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SEM images of the a-TCP powder and samples after solvothermal treatment using water–
ethanol solutions at 120 8C for 24 h.
Fig. 3. Relaciones entre la fracción de etanol en las soluciones mixtas y el tamaño del cristal y la
forma de los productos después del tratamiento solvotérmico a 120 °C durante 24 h: (a) longitud
y anchura y (b) relación de aspecto.
La Fig. 4 muestra los espectros FT-IR del material de partida (a-TCP) y las muestras después del
tratamiento solvotérmico a 120 ° C durante 24 h. La banda ancha a 3600-3000 cm-1 se asigna a
moléculas de agua adsorbidas y la banda a 1637 cm-1 se asigna al modo de flexión del agua. Las
bandas a 1090, 1036 y 962 cm-1 se asignan al modo de vibración de estiramiento P – O, y las
bandas a 604 y 565 cm-1 se asignan al modo de flexión O – P – O del grupo de fosfato. Las bandas
a 3571 y 633 cm-1.
La Fig. 5 muestra los valores F, fracciones de intensidad integrada, para HAp, a-TCP, b-TCP y
DCPA de los patrones de DRX de (a) W20E00 y (b) W05E15 después del tratamiento solvotérmico
a 120 ° C durante varios períodos. La muestra W20E00 se transformó completamente en HAp
después del tratamiento solvotérmico durante 3 h (Fig. 5 (a)). No se observó a-TCP, b-TCP o
DCPA en esta muestra después del tratamiento solvotérmico. La tasa de formación de HAp para
la muestra W05E15 fue menor que para W20E00 (Fig. 5 (b)). Además, W05E15 solo se
transformó en aproximadamente un 90% en HAp incluso después de 24 h. a-TCP y b-TCP se
observaron en las etapas iniciales del tratamiento solvotérmico (3–12 h), y se formó DCPA a las
12 h. La cantidad de DCPA aumentó con el aumento del período de tratamiento.
La Fig. 6 muestra el cambio en la longitud y el ancho del cristal por unidad de tiempo después
del tratamiento solvotérmico a 120 ° C durante varios períodos. Estos tamaños de cristal se
calcularon a partir de las imágenes SEM. La longitud del cristal aumentó con la fracción creciente
de etanol; sin embargo, la longitud del cristal no se modificó al aumentar el período de
tratamiento (Fig. 6 (a)). Las anchuras se redujeron mediante la adición de etanol (Fig. 6 (b)), y no
se observó ningún aumento en la anchura al aumentar el período de tratamiento (en contraste
con la tendencia de la longitud del cristal).
La Fig. 7 muestra el cambio en la tasa de crecimiento del cristal calculada a partir de la longitud
y el ancho del cristal por unidad de tiempo después del tratamiento solvotérmico a 120 ° C
durante varios períodos. Aquí, la tasa de crecimiento del cristal en la etapa inicial del tratamiento
solvotérmico, calculada a partir del cambio en el tamaño del cristal de 0 h a 3 h se mostró como
el valor a 0 h. El cambio en la tasa de crecimiento del cristal a lo largo disminuyó al aumentar el
período de tratamiento (Fig. 7 (a)). La tasa de crecimiento del cristal a lo largo de W20E00 fue la
más baja de todas las muestras en la etapa inicial (durante 0 h). En contraste, la muestra W20E00
mostró la mayor tasa de crecimiento de cristal a lo ancho de todas las muestras en la etapa
inicial (durante 0–6 h) (Fig. 7 (b)).
4. Discusión
Los patrones de DRX confirmaron que la transformación de un TCP en HAp se inhibía con una
fracción creciente de etanol. Cuando a-TCP se trató con etanol puro, a-TCP no se transformó en
HAp. Esto se debió a que se requiere suficiente agua para la reacción de HAp como se muestra
en la siguiente fórmula:
La relación Ca / P de la HAp formada fue de 1.5 (de la medición de ICP-AES), y los espectros de
FT-IR muestran que la HAp fue sustituida. Esta relación Ca / P es menor que la de la HAp
estequiométrica (Ca / P = 1.67). Parece que HPO4-2 se sustituye fácilmente en el cristal HAp
porque la relación atómica Ca / P de α-TCP es 1.5. En el presente estudio, la proporción atómica
de Ca / P y la composición no se vieron afectadas por la adición de etanol. La morfología del
cristal de HAp cambió de placas en forma a forma de aguja con una fracción creciente de etanol
en la solución. El cambio de la morfología de los cristales no se vio afectado por el período de
tratamiento. Además, la relación de aspecto de los cristales de HAp en forma de aguja aumentó
al aumentar la fracción de etanol en la solución. Se informó que la adición de etanol a una
solución acuosa puede reducir las cantidades disueltas de Ca2+ y PO4-3 en la solución, y conducen
a una precipitación más rápida de fosfato de calcio como HAp [24,25]. Además, Tung et al.
informaron que la solubilidad de la HAp disminuía con la adición de etanol [26]. Las constantes
dieléctricas de agua y etanol a 25°C son 78.5 y 24.3, respectivamente, lo que significa que la
constante dieléctrica de la solución de agua-etanol disminuirá al aumentar la fracción de etanol.
Por lo tanto, el cambio de la morfología del cristal es atribuible no solo a la tasa de suministro
de agua para la hidratación de α-TCP, sino también al cambio en la solubilidad de α -TCP y HAp.
Es probable que las cantidades de α -TCP disuelto en la solución mixta sean menores que en el
agua pura. Por lo tanto, la cantidad reducida de iones disueltos del a-TCP puede resultar en una
disminución en la tasa de formación de HAp. El tamaño de los cristales de HAp aumentará al
disminuir la velocidad de formación de HAp, debido a que la nucleación de HAp será dominante
sobre el crecimiento de cristales en condiciones de saturación con respecto a HAp fracción.
Esta relación entre la cantidad de alcohol y la relación de aspecto fue consistente con informes
anteriores [20, 21]. En general, para la formación de HAp, la morfología del cristal adopta la
forma de equilibrio cuando la tasa de crecimiento del cristal es lenta. Suzuki et al. informaron
que la cara a (10 - 10) del cristal de clorapatita es más estable que la cara c (10 - 11) en base a
las energías libres específicas de la superficie calculadas a partir de los ángulos de contacto
[27,28]. Por lo tanto, al aumentar la fracción de etanol en la solución, parecería que la morfología
del cristal de HAp se convirtió en una forma de barra, que expuso una cara (la forma de
equilibrio). En el caso de este estudio, que utilizó un material altamente soluble, α -TCP, en
comparación con otros fosfatos de calcio, se observó un cambio notable en la morfología de los
cristales. Por lo tanto, estos resultados significan que la morfología y el tamaño de la HAp
pueden controlarse cuando se usa α -TCP mediante la fracción de etanol en la solución en
condiciones solvotérmicas.
5. Conclusiones