n = 0, resultaría que ψ0 = 0 y por lo tanto, que ψ dx = 0 , es decir,
−∞
la partícula no existiría. Por ello, la existencia de la partícula implica
necesariamente que tenga una energía llamada del punto cero,
h2
E1 = para n = 1.
8ma2
Por el contrario, como se verá en el Apartado 3.1.5., en las ecuacio-
nes del oscilador armónico, su número cuántico υ, sí puede tener
valor cero, porque la función de onda depende de υ! La energía está
cuantizada en función de (υ+1/2) y, por lo tanto, no se anula.
(b) Falso.
La resolución de la ecuación de Schrödinger para la partícula en la
caja se basa precisamente en la condición de que ψ sea continua en
las paredes.
64 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

(c) Verdadero.
Efectivamente, lo es en las paredes. La ecuación de Schrödinger se
resuelve exigiendo la condición de continuidad de ψ y ello lleva a la
discontinuidad de dψ , que se admite porque en las paredes existe
dx
un salto infinito de potencial.
(d) Falso.
Según la Figura 2.3.1. no todos los estados estacionarios tienen un
máximo en el centro de la caja, solamente los impares. Existen tan-
tos máximos iguales como nodos tiene la función de probabilidad
|ψ|2, coincidiendo el número de nodos con el valor del número cuán-
tico de nivel n.
(e) Verdadero.
Lo es por simetría de la función de probabilidad |ψ|2 con respecto al
centro de la caja (ver Figura 2.3.1.)
(f) Falso.
De la Figura 2.3.1., se desprende que la integral de la función de
probabilidad |ψ|2 en el tercio izquierdo es menor que en el tercio
medio.
(g) Falso. Para n → n + 1, se tiene que la variación de energía será:

(n + 1)
2
h2 n2 h2 h2
∆E =
8ma2

8ma2
=
8ma2
(2 n + 1) = hcν̃ [1.1.3.]

Por lo tanto el número de ondas ν̃ será

(
ν̃ = 2 n + 1) 8mah 2 c
es decir, que ν̃ aumenta con n.

Problema 3.1.6. Para el sistema de una partícula en una caja unidimen-


sional, evaluar:
a
(a) El valor medio del momento lineal px = ∫ 0
ψ * pˆ x ψ dx

a
(b) El valor medio de su cuadrado p2x = ∫ 0
ψ * pˆ 2x ψ dx .
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 65

(c) La desviación típica, ésto es la raíz cuadrada de la varianza


1/ 2
 2
∆px =  p2x − px 

(d) Indicar si los resultados son consistentes con el Principio de Incer-
tidumbre de Heisenberg.

Respuesta
(a) Por tratarse de una onda estacionaria, de un gran número de medi-
das, las obtenidas con p positiva se compensarán con las de p nega-
tiva, por lo que podemos concluir intuitivamente que px = 0 .
Otro camino es el uso de las propiedades de los operadores hermí-
ticos, como es el caso de p̂x , puesto que sus valores propios son
números reales (magnitudes físicas).
Por hermiticidad, (Apéndice A.5.9.)

∫ψ dx = ψ n ( pˆ xψ m ) dx

* *
mpˆx ψ n

Luego ∫
px = ψ n* pˆ x ψ n dx = ψ n pˆ *xψ n* dx ∫
Pero en el caso de la caja unidimensional, las funciones son reales,
luego

h d
ψ n = ψ n* y pˆ *x = − = − pˆ *x
i dx
Entonces

px = ψ n* ( − pˆ x ) ψ n dx = − ψ n* pˆ xψ n dx = − px .
∫ ∫
y por lo tanto 2 px = 0 y px = 0

También a partir de la ecuación [3.1.4.] tendremos que

 nπx  h d  2   nπx  
1/ 2 1/ 2
a 2
px = ∫0
sen 
 a
 
 ⋅ 
 
 a  i dx  a 
sen
 

 a   dx
 
h2 a  nπx  nπ  nπx 
px =
i a 0
sen  ∫ 
 a  a
cos 
 a 
 dx

2 nπh a  nπx   nπx 


px =
ia 2 ∫ 0
sen 
 a 
 cos 
 a 
 dx
66 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

πx
Con el cambio z = , y utilizando la integral I.1. de la Tabla de
a
Integrales del Apéndice A.4., la integral anterior queda como:

a π
∫ sen( nz) cos( nz) dz = 0, luego px = 0
π 0

2
h d  h 2 d2 2 d
2
(b) El operador p̂2x =   = 2 = − h
 i dx  i dx2 dx2

Luego tendremos que

 nπx  2 d2  2   nπx  
1/ 2 1/ 2
a 2
p2x =− ∫0
sen 
 a
   a 
 h 
 
dx2  a 
sen
 

 a   dx

2h 2 a  nπx   n π 2 2
 nπx  
p2x = −
a 0
sen ∫ 
 a   a
 − 2 sen    dx
 a  
2 n2 π 2 h 2 a  nπx 
p2x = −
a 3 0
sen2 
 a  ∫  dx


Utilizando la integral I.1. del Apéndice A.4. con b = obtendremos:
a

a
x a  2 nπx   a
 − sen  = 2
 2 4 n π  a  0
n2 π 2 h 2 n2 h2
luego p2x = =
a2 4 a2
n2 h2
y al ser En = , quedará que p2x = 2mEn
8ma2

1/ 2
 2 2 1/ 2 nh
(c) ∆px =  px − px  = p2x =
 2a

(d) Se trata de analizar la expresión ∆x ⋅ ∆px . En el Problema 2.4.1. se


obtuvo que

a
x =
2
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 67

y en el 2.6.2., obtuvimos que

1 1 
x2 = a2  − 2 2 
3 2n π 
con lo que
1/ 2 1/ 2
 2
1/ 2  a2 a a2  a a2 
∆x =  x2 − x  = − 2 2 −  = − 2 2
   3 2 n π 4   12 2 n π 
1/ 2
 a   6 
∆x =   1 − 2 2 
2 3  nπ 
1/ 2
 nh   6 
Con estos valores ∆x∆px =   1 − 2 2  ;
 4 3  n π 
que, para n = 1, esta expresión se convierte en:
1/ 2
π  6  h h h
∆x∆px = 1 − 2  = 1,14 >
3 π  2 2 2
y, para n >> 1, vale


∆x∆px = (1 − 0)1/ 2 2h = n ⋅ 1, 81 2h > 2h
3

de forma que (∆x∆px ) caja > h2 es consistente con el Principio de

Incertidumbre de Heisenberg.

Problema 3.1.7. Considerar un electrón en una caja unidimensional, de


longitud a. Hallar la longitud de la caja cuando la energía en el punto cero
(energía residual) es E1 = mec2. Expresar los resultados en unidades de lon-
gitud de onda de Compton (λc = h/mec).

Respuesta

n2 h2
De la ecuación [2.3.2.], En = se tiene que
8ma2
h2
a2 = (n = 1, para un electrón m = me).
8me E1
68 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Según el enunciado,

h2 h
E1 = me c2 ; a2 = ; a=
8m2e c2 2 2 me c
Expresando este resultado en unidades λc = h/mec, queda finalmente

λc 1
a= ; es decir a =
2 2 λc 2 2

3.1.3. Pozo rectangular


Para una partícula en un pozo unidimensional con paredes de altura
finita, la función de energía potencial es
V = V0 para x < 0 (zona I) y x > a (zona III) y
V = 0 para 0 ≤ x ≤ a (zona II).
Si la energía de la partícula es E < V0, la energía está cuantizada y el esta-
do se denomina enlazante, es decir, su función de onda ψ se concentra en el
entorno de la anchura del pozo y por lo tanto, ψ → 0 cuando x → ±∞ y la pro-
babilidad de encontrar la partícula se localiza en una región finita del espacio.

Figura 3.1.2. Función de onda y densidad de probabilidad de un pozo de anchura a.


ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 69

Si E > V0, el estado es no enlazante, ψ no tiende a cero cuando x → ±∞ y no


es normalizable. Es un caso análogo al de la partícula libre, cuya energía no
está cuantizada (contínuo).
Podemos resumir entonces que:
— Para la partícula en un pozo rectangular, los estados E < V0 son enla-
zantes y E > V0 son no enlazantes.
— Para la partícula en la caja de paredes infinitas, todos los estados son
enlazantes.
— Para la partícula libre, todos los estados son no enlazantes.
Los niveles de energía se pueden calcular resolviendo la siguiente ecua-
ción, siendo ε = E en el intervalo 0 ≤ ε ≤ 1 (que corresponde a E ≤ V0):
V0

(2ε − 1) sen (bε1/ 2 ) − 2(ε − ε 2 ) ( )


1/ 2
cos bε1/ 2 = 0 [3.1.5.]

(2mV0 )
1/ 2
a
con b=
h

Problema 3.1.8. Calcular los niveles de energía enlazantes de un pozo uni-


dimensional de anchura a y potencial exterior V0 = 2E1 (E1 es la energía del
nivel fundamental de la caja equivalente).

Respuesta
Como según la ecuación [2.3.2.],

h2 π 2h2 π 2h2
E1 = = se tiene que V0 =
8ma2 2ma2 ma2
Resolviendo según la ecuación [3.1.5.], se obtiene:

b=
(2mV0 ) a
1/ 2

= 2 ⋅π
h
con lo que

(2ε − 1) sen ( ) ( ) ( )
1/ 2
2 ⋅ πε1/ 2 − 2 ε − ε 2 cos 2 ⋅ πε1/ 2 = 0
70 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

que tiene las raices (obtenidas numéricamente con una máquina de calcular
gráfica) ε1 = 0,23 y ε2 = 0,82 (en el intervalo 0 ≤ ε ≤ 1) a las que corresponden
los niveles enlazantes
E1' = ε1V0 = 0, 23 ⋅ 2 E1 = 0, 46 E1
E2' = ε 2 V0 = 0, 82 ⋅ 2 E1 = 1, 64 E1

π 2 h 2 , solamente existe un nivel enlazan-


Nota: En el pozo, para V0 = E1 =
2ma2
te, como puede comprobarse resolviendo la ecuación [3.1.5.] con b = π, dan-
do ε1 = 0,35 y ε2 = 1. Es decir E'1 = 0,35 V0, es el único nivel enlazante, mien-
tras que E'2 = V0 no es un nivel discreto, puesto que forma parte del continuo.

Figura 3.1.3. Niveles de energía enlazantes de un pozo de anchura a


y potencial exterior V0 = 2E1

3.1.4. Barreras de potencial y efecto túnel


Con el término efecto túnel queremos expresar la penetración de una par-
tícula en una región prohibida clásicamente o el paso de una partícula a tra-
vés de una barrera de potencial cuya altura es superior a la energía de la par-
tícula. Es un efecto cuántico y por lo tanto ocurre con mayor probabilidad
cuanto menos clásico sea el comportamiento de la partícula, siendo más fre-
cuente en partículas de masa pequeña (electrones, átomos de hidrógeno,
fusión nuclear, emisión de partículas alfa desde un núcleo radioactivo...).
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 71

Los problemas relacionados con una partícula sometida a la restricción


de barreras de potencial se tratan de una forma análoga a lo visto en el
Apartado 3.1.1, caso de la partícula libre no sometida a fuerzas externas,
pero incluyendo en las regiones que exista potencial el correspondiente tér-
mino V(x) en el Hamiltoniano de la partícula.
Veamos el caso de una partícula de energía E que se encuentra con una
barrera de potencial V0 > E de anchura a. La partícula inicialmente está en la
región I. El valor del potencial en las distintas regiones (Figura 3.1.4.) será:

Figura 3.1.4. Barrera de potencial y efecto túnel.

zona I: x < 0; V(x) = 0


zona II: 0 ≤ x ≤ a; V(x) = V0
zona III; x > a; V(x) = 0
Con criterio clásico, la partícula nunca atravesaría la barrera, puesto
que es E < V0 , mientras que el modelo cuántico indica que existe una cier-
ta probabilidad P de atraversar la barrera y encontrar, por lo tanto, a la par-
tícula en la zona III.
La ecuación de onda, descrita en [2.5.3.] será para este caso:

h 2 d2
Hˆ ψ = Eψ con Hˆ = − + V ( x)
2m dx2
que, aplicada a las tres zonas, proporciona las funciones de onda:
72 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

ψ I = Aeiqx + Be− iqx


ψ II = A' e kx + B' e − kx
ψ III = A" eiqx + B" e − iqx

(2mE )1/ 2 (2m(V0 − E ))1/ 2


siendo q = yk=
h h
El dato que interesa en la práctica es la fracción de las partículas inci-
2
A"
dentes que atraviesan la barrera, esto es, la probabilidad P = 2
.
A

Veamos el por qué de esta expresión: el operador momento lineal es,


según la ecuación [2.2.2.] pˆ x = (h / i)(∂ / ∂x) y al aplicarlo a ψ dará un valor
propio positivo sólo para la componente Aeiqx de ψ y un valor propio nega-
tivo para la componente Be–iqx de ψ. Es decir, el valor |A|2 es representativo
del número de partículas que viajan hacia la derecha (p>0) y el valor de |B|2
es representativo de las que lo hacen hacia la izquierda (p<0). Utilizamos el
término número o fracción de partículas (con respecto a un total de las mis-
mas) como equivalente al concepto «probabilidad de encuentro».
Por todo esto, la probabilidad de atravesar la barrera la establecemos
2
A"
como P = y se calcula particularizando las expresiones ψI, ψII, y ψIII
2
A

para las condiciones adecuadas de contorno en x = 0 y x = a y haciendo B′′ = 0


(no hay partículas que vengan desde la derecha).
El resultado, desarrollado en el problema siguiente, es:

 −1
( )
2
ak − ak
 e −e 
Pr = 1 +  [3.1.6.]
( )
 16 ⋅ E 1 − E / V0 / V0 
 
 

Problema 3.1.9. Obtener la expresión para la probabilidad P de que se pro-


duzca la penetración de una barrera de potencial de altura V = V0 y anchu-
ra a, por parte de una partícula cuya energía es E < V0 (efecto túnel). Apli-
car la expresión de P a un electrón de E = 100 eV frente a una barrera de
V0 = 500 eV y a = 1 Å.
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 73

Respuesta
Considerando las regiones I, II y III, como indica la Figura 3.1.4., con la
partícula inicialmente en I, se tendrán las siguientes funciones de onda:

ψ I = Aeiqx + Be− iqx


ψ II = A' e kx + B' e − kx
ψ III = A" eiqx + B" e − iqx

(2mE )1/ 2 (2m(V0 − E ))1/ 2


con q = yk=
h h
Las condiciones de contorno son:
B" = 0 (no vienen partículas desde la derecha de la zona III)

(ψ I = ψ II ) x =0 ⇒ A + B = A' + B' (1)

(ψ 'I = ψ 'II ) x =0 ⇒ iqA − iqB = kA' − kB' (2)

(ψ II = ψ III ) x = a ⇒ A' e ka + B' e − ka = A" eiqa (3)

(ψ 'II = ψ 'III ) x = a ⇒ kA' e ka − B' e − ka = iqA" eiqa (4)

Multiplicando la expresión (1) por iq y sumando el resultado a la


expresión (2) tendremos que:

1 k 
A=  A' + B' +
2 iq
(
A' − B' 

) (5)

Multiplicando la expresión (3) por k y sumando y restando el resultado


a la expresión (4) tendremos que:

1 iq  ( − ka+ iqa)
A' = 1 +  A" e
2 k
1 iq  ( ka+ iqa)
B' = 1 −  A" e
2 k
Sustituyendo ahora los valores de A' y B' así obtenidos en la expresión
(5) quedará

1  k  iq  ( − ka+ iqa)  k  iq  ( ka+ iqa) 


A=  1 +  1 +  e + 1 −  1 −  e  A"
4  iq   k  iq   k 
74 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

con lo que

A eiqa  k iq  − ka  k iq  ka 
= 2 + +  e + 2 − − e 
A" 4  iq k   iq k  

y como k iq
+ =i
(
k2 − q2 )
, finalmente la expresión resultará:
iq k kq

) ( ) (e
 k2 − q2 
A e – iqa
A"
=
4  (
 2 e − ka + e ka – i
kq
− ka
− e ka 

)
 

 *
Utilizando la conversión (uv)* = u*v* y  u  = u * tenemos que
 v v*

) (
 A
* 
e– iqa  − ka k2 − q2 ) (e 
 A" 
 
=
4 
2 e + e (
ka
– i
kq
− ka
− eka 
 )
 

con lo que

*
1 A⋅ A*  A   A 
= =    y
P A" ⋅ A" *  A"   A" 

) ( ) (e
 2 
k2 − q2
1  − ka
( ) 
1 2 2
ka − ka ka
= 4 e +e + −e
P 16  k2 q2
 
Dados los valores de k y q sabemos que:

( ) 
2
 k2 − q2  V − E − E  (V − 2 E)2
 = 0 = 0 ,
 kq   E(V − E )  E(V0 − E)
   0 

por lo que la expresión anterior a se transformará en:


 
( )
2
V0 − 2 E
)( )
1 1  2 ka −2 ka 
= 4 e + 8 + 4 e + e2 ka − 2 + e−2 ka 
P 16 

E V0 − E ( 

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 75

1 1   V02 − 4 EV0 + 4 E 2  2 ka  V02 − 4 EV0 + 4 E 2  −2 ka  V02 − 4 EV0 + 4 E 2  


=  4 +  e +  4 +  e + 2 4 −  
P 16   EV0 − E 2   EV0 − E 2   EV0 − E 2 

=

1 1  V02 2 ka
e +
V02
e −2 ka
+2
(
−V02 + 8EV0 − 8E 2 ) 
P 16  EV0 − E 2 EV0 − E 2 EV0 − E 2 
 

)(
1
=
1
V 2 e2 ka + V02 e−2 ka − 2V0 + 16EV0 − 16E 2 )
(
P 16 EV − E 2 0
0

)( (
1
=
1
) (
V 2 e2 ka − 2 + e−2 ka + 16 EV0 − E 2 ))
(
P 16 EV − E 2 0
0

( )
2
2 ka − ka
1 V0 e − e
= +1
(
P 16 EV0 − E 2 )
con lo que, finalmente la expresión [3.1.6.] será:

−1

( ) 
2
 eak − e− ak 
P = 1 +
 16 ⋅ E (1 − E / V 0 ) / V 
0
 

Aplicando esta expresión a los datos del enunciado del problema y


teniendo en cuenta que:

E = 100 eV (lento) = 1,602 × 10–17 J

m = 9,10939 × 10–31 kg

V0 = 500 eV = 8,011 × 10–17 J

a = 1 Å = 10–10 m

se obtienen los siguientes resultados:

(2m(V0 − E))1/ 2
k= =1,025 × 1011 m –1
h

a⋅k = 10,25

E/V0 = 0,2
76 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

−1

( ) 
2 −1
 e10,25 − e−10,25   e20,5 
con lo que P =  1 +   
 3, 2 × 0, 8   2, 56 
 

2, 56
obteniéndose finalmente que P = = 3, 2 × 10 −9
20 ,5
e
Si la barrera hubiera sido mucho más estrecha, del orden del diámetro del
protón (2 × 10–15 m), entonces a⋅k = 1,025 × 1011 × 2 × 10–15 ≈ 0,0002, con lo que

−1

( ) 
2
 e0,0002 − e−0,0002 
P = 1 + 
 2, 56 
 

Al ser e0,0002 ≈ 1 + 0,0002 = 1,0002 y e–0,0002 ≈ 1 – 0,0002 = 0.9998, quedaría


−1
 0, 0004 2 
P  1 +  ≈1
 2, 56 

es decir, existe prácticamente la seguridad de que el electrón atraviese la


barrera, aun cuando en el interior de la misma, T = E – V0 < 0 el electrón
no posea energía cinética (υ = 0). Clásicamente éste es un fenómeno
imposible.

Problema 3.1.10. El efecto túnel puede explicar la desintegración alfa. Los


protones y neutrones están ligados en el núcleo atómico por una energía de
enlace unitaria del orden de 8 MeV por nucleón, que disminuye a partir del
número másico A = 56 (Fe), por lo que en núcleos pesados, se puede produ-
cir la emisión espontánea de partículas α. No obstante, bajo criterios clásicos,
la partícula α no podría escapar del confinamiento que representa la barrera
de potencial electrostático alrededor del núcleo (del orden de 30 MeV) al ser
su energía cinética (Tα) mucho menor (las observadas en la radiación α son de
4 a 9 MeV). Es decir, sólo en el caso de que Tα ≥ V0 la desintegración sería inme-
diata, mientras que si Tα < V0 no se produciría nunca. Sin embargo, la desinte-
gración α se produce, con tiempos de semidesintegración observados que van
desde 3,0 × 10–7 seg para el caso del 84Po212 a 4,1 × 1017 seg (1,3 × 1010 años)
para el 90Th232 y energías cinéticas respectivas de 8,9 MeV y 4,05 MeV, lo que
indica que, por efecto túnel, la barrera de potencial es efectivamente atrave-
sada, con mayor probabilidad cuanto mayor es Tα.
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 77

(a) Teniendo en cuenta que el radio nuclear puede calcularse aproxi-


madamente como R0 = 1,2 × 10–15 A1/3 m, representar gráficamente
el potencial de interacción de una partícula α en los núcleos de los
elementos indicados, 84Po212 y 90Th232, suponiendo que para 0 ≤ r ≤
R0, V(r) = 0 y para r > R0, V(r) es el potencial electrostático de repul-
sión, indicando en ambos casos la anchura a de la barrera (interva-
lo desde r = R0 hasta r = Re, para el cual V(Re) = Tα).

(b) En el efecto túnel, la probabilidad de transmisión viene dada por la


siguiente expresión [3.1.6.]:

−1

( ) 
2
( ) 
1/ 2
 e ak − e − ak   2m V − E
0
Pr = 1 +  con k = 
( )
 16 × E 1 − E / V0 / V0 

 h 2 

 

Simplificar dicha expresión para el caso de los elementos propues-


tos, el polonio y el torio, comprobando que ak >> 1 (a, ancho de la
barrera puede tomarse como Re–R0) y que la expresión
[16 × E(1–E/V0)/V0] no es muy distinta de la unidad.

(c) Para una barrera de perfil no rectangular, como la de potencial elec-


trostático descrita en (a), obtener una expresión para lnP, supo-
niendo que dicha barrera puede descomponerse en barreras rectan-
gulares de anchura dr, cuya probabilidad (P) sea la misma que la
obtenida en el apartado (b).

(d) Obtener una expresión para el número de partículas α que se desin-


tegran por unidad de tiempo, λ (λ = constante de desintegración),
suponiendo que es equivalente al número de impactos de la partí-
cula α contra la barrera, multiplicado por la probabilidad de esca-
υ
pe, esto es λ = ⋅ P (el número de impactos por segundo es la
2 R0
velocidad de la partícula en el interior del núcleo dividido por el diá-
metro de éste).

λ Po
(e) Comprobar que la relación obtenida con la expresión del apar-
λ Th
tado (d) particularizada para el polonio y el torio, es del orden de
magnitud de la relación entre sus tiempos de semidesintegración
experimentales.
78 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
(a) Para cada elemento se calcula que:
R0 = 1,2 × 10–15 A1/3 m

(2 e')( Z' e') 2 Z' e'2


V (r) = =
r r
siendo: 2e’ la carga de la partícula α; Z' e' la carga del núcleo, des-
e
contando la partícula α con Z' = Z – 2, y e' = .
4πε 0
1/ 2
( )
Tα es 8,95 MeV para el polonio y 4,05 para el torio.
Re, el radio exterior de la barrera, es aquel para el que V(Re) = Tα, es
2 Z'e'2
decir Re =

Con estos datos, se obtiene para cada elemento los siguientes resul-
tados:

84
Po212 90
Th232
A 212 232
R0/fm 7,16 7,37
Tα/MeV 8,95 4,05
Z’ 82 88
V0 = V(R0)/MeV 32,98 34,39
Re/fm 26,39 62,58
Re–R0 = a/fm 19,23 55,21

(b) Calculando los distintos términos de la expresión de la probabilidad


de transmisión se obtiene:

84
Po212 Th232
90

Tα / MeV 8,95 4,05


V0 / MeV 32,98 34,39
Valor C = 16E(1–E/V0)/V0 para E = Tα 3,1 1,7

( ) 
1/ 2
 2m V − E
k=
0 en m–1 2,14 × 1015 2,41 × 1015
 h 2 
 
a/m 19,23 × 10–15 55,21 × 10–15
ak 41,45 133,06
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 79

Figura 3.1.5. Desintegración alfa (He++)

Luego C es próximo a la unidad y eak >>> e–ak, y PT puede simplifi-


carse a
−1
 (eak )2 
PT =  1 + 
 C 

siendo además
−1
e2 ak  e2 ak 
−2 ak
>>> 1; PT =   ; PT = Ce
C  C 
(c) Cuando la barrera es de perfil no rectangular, descomponiéndola en
barreras elementales, se tendrá que la posibilidad de transmisión
total es el producto de las elementales:

P = PT1 ⋅ PT2 ⋅ PT3 ....; con lo que ln P = ∑ ln P


T
80 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Aplicando la expresión obtenida en el apartado (b) con a = dr,

ln P = ∑ ln(C ⋅ e −2 dr ⋅ k
)= ∑ (ln C − 2 k dr) = ∑ ln C − ∑ 2 k dr
el primer término de esta expresión, al ser C próximo a la unidad,
puede despreciarse, y el segundo puede resolverse obteniendo la
integración entre R0 y Re; ésto es:

1/ 2
Re  2 m(V − Tα )  2 Z ′e′ 2
ln P = −2 ∫ R0

 h 2 

dr con V =
r
.


Haciendo el cambio de x = r y teniendo en cuenta que
2 e′ 2 Z ′

2 e′ 2 Z ′ T Tα
Tα = , es decir V = α ; dx = dr ; dr = Re dx,
Re x 2 e'2 Z'
el resultado de la integral es,

1/ 2
2 R 2m  Tα 

1
ln P = − e  − Tα  dx =
h R0 / Re  x 
1/ 2
2 Re 2mTα 1 

1
=−  − 1 dx
h R0 / Re  x 

Haciendo el cambio x = u2 y dx = 2u⋅du, queda que

1/ 2 1/ 2
1   1 
( )
1/ 2
 x − 1 dx =  2 − 1 2u du = 2 1 − u3 du, luego
  u 
1/ 2
4 Re 2mTα
∫ ( )
1
ln P = − 1 − u2 du
h R0 / Re

Como

1/ 2 b

∫ (1 − u ) ( )
b 1 1/ 2 
2
du = u 1 − u2 + arcsen u se tiene finalmente
a 2  a

2 Re 2mTα   R0  
1/ 2 1/ 2 1/ 2
π  R0   R0 
ln P = − 0 + −  1 − − arcsen R  
h  2  Re   Re   e 

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 81

Esta expresión puede simplificarse, dado que R0<<Re , con lo que

arcsen R0 / Re ≈ R0 / Re , quedando

  R0  
1/ 2
4 2mR0 Re Tα πRe 2mTα
2 Re 2mTα π
ln P = −  − 2  =− −
h  2  Re   h h

2
Sustituyendo nuevamente Re por su valor, 2 e' Z' , quedará

8e' m 1/ 2 1/ 2 2 2m e'2 π −1/ 2


ln P = R0 Z' − Z' Tα
h h

Sustituyendo los valores e'2 = 2,307 × 10–28 J⋅m y mα = 6,645 × 10–27


kg resulta que:

1/ 2 −1/ 2
ln P = 2, 97 × Z'1/ 2 R0 − 3, 95 × Z' ×Tα para R0 en fm y Tα en MeV.
1/ 2
υ  T 
(d) Según se indica, λ = P ; siendo υ =  α  , la expresión queda,
2 R0  2mα 

 υ  1  T 
ln λ = ln   + ln P = ln  α  − ln (2 R0 ) + ln P
 2 R0  2  2mα 

con lo que la constante de desintegración para las partículas α que-


da, pasando a unidades de MeV:

 T 
ln λ = 48, 9 + ln 
α
 + 2, 97 ⋅ Z'1/ 2 ⋅R01/ 2 − 3, 95 ⋅ Z' ⋅Tα −1/ 2
 R0 
 
siendo los dos últimos términos de esta expresión los que significa-
tivamente describen la naturaleza de la desintegración α, esto es
1/ 2 −1/ 2
ln λ = C + 2, 97 ⋅ Z'1/ 2 ⋅R0 − 3, 95 ⋅ Z' ⋅Tα
resultando que la variación de λ con Tα es muy grande. Es decir,
queda explicado el amplio rango de constantes de desintegración
observado.

(e) La constante de desintegración de una sustancia es inversamente


proporcional a su tiempo de desintegración, por lo tanto:
82 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

λ Po = 4,1 × 10
17
= 1, 4 × 10 24 , luego
λ Th 3, 0 × 10 −7
ln λ Po = ln λ Po − ln λ Th = ln 1, 4 × 10 24 ≈ 56
λ Th

De la expresión obtenida en el apartado (d):

ln λ Po = C + 2, 97 × 821/ 2 × 7,161/ 2 − 3, 95 × 82 × 8, 95−1/ 2 ≈ C − 36


ln λ Th = C + 2, 97 × 881/ 2 × 7, 371/ 2 − 3, 95 × 88 × 4, 05−1/ 2 ≈ C − 96

obteniéndose una diferencia ln λ Po − ln λ Th ≈ 60 en concordancia


con las observaciones experimentales.

3.1.5. Oscilador armónico


La energía potencial del oscilador armónico unidimensional es

1 2
V = kx [3.1.7.]
2
donde k es la constante de fuerza.
Sus energías estacionarias son

 1
E =  υ +  hν [3.1.8.]
 2
donde la frecuencia vibracional es
1/ 2
1  k [3.1.9.]
ν=
2π  m 
y el número cuántico υ = 0, 1, 2, 3....
Las expresiones anteriores son válidas para una partícula. En el caso de
una molécula diatómica, su energía también se puede determinar mediante
la expresión [3.1.8.], usando en este caso como frecuencia vibracional
1/ 2
1  k
ν= [3.1.10.]
2π  µ 
donde µ es la masa reducida del sistema dada ya en la ecuación [1.3.2.]:

m1m2
µ=
m1 + m2
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 83

Las funciones propias normalizadas del oscilador armónico simple son


funciones pares o impares y vienen dadas por la expresión:
1/ 4
−1/ 2  a
ψ υ ( x) = (2 υ !) υ
π
 
e− ax
2
/2
( )
Hυ a1/ 2 x [3.1.11.]

2 πνm
donde a = (utilizando la masa m para una partícula);
h

2 πνµ
a= (utilizando µ para dos partículas) [3.1.12.]
h
Por otro lado tenemos que Hυ son los denominados polinomios de Her-
mite:

 υ −ξ 2
2 d e

Hυ (ξ ) = (−1)υ eξ   [3.1.13.]
 dξ υ 
 
donde ξ es una variable adimensional de valor ξ = a1/2  x
(Tener en cuenta que en el libro de referencia, Química Cuántica de Ira N.
Levine (2001) se emplea z en vez de ξ).
Podemos emplear para Hυ(ξ) la fórmula de recurrencia:

Hυ +1 = 2 ⋅ ξ ⋅ Hυ − Hυ' (con H0 = 1) [3.1.14.]

y podemos decir que:


— Los polinomios de Hermite son funciones, alternativamente, pares o
impares
— Una función par es la que cumple la condición f (–x) = f(x).
— Una función impar es la que cumple la condición f (–x) = –f(x).
a a
— Si f es par, ∫ −a
f ( x) dx =2 ∫ 0
f ( x) dx

a
— Si f es impar, ∫ −a
f ( x) dx = 0

Problema 3.1.11. La banda más intensa del espectro infrarrojo de la


molécula monóxido de carbono (CO), aparece a ν̃ = 2143 cm–1. Calcular la
constante de fuerza de la molécula.
84 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
Esta banda corresponde a la transición υ = 0 → 1. Aproximamos la
vibración molecular a la de un oscilador armónico. De las ecuaciones
[1.1.1.] y [1.1.2.], vemos que la frecuencia vibracional molecular en equili-
brio es aproximadamente

ν e = ν˜c = (2143 cm−1 )(2, 9979 × 1010 cm s−1 ) = 6, 4245 × 1013 s−1

De la expresión [1.3.2.], tenemos que

µ=µ=
m1m2
=
( )(
12 15, 9949 )1
= 1,1385 × 10 −23 g
m1 + m2 27, 9949 6, 02214 × 10 23
y de la [3.1.10.] obtendremos para la constante de fuerza:

( ) (1,1385 × 10 )
2
k = 4π 2ν e2 µ = 4π 2 6, 4245 × 1013 s −1 −26
kg =

= 1855 Nm −1

Problema 3.1.12. Los valores propios que describen los estados de energía
del oscilador armónico simple están dados por la ecuación [3.1.8.], en la que
υ = 0, 1, 2, 3, ... Representar gráficamente la expresión [3.1.7.] y hacer un
diagrama de niveles de energía.

Respuesta
La representación gráfica del potencial, ecuación [3.1.7.] es una parábo-
la centrada alrededor de x = 0. Los niveles de energía están regularmente
espaciados según:

 1  1
∆Eυ =  υ + 1 +  hν −  υ +  hν = hν , luego ∆E =1
 2   2  hν

1 2
Dicho potencial V = kx puede expresarse en función de la variable
2
1k 2
adimensional ξ = a1 / 2 x , quedando V = ξ
2 a
4 π 2 νm hν 2
Sustituyendo a = y k = 4 π 2 ν 2 m , queda V = ξ .
h 2

Si se representa V = 1 ξ 2, se obtendrá el gráfico que aparece en la figura 3.1.6.


hν 2
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 85

1 2
Figura 3.1.6. Representación gráfica de V = ax
2

Problema 3.1.13. Hallar las primeras cuatro funciones propias del oscila-
dor armónico y representar ψυ(x) y ψυ(x)*ψυ(x) sobre los correspondientes
niveles de energía de la Figura 3.1.6.

Respuesta
De la ecuación [3.1.13.], los primeros cuatro polinomios de Hermite son:

 −ξ 2 
0 ξ 2 d0 e
() ( )
H0 ξ = −1 e 

=1

(par)
 dξ
0

 −ξ 2
() ( )
1 ξ 2 de
H1 ξ = −1 e   = 2ξ (impar)
 dξ 
 
 2 −ξ 2 

() ( )
2 d e
H2 ξ = −1 eξ   = 4ξ 2 − 2
2
(par)
 dξ 2 
 
 −ξ 2 
3 ξ 2 d3 e
() ( )
H3 ξ = −1 e 

 = 8ξ 3 − 12ξ

(impar)
 dξ
3

86 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Sustituyendo ξ por a1/2x y evaluando [3.1.11.], tendremos:


1/ 4 1/ 4
 a  
ψ 0 ( x) = (2 0 0 !)−1/ 2   e− ax (1) =  πa  e− ax
2 2
/2 /2
π  
1/ 4 1/ 4
−1/ 2  a 1/ 2  a
ψ 1( x) = (2 1 !)
1
π
 
e − ax 2 / 2
(2 a x) = (2 a)
1/ 2
π
 
xe− ax
2
/2

1/ 4
 a
ψ 2 ( x) = (2 2 2 !)−1/ 2  
π
e− ax
2
/2
(4 ax 2
−2 )
1/ 2 1/ 4
 1  a
= 
 2
π
 
(2 ax − 1) e2 − ax 2 / 2

1/ 4
−1/ 2  a
ψ 3 ( x) = (2 3 !)
3
π
 
e− ax
2
/2
(8a 3/2 3
x − 12 a1/ 2 x )
1/ 2 1/ 4
 1  a
= 
 3
π
 
(2 a 3/2 3
x − 3a1/ 2 x e− ax ) 2
/2

La Figura 3.1.7. muestra las funciones ψυ(ξ) con trazos continuos y las
ψυ(ξ)*ψυ(ξ) con trazos discontinuos. Las funciones han sido representadas a
escala tomando a = 1 con lo que x = ξ. Existe una probabilidad finita de que
el sistema se encuentre fuera del pozo potencial parabólico.

Figura 3.1.7. Representación gráfica de ψυ(ξ) y de ψυ(ξ)*ψυ(ξ)


ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 87

Problema 3.1.14. Para el estado fundamental del oscilador armónico,


determinar el valor medio de:

(a) la energía cinética

(b) la energía potencial.

(c) Obtener la relación entre E0 , T , y V


0 0

Respuesta

(a) Aplicando por un lado la ecuación [2.4.1.], el valor de T̂ dado en la


ecuación [2.2.4.] y la función de onda obtenida en el problema ante-
rior, tendremos que

1/ 4 1/ 4
∞  a − h 2 d2  a 
∫ e− ax e− ax
2 2
T = ψ 0 Tˆ ψ 0 =  
/2
⋅ /2
dx
0 −∞  π  2m dx2  π 
1/ 2
−h 2  a  ∞ d2
∫ e− ax e− ax
2 2
/2 /2
T = dx
0 2m  π  −∞ dx 2

Como

d2 d      
e− ax ( )
−axe− ax / 2  = −a  e− ax / 2  + −ax −axe− ax / 2  ( )
2 2 2 2
/2
=
dx2 dx      
= −ae− ax + a2 x2 e− ax
2 2
/2 /2

tendremos que:

1/ 2
−h 2  a ∞
/2  /2 
∫ e− ax − ax 2 / 2
+ a2 x2 e− ax
2 2
T = π − ae dx
0 2m   −∞  
1/ 2
−h 2  a   ∞ ∞ 
∫ ae− ax dx + ∫ a2 x2 e− ax dx
2 2
T =
0 2m  π  
 −∞ −∞ 

De la tabla de integrales A.4. (I.9.), la primera integral por ser fun-


ción par es

1/ 2
∞ 1π
∫ = −(πa)
− ax 2 1/ 2
−2 a e dx = −2 a  
0 2  a
88 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

La segunda, asimismo función par, es


1/ 2
∞ 1 π
2a 2
∫ 2 − ax 2
x e dx = 2 a 2  3  2
=
1
(πa)
1/ 2
0 2 a  2

con lo que
1/ 2
h2  a    h2 a
T =−
2m  π 
(πa)1/ 2  −1 + 21  =
0
  4m

y ya que la ecuación [3.1.12] nos dice que

4 π 2 νm
a=
h
queda

h2 4 π 2 νm hν
T =− ⋅ =
0 16πm h 4

1 2
(b) Análogamente, de [3.1.7.], V = kx
2

1/ 4 1/ 4
1 2 ∞  a 1 2 a
∫ − ax 2 / 2
e− ax
2
/2
V = ψ0 kx ψ 0 =   e kx   dx
0 2 −∞  π  2 π
1/ 2
1  a ∞
∫ x2 e− ax dx;
2
V = k
0 2  π  −∞

según lo visto en el apartado anterior la integral vale


1/ 2
1 π
2  
2 2  a3 
con lo que
1/ 2
1  a 1 π  k
V = k ⋅  3 =
0 2  π  2  a  4a

y siendo k = 4π2v2m (ver la ecuación [3.1.10])


ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 89

4 π 2 νm
y sustituyendo a = , queda
h

1 h ⋅ 4 π 2 ν 2 m hν
V =− ⋅ =
0 4 4 π 2 νm 4

(c) Como, según la ecuación [3.3.8]

 1
E =  υ +  hν
 2

hν ,
para υ = 0, queda E0 =
2

con lo que se tiene que E0 = T + V y T = V


0 0 0 0

Problema 3.1.15. Obtener los 5 primeros polinomios de Hermite emplean-


do la fórmula de recurrencia [3.1.14.].

Respuesta

De Hυ +1 = 2 ⋅ ξ ⋅ Hυ − H 'υ , los cinco primeros polinomios de Hermite son:

()
H0 ξ = 1 ()
H0 ' ξ = 0 ()
2 ξ H0 ξ = 2ξ
H1(ξ ) = 2ξ H1' (ξ ) = 2 2 ξ H1(ξ ) = 4ξ 2
H2 (ξ ) = 4ξ 2 − 2 H2 ' (ξ ) = 8ξ 2 ξ H2 (ξ ) = 8ξ 3 − 4ξ
H3 (ξ ) = 8ξ 3 − 12ξ H3 ' (ξ ) = 24ξ 2 − 12 2 ξ H3 (ξ ) = 16ξ 4 − 24ξ 2
H 4 (ξ ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12 H 4 ' (ξ ) = 64ξ 3 − 96ξ 2 ξ H 4 (ξ ) = 32ξ 5 − 96ξ 3 + 24ξ
H5 (ξ ) = 32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ

Problema 3.1.16. Verificar que la función ψ3(x) del oscilador armónico


simple descrito en el Problema 3.1.14. está normalizada.
90 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
Para saber si la función de onda está normalizada, se evalúa la integral
ψψ :
2
  1/ 2   1/ 4 
( )
∞ a
 1
ψ 3 ( x) ψ 3 ( x) = ∫   π
−∞  3   
2 a 3/2 3
x − 3 a1/ 2
x e − ax 2 / 2 

dx
 
1/ 2
 1  a 
( )
∞ 2

∫ e− ax 2 a3 / 2 x3 − 3a1/ 2 dx
2
=   
 3  π  −∞

1/ 2
 1  a   3 ∞ ∞ ∞ 
∫ x6 e− ax dx − 12 a2 ∫ x 4 e− ax dx + 9a ∫ x2 e− ax dx
2 2 2
=    4 a
 3  π   −∞ −∞ −∞ 
Empleando la integral I.9. del Apéndice A.4., como los tres integrandos
son funciones pares, se obtendrá que:

 π
1/ 2
π
1/ 2
π 
1/ 2

1/ 2
 (1)(3)(5)  (1)(3)  (1)  
 1  a   3  a  a  a 
ψ 3 ( x) ψ 3 ( x) = 2      4 a − 12 a 2
+ 9a 
3 π
     4 3
2 a 3 2
2 a 22 a 
 
 
1/ 2  1/ 2 
 1  a  π
= 2     (1, 5)   = 1
 3  π    a 
 
El valor de la integral es 1 y, de acuerdo con la ecuación [2.1.1.], la fun-
ción de onda está normalizada.

Problema 3.1.17. Según la ecuación [2.1.2.], las funciones propias que


corresponden a los distintos valores propios son ortogonales. Verificar que
las dos primeras funciones propias del oscilador armónico simple ψ0(x) y
ψ1(x) son ortogonales.

Respuesta


  1/ 4    
1/ 4 
 a (2 a )1/ 2 a
ψ 0 ( x) ψ 1 ( x) = ∫  
−∞  π 
e − ax 2 / 2 
  π
 
xe − ax 2 / 2 

dx
   
1/ 2
 2 ∞
∫ xe− ax dx = 0
2
= a 
π −∞

Como el integrando es una función impar, el valor de la integral es cero.


ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 91

Problema 3.1.18. Encontrar la posición promedio x para el oscilador


armónico simple en el estado fundamental.

Respuesta
Sustituyendo el valor de la función ψ 0 (x) del Problema 3.1.14.,
1/ 4
 a
e− ax
2
/2
ψ 0 ( x) =   , en la ecuación [2.4.1.], tenemos:
π


  1/ 4    1/ 4 
 a  a
x = ∫  
−∞  π 
e − ax 2 / 2 
x
  π 
e − ax 2 / 2 

dx
   
1/ 2
 a ∞
∫ xe− ax dx = 0
2
= 
π −∞

es decir, en el centro de la parábola

1 2
V= kx
2

Así, el estado υ = 0 puede interpretarse como una oscilación simétrica alre-


dedor de la posición de equilibrio. De hecho, en todos los estados υ > 0, el
valor promedio x = 0.

Problema 3.1.19. Para el oscilador armónico simple


(a) Obtener la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo,
(ecuación [2.5.3.]).
(b) Demostrar que la función de onda que aparece en la expresión
[3.1.11.], en el estado fundamental es una solución de dicha ecua-
ción de Schrödinger.

Respuesta
(a) Aplicando la ecuación [2.2.5.], para una partícula en un espacio uni-
dimensional, tomando x como coordenada, y siendo su origen la
posición de equilibrio, se obtiene

h 2 d2
Hˆ = − + V ( x);
2m dx2
92 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

1 2 , queda h 2 d2 1 2
y como V ( x) = kx Ĥ = − + kx
2 2m dx2 2
con lo que Η̂ψ = Εψ

(b) Teniendo el valor dado en la ecuación [3.1.8.] para la energía

 1
E0 =  υ +  hν
 2
y el valor de ψ0 (x) del Problema 3.1.14., se obtendrá
1/ 4
 a
e− ax
2
/2
ψ 0 ( x) =  
π

resolviendo la ecuación de Schrödinger Hˆ ψ ( qi ) = Eψ ( qi ) de la ecua-


ción [2.5.3.], se obtiene:

 1/ 4   1/ 4   1/ 4 
h 2 d2  a  − ax 2 / 2  kx2  a  − ax 2 / 2  1  a  − ax 2 / 2 
− e + e = hν e
2m dx2  π   2  π   2  π  
     
1/ 4
 
Eliminando el factor  a  y derivando, obtendremos
π

(
h2 2 2
)
a x − a e− ax / 2 +
kx2 − ax 2 / 2 hν − ax 2 / 2
2
− e = e
2m 2 2
2 πνm
Eliminando el factor e− ax
2
/2
y sustituyendo a = y k = 4 π 2ν 2m,
h
quedará:
4 π 2 ν 2 m2 h 2 2 πνmh 2 4 π 2 ν 2 m 2 hν
− x2 + + x =
2mh 2 2mh 2 2
2 πν h hν
=
2 2
1/ 4
 a
e− ax
2
/2
lo que demuestra que ψ 0 ( x) =   es una solución de la
π
ecuación de Schrödinger.

Problema 3.1.20. La oscilación de los átomos alrededor de su posición de


equilibrio en la molécula de HI se asemeja al oscilador armónico simple de
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 93

masa m ≈ mH (la masa del átomo de yodo es muy grande comparado con la
del hidrógeno, y por lo tanto su movimiento es despreciable) y con una
constante de fuerza k = 313,8 N m–1.
(a) Evaluar la separación de los niveles de energía.
(b) Predecir la longitud de onda de la luz necesaria para inducir una
transición entre niveles de energía contiguos.

Respuesta
(a) Según la ecuación [3.1.10.] (siendo µ ≈ mH ) tendremos

1/ 2 1/ 2
1  k 1  313, 8 N m−1 
ν=  µ =  
2π   2π −27
 1, 674 × 10 kg 
1
= ( 4, 33 × 1014 s −1 ) = 6, 9 × 1013 s −1

Ahora, según la ecuación [3.1.8.] tenemos

 1
E = υ + hν
 2 
Eυ +1 − Eυ = hν = 4 ,57 × 10 −20 J

(b) Sustituyendo en la ecuación [1.1.1.] tenemos que

hc
λ= = 4, 35 µm
Eυ +1 − Eυ

Problema 3.1.21. Calcular la probabilidad de encontrar la molécula de HI


con su longitud de enlace mayor que el 110% de su valor en equilibrio
(161 pm) cuando la molécula está en los niveles energía para los que el
número cuántico es:
(a) υ = 0
(b) υ = 3,
utilizando el dato de
1/ 2
1  k
ν=
2π  µ 
=
1

( )
4 ,33 × 1014 s −1 obtenido en el Problema 3.1.20.
94 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta

Según el enunciado, x > 10% × 161; x > 16,1 pm (siendo x el desplaza-


miento medido desde la posición de equilibrio).

Aplicando la expresión [2.5.5.], tendremos que:


Prυ = ∫ 16 ,1×10 −12
ψ υ2 dx

Según la ecuación [3.1.12.],

1/ 2
 2 πνµ  dξ
ξ =  x y dx =
 h  a1/ 2

Así, para x1 = 16,1 pm, tendremos que:

( )( ) 
1/ 2
 4, 33 × 1014 s −1 1, 674 × 10 −27 kg
ξ = × 16,1 × 10 −12 m = 1, 33 (adimensional)
 1, 05457266 × 10 −34 J s 
 

Con lo que la probabilidad queda:



Prυ =
1,33 a
1
1/ 2
()
ψ υ2 ξ ⋅ dξ

Veremos ahora los dos casos planteados:

(a) Para υ = 0,

Del Problema 3.1.13., tenemos que H0(ξ)=1

1/ 4
 a
e−ξ
2
/2
ψ 0 (ξ ) =   ;
π
1/ 2
 a
luego, ψ 0 (ξ ) =   e−ξ ;
2 2

π
1/ 2
 1

∫ e−ξ ⋅ dξ
2
y, Pr0 =  
1,33  π 
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 95

Calculando la integral numéricamente, se obtiene que


1/ 2
 1
Pr0 = 0, 05316 ⋅   = 0, 0305 , es decir el 3% de probabilidad.
π

(b) Repitiendo los cálculos para υ = 3, tenemos:

H3 (ξ ) = 8ξ 3 − 12ξ
1/ 2 1/ 4
 1  a
(2ξ − 3ξ e−ξ ) 2
/2
ψ 3 (ξ ) =   π
3
 3  
1/ 2
 1  a 
(2ξ )
2
e−ξ y,
2
luego ψ 32 (ξ ) =  3  π 
3
− 3ξ
   
1/ 2
1  1
(2ξ )

Pr3 (1, 33 ≤ ξ ≤ ∞) = ∫
2
e−ξ ⋅ dξ
2

 
3
− 3ξ
1,33 3  π 

que calculada numéricamente da Pr3 = 0,3494, es decir el 35% de


probabilidad.

3.2. Movimiento rotacional

3.2.1. Partícula sobre un anillo


Para una partícula de masa m moviéndose en un circulo de radio r sobre
el plano xy, con energía potencial constante cero, el Hamiltoniano es:

h 2  ∂2 ∂2 
Ĥ = − + [3.2.1.]
2m  ∂x2 ∂y2 

En coordenadas cilíndricas, su expresión es:

h2  d2  2  2 
Ĥ = −  =−h  d  [3.2.2.]
2m r 2  dφ 2  2 I  dφ 2 

donde I es el momento de inercia.


La función de onda, que depende solamente del ángulo φ, es Φ (φ) y la
ecuación de Schrödinger queda en este caso:

 d2Φ  2 IE
 2  = − 2 Φ [3.2.3.]
 dφ  h
96 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Las soluciones son:


1/ 2
 2 IE 
Φ (φ ) = Aeiml φ + Be− iml φ , ml =  2  [3.2.4.]
 h 
donde ml es un número cuántico
La energías permitidas en el sistema son:

 h2 
E = m2l   , ml = 0, ± 1, ± 2...... [3.2.5.]
 2I 

Problema 3.2.1. Suponer una partícula de masa m que se mueve sobre un


anillo circular de radio r en el plano xy, con energía potencial cero. El ope-
rador Hamiltoniano será de la forma:

h2  ∂2 
Ĥ = −  
2mr 2  ∂φ 2 

(a) Hallar una función propia de este operador


(b) Hallar las condiciones para que esta función propia sea aceptable
(c) Normalizar la función
(d) Deducir la expresión para la energía del sistema
(e) Comprobar que las distintas funciones de onda son ortogonales

Respuesta
(a) Según la ecuación [2.5.3.] tenemos

h 2  ∂2 
−   Φ = EΦ
2 r 2 m  ∂φ 2 
∂2 2 r 2 mE
Φ=− Φ
∂φ 2
h2

luego

Φ = Ceikφ
r(2mE)1/ 2
siendo k =
h
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 97


(b) Φ Φ = C2 ∫0
e − ikϕ e ikϕ dφ


= C2 ∫0
dφ = 2 π C 2

La función de onda es de cuadrado integrable y es aceptable según


lo visto en el Apartado 2.1.
(c) La función normalizada es:

Φ Φ = 2 π C2 = 1
1
C=

1
luego, Φ = e ikφ

( )
(d) La función Φ = C cos kφ + i sen kφ será uniforme si se cumple que:

Φ (φ ) = Φ (φ ± 2π n)

lo que exige que k tenga un valor entero: k = 0, ± 1, ± 2, ...


Según el enunciado, la partícula se mueve, luego el valor de k no
puede ser cero ya que la energía sería cero. Por lo tanto:

k2 h 2 k = ± 1, ± 2, ...
E=
2mr 2

(e) Las distintas funciones de onda corresponden a los valores de k


permitidos: es decir, para k1 ≠ k2,

1 1
Φ1 = e ik1φ y Φ 2 = e ik2φ , luego
2π 2π

 − i( k − k )φ 
1 2 π − ik φ ik φ 1 ( ) dφ = 1  e 1 2 
2π − i k − k φ
Φ1 Φ 2 =
2π ∫
0
e 1
e 2
dφ =
2π ∫0
e 1 2

2π  −i(k1 + k2 ) 
  0

 − i( k − k ) 2 π 
1 e 1 2 − 1
Φ1 Φ 2 =
2π  −i k1 − k2 
 (  0 )
98 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Como k1 – k2≠ 0 y k1 – k2 = entero,

1  1−1 
Φ1 Φ2 =  =0
2π  − i( k1 − k2 ) 

Por lo tanto las distintas funciones de onda son ortogonales.

3.2.2. Partícula sobre una esfera (rotor rígido)


Para una partícula de masa m moviéndose en tres dimensiones sobre la
superficie de una esfera de radio r, con energía potencial constante cero, el
Hamiltoniano es:

h 2  ∂2 ∂2 ∂2  h2 2
Ĥ = − + + =− ∇ [3.2.6.]
2m  ∂x2 ∂y2 ∂z2  2m

La expresión en coordenadas polares, será:

h2
Ĥ = − Λ2 [3.2.7.]
2
2m r

en la que se se ha denominado Λ2 a la parte angular de la Laplaciana (Apén-


dice A.7.).
La función de onda, que depende de los ángulos θ y φ, es ψ = ψ(θ,φ) y la
ecuación de Schrödinger será:

2 IE
Λ2ψ = − ψ [3.2.8.]
h2
m
cuyas funciones propias son los armónicos esféricos Yl (θ ,φ ) , que se estu-
dian en el capítulo siguiente.
La energías permitidas en el sistema son:

 h2 
E =   l( l + 1), l = 0,1, 2 ... [3.2.9.]
 2I 
donde l es el número cuántico del momento angular rotacional.
El modelo de la partícula sobre una esfera lleva a considerar el «rotor
rígido», que es el modelo correspondiente a dos partículas que giran alre-
dedor de su centro de masas (c.m.) y permanecen a distancia fija entre sí.
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 99

Este modelo se reduce matemáticamente al de la partícula única sobre una


esfera, y se tratará más adelante, en el Capítulo 5, junto con el modelo de
los átomos hidrogenoides.
4. MOMENTO ANGULAR:
ORBITAL Y DE ESPÍN

4.1. Momento angular

La definición mecanoclásica del momento angular es L ≡ r × p, siendo


el vector momento angular L perpendicular al plano de rotación del sistema
y cuyo sentido está determinado por la llamada regla del sacacorchos; r el
vector que va desde el origen hasta la posición instantánea de la partícula,
y p el vector momento lineal. Las componentes de L a lo largo de los ejes x,
y y z son:
Lx = ypz – zpy Ly = zpx – xpz Lz = xpy – ypx [4.1.1.]
En mecánica cuántica hay dos tipos de momento angular, el momento
angular orbital, que proviene del movimiento de la partícula a través del
espacio, y que es el análogo a la magnitud mecanoclásica L, y el momento
angular de espín, que es un momento intrínseco de la partícula. El espín
no es un efecto clásico sino un resultado matemático de la mecánica cuán-
tica relativista, y por tanto no corresponde a la realidad física del giro de la
partícula sobre sí misma.

4.2. Momento angular orbital

El momento angular orbital queda expresado por los operadores meca-


nocuánticos correspondientes (ver el Apartado 2.2.):

 ∂ ∂  ∂ ∂  ∂ ∂
Lˆ x = −ih y − z  Lˆ y = −ih z − x  Lˆ z = −ih x − y  [4.2.1.]
 ∂z ∂y   ∂x ∂z   ∂y ∂x 
102 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Estos operadores y el operador L̂2 (la suma de sus cuadrados) siguen las
reglas de conmutación

[Lˆ , Lˆ ] = ihLˆ
x y z [Lˆ , Lˆ ] = ihLˆ
y z x [Lˆ , Lˆ ] = ihLˆ
z x y
[4.2.2.]

[Lˆ , Lˆ ] = 0
2
x [Lˆ , Lˆ ] = 0
2
y [Lˆ , Lˆ ] = 0
2
z
[4.2.3.]

Como consecuencia de la expresión [4.2.3.], se pueden determinar,


simultáneamente y con precisión, la magnitud del momento orbital y una
de sus componentes.
Expresados en coordenadas polares esféricas (Problema 4.2.2.)
 ∂ ∂ 
Lˆ x = ihsen φ + cot θ cos φ 
 ∂θ ∂φ 
 ∂ ∂ 
Lˆ y = −ihcos φ − cot θ sen φ 
 ∂θ ∂φ 

L̂z = −ih [4.2.4.]
∂φ
 ∂2 ∂ 1 ∂2 
Lˆ2 = −h 2  + cot θ +  [4.2.5.]
 ∂θ
2 ∂θ sen2 θ ∂φ 2 

que dependen solamente de los ángulos θ (entre el semieje z positivo y el


vector r) y φ (ángulo que forma el semieje x positivo con la proyección del
vector r en el plano xy) y no dependen de la coordenada radial r.

Problema 4.2.1. La definición mecanoclásica del momento angular orbital


es L ≡ r × p.
(a) A partir de esta definición, obtener las ecuaciones para Lx, Ly y Lz.
(b) Hallar los operadores diferenciales de Lx, Ly y Lz en la representa-
ción mecanocuántica de Schrödinger.

Respuesta
(a) Según la definición L ≡ r × p

ux uy uz
L= x y z = u x ( ypz − zpy ) + u y ( zpx − xpz ) + u z ( xpy − ypx )
px py pz
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN 103

Por lo tanto

Lx = ypz – zpy Ly = zpx – xpz Lz = xpy – ypx

(b) En la representación mecanocuántica de Schrödinger, (ver Aparta-


do 2.2.),


xˆ = x y pˆ x = −ih .
∂x

Por lo tanto

 ∂ ∂  ∂ ∂  ∂ ∂
Lˆ x = −ih y −z  Lˆ y = −ih z −x  Lˆ z = −ih x −y 
 ∂z ∂y   ∂x ∂z   ∂y ∂x 

Problema 4.2.2. Obtener las expresiones para los operadores diferenciales


Lˆ x , Lˆ y y Lˆ z en coordenadas polares esféricas.

Respuesta

Según lo visto en el Problema 4.2.1. tenemos

 ∂ ∂  ∂ ∂  ∂ ∂
Lˆ x = −ih  y − z  ; Lˆ y = −ih  z − x  ; Lˆ z = −ih  x −y  (1)
 ∂z ∂y   ∂x ∂z   ∂y ∂x 

Efectuando el cambio de coordenadas cartesianas a polares esféricas,


tenemos:

x = r senθ cosφ; y = r senθ senφ; z = r cosθ (2)

de donde se obtienen las expresiones para r, θ y φ:

r2 = x2 + y2 + z2, cosθ = z/r, tanφ = y/x (3)

Los operadores diferenciales parciales de (1) pueden obtenerse median-


te la regla de la cadena

∂  ∂r  ∂  ∂θ  ∂  ∂φ  ∂
= + + donde xi representa x, y o z. (4)
∂xi  ∂xi  ∂r  ∂xi  ∂θ  ∂xi  ∂φ
104 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Efectuando las derivadas parciales en las expresiones (3), tenemos

∂r ∂( x2 + y2 + z2 )1/ 2 x
= = = sen θ cos φ ;
∂x ∂x r
∂r ∂r
y, análogamente = sen θ sen φ y = cos θ
∂y ∂z

∂θ ∂(cos −1( z / r )) 1  z  sen θ cos φ cos θ cos φ


= = = ;
∂x ∂x sen θ  r  r r

∂θ cos θ sen φ ∂θ − sen θ


y, análogamente = y =
∂y r ∂z r

∂φ ∂(tan −1( y / x)) − tan φ sen φ


= = =− ;
∂x ∂x (1 + tan φ )r sen θ cos φ
2 r sen θ

∂φ cos φ ∂φ
y, análogamente = y =0
∂y r sen θ ∂z

y llevando estos resultados al desarrollo (4) tendremos:

∂ ∂ cos θ cos φ ∂ sen φ ∂


= sen θ cos φ + −
∂x ∂r r ∂θ r sen θ ∂φ
∂ ∂ cos θ se n φ ∂ cos φ ∂
= sen θ sen φ + + (5)
∂y ∂r r ∂θ r sen θ ∂φ
∂ ∂ sen θ ∂
= cos θ −
∂z ∂r r ∂θ

Finalmente, sustituyendo las expresiones (2) y (5) en (1) y simplifican-


do, se obtiene:

 ∂ ∂ 
Lˆ x = ihsen φ + cot θ cos φ 
 ∂θ ∂φ 
 ∂ ∂ 
Lˆ y = −ihcos φ − cot θ sen φ 
 ∂θ ∂φ 

Lˆ z = −ih
∂φ

Este resultado coincide con [4.2.4.]


MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN 105

2
Problema 4.2.3. Obtener las expresiones para el operador L̂ en coordena-
das polares esféricas.

Respuesta
Según lo visto en el Problema 4.2.2. tendremos que:

 ∂ ∂   ∂ ∂ 
Lˆ2x = ih sen φ + cot θ cos φ  ih sen φ + cot θ cos φ 
 ∂θ ∂φ    ∂θ ∂φ  

 ∂  ∂ ∂ 
sen φ  sen φ + cot θ cos φ  + 
∂θ  ∂θ ∂φ 
2 
= –h  
 ∂  ∂ ∂ 
 + cot θ cos φ ∂φ  sen φ ∂θ + cot θ cos φ ∂φ  
 
  ∂2 ∂ ∂ ∂2  
sen φ  sen φ + cos φ cot θ + cos φ cot θ  +
  ∂θ 2 ∂θ ∂φ ∂θ∂φ  

 
  ∂ ∂ ∂2  
= −h 
2
 sen φ + sen φ +  
  ∂φ ∂θ ∂θ∂φ  
 + cot θ cos φ  2 

  + cot θ ∂ cos φ ∂ + cot θ cos φ ∂  
  ∂φ ∂φ  
  ∂φ 2  
 ∂2  −1  ∂ ∂2 
sen2 φ 2 + sen φ cos φ   + sen φ cos φ cot θ + 
 ∂θ  sen2 θ  ∂φ ∂θ∂φ 
 
2 ∂ ∂2 
= − h  + cot θ cos φ
2
+ sen φ cos φ cot θ − 
 ∂θ ∂θ∂φ 
 
 − sen φ cos φ cot 2 θ ∂ ∂ 2

+ cos2 φ cot 2 θ 2
 ∂φ ∂ φ 
 
 ∂ ∂   ∂ ∂ 
Lˆ2y = − ih cos φ − cot θ sen φ   − ih cos φ − cot θ sen φ 
 ∂θ ∂φ    ∂θ ∂φ  

 ∂  ∂ ∂ 
cos φ  cos φ − cot θ sen φ  − 
∂θ  ∂θ ∂φ 
2 
= −h  
 ∂  ∂ ∂ 
 − cot θ sen φ ∂φ  cos φ ∂θ − cot θ sen φ ∂φ  
 
106 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

  ∂2 ∂ ∂ ∂2  
cos φ  cos φ − sen φ cot θ − sen φ cot θ  −
  ∂θ 2 ∂θ ∂φ ∂θ ∂φ  

 
  ∂ ∂ ∂2  
= −h 2   cos φ + cos φ −  
 − cot θ sen φ  ∂φ ∂θ ∂θ ∂φ  
  ∂ ∂ ∂ 2  
  − cot θ sen φ − cot θ sen φ 2  
 ∂φ ∂φ
  ∂φ  
 ∂2  −1  ∂ ∂2 
cos2 φ 2 − sen φ cos φ   − sen φ cos φ cot θ + 
 ∂θ  sen2 θ  ∂φ ∂θ ∂ φ 
 
∂ ∂2
= −h 2  + cot θ sen2 φ − sen φ cos φ cot θ + 
 ∂θ ∂θ ∂φ 
 
 ∂ ∂ 2

 + sen φ cos φ cot θ ∂φ + sen φ cot θ 2
2 2 2

 ∂ φ 
Luego

 ∂2 ∂ ∂2 
Lˆ2x + Lˆ2y = −h 2  + cot θ + cot 2 θ
 ∂θ
2 ∂θ ∂φ 2 
∂  ∂  ∂2
Lˆ2z = −ih −ih  = −h 2
∂φ  ∂φ  ∂φ 2
y finalmente
 ∂2 ∂ ∂2 
Lˆ2 = Lˆ2x + Lˆ2y + Lˆ2z = −h 2  + cot θ + (1 + cot 2 θ ) 
 ∂θ
2 ∂θ ∂φ 2 
 ∂2 ∂ 1 ∂2 
Lˆ2 = −h 2  + cot θ + 
 ∂θ
2 ∂θ sen2 θ ∂φ 2 

4.3. Momento angular de espín

Los operadores de momento angular de espín satisfacen las mismas


relaciones de conmutación que los operadores momento angular orbital.

[Sˆ , Sˆ ] = ihSˆ
x y z [Sˆ , Sˆ ] = ihSˆ
y z x [Sˆ , Sˆ ] = ihSˆ
z x y [4.3.1.]
[Sˆ , Sˆ ] = 0
2
x [Sˆ , Sˆ ] = 0
2
y [Sˆ , Sˆ ] = 0
2
z [4.3.2.]
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN 107

2
y, análogamente, se pueden conocer Ŝ y una de las componentes simultá-
neamente y con toda precisión.

4.4. Armónicos esféricos

Las funciones propias comunes de Lˆ y Lˆ z se denominan armónicos


2

esféricos (o armónicos de superficie) y vienen dadas por

( )
1/ 2
 2 l + 1 l − m !
m
Yl (θ , φ ) = 
m  Pl (cos θ )eimφ l = 0,1,2,3.....; m ≤ l [4.4.1.]
(
 4 π l + m !
  )
siendo l y m números cuánticos de momento angular. Para cada valor de
l hay (2l+1) valores de m.
m
Las funciones asociadas de Legendre, Pl ( w ) , (ver Apéndice A.8.) se
definen del siguiente modo:

1  dl+ m 
m m /2
Pl ( w ) = (1 − w2 )   ( w2 − 1)l l = 0,1,2,... [4.4.2.]
2 l l!  dw l + m 
 

En dicho Apéndice A.8., se listan asimismo las funciones

( )
1/ 2
 2 1 l − m !
l+ m
Sl ,m =  Pl (cos θ ) [4.4.3.]
 2
 l + m ! ( )
con lo que los armónicos esféricos quedan

1
Ylm (θ ,φ ) = Sl ,m (θ )eimφ [4.4.4.]

Los valores propios son

para Lˆ2 : L2 = h 2 l( l + 1), l = 0,1, 2,... [4.4.5.]

es decir L = h l( l + 1)

y para Lˆ z ; Lz = hm, m = 0, ± 1, ± 2,.... ± l [4.4.6.]


108 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Problema 4.4.1. Determinar las funciones propias Ylm (θ , φ ) y los valores


propios de Lˆ2 y Lˆ z para
(a) l = 0
(b) l = 1

Respuesta
(a) Para l = 0, según la expresión [4.4.1.] y de la tabla de las funciones
Sl ,m (θ ) (Apéndice A.8.), tendremos:

1
m = 0 y S0,0 (θ ) = 2
2
Sustituyendo en la ecuación [4.4.4.] tendremos:

1
Y00 (θ ,φ ) =

que es la función propia de los operadores Lˆ y Lˆ z . Para l = 0, la fun-


2

ción propia no depende de los ángulos; es decir, tiene simetría esfé-


rica.
Operando con la expresión [2.3.1.] tendremos que

Lˆ2 Y00 = 0 ⋅ Y00 ; el valor propio es 0


Lˆ z Y00 = 0 ⋅ Y00 ; el valor propio es 0

(b) Para l = 1, según la expresión [4.4.1.] tenemos: m = –1, 0 y 1


Para l = 1 y |m|=1, de la tabla de las funciones Sl,m(θ) (Apéndice A.8.)

1
S1,±1(θ ) = 3 sen θ
2

y sustituyendo en la ecuación [4.4.4.] tendremos:


1/ 2
 3
Y11 =  sen θ eiφ
 8π 
1/ 2
 3
Y1−1 =   sen θ e− iφ
 8π 
1
Para l = 1 y m = 0, según el Apéndice A.8., S1,0 (θ ) = 6 cos θ
2
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN 109

Sustituyendo esto en la expresión [4.4.4.] tendremos:


1/ 2
 3 
Y10 =   cos θ
 4π 

Para l = 1, según la expresión [4.4.5.], el valor propio de L̂ será 2h .


2 2

Por otro lado, para m = –1, 0 y 1, de la expresión [4.4.6.], los valo-


res propios de L̂z serán −h, 0 y h respectivamente.

Podemos resolver el problema aplicando operadores. Así, aplicando


L̂2 a Y11 :

  1/ 2  3
1/ 2
 3
1/ 2 
3
Lˆ2 ⋅ Y11 = −h 2   ( − sen θ ) eiφ +   cot θ cos θ eiφ +  
 8π   8π   8π  sen2 θ
1
( ) 
sen θ − eiφ
 
 cos2 θ 1 1   1 − cos2 θ  1
= −h 2  −Y11 + Y1 − Y11  = −h 2  −1 −  Y1
 sen θ
2
sen θ
2
  sen2 θ 
= 2h 2 Y11

Luego L2 = 2h 2 .

De la misma forma, es inmediato obtener

L̂2 ⋅ Y1−1 = 2h 2 Y 1−1

Aplicando a L̂2 a Y10:


 1/ 2
 3 1/ 2 
3 
Lˆ2 ⋅ Y10 = −h 2  − θ +  cot θ (− sen θ ) 
 4 π  
( cos )
 4π  
 

[
= −h 2 −Y10 − Y10 ]
= 2h 2
Y10

Luego L2 = 2h 2

Aplicando a L̂z a Y11 :


  1/ 2 
3
Lz ⋅ Y1 = −ih   sen θ (i eiφ )  = hY11
ˆ 1
 8π  
 
Luego Lz = h
110 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Aplicando a L̂z a Y10 :


L̂z ⋅ Y10 = −ih ⋅ 0 = 0 ⋅ Y10

Luego Lz = 0

Aplicando a L̂z a Y1−1:


  1/ 2 
3
Lz ⋅ Y1 = −ih   sen θ ( −i e− iφ )  = −hY1−1
ˆ −1
 8π  
 

Luego Lz = −h

Por lo tanto, para l = 1, el valor propio de L̂2 es 2h 2

Para m = –1, 0 y 1, los valores propios de Lˆ z son − h, 0 y h respecti-


vamente.

4.5. Operadores escalera

Los valores propios de operadores del tipo momento angular tales como

[ ]
Lˆ y Sˆ cuyas relaciones de conmutación son Lˆ x , Lˆ y = ihLˆ z , ... etc. y

[Lˆ , Lˆ ] = 0, ... etc., (ver las expresiones [4.2.2.] y [4.2.3.]), se pueden obtener
2
z
directamente sin necesidad de resolver las ecuaciones diferenciales indica-
das en [4.2.4.] y [4.2.5.], mediante el uso de los llamados operadores esca-
lera. Dichos operadores escalera se definen como operador ascendente M̂+
y operador descendente M̂− , y se obtienen por medio de las expresiones
siguientes:
ˆ =M
M ˆ + iM
ˆ [4.5.1.]
+ x y

ˆ =M
M ˆ − iM
ˆ [4.5.2.]
− x y

ˆ ,M
siendo M ˆ yM ˆ las expresiones generales de las componentes de los
x y z
mencionados operadores momento angular (orbital, espín, etc.).
Los valores propios de M ˆ2 yM ˆ pueden determinarse utilizando sola-
z
mente las relaciones de conmutación (Química Cuántica, Ira N. Levine
(2001), pp. 114-118). Dichos valores propios son j(j+1) h 2 , donde j puede ser
entero o semientero, para M̂2, y mj h 2 para M̂z, donde mj varia entre –j y j
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN 111

con ∆j = ±1. Como indica Levine, el hecho de que, por este procedimiento,
se hayan obtenido valores semienteros para j, en contraste con los valores
solamente enteros para l (número cuántico del momento angular), sugiere
que puede haber otro tipo de momento angular además del momento angu-
lar orbital, es decir, el momento angular de espín.

Son expresiones útiles:

ˆ M
ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ
+ − = M − Mz + hMz
M [4.5.3.]

ˆ M
ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ
− + = M − Mz − hMz
M [4.5.4.]

Problema 4.5.1. Obtener las expresiones para los operadores diferenciales


Mˆ , M
ˆ , y M̂2 en coordenadas polares esféricas.
+ −

Respuesta

Sustituyendo los resultados del Problema 4.2.2. en las expresiones


[4.5.1.] y [4.5.2.], tendremos

ˆ =M
M ˆ = h i sen φ ∂ + i cot θ cos φ ∂  + h cos φ ∂ − cot θ sen φ ∂ 
ˆ + iM
+ x y  ∂θ ∂φ   ∂θ ∂φ 
 
 ∂ ∂
= h(cos φ + i sen φ ) + i cot θ 
 ∂θ ∂φ 
 ∂ ∂
= heiφ  + i cot θ  [4.5.5.]
 ∂θ ∂φ 

Del mismo modo

ˆ =M
M ˆ = h i sen φ ∂ + i cot θ cos φ ∂  − h cos φ ∂ − cot θ sen φ ∂ 
ˆ − iM
− x y  ∂θ ∂φ   ∂θ ∂φ 

 ∂ ∂
= h(cos φ − i sen φ ) − + i cot θ 
 ∂θ ∂φ 
 ∂ ∂
= he− iφ  − + i cot θ  [4.5.6.]
 ∂θ ∂φ 
112 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

ˆ M ˆ iφ  ∂ ∂  − iφ  ∂ ∂
M + − = he  + i cot θ  he  − + i cot θ
 ∂θ ∂φ   ∂θ ∂φ 
 ∂2 ∂ ∂2 ∂
= −h 2  2 + cot θ + cot 2 θ 2 + i 
 ∂θ ∂θ ∂φ ∂φ 

hMˆ = −ih 2 ∂
z
∂φ

ˆ 2 = −h 2 ∂
2
M z
∂φ 2
Según la expresión [4.5.3.], tendremos
ˆ2 =M ˆ M ˆ ˆ2 ˆ
M + − + Mz − hMz
 ∂2 ∂ ∂2 ∂2 
= −h 2  + cot θ + cot 2 θ + 
 ∂θ
2 ∂θ ∂φ 2 ∂φ 2 
 ∂2 ∂ 1 ∂2 
= −h 2  + cot θ + 
 ∂θ
2 ∂θ sen2 θ ∂φ 2 
Este resultado coincide con el del Problema 4.2.3., en el que se obtiene
2
M̂ por la expresión Mˆ2 =Mˆ2 +Mˆ2 +Mˆ2
x y z

Problema 4.5.2. Comprobar la siguientes propiedades de los operadores


escalera:

(a) M+ l [ ]
ˆ Y m = −h l( l + 1) − m(m + 1) 1 / 2 Y m +1
l

(b) M− l [ ]
ˆ Y m = −h l( l + 1) − m(m − 1) 1 / 2 Y m−1
l

para el caso particular l = 2 y m = 1.

Respuesta
Según el Apéndice A.8. y la expresión [4.4.4.] tendremos:

11  5 1/ 2
Y 20 = 10 (3 cos2 θ − 1) =   (3 cos θ − 1)
2

2π 4  16 π 
1 1  15 1/ 2
Y 21 = 15 sen θ cos θ eiφ =   sen θ cos θ eiφ
2π 2  8π 
1 1 i2 φ
 15 1/ 2 i2 φ
Y 22 = 15 sen θ e = 
2
 sen θ e
2

2π 4  32 π 
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN 113

(a) De acuerdo con la ecuación [4.5.5.],

ˆ = heiφ  ∂ + i cot θ ∂ 
M+  ∂θ ∂φ 

 1/ 2 1/ 2 
iφ  15   15 
M+ ⋅ Y2 = he   (cos θ − sen θ ) e + i cot θ   sen θ cos θ (ieiφ ) 
ˆ 1 2 2 iφ
 8π   8π  
 
1/ 2
 15   15 
= h eiφ eiφ   (cos2 θ − sen2 θ + i2 cos2 θ ) = h ei2φ   ( − sen2 θ )
 8π   8π 
1/ 2
 15 
= −2 h   sen2 θ ei2φ = −2h Y22
 32π 

M̂+ ⋅ Y21 = −2h Y22 que coincide con M+ l [


ˆ Y m = −h l( l + 1) − m(m + 1) 1 / 2 Y m +1
l ]
para l = 2 y m = 1.
(b) De acuerdo con la ecuación [4.5.6.],

ˆ = he− iφ  − ∂ + i cot θ ∂ 
M−  ∂θ ∂φ 

 1/ 2 1/ 2 
ˆ ⋅ Y 1 = he− iφ  15  ( − cos2 θ + sen2 θ ) eiφ + i cot θ  15  sen θ cos θ ( ieiφ ) 
M− 2
 8π   8π 
  
 
1/ 2
− iφ iφ 
15 
=he e   ( − cos2 θ + sen2 θ + i 2 cos2 θ )
 8π 
1/ 2
 15 
= h  (sen2 θ − 2 cos2 θ )
 8π 
1/ 2 1/ 2
 15   5 
= h  (1 − 3 cos2 θ ) = − 6 h  (3 cos2 θ − 1)
 8π   16π 

M̂− ⋅ Y21 = − 6 hY20 que coincide con

M− l [
ˆ Y m = −h l( l + 1) − m(m − 1) 1/ 2 Y m −1
l ]
para l = 2 y m = 1.
5. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

5.1. Introducción

Para resolver los sistemas cuya ecuación estacionaria de Schrödinger


tiene solución analítica, se han de reducir a uno de aquellos casos en que
puede efectuarse la separación de variables en la ecuación de ondas. Estos
casos son:
— Sistemas con una única partícula (partícula en una caja, oscilador
armónico).
— Sistemas de varias partículas no interaccionantes entre sí, puesto que
pueden resolverse por separado.
— El átomo hidrogenoide (o el caso más simple del rotor rígido), de dos
partículas interaccionantes, que puede reducirse a un sistema de una
partícula, considerando la masa reducida del sistema.

5.1.1. Sistemas de una partícula


Para el caso general de un sistema de una partícula con una energía
potencial dependiente solamente de r, es decir un problema de fuerzas cen-
trales, en el que V = V(r), la función de onda estacionaria es:

ψ = R( r ) Ylm (θ ,φ ) [5.1.1.]
m
siendo Yl los armónicos esféricos, ya estudiados en el capítulo anterior, y
donde R(r) satisface la ecuación radial

h2  2  l( l + 1)h 2
− R " + R' + R + V ( r ) R = E R( r ) [5.1.2.]
2m  r  2mr 2
116 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

5.1.2. Sistemas de dos partículas


Aquí podemos diferenciar dos casos: en el primero de ellos las dos par-
tículas son independientes y no interaccionan entre sí, mientras que en el
segundo, las dos partículas interaccionan entre sí. Estudiaremos cada uno
de ellos por separado.
Para el sistema de dos partículas, 1 y 2, no interaccionantes, el ope-
rador Hamiltoniano del sistema es la suma de los Hamiltonianos de ambas
partículas, es decir

Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 2 [5.1.3.]

y las funciones de onda estacionarias y las energías satisfacen las expresio-


nes

ψ = ψ1( q1 )ψ2 ( q2 ) [5.1.4.]

E = E1 + E2 [5.1.5.]

donde Hˆ 1ψ1 = E1ψ1 y Hˆ 2ψ2 = E2ψ2 , siendo q1 y q2 las coordenadas de las par-
tículas 1 y 2, respectivamente.
Para el sistema de dos partículas, 1 y 2, interaccionantes (átomos
hidrogenoides), el Hamiltoniano del sistema podemos expresarlo como la
suma de dos operadores T̂ , correspondientes a cada una de las partículas,
más un término V que depende de las coordenadas relativas x, y, z (ó r, θ, φ)
de ambas partículas

Hˆ = Tˆ1 + Tˆ2 + V [5.1.6.]

Por su parte puede demostrarse que la energía del sistema es igual a la


suma de la energía de dos partículas hipotéticas, M y µ, teniéndose

E = EM + Eµ [5.1.7.]

La primera partícula con una masa M, suma de las masas de las par-
tículas reales 1 y 2:
M = m1+ m2
Tiene como coordenadas las del centro de masas de las dos partículas
reales 1 y 2, y su energía EM es la de una partícula libre. La segunda partí-
cula tiene una masa µ, equivalente a la masa reducida del sistema de las dos
partículas reales, es decir, según vimos en la ecuación [1.3.2.]:
m1m2
µ=
m1 + m2
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 117

y sus coordenadas son las coordenadas relativas x, y, z de las partículas 1 y


2, y su energía Eµ se obtiene resolviendo la ecuación de Schrödinger para el
movimiento interno:

 −h 2 
 ∇2
+ V ψ ( x, y, z) = Eµψ ( x, y, z) [5.1.8.]
 2µ 
 

El caso más simple de dos partículas que interaccionan entre sí, es el


modelo del rotor rígido que se caracteriza porque dichas partículas, de
masas m1 y m2, están separadas por una distancia fija d. Su energía será la
suma de la energía de traslación, que en el caso general hemos denomina-
do EM, y la energía de rotación, equivalente a la que hemos definido como
Eµ. Las funciones de onda rotacionales estacionarias son las ya vistas en la
ecuación [5.1.1.] en las que el factor R(r) se suprime al ser r = d = cte., por
lo que la función de onda queda reducida a la forma

ψ = YJm (θ ,φ ) [5.1.9.]

(para el rotor rígido se utiliza J para representar el número cuántico en


vez de la l que aparece en la ecuación general [5.1.1.]). Los ángulos θ y φ
representan la orientación de los ejes del rotor con respecto al origen,
que está situado en el centro de masas del sistema. Los números cuánti-
cos que definen los niveles energéticos del sistema son J y m que toman
los valores:

 J = 0, 1, 2, 3,....

m = − J , − J + 1,K , J − 1, J

donde J y m son los denominados números cuánticos del momento angu-


lar rotacional. Por su parte, los niveles de energía rotacionales vienen
dados por la siguiente expresión

J ( J + 1)h 2 [5.1.10.]
Eµ =
2I

en la que el momento de inercia, I, tiene un valor

I = µ d2

Problema 5.1.1. Escribir el Hamiltoniano para el modelo del rotor rígido,


expresado en coordenadas esféricas.
118 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
El modelo del rotor rígido es el que se representa esquematizado en la
Figura 5.1.1.
Recordemos que, en este caso, r1 + r2 = constante = d (1)

Figura 5.1.1. Modelo del rotor rígido

Por otro lado, si el punto c.d.m. es el centro de masas del sistema, se


cumplirá que
m1r1 + m2r2 = 0 (2)
Como ya se ha visto anteriormente, la masa reducida viene dada por la
m1m2
expresión µ = . Combinando ésta con las expresiones (1) y (2), se
m1 + m2
obtendrá que:

µ µ
r1 = d = constante y r2 = d = constante
m1 m2

Es éste un sistema de dos partículas interaccionantes, por lo que es de


aplicación la ecuación [5.1.8.] y de ella se obtiene que

h 2
Hˆ = − ∇2 + V ( r ,θ ,φ )

donde debemos considerar que r = d = constante, por lo que, para este caso
∇2 será

1 ∂  ∂  1 ∂2
∇2 = sen θ  +
d2 sen θ ∂θ  ∂θ  d2 sen2 θ ∂φ 2

donde se han suprimido los términos ∂ . Por otra parte, V ( r ,θ ,φ ) = 0, puesto


∂r
que, con respecto a coordenadas relativas, las partículas no se mueven.
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 119

Teniendo esto en cuenta, la expresión del Hamiltoniano será

h2  1 ∂  ∂  1 ∂2 
Hˆ = −  sen θ  + 
2 µ  d2 sen θ ∂θ  ∂θ  d2 sen2 θ ∂φ 2 

h2  1 ∂  ∂  1 ∂2 
Hˆ = −  sen θ  + 
2 µ d2  sen θ ∂θ  ∂θ  sen2 θ ∂φ 2 

h 2  ∂2 ∂ 1 ∂2 
Hˆ = −  + cot θ + 
2 µ d2  ∂θ 2 ∂θ sen2 θ ∂φ 2 

Por otro lado sabemos que el momento de inercia se expresa como:

µ2 µ2  1 1  2 2
I = m1r12 + m2 r22 = m1 d2 + m2 d2 =  + µ d = µ d
2
m12 m22  m1 m2 

por lo que, siendo

 ∂2 ∂ 1 ∂2 
Lˆ2 = − h 2  2 + cot θ + 
 ∂θ ∂θ sen2θ ∂φ 2 

según lo ya visto en la expresión [4.2.5.], el Hamiltoniano puede expresarse,


en este caso particular, como:

Lˆ2
Hˆ =
2I

Problema 5.1.2. Sabiendo que dos líneas consecutivas del espectro de rota-
ción pura de la molécula de yoduro de hidrógeno, HI, están separadas entre
sí 13,1 cm–1, calcular la longitud de enlace de dicha molécula.

Respuesta

Admitamos como válido para representar la molécula de HI el modelo


del rotor rígido. El valor propio de la energía para dicho modelo es, según
la ecuación [5.1.10.]

J ( J + 1)h 2 , con valores de J = 0, 1, 2, ...


EJ =
2I
120 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

La diferencia de energía entre niveles contiguos, es decir con una dife-


rencia en los valores del número cuántico ∆J = +1, positivo por tratarse de
un espectro de absorción, se evalúan como:

h2
∆E = EJ +1 − EJ =
1
2I
[( J + 1)( J + 2) − J( J + 1)]h 2
=
I
( )
J +1

h2 h2 h2 h2
es decir, los niveles estarán espaciados 1 , 2 , 3 , 4 , .... entre sí.
I I I I
Cuando se producen las transiciones energéticas entre dichos niveles, se
obtendrán líneas espectrales cuya frecuencia es proporcional a la diferencia
de energía entre los niveles implicados en la transición, ∆E, por lo que, las
diferentes líneas del espectro aparecerán separadas regularmente (Figura
5.1.2.).

Figura 5.1.2. Esquema de los niveles rotacionales y del espectro rotacional

Por lo tanto, según lo visto en el párrafo anterior, el espaciado de las


líneas será

E1 − E0 h2 h
∆ν̃ = = =
hc I h c 2πIc
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 121

Resolviendo numéricamente obtendremos para el momento de inercia el


valor:

h h
I= = = 4, 27 × 10 −47 kg m2
2π c ∆ν˜ −1
2π × 1.310 m × c

A partir del momento de inercia de la molécula, podremos calcular la


distancia interatómica ya que I = µd2. Calculemos primeramente la masa
reducida del sistema que, en este caso, será

mH mI
µ= = 1, 66 × 10 −27 kg
mH + mI

tomando para las masas atómicas los valores: mH = 1,007825 u.m.a.;


mI = 126,90447 u.m.a., siendo 1 u.m.a. = 1,66054 × 10–27 kg. A partir de estos
valores calculados para I y µ se obtendrá para la distancia de enlace de la
molécula el valor

I
d= = 1, 6044 × 10 −10 m = 1,6044 Å
µ

Problema 5.1.3. Representar gráficamente los seis primeros niveles de


energía (E0, E1, ...., E5) de la molécula anterior, supuesta rígida, en unidades
h2 ,
e indicar la degeneración de cada uno de ellos.
2I

Respuesta
Las funciones propias del Hamiltoniano del rotor rígido son los deno-
( )
minados armónicos esféricos, YJm θ ,φ , cuyos valores propios son

h2
EJ = J ( J + 1), o bien EJ' = J ( J + 1)
2I
h2 ,
si los expresamos en unidades como ya hemos hecho para ∆E en el pro-
2I
blema anterior.
Así tendremos que, para cada nivel, definido por el número cuántico
rotacional J, existirá un único valor para la energía y 2J + 1 funciones de
onda, correspondientes a los distintos valores permitidos para el número
cuántico m que toma los valores m = −J, –J+1, ..., 0, 1, ..., , J–1, J. Es decir,
el grado de degeneración de cada nivel será 2J+1.
122 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

La representación gráfica de los niveles queda, por tanto como aparece


en la Figura 5.1.3.:

Figura 5.1.3. Los seis primeros niveles de energía de la molécula de HI

5.2. Átomo hidrogenoide y orbitales atómicos

El átomo de hidrógeno está formado por un protón y un electrón. Por


su parte el denominado átomo hidrogenoide es un sistema que consta tam-
bién de un electrón y de un núcleo pero, a diferencia del átomo de hidróge-
no, la carga del núcleo es Ze. Para el caso en que Z = 1, tendremos el átomo
de hidrógeno; para Z = 2, será el ión He+; para Z = 3, el ión será Li2+, y así
sucesivamente. El átomo hidrogenoide es un sistema muy importante en
Química Cuántica, puesto que sus funciones de onda, orbitales exactos
obtenidos de forma analítica, sirven para aproximar los orbitales atómicos
(OA) y moleculares (OM) de sistemas más complejos.
Para átomos de más de un electrón, no va a ser posible obtener una
solución exacta de la ecuación de Schrödinger. Esto es debido a que el tér-
mino V, de las repulsiones interelectrónicas, incluye las coordenadas rela-
tivas entre los distintos electrones, por lo que es imposible efectuar la
separación de variables. Si, como primera aproximación, ignoramos estas
repulsiones, entonces los electrones podrán tratarse de forma indepen-
diente.
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 123

Para el átomo hidrogenoide,

−Ze'2 e
V= siendo e' = [5.2.1.]
r 4 πε0

Una vez separada la energía traslacional del átomo (ver las ecuaciones
[5.1.6.] y [5.1.7.]), el movimiento interno es un problema de fuerzas centra-
les. El Hamiltoniano es el expresado en la ecuación [5.1.8.], es decir,

h 2 2 Ze'2
Hˆ = − ∇ −
2µ r

y las funciones de onda tienen la forma expresada por la ecuación [5.1.1.].


Los estados del continuo tienen E ≥ 0, y corresponden al átomo ionizado.
Las energías permitidas para los estados enlazantes vienen dadas por la
expresión

 − Z2   e'2   − Z 2   µe'4   − Z 2   h2 
E =  2    =  2   2  =  2    [5.2.2.]
2
 n   2a  n   2h   n   2 µa 

h2
siendo a = , que es equivalente, en una buena aproximación, al radio de
µe'2
Bohr dado por

h2
a0 = .
me e'2

Las funciones de onda enlazantes completas de los átomos hidrogenoi-


des vienen dadas por

1
ψ nlm = Rnl ( r )Ylm (θ ,φ ) = Rnl ( r )Slm (θ ) eimφ [5.2.3.]

En el Apéndice A.9. se recogen los factores radiales Rnl normalizados, y el


A.8. las funciones Slm que nos van a permitir obtener los armónicos esféricos Yml .
Los números cuánticos que definen estos estados enlazantes son n, l y
m que pueden tener los valores
n = 1, 2, 3,....
l = 0, 1, 2,.....n – 1,
m = –l, –l + 1,...., l – 1, l.
124 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Las funciones de onda monoelectrónicas ψnlm definidas de esta forma, se


denominan orbitales en contraposición a la idea clásica de las órbitas ató-
micas.
La forma de un orbital puede visualizarse por superficies de contorno de
valores de |ψ|2 constantes en función de r, θ, φ ó x, y, z, lo que originaría un
gráfico tridimensional. De forma práctica, dado que ψ*ψ es independiente
de φ (ver problema 5.2.6.), los orbitales pueden representarse bidimensio-
nalmente como curvas de nivel 1 R( r ) ⋅ S(θ ) constante en un plano polar
2


r,θ que pasa por el eje z. Haciendo girar este plano alrededor del eje z, las
curvas de nivel |ψ|2 generarán las superficies de contorno representativas de
la densidad de probabilidad. Adicionalmente, como r2R2(r) es la función que
determina la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia r del
núcleo (en rigor, sobre la superficie esférica de radio r), a esta función se le
denomina función de distribución radial, por lo que también son útiles las
gráficas de r2R2(r) en función de r. La función de onda depende de las tres
coordenadas espaciales del electrón: x, y, z, ó r, θ, φ. La existencia del espín
electrónico añade una cuarta coordenada a la función de onda monoelec-
trónica, dando lugar a lo que se denomina un espín-orbital. Un orbital de
un electrón en un átomo se denomina orbital atómico. Utilizaremos los
orbitales atómicos para construir funciones de onda aproximadas para áto-
mos con varios electrones, que se estudiarán en el Capítulo 6 y siguientes.

Problema 5.2.1. Calcular la energía del estado fundamental


(a) del átomo de hidrógeno
(b) del átomo de deuterio.

Respuesta
(a) Sustituyendo en [1.3.2.] tenemos, para el hidrógeno atómico,
µ = 9,104431 × 10–31 kg.
Sustituyendo en [5.2.2.], tendremos

−(9,104431 × 10 −31 kg )(1)2 (1, 602177 × 10 −19 C )4


E=
2n2 (1, 05457266 × 10 −34 J s )2 (1,112650 × 10 −10 C 2 J −1m−1 )2
E = −2,17869 × 10–18 J
E = −13,598 eV
Ésta es la energía mínima que puede tener el sistema, por lo que se
necesitarán 13,6 eV para ionizar un átomo de hidrógeno en su esta-
do fundamental.
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 125

(b) Sustituyendo en la ecuación [1.3.2.] tenemos, para el deuterio ató-


mico con m(2H) = 3,3443 × 10–27 kg, µ = 9,10691 × 10–31 kg, con lo
que E = −2,17928 × 10–18 J = −13,602 eV

Problema 5.2.2. Determinar el valor de T para el estado fundamental del


átomo de hidrógeno.

Respuesta
Partimos de la ecuación [2.4.1.] para T y de la [2.2.4.] para T̂ . Por lo
tanto, tenemos que

∫ ψ * Tˆψ dτ = − 2hµ ∫ ψ * ∇ ψ dτ
2
T = 2

Como igualmente Lˆ2ψ = l( l + 1)h 2ψ , y se trata del estado fundamental del


átomo de hidrógeno, es decir un estado s, el número cuántico l toma el valor
l = 0 y ∇2ψ puede reducirse a la forma

∂2ψ 2 ∂ψ 1 ˆ2 ∂2ψ 2 ∂ψ
∇2ψ = + − Lψ= +
∂r 2 r∂r r h
2 2
∂r 2 r ∂r
Por este motivo tendremos para T un valor de

h2  ∂2ψ 2 ∂ψ 
T =−
2µ ∫
ψ *  2 +
 ∂r
 dτ
r ∂r 

La ecuación de onda del estado fundamental del átomo de hidrógeno es

1 1
ψ= e− r / a
1/ 2 3/2
π a

Las derivadas primera y segunda de esta función respecto a r resultan ser

∂ψ 1 1 −r / a
=− e
∂r π 1/ 2
a 5/2

∂2ψ 1 1 −r / a
= e
1/ 2 7/2
∂r 2
π a
Por otro lado se cumple que ψ∗=ψ. De ahí se obtiene que
  −2 r
h2 1 1 1 2 1
T =−
2µ π ∫ 3
 −
 2 r 52
7
 e a dτ

a 2 a a 
126 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Como dτ = r2senθ dr dθ dφ, la expresión anterior se transforma en

h2 1 2π π ∞  1 −2 r / a 2 −2 r / a  2
T =−
2 µ πa 4 ∫ ∫ ∫
0 0 0
ae

− e
r  r sen θ dr dθ dφ

de la que, operando convenientemente, se obtiene que

h2 2π π ∞  r2 
T =−
2 µπa 4
∫ 0
dφ ∫ 0
sen θ dθ ∫  e−2 r / a − 2 re−2 r / a  dr
0  a



2 π ⋅ 2h 2  1 ∞ ∞ 
T =− 
2 µπa 4  a
∫ 0
r 2 e−2 r / a dr − 2 ∫
0
re−2 r / a dr 

Estas dos integrales las podremos encontrar resueltas en el Apéndice


2! a3
A.4. (I.8.). La primera de ellas tiene un valor de = mientras que la
 2 3 4
 a

1! a2 . Sustituyendo estos valores en la expresión


segunda es igual a =
 2 2 4
 a
anterior se obtiene que

2 h 2  1 a3 a2  2 h 2  a2  h2
T =− − 2 = − − =
µa 4  a 4 4  µa 4  4  2 µa2

h2
Como sabemos que a = , la expresión de T queda reducida a
µe'2

e'2
T =
2a

que es el valor medio de la energía cinética del electrón en estado funda-


mental, equivalente a la energía de ese estado (ver [5.2.7.]) cambiada de sig-
no. Así se obtiene para T un valor de 13,598 eV.

Problema 5.2.3. Comprobar que los orbitales ψ1s y ψ2s del átomo de hidro-
geno son ortonormales.
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 127

Respuesta
De la expresión [5.2.3.] y los Apéndices A.8. y A.9. tenemos para estas
funciones las expresiones
3/2
1  1
ψ 1s =   e− r/a
π 1/ 2  a 
3/2
1  1  r  −r /2 a
ψ 2s =  a 2 − a e
4(2π )
1/ 2
   

Según lo que se vio en el Tema 2, ecuación [2.1.2.]:

1 ∞ r  −3r/ 2 a
ψ 1s ψ 2 s =
4π 2
a −3 ∫ 0
2 − a e
 

Sustituyendo dτ por su valor, dτ = r2 senθ dr dθ dφ, la expresión anterior


se transforma en
1 2π π ∞  r  −3 r / 2 a
ψ 1s ψ 2 s =
4π 2
a −3 ∫ 0
dϕ ∫0
sen θ dθ ∫ 0
r2  2 −
 a 
e dr

∞ 3 
2 −3 r / 2 a r
a −3 (2π )(2)
1
ψ 1s ψ 2 s =
4π 2
∫ 0
 2 r e
 a
e−3r / 2 a  dr

Ambas integrales podemos encontrarlas resultas en el Apéndice A.4.


(I.8.). Para la primera se obtiene un resultado de

 3 2 16a3
 n = 2; q = 2 a  : =
   3 3 27
 2a
 
y para la segunda el valor es
 3 2 6 ⋅ 16a 4 32 a 4
 n = 3; q = 2 a  : =
3 ⋅ 27
=
   3 4 27
 2a
 
por lo que se obtiene que

1  16 32 
ψ1s ψ2 s = 2 ⋅ −  = 0
2  27 27 
Este resultado nos indica que ψ1s y ψ2s son ortogonales.
128 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

De [2.1.1.], análogamente a la resolución anterior, incorporamos el fac-


tor 4π equivalente a:

2π π
∫ 0
dφ ∫ 0
senθ dθ ,

y utilizando asimismo la integral I.8. del Apéndice A.4., se obtiene:


∞ 2 2
ψn ψn = 4 π r ψ dr ,
0

con lo que:

3
4 π −3 a −3 

ψ 1s ψ 1s =
π
a ∫ 0
2 −2 r / a
r e dr = 4 a   2! = 1
 
2
2
4 π −3 ∞ r  2 −r / a
ψ 2s ψ 2s =
32π
a ∫ 0
2 − a r e
 
dr

−3
a  ∞ 4 ∞ 1 ∞ 
ψ 2s ψ 2s =
8 
4 ∫ 0
r 2 e− r / a dr −
a ∫ 0
r 3 e− r / a dr +
a 2 ∫ 0
r 4 e− r / a dr 

a −3
ψ 2s ψ 2s =
8
(
8a3 − 24 a3 + 24 a3 = 1 )
por lo tanto ψ1s y ψ2s están normalizadas y consecuentemente, son ortonor-
males.

Problema 5.2.4. Obtener la expresión para el grado de degeneración de


cada nivel de energía del átomo de hidrógeno en función de l y n.

Respuesta

Para cada valor del número cuántico n existen diferentes valores del
número cuántico l, que serán l = 0, 1, 2, ..., n − 1. Esto es, habrá n valores
de l.

Por su parte, para cada valor del número l, existen diferentes valores del
número cuántico m, siendo m = −l, ..., 0, ..., l. Es decir, existen 2l + 1 valo-
res diferentes de m.

De lo expuesto en los dos párrafos previos, se puede deducir fácilmente


que, el grado de degeneración de cada nivel de energía, es decir, para un valor
dado de n (g.d.n.) será:
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 129

n −1
gdn = ∑ (2 l + 1)
l= 0

que, al desarrollarse dando valores a l nos proporciona un valor

gdn = 1 + 3 + 5 + 7 +... + 2 n – 1 =
(2 n − 1 + 1)n = n2
2

−r
Problema 5.2.5. La función ψ = r e 2a sen θ eiφ representa un cierto estado
del átomo de hidrógeno.
(a) Demostrar que ψ es función propia del Hamiltoniano.
(b) Encontrar los correspondientes números cuánticos l y m.
(c) Calcular el valor r .
(d) ¿Para qué valor de r la probabilidad de encontrar el electrón es
máxima?

Respuesta
(a) El Hamiltoniano que debemos emplear es el que aparece en la ecua-
ción [5.1.8.]

h 2 2 e'2
Hˆ = − ∇ −
2µ r

y deberemos demostrar que Ĥψ = Eψ . Para ello planteamos las


ecuaciones siguientes

 h2 e'2 
− ∇ −  ψ = Eψ
2

 2µ r 

2µ  e'2 
∇ 2ψ = − 2  E + ψ
h  r 

siendo el operador ∇2 (ver Apéndice A.7.)

1 ∂  2 ∂ 1 ∂  ∂  1 ∂2
∇2 =  r  + sen θ  +
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sen θ ∂θ  ∂θ  r 2 sen2 θ ∂φ 2
130 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Operando con estos valores se obtendrá

∂  −r 2 a   −r −r  1 
 re sen θ eiφ  = sen θ eiφ  e 2 a + re 2 a −  (1)
∂r     2 a 

∂  −r 2 a   −r r 3 −r 2 a 
r2  re sen θ eiφ  = sen θ eiφ  r 2 e 2 a − e 

(2)
∂r    2a 

∂ 2 ∂  −r 2 a   −r r 2 − r 2 a 3r 2 − r 2 a r 3 − r 2 a 
r  re sen θ eiφ  = sen θ eiφ 2 r e 2 a − e − e + e  (3)

∂r ∂r    2a 2a 4 a2 

1 ∂ 2 ∂  −r 2 a  −r  r 2 2
r  re sen θ eiφ  = sen θ eiφ e 2 a  − +  (4)
2 ∂r ∂r 
r   4a 2 a r

∂  −r 2 a  −r
r e sen θ eiφ  = r e 2 a eiφ cos θ (5)
∂θ  

∂  −r 2 a  −r
sen θ r e sen θ eiφ  = r e 2 a eiφ sen θ cos θ (6)
∂θ  

∂ ∂  −r 2 a 
sen θ r e sen θ eiφ  = (7)
∂θ ∂θ  

(1 − 2 sen θ )
−r −r
=re 2 a eiφ
(− senθ senθ + cos θ cos θ ) = r e 2 a eiφ 2

−r
1 ∂ ∂  −r 2 a  e 2 a eiφ 1 − 2 sen2 θ (8)
sen θ  re sen θ eiφ  =
r 2 sen θ ∂θ ∂θ   r sen θ

∂2  − r 2 a  −r −r
()
2
r e sen θ eiφ  = r e 2 a eiφ sen θ i = −re 2 a eiφ sen θ (9)
∂φ 
2

−r
1 ∂2  − r 2 a  e 2 a eiφ 1 (10)
 re sen θ eiφ  = −
r 2 sen2 θ ∂φ 2   r sen θ
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 131

Podemos recomponer la ecuación ∇2ψ sumando las expresiones (4),


(8) y (10) y obtendremos
−r  r 2 2  −r 2 
∇2ψ = e 2 a eiφ sen θ  − +  − e 2 a eiφ sen θ   =
 4 a2 a r  r
−r  r 2
=e 2 a eiφ sen θ  − 
 4 a2 a 
que es equivalente a
−r  1 2  1 2
re 2a sen θ eiφ  2 −  = ψ  2 − 
 4a ar   4a ar 

Si volvemos ahora a la ecuación de Schrödinger podremos poner


que

 1 2 2µ  e'2 
∇ 2ψ = ψ  2 −  = − 2  E + ψ
 4a ar  h  r 

quedando

h2  1 2  e′2
 2 − + = −E
2µ  4a ar  r

h2
además, como a = , nos quedará
µe′2
h2 1 h2 e'2 h2
−E = − + =
2 µ 4 a2 µar r 8µa2

luego al ser E un valor propio del operador Hamiltoniano, la fun-


ción ψ es una función propia, y

h2 h2
E=− =−
8µa2 2 n2 µa2

y corresponde a n = 2.
(b) Por su parte l y m se obtienen aplicando a ψ los operadores Lˆ y Lˆ z
2

ˆ ˆ
respectivamente, ya que L ψ = h l l + 1 y Lzψ = hmψ.
2 2
( )
 ∂2 ∂ 1 ∂2 
Lˆ2 = −h 2  + cot θ + 
 ∂θ
2 ∂θ sen2 θ ∂φ 2 
132 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

y por lo tanto
 −r −r 1 −r 
Lˆ2ψ = −h 2 − r e 2 a eiφ sen θ + cot θ r e 2 a eiφ cos θ − r e 2 a eiφ sen θ  =
 sen2 θ 
−r  cos θ
2
1 
= −h 2 r e 2 a eiφ − sen θ + − =
 sen θ sen θ 
−r  sen2 θ  −r
= h 2 r e 2 a eiφ sen θ +  = 2h 2 r e 2 a eiφ sen θ = 2h 2ψ
 sen θ 

con lo que l (l + 1) = 2 y l = 1.


L̂z = −ih
∂φ

por lo tanto
−r −r
Lˆ zψ = −ih r e 2a sen θ ieiφ = hr e 2a sen θ ieiφ = hψ

con lo que m = 1.
(c) Debemos calcular

ψ rψ
r =
ψψ

−r
sabiendo que ψ = r e 2a sen θ eiφ y dτ = r2senθ dr dθ dφ.

Calculemos el denominador

−r
ψ ψ = ∫ ψ * ψdτ = ∫
∞ ∞
r2 e a sen2θ r 2 senθ dr dθ dφ =
2π π ∞ −r
=∫ dφ ∫ sen3θ dθ ∫ r 4e a dr =
0 0 0

π
 
   4! 
[] 2π 1
= φ 0  − cos θ + cos3 θ   5
 3 0  1
 a ( ) 

 2 2 
= 2πa5 4!  +  = 64πa5
 3 3
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 133

Por su parte el numerador será

−r
ψ rψ = ∫ ψ * r ψdτ = ∫
∞ ∞
r3e a sen2 θ r 2 sen θ dr dθ dφ =
2π π ∞ −r
= ∫0
dφ ∫
0
sen3 θ dθ ∫
0
r5e a dr =

π
 
 3   5! 
= φ [ ]0 2π 1
 − cos θ + cos θ   6
 3 0  1
 a ( ) 

 2 2
= 2πa6 5!  +  = 5 × 64πa6
 3 3

y finalmente

ψ rψ
r = = 5a
ψψ

(d) El factor de onda radial, en este caso, es


−r
()
R r = re 2a

y la densidad de probabilidad de encontrar el electrón a una distan-


cia r viene dada por

−r −r
P( r ) = 4 π r 2 R 2 ( r ) = 4 π r 2 r 2 e a = 4π r 4 e a

La función densidad radial de probabilidad tendrá su máximo en

dP( r )  r 4  −r
= 0 = 4π  4 r 3 −  e a
dr  a

que se cumple para

 r4   r = 0
 4 r −  = 0
3

 a  r = 4 a

−r
y para e a =0→ r=∞
134 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

d2 P( r )  4 r 3 4 r 3 r 4  −r a
Como = 4π  12 r 2 − − + 2  e
dr 2  a a a 

es nula para r = 0 y r = ∞, mientras que para r = 4a el valor es

( ) = 4 πe−r a 12 × 16 − 8 × 64 + 4 × 64 a2 = 4 πe−r a a2 3 × 64 − 4 × 64 < 0


d2 P r
dr 2
( ) ( )
que corresponde a un máximo para r = 4a.

Problema 5.2.6. Representar a la misma escala los orbitales del átomo de


hidrógeno correspondientes a los tres primeros niveles de energía.

Respuesta
Utilizaremos el método de visualizar los orbitales por medio de las
superficies de contorno de la densidad de probabilidad, |ψ|2, representándo-
las como curvas de nivel en un plano polar que contiene el eje z, (las coor-
denadas de este plano serían [(x2 + y2)1/2, z] o bien [r,θ]), ya que ψ*ψ es inde-
pendiente de φ. En efecto, siendo

1
ψ nlm = Rnl ( r )Slm (θ ) eimφ

según la ecuación [5.2.3.] se tiene que

1 1 2 2
ψ* = R ⋅ S e− imφ y por lo tanto ψ * ψ = R S ( r ,θ )
2π 2π

De esta forma, para un φ cualquiera, queda definido un plano que pasa por
el eje z, el cual secciona las superficies de contorno ψ2, dando curvas de
nivel iguales independientemente del φ elegido. La representación es nece-
sario hacerla en una hoja de cálculo (Excel, etc.), organizando los datos en
una matriz cuyas filas y columnas corresponden a las abscisas y ordenadas
del gráfico. Llamando a éstas xg e yg, se tendrá que las coordenadas polares
que intervienen en ψ(r,θ), se transformarán como sigue:
r = (xg2 + yg2)1/2
sen θ = xg/(xg2 + yg2)1/2
cos θ = yg/(xg2 + yg2)1/2
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 135

Los orbitales a considerar son, obtenidos de los Apéndices A.8. y A.9.:

3/2
1  1
ψ (1s) = 1/ 2  a 
e− r / a
π  
3/2
1  1  r  −r /2 a
ψ (2s ) =  a 2 − e
4(2π )
1/ 2
   a 
5/2
1  1
ψ (2 p0 ) =  a re− r / 2 a cos θ
4(2π )
1/ 2
 
5/2
1  1
ψ ( 2 p ±1 ) =  a re− r / 2 a sen θ e± iφ
8(π )
1/ 2
 
3/2
1  1  r r 2  − r / 3a
ψ (3s) =  a  27 − 18 + 2 2  e
81(3π )
1/ 2
   a a 
5/2
21/ 2  1   r  − r / 3a
ψ (3 p0 ) =    6 − a  re cos θ
81π 1/ 2  a   
5/2
1  1  r  − r / 3a
ψ ( 3 p ±1 ) = 1/ 2  a  6 − a  re sen θ e± iφ
81π    
7/2
 1
ψ (3d 0 ) =
81(6π )
1
1/ 2  a
 
(
r 2 e− r / 3a 3 cos2 θ − 1)
7/2
1  1
ψ (3d ±1 ) =  a r 2 e− r / 3a sen θ cos θ e± iφ
81π 1/ 2  
7/2
1  1
ψ (3d ±2 ) =  a r 2 e− r / 3a sen2 θ e±2 iφ
162(π )
1/ 2
 

con lo que las funciones a representar, para obtener la visualización de |ψ|2


a una escala apropiada haciendo a = 1 (la unidad del gráfico), son:

1 −2 r
1s = e
π
1
( )
2
2s = 2 − r e− r
32 π
1 2 −r
2p0 = r e cos2 θ
32 π
1 2 −r
2p ±1 = r e sen2 θ
64 π
136 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

6 π

( )
1 2
3s = 27 − 18r + 2 r 2 e−2 r / 3
19683π
2
( )
2
3p0 = 6 − r r 2 e−2 r / 3 cos2 θ
6561π
1
( )
2
3p ±1 = 6 − r r 2 e−2 r /33 sen2 θ
6561π

( )
1 2
3d 0 = r 4 e−2 r / 3 3 cos2 θ − 1
39366π
1
3d ±1 = r 4 e−2 r / 3 sen 2θ cos2 θ
6561π
1
3d ±2 = r 4 e−2 r / 3 sen 4 θ
26244 π
Estas funciones se introducen en la hoja de cálculo, cada una en una
matriz (o rango) que a su vez será la base de un gráfico de tipo «superfi-
cie». Cada matriz estará encabezada por un rango fila para los distintos
valores de xg (en unidades a), por ejemplo [0, 1, 2, ... 15] y por un rango
columna para distintos yg, por ejemplo [10, 9, 8, ... –9, –10]. En la prime-
ra celda de la matriz se introduce la fórmula del orbital a representar,
cambiando las variables r y θ por sus correspondientes fórmulas en los
valores xg e yg antes indicadas, que a su vez son los contenidos en las cel-
das superior e izquierda en el borde de la matriz, a las cuales se hará una
referencia absoluta (símbolo $, para que, al ser luego copiado no cambie
dicha referencia, que debe apuntar siempre a la celda de las coordenadas).
Una vez comprobado que el resultado de esta primera celda es correcto, se
copia en todo el rango de la matriz, con lo que aparecerá el conjunto de
valores |ψ|2 en el intervalo considerado (abscisas de 0 a 15 correspondien-
tes al plano xy, y ordenadas de –10 a 10 correspondientes al eje z).

Finalmente se ejecuta el comando «gráfico» para todo el rango de coor-


denadas y valores |ψ|2.

Los gráficos obtenidos se representan a continuación en la figura 5.2.1,


teniendo en cuenta que la unidad representa a ≈ 0,53 Å, y que a efectos de
comparación, se da el valor máximo obtenido para |ψ|2. Se puede observar
que los orbitales internos, más «densos», tienen un valor de |ψ|2max alto,
mientras que los más externos son muy «tenues» con |ψ|2max muy bajo. En
cualquier caso puede también comprobarse en la misma hoja de cálculo que

∫ψ
2
dτ = 1.

Las superficies de contorno de |ψ|2 se obtienen girando cada gráfico


alrededor del eje z.
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 137

(continúa)

Figura 5.2.1. Orbitales del átomo de hidrógeno.


138 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Figura 5.2.1. (cont.) Orbitales del átomo de hidrógeno.


EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 139

Problema 5.2.7. Determinar la probabilidad de que el electrón del estado


fundamental del átomo de hidrógeno esté a una distancia del núcleo igual
o menor que un múltiplo de a. Particularizar para r ≤ a; r ≤ 2a.

Respuesta
Para determinar la probabilidad de que el electrón esté en el rango de
distancias al núcleo entre 0 y ka, siendo k un número entero, integramos la
correspondiente función de distribución radial en ese intervalo.
3/2
 1
Según el Apéndice A.9., se tiene R10 = 2   e− r / a
 a
3
 1  −2 r / a 2
Con lo que la función de distribución radial es R10 r = 4   e ⋅r
2 2
 a
y la probabilidad pedida será por lo tanto

∫ ∫
ka 4 4 ka
Pr = e−2 r / a r 2 dr = e−2 r / a r 2 dr
3 3
0 a a 0

Esta integral, del I.7. de la tabla de integrales (Apéndice A.4.) tiene el


valor:
 ar 2 2 a2 r 2 a3  e−2 r / a
e−2 r / a −
 2

4

8
=

 4 (
−2 ar 2 − 2 a2 r − a3 )
De aquí,

ka
e−2 r / a
Pr = 3 ⋅
a 4
4
(
−2 ar 2 − 2 a2 r − a3 )
0
ka
e−2 r / a  2r2 2r 
Pr =  − 2 − 2 − 1
4  a a  0

(
Pr = e−2 k −2 k2 − 2 k − 1 − 1( −1) )
(
Pr = 1 − 2 k2 + 2 k + 1 e−2 k )
Para k = 1,
Pr(r ≤ a) = 1 – 5e–2 = 0,323
Para k = 2,
Pr(r ≤ 2a) = 1 – 13e–4 = 0,762
140 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Problema 5.2.8. Calcular los radios medios de los orbitales 1s, 2s y 2p, del He+

Respuesta
(a) Radio medio del orbital 1s

 3 / 2
Según el Apéndice A.9., el factor radial R1s = 2  Z  e− Zr / a 0 ;
 a0 
poniendo k = Z/a0 y siendo

dτ = r2dr, queda r1s = φ1s r φ1s = ∫ 4k e


3 −2 kr
⋅ r ⋅ r 2 dr

Haciendo el cambio x = 2kr, r1s =


1
4k
∫xe 3 −x
dx y, como según el

Apéndice A.4. (I.8.) ∫ 0
x m e− x dx = m! , queda

1 3a
r1s = ⋅ 3! = 0 ; y para Z = 2 ⇒ r1s = 0, 75 a0
4k 2Z

(b) Radio medio del orbital 2s


3/2
1  Z  Zr  − Zr / 2 a 0
Según el Apéndice A.9., el factor radial R2 s =   1 − 2 a  e
2  a0   0

Análogamente, poniendo k = Z/a0 y x = 2kr, queda

x3 (2 − x) e− x dx
1

2
r2 s =
8k

∫( ) (4 ⋅ 3! −4 ⋅ 4! +5!) = 6Za0
1 1
r2 s = 4 x3 − 4 x 4 + x5 e− x dx =
8k 8k
para Z = 2 ⇒ r2 s = 3 a0

(c) Radio medio del orbital 2p


5/2
1 Z − Zr / 2 a 0
Según el Apéndice A.9., el factor radial R2 p =   re ;
2 6  0
a
con k = Z/a0 y x = 2kr queda
1 5! 5a
r2 p =
24 k ∫
x5 e− x dx =
24 k
= 0
Z
para Z = 2 ⇒ r2 p = 2, 5 a0
6. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER:
MÉTODOS DE APROXIMACIÓN

6.1. Método de variaciones

En la mayoría de los problemas de interés químico (sistemas como los


átomos y las moléculas que tienen partículas que interaccionan entre sí), la
resolución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo [2.5.3.]
es un problema matemático de tal complejidad que es imposible obtener
una solución exacta. Por ello, el cálculo ha de realizarse por alguno de los
dos métodos aproximados: el método de variaciones o el método de pertur-
baciones. Una aplicación importante del primero es el método del campo
autoconsistente para átomos polielectrónicos.

El método de variaciones nos permite obtener una aproximación a la


energía del estado fundamental del sistema E1 sin resolver directamente la
ecuación de Schrödinger, escogiendo para ello una función de onda apro-
ximada, φ, denominada función variacional de prueba y ajustando los
parámetros de φ para lograr que la energía de la expresión [6.1.1.] sea
mínima. Esta será la función óptima según el criterio de energías y pro-
porcionará un valor de la energía del nivel fundamental más aproximada
al real, es decir,

φ Hˆ φ
E1 ≤ E = [6.1.1.]
φφ

La mejor selección de la función variacional φ nos permite calcular un


límite superior a la energía del estado fundamental del sistema.
142 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Problema 6.1.1. Construir una función variacional de prueba para el


modelo de la partícula en una caja unidimensional de longitud a.

Respuesta
Para este modelo deberemos recordar que la función de onda es cero
fuera de la caja y que las condiciones límite exigen que ψ = 0 en x = 0 y en
x = a. La función variacional φ debe, por tanto, cumplir estas condiciones
límite. Por otro lado, el número de máximos de la función de onda coinci-
de con el número cuántico n y, para los estados estacionarios enlazantes de
un problema unidimensional, el número de nodos que se incluyen dentro de
los puntos límite del modelo es cero para la función del estado fundamen-
tal, ψ1. Por lo tanto, es razonable utilizar una función de prueba φ que no
tenga nodos interiores. Una función sencilla que satisface todas estas con-
diciones es la función parabólica, que tiene la forma:
φ = x( a − x) para 0 ≤ x ≤ a
φ=0 fuera de la caja
Como la función φ no está normalizada, tendremos, con [2.2.8],

−h 2 ∂2
Ĥ =
2m ∂x2
 
∫ φHˆ φdx =  −2hm  ∫ (ax − x) ∂2
(ax − x ) dx =
2 a 2 2
0 ∂x
2

−h 2
∫ (x ) h 2 a3
a
= 2
− ax dx =
m 0 6m
5
∫ φ * φ dx = ∫ ( ) a
a 2
x2 a − x dx =
0 30
sustituyendo estos valores en la ecuación [6.1.1.], tendremos que la energía

5 h2 h2
E1 ≤ = 0,1266515
4 π 2 ma2 m a2
Según la ecuación [2.3.2.], el verdadero valor de la energía es

h 0,125h
E1 = =
2
8ma ma2

por lo que, el porcentaje de error en el cálculo de la energía del nivel fun-


damental, E1, es del 1,3%.
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 143

Por otro lado tenemos que, puesto que la integral

a5 1

2
φ dx = =
30 N 2

para que la función propuesta sea normalizada, deberíamos incluir en ella


el coeficiente N:
1/ 2
 30 
φ =  5 x( a − x)
a 

En la Figura 6.1.1. se puede observar la gran aproximación que existe


entre esta función φ y la función de onda exacta ψ1, para el estado funda-
mental de la partícula en la caja.

Función de onda
1,60

ψ1= (2/a)1/2sen(πx/a)

1,20

φ1= (30/a5)1/2x(a–x)
0,80

0,40

0,00 x
0 a

Figura 6.1.1. Representación gráfica de la función φ y la función de onda exacta ψ1


para el estado fundamental de la partícula en la caja

Problema 6.1.2. Construir una función variacional de prueba con un úni-


co parámetro para el modelo del oscilador armónico unidimensional, y
obtener el valor óptimo del mismo.
144 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Respuesta
En este caso la función variacional, φ, debe ser cuadráticamente inte-
grable y debe tender a cero cuando x tiende a ±∞. Veamos la adecuación de
varias funciones a estas premisas iniciales.
La función e–x tiene el comportamiento adecuado para x = +∞, pero se
hace infinito en x = –∞. Por otro lado la función e− x tiene el comporta-
2

miento adecuado en los dos valores extremos de x, es decir para x = ±∞, sin
embargo, no es dimensionalmente correcta, puesto que la potencia a la cual
debemos elevar e debe ser adimensional.
Para entender este extremo recurramos al desarrollo en serie de Taylor,

z2
ez = 1 + z + + ...
2!
Para poder operar en esta suma, todos los términos en esta serie deben
tener las mismas dimensiones, es decir que z, z2, etc. deben tener las mis-
mas dimensiones que 1 y por lo tanto, debe ser adimensional. Por tanto,
deberemos cambiar la función e− x por otra de la forma e− cx , donde c ten-
2 2

ga unidades de longitud–2 y tomamos c como parámetro variacional con lo


− cx 2
que la función de prueba queda φ = e .
Aplicando a esta función el operador Hamiltoniano para el oscilador
armónico

h 2 d2 1
Ĥ = − + kx2
2m dx 2 2

y como k = 4π 2 ν 2 m,

h 2 d2
Ĥ = − + 2π 2 ν 2 mx2
2m dx2

Calculando [6.1.1.] tenemos:


2
∞ −h 2 ∞ 2
d2 e− cx ∞ 2
φ Hˆ φ =
−∞∫φ * Hˆ φ dx =
2m ∫ −∞
e − cx
dx2
dx + 2π 2 ν 2 m ∫ −∞
x2 e−2 cx dx

pero teniendo en cuenta que


d2  − cx 2  d  − cx 
2
 − cx 
2
− cx
2

 e  =  −2 cx ⋅ e  = −2 cx −2 cxe  − 2 cxe =


dx2   dx    
2 2
= 4 c2 x2 e− cx − 2 ce− cx
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 145

con lo que:

−h 2  2 ∞ ∞  ∞
∫ ∫ ∫
2 2 2
φ Ĥ φ = 4 c x2 e−2 cx dx − 2 c e−2 cx dx + 2 π 2 ν 2 m e−2 cx dx
2m  −∞ −∞  −∞

De la integral I.9. del Apéndice A.4., obtendremos


1/ 2 1/ 2
∞ 2
1 π  ∞ 2 π
∫ −∞
x2 e−2 cx dx = 2 ⋅
4  8c3 
; ∫ −∞
e−2 cx dx =  
 2 c
luego

 1/ 2
π 
1/ 2 1/ 2
ˆ −h 2  2 1  π   1 π 
φHφ = 4 c  3  − 2 c  + 2π ν m ⋅  3 
2 2
2m  2  8c   2 c  2  8c 
 
 1/ 2 1/ 2 
 π5 
1/ 2
− h 2  1/ 2  π  1/ 2  π  
ˆ
φHφ = 2c   − 2c   +   ν 2 mc−3 / 2
2m   8  2    8 
 
1/ 2 1/ 2
h2  π   π5 
φ Hˆ φ = 1/ 2
c +   ν 2 mc−3 / 2
m  8   8
Por otra parte:
1/ 2
∞ π
∫ ∫ e−2 cx dx =  
2
φ φ = φ * φ dx =
−∞  2 c
Sustituyendo los valores así obtenidos en la expresión [6.1.1.], tendre-
mos para la integral variacional un valor de

φ Hˆ φ  h2   π2 
−1 (1)
W= =   c +   ν mc
2
φ φ  2 m  2
 
Calculemos ahora el valor del parámetro c que haga mínima esta inte-
gral. La condición necesaria para que la integral sea mínima es que

dW  h2   π 2  π2 2 h2 2 π 2 ν 2 m2
−2
= 0 =   −   ν mc ; ν m= c ⇒ c2 =
2
dc  2m   2  2 2m h2

con lo que las raíces de c son:

πν m
c=±
h
146 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

− cx 2
No se considera la raíz negativa porque hace que φ = e tenga expo-
nente positivo y φ → ∞ para x → ∞ no es cuadráticamente integrable.
Sustituyendo la raíz positiva que se ha obtenido en la ecuación (1)
obtendremos para la energía un valor
1
W=E= hν
2
y ésta es la energía exacta del estado fundamental del oscilador armónico.
Es decir, con el valor
πνm
c=
h
la función variacional φ es idéntica (salvo por la constante de normaliza-
ción) a la función de onda exacta del estado fundamental del oscilador
armónico, dada por las ecuaciones [3.1.11] y [3.1.12]
1/ 4
α 2π mν
e−αx
2
ψ 0(0) =   /2
donde α =
π h

6.2. Método de perturbaciones: estacionarias


y dependientes del tiempo
El segundo método de aproximación mecanocuántico de gran importan-
cia es la teoría de perturbaciones. El método de perturbaciones es aplicable a
0
sistemas cuyo Hamiltoniano no sea muy diferente del Hamiltoniano Ĥ de un
sistema que podamos resolver exactamente, llamado sistema sin perturbar. Se
parte de la idea de ir introduciendo una perturbación paulatina en el sistema
sin perturbar, hasta llegar al sistema totalmente perturbado. Así, si los respec-
tivos Hamiltonianos son Hˆ y Hˆ 0 , la diferencia, Hˆ ', es el Hamiltoniano de la
perturbación y siendo λ el parámetro que indica el nivel de perturbación (des-
de λ = 0 para un sistema sin perturbar, y λ = 1 para perturbación total)

Hˆ = Hˆ 0 + λHˆ ' [6.2.1.]

y por lo tanto, las soluciones de la ecuación [2.5.3] son

ψ n = ψ n(0) + λψ n(1) + λ2ψ n(2 ) + ........ + λkψ n(k ) + .... [6.2.2.]

En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2 ) + ........ + λk En(k ) + .... [6.2.3.]


ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 147

En estas expresiones ψ n(k ) y En(k ) son las correcciones, de orden k, de la fun-


ción de onda y de la energía, respectivamente.
La corrección de primer orden de la energía se obtiene promediando la
perturbación Hˆ ' sobre las correspondientes funciones de onda sin perturbar.

E n(1) = ψ (0 )
n Hˆ ' ψ n(0) [6.2.4.]

La corrección de primer orden de la función de onda es


(0 ) ˆ
ψm H ' ψ n(0)
ψ (n1) = ∑ En(0) − Em
(0 )
(0 )
ψm [6.2.5.]
m≠n

La corrección de segundo orden de la energía es


2
(0 ) ˆ
ψm H ' ψ n(0) [6.2.6.]
E (n2 ) = ∑ En(0) − (0 )
Em
m≠n

La interacción de la materia (partículas, átomos, etc.) con los campos


eléctricos y la radiación electromagnética es un fenómeno cuya energía
potencial es variable con el tiempo, de tal forma que tales sistemas se han
de describir utilizando la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
El método de perturbaciones dependiente del tiempo resuelve conve-
nientemente estos problemas.
Sea un sistema cuyo Hamiltoniano sin perturbación es Ĥ 0 , y la interac-
ción se representa por Hˆ ' = f (t ) . La ecuación de Schrödinger dependiente
del tiempo es por lo tanto:


h ∂Ψ
i ∂t
(
= Hˆ 0 + Hˆ ' Ψ ) [6.2.7.]

Antes de aplicarse la perturbación se tiene:

h ∂Ψ 0
− = Hˆ 0Ψ 0 [6.2.8.]
i ∂t

cuyas soluciones son

 t
Ψn0 = exp  −iEn0  ψ n0 [6.2.9.]
 h
148 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

donde n representa los distintos estados posibles del sistema y las ψ n son
0

las funciones propias de Ĥ 0 . Una vez aplicada la perturbación, la función


general de onda será una combinación lineal de estas funciones:

 t 0
Ψ ( x, t) = ∑b m (t )exp  −iEm

0
ψ ( x)
h  m
[6.2.10.]
m

Si el sistema está inicialmente en el estado n, y la perturbación actúa


durante t’, unas soluciones aproximadas son:

 0 t 0 ˆ
i
( )
t'
bm (t' ) δ mn −
h ∫
0
exp i Em

− En0  ψ m
h
H ' ψ n0 dt [6.2.11.]

Esta última expresión proporciona los coeficientes bm (t' ), resultando


que para t’ muy pequeño, bm = 0 si m ≠ n y bn = 1 indicando que el sistema
se encuentra en el estado inicial n; al cabo de un t’ suficiente, los bm ≠ 0 y
las probabilidades de los distintos estados son proporcionales a bm* bm, con
bn  1, con lo que la probabilidad de que el sistema haya pasado al estado
m será:
2
bm (t' ) 2
[6.2.12.]
Pr =  bm (t' )
bn (t' )

Problema 6.2.1. Calcular la corrección de primer orden de la energía del


estado fundamental de un oscilador anarmónico cuyo Hamiltoniano es

h 2 d2 1 2
Ĥ = − + kx + cx3 + dx4
2m dx2 2

tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico.

Respuesta
Antes de la perturbación, según las ecuaciones [3.1.11] y [3.1.12], la fun-
ción de onda del estado fundamental es:

1/ 4
α 2πmν
e−αx
2
ψ 0(0) =  /2
donde α =
π h
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 149

La perturbación que se introduce en el Hamiltoniano es:

Hˆ ' = cx3 + dx4

por lo que, la corrección de primer orden se calcula mediante la siguiente


integral:

1/ 2
α +∞
∫ ( cx3 +dx4 )e−αx d x
2
E0(1) = ψ 0(0) Hˆ ' ψ 0(0) =  
π −∞

1/ 2 1/ 2
α +∞ α +∞
∫ x3 e−αx d x +   ∫ x 4 e−αx d x
2 2
E0(1) =   c d
π −∞ π −∞

La primera de las integrales es nula ya que su integrando es impar.


Resolviendo la segunda integral se obtiene que la energía es

1/ 2
α ∞
∫ x 4 e−αx dx
2
E0(1) = 2 d  
π 0

Según la tabla de integrales A.4. (I.9.), con n = 2, y b = α, esta integral


tiene un valor

1/ 2
3 π 
8  α 5 

por lo que, la corrección de primer orden del estado fundamental del osci-
lador anarmónico será

1/ 2
α 3 π 1/ 2 3d 3dh 2
E0(1) = 2 d   = =
π 8 α 5 / 2 4α 2 16π 2 ν 2 m2

1
Como la energía del estado fundamental sin perturbar es E0(0) = hν ,
2
tendremos que la energía total para el oscilador anarmónico, según este
método de cálculo, será

1 3dh 2
E0 ≈ E 0(0) + E 0(1) = hν +
2 16π 2 ν 2 m2
150 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Problema 6.2.2. Calcular la corrección de segundo orden de la energía del


estado fundamental del oscilador anarmónico del problema anterior, sim-
plificando con d = 0, con lo que su Hamiltoniano es

h2 d2 1
Hˆ = − + kx2 + cx3
2m d x2 2

tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico


NOTA: Para la resolución de este problema se necesitará la siguiente integral:

[(υ + 1)(υ + 2)(υ + 3) / 8α ]


1/ 2
( 0) 3 ( 0) 3
ψυ ' x ψυ = δυ ',υ + 3 +

[( ) ] ( ) [( )( ) ]
3/ 2 3/ 2 1/ 2
3
+ 3 υ + 1 / 2α δυ ',υ + 1 + 3 υ / 2 α δυ ',υ − 1 + υ υ − 1 υ − 2 / 8α δυ ',υ − 3

Respuesta
La corrección de segundo orden se calcula aplicando la expresión
[6.2.6.] de forma que:
2
ψ υ(0' ) Hˆ ' ψ υ(0)
E (υ2 ) = ∑ Eυ(0) − Eυ(0' )
υ '≠υ

siendo Hˆ ' = cx3 y υ = 0, con lo que la expresión anterior queda de la forma


2
ψυ(0') x3 ψ0(0)
E (02 ) = ∑c 2

E0(0) − Eυ(0')
υ '≠0

Como υ = 0, se tomarán solamente los dos primeros términos de la inte-


gral facilitada, ya que los relativos a υ − 1 y υ − 3 dan valores de υ ' < 0.
 
2  (υ + 1)(υ + 2 )(υ + 3) 9(υ + 1)3 
E (02 ) =c  + 
(0 )
 8α E0 − E3
2
( (0 )
)
8α 2 E0(0) − E1(0) ( ) 

c2  1 × 2 × 3 9 
E (02 ) =  + 
8α 3  hν (−3) hν (−1) 
c2  6 9  11c2 11c2 h 2
E0(2 ) =  +  =− =−
8α 3 hν  (−3) (−1)  8α 3 hν 128π 4ν 4m3
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 151

con lo que tendremos que, considerando una mejor aproximación, la ener-


gía total toma un valor de

1 3dh 2 11c2 h 2
E0 ≈ E 0(0) + E 0(1) + E 0(2 ) = hν + −
2 16π 2 ν 2 m2 128π 4ν 4m3

Problema 6.2.3. Calcular la corrección de primer orden de la energía del


primer estado excitado de un oscilador anarmónico cuyo Hamiltoniano es

h 2 d2 1
Ĥ = − + kx2 + cx3 + dx4
2m dx2 2

tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico.

Respuesta
Antes de la perturbación, según las expresiones [3.1.11] y [3.1.12], la
función de onda del primer estado excitado es:
1/ 4
 4α 3  2πmν
xe−αx
2
ψ 1(0) =  
/2
siendo α =
 π  h

La perturbación que se ha introducido en el Hamiltoniano es:

Hˆ ' = cx3 + dx4

con lo que la corrección de primer orden se calcula por la siguiente integral:

1/ 2
 4α 3  +∞
∫ ( cx3 + dx4 ) x2 e−αx dx
2
E1(1) = ψ 1(0) Hˆ ' ψ 1(0) =  
 π  −∞

1/ 2
 4α 3   +∞ +∞ 
∫ x5 e−αx dx + d ∫ x6 e−αx dx
2 2
E1(1) =   c
 π   −∞ −∞ 

La primera integral es nula ya que su integrando es impar, con lo que


queda:
1/ 2
 4α 3  ∞
∫ x6 e−αx dx
2
E1(1) = 2 d ⋅  
 π  0
152 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

De la tabla de integrales A.4. (I.9.), con n = 3, y b = α, la integral vale


1/ 2
1×3 ×5  π 
 
24  α7 
Luego la corrección de primer orden de la energía del primer estado
excitado del oscilador anarmónico es

α 3 / 2 15 π 1 / 2 15d 15dh 2
E1(1) = 4 d ⋅ ⋅ = =
π 1 / 2 16 α 7 / 2 4α 2 16π 2 ν 2 m2
(0 )  1 3
Como la energía del primer estado excitado es E1 =  υ + hν = hν ,
 2  2
tenemos

3 15dh 2
E1 ≈ E 1(0) + E 1(1) = hν +
2 16π 2 ν 2 m2

Problema 6.2.4. Calcular la corrección de segundo orden de la energía del


primer estado exitado del oscilador anarmónico del problema anterior, sim-
plificando con d = 0, con lo que su Hamiltoniano es

h 2 d2 1 2
+ kx + cx3 Ĥ = −
2m dx2 2
tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico
NOTA: Para la resolución de este problema se necesitará la siguiente integral:

[(υ + 1)(υ + 2)(υ + 3) / 8α ]


1/ 2
( 0) 3 ( 0) 3
ψ '
x ψυ = δυ ′ ,υ + 3 +
υ

[( ) ( ) [ ( )( ) ]
1/ 2
]
3/ 2 3/ 2 3
+ 3 υ + 1 / 2α δυ ′ ,υ + 1 + 3 υ / 2α δυ ′ ,υ − 1 + υ υ − 1 υ − 2 / 8α δυ ′ ,υ − 3

Respuesta
La corrección de segundo orden se calcula aplicando la expresión
[6.2.6.]:

2
ψ υ(0' ) Hˆ ' ψ υ(0)
E (υ2 ) = ∑ Eυ(0) − Eυ(0' )
con Hˆ ' = cx3 y υ =1, queda
υ '≠υ
2
ψ υ(0' ) x3 ψ 1(0)
E 1( 2 ) = ∑c 2
E1(0) − Eυ(0' )
.
υ '≠1
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 153

Como υ = 1, se tomarán los tres primeros términos de la integral facili-


tada, porque el cuarto se refiere a un estado inexistente con υ ' =υ – 3 = –2.
1 si υ ' = υ
Luego se obtiene siendo δυ ',υ = 
 0 si υ ' ≠ υ

 
(υ + 1)(υ + 2 )(υ + 3) 9(υ + 1)3 9υ 3
E 1( 2 ) = c2  + + 
 (
 8α 2 E (0) − E (0)
1 4 )
8α 2 E1(0) − E2(0) ( ) (
8α 2 E1(0) − E0(0) ) 

 1
y teniendo en cuenta que Eυ(0) =  υ +  hν
 2

c2  υ 3 + 6υ 2 + 11υ + 6 9υ 3 + 27υ 2 + 27υ + 9 9υ 3 


E 1( 2 ) =  + + 
8α 3  hν (−3) hν (−1) hν (1) 

E1(2 ) =
c2
24α hν
3 (−υ 3
− 6υ 2 − 11υ − 6 − 27υ 3 − 81υ 2 − 81υ − 27 + 27υ 3 )
71c2 71c2 h 2
=− =−
8α 3 hν 128π 4ν 4m3
con lo que una mejor aproximación para E1 es:

3 15dh 2 71c2 h 2
E1 ≈ E 1(0) + E 1(1) + E 1(2 ) = hν + −
2 16π 2 ν 2 m2 128π 4ν 4m3

Problema 6.2.5. Calcular la corrección de primer orden de la energía del


sistema de una partícula confinada en una caja unidimensional con una
pπx
energía potencial V ( x) = V0 sen donde p = 1, 2, 3, ...
a

Respuesta
La función de onda del sistema sin perturbar es:
1/ 2
 2 nπx
ψ n(0) =   sen
 a a

en el intervalo 0 ≤ x ≤ a con n = 1,2,3....[3.1.4.] y la corrección a la energía


para la aproximación de primer orden es [6.2.4.]:

En(1) = ψ n(0) Hˆ ' ψ n(0)


154 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

La perturbación es:

pπx
Hˆ ' = V ( x) = V0 sen donde p = 1, 2, 3, ...
a

Luego la corrección a la energía vale:

1/ 2 1/ 2
a 2  nπx   pπx   2   nπx 
En(1) = ∫ 0
 a
 
sen 
 a 
 ⋅ V0 ⋅ sen    
 a   a
sen 
 a 
 dx

2V0 a  pπx   nπx 


En(1) =
a ∫ 0
sen 
 a 
 ⋅ sen2 
 a 
 dx

1 1
Como cos 2 z = cos2 z − sen2 z = 1 − 2 sen2 z; sen2 z = − cos 2 z
2 2

2V0 a  pπx   1 1  2 nπx  


En(1) =
a ∫ 0
sen    − cos 
 a  2 2  a 
  dx

V0 a  pπx  V0 a  pπx   2 nπx 


En(1) =
a ∫ 0
sen 
 a 
 dx − a ∫ 0
sen 
 a 
 cos 
 a 
 dx

V0 V
= I1 − 0 I2
a a
V0 V0
En(1) = I − I
a 1 a 2

a  2a
 a  pπx    si p es impar
La primera integral I1 =  cos    ; I1 =  pπ
 pπ  a  0 
 0 si p es par

π
La segunda integral, de la forma ∫ 0
sen αx cos βx dx cuyo valor de la Tabla

de Integrales del Apéndice A.4. (I.1.) es

 0 si tanto (α + β ) como (α − β ) son pares



 2α
 2 si tanto (α + β ) como (α − β ) son impares
α − β
2
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 155

πx
Para resolverla, haciendo el cambio de variable z =
a
a π
I2 =
π ∫
0
sen( pz)cos(2 nz) dz ; como 2n siempre es par, se tendrá:

a 2p
 si p es impar
π
I2 =  p − 4 n2
2


0 si p es par

Luego, pasando los valores obtenidos a En(1),


V0 2 a V0 a 2p
En(1) = − sólo si p es impar
a pπ a π p − 4 n2
2

En(1) p impar =
2V0 2V0

p
=
(
2V0 p2 − 4 n2 − 2V0 p2 )
pπ π p2 − 4 n2 pπ p2 − 4 n2 ( )
−8V0 n 2
En(1) =
p impar
(
pπ p2 − 4 n2 )
n2 h2
Como, para la partícula en una caja, En(0) = , la aproximación de
8ma2
primer orden para la energía queda:

n2 h2 8V0 n2
En = − si p es impar
8ma2 (
pπ p2 − 4 n2 )
n2 h2
En = si p es par
8ma2
Gráficamente:

Si p = 1, En en unidades h2 , y siendo V = 2E como ejemplo, se tiene:


0 1
8ma2

8V0 8V 8V
E1(1) = , E2(1) = 0 , E3(1) = 0
3π 15π 35π

Los niveles de energía son más elevados que los de la partícula sin per-
turbar, haciéndose la corrección progresivamente más pequeña a medida
que aumenta el nivel (Figura 6.2.1.).
156 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Figura 6.2.1. Representación gráfica para p = 1, en unidades de h2


8ma2

Si p = 2, En en unidades h2
y nuevamente como ejemplo V0 = 2E1, se
8ma2
tiene la representación de la Figura 6.2.2.

Figura 6.2.2. Representación gráfica para p = 2, en unidades de h2


8ma2
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 157

Los niveles de energía quedan inalterados, y como puede observarse en


el gráfico, para este ejemplo, aparece el efecto túnel.

Problema 6.2.6. Un oscilador armónico lineal cargado con una carga q,


está sometido a la acción de un campo eléctrico uniforme E0. El campo se
conecta cuando el oscilador se halla en estado fundamental y se desconecta
al cabo de un tiempo t'.
(a) Calcular la probabilidad de que se produzca la transición al primer
estado excitado, utilizando la aproximación de perturbaciones de
primer orden.
(b) Demostrar que esta transición es la única posible.

Respuesta
(a) Por la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo, el estado al
cabo de un tiempo t, cuando la perturbación ha actuado durante t'
es [6.2.10]:

 t 0
Ψ= ∑b m (t' )exp  −iEm

0
ψ
h  m
m

y la probabilidad de cada estado m para t ≥ t' es


2
Pr(m) = bm (t' )
 0 t 0 ˆ [6.2.11]
i
( )
t'
siendo bm (t' )δ mn −
h ∫
0
exp i Em

− En0  ψ m
h 
H ' ψ n0 dt

Para t = 0, cuando comienza la perturbación, se tiene bm(t = 0) = δmn,


y el sistema se encuentra en el estado inicial n.
Si la carga del oscilador es q, la energía potencial eléctrica es

V = − q E dx ∫
y siendo E uniforme, V = −qEx, que equivale a la perturbación de-

pendiente del tiempo Hˆ ' = −qE x.


Particularizando para los datos del problema, se tiene:

Hˆ ' = −qE0 x
158 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

 1
Según el enunciado, y siendo Eυ =  υ +  hν
 2

 1
 inicial: n = υ = 0; E0 = hν
0

los estados son:  2


final: m = υ = 1; E 0 = 3 hν
 1
2

con lo que δmn = δ10 = 0.


Las funciones de onda son

1/ 4 1/ 4
 a  4 a3 
e−αx ⋅ x ⋅ e− ax
2 2
/2 /2
ψ0 =   y ψ 1 =  
π  π 
2πmν
donde a = con lo que
h
1/ 4 1/ 4
i  t  4 a3   a
exp i( hν ) 
t'
∫ xe− ax e− ax
2 2
/2 /2
b1(t' )  −   − qE x   dt
h 0  h  π  π
1/ 4 1/ 4
i  4 a3   a  ∞ 
exp(i2πνt) 
t'
∫ ∫ x2 e− ax dx dt
2
b1(t' )    π qE0
h  π    0  −∞ 
1/ 4
i  4a4  t' ∞
∫ e i2πνt dt ∫ x2 e− ax dx
2
b1(t' )   2  qE0
h π  0 −∞

La segunda integral, por ser función par, vale

   1/ 2  1/ 2
∞ 1 π 1 π 
∫ x2 e− ax dx = 2 2  3   =  3 
2
2 quedando
0 2 a   2a 
 
i 2 aq ⋅ E0 1 π t' iqE0 t'
b1(t' ) 
h π 2a 3/2 ∫ 0
e i2πνt dt =
2a ⋅h
∫ 0
e i2πνt dt

t'
 i i2πνt  i
[ ]
t'
∫0
e i2πνt dt =  −
 2πν
e  =
0 2πν
1 − e i2πνt ' con lo que

b1(t' ) 
iqE0 i
2 a ⋅ h 2πν
[
1 − e i2πνt ' =

qE0
2 2 a ⋅ πhν
]
1 − e i2πνt ' [ ]
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN 159

y la probabilidad de encontrar el sistema en el estado 1 será


2
q2 E0
[1 − e ]
2 2
i2 πνt '
P(1) = b1(t' ) 
8π a ⋅ h ν
2 2 2

Como

[1 − e ]
2
= (1 − cos 2πνt' −i sen 2πνt') = (1 − cos 2πνt') + (sen 2πνt')
i2 πνt ' 2 2

(
= 1 − 2 cos 2πνt' + cos2 2πνt' + 1 − cos2 2πνt' = 2 − 2 cos 2πνt' )
= 2(1 − cos 2πνt')

2 πmν
finalmente, sustituyendo a = (ecu. [3.1.12.])
h

2
q2 E0
P(1)  (1 − cos 2πνt')
8π 3m ⋅ hν 3

— Para t' = 0, se tiene P(1) = 0; y lo mismo para t' = 2n/2ν, n = 1, 2, 3, ...


— Para t' = (2n–1)/(2ν), la expresión 1 − cos 2 πνt' toma su valor ( )
máximo, con lo que la probabilidad de transición 0→1 será:
2
q2 E0
P(1) 
4π 3m ⋅hν 3

0 ˆ
(b) Evaluamos ψ m H ' ψ n0 para la transición 0→2

Agrupando los diversos coeficientes en una única constante N, y


para ξ = a x se tiene, para m = 2:

ψ 00 ∝ e−ξ (
, ψ 20 ∝ 2ξ 2 − 1 e−ξ )
2 2
/2 /2
y Hˆ ' ∝ ξ
con lo que

∫ ( )
∞ 2

ψ 20 ξ ψ 00 = N ξ 2ξ 2 − 1 e−ξ dξ
−∞
∞ 2 ∞ 2
=N ∫ −∞
2ξ 3 e−ξ dξ − N ∫ −∞
ξ e−ξ dξ = 0

por ser ambas funciones impares. Análogamente, todos los niveles


pares tienen resultado nulo.
160 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Generalizando, para cualesquiera de los otros niveles:


−ξ 2
/2
H ' ψ n0 , siendo ψυ ∝ Hυ e
0 ˆ 0
ψm

y, usando la propiedad de los polinomios de Hermite (Cap. 2, Molecu-


lar Quantum Mechanics, (2000) P.W. Atkins) según la que
2ξHυ = Hυ +1 − 2υHυ −1 y que además son ortogonales, se tiene
∞ 2
ψm
0
ξ ψ n0 = N ∫−∞
2ξH m H n e−ξ dξ

= N ∫ (H − 2mH m −1) H n e−ξ dξ
2

m +1
−∞
∞ 2 ∞ 2
= N∫ H m +1H n e
−ξ
dξ − 2mN ∫ H m −1H n e−ξ dξ
−∞ −∞

expresión que será distinta de cero sólo cuando alguno de los dos
términos lo sea; para ello, y por la ortogonalidad de los Hm, ha de
ser, o bien Hm+1 = Hn o bien Hm–1 = Hn con lo que el nivel m como
referencia al inicial n, ha de cumplir que m+1 = n o m–1 = n, es
decir solamente son posibles las transiciones ∆n = ±1, por lo que
partiendo del estado inicial ψ0 solamente puede producirse ψ0 → ψ1.
7. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

7.1. Antecedentes

En el Capítulo 5 se han obtenido los orbitales exactos para los átomos


monoelectrónicos, tales como el H, He+, Li++, etc. A estos orbitales, identifi-
cados por los números cuánticos n, l y m, se les denomina orbitales espa-
ciales y su expresión aparece en [5.2.3.]:

1
ψ nlm = Rnl ( r )Ylm (θ ,φ ) = Rnl ( r )Slm (θ )eimφ

A cada nivel n le corresponde la energía indicada en [5.2.2.]:

 − Z2   e'2  Z2
En =  2    = −13, 6 2 eV
 n   2 a0  n
El único electrón del átomo puede situarse, indistintamente, en cual-
quiera de los orbitales correspondientes a su nivel energético n (ver Proble-
ma 5.2.4.). Sin embargo, con estas expresiones no queda completa la des-
cripción del átomo de hidrógeno. Como se verá más adelante, el espín
electrónico y su interacción con el orbital es causa de que se desdoblen las
energías de los orbitales degenerados.
Por su parte, en el Capítulo 6, se han considerado dos métodos aproxi-
mados para resolver la ecuación de ondas cuando ésta no sea abordable de
forma exacta por separación de variables. Estos métodos pueden ser aplica-
dos a átomos polielectrónicos sencillos para obtener con una cierta preci-
sión sus orbitales (funciones de onda) y energías.
Considerando el helio, su operador Hamiltoniano, tomado de la expre-
sión [2.2.5.], se convierte en:
162 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

2 2 '2
h2 e'2
Hˆ = −
2me
∑ ∇2i − ∑ Zer i
+
r12
[7.1.1.]
1 1

en el que se ha supuesto un núcleo de masa muy grande en relación a la de


los electrones. Si se desprecia el último término, relativo a la interacción
electrostática entre los dos electrones, se tiene un Hamiltoniano correspon-
diente a dos partículas no interaccionantes, por lo que las propiedades de
este átomo vienen dadas por las expresiones [5.1.4.] y [5.1.5.]:

ψ = ψ 1 ⋅ψ 2 y E = E1 + E2

Aceptando la hipótesis de que su estado fundamental consiste en que


ambos electrones estén situados en el orbital 1s, la función de onda se apro-
ximaría (ver Apéndice A.10.) por:
3
1  Z  − Zr1 / a 0 − Zr2 / a 0
ψ (0) = ψ 1(s0) ⋅ ψ 1(s0) = e e con Z = 2 [7.1.2.]
π  a0 
y según la expresión [5.2.2.],

 1 1   e'2 
E (0) = − Z 2  2 + 2   
 n1 n2   2a
 e'2 
siendo   = 13, 6 eV quedaría, para Z = 2 y n1 = n2 = 1, una energía del esta-
2a 
 
do fundamental E(0) = –108,8 eV, que es un resultado muy poco aproximado
2
al valor experimental de –79 eV. Esto indica que despreciar el término e'
r12
de la repulsión interelectrónica proporciona unos datos muy poco acepta-
bles.
Si se aplican los métodos aproximados vistos en el Capítulo 6 se obtie-
ne lo siguiente:

e'2
— Por aplicación del Método de Perturbaciones, siendo Hˆ ' = la per-
r12
turbación aplicada al Hamiltoniano simplificado de las dos partícu-
las independientes, la primera corrección a la energía sería, según
[6.2.4.]

E (1) = ψ (0 )
Hˆ ' ψ (0)
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 163

Desarrollando esta integral según el método indicado en el Capítulo


9 de Mecánica Cuántica (2001), Ira. N. Levine, se obtiene

5Z e'2
E (1) = ⋅ = 34 eV
8 2a
con lo que la energía del átomo del helio en su estado fundamental sería
E (0) + E (1) = −108, 8 + 34 = −74, 8 eV (valor experimental de –79 eV).
— Por aplicación del Método de Variaciones: Se considera la función
variacional de prueba
3
1  ζ  −ζr1 / a 0 −ζr2 / a 0
φ= e ⋅e
π  a5 
obtenida al sustituir en la expresión [7.1.2.] la carga nuclear Z por
una carga ζ menor, llamada carga nuclear efectiva (número atómi-
co efectivo), que tiene en cuenta el efecto de apantallamiento de la
carga nuclear ejercido por cada electrón. De esta forma ζ repre-
senta el parámetro variacional. Se calcula la integral variacional

W = φ * Hˆ φdτ ≥ E y desarrollando las integrales según el método
1

indicado anteriormente, se tiene

 5  e'2
W =  ζ 2 − 2 Zζ + ζ 
 8  2a

dW
El mínimo de W se obtiene para = 0 , obteniéndose un valor de

5
ζ = Z− = 1, 69 (se comprueba que el número atómico 2 se reduce a
16
un valor efectivo un 15% menor) con lo que una aproximación a la
energía es W = –77,5 eV, mejor ajuste aún, que en la corrección de
primer orden por el Método de Perturbaciones.
Estos resultados confirman cuantitativamente la teoría, pero no tienen
aún la precisión requerida en cálculos de Química. Mientras que la energía
total de un átomo es muy grande, por ejemplo del orden de –1000 eV para
el átomo de carbono, las energías de los enlaces químicos son del orden de
5 eV. Luego aproximaciones del orden del 1% son totalmente insuficientes,
por lo que se requiere acudir a métodos más elaborados.
Los resultados para átomos sencillos (helio y litio) pueden mejorarse
utilizando funciones variacionales que incluyan la distancia interelectróni-
164 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

ca, por ejemplo φ He = N e [


−ζr1 / a 0
( )]
⋅ e−ζr2 / a 0 1 + b ⋅ r12 , siendo b un segundo pará-

metro variacional. Pero al extender estos métodos a átomos mayores, la pre-


sencia de las distintas rij origina un gran número de términos y una gran
dificultad en el cálculo de las integrales, por lo que se hacen prácticamente
inabordables.
Por otra parte, la asignación de los electrones de un átomo a los distin-
tos orbitales no puede hacerse de forma arbitraria, sino que es necesario
considerar el espín electrónico y el Principio de Exclusión de Pauli, que
condicionan la configuración electrónica de los átomos y determinan la dis-
tribución de sus electrones en los distintos orbitales.

Problema 7.1.1. Aplicar el cálculo variacional para evaluar la energía del


orbital 3s1 del sodio, considerando, como aproximación suficiente, que la
influencia de los otros diez electrones internos es equivalente a la de una
nube de carga esférica uniforme alrededor del núcleo, extendiéndose hasta
un radio rp = 0,265 a0.

Respuesta
Las cargas que actúan sobre el electrón 3s cuando se encuentra a una
distancia r del núcleo son las siguientes:
(a) La carga nuclear: +11 e.
(b) La carga debida a la nube electrónica, en los siguientes casos:
— r ≤ rp. Solamente actúa la carga encerrada en la esfera de radio r,
puesto que la carga exterior a dicha esfera no genera campo eléc-
trico en su interior. Luego la carga neta que representa la esfera
de radio r será proporcional a su volumen, esto es Qe ∝ r .
3

— r > rp. Toda la carga –10 e de la nube actúa sobre el electrón 3s,
puesto que éste está fuera de la nube.
Por lo tanto puede ponerse

r3e
Qe = −10 para r ≤ rp
rp3

Qe= –10e para r > rp


En ambos casos, por existir simetría esférica, la carga se considera
aplicada en el origen (r = 0)
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 165

Consecuentemente, la carga total que actúa sobre el electrón 3s será

 r3 
Q =  11 − 10 3  e para r ≤ rp
 rp 

Q = 1e para r > rp
con lo que el potencial correspondiente será:
  
 r 3  e'2  e'2 
V3s = −11 − 10   ; V3s = − 
 r  r 
3 r 
 p  r ≤ r r > rp
p

La energía del electrón 3s1 por cálculo variacional, tomando Z como


parámetro en el orbital hidrogenoide 3s es:


W = ψ * Hˆ ψ dτ ≥ E , siendo

3/2 
2  Z 2 Zr 2 Z 2 r 2  − Zr / 3a 0 1
ψ 3s =   1 − +  e ⋅
3 3  a0   3 a 2 
2 π
 0 27a0 
1
(el factor es el armónico esférico Y00 )
2 π
h 2 2 11e'2 10 e'2 r 2  h 2 2 e'2 
Hˆ = − ∇ − +  ; Hˆ = − ∇ − 
2m r rP3  2m r 
r ≤ rp r > rp

1 ∂  2 ∂
( )
de ∇ 2
r
= r  , sólo se toma la parte radial, ya que la función
r 2 ∂r  ∂r 
de onda ψ3s no depende de los ángulos θ, φ.
dτ = r2 senθ dr dθ dφ;
pero como
∞ π 2π 1
∫ sen θ dθ dφ = ∫ sen θ dθ ∫ dφ = 4π =
(Y )
0 0 0 2
0
0

se tomarán asimismo sólo las partes radiales de ψ3s y de dτ, con lo cual
3/2 
2  Z 2 Zr 2 Z 2 r 2  − Zr / 3a 0
R3s = f ( Z, r ) =   1 − + e
3 3  a0   3a0 27a 2 
 0
166 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

pasa a ser la función de prueba, y haciendo finalmente k = Z / 3a0,


se tiene:

 2   2  
 ∫
W = 4 k3  1 − 2 kr + k2 r 2  e− kr ⋅ Hˆ  1 − 2 kr + k2 r 2  e− kr  ⋅ r 2 dr
3   3  

que da lugar a las siguientes integrales:

 −h 2  ∞ 2 2 2  − kr ∂  2 ∂   2 2 2  − kr  
I1 = 4 k3 
 2m 
 ∫ 0
 1 − 2 kr + 3 k r  e ⋅ ∂r  r ∂r   1 − 2 kr + 3 k r  e   dr
     
2
rP 1 2 
I2 = −44 k e' 3 2
∫ 0
r  1 − 2 kr + k2 r 2  e−2 kr dr
2
r 3 
2
40 k3 e'2 rP  2 
I3 =
rP3
∫ 0
r 4  1 − 2 kr + k2 r 2  e−2 kr dr
 3 
2
∞ 1 2 
I 4 = −4 k3 e'2 ∫ rP
r2 
r
1 − 2 kr + k2 r 2  e−2 kr dr
3 

La derivada subintegral en I1 vale:

∂  2 2 2  − kr   10 2 
  1 − 2 kr + k r  e  = k −3 + kr − k2 r 2  e− kr
∂r   3    3 3 
∂  2    k
y  r k −3 +
∂r  
10
3
2
kr − k2 r 2  e− kr  =
3   3
(
−18r + 39kr 2 − 18k2 r 3 + 2 k3 r 4 e− kr )
con lo que

∫ (3 − 6kr + 2 k r )(−18kr + 39k r )


−2h 2 k3 ∞
I1 = 2 2 2 2
− 18 k3 r 3 + 2 k 4 r 4 e−2 kr ⋅ dr
9m 0

y con el cambio x = 2kr queda:

∫ (6 − 6 x + x )(−72 x + 78 x )
h 2 k2 ∞
I1 = − 2 2
− 18 x3 + x 4 e− x ⋅ dx
9 ⋅ 16 ⋅ m 0

∫ (−432 x + 900 x )
h 2 k2 ∞
I1 = − 2
− 648 x3 + 192 x 4 − 24 x5 + x6 ⋅ e− x dx
9 ⋅ 16 ⋅ m 0
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 167


y como ∫ 0
x m e− x dx = m! (integral I.8. del Apéndice A.4).

h 2 k2 h2 Z2
I1 = −
9 ⋅ 16 ⋅ m
( −432 + 900 ⋅ 2! −648 ⋅ 3! +192 ⋅ 4! −24 ⋅ 5! +6!) =
18 ⋅ m ⋅ a02
Haciendo asimismo el cambio x = 2kr en las otras integrales, se tiene:
2
2 krP  1 
I2 = −11ke'2 ∫ 0
x 1 − x + x2  e− x dx
 6 
2
5e'2 2 krP  1 
I3 =
4 k2 rP3
∫0
x 4  1 − x + x2  e− x dx
 6 
2
∞  1 
I 4 = − ke'2 ∫ 2 kr p
x 1 − x + x2  e− x dx
 6 
Llamando a 2krP = q, estas integrales son polinomios cuyos términos


q

0
x m e− x dx en I2 y I3 y ∫ q
x m e− x dx en I4 se calculan según I.10. del

Apéndice A.4. dando:

∞  q2 q m  −q
∫ q
x m e− x dx = m!  1 + q +
 2!
+ ... +  e = m! f (m, q )
m! 

( )
∞ ∞
= m! 1 − f (m, q)
q
con lo que ∫ 0
x m e− x dx = ∫ −∫0 q

 q2 qm 
habiendo llamado f (m, q) = e− q  1 + q + + ... + 
 2! m! 
que es un factor inferior a la unidad, ya que
 q2 qm  q,
1 + q + + ... + < e
 2! m! 

pero próximo a ella para m elevado, y que se puede calcular fácil-
mente en hoja de cálculo por medio de la fórmula de recurrencia

qm
f (m, q ) = f (m − 1, q ) + e− q con f (1, q ) = (1 + q ) ⋅ e− q
m!

Aplicando estas expresiones a las integrales I2 I3 y I4 se obtiene:


11e'2 Z  
I2 = −
3a0 
( ) ( ) (
 1 − f (1, q) − 4 1 − f (2, q) + 8 1 − f (3, q) − 8 1 − f ( 4, q) +
10
3
) (
1 − f (5, q)  ) ( )

168 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

I3 =
( ) (
45e'2 a0 24 1 − f ( 4, q) − 240 1 − f (5, q)
2 
) 

( ) ( ) (
4 Z 2 rp3  +960 1 − f (6, q) − 1680 1 − f ( 7, q) + 1120 1 − f (8, q) ) 

e' Z 
2 
 f (1, q) − 4 f (2, q) + 8 f (3, q) − 8 f ( 4, q) + f (5, q) 
10
I4 = −
3a0  3 

2 ⋅ Z ⋅ rP
Con rp = 0,265 a0 y q = − = 0,177 Z, queda
3a0

W = I1 + I2 + I3 + I4,

que en unidades eV vale

[ ]
W = 1, 512 ⋅ Z 2 − 100 ... Z +
16443
Z2
[...] − 9, 07[...]Z
siendo los términos [...] los distintos polinomios de f(m, q).

Llevando esta expresión W = F(Z) a una hoja de cálculo para distin-


tos valores de Z, se encuentra el mínimo de W para Z = 3,4 (este valor
de Z sería la carga nuclear efectiva para el orbital 3s del sodio). El
valor así obtenido, Wmin = –5,133 eV > E3s, correspondiente a la ener-
gía de ionización del sodio, indica que la suposición realizada para
rp es una buena aproximación para los electrones internos.

Por otra parte,

 1 
( E3s )H = ( E3 p )H = –1, 51 eV  = − 2 ⋅ 13, 6
 3 

es decir, como los orbitales 3s penetran hasta el núcleo ψ 2 ≠ 0 para ( 3s

)
r = 0 , dicho orbital en el sodio no queda completamente apantalla-

do por los orbitales internos, ya que los atraviesa, y por ello su ener-
gía se desvía hacia un valor mucho más negativo que la correspon-
diente al orbital 3s del H. Por el contrario, un orbital 3d en el Na,
( )
muy alejado del núcleo, ψ 2 ∝ r 4 para r  0 , va a estar prácticamen-
3d

te sometido a una carga efectiva de 1e+, ya que en su región de exis-


tencia hay apantallamiento total, y por lo tanto su energía es casi la
del hidrógeno (E3d)Na  –1,51 eV.
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 169

7.1.1. El espín electrónico


Es el momento angular intrínseco del electrón, que es una consecuencia
del cálculo mecanocuántico relativista, confirmado experimentalmente.
Análogamente al operador momento angular orbital, L̂ , el espín tiene el
operador asociado, Ŝ , cuyas expresiones Sˆ 2 y Sˆ z tienen los valores propios
s( s + 1)h 2 y ms h 2 respectivamente, siendo ms = –s, –s+1, ... s–1, s. En el caso
del electrón su número cuántico es s = 1/2, lo que da lugar a dos estados
ms = 1/2 y ms = –1/2 y las dos funciones de onda α y β, siendo α (ms ) = δ m s , 1/ 2
y β(ms ) = δ m s ,−1/ 2 . .
La introducción del espín en el cálculo del átomo de hidrógeno no cam-
bia los resultados obtenidos en el Capítulo 5. Ésto es debido a que el ope-
rador Ĥ no afecta la función de onda de espín, ya sea α o β, y por tanto
Hˆ (ψα ) = αHˆ (ψ ) = αEψ = Eψα , es decir, se obtienen las mismas energías que
antes de haber considerado el espín. No obstante, los orbitales son ahora
ψ nlm ⋅ α y ψ nlm ⋅ β , llamados espín-orbital, es decir a cada orbital espacial ψ
le corresponden dos espín-orbitales, con lo que la degeneración de los nive-
les de energía en el hidrógeno pasa a ser 2n2.

7.1.2. Principio de Exclusión de Pauli


Establece que las funciones de onda de un átomo han de ser antisimé-
tricas con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera; esto supo-
ne que no puede haber dos electrones en el mismo estado, ya que su inter-
cambio no alteraría la correspondiente función de onda; es decir los
electrones se sitúan en espín-orbitales diferentes.
En un átomo de n electrones, una función de onda puede ser
( )
ψ a 1, 2,.. n = φ1(1)φ2 (2 ) ... φ n ( n) siendo cada φi un espín-orbital distinto y los
1, 2, ... n los electrones que los ocupan. Si la función describe el estado fun-
damental, los orbitales espaciales integrados en ψa serán los consecutivos
más bajos posibles, es decir φ1 = ψ1s ⋅ α ; φ2 = ψ1s ⋅ β ; φ3 = ψ2 s ⋅ α y así sucesi-
vamente. Pero la ψa (1,2,...,n) propuesta no tiene en cuenta el intercambio
de electrones, ya que hay n! funciones igualmente válidas para describir el
átomo, correspondientes a las permutaciones de los n electrones en los orbi-
tales, es decir ψ b = φ1(2 )φ2 (1) ... φ n ( n) sería igualmente válida. Por lo tanto el
átomo quedará correctamente descrito por:
n!

( ) ∑ cjψ j ,
ψ 1, 2,.. n =
j= 1
combinación lineal de las n! funciones originales.
170 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

La condición de que ψ sea normalizada y de que cumpla con el Princi-


pio de Exclusión de Pauli resuelve el valor de los coeficientes cj, obtenién-
1
dose finalmente, unos valores para cada cj = ± , con lo que la expresión
n!
final para ψ será
n!

( )
ψ 1, 2,.. n =
1
n!
∑ ±ψ , j
j= 1

que equivale al desarrollo de un determinante, denominado determinante


de Slater:

φ1(1) φ2 (1) ... φ n (1)


1 φ1(2 ) φ2 (2 ) ... φ n (2 )
(
ψ 1, 2, 3,...., n =) [7.1.3.]
n! ... ... ... ...
φ1( n) φ2 ( n) ... φ n ( n)
siendo esta última la expresión más cómoda para ψ, en donde es evidente
que el intercambio de dos electrones sólo cambia el signo de la función ψ.
En este determinante no puede haber dos filas o dos columnas iguales,
puesto que su valor sería nulo, así en un átomo no hay dos espín-orbitales
iguales y dos electrones no pueden estar en el mismo estado.
Por ejemplo, el litio en estado fundamental puede describirse por:

ψ1sα (1) ψ1s β (1) ψ2 sα (1)


ψ Li (
1, 2, 3 = ) 1
ψ1sα (2 ) ψ1s β (2 ) ψ2 sα (2 )
6! ψ α (3) ψ β (3) ψ α (3)
1s 1s 2s

(0 )
y en notación abreviada ψ Li = 1s 1 s 2 s . Otra configuración igualmente
(0 )
válida es ψ Li = 1s 1 s 2 s

Problema 7.1.2. Escribir el operador de energía total Ĥ y la función de onda


ψ del estado fundamental para el átomo de helio. Verificar que la forma
extendida de ψ es antisimétrica respecto a la permutación de los electrones.

Respuesta
El Hamiltoniano del átomo de helio se obtiene de la expresión [2.2.5.]
en la que se desarrolla V por la expresión [5.2.1.] aplicada a las interaccio-
nes 1(núcleo - electrón 1), 2(núcleo - electrón 2), 12(electrón 1 - electrón 2):
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 171

1 1 
Ĥ = −
h2
2me (
∇12 + ∇22 − )
2 e2
4 πε0
 + +
e2
 r1 r2  4 πε0 r12

que coincide con la expresión [7.1.1.].


El determinante, de la expresión [7.1.3.] es:

1 φ1s (1)α (1) φ1s (1)β (1)


ψ Li =
2! φ1s (2 )α (2 ) φ1s (2 )β (2 )

Al expandirse queda como:

1
ψ= [φ1s (1)α(1)φ1s (2 )β (2 ) − φ1s (1)β (1)φ1s (2 )α (2 )]
2!

Para mostrar el comportamiento antisimétrico de ψ se intercambia el


electrón 2 por el 1 y el 1 por el 2, y obtenemos así una función ψ ' dis-
tinta.

ψ'=
1
[φ1s (2 )α(2 )φ1s (1)β(1) − φ1s (2 )β(2 )φ1s (1)α(1)] = −ψ
2!

7.2. Métodos del campo autoconsistente (SCF)

Para átomos con números atómicos elevados, el mejor procedimiento


para obtener una buena función de onda consiste en determinar, en primer
lugar, una función de onda aproximada empleando los métodos del campo
autoconsistente (SCF) basados en el cálculo variacional. Dichos métodos
son el punto de partida para la realización de cálculos más complejos en
búsqueda de una mejor aproximación.
El método del campo autoconsistente, SCF (del inglés self-consistent
field) de Hartree aproxima la función de onda atómica como un producto
de orbitales espaciales monoelectrónicos

ψ (0) = f1( r1 ,θ1, φ1) f2 ( r2 ,θ2 , φ2 ) ....... f n ( rn ,θ n , φ n ) [7.2.1.]

Este producto, para el estado fundamental de un átomo, va incorporan-


do los orbitales más bajos por parejas (para así cumplir con el Principio de
Pauli de un máximo de dos electrones de espín opuesto). Cada fi parte de un
172 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

factor radial normalizado (usando ζ, el número atómico efectivo) y un


armónico esférico. En realidad, este método no es más que una extensión
del método variacional, tratando de transformar un problema de Z electro-
nes en Z problemas de un solo electrón, con el artificio de sustituir en el
Hamiltoniano el término de las repulsiones mutuas (1/rij) por un potencial
que sólo dependa del electrón considerado (1/ri) al haber supuesto que el
resto de electrones equivalen a una nube de carga uniforme. De esta forma,
la ecuación de onda de cada electrón, considerado ahora como no interac-
cionante, es abordable analíticamente. El resultado es la obtención de los
mejores orbitales posibles de este tipo mediante un cálculo iterativo, en el
que, como se ha indicado, se supone que cada electrón se mueve en el cam-
po producido por el núcleo y una hipotética nube de carga debida a los
otros electrones.
El método de Hartree-Fock, más preciso, aproxima la función de onda
atómica como un producto antisimetrizado (determinante de Slater) de
espín-orbitales monoelectrónicos, y proporciona los mejores orbitales espa-
ciales incluidos en los espín-orbitales. Los cálculos de Hartree-Fock se
hacen generalmente desarrollando cada orbital como una combinación line-
al de funciones de base, y resolviendo iterativamente las ecuaciones de Har-
tree-Fock
ˆ =εu,
Fui i i i(1, 2,....., n) [7.2.2.]

( F̂ es un operador monoelectrónico efectivo)

7.3. Orbitales de Slater

Los orbitales de tipo Slater (STO) cuya forma normalizada es:


n +1/ 2
(2ζ / a0 )
( )
r n−1e−ζr / a 0 Ylm θ ,φ [7.3.1.]
[(2 n)!]
1/ 2

se usan con frecuencia como funciones de base en cálculos atómicos. Slater


sugiere un método sencillo que consiste en aproximar el orbital atómico
(OA) mediante la función [7.3.1.] tomando el exponente orbital ζ como
Z −σ
ζ= donde Z es el número atómico, n el número cuántico principal del
n
orbital y σ es una constante de apantallamiento.
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 173

Para hallar σ, los electrones se dividen en los siguientes grupos: (1s), (2s,
2p), (3s, 3p) (3d) (4s, 4p), (4d) ... Para un electrón cualquiera de un átomo,
su constante de pantalla σ se forma sumando las siguientes contribuciones:

— 0 por cada electrón más exterior al considerado.

— 0,35 por cada electrón del mismo grupo (excepto en el 1s, en que se
considera una contribución de 0,31).

— Si el electrón considerado es s o p, se suma 0,85 por cada electrón en


la capa inmediata inferior y 1 por cada electrón más profundo.

— Si el electrón es d o f, la contribución es 1 por cada electrón en las


capas más interiores.

Problema 7.3.1. La configuración electrónica del átomo de carbono es


1s22s22p2

(a) Hallar los orbitales de Slater.

(b) Calcular la energía de ionización (emplear las reglas de Slater para


el cálculo de las cargas efectivas).

Respuesta

(a) Las funciones propias del Hamiltoniano vistas en [2.2.5.], son de la


forma:

φ ( r ,θ ,φ ) = R( r )Ylm (θ ,φ )
donde Ylm (θ ,φ ) es el armónico esférico de los átomos hidrogenoides.

La carga efectiva ζ se determina según la expresión vista en el Apar-


Z −σ
tado 7.3. según ζ =
n

En el átomo de carbono, están ocupadas las capas n = 1 y n = 2.

Por lo tanto según las contribuciones reseñadas anteriormente, la


carga efectiva en cada orbital será:

ζ1s = Z − 0, 31 = 6 − 0, 31 = 5, 69
Z − ( 0, 85 × 2 ) − ( 0, 35 × 3)
ζ2s = ζ2 p = = 1, 625
2
174 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Por lo tanto, los orbitales de Slater para el átomo de carbono son:

φ1s = N1 exp[−5, 69r ]Y00 (θ ,φ )


φ2 s = N2 r exp[−1, 625r ]Y00 (θ ,φ )
φ2 p = N2 r exp[−1, 625r ]Y11(θ ,φ )
φ2 p ' = N2 r exp[−1, 625r ]Y10 (θ ,φ )

(b) La energía de ionización es I = E+ – E0 y cada energía se determina


según la expresión:

∑ (ζ )
2
E = −13, 6 i eV
i

E 0 (C ) = −13, 6 2(5, 69) + 4(1, 625)  = −1024, 3 eV


2 2
 

La configuración del ion de carbono C+ es 1s22s22p por lo tanto:

Z − ( 0, 85 × 2 ) − ( 0, 35 × 2 )
ζ2 s = ζ2 p = = 1, 8
2
E + (C ) = −13, 6 2(5, 69) + 3(1, 8)  = −1012 , 8 eV
2 2
 
I = E + − E 0 = ( −1012, 8 eV) − ( −1024, 3 eV) = 11, 48 eV

Este valor es muy próximo al valor experimental (11,256 eV). De


hecho, el átomo de carbono es de los que mejor describe el modelo
atómico de Slater.

7.4. Orbitales y Tabla Periódica

El concepto de orbital y el Principio de Exclusión de Pauli nos permi-


ten comprender la Tabla Periódica de los Elementos. Los orbitales son fun-
ciones de onda espaciales monoelectrónicas, STO por ejemplo. Cada uno de
estos orbitales puede contener un par de electrones de espín opuesto. Tam-
bién podemos usar orbitales mejorados (los mejores son las funciones SCF
de Hartree-Fock) para obtener funciones de onda aproximadas de átomos
polielectrónicos, escribiendo la función de onda como un determinante de
Slater con espín-orbitales de un solo electrón. La tabla Periódica se cons-
truye colocando electrones en estos orbitales, ordenadamente por energías
crecientes (Tabla 7.4.1.).
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 175

Tabla 7.4.1.
Ordenación de la energía de los orbitales

Orbital n +l

6d 6 + 2 = 8
5f 5 + 3 = 8
7s 7 + 0 = 7
6p 6 + 1 = 7
5d 5 + 2 = 7
4f 4 + 3 = 7
6s 6 + 0 = 6
Energ a

5p 5 + 1 = 6
4d 4 + 2 = 6
5s 5 + 0 = 5
4p 4 + 1= 5
3d 3 + 2 = 5
4s 4 + 0 = 4
3p 3 + 1 = 4
3s 3 + 0 = 3
2p 2 + 1 = 3
2s 2 + 0 = 2
1s 1 + 0 = 1

Se puede observar que los orbitales se ordenan, con respecto a la ener-


gía, en función del valor n + l creciente.
Se puede observar también que en las subcapas 2p y 3p se llenan pri-
mero los espín-orbitales no apareados (Tabla 7.4.2.)

7.5. Correlación electrónica

Para mejorar la aproximación de Hartree-Fock y aproximarnos a la


energía y a la función de onda exactas, podemos usar la interacción de
configuraciones (CI), que consiste en expresar f como una combinación
lineal de funciones correspondiente a varias configuraciones electrónicas.
La CI se emplea en la teoría del funcional de la densidad, y la teoría de
perturbaciones Møllet-Plesset (MP) aplicadas a cálculos electrónicos mole-
culares (Capítulo 8) para minimizar los errores en este tipo de cálculos.
176 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Tabla 7.4.2.
Configuraciones electrónicas de los 18 primeros elementos
de la Tabla Periódica

Configuración electrónica
Elemento Número atómico
1s 2s 2p 3s 3p
H 1 α
He 2 αβ
Li 3 αβ α
Be 4 αβ αβ
B 5 αβ αβ α
C 6 αβ αβ α α
N 7 αβ αβ α α α
O 8 αβ αβ αβα α
F 9 αβ αβ αβαβα
Ne 10 αβ αβ αβαβαβ
Na 11 αβ αβ αβαβαβ α
Mg 12 αβ αβ αβαβαβ αβ
Al 13 αβ αβ αβαβαβ αβ α
Si 14 αβ αβ αβαβαβ αβ α α
P 15 αβ αβ αβαβαβ αβ α α α
S 16 αβ αβ αβαβαβ αβ αβα α
Cl 17 αβ αβ αβαβαβ αβ αβαβα
Ar 18 αβ αβ αβαβαβ αβ αβαβαβ

7.6. Momento angular en átomos polielectrónicos

Cada electrón en un átomo tiene un momento angular orbital L, y uno


de espín, S. El momento angular total del electrón será J = L + S. Sabemos
además que según [4.4.5.] y [4.4.6.]

L2 = l( l + 1)h 2 S2 = s( s + 1)h 2 L z = mh ; Sz = ms h

Análogamente a L y S, J está cuantizado, teniendo un módulo definido


( )
por J 2 = j j + 1 h 2 y una componente vertical J z = m jh cumpliéndose que
j = l + s, l + s − 1,..., l − s y mj = j, j – 1, ..., –j.
Estas relaciones son aplicables a los átomos cuyo momento angular pro-
viene de un solo electrón, tales como H, Li, Na, He+, Be+, etc., ya que en
ellos el momento angular total debido a las capas internas es cero, puesto
que están completas.
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 177

Problema 7.6.1. Describir los vectores J, L y S para un electrón np.

Respuesta
Al orbital p le corresponde el número cuántico l = 1, con un número
1
cuántico de espín s = , pudiendo tener por lo tanto los valores m = 1, 0, –1
2
1 1
y ms = , − . Todos los posibles valores (3 × 2 valores) para mj = m + ms se
2 2
3 1 1 3 1 1
pueden agrupar en dos subconjuntos, m j = , , − , − y mj = , −
2 2 2 2 2 2
3 1
correspondiendo el primero a j = = l + s y el segundo a j = = l − s. Esto indica
2 2
que debido a la cuantización de los momentos angulares, sólo pueden exis-
tir ciertas orientaciones relativas determinadas entre L y S, en este caso las
dos definidas por los dos valores posibles de j.

3 15 3
— Caso j = l + s = se tiene J = ; L = 2; S =
2 2 2

1 3 3
— Caso j = l − s = se tiene J = ; L = 2; S =
2 2 2

(a) (b)

Figura 7.6.1. (a) Caso j = l + s = 3/2 (b) Caso j = l – s = 1/2

Cuando más de un electrón aporta sus momentos angulares orbital y de


espín al momento total de un átomo, las interacciones entre esos electrones
178 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

condiciona la manera en que se suman los momentos individuales. El


modelo normal para la generalidad de los átomos, excepto para los más
pesados, es que los Li de los diversos electrones se acoplen electrostática-
mente en una sola resultante L, y los Si se acoplen independientemente en
otra resultante S, interaccionando finalmente las resultantes L y S por efec-
to espín-órbita para formar un momento angular J total del átomo:

L= ∑L ; i S= ∑ S ; números cuánticos L y S
i

( )
2
J = L + S; estando J cuantizado: J = J J + 1 h 2 y J z = Mz h

Problema 7.6.2. Obtener los valores posibles del número cuántico del
momento angular total que se obtiene al sumar los momentos angulares
con números cuánticos:
(a) j1 = 2, j2 = 3
(b) j1 = 3, j2 = 3/2

Respuesta
(a) Abreviadamente:

J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, ... j1 − j2
j1 + j2 = 2 + 3 = 5;
j1 − j2 = 2 − 3 = 1
J = 5, 4, 3, 2, 1.
De forma extendida, para j1 = 2, m1 = 2, 1, 0, –1, –2
y para j2= 3, m2 = 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3, con lo que
m1 + m2 tiene 5 × 7 posibles valores que se pueden agrupar en los 5
subconjuntos:
{5, 4, 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3, –4, –5}, {4, 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3, –4},
{3, 2, 1, 0, –1, –2, –3}, {2, 1, 0, –1, –2}, {1, 0, –1} correspondientes a
J = 5, 4, 3, 2, 1.
(b) Análogamente, j1 + j2= 3 + 3/2 = 9/2;

3 3
j1 − j2 = 3 − =
2 2
9 7 5 3
J= , , ,
2 2 2 2
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 179

Problema 7.6.3. Obtener los valores posibles del número cuántico del
momento angular total que se obtiene al sumar los momentos angulares
con números cuánticos: j1 = 1, j2 = 2, j3 = 3.

Respuesta
Abreviadamente:
J = j1 + j2, j1 + j2 – 1, ... |j1 – j2|
j1 + j2 = 1 +2 = 3;
|j1 – j2| = |1 – 2| = 1
J = 3, 2, 1.
De forma extendida, para j1 = 1, m1 = 1, 0, –1
y para j2 = 2, m2 = 2, 1, 0, –1, –2, con lo que
m1 + m2 tiene 3 × 5 posibles valores que se pueden agrupar en los 3 sub-
conjuntos:
{3, 2, 1, 0, –1, –2, –3}, {2, 1, 0, –1, –2}, {1, 0, –1} correspondientes a
J = 3, 2, 1.
Sumando j3 a cada uno de estos valores, obtenemos las siguientes posi-
bilidades para el número cuántico del momento angular total:
6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, 5, 4, 3, 2, 1, 4, 3, 2

7.6.1. Términos atómicos

El concepto de término atómico se refiere al conjunto de estados ató-


micos con la misma energía, que provienen de la misma configuración elec-
trónica y que tienen los mismos valores de L y S.
Los estados atómicos en función de su momento angular total L se sue-
len representar, de acuerdo con el número cuántico L, con las letras S, P, D,
F, G, ... para valores de L = 0, 1, 2, 3, 4, ..., y la multiplicidad del estado, o
sea, el número de las diferentes orientaciones posibles de L y S, que equi-
vale a los diferentes valores de J, se representa por un subíndice delantero.
Esta multiplicidad es igual a 2S + 1 en el caso normal que L > S, ya que J
varia desde L + S a L – S pasando por cero. Así cuando S = 0 la multiplici-
1
dad es 1 (estado singlete, J = L), cuando S = , la multiplicidad es 2 (estado
2
doblete, J = L ± 1/2), cuando S = 1, la multiplicidad es 3 (estado triplete,
J = L + 1, L, L –1), etc.
180 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Resumiendo:
— El símbolo que representa el término indica el valor de los números
cuánticos L y S que lo definen: 2S+1L
— A un término le pueden corresponder varios niveles. Cada nivel de
un término viene descrito por: 2S+1LJ
— A un nivel le pueden corresponder varios estados. Cada estado de un
2 S +1 M J
nivel viene descrito por: L
J

L es el momento angular total orbital electrónico: L = ∑l i y se utilizan


i
las letras S, P, D, F, ... para los valores de L = 0, 1, 2, 3, ....

S es el momento angular de espín electrónico total: S = ∑s i y 2S + 1


i
define la multiplicidad del estado.
J define el nivel
MJ es la proyección de J sobre el eje z.

Tabla 7.6.1.
Términos de las configuraciones electrónicas

Configuración Términos

Electrones equivalentes
s1 2
S
s2 p6 d10 1
S
p1 p5 2
P
p2 p4 3
P, 1D, 1S
p3 4 2
S D, 2P
d1 d 9 2
D
d2 d8 3
F, 3P, 1G, 1D, 1S
d3 d7 4
F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P
d4 d6 5
D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)
d5 6
S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S

Electrones no equivalentes
1
ss S, 3S
1
sp P, 3P
1
sd D, 3D
3
pp D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 181

Problema 7.6.4. Hallar los valores del número cuántico de momento angu-
lar total y escribir los términos y niveles correspondientes a las siguientes
configuraciones electrónicas:
(a) s2
(b) p2
(c) d2
(d) p3

Respuesta
(a) s2: l1 = 0, l2 = 0; se trata de dos electrones s, por lo tanto hay una sola
configuración posible.

Valores de m Valores de ms Estados


electrón 1 electrón 2 1 0 -1 (Σm, Σms)
0 0 ∗ αβ − (0,0)
1
Términos .......................... S
1
Niveles ............................. S0

(*) Por tratarse del mismo orbital espacial (iguales l y


m), sólo se permite la configuración de electrones
apareados (αβ o βα).

(b) d2: l1 = 1, l2 = 1;

Valores de m Valores de ms Estados


electrón 1 electrón 2 0 1 0 -1 (Σm, Σms)
1 1 ∗ − βα − − − − (2,0)
1 0 αβ αα βα ββ (1,0) (1,1) (1,1) (1,0)
1 -1 αβ αα βα ββ (0,0) (0,1) (0,-1) (0,0)
0 0 ∗ − βα − − − − − (0,0)
0 -1 αβ αα βα ββ (-1,0) (-1,1) (-1,-1) (-1,0)
-1 -1 ∗ − βα − − − − (-2,0)
3 1 1
Términos .......................... P D S
3 3 3 1 1
Niveles ............................. P2 P1 P0 D2 S0

(*) Por tratarse del mismo orbital espacial (iguales l y m), sólo se permite la configuración de
electrones apareados (αβ o βα).
182 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

(c) d2: l1 = 2, l2 = 2;

Valores de m Valores de ms Estados


electrón 1 electrón 2 0 1 0 -1 (Σm, Σms)

2 2 ∗ − βα − (4,0) − − −
2 1 αβ αα βα ββ (3,0) (3,1) (3,0) (3,-1)
2 0 αβ αα βα ββ (2,0) (2,1) (2,0) (2,-1)
2 -1 αβ αα βα ββ (1,0) (1,1) (1,0) (1,-1)
2 -2 αβ αα βα ββ (0,0) (0,1) (0,0) (0,-1)

1 1 ∗ − βα − (2,0) − − −
1 0 αβ αα βα ββ (1,0) (1,1) (1,0) (1,-1)
1 -1 αβ αα βα ββ (0,0) (0,1) (0,0) (0,-1)
1 -2 αβ αα βα ββ (-1,0) (-1,1) (-1,0) (-1,-1)

0 0 ∗ − βα − (0,0)
0 -1 αβ αα βα ββ (-1,0) (-1,1) (-1,0) (-1,-1)
0 -2 αβ αα βα ββ (-2,0) (-2,1) (-2,0) (-2,-1)

-1 -1 ∗ − βα − (-2,0) − − −
-1 -2 αβ αα βα ββ (-3,0) (-3,1) (-3,0) (-3,-1)

-2 -2 ∗ − βα − (-4,0) − − −
1 1 1 3
Términos .......................... G D S F, 3 P
1 1 1 3
Niveles ............................. G4 D2 S0 F4 3F3 3F2
3
P2 3P1 3P0

(*) Por tratarse del mismo orbital espacial (iguales l y m), sólo se permite la configuración de
electrones apareados (αβ o βα).

(d) p3: l1 = 1, l2 = 1; l3 = 1. No pueden existir más de dos orbitales


espaciales iguales por lo que {1, 1, 1}, {0, 0, 0} y {–1, –1, –1} son
configuraciones prohibidas; cuando haya dos orbitales espaciales
iguales, la única configuración válida es la que en ellos existen dos
electrones apareados.
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 183

Valores de m Valores de ms Estados


electrón electrón electrón ½ si α, α, β (Σm, Σms)
1 2 3 - ½ si α, β, β
1 1 1 prohibida
1 1 0 α β α/β (2, ½) (2, -½)
1 1 -1 α β α/β (1, ½) (1, -½)
1 0 0 α/β α β (1, ½) (1, -½)
1 0 -1 ααα ααβ αββ (0, ½) (0, -½) (0, 3/2)
αβα βαβ βαα (0, ½) (0, -½) (0, ½)
ββα βββ (0, -½)
(0, -3/2)
1 -1 -1 α/β α β (-1, ½) (-1, -½)
0 0 0 prohibida
0 0 -1 α β α/β (-1, ½) (-1, -½)
0 -1 -1 α/β α β (-2, ½) (-2, -½)
-1 -1 -1 prohibida
2 2 4
Términos .......................... D P S
2 2 4
Niveles ............................. D5/2 P3/2 S3/2
2 2
D3/2 P1/2

Problema 7.6.5. Hallar los términos, niveles y estados correspondientes a


las configuraciones electrónicas del átomo de He:
(a) 1s2s
(b) 1s2p

Respuesta
(a) 1s2s: l1 = 0, l2 = 0;.

Valores de m Valores de ms Estados


Electrón 1 electrón 2 1 0 -1 0 (Σm, Σms)
0 0 αα αβ ββ βα (0,1) (0,0) (0,-1) (0,0)
3 1
Términos .......................... S S
3 1
Niveles ............................. S1 S0
Estados............................. 3S11 3 0
S1 3 - 1
S1 1 0
S0
184 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

(b) 1s2p: l1 = 0, l2 = 1;
Valores de m Valores de ms Estados
electron 1 electrón 2 1 0 –1 0 (Σm,Σms)
0 0 αα αβ ββ βα (1,1) (1,0) (1,–1) (1,0)
0 0 αα αβ ββ βα (0,1) (0,0) (0,–1) (0,0)
0 –1 αα αβ ββ βα (–1,1) (–1,0) (–1,–1) (–1,0)
3 1
Términos ...................... P P
3 3 3 1
Niveles .......................... P2 P1 P0 P1
3
Estados ......................... P22 3
P11 3
P00 1
P11
3
P21 3
P10 1
P10
3 0 3 –1 1 –1
P2 P1 P1
3 –1 3 3 1
P2 P1 P0 P1
3 –1
P2

Problema 7.6.6. Obtener los valores posibles


(a) del número cuántico L
(b) del número cuántico S
para los estados del átomo de carbono correspondientes a la confi-
guración electrónica 1s22s22p3d

Respuesta
(a) Los electrones 1s y 2s tienen momento angular orbital cero, y no
contribuyen al momento angular. El electrón 2p tiene l = 1, y el elec-
trón 3d tiene l = 2. De acuerdo con la regla de la suma de momen-
tos angulares [7.6.4.], el número cuántico del momento angular
orbital total va desde 1 + 2 = 3 hasta |1 – 2| = 1; los valores posibles
de L son L = 3, 2, 1. Por lo tanto, la configuración 1s22s22p3d corres-
ponde a los términos P, D y F.
(b) Consideremos dos casos:
— Electrones 1s y 2s:
Para que se cumpla el principio de exclusión de Pauli en cada
nivel, uno de sus electrones debe tener ms = +1/2 y el otro ms = –1/2.
Si MS es el número cuántico que especifica la componente z del
espín total de los pares 1s, entonces el único valor posible de MS
en cada nivel es 1/2 – 1/2 = 0, es decir el espín total de los cuatro
electrones 1s2s es cero.
S = 0 (restricción del principio de exclusión de Pauli).
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 185

— Electrones 2p y 3d:
s1 = 1/2; s2 = 1/2;
S = 1, 0.
Por lo tanto, los valores posibles del número cuántico de espín
total son 1 y 0.

Problema 7.6.7. Hallar los términos correspondientes a la configuración


electrónica y la degeneración de cada término:
(a) 1s2p
(b) 1s22s22p3d

Respuesta
(a) El electrón 1s tiene número cuántico l = 0 y el electrón 2p tiene;
l = 1; por lo tanto L = 1 y el estado es P. Para cada electrón, s = 1/2
y por lo tanto S = 1, 0 como valores posibles. Los valores posibles
de 2S + 1 son 3 y 1.
Los términos son 3P y 1P
El término 3P tiene L = 1 y S = 1.
Su degeneración es (2L + 1) × (2S + 1) = 3(3) = 9.
El término 1P tiene L = 1 y S = 0.
Su degeneración es (2L + 1) × (2S + 1) = 3(1) = 3.
(b) Del problema anterior, 7.6.1.3 tenemos que los valores posibles del
número cuántico del momento angular orbital electrónico total, L,
son 3, 2, 1, y los valores posibles del número cuántico de espín elec-
trónico total, S, son 1 y 0.
Los términos son: 1P, 3P, 1D, 3D, 1F, 3F
Las degeneraciones correspondientes son: 3, 9, 5, 15, 7 y 21

Problema 7.6.8. Explicar por qué la transición de un electrón del orbital 3p


al 3s en el átomo de sodio da lugar a la emisión de luz de longitudes de
onda λ = 589 nm y λ = 589,6 nm respectivamente, indicando la existencia
de dos niveles excitados muy próximos en energía.

Respuesta
Para la configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s del átomo de sodio,
L = 0 y | Σms | = 1/2.
186 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

El nivel correspondiente es 2S1/2.


Análogamente, para la configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3p, L = 1 y
|Σms| = 1/2.
Los niveles correspondientes son 2P3/2 y 2P1/2, que son próximos pero no
iguales en energía. Esto indica que la emisión de luz se produce por las
transiciones 2P3/2 → 2S1/2 y 2P1/2 → 2S1/2 lo que origina el desdoblamiento de la
raya amarilla.

2
P1/2
1s2s22p63p
2
P3/2
λ = 589,6 nm
λ = 589,0 nm

2
1s2s22p63s S1/2

Figura 7.6.2. Transiciones de un electrón del orbital 3p al 3s en el átomo de sodio

7.6.2. Regla de Hund

Para decidir cuál de los términos que provienen de una configuración


dada tiene la energía más baja usamos la regla de Hund: de los términos
que provienen de la misma configuración electrónica, el término con el
mayor valor de S tiene la energía más baja.
Si hay más de un término con el mayor valor de S, entonces el término con
el mayor valor de S y el mayor valor de L es el que tiene la energía más baja.

Problema 7.6.9. Mediante la regla de Hund, predecir el término más bajo de


(a) la configuración del estado fundamental del carbono 1s22s22p2
(b) la configuración 1s22s12p3
(c) la configuración 1s22s22p63s23p63d24s2
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 187

Respuesta
(a) Las capas llenas, 1s22s2, no intervienen. De la Tabla 7.6.1., tenemos
para la configuración p2, los términos 3P, 1D, 1S.
El término con el mayor valor de S (el que tiene el mayor valor de
superíndice a la izquierda, 2S + 1) es 3P.
La regla de Hund predice que el término 3P es el de energía más bajo.
(b) La capa 1s2, no interviene. Los términos de los electrones s y p3 son
(Tabla 7.6.1.):
— del electrón s, un término 2S , estados (0, 1/2) (0, –1/2).
— de los tres electrones p equivalentes, obtenemos los términos 2P,
2
D, y 4S.

Electrones Término Estados


2
s S (0, ½) (0, -½)
2
p3 P (1, ½) (1, -½)
(0, ½) (0, -½)
(-1, ½) (-1, -½)
2
D (2, ½) (2, -½)
(1, ½) (1, -½)
(0, ½) (0, -½)
(-1, ½) (-1, -½)
(-2, ½) (-2, -½)
4
S (0, 3/2) (0, ½) (0, -½) (0, -3/2)

Combinando estos estados obtenemos los siguientes términos para la


configuración sp3: 3P, 1P, 3D, 1D, 5S , 3S.

Electrones Conjunto Estados Término


sp3 2
P y 2S (1,1) (1,0) (1,-1) (1,0)
3 1
(0,1) (0,0) (0,-1) (0,0) P P
(-1,1) (-1,0) (-1,-1) (-1,0)
2
D y 2S (2,1) (2,0) (2,-1) (2,0)
(1,1) (1,0) (1,-1) (1,0)
3 1
(0,1) (0,0) (0,-1) (0,0) D D
(-1,1) (-1,0) (-1,-1) (-1,0)
(-2,1) (-2,0) (-2,-1) (-2,0)
4
S y 2S (0,2) (0,1) (0,0) (0, -1) (0,-2) 5
S
3
(0,1) (0,0) (0,-1) S
188 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

El término con el mayor valor de S (el que tiene el mayor valor de


superíndice a la izquierda, 2S + 1) es 5S.
La regla de Hund predice que el término 5S es el de energía más
baja.
(c) Las capas 1s22s22p63s23p64s2 no intervienen. De la Tabla 7.6.1., tene-
mos para la configuración d 2 los términos 3F, 3P, 1G, 1D, 1S. De éstos
términos, 3F y 3P tienen el mayor valor de S. El término 3F tiene
L = 3 y el término 3P tiene L = 1. Por lo tanto, el término 3F es el de
energía más baja.

Problema 7.6.10. Obtener los niveles de un término 3P indicando la dege-


neración de cada nivel.

Respuesta
Del problema 7.6.5. (b), para el término 3P, 2S + 1=3, S = 1 y L = 1.
Por lo tanto J = 2, 1, 0. Los niveles son 3P2 3P1 y 3P0.
El nivel 3P2 tiene J = 2 y 2 J + 1 = 5 valores de MJ, que son –2, –1, 0, 1 y 2.
El nivel 3P2 está 5 veces degenerado. Análogamente, el nivel 3P1 está 3
veces degenerado, y el nivel 3P0 al tener 2J + 1 = 1 estado, no es degenerado.
El número total de estados para los tres niveles 3P2 3P1 y 3P0 es 5 + 3 + 1 = 9.
Cuando se desprecia la interacción espín-orbital, tenemos un término 3P
con (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9 estados de igual energía.
Con la interacción espín-orbital, el término 9 veces degenerado se divi-
de en tres niveles finamente espaciados: 3P2 con 5 estados; 3P1 con 3 estados
y 3P0 con un estado. El número total de estados es el mismo para el térmi-
no 3P que para los tres niveles a los que da origen este término.

7.7. Interacción espín-orbital

Dado que el electrón posee dos tipos de momento angular, el orbital y el


de espín, se produce un acoplamiento entre ambos, dando como resultante
el momento angular del electrón. En el supuesto conocido como acopla-
miento Russell-Saunders o acoplamiento total L–S, la interacción espín-
orbital se obtiene a partir de los momentos totales angulares de un átomo,
L (orbital) y S (espín), calculando la resultante, J = L + S, a partir de éstos.
Este procedimiento es válido para átomos ligeros, en los que la interacción
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 189

espín-orbital es menor que la debida a la repulsión electrónica, que es el


modelo seguido en el Apartado 7.6.
Para átomos pesados, la energía del acoplamiento espín-orbital es
mayor que la de la repulsión electrónica, y esto obliga a calcular la ji de cada
electrón ji = li + si, y obtener la J total resultante como acoplamiento de las
ji individuales, j = Σ ji. Este tipo de acoplamiento es el denominado acopla-
miento jj.

Problema 7.7.1. Obtener el nivel fundamental del átomo de oxígeno.

Respuesta
La configuración electrónica fundamental es 1s22s22p4. De la Tabla
7.6.1., los términos correspondientes son 1S, 3P, 1D.
El término con el mayor valor de S (el que tiene el mayor valor de supe-
ríndice a la izquierda, 2S + 1) es 3P.
La regla de Hund predice que el término 3P es el de energía más baja.
Para el término 3P, 2S + 1=3, S = 1 y L = 1.
Por lo tanto J = 2, 1, 0. Los niveles son 3P2 3P1 y 3P0. La ocupación de la
subcapa 2p supera la mitad, y por lo tanto el multiplete es invertido y el
nivel de menor energía es 3P2. Éste es el nivel fundamental del oxígeno.
(El nivel 3P2 tiene J = 2 y 2 J + 1 = 5 valores de MJ, que son –2, –1, 0, 1 y
2 y está 5 veces degenerado. Análogamente, el nivel 3P1 está 3 veces degene-
rado, y el nivel 3P0 al tener 2 J + 1 = 1 estado, no es degenerado).
8. MOLÉCULAS

8.1. El operador Hamiltoniano molecular

El operador Hamiltoniano molecular completo es:

h
2
h2 Zα Zβ e'2 '2 '2
Hˆ = −
2
∑ m1α
∇2α −
2me
∑∇ + ∑ ∑
2
i
rαβ
− ∑ ∑ Zr e + ∑ ∑ er
α
iα ij
[8.1.1.]
α i α β >α α i i j> i

donde α y β denotan los núcleos, e i y j denotan los electrones. Los térmi-


nos representan la energía cinética nuclear, la energía cinética electrónica,
la energía potencial de repulsión nuclear, la energía potencial de atracciones
entre electrones y núcleos y la energía potencial de las repulsiones entre
electrones, respectivamente.

La aproximación de Born-Oppenheimer (BOA) consiste en separar los


movimientos electrónicos de los nucleares, al tiempo que se simplifica el
Hamiltoniano molecular, primeramente despreciando el término de la ener-

gía cinética nuclear ( − h


2

2
∑ m1 α
∇2α , que incluye las energías de trasla-
α

ción, vibración y rotación) puesto que los núcleos se mueven mucho más
lentamente que los electrones, y seguidamente haciendo constante el térmi-
no de las repulsiones nucleares (todos los 1/rαβ) con lo que este último no
interviene en la ecuación de Schrödinger. El Hamiltoniano queda reducido
al electrónico:

h2 Zα e'2 e'2
Hˆ e = −
2me
∑ ∇2i − ∑∑ riα
+ ∑∑ rij
y la ecuación de onda Hˆ eψ = Eeψ
i α i i j> i
192 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

No obstante, el cálculo final de la energía de la molécula deberá incluir


el valor de los términos no considerados en Ĥ , tales como las energías
vibracional y de rotación, así como las repulsiones nucleares:

Zα Zβ e'2
E = Ee + ∑∑ rαβ
+ EN vibración + EN rotación + etc.
α β >α

Problema 8.1.1. Construir el Hamiltoniano para la molécula de hidrógeno


(Zα = Zβ = 1) empleando la aproximación de Born-Oppenheimer. Expresar
dicho Hamiltoniano en unidades atómicas.

Respuesta
Para este sistema (dos protones y dos electrones) tenemos:
 1 1 
Hˆ = −
h2
2me ( )
∇12 + ∇22 + e'2  −
1

1

1

1
+ 

 dαβ r1α r2α r1β r2 β r12 
considerando la distancia internuclear rαβ como constante: dαβ.

Figura 8.1.1. Esquema de la molécula de hidrógeno

h2
Como = 27, 2 eV, el factor a2 en el denominador se introduce para
2
me a 0
0

tener en cuenta el factor dimensional ∂ (dimensión = L–2) en el operador


∂x2
e'2
∇ y
2 = 27, 2 eV , el Hamiltoniano en unidades atómicas queda:
a0
MOLÉCULAS 193

1 1 
Ĥ = −
2(
1 2
)
∇1 + ∇22 +  −
1

1

1

1
+ 

 δ ρ1α ρ2α ρ1β ρ2 β ρ12 
quedando Ĥ en Hartrees y δ y ρ en u.a. (a0 = 1 Bohr).

8.2. Moléculas diatómicas. Aplicación al ión hidrógeno


molecular H 2+

Se trata de dos núcleos y un electrón. De la aproximación Born-Oppen-


heimer:

h2  1 1 1
Hˆ = − ∇12 + e'2  − − 
2me  dαβ rα rβ 
La energía potencial del electrón es:

 1 1
V = e'2  − − 
 rα rβ 
2
y resolviendo la ecuación de Schrödinger, separando el término e' , queda:
dαβ

h2
− ∇2ψ + Vψ = Eψ
2me

obteniéndose como funciones propias ψ los orbitales moleculares (OM), y


como valores propios las energías E1 de dichos orbitales, a las que aña-
diendo la energía potencial de la repulsión nuclear se obtiene la energía
e'2
total de la molécula Em = E1 + . La aplicación de la BOA permite resolver
dαβ
Ĥψ = Eψ con dαβ como constante, por lo que extendiéndose la ecuación de
Schrödinger a otros valores de dαβ lleva a considerar dαβ como parámetro y
( )
ψ = ψ dαβ .
En las proximidades del núcleo α, el OM se parece al orbital hidroge-
noide correspondiente, ya que 1/rβ es muy pequeño; otro tanto sucede en las
proximidades del núcleo β. Esto sugiere que se puede aproximar la función
de onda ψ como una CLOA (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos);
para el estado fundamental (OA = 1s):
ψ = 1sα + 1sβ ; originando un OM enlazante tipo σ (un orbital antienlazante
σ∗ sería el aproximado por 1sα − 1sβ ).
194 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Los valores de la energía son

ψ Hˆ ψ
E= [8.2.1.]
ψψ

con

ψ = c11sα + c2 1sβ [8.2.2.]

∂E ∂E
El cálculo variacional lleva a =0 y = 0 y obteniéndose
∂c1 ∂c2

 1 αα

( αα 2 )
 c H − ES + c H − ES = 0
αβ (αβ )
( ) (
 c2 H βα − ESβα + c2 H ββ − ESββ = 0 )
sistema lineal homogéneo en el que la existencia de soluciones exige que se
anule el denominado determinante secular

Hαα − E Hαβ − E ⋅ S
=0 [8.2.3.]
H βα − E ⋅ S H ββ − E

En las anteriores expresiones aparecen las siguientes integrales:

Sαα = 1sα 1sα = 1sβ 1sβ = Sββ = 1

por ser 1sα y 1sβ normalizadas, y


Sαβ = Sβα = 1sα 1sβ = S
que es la integral de solapamiento.

ζ 3/2
Para orbitales 1s = e−ζρ (en u.a.), con ζ parámetro variacional, ya que
π
la presencia del segundo núcleo supone una carga nuclear efectiva distinta
de Z = 1, y siendo la distancia internuclear δ (variable). Así se obtiene:

ζ 3 −ζ ( ρ α + ρ β )
S = 1sα 1sβ =
π
e ∫ dυ

Utilizando coordenadas elípticas confocales, se llega a la solución:

 ζ 2δ 2 
S = e−ζδ 1 + ζδ +  [8.2.4.]
 3 
MOLÉCULAS 195

Por otra parte:

Hαα = 1sα Hˆ 1sα = 1sβ Hˆ 1sβ = H ββ = Ec < 0; integral de Coulomb.


Hαβ = 1sα Hˆ 1sβ = 1sβ Hˆ 1sα = H βα = β < 0; integral de resonancia.

Resolviendo el determinante [8.2.3.], se obtiene:


(Hαα – E)(Hββ – E) – (Hαβ – ES)(Hβα – ES) = 0
(Ec – E)2 – (β – ES)2 = 0
(Ec – E)2 = (β – ES)2
(Ec – E) = (β – ES) que tiene dos soluciones:
1. Ec – E = – β + ES; Ec + β = E + ES = E(1 + S)

Ec + β [8.2.5.]
E+ =
1+ S
(orbital enlazante con menor energía que los átomos por separado)
2. Ec – E = β – ES; Ec – β = E – ES = E(1 – S);

Ec − β [8.2.6.]
E− =
1− S
(orbital antienlazante con mayor energía que los átomos por separado).

Problema 8.2.1. Describir de forma aproximada las energías del sistema


+
ión hidrógeno molecular H2 : la total de la molécula estable y las de los orbi-
tales enlazante σ y antienlazante σ∗, todas ellas en función de la distancia
internuclear δ .
Para ello se realizarán las siguientes simplificaciones: para el OA cons-
titutivo de esta molécula se tomará el orbital fundamental hidrogenoide
1 −ρ
normalizado 1s = e ; la integral de resonancia β se tomará como
π 1/ 2
β = –2 . S (siendo S la integral de solapamiento) y la integral de Coulomb se
aproximará a la energía fundamental del H: Ec  E0 = –0,5 Hartree.

Respuesta
El sistema H2+ está compuesto por dos núcleos α y β (protones) y un
electrón. Su Hamiltoniano, con la aproximación Born-Oppenheimer es

1 2 1 1 1 
Ĥ T = − ∇ +  − − 

2  δ ρα ρ β 
196 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

1 2 1 1
la energía del electrón corresponde a Ĥ = − ∇ − − y el término repre-
2 ρα ρ β
senta la energía de repulsión internuclear.
Los orbitales OM existentes son las CLOA de los OA: σ = 1sα + 1sβ y
σ * = 1sα − 1sβ y sus respectivas energías vienen dadas por [8.2.5.] y [8.2.6.]:
Ec + β E −β
E+ = y E− = c
1+ S 1− S
La energía del sistema, considerando el orbital estable σ será, por lo tanto:

1
E = E+ +
δ
1
Para distancias grandes, δ → ∞, se tiene S = 0; β = 0 y  0 por lo que
δ
E = E+ = E− = E0 = −0, 5 , que lógicamente coincide con la de los átomos por sepa-
rado (un H y un H+), ya que EH = – 0,5 y EH+ = 0, y por tanto EH + EH+ = – 0,5.
Para distancias atómicas δ < 10 el sistema será estable para la energía
más baja; como E+ < E–, el electrón se sitúa en el orbital σ y la energía del
1
sistema será E = E+ + ; si Emin < – 0,5 el H2+ será más estable que la mo-
δ
lécula disociada (H + H+).
El cálculo aproximado de E+, E– y E requiere obtener la expresión de
()
S δ = 1sα 1sβ .

Utilizando coordenadas elípticas confocales:


ρα + ρ β
u= 1≤ u< ∞
δ
ρα − ρ β
w= −1 ≤ w ≤ 1
δ

φ (ángulo en el plano xy): 0 ≤ φ ≤ 2π


curvas de u = constante = elipses
curvas de w = constante = hipérbolas

elemento de volumen dυ =
8 (
δ3 2
)
u − w2 du dw dφ
MOLÉCULAS 197

Figura 8.2.1. Coordenadas elípticas confocales

1 −( ρ α + ρ β )
Por lo tanto: S = ∫∫∫ π e dυ

∫∫∫ e (u )
δ3 −δ u
S= 2
− w2 du dw dφ

∫ ∫ (u e )
δ3 ∞ 2π

1
2 −δ u
S= − w2 e−δ u du dw dφ
8π 1 −1 0
1
δ3 ∞ w3 −δ u 
S=
8π ∫
1
 wu e

2 −δ u

3
e  du ⋅ 2π
 −1

δ3 ∞ 2 
S=
4 ∫
1 
2 −δ u
 2u e − e−δ u  du
3 
δ3 ∞ 1 
S=
2 ∫
1 
2 −δ u
u e − e−δ u  du
3 

δ 3  1 2 −δ u 2 2 1 −δ u 
S= − u e − 2 ue−δ u − 3 e−δ u + e 
2  δ δ δ 3δ 1
δ 3 −δ  1 2 2 1  δ2 
−δ
S= e  + 2 + 3 − = e  1 + δ + 
2 δ δ δ 3δ  
 3 

donde se ve efectivamente que S → 0 para δ → ∞ y S → 1 para δ → 0


198 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Finalmente, con las simplificaciones propuestas en el enunciado, se


obtienen las energías

E0 − 2 ⋅ S E + 2 ⋅S 1
E+ = ; E− = 0 y E = E+ +
1+ S 1− S δ
Llevando estas expresiones a un gráfico en función de δ se obtiene
la Figura 8.2.2. que tiene un mínimo E = –0,6 Hartree para δ = 2,4 por
lo que la energía de disociación del H2+ será, según esta aproximación,
Edis = E0 – E= –0,5 –(–0,6) = 0,1 Hartree.

Figura 8.2.2. Energías del H2+

Una consecuencia de este cálculo (Figuras 8.2.3. y 8.2.4.) es la separa-


ción de los niveles de energía de los orbitales moleculares σ y σ* para dife-
rente distancia internuclear δ.

σ∗
1sα 1sβ E0
σ
Figura 8.2.3. Orbital molecular con δ grandes
MOLÉCULAS 199

σ∗

1sα 1sβ
E0

Figura 8.2.4. Orbital molecular δ a escala atómica

El OM antienlazante σ*está más desestablilizado respecto de los OA 1sα


y 1sβ que lo que está estabilizado el OM enlazante σ .

8.3. Estructura electrónica molecular

En el Capítulo 7 se utilizaron los orbitales atómicos hidrogenoides para


construir las configuraciones electrónicas de los átomos. Ese mismo proce-
dimiento se puede utilizar para las moléculas, pero con los orbitales mole-
culares del ión hidrógeno molecular como elemento constructivo. El proce-
dimiento es el siguiente:
(a) Se construyen los OM de la molécula por combinación lineal de los
orbitales atómicos disponibles.
(b) Se añaden los electrones al OM más bajo disponible, teniendo en
cuenta la restricción del principio de Pauli de que un mismo OM no
puede estar ocupado por más de dos electrones (y deben estar apa-
reados).
(c) Si existen OM degenerados, se añaden los electrones a cada OM
individual antes de ocuparlo dos veces.
(d) Si los electrones ocupan diferentes OM, entonces se elige el ordena-
miento con el mayor número de espines paralelos (regla de Hund).

8.3.1. La molécula de hidrógeno


Cada átomo de hidrógeno en la molécula de H2 aporta un orbital 1s
(como en H2+ ), formando así las combinaciones lineales σ y σ*. Hay que
acomodar dos electrones, con lo que ambos entran en el OM enlazante apa-
reando sus espines. La configuración electrónica del estado fundamental es,
200 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

por tanto σ 21s y los átomos se unen por un enlace que consiste en un par
de electrones en un orbital σ.
El mismo argumento muestra por qué el helio no forma una molécula
diatómica. Cada átomo de He contribuye con un orbital 1s (con 2 e–) de
manera que se pueden formar los dos mismos OM σ y σ∗. (Son diferentes
de los OM del hidrógeno porque los orbitales 1s del He son más compactos).
Hay que acomodar cuatro electrones. Dos entran en el orbital σ 1s, que que-
da lleno y los dos siguientes deben entrar en el orbital σ∗ 1s. La configura-
ción electrónica del estado fundamental del He2 sería entonces σ 21s σ∗ 21s
y habría un orbital enlazante y uno antienlazante. Como un antienlace es
algo más antienlazante que lo que un enlace es enlazante, una molécula de
He2 tiene una energía mayor que los átomos separados y por esta razón no
es estable.

8.3.2. Orbitales moleculares σ y π


Según el principio de construcción, los orbitales atómicos disponibles
son los de las capas cerradas internas, y los de la capa exterior o de valencia.
El solapamiento de dos orbitales 2pz dirigidos a lo largo del eje internu-
clear es muy marcado, y pueden hacerlo de forma constructiva, para dar un
orbital σ 2p con simetría axial, o de forma destructiva, para dar un orbital
σ*2p, con simetría axial.
Los orbitales 2px y 2py de cada átomo no están dirigidos el uno hacia el
otro por lo que se solapan lateralmente de forma constructiva, para dar un
orbital π2p, o de forma destructiva, para dar un orbital π∗2p. La notación
orbital-π es el análogo del orbital p en los átomos.
Un esquema de los orbitales se presenta en la Figura 8.3.1.

Figura 8.3.1. Los OM σ y π formados a partir de OA p


MOLÉCULAS 201

Cuando se observa a lo largo del eje de la molécula, un orbital σ se pare-


ce a un orbital s y un orbital π se parece a un orbital p.

Los dos orbitales 2px se solapan para dar un orbital πx 2p (y su pareja


antienlazante π*x 2p) y los dos orbitales 2py se solapan para dar un orbital
πy2p (y su pareja antienlazante π*y 2p). Los dos orbitales π 2p son degenera-
dos, al igual que los dos orbitales π∗2 p.
Los niveles de E mostrados en la Figura 8.3.2. son los que se observan expe-
rimentalmente, siendo el orden π 2px = π 2 py < σ 2pz < π*px = π*2py < σ*2pz

σ∗2p

π∗2p
2p 2p
σ 2p
π 2p

Figura 8.3.2. Diagrama de niveles de energía de OM para solapamiento (2p, 2p)

8.3.3. Solapamiento entre orbitales s y p


Aparte los solapamientos s,s y los p,p, tratados anteriormente, existe la
posibilidad de un solapamiento s,p. Una razón es que el solapamiento de
orbitales atómicos que tienen energías similares produce enlaces fuertes. De
hecho, en el caso de moléculas como el H2O, se verá que el solapamiento de
los orbitales s,p es la principal contribución al enlace.
Que el solapamiento entre los orbitales s,p sea influyente o no, depen-
derá de la simetría del ordenamiento. Así, un orbital 2s se puede solapar
axialmente con un orbital 2pz porque ambos tienen simetría axial alrededor
del eje internuclear (z). Sin embargo, el solapamiento axial (2s, 2px) no con-
tribuye al enlace, porque el efecto constructivo en una región queda total-
mente cancelado por el efecto del solapamiento destructivo en otra, con lo
que no hay solapamiento neto ni contribución neta al enlace.
202 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

8.3.4. Ejemplo de estructura de moléculas diatómicas


homonucleares
Siguiendo el ordenamiento presentado en la Figura 8.3.2., se construye
como ejemplo, la molécula N2 con 14 electrones (Figura 8.3.3.):
2 electrones se aparean y entran en el orbital σ 1s, quedando completo;
otro tanto pasa con el siguiente orbital σ*1s. Los orbitales 1sα y 1sβ internos,
muy compactos, están relativamente muy alejados del núcleo opuesto, por
lo que los niveles de energía de los OM correspondientes, σ y σ* responden
a la Figura 8.2.3.
Los 4 electrones siguientes entran en σ 2s y σ *2s, quedando 6 electro-
nes
Hay 2 orbitales π2p donde se acomodan 4 electrones más.
Los 2 últimos electrones entran en el orbital σ 2p.
La configuración del estado fundamental para el N2 es por tanto:
σ21sσ*21sσ22sσ*22sπ42pσ22p.

σ∗2p

π∗2p
2p 2p
σ 2p
π 2p

σ∗2s
2s 2s

σ2s
σ∗1s
1s 1s

σ1s

ATOMO 1 MOLÉCULA ATOMO 2

Figura 8.3.3. Diagrama de niveles de energía de OM para N2


MOLÉCULAS 203

Se ve que las energias σ 1s σ* 1s de la molécula suman aproximadamen-


te lo mismo que las de los dos OA 1s; lo mismo sucede con los OM σ 2s σ*
2s con relación a los dos OA 2s. Pero la suma de las energías 2(π2p) y σ 2p
son menores que las de los 3 orbitales 2p. Por ello, N2 es más estable que 2N.
Los orbitales 2(π2p) y σ 2p son los 3 orbitales de valencia del N2 (N  N).
El orden de enlace de la molécula se obtiene como la suma de +1 por
cada orbital enlazante lleno (2e–); –1 por cada orbital antienlazante lleno;
poniendo 1/2 en los casos en que el orbital sólo tenga un electrón.

Problema 8.3.1. Comparar las energías de disociación de N2 y N2+ .

Respuesta
Comparamos las configuraciones electrónicas de las dos moléculas:
N2: σ 21sσ*21sσ 22sσ*22sπ42pσ 22p
N2+ : σ 21sσ*21sσ 22sσ*22sπ42pσ 12p.
y determinamos sus órdenes de enlace:
N2: (1 –1) + (1 –1) + (2 + 1) = 3
N2+ : (1 –1) + (1 –1) + (2 + 1/2) = 21/2.
La molécula con el orden de enlace mayor, es decir N2 tendría la ener-
gía de disociación mayor.
Nota. Los valores experimentales de las energías de disociación son:
945 kJ mol–1 para N2 y 842 kJ mol–1 para N2+ .

8.3.5. Estructura de las moléculas diatómicas heteronucleares


Una molécula diatómica heteronuclear es una molécula de la forma AB;
entre las especies químicamente interesantes están el CO y el HCl. También
en estas moléculas, los enlaces se producen al compartir electrones en orbi-
tales moleculares, pero la consecuencia principal de que haya átomos dife-
rentes en la molécula es que la distribución electrónica en el enlace ya no
es simétrica entre los átomos, porque es energéticamente favorable para la
carga desplazarse hacia uno de ellos. Cuando sucede esto, el enlace no polar
de la molécula diatómica homonuclear es reemplazado por el enlace polar.
Por ejemplo, el HCl tiene un enlace polar en el cual el par de electrones de
valencia está más próximo al cloro, que tiene entonces una carga negativa
parcial, dejando una carga positiva parcial en el hidrógeno. Cuando los dos
átomos participantes comparten más o menos el par de electrones y ningu-
204 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

no de ellos pierde del todo su control, se trata de enlaces covalentes, en los


cuales los pares de electrones ocupan preferentemente posiciones entre los
átomos. El caso extremo de un enlace polar es un enlace iónico, en el cual
un átomo cede uno o más electrones a otro, uniéndose entonces los dos
iones por la atracción electrostática entre las cargas opuestas.

8.3.6. Hibridación
Al tratar las moléculas diatómicas heteronucleares es frecuente que la
distinción entre las energías de los orbitales atómicos sea poco clara, sin
que haya un criterio preciso sobre qué orbitales se deben combinar. Un
ejemplo es el LiH. Aunque el orbital 2s Li está más cerca de 1s H, los orbi-
tales 2p Li no están muy lejos y no pueden ignorarse. El conjunto base míni-
mo para construir el OM es {1s H, 2s Li}, pero se obtiene una descripción
mejor si se amplía a {1s H, 2s Li, 2p Li} y se expresa el OM como una com-
binación lineal de los tres OA. Un cálculo variacional da entonces = 0,323
(2s Li) + 0,231 (2p Li) + 0,685 (1s H) como la función de onda óptima para
esta molécula, lo que demuestra que los orbitales 2p tienen una contribu-
ción importante.
Se puede considerar que el OM se origina con el solapamiento del orbi-
tal 1s H y un orbital híbrido en el Li. El OM se puede expresar también en
la forma ψ = 0,397 (orbital híbrido del Li) + 0,685 (1s H), con (orbital híbri-
do del Li) = 0,813 (2s Li) + 0,582 (2p Li). Mediante la hibridación se con-
serva la simplicidad de la imagen OM-CLOA básica, pero a expensas de una
contribución atómica multiorbital.

8.3.7. Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas


Las moléculas poliatómicas son moléculas que tienen más de dos áto-
mos e incluyen la mayoría de las moléculas importantes en química. Sus
enlaces se forman igual que en las moléculas diatómicas: los orbitales ató-
micos se solapan formando los orbitales moleculares que se extienden sobre
todos los átomos.

A modo de ilustración se utilizará la molécula del H2O. La configuración


2 2 1 1
fundamental del átomo de oxígeno es K2 s 2 pz 2 px 2 py . Los OA no llenos
sugieren un conjunto base mínimo ( 2 px O, 2 py O,1s AH,1sBH ) con cuatro
electrones para acomodar en los enlaces (dos de O y uno de cada H). Los OM
se forman al solaparse cada 1sH con un 2px/yO, formando dos enlaces σ ; éste
es un caso contrario al indicado en 8.3.3. puesto que el solapamiento s,p no
se produce axialmente. Cada OM enlazante acomoda dos electrones y los
MOLÉCULAS 205

dos enlaces σ comprenden los cuatro electrones. La configuración H2O es

( )
entonces K2 s2 2 p2z σ α2 σ 2β . Como los orbitales 2px/yO son perpendiculares,
en primera aproximación es de esperar un ángulo de enlace H – O – H
de 90º. Dicho ángulo de enlace cambia cuando el conjunto base se
extiende para incluir el orbital 2sO, que es próximo en energía y no se
puede ignorar. La energía molecular se puede calcular por el principio
variacional, utilizando este conjunto base extendido y hallando los valo-
res para varios ángulos de enlace. La energía mínima de la molécula se
presenta cuando el ángulo de enlace es 104º, de acuerdo con los datos
experimentales.
La explicación cualitativa es que los orbitales 2pxO y 2pyO son ortogo-
nales, 2 px 2 py = 0 pero cuando se hibridan con el 2sO, ambos adquieren
algo de él, por lo que dejan de ser ortogonales (son similares en el grado
en que ambos tienen carácter 2sO). Sólo si se desdoblan alejándose uno
del otro, reduciendo así su semejanza espacial, pueden hacerse lo sufi-
cientemente diferentes para que puedan volver a ser ortogonales. Enton-
ces, no sólo se puede predecir que la hibridación aumenta la fuerza de
enlace (por el mejor solapamiento O,H), sino también que aumenta el
ángulo de enlace.
La secuencia de este proceso es como sigue:
En la Figura 8.3.4. aparecen los orbitales 2px y 2py del O, formando un
ángulo de 90º. Variar su ángulo implica considerar ahora dos orbitales ψ1 y
ψ2 normalizados, combinación lineal de los base px y py , que forman un
ángulo α ≠ 90° entre sí.

Figura 8.3.4. Átomo O: px p y = 0


206 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Las combinaciones lineales (Figura 8.3.5.), ψ1 = c1px + c2py y ψ1 = c1px – c2py


no son ortogonales ya que ψ 1 ψ 2 = c1 − c2 no es igual a 0, salvo que
2 2

c1 = c2; pero su hibridación con el orbital 2s, el cual incrementa las regiones
(+) y disminuye las (–), produce los orbitales híbridos ψ y ψ ' con un ángulo
de 104º propios del H2O (Figura 8.3.6.) y que son ortogonales ψ ψ ' = 0

Figura 8.3.5. Combinaciones lineales ψ1 y ψ2 de px y py

Figura 8.3.6. Orbital híbrido del O en el H2O con un ángulo de 104º

Orbitales híbridos importantes son los sp lineal 180º, sp2 plano trian-
gular 120º y el sp3 tetraédrico 109º según se puede observar en la Figu-
ra 8.3.7.
MOLÉCULAS 207

Figura 8.3.7. Orbitales híbridos (a) sp lineal 180º, (b) sp2 plano triangular 120º
y (c) sp3 tetraédrico 109º

Problema 8.3.2.
(a) Comprobar que los orbitales ψ1 y ψ2, mostrados en la Figura 8.3.5.,
α  α 
son normalizados si c1 = cos  y c2 = sen 
2  2 
(b) Asimismo verificar que tienen la misma geometría con respecto a su
eje que los orbitales originales 2px y 2py.

Respuesta
Tomando como base de partida unos orbitales aceptables, tales como los
hidrogenoides o los de Slater:

R 3
ψ = R ⋅ Yl m = Slm eimφ ; con S11 = sen θ
2π 2

3
se tiene 2 p+1 = R ⋅ sen θ eiφ

3
2 p−1 = R ⋅ sen θ e− iφ

y de éstos se obtienen los orbitales reales (con p(r) una función radial)

1 1 p( r )
px = 2 p+1 + 2 p−1 = p( r )sen θ cos φ = x
2 2 r
−i −i p( r )
py = 2 p+1 − 2 p−1 = p( r )sen θ sen φ = y
2 2 r
siendo px px = 1, py py = 1 y px py = 0
208 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

α α
(a) Si ψ 1 = c1 px + c2 py = cos   px + sen   py
 2  2
α α
ψ 2 = c1 px − c2 py = cos   px − sen   py
 2  2
se obtiene que
ψ1 ψ1 = c1 px + c2 py c1 px + c2 py = c12 px px + c22 py py + 2 c1c2 px p y

y de la ortogonalidad de px y py queda

α α
ψ1 ψ1 = c1
2
+ c22 = cos2   + sen2   = 1
 2  2

Análogamente ψ 2 ψ 2
2
= c1 + c22 = 1 ; es decir, ψ1 y ψ2 y son normalizados.

(b) El eje de ψ1 es x' , girado α con respecto a x. Por lo tanto r' = r;


2
α
θ' = θ y φ' = φ – , por lo que
2
α α
ψ 1 = cos   px + sen   py =
 
2  2
α α
= p( r )sen θ cos φ cos   + p( r )sen θ sen φ sen  
 
2  2
y, como

α α  α
cos φ cos   + sen φ sen   = cos  φ −  = cos φ '
 2  2  2

resulta que ψ1 = p( r )sen θ cos φ '; es decir es de la misma forma con


respecto a su eje que el orbital 2px con respecto al suyo (x).
α α  α
Análogamente ψ 2 = cos  px − sen  py = p( r )senθcos φ +  , es
 2  2  2
α
decir su eje está girado − con respecto a x y tiene la misma forma
2
que px.

Problema 8.3.3. Cuantificar la hibridación de los enlaces H – O – H en el


H2O, que muestra un ángulo de enlace de 104º.
MOLÉCULAS 209

Respuesta
Según lo obtenido en el Problema 8.3.2. se tiene:

α α
ψ 1 = cos   px + sen   py
 2  2
α α
ψ 2 = cos   px − sen   py
 
2  2
siendo para el agua α = 104º
y estos orbitales se hibridan con el orbital 2s O:
ψ = c1s + c2ψ 1; ψ ' = c1s + c2ψ 2 (ver la Figura 8.3.6.)

obteniéndose los coeficientes c1 y c2 de las condiciones:

ψ y ψ' y han de ser normalizadas: ψ ψ = ψ ' ψ ' = 1 y

ψ y ψ' han de ser ortogonales: ψ ψ ' = ψ ' ψ = 0


Resolviendo, se tiene:

ψψ = c1s + c2ψ 1 c1s + c2ψ 1 = c12 s s + c22 ψ 1 ψ 1 + 2 c1c2 s ψ 1

pero s s = 1 y por otra parte

α α α α


ψ1 ψ1 = cos2   px px + sen2   py py + 2sen   cos   px py
 2  2  2  2

y siendo px px = 1; py py = 1 y px py = 0 , quedará que

α α
ψ1 ψ1 = cos2   + sen2   = 1
 2  2
y finalmente
α α
s ψ 1 = cos  s px + sen  s py = 0
 
2  2

que, por ser s px = s py = 0 ortogonales, quedará ψ ψ + c22 . Análoga-


2
= c1

mente se tiene que ψ ' ψ ' 2


= c1 + c22 .

Es por esto que la primera condición (normalización) exige que


c12 + c22 = 1
210 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

La segunda condición es la ortogonalidad

ψ ψ ' = c12 s s + c1c2 s ψ1 + c1c2 s ψ2 + c22 ψ1 ψ2 = 0

Ya se ha visto que s s = 1, s ψ1 = s ψ2 = 0 y que

α α α α


ψ 1 ψ 2 = cos2   px px − sen2   py py = cos2   − sen2  
 2  2  2  2

por ser px px = py py = 1

α α
ψ ψ ' = c12 + c22 cos2   − c22 sen2  
 2  2
y como

α α
cos2   − sen2   = cos α ,
 2  2

queda, finalmente que ψ ψ ' = c12 + c22 cos α = 0 (2ª condición)

Resolviendo el sistema que ha resultado:

c12 + c22 = 1; c22 = 1 − c12


c12 + c22 cos α = 0; c12 − c12 cos α + cos α = 0
cos α
c12 =
( α − 1)
cos

En esta expresión se comprueba que si el ángulo α entre ψ1 y ψ2 es de 90º,


c12 = 0 y no hay hibridación con el orbital s. Por el contrario, en orbitales sp
lineales, a 180º, la hibridación es:

−1
c12 = = 0, 5 y c22 = 0, 5 ⇒ 50% – 50%
(−1 − 1)
En el agua, α = 104º; c12 = 0,2 y c22 = 0,8 y los coeficientes son c1 = 0,45 y
c2 = 0,89

 104 º   104 º 
por otra parte: cos   = 0, 62; sen  2  = 0, 79
 2   
MOLÉCULAS 211

Con lo que

ψ = 0, 45s + 0, 55 px + 0, 70 py
ψ ' = 0, 45s + 0, 55 px − 0, 70 py

8.3.8. La aproximación de Hückel


( )
En los hidrocarburos, C = K 2 s2 2 p1z 2 p1x / y los niveles de energía de los
OM con electrones π (provenientes de los OA 2pz), en especial donde hay
enlaces dobles conjugados (es decir, una cadena de átomos de carbono con
enlaces simples y dobles alternados), se pueden evaluar utilizando las apro-
ximaciones de Hückel:
— Separar los orbitales π de los σ, considerando estos últimos como los que
determinan la geometría de la molécula (enlaces σ de los OA 2sC 2px/yC)
— Tratar todos los átomos de carbono como si fueran idénticos. Esto
significa que todas las integrales de Coulomb (α) son iguales.
— Todas las integrales de solapamiento son iguales a cero
— Todas las integrales de resonancia de átomos directamente enlazados
(β < 0) son iguales.
— Todas las integrales de resonancia restantes entre dos átomos no
vecinos (que no comparten enlace σ) son iguales a cero.
La etapa siguiente es expresar los orbitales π como CLOA de los orbita-
les 2pzC:

( ) ( ) ( ) ( )
ψ = cA 2 pAC + cB 2 pBC + cC 2 pC C + cD 2 pD C + .......

A continuación las energías y los coeficientes óptimos se encuentran uti-


lizando el principio variacional, resolviendo el determinante secular que
para cuatro átomos C y con la aproximación de Hückel queda:

α−E β 0 β
β α−E β 0
=0 [8.3.1.]
0 β α−E β
β 0 β α−E

(caso en que son contiguos A-B, B-C, C-D y D-A = cíclico)


212 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Problema 8.3.4. Calcular la energía de deslocalización de la molécula de


biciclobutadieno, utilizando las aproximaciones de Hückel.

Respuesta
En la molécula de biciclobutadieno, cada átomo de carbono forma enlaces
σ con los átomos de C adyacentes; los átomos designados como C2 y C4 for-
man un tercer enlace σ entre sí, y los átomos C1 y C3 forman un tercer enlace
σ con sendos átomos de H. En cada átomo de C queda un electrón en un orbi-
tal 2pz, el cual está situado perpendicularmente al plano de la molécula. Los 4
orbitales 2pz pueden solaparse entre sí para dar lugar a un orbital π, con dos
posibilidades: se puede formar un único enlace π no localizado, o se pueden
formar dos enlaces π localizados entre átomos de C tomados dos a dos.

Figura 8.3.8. Orbitales moleculares de la molécula de biciclobutadieno

Para un enlace π no localizado, la función de onda de los 4 electrones


como combinación lineal de 4 orbitales atómicos pz es:

ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ 4

Al ser vecinos: C1 con C2 y C4;


C2 con C1, C3 y C4;
C3 con C2 y C4;
y C4 con C1, C2 y C3

α−E β 0 β
β α−E β β
el determinante secular [8.3.1.] queda =0
0 β α−E β
β β β α−E
MOLÉCULAS 213

α−E
y haciendo el cambio x =
β

x 1 0 1
1 x 1 1
=0
0 1 x 1
1 1 1 x

Resolviendo, según las indicaciones del Apéndice A.6., tendremos


x(x3 – 5x + 4) = x(x–1)(x2 + x – 4) = 0
siendo las raíces 0, 1, –2,56 y 1,56.
Los niveles de energía (en orden decreciente) son E = α – xβ con β < 0:
E = α – 1,56β
E=α–β
E=α
E = α + 2,56β
La energía total del sistema π es (los 4 electrones se aparean en los orbi-
tales más bajos) 2(α + 2,56β) + 2α = 4α + 5,12β
— Para enlaces π localizados, por ejemplo, un enlace entre C1 y C4 y
otro entre C2 y C3, la función de onda de los 2 electrones del enlace
π entre C1 y C4 es:

ψ = c1φ1 + c4φ 4

El determinante secular es por tanto:

x 1
=0
1 x

Resolviendo, según las indicaciones del Apéndice A.6., tendremos


x2 – 1 = 0, y por lo tanto, los niveles de energía (en orden decreciente):
E=α–β
E=α+β
Existe una función de onda análoga para el enlace π entre C2 y C3.
La energía total del sistema (para un enlace entre C1 y C4 y otro entre
C2 y C3) es 2(α +β) + 2(α +β) = 4α + 4β
214 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

— La energía de resonancia o deslocalización es:


(4α +5,12β) – (4α +4β) = 1,12β < 0
La deslocalización rebaja la energía.
La molécula está estabilizada por la deslocalización.

8.4. Resumen de los métodos de cálculo


para el estudio de propiedades moleculares

Los métodos de cálculo para el estudio de las estructuras electrónicas y


las propiedades moleculares requieren el uso de ordenadores potentes.
Dichos métodos, que se encuentran enumerados en el Glosario del Apéndi-
ce A.13., pueden clasificarse en dos grandes grupos:
— Clásicos
— Cuánticos
En el primer grupo el método más representativo es el que se conoce
como Método de Mecánica Molecular (desarrollado por Allinger).

Métodos cuánticos
En cuanto a los métodos cuánticos, podemos considerar dos tipos:
ab initio
semiempírico
aunque este último es una simplificación del procedimiento ab initio.
El método ab initio sólo hace uso de tres parámetros constantes: la
constante de Planck, la velocidad de la luz en el vacío y el valor de la carga
del electrón. Por lo demás, su metodología y formulación es una aplicación
estricta de la Mecánica Cuántica a los sistemas moleculares. Proporciona
resultados comparables a los experimentales para los calores de formación
y para las geometrías moleculares. También es muy versátil para el estudio
de los estados de transición y los estados excitados. Su principal desventaja
es el costo de los recursos de computación que precisa, especialmente para
moléculas de gran tamaño.
Por lo tanto, para tratar sistemas moleculares con un elevado número de
átomos o electrones (más de 50) es recomendable el uso de los métodos
semiempíricos, donde se introducen aproximaciones, sustituyendo evalua-
ciones teóricas por parámetros extraídos de la experiencia. Éstos, aún sien-
MOLÉCULAS 215

do menos exactos, pueden proporcionar una información semi-cuantitativa


aceptable, cualitativamente correcta.
Las simplificaciones que se introducen condicionan la respuesta y apli-
cación de los métodos, los cuales pueden agruparse en atención a la natu-
raleza y tipo de aproximaciones utilizadas:
• Métodos que introducen aproximaciones en los elementos de la
matriz de Fock
 1 
— Métodos de electrón independiente  = 0
 r12 

 1 
— Métodos de electrón dependiente  ≠ 0
 12
r 

• Métodos que introducen aproximaciones en los elementos de la


matriz de solapamiento
• Métodos que introducen simplificaciones en la expresión de los orbi-
tales moleculares, reduciendo la extensión de la combinación lineal
de orbitales atómicos.
— Métodos π-electrónicos
— Métodos (σ + π)-electrónicos
— Métodos de electrones de valencia
• Métodos que sustituyen o aproximan algunas o todas las integrales
(mono o bielectrónicas) por valores empíricos.
• Métodos parametrizados que ajustan los valores de las integrales de
forma que el resultado teórico coincida con el experimental para una
muestra diversa y extensa de moléculas
— Métodos de Perturbaciones (PMO) de Dewar
— Métodos de Variaciones
• Métodos π-electrónicos
electrón independiente (Hückel)
electrón dependiente (Pariser-Parr-Pople)
• Métodos (σ + π)-electrónicos
electrón independiente (Hoffman)
electrón dependiente
no-paramétricos (CNDO, INDO, NDDO; Pople)
paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3; Dewar)
216 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Entre las bases formadas por orbitales atómicos, cabe hacer la siguien-
te clasificación (Ver Apéndice A.13.):
— Atendiendo a la clase de funciones utilizadas, la base puede estar for-
mada por Orbitales de Slater (STO) con exponentes atómicos, STO
con exponentes moleculares, STO con exponentes optimizados, o
puede estar formada por orbitales gaussianos (GTO). Las funciones
gaussianas contraídas son combinaciones lineales fijas de la función
gaussiana original o primitiva, centrada en el mismo núcleo atómico.
— Atendiendo al número de funciones utilizadas, la base puede ser
mínima, doble-zeta, extendida, polarizada, o flotante.

Problema 8.4.1. Determinar el número total de funciones de base gaussia-


nas para un cálculo ab initio de la molécula C2H2 empleando una serie 6-
31G*.

Respuesta
Para la molécula de eteno, comenzamos con una base 6-31G, que para
cada átomo consiste en: (a) una gaussiana contraída compuesta por 6 pri-
mitivas para cada orbital de capa interior y (b) dos funciones para cada
orbital de capa de valencia, siendo dichas funciones una gaussiana contraí-
da de 3 primitivas y una sola primitiva sin contraer. Después añadimos 6
funciones de polarización tipo d para cada átomo que no sea hidrógeno.
— Cada orbital 1s de hidrógeno se representa por 2 funciones de base,
empleando un total de 4 gaussianas primitivas.
— Cada orbital 1s de C se representa por una gaussiana contraída de 6
primitivas.
— Los orbitales 2s–, 2px–, 2py– y 2pz– de cada átomo de C se represen-
tan por dos funciones de base: una es una contracción de 3 primiti-
vas y la otra es una sola primitiva sin contraer.
— Adicionalmente, cada átomo de C tendrá 6 funciones de polarización
tipo d.
Por lo tanto, el número total de funciones de base 6-31G* para C2H2
será:
2(1 + 4 x 2 + 6) + 2 x 2 = 34
y el número total de primitivas empleado es:
2{6 + 4 x (3 + 1) + 6} + 2 x 4 = 64
MOLÉCULAS 217

8.5. Aplicaciones

Con los programas comerciales actuales pueden obtenerse con muy bue-
na aproximación las siguientes propiedades moleculares:
— Energías
— Geometrías de equilibrio
— Densidad electrónica
— Orden de enlace
— Potenciales electrostáticos
— Propiedades termodinámicas y estructurales
— Cálculo de frecuencias de vibración
Un ejemplo, empleando cálculos semiempíricos de tipo PM3 sobre una
molécula de tamaño medio, el nucleósido antiviral (E)-5-bromovinil-2’-deso-
xiuridina (BVDU) muestra los resultados siguientes (Figura 8.5.1.) a modo
de comparación.

Figura 8.5.1. Conformaciones de la BVDU (a) en fase cristalina (estudios por rayos X);
(b) geometría optimizada PM3 y (c) en disolución acuosa (estudios por 1H RMN)

Durante las últimas décadas se han desarrollado numerosos programas


de ordenador para llevar a cabo los cálculos de estructura molecular de tipo
ab initio y semiempírico descritos anteriormente.
Los programas Gaussian y GAMESS se emplean para cálculos ab ini-
tio de campo autoconsistente, Møller-Plesset e interacciones de configura-
ción y para cálculos semiempíricos, mientras que el programa Gaussian,
además de lo anterior, se emplea para cálculos del funcional de la densi-
dad (DFT). Otros programas semiempíricos, MOPAC y AMPAC incluyen
los métodos MINDO/3, MNDO, AM1 y PM3. Las metodologías semiempí-
218 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

ricas dependen de la parametrización empleada y pueden variar de un


programa a otro.
La gran variedad de versiones comerciales existente (SPARTAN, Hyper-
chem, Mulliken, ...) ha permitido a gran número de científicos tener acceso
a los cálculos de estructura electrónica molecular.
APÉNDICE

A.1. Constantes físicas

Velocidad de la luz en el vacío c 2,997 924 58 × 108 m s-1 2,997 924 58 × 1010 cm s-1
Carga del protón e 1,602 177 × 10-19 C
Constante de Planck h 6,626 075 5 × 10-34 J s 6,626 075 5 × 10-27 erg s
=h/2ππ
""=h/2 1,054 572 66 × 10-34 J s 1,054 572 66 × 10-27 erg s
Constante de Boltzmann k 1,380 658 × 10-23 J K-1 1,380 658 × 10-16 erg K-1
Constante de Avogadro NA 6,022 14 × 1023 mol-1 6,022 14 × 1023 mol-1
Masa del electrón me 9,109 39 × 10-31 kg 9,109 39 × 10-28 g
Masa del protón mp 1,672 62 × 10-27 kg 1,672 62 × 10-24 g
Masa del neutrón mn 1,674 93 × 10-27 kg 1,674 93 × 10-24 g
Unidad de masa atómica u 1,660 54 × 10-27 kg 1,660 54 × 10-24 g
Permitividad del vacío ε0=1/c2µ0 8,854 187 816 × 10-12 J-1 C2 m-1
4πε0 1,112 650 056 × 10-10 J-1 C2 m-1
Permeabilidad del vacío µ0 4π × 10-7 J s2 C-2 m-1
Magnetón de Bohr µB=e "/2 me 9,274 015 4 × 10-24 J T-1
Magnetón nuclear µN=e "/2 mp 5,050 786 6 × 10-27 J T-1
Radio de Bohr a0=4πε0 "2/ mee2 5,291 772 49 × 10-11 m 0,5291 772 49 × 10-8 cm
Valor de g para el electrón ge 2,002 319 304 2,002 319 304
Constante de Rydberg para H RH= mee4/8h3c εεe020
2
1,096 776 × 105 cm-1
Hartree (unidad de energía) Eh=e2/4πε0a0 4,359 748 2 × 10-18 J
Longitud de onda Compton λc=h/mec 2,426 309 × 10-12 m
Constante de estructura fina α=µ0e2c/2h=e2/4π "cε0 7,297 353 08 × 10-3 7,297 353 08 × 10-3

Mills, I. et al., Magnitudes,Unidades y Símbolos en Química Física (según normativa de la


IUPAC), Ed. C. E. Ramón Areces y RSEQ, Madrid (1999).
220 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

A.2. Unidades de energía

Erg eV cm-1 kcal/mol hartree J


1 erg = 1 6,2415 × 1011 5,0340 × 1015 1,4393 × 1013 2,2937 × 1010 10-7
1 eV = 1,6022 × 10-12 1 8065,5 23,060 3,6749 × 10-2 1,60218 ×10-19
1 cm-1 = 1,9865 × 10-16 1,2398 × 10-4 1 2,8591 × 10-3 4,5563 × 10-6 1,9865 × 10-23
1 kcal/mol = 6,9478 × 10-14 4,3364 × 10-2 349,75 1 1,5936 × 10-3 6,9478 × 10-21
1 hartree = 4,3598 × 10-11 27,2114 219474,6 627,51 1 4,3598 × 10-18
1J = 107 6,2415 × 1018 5,0340 × 1022 1,4393 × 1020 2,2937 × 1017 1

A.3. Prefijos de unidades SI

Factor Prefijo Símbolo Factor Prefijo Símbolo


18 1
10 exa E 10- deci d
1015 peta P 10-2 centi c
1012 tera T 1012 mili m
109 giga G 10-3 micro µ
106 mega M 10-6 nano n
103 kilo k 10-12 pico p
102 hecto H 10-15 femto f
10 deca da 10-18 atto a

A.4. Integrales

π
∫ 0
sen mx ⋅ cos nx dx = 0 si tanto (m + n) como (m – n) son pares
I.1
2m
= si tanto (m + n) como (m – n) son impares
(m − n2 )
2

∫ x sen bx dx = b1 sen bx − bx cos bx


2 I.2

∫ sen 2
bx dx =
x 1

2 4b
sen(2 bx) I.3

x2 x 1
∫ x sen2 bx dx =
4

4b
sen(2 bx) − 2 cos(2 bx)
8b
I.4
APÉNDICE 221

x3  x2 1  x
∫ x2 sen2 bx dx = −  − 3  sen (2 bx) − 2 cos (2 bx)
6  4 b 8b  4b
I.5

ebx
∫ xe bx
dx =
b2
(bx − 1) I.6

 x2 2 x 2 
∫xe 2 bx
dx = ebx  −
b 2
+ 
b3 
I.7
 b
∞ n!
∫ 0
x n e− qx dx =
q n +1
n > −1; q>0 I.8

1 ⋅ 3 ⋅ ⋅ ⋅ (2 n − 1)  π 
1/ 2

∫ x2 n e− bx dx =
2

 2 n +1  b > 0, n = 1, 2, 3, ⋅ ⋅
0 2 n +1 b 
I.9
1/ 2
∞ π
∫ e− ax
2
dx =  
−∞  a

∞ n!  a2 t 2 a nt n 
∫ t
zn e− az dz =
a n +1
e− at  1 + at +
 2!
+ ... +
n! 
 , n = 0,1, 2, ⋅ ⋅ ⋅; a > 0 I.10

xneax n n−1 ax
∫ x e dx= − ∫ x e dx
n ax
I.11
a a

A.5. Álgebra de operadores

Suma y diferencia de dos operadores Aˆ y Bˆ :

( Aˆ + Bˆ ) f ( x) = Afˆ ( x) + Bfˆ ( x) A.5.1.

( Aˆ − Bˆ ) f ( x) = Afˆ ( x) − Bfˆ ( x) A.5.2.

Producto de dos operadores Aˆ y Bˆ :


ˆ ˆ ( x) = Aˆ Bf
ABf [
ˆ ( x)
] A.5.3.

Igualdad de dos operadores Aˆ y Bˆ :


Aˆ y Bˆ se cumple que son iguales si, para toda función f, Af
ˆ = Bf
ˆ
222 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Operador unidad: Î (multiplicación por 1)


Operador nulo: Ô (multiplicación por 0)
Ley asociativa de multiplicación:

Aˆ ( BC
ˆ ˆ ) = ( AB
ˆ ˆ )Cˆ A.5.4.

[ ]
ˆ ˆ de dos operadores Aˆ y Bˆ :
Conmutador AB

[ AB ] ˆ ˆ − BA
ˆ ˆ = AB ˆˆ A.5.5.
ˆ ˆ = BA
Si AB ˆ ˆ , entonces
[ AB ]
ˆ ˆ = 0 , y decimos que Aˆ y Bˆ conmutan
ˆ ˆ ≠ BA
Si AB ˆ ˆ , entonces Aˆ y Bˆ no conmutan

Cuadrado de un operador

Aˆ 2 = AA
ˆˆ A.5.6.

Los operadores en mecánica cuántica son lineales y cumplen las dos


propiedades siguientes:

[ ]
Aˆ f ( x) + g( x) = Af
ˆ ( x) + Ag
ˆ ( x) A.5.7.

[ ]
Aˆ cf ( x) = cAf
ˆ ( x) A.5.8.

donde f y g son funciones arbitrarias y c es una constante arbitraria (no


necesariamente real).
Para operadores Hermíticos,
ˆ dτ = g( Af
f Aˆ g = g Aˆ f * ⇒ ∫ f * Ag ∫ ˆ ) * dτ A.5.9.

A.6. Álgebra de matrices

Una matriz es un conjunto rectangular de escalares con unas ciertas


reglas de combinación que se van a resumir aquí.

 a11 a12 L a1n 


 
a22 L a2 n 
a
A =  21
 M M O M 
( )
= aij
 
 am1 am2 L amn 
con m = número de filas y n = número de columnas
APÉNDICE 223

Operaciones con matrices Am × n


Igualdad: dos matrices son iguales A = B, si se cumple que aij = bij;
(A y B deben cumplir que mA = mB y nA = nB)

Suma de dos matrices da como resultado S = A + B, siendo sij = aij + bij .


Para que se pueda efectuar la suma, las dos matrices han de tener las mis-
mas dimensiones, es decir, que mA = mB = mS y nA = nB = nS.

Producto de dos matrices da como resultado P = AB, siendo

l
pij = ∑a ik bkj
k =1

con nA = mB = l. Para poder multiplicar las dos matrices se debe cumplir que
nA = mB, y la matriz resultante cumplirá que mP = mA y nP = nB. El proceso
de esta operación se puede ver esquematizado en el gráfico siguiente

en el que se observa que para obtener el elemento p23 deberemos realizar la


suma de los productos de elementos a2k por bk3, esto es

a21b13 + a22 b23 + a23 b33 + a24 b43 + a25 b53

Producto por un escalar: es el resultado de multiplicar cada elemento


por el escalar. C = k A si cij = k aij ; con mA = mC y nA = nC

Propiedades de las operaciones de matrices


La operaciones que hemos visto tienen varias propiedades que relacio-
namos a continuación:
Propiedad conmutativa para la suma:
A + B = B +A
224 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Para el caso del producto:

A.B≠B.A

además, puede suceder que B . A no esté definido porque nB ≠ mA

Propiedad asociativa, que la poseen tanto la suma como el producto

(A + B) + C = A (B + C)
(A . B) . C = A . (B . C)

Propiedad distributiva, que puede expresarse como

A . (B + C) = A . B + A . C; (B + C) . D = B . D + C . D

Matrices cuadradas. Determinantes


En muchas aplicaciones se emplean matrices cuadradas que poseen
unas características especiales. Se dice que A es una matriz cuadrada si se
cumple que para A = (aij), m = n, siendo n el orden de la matriz.

Se define el determinante de una matriz cuadrada como:

a11 a12 L a1n


a a22 L a2 n
M
( )
det A = 21
M O M
an1 an2 L ann

siendo este determinante un escalar.

El det(A) se calcula por reducción a una suma de determinantes de


orden inferior Mij llamados menores complementarios, que son los que
resultan de suprimir en det(A) la fila i y la columna j,

n p+ j
n i+ q
det( A) = ∑ (−1) a pj M pj = ∑ (−1) aiq Miq
j =1 i =1

donde p y q pueden tomar los valores 1, 2, 3, ...., n.

A su vez los determinantes Mij se calculan por una reducción análoga


hasta llegar a determinantes de orden uno, esto es:

( )
det a pq = a pq (orden 1)
APÉNDICE 225

Un determinante con dos filas (ó columnas) iguales (o proporcionales)


es nulo
n

∑ (−1)
q+ j
a pj M qj = 0 para p ≠ q.
j =1

Por otro lado, para una matriz P que sea P = A . B, se cumple que los
determinantes guardan la misma relación, es decir: det(P) = det(A) . det(B).

Definiciones particulares
Matriz diagonal: es una matriz cuadrada en la que todos sus elementos
son cero salvo los de la diagonal principal, es decir:
aij = 0 para i ≠ j

Matriz unidad: es una matriz diagonal en la que los elementos de la


diagonal principal son iguales a 1. Los elementos de la matriz se simbolizan
por la denominada δ de Kronecker:
I = (δij) con: δij = 1 si i = j
y δij = 0 si i ≠ j
Se cumple que el producto de una matriz por la matriz unidad da la
misma matriz, esto es,
A.I=I.A=A
Matriz singular: es aquella matriz para la que su determinante es nulo,
es decir det(A) = 0
Matriz traspuesta MT a una matriz dada M es aquella que cumple que

M T = R; siendo rij = m ji

Esta operación se puede ver esquematizada en el siguiente diagrama

en que se observa que la matriz traspuesta es un reflejo de la original res-


pecto a la diagonal principal.
226 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Matriz conjugada M* de una matriz dada M es aquella que


M * = R; siendo rij = mij * ( )

Matriz traspuesta conjugada M de una matriz dada M es aquella
para la que se cumple que

( )
T
M† = M *
Como ejemplo podemos decir que para la matriz
 2 3 + i
M= 
 0 4i 
obtendríamos para sus matrices traspuesta, conjugada y traspuesta conju-
gada el siguiente resultado

 2 0  2 3 − i  2 0 
MT =  ; M* =  ; M† =  
 3 + i 4i  0 −4i   3 − i −4i
Matriz inversa, M–1, de una matriz dada es aquella para la que se cum-
ple que la relación entre ambas es
M–1 . M = I
Se ha de tener en cuenta que M–1 existe si det(M) ≠ 0, es decir que la
matriz M es no singular.
Podemos calcular M–1 de la forma
 AT T
A12 L A1Tn 
 11 
T T
1  A21 A22 L A2Tn 
M −1 =  
( )
det M  M M O M 
 AT T 
AnT2 L Ann
 n1 

i+ j
( )
donde AijT = −1 M ji , siendo Mji los menores complementarios del determi-
nante de M. Nótese que la elección de los Mji se realiza en la matriz tras-
puesta de M.
Matriz Simétrica: es una matriz cuadrada para la que sus elementos
cumplen la condición de que aij = aji, es decir, una matriz de la forma

 6 1 + 2i 8 
 
1 + 2i −1 −i
 8 −i 0 

sería una matriz simétrica.
APÉNDICE 227

Matriz Hermítica: una matriz es hermítica si sus elementos cumplen la


condición de que aij = (aji)*. Por ejemplo

 6 1 + 2i 8 
 
1 − 2i −1 −i
 8 i 0 

sería una matriz hermítica.

Matriz Ortogonal: en una matriz ortogonal se cumple que su matriz


inversa es igual a su matriz traspuesta, es decir

A−1 = A T si A es ortogonal

Matriz Unitaria: una matriz unitaria es aquella cuya inversa es igual a


su matriz traspuesta conjugada, esto es

U -1 = U† si U es unitaria

Valores y vectores propios


Similaridad: la matriz B es similar a la A si existe una matriz P para la
que se cumple que

B = P–1 . A . P
Si A representa un operador lineal T̂ , también lo representan todas las
matrices similares a A. T̂ es diagonalizable si existe una matriz D (aij = 0 si
i ≠ j) que lo representa, ésto es D = Q–1 . Â . Q.

Traza de una matriz: la traza de una matriz cuadrada A = (aij) es el


resultado de la suma de los valores de los elementos de su diagonal princi-
pal, esto es:

( ) ∑ aii
tr A =
i=1

Se cumple que las matrices similares tienen la misma traza.

( ) ( )
tr ABC = tr CAB = tr BCA ( )
228 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Valores propios: Sea x un vector distinto de cero. λ será un valor pro-


pio de A, si se cumple que

Ax = λx; siendo kx los vectores propios asociados a λ

Determinación de los valores propios: La ecuación característica de A es

det(λI − A) = 0 (det = determinante).

siendo det(λI − A) el denominado polinomio característico cuyas raíces λi


son valores propios de A. Los vectores propios asociados a las diferentes λi
son linealmente independientes. Toda matriz es un cero de su polinomio
característico. Las matrices similares tienen el mismo polinomio caracterís-
tico.

Vectores propios: Sea A una matriz cuadrada de orden n y existen n


vectores (columna) linealmente independientes que cumplen que

Ax(i) = λix(i)

siendo λn una constante. Como anteriormente se ha dicho, x(i) es un vector


propio de A y λn su valor propio. Con los valores propios se puede formar
una matriz D (diagonal) que sea similar a A, y cuyos elementos sean los
valores propios; y también existe una matriz V, formada por los vectores
propios de la misma matriz. Es decir:

 λ1 0 L L  x(1) x1
(2) ( n)
L x1 
 11
 
λ 2 L L  () (2) ( n) 
D=
0
V =  x2 x2 L x2 
 M M O M 
   M M O M 
0 0 L λ3   x(1) (2) ( n)
xn L xn 
 n

Los n valores y vectores propios pueden desarrollarse como Ax(i) = λix(i)


que equivale a la igualdad AV = VD. Es decir que,

 a11 a12 L a1n   x1(1) (2)


x1
( n)
L x1   x1
(1) (2)
x1
( n)
L x1   λ1 0 L L
    
( n)   
 a21 a22 L a2 n   x(1) (2) ( n)
x2 L x2  =  x2
(1) (2)
x2 L x2   0 λ2 L L
2
 M M O M   M M O M   M
 
M O M  M
 M O M
    
 an1 an2 L ann   x(1) (2) ( n)
xn L xn   xn
(1) (2) ( n) 
xn L xn   0 0 L λ3 
n
APÉNDICE 229

En efecto, si en ambos términos de la igualdad extraemos la primera


columna de la matriz producto, obtendremos que:

 a11 a12 L a1n   x(1)   x(1) (2)


x1
( n)
L x1   λ1  x(1) 
   11   11     11 
 a21 a22 L a2 n   x2( )   x2( ) (2)
x2
( n) ()
L x2   0  = λ  x2 
 M M O M    =   M 1 
   M   M M O M   M 
 an1 an2 L ann   x(1)   x(1) (2) ( n)  
xn L xn   0   x(1) 
 n  n  n

que es lo mismo que Ax(i) = λ1x(i) y, de la misma manera, las siguientes


columnas equivaldrán a Ax(i) = λix(i).
Finalmente, de la expresión AV = VD, multiplicando ambos términos
por V–1 (que existe, ya que det(V) ≠ 0, por ser x(i) linealmente independien-
tes), se obtiene que

V−1AV = V−1VD ⇒ V−1AV = D

es decir, D es similar a A. Luego para obtener la matriz diagonal (la de los


valores propios) similar a A, basta con multiplicar A por la matriz inversa y
la directa de sus vectores propios.
Vamos a ver un ejemplo de la obtención de los valores y vectores pro-
pios:
1 1 0
 
Sea A = −4 6 −2  la matriz asociada al operador T̂
−2 2 0 
 

Obtención de valores propios:


De la expresión det(λI − A) = 0, podremos calcular que:

λ − 1 −1 0
4 λ −6 2 = 0
2 −2 λ
Desarrollando el determinante por la primera fila se obtiene

λ −6 2
(λ − 1) −2 λ
+
4 2
2 λ
=0

y de aquí la ecuación

(λ − 1)(λ2 − 6λ + 4) + 4 λ − 4 = (λ − 1)(λ2 − 6λ + 4) + 4(λ − 1) = 0


230 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

de la que se obtienen los siguientes valores

 λ − 1 = 0 → λ1 = 1

( )( )
λ − 1 λ2 − 6λ + 4 + 4 = 0 ⇒  2 6 ± 36 − 32  λ2 = 2
λ − 6λ + 8 = 0; λ = =
 2  λ3 = 4

luego los valores propios son 1, 2 y 4 y la matriz diagonal D será

1 0 0
 
D = 0 2 0  y es similar a A
0 0 4 

Obtención de vectores propios:

a
 
Definíamos Ax = λx siendo x=  b , es decir, en el caso de la matriz A
 c
 
anterior

 1 1 0   a  a λ −1 1 0   a  0
           
 −4 6 −2  b = λ  b ⇒  −4 λ − 6 −2  b =  0
 −2 2 0   c  c  −2 λ   c  0
       2

con lo que, con los valores propios antes calculados se obtendrán:

para λ1 = 1

−b = 0  a =1 1
  
4a + 2c = 0 → b = 0 y el vector propio será x1 =  0 
2 a + c = 0  c = −2 −2 
 

para λ2 = 2

a− b= 0  a = b=1 1 
  
4a − 4b+ 2c = 0 → 2c = 0 y el vector propio será x2 =  1 
2 a − 2 b + 2 c = 0  c= 0 0 
 
APÉNDICE 231

para λ3 = 4

3a − b = 0  b = 3a 
  a = c=1
4 a − 4 b + 2 c = 0  → −2 a + 2 c = 0  →
b= 3
2 a − 2 b + 4 c = 0  −4 a + 4 c = 0 
1
 
y el vector propio será x3 = 3
1
 
Se comprueba que xi son linealmente independientes puesto que su
determinante es distinto de cero, esto es:

1 1 1
1 3 0 3 0 1
0 1 3= − + = 1 − 6 − 2 = −3 ≠ 0
0 1 −2 1 −2 0
−2 0 1

A.7. Divergencia, Rotacional, Gradiente y Laplaciana

Coordenadas cartesianas (x,y,z)

∂A x ∂A y ∂A z
∇⋅A = + +
∂x ∂y ∂z
 ∂A ∂A y   ∂A x ∂A z   ∂A y ∂A 
∇×A = z −  ux +  −  uy +  − x
u
 ∂y ∂z   ∂z ∂x   ∂x ∂y  z

∂V ∂V ∂V
∇ ⋅V = u + u + u
∂x x ∂y y ∂z z
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + +
∂x2 ∂y2 ∂z2

Coordenadas cilíndricas (r,φ,z): x = r⋅cosφ; y = r⋅senφ; z = z

1 ∂ 1 ∂A φ ∂A z
∇⋅A =
r ∂r
( rA r ) +
r ∂φ
+
∂z

 1 ∂A
∇×A = z

∂A φ   ∂A r ∂A z  1  ∂ r⋅ A φ
uφ + 
(∂A r )
u
 ur +  −  −
 r ∂φ ∂z   ∂z ∂r  r  ∂r ∂φ  z
 
232 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

∂V 1 ∂V ∂V
∇ ⋅V = ur + uφ + uz
∂r r ∂φ ∂z
1 ∂  ∂  1 ∂2 ∂2
∇2 =  r  + +
r ∂r  ∂r  r ∂φ
2 2
∂z2

Coordenadas polares esféricas (r,θ,φ): x = r senθ cosφ; y = r senθ senφ;


z = r cosθ

∂A φ
∇⋅A =
1 ∂ 2
r 2 ∂r
r ( A r +
1
) ∂
r sen θ ∂θ
(sen θ A θ ) +
1
r sen θ ∂φ

∇×A =
1  ∂ sen θ Aφ

( −
∂A θ  )
 ur + 
1  1 ∂ A r ∂ rA φ

( )  u +
θ
r sen θ  ∂θ ∂φ  r  sen θ ∂φ ∂r 
   
1  ∂( rA θ ) ∂A r 
+  −  u
r  ∂r ∂θ  φ
∂V 1 ∂V 1 ∂V
∇ ⋅V = u + u + u
∂r r r ∂θ θ r sen θ ∂φ φ
1 ∂  2 ∂ 1 ∂  ∂ 1 ∂2
∇2 =  r  +  sen θ +
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sen θ ∂θ  ∂θ  r 2 sen2 θ ∂φ 2

A.8. Funciones asociadas de Legendre

m
Funciones asociadas de Legendre Pl ( w )

1  dl+ m 
m m /2
Pl ( w ) = (1 − w2 )   ( w2 − 1)l l = 0,1, 2,....
2 l l!  dw l + m 
 

P00 ( w) 1 P20 ( w) 1
(3w 2 − 1)
2
P10 ( w) w P21 ( w) 3w(1 − w 2 ) 1 / 2

P11 ( w) (1 − w 2 ) 1 / 2 P22 ( w) 3 − 3w 2
APÉNDICE 233

Sl,m (θ) (funciones asociadas de Legendre multiplicadas por una cons-


tante de normalización)

l Sl ,m (θ )

1
0 S0,0 (θ ) = 2
2
1
1 S1,0 (θ ) = 6 cos θ
2
1
S1,±1(θ ) = 3 sen θ
2
1
2 S2 ,0 (θ ) = 10 (3 cos2 θ − 1)
4
1
S2 ,±1(θ ) = 15 sen θ cos θ
2
1
S2 ,±2 (θ ) = 15 sen2 θ
4
3 5 
3 S3,0 (θ ) = 14  cos3 θ − cos θ 
4 3 

S3,±1(θ ) =
1
8
42 sen θ 5 cos2 θ − 1 ( )
1
S3,±2 (θ ) = 105 sen2 θ cos θ
4
1
S3,±3 (θ ) = 70 sen3 θ
8

A.9. Factores radiales de las funciones de onda hidrogenoides

3/2
 Z
R1s 2  e− Zr / a
 a
3/2
1  Z  Zr  − Zr / 2 a
R2s   1 − 2 a  e
2  a  
5/2
1  Z
R2p   re− Zr / 2 a
2 6  a
234 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

3/2
2  Z  2 Zr 2 Z 2 r 2  − Zr / 3a
R3s    1 − + e
3 3  a  3a 27a2 
3/2
8  Z  Zr Z 2 r 2 
− Zr / 3 a
R3p    − e
27 6  a   a 6a2 
7/2
4  Z
R3d   r 2 e− Zr / 3a
81 30  a 

A.10. Funciones de onda hidrogenoides reales

A partir de los orbitales hidrogenoides (funciones de onda complejas


para m ≠ 0), se construyen unas funciones de onda reales por combinación
lineal de las anteriores. De esta manera, los nuevos orbitales pueden mane-
jarse más cómodamente por constituir funciones no complejas.

Orbital atómico Función de onda real

3/2
1  Z
1s   e− Zr / a
π 1/ 2  a 
3/2
1  Z  Zr  − Zr / 2 a
2s  a 2 − a  e
4(2π )
1/ 2
   

2pz 5/2
1  Z
 a re− Zr / 2 a cos θ
4(2π )
1/ 2
 

5/2
1  Z
2px  a re− Zr / 2 a sen θ cos φ
4(2π )
1/ 2
 

5/2
1  Z
2py  a re− Zr / 2 a sen θ sen φ
4(2π )
1/ 2
 

3/2
1  Z  Zr Z2 r 2 
3s  a  27 − 18 + 2 2  e− Zr / 3a
81(3π )
1/ 2
   a a 
APÉNDICE 235

Orbital atómico Función de onda real


5/2
21/ 2  Z   Zr  − Zr / 3a
3pz    6 − a  re cos θ
81π 1/ 2  a   
5/2
21/ 2  Z   Zr  − Zr / 3a
3px    6 − a  re sen θ cos φ
81π 1/ 2  a   

5/2
21/ 2  Z   Zr  − Zr / 3a
3py    6 − a  re sen θ sen φ
81π 1/ 2  a   

7/2
 Z
3dz 2
1
81(6π )
1/ 2  a
 
( )
r 2 e− Zr / 3a 3 cos2 θ − 1

7/2
21/ 2  Z 
3dxz   r 2 e− Zr / 3a sen θ cos θ cos φ
81π 1/ 2  a 

7/2
21/ 2  Z 
3dyz   r 2 e− Zr / 3a sen θ cos θ sen φ
81π 1/ 2  a 

7/2
1  Z
3dz –y  a r 2 e− Zr / 3a sen2 θ cos 2φ
81(2π )
2 2
1/ 2
 

7/2
1  Z
3dxz  a r 2 e− Zr / 3a sen2 θ sen 2φ
81(2π )
1/ 2
 

A.11. Alfabeto griego

Alpha Α α Iota Ι ι Rho Ρ ρ


Beta Β β Kappa Κ κ Sigma Σ σ
Gamma Γ γ Lambda Λ λ Tau Τ τ
Delta ∆ δ My Μ µ Ípsilon Υ υ
Épsilon Ε ε Ny Ν ν Phi Φ φ,ϕ
Zeta Ζ ς Xi Ξ ξ Ji Χ χ
Eta Η η Ómicron Ο ο Psi ψ ψ
Theta Θ θ Pi Π π Omega Ω ω
236

Cambio de orientanción
molecular: rotación
Cambio de
distribución electrónica
Cambio de Cambio de configuración: Cambio de
orientación de espín vibración configuración nuclear

RMN RSE Microondas Infrarrojo Visible y Rayos X Rayos γ


ultravioleta
A.12. Regiones del espectro electromagnético

1 100 104 cm–1 106 108 γ~ṽ


número de ondas

10 m 100 cm 1 cm 100 µm 1 µm 10 nm 100 pm λ


λ
longitud de onda

3 × 106 3 × 108 3 × 1010 3 × 1012 3 × 1014 Hz 3 × 1016 3 × 1018 vγ


frecuencia
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
APÉNDICE 237

A.13. Glosario de abreviaturas y acrónimos


de los métodos de cálculo empleados
en la Química Cuántica

Método Descripción
AM1 Austin method 1 (Método de Austin 1)
Es la tercera generación de un procedimiento semiempírico desarro-
llado por Dewar.
CASSCF Complete active -space self-consistent field method (Método del campo
autoconsistente para el espacio activo completo)
Es una versión del método SCF.
CI Configuration interaction (Interacción de configuraciones)
Se utiliza para tratamientos de correlación de electrones para superar
las deficiencias de la función de onda Hartree-Fock.
CNDO Complete neglect of differential overlap (Método de anulación completa
del acoplamiento diferencial)
Es un método semiempírico.
DFT Density Funcional Theory (Método del Funcional de la Densidad).
CSF Configuration state function (Función de configuración de estado)
Usado en el método CI.
DIIS Direct inversion in the iterative subspace (Inversión directa en el espa-
cio iterativo)
Es un método aplicado para conseguir la convergencia en los cálculos
realizados con el método SCF.
DZ Double-zeta
Esta versión básica consiste en asignar dos funciones base a cada orbi-
tal atómico.
DZP Double-zeta plus polarization
Es el método anterior pero considerando las funciones de polarización.
EV (VB) Valence Bond method (Método de Enlace de Valencia de Heitler y Lon-
don)
GVB Generalized valence bond method (Método de enlace de valencia gene-
ralizado)
Una generalización del método de enlace de Valencia.
238 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

Método Descripción
GTF Gaussian type Functions (Funciones tipo gaussianas)
Para evaluar integrales moleculares usando orbitales atómicos en la
función CLOA.
INDO Incomplete neglect of differential overlap (Omisión incompleta del sola-
pamiento diferencial)
Es un método semiempírico.
LCAO Linear combination of atomic orbitals (Combinación lineal de orbitales
atómicos)
Se usa para estudiar la formación de orbitales atómicos.
MBPT Many-body perturbation theory (Teoría de perturbación multicuerpo)
Para el tratamiento de la correlación electrónica.
MC-SCF Multi-configuration self-consistent field method (Campo auto-consisten-
te multiconfiguracional)
Optimización de los orbitales moleculares y combinaciones lineales de
las configuraciones.
MINDO Modified intermediate neglect of differential overlap (Omisión incomple-
ta modificada del solapamiento diferencial)
Modificación, realizada por Dewar, sobre el método INDO.
MNDO Modified neglect of differential overlap (Omisión del solapamiento dia-
tómico modificado)
Modificación, realizada también por Dewar, sobre el método NDDO.
MO Molecular Orbitals (Método de Orbitales moleculares)
MP2 Second-order Møller-Plesset (Teoría de perturbación de Møller-Plesset de
segundo orden)
Basado en el método de perturbaciones.
MP4 Fourth-order Møller-Plesset (Teoría de perturbación de Møller-Plesset de
cuarto orden)
Igual que el anterior, pero de cuarto orden.
MRCI Multi-reference configuration interaction
Método de interacciones de configuraciones multireferencial.
MRD-CI Direct multi-reference configuration interaction
Método de interacciones de configuraciones multireferencial directo.
APÉNDICE 239

Método Descripción
NDDO Neglect of diatomic differential overlap (Omisión del solapamiento dife-
rencial diatómico)
Método semiempírico.
PM3 Parametric method 3 (Método paramétrico 3)
Método semiempírico desarrollado por J. M. Stewart.
RHF Restricted Hartree-Fock method (Método de Hartree-Fock restringido)
Es el método autoconsistente, pero con ciertas restricciones. Se utili-
zan funciones HF en las que los electrones cuyos espínes están apare-
ados ocupan el mismo orbital espacial.
SCF Self-consistent field method (Método del campo autoconsistente)
SCF-MO Self consistent field molecular-orbital method (Método del campo auto-
consistente para orbitales moleculares)
SD-CI Singly and doubly excited configuration interaction (Interación de confi-
guración sencilla y doblemente excitada)
Incluye interacciones simples y dobles.
STO Slater-type (exponential) orbital (Orbital tipo Slater)
STO-NG Slater-type orbital in terms of N Gaussian functions (Orbital tipo Slater
en términos de funciones N-gausianas)
UHF Unrestricted Hartree-Fock method (Método Hartree-Fock no restringido)
Función de onda UHF permite que los orbitales espaciales de los elec-
trones con espín α se diferencien de aquellos con espín β.
3-21G Split-valence-shell Gaussian basic sets
6-31G Se emplean 6 gaussianas para describir cada orbital de las capas inter-
nas, mientras que las capas de valencia se desdoblan en una función
6-311G contraída representada por 3 gaussianas y una difusa representada por
otra gaussiana.

6-31G* Split-valence-shell Gaussian basic sets


6-31G** Igual que el anterior pero con funciones de polarización: la base (*) la
obtenemos si incorporamos funciones d y la base (**) si además inclui-
mos una función sp sobre los átomos de hidrógeno y helio.
BIBLIOGRAFÍA

BIBLIOGRAFÍA BÁSICA

I. N. LEVINE: Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid (2001)


Traducción al castellano de la quinta edición inglesa de este clásico en la ense-
ñanza de la Química Cuántica, que corrige y aumenta las ediciones anteriores.
Este texto está especialmente dirigido a cursos de Química Cuántica de post-
grado y de estudios universitarios avanzados. Al final de cada capítulo aparecen
propuestos un gran número de problemas. Dedica gran atención a la nueva Quí-
mica Computacional.
J. BERTRÁN, V. BRANCHADELL, M. MORENO y M. SODUPE: Química Cuántica, Ed. Sínte-
sis, Madrid (2002)
Igualmente este texto está pensado para que los estudiantes de la Licenciatura en
Química adquieran el dominio de la Química computacional que tanta impor-
tancia han adquirido en estos últimos años. Es por eso que dedica cinco de sus
diecinueve capítulos a adentrarse en este nuevo aspecto de la Cuántica, sin olvi-
dar por ellos los fundamentos, por lo que el libro resulta muy equilibrado.
P. W. ATKINS y R. S. FRIEDMAN: Molecular Quantum Mechanics, 3ª edición, Oxford
University Press, Oxford (2000)
Su nivel resulta también muy apropiado para los alumnos universitarios de cur-
sos avanzados de los estudios de Químicas o Físicas. Incluye también numero-
sos problemas propuestos, algunos de ellos con el resultado final.

BIBLIOGRAFÍA COMPLEMENTARIA

P. W. ATKINS: Quanta, 2ª edición, Oxford University Press, Oxford (1994)


Presenta los conceptos de la Mecánica Cuántica en orden alfabético a modo de
diccionario−resumen. Las explicaciones son sencillas y visuales, y básicamente
no matemáticas.
242 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

C. J. CRAMER: Essentials of Computational Chemistry. Theories and Models, Wiley, Chi-


chester (2003)
Este libro, de publicación reciente, facilita la comprensión de la teoría y los con-
ceptos de la Química computacional, asequible a los alumnos de licenciatura.
Subraya los conceptos básicos y las aplicaciones, con ejemplos de química inor-
gánica, orgánica y biológica con métodos mecanocuánticos y mecanoclásicos
F. JENSEN: Introduction to Computational Chemistry, Wiley, Chichester (2002)
Este texto, muy actual, nos aproxima a los métodos de cálculo en Química
Cuántica, sin dejar por ello de hacer los tratamientos teóricos necesarios para
poder entender dichos métodos.
Entre los temas tratados están las aplicaciones de los métodos de la química teó-
rica al conocimiento de la estructura molecular, espectroscopía, cinética de las
reacciones, dinámica y el estado líquido.
I. N. LEVINE: Espectroscopía Molecular, Ediciones. AC, Madrid (1986)
Versión en castellano de lo que, inicialmente I. N. Levine, publicaba como una
segunda parte de su obra dedicada a la Química Cuántica. En esta se lleva a
cabo una revisión de las bases teóricas de los métodos espectroscópicos y una
apreciación de cómo estos métodos suministran información acerca de la
estructura molecular.
Incluye también descripciones del aspecto experimental de los métodos espec-
troscópicos.
M. FERNÁNDEZ NÚÑEZ, C. FERNÁNDEZ LORENZO, D. ZORILLA CUENCA, y M. C. EDREIRA
SANCHEZ: Problemas de Mecánica Cuántica Molecular, Servicio de Publicaciones
Universidad de Cádiz (2001)
Pensado para alumnos de la asignatura de Química Cuántica, este libro propor-
ciona un buen número de problemas resueltos.
Ch. S. JOHNSON y L. G.Pedersen: Problems and Solutions in Quantum Chemistry and
Physics, Dover, (1986)
Otra buena colección de problemas con sus soluciones donde se profundiza,
sobre todo, en las aplicaciones de la química cuántica para el conocimiento de
la estructura molecular.
En el texto se ilustra cómo los métodos teóricos pueden, o no pueden, explicar
una determinada propiedad de la materia.

BIBLIOGRAFÍA DE AMPLIACIÓN

Textos generales de Química Física


Se puede utilizar alguno de estos manuales de Química Física para repasar los
conceptos más básicos de la Química Cuántica.
BIBLIOGRAFÍA 243

I. N. LEVINE: Fisicoquímica, vol. 2, 4ª edición, McGraw-Hill, Madrid (1996)


Trata de una forma muy somera el tema de la mecánica cuántica y sus aplica-
ciones a la estructura atómica y molecular.
P. W. ATKINS: Química Física, 6ª edición, Ediciones Omega, S.A., Barcelona (1999)
Trata, con mayor extensión que el anterior, el tema de la química cuántica y sus
aplicaciones al estudio de estructura atómica y molecular. De este texto existe ya
una 7ª edición si bien sólo en versión inglesa.
J. BERTRÁN RUSCA y J. NÚÑEZ DELGADO (coords.): Química Física, vol. I, Ariel Ciencia,
Barcelona (2002)
En sus doce primeros capítulos hace una revisión bastante amplia de los con-
ceptos y teorías cuánticas.

Textos de Espectroscopía Molecular


A. REQUENA y J. ZÚÑIGA: Espectrosopía, Pearson-Prentice Hall, Madrid (2003).
Texto muy recomendado para estudiantes de Espectroscopía y materias afines,
como puede ser la que nos ocupa. Trata los fundamentos y desarrolla los dife-
rentes tipos de espectroscopias, incluyendo los avances que suponen la utiliza-
ción de los láseres y la óptica no lineal.
J. M. HOLLAS: Modern Spectroscopy, 3ª edición, John Wiley & sons, Chichester (1996)
Es este un texto que está pensado para alumnos de cursos universitarios avan-
zados, lo cual le hace adecuado para ampliar el estudio de las aplicaciones de la
Química Cuántica a la Espectroscopía.
J. L. McHALE: Molecular Spectroscopy, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jer-
sey (1999)
Con características similares al anterior e igualmente adecuado para el propósi-
to de ampliar el conocimiento del tratamiento cuántico a resultados espectros-
cópicos.

Revistas científicas
ELECTRONIC JOURNAL OF THEORETICAL CHEMISTRY.
Es una revista electrónica que podremos encontrar en la dirección
http://www.interscience.wiley.com/jpages/1082-4928/. En ella se tiene acceso
libre a numerosos trabajos sobre la Química Teórica actual.
THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS
Es esta una revista de gran tradición en el campo de la investigación en Quími-
ca Física. Se tiene acceso a sus fondos (desde 1975) en la dirección
http://ojps.aip.org/jcpo/.
244 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION

Revista dedicada a la publicación de trabajos de carácter didáctico en el


ámbito de la Química. Es de gran difusión y está presente en muchas heme-
rotecas. En su versión electrónica http://jchemed.chem.wisc.edu/ es de acceso
restringido, aunque podemos ver los resúmenes de los artículos de su colec-
ción.

Obras de información histórica


Se incluyen aquí referencias que ofrecen información sobre el desarrollo y evo-
lución de la Teoría Cuántica desde el punto de vista histórico.

J. M. SÁNCHEZ RON: Historia de la Física Cuántica. I. El periodo fundacional (1860-


1926), Editorial Crítica, Barcelona (2001).

Primera parte de una serie dedicada a la historia global de la ciencia cuántica.


En este libro el autor se remonta a los experimentos espectroscópicos de Bun-
sen y Kirchhoff que, junto con el modelo de cuerpo negro propuesto por el últi-
mo, dan lugar cuarenta años después a que Planck sentara las bases de la cuan-
tización.

B. HOFFMANN: The Strange Story of the Quantum, Dover Publications, Nueva York
(1959).

Este libro presenta la aparición de las teorías cuánticas como la mayor y más
profunda revolución en la física desde la aparición de Newton y cómo los con-
ceptos de la nueva teoría, contrarios a menudo con lo dictado por el sentido
común, encontraron acomodo entre los científicos de la época.

M. C. IZQUIERDO, F. PERAL, M. A. DE LA PLAZA y M. D. TROITIÑO: Evolución histórica


de los principios de la Química, UNED, Madrid (2003).

En este libro se presenta un estudio histórico-crítico de los fenómenos químicos


más fundamentales y entre ellos al desarrollo de la Mecánica Cuántica y de
cómo las nuevas teorías influyeron en otros campos de la Química al revolucio-
nar los conceptos de lo entendido hasta entonces por átomo (materia) y luz
(radiación).

L. M. S ESÉ S ÁNCHEZ : Quince minutos en la vida del electrón, UNED, Madrid


(2003).

Obra editada en soporte video en la que el autor propone un recorrido por los
hechos más relevantes en el descubrimiento del electrón y sus propiedades
ondulatorios. Incluye una Guía Didáctica complementaria con numerosos datos
y bibliografía.

C. CARRERAS BÉJAR y M. YUSTE LLANDRÉS: La luz a través de la historia. I. De los Grie-


gos a Newton. II. El siglo de las ondas. III. La dualidad onda corpúsculo, UNED,
Madrid (1995).
BIBLIOGRAFÍA 245

RECURSOS EN INTERNET
http://www.uned.es/09534-/
Página de la asignatura Química Cuántica (UNED) con información bibliográfi-
ca y enlaces a otras páginas de Internet

Asignaturas relacionadas
http://www.uned.es/093077/
Con información para la asignatura Química Física (UNED). Contiene un apar-
tado de bibliografía y otro de recursos audiovisuales (videos y emisiones de
radio)
http://www.uned.es/095354/
Página de la asignatura Espectroscopía Molecular (UNED) con información
bibliográfica y enlaces a páginas de Internet
http://www.uned.es/095369/tqm_mtqf1_7.htm
Página de la asignatura de Métodos Teóricos de la Química Física (UNED) en la
que se estudian los métodos de cálculo que tienen una aplicación importante en
los tratamientos cuánticos.
http://www.uned.es/pfp-evolucion-historica-principios-quimica/
Datos de interés sobre la evolución y desarrollo de la teoría cuántica y de sus
aplicaciones a los problemas que los científicos venían planteándose por años.

Datos generales de Química Cuántica


http://www.chemkeys.com/esp/md/tdqc_3/tdqc_3.htm
Este texto está pensado como un libro electrónico para seguir un curso general
de Química Cuántica. Realizado por diversos profesores de la Universidad de
Campinas (Brasil) y está en constante actualización.
http://dir.fansites.com
Buscador con numerosos enlaces de temas relacionados con la teoría cuántica.
A partir de la página inicial se va seleccionando [Science] > [Physics] > [Quan-
tum Mechanics].
http://www.chemheritage.org/
Esta dirección es válida para obtener datos históricos de Teoría Cuántica. A par-
tir de la página inicial deberemos entrar en [Beckman Center] > [Historical Ser-
vices] > [Online publications] > [Chemical Achievers] > [5. Atomic and Nuclear
Structure].
246 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS

http://www.quantum-chemistry-history.com/
Esta página, Early ideas in the History of Quantum Chemistry, está dedicada a la
historia de la Teoría cuántica.
http://www.sciam.com/explore_directory.cfm
Página de Scientific American donde poder encontrar información sobre aplica-
ciones y métodos de cálculo de la Química Cuántica.
http://www.dmoz.org/
Típico buscador en el que siguiendo la serie [Science] > [Physics] > [Quantum
Mechanics] se puede encontrar diversa y variada información.

Métodos de Cálculo
http://www.netsci.org/Science/Compchem/feature17a.html
Un repaso cronológico a los distintos métodos de cálculo en Química.
http://www.msg.ameslab.gov/gamess/GAMESS.html
Página en la que se puede obtener el programa GAMESS para realizar cálculos
ab initio. El programa está basado en el método de cálculo Gaussian, pero es de
carácter libre.
http://www.iupac.org/reports/1996/6802brown/
Dentro de la Web de la IUPAC, se recoge en esta sección un listado de los acró-
nimos reconocidos por esta organización para los métodos de cálculo de la Quí-
mica Cuántica.

Instituciones
http://www.nobel.se/
Página de la Fundación Nobel con datos de los laureados, sus conferencias de
aceptación del premio, etc. desde su origen hasta la actualidad. Contiene mate-
riales adicionales para los años más recientes.
http://www.thch.uni-bonn.de/IAQMS/IAQMS.welcome.html
Página de la International Academy of Quantum Molecular Science donde
podremos encontrar biografías de los investigadores de este campo de la cien-
cia.
http://www.iupac.org/
Página de la IUPAC, donde se recogen la normativa de este organismo interna-
cional.