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7 Korrosion und Korrosionsschutz

7.1 Metallkorrosion

- Veränderung eines metallischen Werkstoffs


durch Reaktion mit seiner Umgebung
(lat. corrodere = zernagen, zerfressen)
- Unterscheidung elektrochemische Korrosion
und chemische Korrosion
- Beeinträchtigungen der Funktion Substanz-
verlust, Festigkeitsverlust, Volumenzunahme
- positiver Einfluss auf die Nutzbarkeit durch
Bildung schützender Überzüge (Fe, Cu, Zn, Al)
- Wirkung korrosiver Medien Wasser, Gase,
Säuren, Basen, Salze
- Begriff "Rosten" ausschließlich für Korrosions-
vorgänge an Stahl
- Erosion als mechanische Zerstörung und
Abtragung durch Wasser, Eis und Wind
Übersicht über die Korrosionstypen

Korrosion von Metallen

Chemische Korrosion Elektrochemische Korrosion

Wasserstoffkorrosion Sauerstoffkorrosion

Kathodenreaktion Anodenreaktion Kathodenreaktion


Saure Lösung M Mz+ + z e- Saure Lösung
2 H + + 2 e- H2 O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
Neutrale / alkalische Lösung
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
• Chemische Korrosion Anlassfarben

- Oberflächenreaktion mit Stahl Kupfer


heißen, trockenen Gasen
- Anlassen = Wärmebehand-
lung von Stahl u. a. Metal- 125 °C
len, z. B. zum Abbau von
Spannungen (bis 550 °C)1) 200 °C

- mit Sauerstoff bilden sich 300 °C


dünne Oxidschichten
- Anlauffarben (Anlassfar-
ben) durch Interferenz 250 °C

- Zunder Bereiche mit

500 °C
erhöhtem Korrosionsrisiko

1)
z. B. nach dem Härten von Stahl durch Glühen und Abschrecken
• Elektrochemische Korrosion

- von weitaus größerer technischer Be- Kathodischer Reduktions-


deutung vorgang im Korrosionspro-
zess
- Ausbildung von Korrosionselementen
auf metallischen Oberflächen - Sauerstofftyp
- Wasserstofftyp
- anodischer Bereich, an dem sich das
Metall auflöst (Korrosion, Oxidation) Art und Umfang des jewei-
ligen Kathodenprozesses
- kathodischer Bereich, an dem freige-
abhängig von
setzte Elektronen verbraucht werden
(Reduktion) - O2-Konzentration
- pH-Wert
- positive Potenzialdifferenz zwischen
anodischem und kathodischem Bereich
- Anode und Kathode sind elektrisch
(über das Metall) und elektrolytisch
leitend verbunden (durch Elektrolyt)
Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V)

Mg2+|Mg Al3+|Al Zn2+|Zn Fe2+|Fe H2O|H2 Pb2+|Pb 2 H+|H2 Cu2+|Cu O2|OH- O2|H2O

- 2,36 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,41 - 0,13 0 + 0,34 + 0,82 + 1,23

pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH = 0

unedel edel

Oxidierbarkeit (Korrosion)

Korrosion von Metallen entsprechend der Normalspannungsreihe (exemplarisch):

Mg + H2O Mg(OH)2 + H2 Pb + H2O Cu + H2O

Mg + 2 H+ Mg2+ + H2 Pb + 2 H+ Pb2+ + H2 Cu + 2 H+

Mg + ½ O2 + H2O Mg(OH)2 Pb + ½ O2 + H2O Pb(OH)2 Cu + ½ O2 + H2O Cu(OH)2

Mg + ½ O2 + 2 H+ Mg2+ + H2O Pb + ½ O2 + 2 H+ Pb2+ + H2O Cu + ½ O2 + 2 H+ Cu2+ + H2O


Korrosionsneigung der Metalle

Sehr unedle Metalle Potenzial unter - 0,4 V


z. B. Na, Mg, Be, Al, Ti und Fe
korrodieren in neutralen wässrigen Lösungen auch bei Abwesenheit von
Sauerstoff.

Unedle Metalle Potenzial zwischen - 0,5 V und 0 V


z. B. Cd, Co, Ni, Sn und Pb
können in neutralen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff, in
Säuren auch bei Abwesenheit von Sauerstoff unter Wasserstoffentwicklung
korrodieren

Halbedle Metalle Potenzial zwischen 0 V und + 0,7 V


z. B. Cu, Hg und Ag
können in allen Lösungen nur in Gegenwart von Sauerstoff korrodieren

Edelmetalle Potenzial über + 0,7 V


z. B. Pd, Pt und Au
sind im allgemeinen stabil
Normalspannungsreihe und praktische Spannungsreihe1) (Nürnberger, 1995)

1)
Berücksichtigung
- schützende Über-
züge
- Korrosionsprodukte
- praxisnahe Medien
- Überspannung2)
- andere Phänomene

2)
z. B. Überspannung von Wasserstoff keine Auflösung von Eisen in Wasser!
Passivierung unter atmosphärischen Bedingungen

2)
Zn + ½ O2 ZnO Patinabildung von Kupfer
2 ZnO + H2O + CO2 ZnCO3 ⋅ Zn(OH)21)

2 Cu + ½ O2 Cu2O
Cu2O + ½ O2 + H2O + CO2 CuCO3 ⋅ Cu(OH)22)

Pb + ½ O2 PbO
2 PbO + H2O + CO2 PbCO3 ⋅ Pb(OH)2

4 Fe + 3 O2 + 2 H2O 4 Fe(O)OH3)

2 Al + 1,5 O2 Al2O3

2 Cr + 1,5 O2 Cr2O3 (ab 13 % Cr)

Ti + 2 O2 TiO2

Si + 2 O2 SiO2 1)
dunkelgrau, nicht passiv bei Ausschluss von CO2
3)
voluminöses FeO(OH) ohne Schutzwirkung (Abplatzen),
Ni + ½ O2 NiO
Passivierung von Eisen unter bestimmten Bedingungen
jedoch möglich (s. Rosten)
• Kontaktkorrosion oder Bimetallkorrosion

Galvanische Daniell-Zelle als Korrosionselement

elektrisch leitende Verbindung

e- U e-

– ∆E0 = 1,10 V +
Zn Cu

Anode Kathode
Zn2+
Cu2+
Korrosion Zn2+ Reduktion

SO42- SO42-

Zn2+-Lösung Cu2+-Lösung

elektrolytisch leitende Verbindung

E0(Zn|Zn2+) = - 0,76 V E0(Cu|Cu2+) = 0,34 V

∆E0 = E0(Kathode) – E0(Anode)


∆E0 = 0,34 V – (- 0,76 V) = 1,1 V

Zn Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- Cu
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Das Voltaelement als Korrosionselement

e- e-
U
– +
Zn ∆E ≈ 0,76 V1) Cu

H2 Kathode
Anode
H+

Zn2+ Reduktion
Korrosion
0,5 mol/L H2SO4 2+
Cu -Lösung
1)
an Luft ∆E ≈ 0,9 V

Lokalelement Elektrolyt Wasser


Zink/Kupfer 2 OH- pH > 6
Zn2+ O2

Anode Cu
Zn 2e - Kathode
+
Zn Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- 2 OH-
- anodische Auflösung von Zink (Korrosion)
- Elektronen wandern zur Kathode, Aufladung
- kathodische Reduktion von O2
Kontaktkorrosion 1 Lokalelement Eisen/Zinn, Sauerstofftyp pH > 6
Korrosion an verzinntem Stahlblech (Weißblech)

Elektrolyt Wasser
- anodische Auflösung von Eisen
- Fe2+ OH- (Korrosion)
OH
O2 O2 - Elektronen wandern zur Kathode
Zinn Fe2+
(Aufladung)

- - - kathodische Reduktion von O2


2e 2e
Kathode Kathode (Beispiel Sauerstoffkorrosion)
Eisen
Anode

E0(Fe2+|Fe) = - 0,44 V < E0(Sn2+|Sn) = - 0,14 V

Fe Fe2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- 2 OH-


Kontaktkorrosion 2 Lokalelement Eisen/Zink, Sauerstofftyp pH > 6
Korrosion an verzinktem Stahlblech

Elektrolyt Wasser - anodische Auflösung von Zink


O2 (Korrosion)
Zn2+ O2 2+
- OH-Zn - Elektronen wandern zur Kathode
OH
Zink (Aufladung)
- kathodische Reduktion von O2
2 e- 2 e-
Anode Anode (Beispiel Sauerstoffkorrosion)
Eisen

Kathode

E0(Zn2+|Zn2+) = - 0,76 V < E0(Fe|Fe2+) = - 0,44 V

Zn Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- 2 OH-


• Rosten von Eisen

- Für das Rosten von Eisen sind Sauerstoff und


Wasser notwendig. Fehlt eine der Komponenten,
findet praktisch keine Korrosion statt.

- Rost, chemisch FeO(OH), ist porös und haftet


schlecht. Es schützt nicht vor weiterem Angriff,
bewirkt also keine Passivierung der Oberfläche!

- Eine Passivierung erfolgt in der Regel in


· Wasserrohren aus Gusseisen und Stahl
"Kalk- Rost-Schutzschicht" aus FeCO3, Fe2O3
und CaCO3 (Einbindung von FeCO3)
· Beton bei hohen pH-Werten (pH > 11) durch
Ausbildung einer dichten Oxidschicht
Passivschicht von Stahl
· ab einem Chromgehalt ca. 13 M.-%1)

- Salze beschleunigen den Korrosionsvorgang


durch die
· Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts
· Aufhebung der Polarisation an der Anode
· Bildung löslicher Fe(III)-Komplexe.
(Auflösung bzw. keine Entstehung von FeO(OH))

1)
Nürnberger, 1995
Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen

- Korrosivität in Wässern wird durch Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe
(Sauerstoff, CO2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwin-
digkeit die Korrosivität.
- Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten in sauerstoffhaltigen, nicht zu
weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohre)

Wasserrohr
c(O2) > 3 mg/L
KS 4,31) > 2 mmol/L
c(Ca2+) > 0,5 mmol/L
vWasser > 0,1 m/s

1)
KS 4,3 - Säurekapazität
HCO3- + H+ CO2 + H2O
Passivschicht auf der Oberfläche von Stahl bei hohen pH-Werten - Beispiel Beton

Korrosion Passivierung

Beton
CO2

CO2

pH Beton stark alkalisch Name des Indikators?

"Carbonatisierung": Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O


Flächenkorrosion von Eisen Korrosion nach dem Wasserstofftyp / pH < 4
(Nürnberger, 1995) Auflösung von Metallen in Säuren

Elektrolyt Wasser - in sauerstoffarmen, sauren


Lösungen
Fe2+ H2
H2 - anodische Auflösung von Eisen
2 H+ 2+ 2 H+ (Korrosion)
Fe
- Elektronen wandern zur Katho-
Kathode Kathode de (Aufladung)
2 e- 2 e-
Eisen - kathodische Reduktion von H+
(Wasserstoffkorrosion)
Anode

Anode: Fe Fe2+ + 2 e- (Oxidation)


Kathode: 2 H+ + 2 e- H2 (Reduktion)
Gesamt: Fe + 2 H+ Fe2+ + H2
Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 6 < pH ≤ 11
Belüftungselement

Luft

Elektrolyt Wasser
FeO(OH)

Luft 2 OH- Fe2+ 2 OH- Luft


Fe2+
½ O2 + H2O H2O + ½ O2

2 e- 2 e-
Kathode Eisen Kathode

Anode

Anode: Fe Fe2+ + 2 e- (Oxidation)


Kathode: 2 e- + ½ O2 + H2O 2 OH- (Reduktion)
Gesamt: Fe + ½ O2 + H2O Fe2+ + 2 OH-
Folgerkt.: Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2
2 Fe(OH)2 + ½ O2 2 FeO(OH) + H2O

- in sauerstoffhaltigen, neutralen und alkalischen


Wässern
- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)
- kathodische Reduktion von Sauerstoff
Versuch - Korrosion von Stahlnägeln

Ordnen Sie zu: - Kontaktkorrosion 1 (Fe edler)


- Flächenkorrosion
- Kontaktkorrosion 2 (Fe unedler)
- Passivierung (pH > 11)

1 2 3 4
• Einige Erscheinungsformen der elektrochemischen Korrosion

Gleichmäßiger Flächenabtrag gleichmäßige Flächenkorrosion

Me

- Ausbildung von anodischen und kathodischen Bereichen


auf der gesamten Oberfläche

- ständiger Wechsel der Teilbereiche, abhängig von Zusam-


mensetzung1), Feuchtigkeits- und Sauerstoffangebot

1)
Rost führt zur schnellen Korrosion des Eisens, auch bei
Abwesenheit von O2:

Anode: Fe Fe2+ + 2 e-
III II
-
Kathode: FeO(OH) + e + H2O Fe(OH)2 + OH-
Örtlicher Abtrag Bimetall-/Kontaktkorrosion Muldenkorrosion
Kathode
Anode
Me II Me
Me I

Kontakt unterschiedlich edler Metalle - lokal nicht ausgebildete Passivschicht

- stabil angeordneter anodischer und


kathodischer Bereich (bei Schwan-
kungen der Metallzusammensetzung)

Lochkorrosion Spaltkorrosion
Kathode
Me
Me
Me
Anode

- lokaler Angriff von Chloriden

- Zerstörung von Passivschichten - Überlappungen, Schweißnähte …

- große Kathode schnelle Korrosion - O2-Verarmung der Lösung im Spalt


Selektive Korrosion Spannungsrisskorrosion

- metallographischer Schliff und - inter- oder transkristalline Riss-


mikroskopische Untersuchung bildung

- interkristalline Korrosion an Korn- - mechanische (Zugspannung) und


grenzen eines polykristallinen chemische Beanspruchung
Materials (C-reiche Cr-Stähle) (Edelstahl und Al/Cl-, Cu/NH3)

- Entzinkung von Messing - keine sichtbaren Korrosionsprodukte

Erosionskorrosion Mikrobielle Korrosion

Biofilm

- erosiver Angriff auf Schutzschicht


durch strömende Medien Me- - aerobe oder anaerobe Korrosion,
tallkorrosion Diagnose schwierig