20/09/2013

Análise Quantitativa
Química Analítica – IQA 121

GRAVIMETRIA
TÉCNICAS
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA CLÁSSICAS
ANÁLISE VOLUMETRIA
QUÍMICA
QUANTITATIVA

TÉCNICAS
Prof. D.Sc. Ricardo Erthal Santelli INSTRUMENTAIS
Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 2

Definindo... A balança analítica

Balança analítica: precisão 0,1 mg.

Mas então... O que é a GRAVIMETRIA

É uma técnica analítica baseada na medida de

MASSA de uma substância, PREVIAMENTE
SEPARADA dos outros constituintes da amostra.

Instrumentação fundamental: BALANÇA ANALÍTICA.

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A balança analítica Classificação dos métodos gravimétricos

A classificação dos métodos gravimétricos é realizada de

acordo com o método de separação empregado:

 Método da Volatilização;
● Método da volatilização direta;
● Método da volatilização indireta.

 Método da Precipitação;
 Método da Eletrodeposição.
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Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação do teor

de umidade de uma amostra.

Baseado na volatilização do constituinte de interesse, volatilizado ou por ação de um

agente físico ou químico, ou transformado adequadamente em uma espécie volátil. AQUECIMENTO DA AMOSTRA A
UMA TEMPERATURA ADEQUADA

MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO DIRETA: o constituinte volatilizado da amostra é

absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na
LIBERAÇÃO DE ÁGUA SOB A FORMA DE VAPOR
medida.
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO INDIRETA: baseada na medida da perda de massa da
amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto.
ABSORÇÃO DO VAPOR DE ÁGUA POR UM
AMBOS SÓ SÃO ESPECÍFICOS SE APENAS UM COMPONENTE FOR VOLÁTIL ABSORVENTE ADEQUADO. Ex.: Mg(ClO4)2;
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Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da
concentração de carbonato/bicarbonato. concentração de carbonato/bicarbonato.

TRATAMENTO DA AMOSTRA COM EXCESSO

DE ÁCIDO PARA EVOLUÇÃO DE CO2

CO32- + 2 H+ H2O + CO2

HCO3- + H+ H2O + CO2

ABSORÇÃO DO CO2 PELO NaOH

CO2 + NaOH Na2CO3 + H2O

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Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

Exemplo da aplicação do método da volatilização indireta: determinação do teor

de sólidos totais dissolvidos.
MÉTODO DA ELETRODEPOSIÇÃO

Etapas: Evaporação de um volume conhecido de Baseado na deposição de um elemento sobre um eletrodo

amostra de água até a obtenção de um resíduo seco. inerte de platina, sob a ação de corrente elétrica.

Determinação de cobre em minérios, pela conversão de Cu2+ a Cu0

 Etapa 1: Tratamento da amostra (processo de dissolução)
 Etapa 2: Aplicação de diferença de potencial;
 Etapa 3: Lavagem, secagem, pesagem do precipitado.
Cu2+ + 2e- Cu0
H2O ½ O2 + 2H+ + 2e-
SÓ PODE SER APLICADO QUANDO OS SEUS CONSTITUINTES
NÃO SÃO DECOMPOSTOS PELO AQUECIMENTO Cu2+ + H2O Cu0 + ½ O2 + 2H+ 12
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Método da eletrodeposição Classificação dos métodos gravimétricos

ANTES
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO

Baseado no tratamento da amostra com um reagente que forma um

composto pouco solúvel com a espécie de interesse (analito), o qual
precipita e pode ser separado facilmente.

Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica

DEPOIS
de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do
dimetilglioximato de níquel.

 Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de DMG, a ~ 90 ⁰C;

 Etapa 2: adição de ligeiro excesso de DMG;
 Etapa 3: Ajuste do pH (com NH OH);
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 Etapa 4: Filtração, lavagem, secagem, pesagem do precipitado. 14

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Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Mg2+ através
da reação com a (NH4)3PO4 para a formação de MgNH4PO4.6H2O e conversão em Mg2P2O7.
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação
gravimétrica de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para  Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de (NH ) PO ;
4 3 4
a formação do dimetilglioximato de níquel.
 Etapa 2: adição de ligeiro excesso de (NH ) PO ;
4 3 4

Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O MgNH4PO4 . 6 H2O ↓

 Etapa 3: Dissolução com HCl e re-precipitação com NH4OH em presença de pequena

quantidade de (NH4)3PO4;
 Etapa 4: digestão, filtração, lavagem e calcinação a 1100 ⁰C.
2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s)
∆ Mg2P2O7 (s) + 2 NH3 + 13 H2O

 Etapa 5: Resfriamento, pesagem, cálculos e resultados. 16

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Método da precipitação Método da precipitação

FORMAS DE PRECIPITAÇÃO FORMAS DE PESAGEM

Mas... Por que nem sempre podemos pesar o sólido
Forma química em que Forma química na qual
o analito é precipitado se realiza a pesagem que precipitamos?

Exemplo: Determinação gravimétrica de cálcio

Porque, muitas vezes, o precipitado pode
ter uma estequiometria indefinida
Precipitação sob a forma de oxalato de cálcio Pesagem sob a forma de óxido de cálcio

∆
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ↓ CaC2O4 (s) CaO + CO2 + CO Exemplo: Fe2O3 . x H2O (mesmo após secagem)
forma de forma de
precipitação pesagem

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Método da precipitação Método da precipitação

FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM

Quais características são desejáveis ao composto precipitado? Quais características são desejáveis ao composto pesado?

Deve ser estável;

Pouco solúvel, precipitação completa (quantitativa);
Não decompor com efeito de temperatura (especialmente quando a função
Agente precipitante deve ser específico (evitar interferências); do aquecimento é apenas a secagem);
Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias Não absorver umidade;
solúveis (co-precipitação por oclusão);
Não ser volátil;
Não deve ser solúvel no solvente de lavagem;
Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar
Deve ser fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem. erros de pesagem).
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Tipos de precipitados Contaminação de precipitados

Formado por cristais minúsculos, dificultando o processo OS PRECIPITADOS TENDEM SEMPRE A CARREAR
AMORFOS de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação
IMPUREZAS, CAUSANDO SUA CONTAMINAÇÃO.

Formado por cristais de maior tamanho, maior pureza

CRISTALINOS e mais bem-formados. Maior facilidade de filtração.
Ideais para uma análise gravimétrica

Formados pela floculação de colóides hidrofóbicos e

GELATINOSOS hidrofílicos
Ex.: Fe(OH)3
PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO

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Contaminação de precipitados Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica

Quando o precipitado aprisiona no
seu interior material que não faz
OCLUSÃO parte de sua estrutura.
(Ex.: água, outras impurezas)
DIGESTÃO E

Quando íons de tamanho e carga

RE-PRECIPITAÇÃO
similares são aprisionados na estrutura
ISOMORFISMO cristalina do precipitado.
Pesagem de uma massa Dissolução da amostra Adição LENTA do Digestão do
ou volume de amostra em solvente adequado reagente precipitante precipitado
(Ex.: NH4+ e K+)

Quando as impurezas estão

ADSORÇÃO adsorvidas (ou seja, retidas na
superfície do precipitado).
LAVAGEM

Quando o precipitado permanece em

contato com a solução mãe (em digestão),
PÓS-PRECIPITAÇÃO uma segunda substância, também
insolúvel, pode, lentamente, precipitar. Pesagem final Resfriamento Secagem e calcinação
23 Filtração e lavagen 24

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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

ALÍQUOTA DE UM
VOLUME EXATO DE Pesagem da amostra a ser analisada
AMOSTRA LÍQUIDA

DISSOLUÇÃO DA ADIÇÃO LENTA

AMOSTRA EM DO REAGENTE
PESAGEM DE UMA
SOLVENTE ADEQUADO PRECIPITANTE
MASSA EXATA DE
AMOSTRA SÓLIDA
Sensibilidade
= 0,1 mg
FILTRAÇÃO E DIGESTÃO DO
CALCINAÇÃO SECAGEM
LAVAGEM PRECIPITADO

CÁLCULOS E
RESFRIAMENTO PESAGEM
RESULTADOS
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26

Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Dissolução da amostra em um solvente Adição lenta do agente precipitante

adequado

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Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Digestão do precipitado Filtração

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Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Filtração
Filtração à vácuo

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Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Secagem e calcinação Secagem e calcinação

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Etapas de uma Análise Gravimétrica Nucleação e Crescimento Cristalino

A formação de um precipitado é um FENÔMENO
Pesagem do precipitado ou da forma
FÍSICO E QUÍMICO
de pesagem
O Processo Físico consiste de:

- Nucleação;

- Crescimento Cristalino.

Nucleação: formação de pequenas partículas do

precipitado em uma solução supersaturada.

Crescimento Cristalino: deposição de íons sobre

a superfície das partículas do precipitado que
foram nucleadas.
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

O NÚMERO DE PARTÍCULAS (e portanto, o SEU

TAMANHO) de uma massa de precipitado, depende do
A Velocidade de Precipitação depende
NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS. do Grau de Supersaturação
A NUCLEAÇÃO vai depender da
SUPERSATURAÇÃO Grau de Supersaturação = Q - S
S
A SUPERSATURAÇÃO é uma situação onde a solução
contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em onde:
equilíbrio.
Q = concentração do soluto no momento que a
É uma SITUAÇÃO TRANSITÓRIA (de não equilíbrio). precipitação se inicia

A tendência é atingir o equilíbrio e o excesso da S = concentração de equilíbrio (solubilidade

substância dissolvida irá precipitar. do precipitado)
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: Precipitação do BaSO4
Quanto MAIOR o Grau de Supersaturação
Mistura instantânea de: 100 mL de BaCl2 1 x 10-2 mol /
L com 1 mL de Na2SO4 1 mol / L MENOR será o Tamanho da Partícula.

No início: [ Ba2+ ] = [SO42- ] = 1 x 10-2 mol / L Resultado: o precipitado será muito FINO (difícil de ser
filtrado).

Como o Kps BaSO4 = 1 x 10-10 O que fazer?

Realizar a precipitação em condições onde a
s =1x 10-5 mol / L supersaturação é menor.

1 x 10-2 mol / L (conc. inicial) Ex.: acidificar a solução sulfato de bário é mais
solúvel em meio ácido.
É MIL VEZES MAIOR QUE
Depois, ao final, antes da filtração, neutraliza-se a
1 x 10-5 mol / L ( s ) solução.
39 40

Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Tipos de Nucleação: Ex.: Impurezas dos Reagentes

NUCLEAÇÃO ESPONTÂNEA: união natural de íons
formando núcleos iniciais do precipitado.

NUCLEAÇÃO INDUZIDA: nucleação auxiliada pela

presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades
nos recipientes, etc.

(É A MAIS IMPORTANTE)

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Nucleação e Crescimento Cristalino
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Pureza dos Precipitados
Tipos de Precipitados
1) Precipitados Coloidais
Estado coloidal – dispersão de uma fase em outra
(fase sólida na fase líquida)
Tamanho das partículas coloidais: 0,0001 a 0,2 µm.
SÃO PARTÍCULAS TÃO PEQUENAS QUE
ATRAVESSAM OS MEIOS FILTRANTES
CONVENCIONAIS
(PAPEL DE FILTRO / MEMBRANAS FILTRANTES)
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Coagulação e Peptização
Coagulação – processo no qual as partículas coloidais se
aglomeram para formar partículas maiores que
sedimentam
Peptização – volta do precipitado coagulado ao estado
coloidal (adquirindo novamente cargas na sua superfície)
Ex.: Pode ocorrer durante a lavagem do precipitado
na análise gravimétrica.
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Processos de Crescimento Cristalino:
Uma vez formado o núcleo, ele tende a crescer
(é espontâneo).
Duas etapas:
1) Difusão de íons da solução para a superfície
do núcleo do precipitado;
2) Depósito destes íons formando partículas do
precipitado.
Velocidade de difusão dos íons depende: da natureza
dos íons, da concentração, da temperatura e da agitação.
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Estabilidade dos coloides
Partículas dos coloides adquirem carga por adsorção
de íons da solução.
Todas as partículas adquirem a mesma carga (ou
positiva ou negativa) e se repelem.
Possuem movimento – Browniano
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Nucleação e Crescimento Cristalino
2) Precipitados Cristalinos
A maioria dos sólidos inorgânicos são formados por
cátions e ânions dispostos em uma estrutura cristalina
bem definida (cristais)
Razão massa / área (superficial) de um precipitado
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: precipitação usando uréia
Técnicas de Precipitação Lenta
NH2CONH2 + H2O CO2 + NH3

velocidade de precipitação depende de: Q - S NH3 + H2O NH4+ + OH-

S (Geração lenta de OH- )

Precipitação a partir de soluções homogêneas Aplicação:

Neste caso não se adiciona diretamente o AGENTE Ex.: Determinação gravimétrica de íons Al3+ , Cr3+ , Fe3+
PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO, como hidróxidos
LENTAMENTE, através de uma reação química, com uma
velocidade compatível com a velocidade de crescimento Al3+ + OH- Al(OH)3
cristalino. TENDEM A
FORMAR
Cr3+ + OH- Cr(OH)3
Assim, mantêm-se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o PRECIPITADOS
menor possível. Fe3+ + OH- Fe(OH)3 COLOIDAIS
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: precipitação usando ácido sulfâmico Ex.: precipitação usando tioacetamida

NH2HSO3 + H2O H+ + NH4+ + SO42- CH3CSNH2 + H2O H2S + CH3CONH2

(Geração lenta de SO42-) ( Geração lenta de H2S )

Aplicação: Aplicação:

Ex.: Determinação gravimétrica de íons Ba2+ Ex.: Determinação gravimétrica (ou mesmo
identificação) de diversos íons metálicos

Ba2+ + SO42- BaSO4

Cu2+ + H2S CuS + H+

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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

Exemplo 1: Determinação de bário sob a forma de sulfato

SÃO SIMPLES, BASEADOS NA ESTEQUIOMETRIA de bário.

Ba2+ + SO42- BaSO4 ↓

FATOR GRAVIMÉTRICO: expressa a relação MABa 137,34

FG = MMBaSO4 = = 0,5884
entre o analito por unidade de massa do 233,40
precipitado ou da forma de pesagem.

Cada 1,0000 g de BaSO4 contém 0,5884 g de Ba2+

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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

Exemplo 2: Determinação de fósforo sob a forma de

Exercício 1: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado
pirofosfato de magnésio.
pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado,
Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para

2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s)

∆
Mg2P2O7 (s) + 2 NH3 + 13 H2O
oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o
Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após
2 MAP 2 x 30,9738 filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3
FG = MMMg2P2O7 = = 0,2783
222,5534 puro . Qual a percentagem de Fe3O4 na amostra de minério?

Cada 1,0000 g de Mg2P2O7 contém 0,2783 g de P

Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994
55
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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

2 MMFe3O4 2 x 231,5326
FG = = = 0,9666 0,8421 g de Fe3O4 ---- 1,5419 g de amostra de minério
3 MMFe2O3 3 x 159,6882
x (g de Fe3O4) ---- 100 g de amostra de minério

0,9666 g de Fe3O4 ---- 1,0000 g de Fe2O3

m (g de Fe3O4) ---- 0,8525 g de Fe2O3
x = 53,45 g de Fe3O4

Massa de precipitado

Fe3O4 = 53,45 %
m = 0,8421 g de Fe3O4
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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

Exercício 2: Uma amostra impura de Na3PO3 pesando 0,1392 g foi PO33- + 2 HgCl2 + H2O PO43- + Hg2Cl2 ↓ + 2 H+ + Cl-

dissolvida em 25 mL de água. Em seguida, a solução da amostra foi

lentamente misturada a uma solução resultante da mistura de 50 mL MMNa3PO3 147,9411
FG = = = 0,3134
de uma solução contendo cloreto mercúrico 3 % (m/v), 20 mL de MMHg2Cl2 472,086
acetato de sódio 10 % (m/v) e 5 mL de ácido acético glacial. Após a
mistura das soluções, o fosfito foi oxidado a fosfato resultando na 0,3134 g de Na3PO3 ---- 1,0000 g de Hg2Cl2
precipitação do cloreto mercuroso. Após a filtração, digestão,
m (g de Na3PO3) ---- 0,4320 g de Hg2Cl2
lavagem e secagem, o precipitado pesou 0,4320 g. Qual a pureza do
fosfito de sódio em %?
m = 0,1354 g de Na3PO3
Dados massa atômica: Na = 22,9897; P = 30,9738; O = 15,9994; Hg = 200,59; Cl = 35,453
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Cálculos em Análise Gravimétrica

0,1354 g de Na3PO3 ---- 0,1392 g de amostra

x (g de Na3PO3) ---- 100 g de amostra

x = 97,27 g de Na3PO3

Na3PO3 = 97,27 %

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