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Mayor: C> 0.1 fracción de masa (> 10 por ciento en peso) Menor: 0.01 C 0.1 fracción de
masa (1 a 10 porcentaje de peso)
La dispersión de gas del haz primario es la diferencia más importante entre la realización
de la especimetría de rayos X con el SEM convencional de baja presión (es decir, alto
vacío) y con los instrumentos VPSEM-ESEM de alta presión (bajo vacío). La
espectrometría de rayos X realizada en el VPSEM-ESEM se debe comprometer
inevitablemente debido a la dispersión de gases en comparación con la situación "ideal"
en el SEM convencional de alto vacío. El problema clave a considerar para un
microanálisis práctico en el VPSEM-ESEM es determinar el nivel de concentración del
analito en la muestra (mayor, menor o traza) para el cual se puede confiar en los
resultados.
Los electrones dispersados fuera del haz por interacciones elásticas con los átomos del
gas forman una "falda" amplia y no enfocada alrededor de la parte no dispersada y
enfocada del haz primario. Dependiendo de la energía del haz, las especies de gases
ambientales y la presión, y la longitud de la trayectoria del gas, la falda puede tener un
diámetro de milímetro o más.
Si bien una gran fracción, 50% o más, de la corriente del haz puede transferirse desde el
haz enfocado a la falda debido a la dispersión de gas, la densidad de la corriente de
electrones (A / cm2) en cualquier punto de la falda es mucho menor que en La viga
focalizada. Cuando se forma una imagen electrónica convencional al escanear una
combinación de haz / falda de este tipo sobre una matriz de píxeles, es la alta densidad de
corriente del haz enfocado lo que produce respuestas nítidas a través de detalles finos de
la topografía de la muestra y crea una imagen de alta resolución. La falda, que puede
contener incluso la mayoría de los electrones de haz, está tan extendida y localmente
difusa que, durante una exploración, particularmente a gran aumento, la falda apenas se
mueve en relación con las características finas que forman los detalles interesantes de la
imagen. El componente de falda dispersado por gas está tan extendido que las señales de
imágenes electrónicas que produce están completamente desacopladas del entorno de
imágenes local experimentado por el haz enfocado. Por lo tanto, la falda simplemente
agrega un nivel de estado estable (DC) no específico a la señal medida que no varía
significativamente con la posición de exploración del haz enfocado primario. La
topografía local en la escala del haz influye únicamente en la señal relacionada con el
haz.
b
Fig. 4. Dispersión remota de electrones de haz. Objetivo: cable de 500 m de diámetro de 40Cu-60Au
(seleccionado del material de referencia estándar NIST (SRM) 482 Aleaciones de cobre y oro) integrado
en un disco de aluminio grande (2,5 cm de diámetro); energía del haz 20 keV; incidencia normal. Presión:
50 Pa (0.4 torr); 200 Pa (1.5 torr); 600 (4,5 torr); 1000 Pa (7.5 torr); 1600 Pa (12 torr); (b) Gráfico de la
relación de intensidad de rayos X Al-K / Cu-K frente a la presión.
Los efectos de dispersión de gases tanto elásticos como inelásticos se pueden reconocer
en el mismo espectro. La figura 5 muestra un espectro de un vidrio NIST (K-230) medido
como un fragmento pequeño (aproximadamente 50 m de dimensiones) colocado en una
gran capa de carbono (2,5 cm de diámetro) a dos presiones diferentes, 266 Pa y 1330 Pa
[5] . La dispersión inelástica se puede reconocer como el aumento en la intensidad relativa
del pico de oxígeno K debido al vapor de agua utilizado como gas ambiental en el espectro
medido a la presión más alta. La dispersión elástica se manifiesta en el aumento relativo
del pico de carbono K en el espectro medido a la presión más alta. Un segundo efecto,
menos obvio, de la dispersión elástica es el aumento en el fondo continuo y la menor
relación entre el pico y el fondo de los diversos picos espectrales (por ejemplo, ZnL, AlK,
SiK, PbM, etc.) causado cuando se dispersa el gas. remueve los electrones que
interactuaron con el fragmento de vidrio a la presión más baja pero que golpean la plancha
de carbono a una presión más alta, generando rayos X de pico de carbono K y un continuo
en todas las demás energías de fotones.
Efectos de carga
Una de las principales fortalezas de VPSEM-ESEM es la posibilidad de examinar los
materiales aislantes sin la necesidad de modificar la superficie con un revestimiento
conductor, como se debe hacer para el SEM convencional de alto vacío. En el VPSEM,
la dispersión inelástica del haz y los electrones retrodispersados con átomos de gas crea
electrones libres e iones positivos. Estas especies cargadas se atraen automáticamente a
las áreas cargadas en la superficie de la muestra, actuando así para descargarlas. En el
ESEM, el proceso de ionización de gas se complementa con electrones secundarios,
emitidos desde la superficie de la especie por dispersión inelástica de haz y electrones
retrodispersados, que se aceleran posteriormente por el potencial aplicado del detector de
electrones secundarios gaseosos. Una cascada de ionización y multiplicación de
electrones secundarios crea una densidad mucho mayor de portadores de carga en el
ESEM. Con esta forma de compensación de carga se pueden observar imágenes estables
de aisladores desnudos, incluso con agujeros profundos
Fig. 5. Espectros de una partícula de NIST Glass K230 (aproximadamente 50 m en dimensión) en un disco
de carbono a presiones de 266 Pa (2 torr) y 1330 Pa (10 torr) que muestran un aumento en la contribución
de la falda del carbono también Como excitación directa del gas ambiental (vapor de agua) por haz y
electrones retrodispersados.
Incluso si se puede obtener una imagen estable de un aislante, se debe tener cuidado de
que los efectos de carga puedan influir en el espectro de rayos X. El límite Duane-Hunt,
la energía continua que corresponde a la energía del haz incidente cuando llega a la
superficie de la muestra, es un diagnóstico útil para detectar condiciones de carga. Los
espectros se muestran con un eje de intensidad logarítmica que hace que la determinación
del límite de Duane-Hunt sea directa extrapolando el continuo de alta energía a su
intersección con el eje de energía en intensidad 0. Cuando la carga se acumula en la
superficie, actúa para acelerar el haz de electrones. Si esta carga es negativa, como suele
ser el caso de un haz de electrones que incide sobre una superficie aislante, la carga
negativa actuará para reducir la velocidad de los electrones entrantes, de modo que la
energía de aterrizaje sea menor que la energía del cañón de electrones. Los fotones son
indicativos de la naturaleza dinámica de la carga, donde puede haber una descarga
momentánea de los electrones acumulados, seguida de una rápida acumulación. Durante
el tiempo de la descarga, cuando los electrones de haz no se desaceleran, se pueden crear
unos pocos fotones cerca del verdadero límite de Duane-Hunt, pero la carga está
dominada por la mayor parte del espectro. Los efectos de cargas pueden tener un impacto
catastrófico tanto en el microanálisis de rayos X cualitativo como en el cuantitativo al
modificar severamente las alturas de los picos relativos y, en algunos casos, suprimir por
completo los picos de alta energía.
Para microanálisis convencional realizado en sistemas de alto vacío, una regla general es
seleccionar una energía de haz incidente que sea un factor de 2 mayor que la excitación
elemental más energética medida al borde. La elección de una energía de haz primario
alta, 20 keV o más, proporciona una excitación eficiente de la parte superior del rango de
energía del fotón, y es una buena opción para el VPSEM-ESEM ya que una energía de
haz alta también sirve para minimizar la dispersión de gas. Sin embargo, una
consecuencia negativa de una alta energía del haz incidente es la reducción relativa en la
intensidad de la energía de fotones x rayos (3 keV) debido al aumento de la absorción
dentro del espécimen. La absorción se produce porque los rayos X se generan más
profundamente en el espécimen como resultado del mayor rango de electrones del haz,
que aumenta aproximadamente como E0 1.66.
C = B - [(A - B) * d]
donde "d" es un factor de escala empírico. Implícito en esto Método es el supuesto de que
los cambios en la contribución falda con presión se deben principalmente a la intensidad
de la falda en lugar de la extensión de la falda, es decir, el entorno compositivo excitado
por los electrones de la falda, no cambia significativamente a medida que la extensión de
la falda del haz aumenta con el aumento de la dispersión de gas debido al aumento de la
presión. Si se aporta un pico en su totalidad. por la falda (es decir, el espectro "verdadero"
solamente surge del haz enfocado), entonces habrá un cambio distintivo en la intensidad
de los picos de la falda como en la presión. Doehne (1997) ha demostrado La capacidad
de eliminar picos de falda de menor intensidad por este método. Tenga en cuenta que
debido a los métodos de diferencia que se utilizan, es muy importante para obtener un
alto recuento de espectros por lo que la varianza en los espectros no lo hace Dominan los
picos de interés de baja intensidad en el espectro procesado.
La Figura 8 (a) muestra una situación de análisis mucho más desafiante, una
microestructura de aleación de níquel Raney con finas características de escala que tienen
dimensiones de aproximadamente 10 µm a 20 µm, incluyendo tres fases distintas con
diferentes composiciones de Al-Ni, etiquetadas como “D” (oscura, aluminio alta), “I”
(intermedio) y “B” (brillante, alto níquel). Estas tres fases se pueden distinguir fácilmente
en los espectros de Si-EDS tomados a presión base, Fig. 8 (b).
Cuando la presión aumenta a 665 Pa, Fig. 8 (c), las fases I y B ya no se pueden distinguir
fácilmente con el pico de rayos X de NiK, mientras que la situación para el pico lK es
casi tan difícil.
La tabla 2 muestra los resultados del procedimiento de corrección de variación de presión
para una serie de espectros medidos en la fase Z media más alta en Raney niquel (fase
brillante). Los datos en bruto de intensidad muestran las desviaciones observadas de la
“no dispersión”, situación en función de la presión. A medida que aumenta la presión, la
composición de la fase aparente se desvía significativamente. del valor "ideal"
encontrado a baja presión. Los resultados de las correcciones calculadas con varias
opciones de la presión también se presentan en la Tabla 2. Una "dispersión cero"
calculado de un espectro con los espectros medidos. a 200 Pa y 400 Pa tiene un pequeño
error para AlK, pero un mayor error para NiK que cualquiera de los espectros en bruto
El método de detención del haz implica la inserción del cable fino sobre la muestra
durante la operación, lo que requiere un micromanipulador, y si se está utilizando un
detector de electrones secundarios gaseosos (GSED), el cable conductor puede interferir
con la recolección. Campo de la GSED.
VPSEM-ESEM debido a la falda de dispersión de gas para excluir los rayos X producidos
de forma remota y al mismo tiempo recolectar eficientemente los rayos X producidos por
la sonda enfocada. En la práctica, el mapeo de rayos X podría usarse para establecer la
posición del punto de transmisión máxima en relación con la posición de la muestra para
maximizar la eficiencia. Tal óptica tendría el beneficio adicional de aumentar el ángulo
sólido de recolección del EDS en relación con un detector ordinario del mismo tamaño
colocado a la misma distancia.
Microanálisis de Rayos X en VPSEM-ESEM: Influencia de la Configuración
de la muestra
Análisis Blank
Las muestras más complicadas serán consideradas progresivamente. Detrás de todas las
mediciones se encuentra el concepto crítico del "objetivo analítico", que es el nivel de
fondo irreducible de cada constituyente de interés contribuido por todos los materiales
presentes, excepto por el espécimen en sí. Determinar y minimizar el objetivo analítico
es especialmente importante para lograr un sólido microanálisis de rayos X en el VPSEM-
ESEM
Se puede esperar que la pieza en blanco operativa varíe con la posición del haz y con la
disposición exacta de las partículas, por lo que debe medirse en varios lugares para
determinar su variabilidad. La situación puede cambiar en otra área en el mismo
espécimen donde las partículas están más ampliamente dispersas, o donde hay diferentes
especies presentes, por lo que el espacio en blanco operativo debe actualizarse
continuamente para cada región local.
Partículas aisladas
A medida que se reduce el tamaño de la partícula, las proporciones relativas del espectro
contribuido por el haz directo que golpea la partícula y por la pendiente que golpea el
sustrato desnudo y las partículas circundantes cambian. Mientras que la contribución de
la pendiente permanece constante, la intensidad de rayos X generada por el haz directo
sobre la partícula disminuye con el tamaño de la partícula, especialmente para partículas
con un grosor de aproximadamente 1 µm (es decir, la dimensión a lo largo del haz). Una
vez elegidos los parámetros operativos de la energía del haz, las especies de gases
ambientales, la presión del gas y la longitud de la trayectoria del haz, la variable restante
para reducir la contribución de la pendiente al espectro compuesto es modificar el sustrato
en sí. Se puede obtener un sustrato de bajo grosor de masa con una película de carbón
independiente (grosor nominal de 20 nm) apoyada en una rejilla de microscopio
electrónico (por ejemplo, cobre, níquel o carbono).
Fibras
Espécimen a granel
Homogénea, monofásica
El microanálisis de rayos X en VPSEM y ESEM puede ser una herramienta útil para
complementar las imágenes SEM, pero el analista debe reconocer las limitaciones
inevitables que resultan de la dispersión de gas en comparación con el nivel de
rendimiento analítico alcanzado en un SEM convencional de alto vacío. El impacto de la
dispersión de gas tanto en el análisis cualitativo como en el cuantitativo generalmente
aumenta a medida que la concentración de un constituyente de interés se reduce de mayor
a menor. Si bien generalmente es posible lograr resultados útiles para los constituyentes
principales, es probable que los constituyentes menores y traza se vean gravemente
comprometidos. Para minimizar los efectos de la dispersión de gas, la longitud de la
trayectoria del haz de gas debe ser lo más corta posible.