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Exercice n°1
La vitesse de déposition de fer à la surface d’une électrode de fer à partir d’une solution
de Fe2+ ( 1.7 ⋅ 10−6 M) a été étudiée en fonction du potentiel E et par rapport à l’électrode
standard d’hydrogène. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :
L’aire de l’électrode en contact avec la solution de Fe2+ a été évalué à 9.1 cm2.
En considérant que les coefficients d’activité sont égaux à 1, déterminer le potentiel de
courant nul et la surtension aux différents potentiels de travail.
Calculer la densité de courant cathodique à partir de la vitesse de déposition de Fe2+ pour
chaque valeur de E.
Dans quelle mesure, les données satisfont l’équation de Tafel. Calculer la densité de
courant d’échange.
Exercice n°2
Exercice n°1
Le système est constitué d’une électrode de Fer qui se trouve en immersion dans une
solution aqueuse de Fe 2+ (1.7 10-6 M).
L’équilibre électrochimique est le suivant :
Fe ←→ Fe 2+ + 2e −
va 0
EFe 2+ = −0.447V
vc / Fe
2F dn
j=
A dt
Ainsi en connaissant le potentiel d’électrode ainsi que la vitesse de déposition du fer
permet de déterminer les densités de courant, les résultats sont représentés dans le tableau
ci-dessous.
F F
(1−α ) η −α η
j = j0 [e RT
−e RT
]
d’où
F F F
−α η η η
j = j0 e RT
[e RT
− 1] = − jc [e RT
− 1]
Il s’ensuit :
−j
jc = F
η
e RT
−1
Les densités de courant cathodique en fonction du potentiel d’électrode sont donnés ci-
dessous :
F
La pente sera égale à : (1 − α ) et l’ordonnée à l’origine correspond à ln j0 .
RT
Les résultats sont représentées sur la figure ci-dessous.
-2.0
-2.2
-2.4
-2.6
lnj
-2.8
-3.0
-3.2
-3.4
Exercice n°2
Il est de première importance de définir la vitesse de réaction dans le cas d’un équilibre
électrochimique. En fait, il s’agit du nombre de moles d’atome réagissant par unité de
temps et de surface d’une électrode. Celle-ci n’est pas toujours facile à quantifier. Dans le
cas des réactions électrochimiques, mettant en jeu un transfert de charges, la vitesse sera
exprimer en terme d’équivalent de courant :
J = zFv [1]
où J est la densité de courant de transfert de charges (A.m-2), z est la valence du métal, F
la constante de Faraday (96485 C.mol-1) et v est la vitesse de réaction (mol.s-1.m-2).
Maintenant, nous allons prendre l’équilibre électrochimique suivant :
va
Re d ← → Ox + ze −
[2]
vc
∆Ga∗
−
• Pour la réaction anodique : v a = ka CR e RT
[3]
∆G ∗
− c
• Pour la réaction cathodique : v c = kc CO e RT
[4]
La variation d’énergie libre d’activation peut se décomposer en l’énergie libre
d’activation qui ne dépend pas du potentiel et de l’énergie électrique du transfert de
charges. L’ensemble dépend ainsi des réactions partielles à l’anode et cathode :
∆Ga∗ α zF ∆φ
−
J a = zFka CR e RT
e RT
[7]
∆Gc∗ (1−α ) zF
− (− ∆φ )
J c = zFkc CO e RT
e RT
[8]
E = ∆φ − Eref [9]
Lorsque nous prenons en considération les relations [7],[8] et [9] et en regroupant les
termes qui ne dépendent pas du potentiel E, il est facilement obtenu :
α zF (1−α ) zF
( E) (− E)
J = J a − J c = zFka' CR e RT
− zFkc' CO e RT
[10]
∆Gi∗ + χ i Eref
(− )
avec : k = ki e
i
' RT
, χ R = −α zF et χ O = (1 − α ) zF .
Il est judicieux de noter qu’à l’équilibre, la densité de courant d’échange J est nulle. Cela
indique qu’il y a égalité des réactions partielles anodique et cathodique. Lorsque la
réaction d'oxydo-réduction est à l'équilibre, la densité de courant d'échange J (ou la
vitesse globale v) est nulle. Cela ne signifie pas "qu'il ne se passe rien" mais seulement
que J a = J b = J 0 . J 0 est la densité de courant d’échange de la réaction d’électrode à
l’équilibre. Ainsi par définition, le potentiel E est égal au potentiel réversible de
l’électrode tel qu’il est défini par la relation de Nernst .
A partir de la relation [10], il en résulte :
α zF (1−α ) zF
( Erev ) (− Erev )
J 0 = zFka' CR e RT
= zFkc' CO e RT
[11]
En introduisant l’expression de la densité de courant d’échange dans la relation [10], il en
résulte :
zF zF
(α η) ( − (1−α ) η)
J = J 0 [e RT
−e RT
]
1
En considérant α = et Eéq = EFe
0
3+
/ Fe2 +
= 0.77V , il est obtenu :
2
F F
( E −0.77) − ( E − 0.77)
J = J 0 [e 2 RT −e 2 RT
]
Le courant est ainsi obtenu en multipliant par l’aire de l’électrode. L’évolution du courant
en fonction du potentiel appliqué est représentée à la figure ci-dessous.
800
600
400
200
2
j/mA.cm
-200
-400
-600
-800
Complément TD n°11
« Electrochimie des solutions »
Exercice n°1
Des mesures de densité de courant en fonction du potentiel d’une électrode d’Indium sont
réalisées. Les expérimentateurs obtiennent les résultats suivants.
Exercice n°2
→
k1
M solution ← M surface
k −1
→
k2
M surface + H + + e − ← MH surface
k −2
→
k3
2 MH surface ← HMMH
k −3
Exercice n°1 :
In 3+ + 3e − U In
∆Ga = ∆Gact
0
− α nF ( E − E 0 ' )
De plus, le courant est donné par :
ln(-j