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Rio de Janeiro
Setembro de 2016
Marques, Sara Corrêa
Síntese e Caracterização de Ligas de Elevada Entropia
Configuracional (HEAs) Não Equiatômicas / Sara Corrêa
Marques – Rio de Janeiro: UFRJ/ESCOLA
POLITÉCNICA, 2016.
ix, 55 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Dilson Silva dos Santos
Projeto de Graduação – UFRJ / Escola Politécnica /
Curso de Engenharia de Materiais, 2016.
Referências Bibliográficas: p. 52-55.
1. Ligas de Alta Entropia 2. Ligas de Alta Entropia Não
Equiatômicas I. Dos Santos, Dilson Silva II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, curso de
Engenharia de Materiais. III. Síntese e Caracterização de
Ligas de Elevada Entropia Configuracional (HEAs) Não
Equiatômicas.
iii
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Setembro/2016
iv
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for the degree of Materials Engineer
September/2016
v
Agradecimentos
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos meus pais, Odette e Antônio Carlos,
grandes responsáveis por esta conquista, pelo amor e dedicação incondicionais, em
todas as etapas da minha vida. Por, tantas vezes, terem se sacrificado em prol da minha
educação. Vocês são tudo pra mim.
Ao meu irmão Mateus, por ser minha maior e mais importante referência de
amizade e cumplicidade. É um grande privilégio ter alguém tão especial para enfrentar
ao meu lado todos os obstáculos da vida.
Ás minhas amigas de longa data, Ana Rosa, Julya, Larissa, Luana, Tharcila e
Raíssa, por acompanharem de perto todas as fases da minha vida, tornando qualquer
situação mais leve e divertida.
Ao meu orientador, professor Dilson Silva dos Santos, pela disponibilidade, boa
vontade e paciência durante o desenvolvimento do presente trabalho. Pelos bons
conselhos e boas conversas. Por ter sempre confiado e apostado no meu potencial. E,
principalmente, por ter me dado a oportunidade de viver a experiência mais
engrandecedora da minha vida: o intercâmbio.
vi
Aos meus amigos de intercâmbio, por terem sido minha família por um ano e por
todas as experiências que compartilhamos. Em especial, a Beatriz, Bruno, Caíque,
Rodrigo, Tassiany e Vicente, grandes amigos que levarei pra toda a vida.
A todas as pessoas especiais que entraram na minha vida graças à UFRJ. Vocês
tornaram essa caminhada muito mais feliz e prazerosa! Em especial, a Ligia, Rafaella e
Tassiany, pela linda amizade que construímos ao longo desses anos.
Encerro esse ciclo com a certeza de que todo esforço e dedicação valeram a pena. Só
guardo boas lembranças. Tornar-me Engenheira de Materiais da Universidade Federal
do Rio de Janeiro é a realização de um sonho, obrigada a todos os envolvidos!
vii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 3
2.1. Soluções sólidas............................................................................................................ 3
2.2. Conceitos Termodinâmicos ........................................................................................ 6
2.3. Ligas de alta entropia................................................................................................ 10
2.3.1. Principais fenômenos atuantes nas HEAs ....................................................... 13
2.3.1.1. Efeito da elevada entropia ............................................................................ 13
2.3.1.2. Efeito de distorção severa da rede ............................................................... 14
2.3.1.3. Efeito de difusão lenta ................................................................................... 16
2.3.1.4. Efeito coquetel ............................................................................................... 16
2.3.2. Termodinâmica.................................................................................................. 17
2.3.3. Formação de fases ............................................................................................. 20
2.3.4. Simulação computacional para seleção de HEAs ........................................... 23
2.3.5. Desenvolvimento de ligas de alta entropia ...................................................... 24
2.3.6. Síntese e processamento de ligas de alta entropia .......................................... 27
2.3.7. Principais propriedades .................................................................................... 28
2.3.8. Ligas de alta entropia FeMnNiCoCr equiatômicas........................................ 31
2.3.9. Ligas de alta entropia FeMnNiCoCr não equiatômicas ................................ 33
3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 35
3.1. Materiais .................................................................................................................... 35
3.1.1. Fusão da liga ...................................................................................................... 35
3.1.2. Laminação a frio................................................................................................ 36
3.1.3. Tratamento térmico .......................................................................................... 37
3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................ 37
3.3. Difração de Raios-X (DRX) ...................................................................................... 37
3.4. Ensaio de microdureza.............................................................................................. 38
3.5. Simulações computacionais ...................................................................................... 38
3.6. Estudo da interação da liga com o hidrogênio ........................................................ 39
3.6.1. Hidrogenação eletrolítica .................................................................................. 39
3.6.2. Espectroscopia de dessorção térmica (TDS) ................................................... 39
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 41
4.1. Microscopia eletrônica de varredura ...................................................................... 41
viii
4.2. Difração de Raios-X .................................................................................................. 43
4.3. Análise da microdureza ............................................................................................ 43
4.4. Simulações computacionais ...................................................................................... 45
5. CONCLUSÃO ................................................................................................................... 51
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 52
ix
1. INTRODUÇÃO
O estudo dos materiais representou o berço do desenvolvimento da civilização
humana. Durante milhões de anos, os materiais naturais eram os únicos conhecidos e
correspondiam de maneira rudimentar às necessidades do ser humano. A descoberta de
metais nativos como ouro, cobre e ferro representou um grande passo e permitiu a
fabricação de novos utensílios. Desde então, um grande esforço veio sendo depositado
na descoberta e desenvolvimento de novos materiais.
A grande maioria das ligas metálicas de alto desempenho utilizadas atualmente foi
desenvolvida na década de 70, quando o estudo dessa classe de materiais atingiu seu
ápice 1. Desde então, muitas rotas de processamento e composições de liga vêm sendo
estudadas com o intuito de corresponder à demanda por materiais com propriedades
avançadas 2.
1
simples (cristalinas ou amorfas). O tema atraiu o interesse de muitos pesquisadores e
mais de 500 artigos foram publicados sobre ligas de alta entropia com diferentes
composições nos últimos anos 1.
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Ligas de alta entropia têm atraído a atenção de diversos pesquisadores ao redor do
mundo devido às suas composições, microestruturas e propriedades características. As
mesmas foram definidas primariamente como ligas compostas por no mínimo cinco
2; 4
elementos principais, em proporção equiatômica ou semi-equiatômica . Foi
observado que esse tipo de composição confere ao material uma elevada entropia
configuracional.
3
exemplo clássico de solubilidade sólida completa em ligas binárias é o da liga cobre-
níquel, onde uma estrutura cfc é observada em todo o estado sólido, independente da
temperatura e da composição. O diagrama de fases da liga binária Cu-Ni pode ser
observado na Figura 1:
4
Soluções sólidas são definidas como substitucionais quando os elementos do soluto
ocupam locais da rede que pertencem aos elementos do solvente, como é o caso do
cobre e do níquel. Como os átomos de níquel ocupam os locais da rede dos átomos de
cobre e vice-versa indiscriminadamente para todas as composições, pode-se dizer que
ambos formam uma série contínua de soluções sólidas 13.
13
Figura 2 - Modelos esquemáticos de soluções sólidas. Adaptado de .
O estudo dos fenômenos que promovem a formação de soluções sólidas em ligas
metálicas foi realizado por Hume-Rothery há muitas décadas. O mesmo definiu três
parâmetros como os mais influentes. São eles: diferença de tamanho atômico entre os
componentes; diferenças eletroquímicas entre os componentes e a variação da
concentração de elétrons devido à formação da liga 13.
5
Algumas leis gerais, as quais regem os fenômenos de solubilidade sólida
primária, foram elaboradas por Hume-Rothery e seus associados como resultado de
anos de estudo 13. Tais regras estão relatadas abaixo:
6
composição, serão as que apresentarem menor energia livre de Gibbs 14. A energia livre
de Gibbs de um sistema é dada pela Equação 1:
𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 (1)
Onde H é a entalpia, S é a entropia e T é a temperatura absoluta.
A energia livre de Gibbs de uma solução sólida binária formada pelos átomos A e B
é função das energias livres de Gibbs dos átomos A e B puros. Considerando que os
elementos possuem a mesma estrutura cristalina e apresentam solubilidade sólida
completa, a energia livre da solução sólida homogênea resultante da mistura desses
elementos será dada pela Equação 2 14:
Duas contribuições principais são observadas na entropia de uma solução sólida, são
elas a contribuição térmica e a contribuição configuracional. A entropia térmica é
função do número total de maneiras as quais vibrações térmicas podem ser observadas
no sólido. A entropia configuracional é função do número total de diferentes maneiras
as quais os átomos podem ser arranjar no sistema. Se não há variação de temperatura ou
volume durante a mistura dos átomos, a única contribuição para a entropia de mistura
será a entropia configuracional 14. A entropia de mistura de uma solução sólida binária
pode ser dada pela Equação 4:
Como XA e XB são valores menores que um, podemos concluir que há sempre um
aumento na entropia do sistema devido à mistura dos elementos.
7
∆𝐺𝐺𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = −𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑋𝑋𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑋𝑋𝐵𝐵 ) (5)
Dessa forma, à partir das Equações 2 e 5, a energia livre de Gibbs do sistema pode
ser definida pela Equação 6:
Quando soluções regulares são consideradas, temos que ΔHmix ≠ 0, ou seja, haverá
uma contribuição da entalpia de mistura na energia livre de Gibbs do sistema. Essa
contribuição será negativa caso haja liberação de calor durante a mistura e será positiva
caso haja absorção de calor durante a mistura. Considerando que os átomos A e B
apresentam estruturas semelhantes e que não há variação de volume durante a mistura
dos mesmos, a entalpia de mistura será apenas função das energias de ligação entre os
átomos adjacentes 14.
8
Valores de energia livre de Gibbs em função da variação de Ω e da temperatura
estão esquematizados nos gráficos da Figura 4.
Exceto para o caso em que a entalpia de mistura apresenta um valor muito elevado,
pode-se observar que a energia livre de Gibbs do sistema é minimizada quando uma
composição equiatômica é atingida, ou seja, quando XA = XB. Dessa forma, soluções
sólidas equiatômicas se mostram muito competitivas como fases de equilíbrio.
9
passa a ser observado entre os átomos na solução sólida. Porém, o grau de ordenação
tende a decrescer à medida que se eleva a temperatura devido ao aumento do efeito da
entropia sobre a energia livre de Gibbs. A formação de compostos intermetálicos
ocorrerá quando a energia de ligação entre os elementos for muito elevada 14.
Figura 5 - Entropia de mistura como uma função do número de elementos para ligas
equiatômicas. Adaptado de 3.
10
𝑛𝑛
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
∆𝑺𝑺𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 0 0,69R 1,1R 1,39R 1,61R 1,79R 1,95R 2,08R 2,2R 2,3R 2,4R 2,49R 2,57R
Figura 6 - Exemplo de matriz do tipo solução sólida desordenada em uma liga de alta
entropia formada por cinco elementos.
11
Por convenção, a entropia configuracional de 1,5R é definida como o valor mínimo
para que uma liga seja considerada de alta entropia. Valores de entropia entre 1R e 1,5R
caracterizam ligas de média entropia, enquanto valores abaixo de 1R correspondem a
ligas de baixa entropia, conforme esquematizado na Figura 7 7.
12
À partir da Equação 8 para o cálculo da entropia de mistura de ligas de alta entropia,
podemos observar que um elemento em concentração atômica de 5 % promove um
aumento de apenas 0,15R na entropia de mistura, o que representa 10 % do valor
mínimo requerido para que essa liga seja considerada de alta entropia (1,5R). Desta
forma, foi postulado que um elemento com concentração atômica acima de 5 % é
considerado um elemento principal 6.
13
entropia tende a promover a solubilidade sólida completa entre os elementos,
prevenindo a formação de compostos intermetálicos e fases elementares 2; 4.
14
Além dos diferentes raios atômicos, as diferenças de energia de ligação e estrutura
cristalina entre os elementos também influenciam nesse fenômeno 6.
15
As propriedades mencionadas acima se mostram pouco sensíveis à temperatura, pois
a distorção na estrutura provocada por vibração térmica é insignificante perto do efeito
de distorção severa da rede 6.
Durante a fundição de ligas de alta entropia, esse efeito de difusão lenta faz com que
a transformação de fases durante o resfriamento seja bastante atrasada e até inibida em
alguns casos.
16
processamento. Como em qualquer liga metálica, suas principais propriedades são
ditadas pelas fases que a constituem, através do efeito da morfologia, distribuição,
contornos e propriedades dessas fases. Cada fase consiste em uma solução sólida
multielementar, que pode ser definida como um compósito se analisada em escala
nanométrica. As propriedades desse compósito são regidas não somente pelas
propriedades básicas de cada elemento, mas também pela interação entre os mesmos e
pela distorção severa da rede. De maneira geral, o efeito coquetel vai desde a escala
atômica, através do efeito de compósito multielementar, até a escala micrométrica, pelo
efeito de multifases 6.
2.3.2. Termodinâmica
Com o objetivo de facilitar o entendimento dos conceitos básicos que regem o
desenvolvimento de ligas de alta entropia, as mesmas são consideradas
majoritariamente como estruturas monofásicas em solução sólida completa. Dessa
forma, o cálculo de sua entropia de mistura poderia ser feito através da Equação 8.
17
Porém, além de soluções sólidas, um grande número de outras fases, compostos
intermetálicos e até fases amorfas foi observado em ligas de alta entropia à temperatura
ambiente 4.
Uma diversidade tão grande de fases possíveis demonstra que a entropia de mistura
não deve ser o único parâmetro levado em conta no desenvolvimento de ligas de alta
entropia. Dois parâmetros adicionais foram propostos na literatura como fatores que
também influenciam na formação de soluções sólidas em ligas de alta entropia 9. São
eles a diferença de tamanho atômico (δ) e a entalpia de mistura (∆Hmix ). Para ligas de
alta entropia, esses dois parâmetros podem ser definidos utilizando as Equações 9 e 10:
𝑁𝑁 𝑁𝑁 2
(9)
𝛿𝛿 = �� 𝐶𝐶𝑖𝑖 �1 − 𝑟𝑟𝑖𝑖 ��� 𝐶𝐶𝑖𝑖 𝑟𝑟𝑖𝑖 ��
𝑖𝑖=1 𝑖𝑖=1
𝑁𝑁
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = � 4∆𝐻𝐻𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐶𝐶𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑗𝑗 (10)
𝑖𝑖=1,𝑖𝑖≠𝑗𝑗
18
Figura 11 - Valores de entalpia de mistura em função da diferença de tamanho atômico
para um vasto número de ligas de alta entropia. Adaptado de 17.
A entropia de mistura de uma liga metálica depende não somente de sua composição
química, mas também dos raios atômicos de seus constituintes e de sua densidade de
empacotamento. Unindo esses fatores, a Equação 11 foi elaborada com o intuito de
calcular a entropia de mistura real de ligas de alta entropia 17.
(11)
𝑆𝑆𝑇𝑇 (𝐶𝐶𝑖𝑖 , 𝑟𝑟𝑖𝑖 , 𝜀𝜀) = 𝑆𝑆𝐶𝐶 (𝐶𝐶𝑖𝑖 ) + 𝑆𝑆𝐸𝐸 (𝐶𝐶𝑖𝑖 , 𝑟𝑟𝑖𝑖 , 𝜀𝜀)
19
SE tende a ser negativo, provocando uma redução do valor da entropia de mistura (ST ).
A magnitude de SE diminui à medida que a densidade de empacotamento da liga é
reduzida (ε), se igualando a zero para graus de empacotamento infinitamente pequenos.
Sendo assim, ST se iguala a ∆Smix quando a densidade de empacotamento dos átomos é
insignificante, ou seja, em temperaturas elevadas. Por outro lado, em baixas
temperaturas, e contribuição de SE pode ser elevada, fanzendo com que ST seja muito
inferior a ∆Smix 17.
20
O método do equilíbrio termodinâmico é utilizado com o objetivo de determinar as
fases estáveis em uma liga de alta entropia através cálculo da energia livre da Gibbs de
todas as fases que poderiam ser formadas na mesma. A comparação entre os valores
encontrados é capaz de identificar a fase mais estável energeticamente. Essa técnica
permite uma previsão das fases estáveis através de métodos de simulação. Porém, um
extenso banco de dados é requerido, já que são inúmeras as fases que podem ser
17
formadas em ligas de alta entropia . Como alternativa, regras empíricas foram
elaboradas com o propósito de compreender a estabilidade de fases e guiar o
desenvolvimento de ligas multielementares. Essas regras foram elaboradas por meio da
comparação de modelos teóricos com os dados experimentais existentes 18.
Como mencionado anteriormente, ligas de alta entropia são compostas por múltiplos
elementos e sua entropia de mistura favorece a formação de soluções sólidas ao invés de
compostos intermetálicos e fases elementares 2. Simbolicamente, essa proposta pode ser
traduzida na Equação 12:
A variável Ssis é denotada como a entropia de mistura do sistema formado pela liga
e Hi é a entalpia de formação da fase i, assumindo m como o número total de fases que
poderiam ser formadas no sistema. Como resultado, as ligas de alta entropia que
satisfizerem à equação acima solidificarão em uma estrutura monofásica 17.
21
Levando em conta a ineficiência da grandeza ∆Smix em definir a entropia de mistura
para ligas de alta entropia em baixas temperaturas, um novo parâmetro foi proposto 17,
conforme indicado na Equação 14:
22
2.3.4. Simulação computacional para seleção de HEAs
Devido às inúmeras possibilidades de composição para ligas de alta entropia, seria
impossível obter as propriedades desejadas através de métodos experimentais, variando
a proporção e os componentes constituintes 5. Além disso, quanto maior o número de
elementos principais, mais difícil é a elaboração do diagrama de fases da liga.
𝜑𝜑 𝜑𝜑 𝜑𝜑
𝐺𝐺 𝜑𝜑 = 𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖 + 𝐺𝐺𝑒𝑒𝑒𝑒 (15)
φ φ
Onde Gref representa a contribuição dos elementos puros para a energia livre, Gid a
φ
contribuição da mistura ideal e Gex a contribuição do excesso de energia livre de Gibbs.
A fase com menor G φ em determinada temperatura e pressão será a fase de equilíbrio 6.
23
diferença pode resultar de limitações no banco de dados do programa. Um banco de
dados termodinâmicos mais avançado é requerido para uma previsão mais confiável das
fases estáveis, especialmente em baixas temperaturas 5.
O estudo de ligas de alta entropia compostas pelos elementos Co, Cr, Cu, Fe, Mn e
Ni foi amplamente impulsionado ao longo dos anos. Essa classe de HEAs apresenta
grande semelhança com aços inoxidáveis austeníticos em termos de resistência à
corrosão e ductilidade, porém apresenta resistência mecânica superior 5.
Como é sugerido pelo efeito coquetel, as propriedades gerais das ligas de alta
entropia são ditadas pelas propriedades de seus elementos constituintes, e mais
profundamente pela interação entre os mesmos. Uma estimativa da densidade (ρ),
temperatura de uso e módulo de Young (E) da liga de alta entropia pode ser feita à partir
do valor dessas propriedades nos elementos constituintes da mesma 5.
Foi sugerido que elementos com ρ ≤ 8, 10, 12 g/cm³ e E ≤ 40, 60, 80 GPa podem ser
usados na produção de ligas de alta entropia para aplicações estruturais em baixas,
médias e elevadas temperaturas, respectivamente. As temperaturas de uso foram
definidas como 200°C, 600°C e 1000°C, respectivamente para as três categorias.
24
Temperaturas de fusão maiores que 750 K, 1350 K e 1950 K são requeridas para
aplicações em baixas, médias e altas temperaturas, respectivamente 5. Os elementos
indicados para a produção de ligas de alta entropia para aplicações estruturais, bem
como suas propriedades, estão listados na Tabela 3:
Tabela 3 - Lista de elementos para produção de ligas de alta entropia com aplicações
estruturais. ✔ indicado para essa aplicação. C formador de compostos. Δ usados para
formar ligas refratárias 5.
Elemento Tm (K) ρ (g/cm³) E (GPa) HEA baixa T HEA média T HEA alta T
Si 1,687 2.33 47 ✔ C C
Ca 1,115 1.53 20
Sc 1,814 3.00 74 ✔ ✔
Mg 9,23 1.74 45 ✔
Ti 1,941 4.50 116 ✔ ✔ Δ
Sr 1,05 2.58 ✔
Y 1,795 4.47 64 ✔ ✔
V 2,183 6.12 128 ✔ ✔ Δ✔
Al 933 2.70 70 ✔ C C
Zr 2,128 6.51 68 ✔ ✔ Δ
Nb 2,75 8.58 105 ✔ Δ✔
Cr 2,18 7.19 279 ✔ ✔ Δ✔
Mo 2,896 10.23 329 ✔ Δ✔
Fe 1,811 7.88 211 ✔ ✔
Tc 2,43 11.36 ✔
Ru 2,607 12.37 447 Δ
Eu 1,095 5.25 18
Tm 1,818 8.84 74 ✔
Mn 1,519 7.47 198 ✔ ✔
Gd 1,586 7.90 55 ✔
Co 1,768 8.84 209 ✔
Er 1,802 9.06 70 ✔
Ho 1,745 8.80 65 ✔
Tb 1,632 8.23 56
Ta 3,29 16.68 186 Δ
Dy 1,685 8.55 61 ✔
Lu 1,936 9.84 69 ✔
Ni 1,728 8.91 200 ✔
La 1,193 6.20 37
Pm 1,373 7.17 46 ✔
W 3,695 19.41 411
25
Hf 2,506 13.28 78 Δ
Nd 1,289 7.01 41 ✔ Δ
Rh 2,237 12.43 275
Sm 1,345 7.53 50 ✔ Δ
Pr 1,204 6.77 37
Re 3,458 21.02 463
Ce 1,072 6.77 34
Yb 1,097 6.97 24
Cu 1,358 8.94 130 ✔
Pd 1,828 12.43 121
Ir 2,719 22.56 528
Ag 1,235 10.50 83
Pt 2,041 21.46 168
Au 1,337 19.29 78
A grande maioria dos estudos realizados acerca de ligas de alta entropia foi
enfatizado em composições que garantem a obtenção de uma estrutura monofásica. Isso
se deve principalmente às propriedades físicas e mecânicas superiores atingidas graças à
microestrutura de solução sólida desordenada. Como discutido anteriormente, guias
como as regras de Hume-Rothery, equações empíricas já demonstradas e simulações
computacionais podem ser utilizados na escolha de elementos constituintes que
garantam a formação da microestrutura desejada.
26
2.3.6. Síntese e processamento de ligas de alta entropia
Uma grande variedade de rotas de processamento pode ser empregada para a síntese
de ligas de alta entropia. As mesmas já foram obtidas através de rotas de fundição,
metalurgia do pó, técnicas de deposição, entre outros.
Figura 14 - Número de trabalhos publicados sobre ligas de alta entropia que foram
produzidas por diferentes rotas de processamento. Adaptado de 6.
A grande maioria das ligas de alta entropia reportadas na literatura foi sintetizada
por fusão a arco. Essa técnica de fundição permite atingir temperaturas extremamente
elevadas, em torno de 3000°C, valor suficiente para fundir a grande maioria dos metais
utilizados na produção dessas ligas. Contudo, uma desvantagem dessa rota de
processamento é a possibilidade de evaporação de elementos com baixo ponto de
ebulição durante a fundição, dificultando assim o controle da composição 6.
27
fundição que apresentam maior taxa de solidificação, as mesmas apresentem
microestrutura cfc ou ccc 4.
Uma pequena fração das ligas de alta entropia estudadas atualmente é sintetizada
através da metalurgia do pó. O processo consiste na mistura de pós dos elementos
constituintes da liga em um moinho de bolas de alta energia, o que garante uma difusão
satisfatória das espécies umas nas outras. Em seguida, o pó é sinterizado 6.
28
sólida monofásica 2; 4. Esse fenômeno é de suma importância para o desenvolvimento de
ligas estruturais que alcançam excelente perfomance mecânica em altas temperaturas.
Através do gráfico da Figura 15, pode-se observar que a superliga Inconel 718
apresenta resistência mecânica comparável à de ligas de alta entropia refratárias em
baixas temperaturas. Porém, à medida que a temperatura aumenta, um decréscimo
significativo de sua resistência mecânica é observado. Em contraste, as ligas de alta
entropia refratárias apresentam resistência mecânica elevada mesmo a temperaturas em
torno de 1200°C 17.
29
mostrado na Figura 16. Foi observado que essas ligas possuem tendência em aumentar
sua ductilidade à medida que sua resistência mecânica é aumentada, comportamento
contrário do esperado em ligas tradicionais 20.
30
2.3.8. Ligas de alta entropia FeMnNiCoCr equiatômicas
A primeira liga de alta entropia a ser abordada na literatura foi a de composição
FeMnNiCoCr 4. Apesar da mesma ter começado a ser estudada há mais de uma década,
a totalidade de suas propriedades ainda não foi completamente elucidada. No entanto,
sabe-se atualmente que a liga em questão apresenta uma combinação de resistência
20
mecânica, ductilidade e resistência à fratura, especialmente em baixas temperaturas .
Tais propriedades, somadas à facilidade de processamento, tornam promissora a
utilização do material em aplicações estruturais avançadas 10.
Sua síntese é feita usualmente por rotas de fundição como fundição por indução ou a
arco 4. Dependendo da taxa de solidificação do processo, uma microestrutura dendritica
pode ser obtida. Nesses casos, um tratamento térmico de recozimento (1000-1200°C /
24-48 h) pós fundição é recomendado para promover a homogeneização do material 20.
31
26
microestrutura . Até então, o comportamento mecânico da liga recém fundida e/ou
homogeneizada não foi detalhado.
32
Figura 19 - Dureza da liga FeMnNiCoCr laminada a frio e recozida em função do grau
de compressão e da temperatura de recozimento. Adaptado de 28.
Testes mecânicos já realizados nessa classe de ligas de alta entropia também
indicaram boas propriedades elásticas, como módulo de Young acima de 200 GPa à
31
temperatura ambiente e propriedades de tração fortemente dependentes da
temperatura e pouco dependentes da taxa de deformação 30.
33
Afim de superar as desvantagens acima listadas, o estudo e desenvolvimento de
10; 11; 12; 33
ligas FeMnNiCoCr não equiatômicas vem sendo impulsionado . Mesmo com
as proporções dos elementos constituintes desviando dos conceitos propostos para
fabricação de ligas de alta entropia, a obtenção de uma microestrutura de solução sólida
10; 11; 12; 33
monofásica com arranjo cfc foi observada . Estudos publicados recentemente
revelam que a curva da entropia em função da composição apresenta forma bastante
plana para esses materiais, sugerindo que um grande intervalo de composições atinge
valores semelhantes de entropia 10.
34
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais
3.1.1. Fusão da liga
Para o desenvolvimento do presente estudo, a liga de composição
Fe22Mn40Ni30Co6Cr2 foi sintetizada pela rota de fundição. A Tabela 4 apresenta as
massas dos elementos puros, no estado fundido, utilizados no processo.
Porcentagem Massa
Elemento Massa Real
atômica Requerida
Fe 22 % 13,06 g 13,08 g
Mn 40 % 23,36 g 25,65 g
Ni 30 % 18,72 g 18,76 g
Co 6% 3,76 g 3,74 g
Cr 2% 1,11 g 1,10 g
O forno elétrico a arco da marca Bühler, modelo Arc Melter VARIO 400,
representado na Figura 21, disponível no DEMAT (Laboratório de Degradação de
Materiais) foi utilizado para realizar a fundição da liga. O processo se deu em atmosfera
inerte de argônio, sob pressão de 800 mbar. Antes da fusão do material, uma pastilha de
zircônio foi fundida com o objetivo de capturar o oxigênio remanescente no ambiente,
impedindo assim a ocorrência de oxidação da liga durante sua síntese. Os elementos
manganês e níquel, que apresentam menor temperatura de fusão, foram fundidos
primeiro, a uma corrente de 150 A. Em seguida, os demais elementos foram fundidos
sob corrente de 190 A.
35
Figura 21 - Forno a arco Bühler - AM VARIO 400.
36
3.1.3. Tratamento térmico
A chapa resultante da laminação foi submetida a um tratamento térmico de
recozimento a 900°C durante 1 hora. A elevada temperatura de 900°C é suficiente para
promover o recozimento de ligas fortemente encruadas 34. O material foi resfriado ao ar.
Em seguida, a chapa foi cortada em três pedaços. Dois deles foram destinados
novamente à laminação a frio até atingir uma redução de espessura de 50% e 70%
respectivamente. As espessuras finais das chapas foram respectivamente 0,4 mm e 0,26
mm. Para obter amostras tão finas, cerce de 10 passes foram necessários. Dessa forma,
três grupos de amostras foram obtidos: amostra homogeneizada, amostra laminada 50%
e amostra laminada 70%.
37
3.4. Ensaio de microdureza
Com o intuito de verificar a microdureza do material homogeneizado e de
determinar o efeito da laminação a frio nessa propriedade, foi realizado um teste de
microdureza Vickers com carga aplicada de 1 kgf e tempo de penetração de 15
segundos. O equipamento utilizado é da marca INDENTEC, modelo ZHUM, e pertence
ao Laboratório de Propriedades Mecânicas (PROPMEC).
38
3.6. Estudo da interação da liga com o hidrogênio
3.6.1. Hidrogenação eletrolítica
As amostras foram hidrogenadas para posterior análise de seu padrão de dessorção.
39
Figura 24 - Ilustração esquemática do equipamento de espectroscopia de
35
dessorçãotérmica. Adaptado de .
O equipamento utilizado para o ensaio pertence ao Laboratório de Propriedades
Mecânicas (PROPMEC). A rampa de temperatura adotada para o ensaio foi de
10°C/min.
40
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Microscopia eletrônica de varredura
Amostra homogeneizada
Amostras laminadas 50 % e 70 %
41
Figura 26 - Micrografias referentes às amostras laminadas. Aumento de 500 x. A.
Amostra laminada 50 %. B. Amostra laminada 70 %.
A análise EDS realizada sobre a amostra laminada 50 % indica a composição
química qualitativa de regiões da microestrutura, vide Figura 27. A presença dos
elementos carbono e silício na microestrutura foi provavelmente ocasionada por
contaminação durante o processo de lixação e polimento.
42
4.2. Difração de Raios-X
A Figura 28 mostra o resultado obtido no ensaio de difração de Raios-X.
43
Amostra homogeneizada
Posição
1 2 3 4 5
Y/X
1 151 HV 151 HV 156 HV 147 HV 148 HV
2 155 HV 163 HV 145 HV 148 HV 148 HV
3 149 HV 151 HV 153 HV 152 HV 146 HV
4 153 HV 156 HV 153 HV 152 HV 149 HV
5 154 HV 148 HV 156 HV 155 HV 151 HV
Amostra Laminada 50 %
Posição
1 2 3 4 5
Y/X
1 297 HV 290 HV 302 HV 284 HV 274 HV
2 275 HV 298 HV 306 HV 299 HV 302 HV
3 291 HV 284 HV 294 HV 301 HV 290 HV
4 285 HV 290 HV 304 HV 299 HV 290 HV
5 279 HV 310 HV 269 HV 299 HV 296 HV
Amostra Laminada 70 %
Posição
1 2 3 4 5
Y/X
1 287 HV 297 HV 312 HV 285 HV 299 HV
2 292 HV 279 HV 290 HV 305 HV 318 HV
3 299 HV 319 HV 319 HV 299 HV 263 HV
4 302 HV 309 HV 299 HV 296 HV 304 HV
5 293 HV 281 HV 294 HV 300 HV 316 HV
44
respeito de ligas FeMnNiCoCr equiatômicas e com a elevada taxa de endurecimento por
deformação observada nessa liga 26; 30.
45
O diagrama de fases foi calculado usando todas as fases possíveis que estão listadas
no banco de dados TCFE6. A simulação prevê que, após solidificação, a fase de
equilíbrio é cfc. À medida que a temperatura decresce, a fase cfc se decompõe em cfc +
ccc. Uma fase σ ainda aparece em temperaturas mais baixas. Dessa forma, a previsão é
de que a liga de composição Fe22Mn40Ni30Co6Cr2 tenha microestrutura cfc + ccc + σ à
temperatura ambiente. Contudo, nos experimentos realizados no presente trabalho,
apenas uma fase cfc foi detectada à temperatura ambiente em todas as amostras. Isso
indica que não houve transformação de fase durante o resfriamento devido
principalmente ao efeito de difusão lenta, comportamento esperado em ligas de alta
entropia dessa composição 10.
46
Figura 32 - Diagramas de fases binários e ternários formados a partir dos elementos Fe,
Mn, Ni, Co e Cr.
47
fragilizante. Dessa forma, a diminuição do teor de Cr na liga de alta entropia irá
prevenir a formação dessa fase indesejada. Comparando os diagramas FeMn e FeMnNi,
vemos que a adição do níquel na liga inibe a formação da fase cccc, conhecida como
cubica de corpo centrada ‘complexa’, que é a estrutura característica do elemento
manganês.
48
Figura 34 - Espectro TDS da amostra homogeneizada.
É evidenciado no gráfico que o pico observado no espectro TDS é na verdade a
união de dois picos. O primeiro pico está associado à dessorção do hidrogênio da rede
cristalina, enquanto o segundo é representativo da liberação da hidrogênio aprisionado
nas discordâncias. O mesmo comportamento foi observado no espectro TDS da amostra
laminada 70 %.
49
Como já mencionado, o primeiro pico está associado à dessorção do hidrogênio de
sítios da rede cristalina e de discordâncias. O segundo pico, observado apenas na
amostra laminada 70 % está associado à dessorção do hidrogênio de arranjos de
discordâncias de alta energia e lacunas associadas à deformação plástica.
50
5. CONCLUSÃO
O pioneirismo no estudo de ligas de alta entropia (HEAs) no Brasil foi a principal
motivação para a realização do presente trabalho. Com o intuito de elucidar o
conhecimento sobre esse novo conceito de ligas metálicas, um estudo bibliográfico
aprofundado foi realizado acerca dos principais mecanismos atuantes em sua
microestrutura, bem como das suas principais propriedades mecânicas e físicas.
A interação da liga com o hidrogênio foi estudada pela primeira vez no presente
trabalho. Os resultados indicam que o padrão de dessorção de hidrogênio do material se
compara ao de um aço superduplex processado por HIP (high hidrostatic pressed).
51
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