UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE CIENCIAS

“SINTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPOSITOS DE NANORODS DE

ZnO / (GO, rGO”

POYECTO DE TESIS
ELABORADO POR:

BRIAN EDWAR, HUAYTA LOROÑA

ASESOR:

LUIS ALBERTO SANCHEZ RODAS

LIMA – PERÚ

2018
Contenido
Resumen .....................................................................................................................................................................4
1. INTRODUCCION ............................................................................................................................................5
1.1 Antecedentes .............................................................................................................................................6
1.2 Objetivos....................................................................................................................................................7
2. MARCO TEORICO .........................................................................................................................................8
2.1 Óxido de Zinc ............................................................................................................................................8
2.2 Óxido de Grafeno (GO)............................................................................................................................9
2.3 Morfología del óxido de zinc (ZnO) ......................................................................................................11
2.4 Nucleación ...............................................................................................................................................12
2.5 Crecimiento de los nanorods de ZnO ...................................................................................................12
2.6 Fotocatálisis Heterogénea ......................................................................................................................13
2.7 Fotodegradación de colorantes artificiales ...........................................................................................16
2.8 Anaranjado de Metilo ............................................................................................................................17
2.9 Técnica de Rociado Pirolítico ................................................................................................................19
2.10 Factores que afectan el Rociado Pirolítico ...........................................................................................19
2.11 Atomización de la Solución Precursora ................................................................................................19
2.12 Transporte del Aerosol...........................................................................................................................20
2.13 Descomposición del Precursor ...............................................................................................................20
2.14 Pirolisis de la Solución Precursora de Acetato de Zinc .......................................................................21
2.15 Pirolisis de la Solución de Óxido de Grafeno .......................................................................................22
2.16 Técnicas de caracterización ...................................................................................................................22
2.16.1 Microscopia electrónica de barrido (MEB) ................................................................................. 22
2.16.2 Difracción de Rayos X ................................................................................................................... 25
2.16.3 Espectroscopia UV-Visible............................................................................................................ 27
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .................................................................................................... 29
3.1 Sustrato utilizado ....................................................................................................................................29
3.2 Preparación de la Solución Precursora de ZnO ..................................................................................29
3.3 Proceso del rociado pirolítico de la capa semilla .................................................................................29
3.4 Preparación de la Solución de Crecimiento .........................................................................................30
3.5 Tratamiento Térmico .............................................................................................................................31
 3.6 Deposición del GO ..................................................................................................................................32
3.7 Deposición de rGO .................................................................................................................................32
3.8 Preparación del Colorante .....................................................................................................................32
3.9 Evaluación de la actividad fotocatalítica: .............................................................................................33
4. RESULTADOS Y CARACTERIZACIONES ............................................................................................ 34
4.1 Microscopia electrónica de barrido de los nanorods de ZnO .............................................................34
4.2 Difracción de rayos X de las nanorods de ZnO ...................................................................................38
4.3 Degradación fotocatalítica de anaranjado de metilo ...........................................................................41
4.3.1 Ajuste para el colorante ................................................................................................................ 41
4.3.2 Evaluación de la actividad fotocatalítica ..................................................................................... 42
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................................................................ 50
5.1 Microscopia electrónica de barrido de los nanorods de ZnO .............................................................50
5.2 Difracción de rayos X de las nanorods de ZnO ...................................................................................50
5.3 Degradación fotocatalítica de anaranjado de metilo ...........................................................................51
6. CONCLUSIONES ......................................................................................................................................... 53
7. REFERENCIAS ............................................................................................................................................ 54
Resumen

En el presente trabajo se han sintetizado nanovarillas de Óxido de Zinc ( NRs ZnO, ZnO nanorods), para luego
depositarles capas de Oxido de Grafeno (GO, por su siglas en ingles Graphene Oxide) y Capas de Oxido de
Grafeno reducido (rGO, por si siglas en inglés Reduced graphene oxide). Estas nanovarrilas se hicieron crecer
sobre un sustrato de vidrio (FTO) usando el siguiente procedimiento: Primero se prepararon películas delgadas de
ZnO por el método de roció pirolitico, utilizando una solución de acetato de zinc diluido en agua desionizada.
Estas películas fueron usadas como precursoras y fueron posteriormente sometidas a un tratamiento termal, el cual
consiste en un baño de 1.0 M Zn(NO3)2 , 1.0 M C2H7NO2 y 1.0 M C6H12N4 a 90 ° C durante 3 horas. El material
resultante fue caracterizado morfológicamente por microscopia electrónica de barrido, la estructura cristalina fue
determinada usando difracción de rayos X y se usó espectroscopia UV-Visible para estudiar la transmitancia
óptica. Las nanovarillas fueron usadas para la degradar fotocatalítica del colorante anaranjado de metilo bajo la
acción de una lámpara de radiación UV. Posteriormente se preparó películas delgadas de Oxido de grafeno (GO)
y (rGO) con diferentes concentraciones por el método de rocío pirolitico usando una solución de GO o rGO
disueltas en agua desionizada. El material con capas de GO o rGO fueron caracterizados morfológicamente por
microscopia electrónica de barrido, la estructura cristalina fue determinada usando difracción de rayos X y se usó
espectroscopia UV-Visible para estudiar la transmitancia óptica. Las nanovarillas con capas de GO o rGO fueron
usadas para la degradación fotocatalítica del colorante anaranjado de metilo bajo la acción de una lámpara de
radiación UV. Los resultados muestras una mejora en el proceso de degradación del colorante al aplicar las capas
de GO y rGO. Lográndose la degradación completa de anaranjado de metilo a 5ppm durante 5 horas por la
muestra de NRs ZnO/rGO 0.4mg/mL.
1. INTRODUCCION

El agua es el recurso más importante para la vida y estabilidad del ecosistema debido a que no existe un
sustituto del agua, se estima que para el año 2050 la cantidad de agua necesaria para satisfacer nuestras
necesidades será del 170% al 190% de la cantidad de agua que se consume en la actualidad. El 75% de la
superficie de la Tierra está cubierta por agua, de esta cantidad el 97.5% es agua de mar, mientras que el
resto está compuesto por glaciares, agua superficial y agua subterránea; es decir aproximadamente solo el
0.4% del agua dulce es destinada para el consumo humano.[1]

Nuestro cuerpo está formado por más de un 70% de agua, y nosotros debemos reponer el agua que
consumimos constantemente. La cantidad promedio de agua que debe de consumir un ser humano adulto
oscila entre 2 y 2.5 litros dependiendo al sexo y la edad. Las consecuencias de la deshidratación en
periodos de mucho calor pueden ser nefastas para nuestro cuerpo, como apuntan desde la Fundación para
la Investigación Nutricional “la pérdida de más del 2% de agua en el cuerpo puede provocar disminución
de la memoria a corto plazo, descenso del rendimiento físico e incluso dolor de cabeza y fatiga.” [2]

La contaminación del agua hace que la cantidad de agua disponible para el consumo humano se reduzca
mucho más, por ejemplo en el río Rímac, principal fuente de recurso hídrico en Lima, se encuentran 6
tipos de contaminantes: Vertimientos de aguas residuales industriales (28), vertimiento de aguas
residuales de pasivos ambientales (10), reusó de aguas residuales domésticas (1), vertimiento de aguas
residuales domésticas (39), vertimiento de aguas residuales de riego (4) y botaderos de residuos sólidos
(91)[3] ; debido a esto el agua se puede contaminar de agentes patógenos, sustancias químicas
inorgánicas, sustancias químicas orgánicas, etc. Por esta razón existen los tratamientos de aguas
residuales que consisten en una serie de procesos físicos, químicos y biológicos que tienen como fin
eliminar los contaminantes en el agua, sin embargo no siempre son lo suficientemente efectivos para
lograr la pureza requerida del agua [4] y por este motivo actualmente los países industrializados recurren
a las Tecnologías o Procesos de Oxidación Avanzada (TOAs/POAs). [5]

Los POAs generan y utilizan principalmente radicales hidroxilos para oxidar los compuestos orgánicos,
las características principales del radical hidroxilo son que posee un alto poder de oxidación o potencial
de reducción estándar (2.8 eV), comportamiento electrofílico, alta reactividad y prácticamente es no
selectivo. Los radicales hidroxilos reaccionan con una amplia variedad de compuestos orgánicos
produciendo compuestos orgánicos pequeños y simples o en caso de mineralización produce dióxido de
carbono (CO2), agua (H2O) y algunas sales inorgánicas. La fotocatálisis es un efectivo tipo de POA para
tratar y degradar contaminantes orgánicos, emplea la generación de partículas (electrón-hueco) de un
material semiconductor producidas por la absorción de energía en forma de radiación. Algunos materiales
que fueron utilizados para la fotocatálisis anteriormente son: TiO2, ZnO, CdS, ZnS, etc. La eficiencia de
la fotocatálisis se puede incrementar si se aumenta el área superficial del semiconductor, se aumenta la
estabilidad química y/o incrementa la vida de la catálisis. [6]

El óxido de zinc (ZnO) al ser un material semiconductor posee propiedades que pueden ser aplicadas en
el campo de la ciencia y tecnología, el ZnO posee una energía de unión alta de 60 meV, un gap de 3.37
eV y una gran velocidad de saturación; además es muy versátil ya que se puede sintetizar muchas
nanoestructuras como nanorods, nanowires, nanobelts, nanofibers y nanotubes. [7]

El grafito es un material compuesto de carbono el cual tiene una columna vertebral carbónica, si logramos
aislar solo una capa o unas pocas capas de este material obtendremos grafeno; el grafeno es una
membrana fuerte pero flexible y da infinitas posibilidades de modificación de esta columna vertebral
carbónica. Las ondulaciones pueden ser inducidas en el grafeno, generando que las propiedades eléctricas
y ópticas se modifiquen según nuestra necesidad. [8]

El óxido de grafeno por otra parte es una hoja de grafeno con un grupo carboxilo en sus bordes, grupos
fenol hidroxilo y epóxido en su base plana; presenta una alta actividad antibacterial debido a los bordes
afilados de las nano hojas de grafeno que produce pérdida de la integridad de la membrana y fuga del
ARN.[9] Además se puede producir oxido de grafeno reducido (rGO) a partir del óxido de grafeno (GO)
que posee propiedades muy similares al grafeno utilizando diversos métodos, entre ellos se encuentra la
fotocatálisis también utilizada para la degradación de compuestos diluidos en agua.

1.1 Antecedentes

1.1.1 Síntesis de nanovarillas de ZnO y su aplicación en la desinfección fotocatalítica del agua. [10]
Este paper fue elaborado por Juan Rodriguez y Julio Alarcon. El cual trata sobre la sintetización de
varillas de ZnO con dimensiones a escala manométrica. Para ello preparan películas delgadas de ZnO
de diferentes espesores por el método de rocío pirolitico. La solución precursora es una solución de
acetato de zinc con pH entre 3.5 y 5.5 como solvente se utiliza etanol y agua en una relación de 3:1.
Posteriormente fueron sumergidas en un baño de 2.1 M Zn(NO3)2 y 15M NaOH a 90 °C durante
diferentes tiempos. El paper presenta la caracterización morfológica por microscopia electrónica de
barrio y de transmisión, la estructura cristalina determinada por difracción de rayos X y el uso de UV-
Visible para la absorbancia óptica. Las nanovarillas nano estructuradas son utilizadas para degradar
fotocatalíticamente bacterias E-coli en agua bajo la acción de una lámpara UV, logrando eliminar una
cepa completa de 6.86x106 UFC en 1 hora.

1.1.2 Nanorods de ZnO obtenidos a partir de semillas fabricadas por Spray Pyrolysis y Spray Gel:
Influencia de los parámetros de depósito en las propiedades morfológicas, estructurales, ópticas y
actividad fotocatalítica. [11]

En esta tesis desarrollada por Luis Alberto Sánchez Rodas se estudia la influencia que presenta la
deposición de la capa semilla en el crecimiento de los nanorods de ZnO, para eso utiliza 2 métodos de
deposición de la capa semilla “Spray-Gel” (SG) y “Spray Pirolisis” (SP). En el proceso del SG se
deposita una solución de acetato de zinc obteniendo principalmente anillos y luego de un tratamiento
térmico se produce nanorods de ZnO con orientación vertical en los anillos y orientación múltiple
fuera de los anillos donde el diámetro promedio de los nanorods es (30±15) 𝑛𝑚, mientras que en el
proceso de SP se evapora piroliticamente una solución de acetato de zinc diluida en una mixtura de
etanol/agua con proporciones que varían desde 0 a 0.92, luego de un tratamiento térmico se
obtuvieron nanorods de ZnO alineados verticalmente donde el diámetro promedio de los nanorods es
(50±20) 𝑛𝑚. Los nanorods de ZnO crecidos por SP presentan una buena actividad fotocatalítica en la
degradación de E. coli.
 1.1.3 Graphene oxide modified ZnO nanorods hybrid with high reusable photocatalytic activity under
UV-LED irradiation: [12]

En este paper se sintetizan nanorods híbridos de Zn/GO utilizando un proceso hidrotermal para lo
cual se preparó una solución de cloruro de zinc disuelto en agua destilada a la cual se agregó
amoniaco y óxido de grafeno disuelto en agua destilada, esta solución final se llevó a un autoclave
donde se calentó a 180 °C por un periodo de 20 horas, finalmente el producto se obtuvo por
centrifugación. Se realizaron pruebas de la actividad fotocatalítica en presencia de una lámpara que
produce radiación a 375 nm degradando el colorante azul de metilo, obteniendo un mejoramiento en
la actividad fotocatalítica con los nanorods de ZnO de 0.4 C0 a 0.1 C0 en los nanorods híbridos de
ZnO/GO al 3% de peso.

1.1.4 Síntesis y Caracterización de películas delgadas de Nanorods de ZnO:N-Ag para su aplicación

en purificación fotocatalítica del agua: [13]

En esta tesis desarrollada por Carlos Gilmer Correa se sintetizan y caracterizan 3 tipos de nanorods:
NRs de ZnO, NRs de ZnO:N y NRs de ZnO:N-Ag. La síntesis de los nanorods se realiza mediante 3
pasos: primero se deposita una capa semilla de ZnO por el método del rociado pirolítico utilizando
acetato de zinc y acetato de amonio, el segundo paso es el crecimiento de los nanorods de ZnO en una
solución sobresaturada a 92 °C que contiene acetato de zinc y hexametilentetramina (HMT), el tercer
paso consiste en la fotodeposición de plata sobre los NRs de ZnO y NRs de ZnO:N. Los resultados
obtenidos muestran un diámetro promedio de nanorods de 70 nm y una variación de 92-100 nm en
NRs de ZnO y NRs de ZnO:N con distintas proporciones respectivamente; así como una mayor
transmitancia en NRs de ZnO:N en el rango de 400 a 700 nm y una evaluación de degradación
fotocatalítica del 50% en los NRs de ZnO y 85% en los NRs de ZnO:N.

1.2 Objetivos

 Sintetizar nanoestructuras compuestas de nanorods de óxido de zinc y capas de óxido de

grafeno y oxido de grafeno reducido, sobre un sustrato FTO para utilizarlos en el proceso de
fotocatálisis.
 Caracterizar morfológicamente los compuestos nanoestructurados mediante la microscopia
electrónica.
 Caracterizar estructuralmente los compuestos nanoestructurados mediante difracción de
rayos X.
 Caracterizar ópticamente los compuestos nanoestructurados mediante espectroscopia UV-
Visible.
 Evaluar la actividad fotocatalítica de los compuestos nanoestructurados.
2. MARCO TEORICO

La investigación en ciencia y tecnología se ha centrado en la fabricación de estructuras atómicas y

materiales a escalas nanométricas (1 nm = 10-9 m), derivando de esto su aplicación en diversos campos de
la ciencia iniciándose así un nuevo tema de desarrollo “la nanotecnología”. Esta nueva ciencia
multidisciplinaria proporciona productos con nuevas propiedades fisicoquímicas diferentes a las de las
moléculas individuales o sólidos de la misma composición. La segunda revisión de la normativa sobre los
nano materiales (Comisión Europea, 2012), define nano material como “un material natural, secundario o
fabricado que contenga partículas, sueltas o formando un agregado o aglomerado y en el que el 50% o
más de las partículas en la granulometría numérica presente una o más dimensiones externas en el
intervalo de tamaños comprendido entre 1 nm y 100 nm”. [14]

El óxido de zinc es un material semiconductor con diversas aplicaciones en ciencia y tecnología debido a
sus propiedades, por otra parte el grafeno y sus derivados (óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido)
son materiales los cuales también son usados en diversos campos de estudio debido a su estructura y
excelentes propiedades, en este capítulo hablaremos de las diferentes propiedades tanto del óxido de zinc
como del óxido de grafeno, el crecimiento de las nanoestructuras de ZnO y la aplicación que tienen en la
fotocatálisis.

2.1 Óxido de Zinc

Es un semiconductor intrínseco de tipo n, tiene un band gap (3,37 eV) del grupo II y VI de
semiconductores, tiene una estable estructura tipo wurtzita con parámetros reticulares promedio de a
= 0,325 nm y c = 0,521 nm .Ha atraído en investigación por sus propiedades únicas y aplicaciones
versátiles en dispositivos electrónicos transparentes, emisores de luz UV, dispositivos piezoeléctricos,
sensores químicos y electrónica de espines, y filmes invisibles de transistores. [15]

Generalmente el ZnO cristaliza en tres formas las cuales son: hexagonal wurtzita, cúbica zinc-blenda
y cúbica rock-salt, donde la más utilizada debido a sus propiedades y aplicaciones es la forma
hexagonal wurtzita. [16]

Figura 1. Estructura cristalina (a) Hexagonal

wurtzita, (b) celda unidad, (c) coordinación
tetraédrica de ZnO. [15]
 Los semiconductores pueden comportarse como aislantes o conductores según la energía que se
suministre, cuando un fotón incide en un semiconductor le entrega la energía que transporta, si la
energía del fotón es igual o mayor a la energía del ancho de banda prohibida excita a un electrón de la
banda de valencia hacia la banda de conducción dejando un hueco en la banda de valencia generando
un par electrón-hueco en el semiconductor, este par electrón-hueco puede interaccionar con alguna
molécula presente, sin embargo también puede volver a recombinarse emitiendo un fotón que tendrá
una energía similar a la que presenta la banda prohibida.

Debido a que el ZnO presenta un amplio ancho de banda prohibida (3.37 eV), así como una energía
de enlace de excitones alta (60 meV) y una energía térmica a temperatura ambiente (25 m eV), esto
permite al ZnO poseer una emisión excitónica eficiente a temperatura ambiente; por este motivo el
ZnO es un material fotónico prometedor en la región UV cercano al visible. [11]

2.2 Óxido de Grafeno (GO)

El grafeno y sus derivados son materiales de enorme interés debido a las excelentes propiedades que
poseen, el óxido de grafeno posee tres características importantes: puede ser producido utilizando un
grafito barato, forma coloides acuosos estables debido a que es altamente hidrofílico y puede ser
reducido para producir óxido de grafeno reducido.

La producción del óxido de grafeno se realiza utilizando el método de Hummers y Offeman donde se
oxida al grafito utilizando un ácido para producir óxido de grafito, luego el óxido de grafito tiene que
ser exfoliado bajo sonicación moderada; si las hojas exfoliadas contienen solo algunas capas como
sucede en el caso del grafeno, estas hojas son llamadas óxido de grafeno.

La estructura química del óxido de grafeno no es muy clara debido a que posee un carácter amorfo
parcial, varias investigaciones han propuestos diferentes modelos estructurales del óxido de grafeno
que presentan discretas unidades repetidas, el modelo ampliamente aceptado es el que propusieron
Lerf y Klinowski donde el carbono plano es rodeado de grupos funcionales hidroxilo y epóxido, los
grupos carbonilos también están presentes como ácidos carboxílicos entre la superficie de la hoja, la
conductividad eléctrica es baja, siendo prácticamente aislante con una resistencia superficial de 1012
Ω/sq. [17] [18]
 Figura 2. Modelo de Lerf-Klinowski de GO.

El óxido de grafeno es no conductor pero presenta impresionantes propiedades mecánicas como el

módulo de Young que está en el rango de 23-42 GPa comparable a del concreto y tiene una
resistencia a la tracción en un rango de 15-193 MPa comparable a del acero fundido, estas
propiedades pueden ser mejoradas si dopamos el óxido de grafeno. [19]

El óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido presentan una fuerte actividad antibacterial debido a
que presentan bordes afilados que producen la pérdida de la integridad de la membrana y fuga del
ARN, el grafeno y sus derivados deberían de tener un comportamiento similar al CNT. [9]

Figura 3 Imágenes MEB: (a, b) E. coli después de la incubación con una solución salina por 2 horas sin
materiales basados en grafeno, (c, d) E. coli después de la incubación con una dispersión de GO (40
μg/mL) por 2 horas, (e, f) E. coli después de la incubación con una dispersión de rGO (40 μg/mL) por 2
horas. [9]
 El óxido de grafeno presenta una alta propiedad de intercambiar cationes, aproximadamente 100 g de
óxido de grafeno contiene de 500 a 800 mmol de ácido activo. [20]

Así como la mayoría de los nanomateriales el GO presenta una gran área superficial (890 m2/g), esta
área puede ser aumentada por la reducción del material a expensas de las funcionalidades del
oxígeno. Las funcionalidades del oxígeno facilitan los procesos de oxidación en la catálisis ya sea
usando otros agentes oxidadores o sus propios átomos de oxígeno. Un ejemplo de la reactividad del
GO es la oxidación del alcohol bencílico a benzaldehído, el poder oxidativo del GO es fuerte en
relación a alcoholes aunque también puede oxidar hidrocarbonos insaturados y compuestos
sulfurados. [21]

2.3 Morfología del óxido de zinc (ZnO)

El óxido de zinc es una material funcional muy versátil, gracias a su estructura cristalina tetraédrica
como se encuentra en la wurzita, puede ser procesado para obtener diferentes morfologías. La
diferencia en cada uno de estos procesos consiste en la tasa de crecimiento de las diferentes caras de
los planos cristalinos del ZnO. Todas las nanoestructuras con ZnO hacen del material uno de los más
ricos en la familia de las nanoestructuras.

Los nanorods de ZnO consisten de un plano no polar (1 0 0 0) con simetría C6v, un plano polar basal
de oxigeno (0 0 0 ̅ ), y una cara polar superior (0 0 0 1) que consiste en Zinc tetraédrico con un ligado
OH terminal.[22]

Figura 4. (a) Celda unitaria de la estructura cristalina de ZnO (las esferas amarillas corresponden al
oxígeno y las azules a los átomos de zinc. (b) morfología típica del nanoalambre ZnO hexagonal (c)
indicación de las facetas correspondientes y las direcciones de crecimiento (d) nanocable ZnO con
extremo piramidal. [22]
 Se requiere dos procesos para la cristalización de los nanorods de ZnO en una solución supersaturada:
Nucleación y crecimiento cristalino de nanorods de ZnO. [23]

2.4 Nucleación

La nucleación es la formación o aglomeramiento de átomos, moléculas o iones creando una nueva

fase que estará separada de la antigua, este aglomeramiento es llamado “clúster”, estos clúster pueden
crecer y aumentar su volumen mientras que otros se desvanecen, si los clúster logran crecer hasta una
dimensión crítica entonces alcanza una dimensión macroscópica. [24]

La nucleación es un factor crítico en este método puesto que los nanorods crecen solamente en los
sustratos previamente recubiertos con ZnO. Desde este punto de vista, los sustratos recubiertos con
ZnO proveen de semillas de las cuales los nanorods aparecen como una continuación del grano del
sustrato. [22]

2.5 Crecimiento de los nanorods de ZnO

Para el crecimiento cristalino de los nanorods de ZnO se requiere la supersaturación de la solución de

crecimiento. En la figura 5 se muestra un diagrama de estabilidad de fase de equilibrio entre varias
especies acuosas de Zinc y ZnO sólido. En este caso, se encuentra una pequeña región meta estable
que produce columnas de ZnO sin precipitación de otras especies de Zinc.
Las condiciones dentro de la línea azul favorece la precipitación de ZnO. El ZnO(s) se forma por
encima del pH 9. [25]

Figura 5. Diagrama de estabilidad de fase para ZnO(s) a 25 °C. las líneas punteadas representan el
equilibrio entre las especies de Zinc y el ZnO(s). [25]
 Los puntos marcados con una "X" dentro de la región de ZnO(s), y una línea entre estos puntos
podrían formar una porción de una curva de supersolubilidad y la curva de equilibrio se tiene una
región meta estable. Las soluciones dentro de la región meta estable son cinéticamente estables a
temperatura ambiente por semanas pero eventualmente precipitaran si se calienta.

Con esta técnica, el método de limpieza del sustrato no tiene un efecto notable en la uniformidad de
los nanorods. El alto pH de la solución de Zn(NO3)2 y NaOH aparentemente es suficiente para
preparar estos nuevos materiales de una manera reproducible.[25]

2.6 Fotocatálisis Heterogénea

La contaminación ambiental por materiales químicos está causando serios problemas debido a que
existen contaminantes que son tóxicos, peligrosos y no pueden ser degradados de manera natural,
debido a esto los proceso de oxidación avanzada han tomado mucha importancia en las últimas
décadas[33], los procesos de oxidación avanzada (POA) constan de una familia de tecnologías
similares que consiste en la producción de radicales hidroxilos; sin embargo estos estos procesos
pueden ser afectados por factores como la complejidad de la matriz del agua, el tipo y concentración
del contaminante y la catálisis. [26]

La fotocatálisis heterogénea es ampliamente basada en materiales semiconductores incluyendo óxidos

metálicos y calcogenoides. Estos semiconductores tienen un band gap (Eg) que está definido como la
diferencia energética entre el ultimo nivel de la banda de valencia (VB) y el primer nivel de la banda
de Conducción (CB) como se muestra en la Fig. 6. Las energías de band gap están en electronvolts
(eV) abarcando desde el UV (band gap largo) hasta el IR (band gap pequeño). [27]

Figura 6. Representación de la formación de un exciton debido a la absorción de la luz. [26]

Los radicales hidroxilos son fuertes y teóricamente descomponen casi todos los compuestos orgánicos
pero estos radicales no pueden existir por un largo tiempo a condiciones ambientales y se extinguen
después de generarse. [28]
El potencial redox del radical hidroxilo es 2.80 V que es mayor en comparación de muchos oxidantes
utilizados. [29]

Tabla 1. Potencial redox de algunos agentes oxidante

Especie Oxidante E° (V, 25° C)

Flúor 3.03
Radical hidroxilo 2.80
Oxígeno atómico 2.42
Ozono 2.07
Peróxido de 1.78
hidrógeno
Radical per 1.70
hidroxilo
Permanganato 1.68
Dióxido de cloro 1.57
Ácido hipocloroso 1.49
Cloro 1.36
Bromo 1.09
Yodo 0.54

Una de las principales ventajas de la fotocatálisis heterogénea es la efectiva degradación de

componentes sin ocasionar un flujo de residuos secundarios. Los procesos consisten en la
disolución oxidativa de compuestos orgánicos usando radicales hidroxilos generados usando
una combinación de ozono, radiación UV, semiconductor fotocatalítico y peróxido de
hidrogeno. [28]

Los fotocatalizadores son generalmente partículas o películas de óxidos semiconductores que

al interactuar con la radiación solar, fotocatalizan diferentes procesos redox. [11] Cuando el
óxido semiconductor es iluminado con luz solar que presenta una energía mayor al ancho de
banda prohibida del semiconductor, se produce un par electrón-hueco que sucede debido a
que el fotón incidente transfiere toda su energía a un electrón en la banda de valencia, este
electrón al tener una energía mayor que el ancho de banda prohibida es excitado desde la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC) dejando un hueco con carga
positiva en la banda de valencia (BV), este par electrón-hueco se traslada hasta la superficie
donde pueden interactuar con el medio. El hueco es un oxidante muy fuerte y reacciona con
especies donadoras de electrones en disolución o fase gaseosa mientras que el electrón es un
reductor moderado que reacciona con especies aceptadoras de electrones en disolución o fase
gaseosa. Sin embargo el par electrón-hueco también puede recombinarse ya sea en la
superficie del semiconductor o en el volumen del semiconductor en unos pocos
nanosegundos liberando calor o energía. [30]
 Figura 7. Fotocatálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A. [30]

Las reacciones que se producen en la fotocatálisis contienen agentes intermedios para la producción
final del radical hidroxilo (OH*).

𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟+𝑓𝑜𝑡ó𝑛 →𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟+ 𝑒 +𝑕 (2.6.1)

𝐻2O + 𝑕 → 𝑂𝐻 + 𝐻
* +
(2.6.2)
𝑂2 + 𝑒 → 𝑂
-
(2.6.3)
𝑂 + 𝐻+ → 𝐻𝑂 (2.6.4)
2 𝐻𝑂 → H2O2 + 𝑂2 (2.6.5)
H2O2 + 𝑂 →𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 + 𝑂2
* -
(2.6.6)

Para que la fotocatálisis sea eficiente se necesitan una serie de requerimientos para escoger los
materiales a utilizar y también el compuesto a degradar.

1. Buena absorción de luz

2. Estabilidad química con y sin iluminación
3. Buen transporte de carga en el semiconductor
4. Gran área superficial activa
5. Baja toxicidad
6. Bajo costo
7. Concentración del contaminante en la proporción de g/mL o menor.
8. El medio donde esta disuelto el compuesto a degradar debe de ser acido (3<pH<5)

Lo ideal sería utilizar semiconductores que presenten un ancho de banda prohibida pequeño pero
estos generalmente sufren de problemas de estabilidad, debido a eso se encontró que solo los óxidos
semiconductores de tipo n son estables aunque presenten un gran ancho de banda prohibida que solo
puede ser superado por la luz ultravioleta.
 El conocimiento de las posiciones de los bordes de las bandas de valencia y de conducción es muy
importante debido a que estos indican las limitaciones termodinámicas que presenta cada material, el
nivel de energía en la parte inferior de la banda de conducción determina el potencial de reducción de
los fotoelectrones y el nivel de energía en la parte superior de la banda de conducción determina la
capacidad oxidante de los foto-huecos.

Figura 8. Posiciones relativas de los bordes de las bandas de valencia y conducción de algunos
semiconductores. [11]

2.7 Fotodegradación de colorantes artificiales

El mecanismo de la fotocatálisis se puede resumir en 3 pasos:

1. Cuando la energía (hʋ) del fotón de luz es mayor al “band gap” (Eg) del semiconductor, un e - es
excitado hacia la banda de conducción (CB) y que simultáneamente genera huecos en la banda de
valencia (VB).
2. Los electrones fotoexcitados y los huecos pueden ser atrapados por el oxígeno de la solución e
hidroxilos superficiales, respectivamente para producir radicales hidroxilos (-OH), lo cual son
conocidos como especies oxidantes primarios.
3. Los radicales hidroxilos comúnmente mineralizan las sustancias orgánicas.[31]
 Donde encontramos las siguientes reacciones que se producen en la superficie del semiconductor [32]

ZnO + 𝑕ʋ → ZnO(𝑕+,𝑒-) (2.7.1)

𝐻2O + 𝑕 → 𝑂𝐻° + 𝐻
+ +
(2.7.2)
𝑂2 + 𝑒 → 𝑂 (2.7.3)
𝑂 + 𝐻+ → 𝐻𝑂 (2.7.4)
𝐻𝑂 + 𝑂 + 𝐻 → 𝐻 𝑂 + 𝑂2
+
(2.7.5)
𝐻 𝑂 + 𝑒 → 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 (2.7.6)
𝑂𝐻 + 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (2.7.7)

Entre los productos de oxidación, se pueden llegar a tener hasta CO2 y H2O como productos finales,
siempre y cuando la oxidación sea muy fuerte.

2.8 Anaranjado de Metilo

Una gran parte de la contaminación ambiental es debido al aumento en las descargas de los
desperdicios textiles de las industrias hacia el agua, esto puede producir un daño grave tanto en la
alimentación como en las personas y animales. [39] La industria textil utiliza un gran número de tintes
y pigmentos diferentes, entre ellos el grupo más grande es el de los tintes azocompuestos y dentro de
este se encuentra el anaranjado de metilo tipo diazoico.

El anaranjado de metilo (AM) es un colorante de tipo azoico que es utilizado como patrón para el
estudio de oxidación (decoloración) de efluentes coloreados de la industria textil. [33]

Figura 9. Forma estructural del anaranjado de metilo en medio básico y ácido. [33]
Debido a la presencia del grupo azo (-N=N-) y de los compuestos aromáticos este colorante absorbe
radiación visible y muestra una coloración intensa, la presencia del grupo ( 𝑂 -) hace que el
compuesto sea soluble en agua y al estar en medio ácido se puede facilitar la mineralización debido al
rompimiento de los enlaces (-N=N-). [33]

Los radicales hidroxilos son excelentes para lograr el proceso de mineralización del colorante, debido
a ello el proceso de fotocatálisis heterogénea utilizando materiales semiconductores es utilizado con
más frecuencia actualmente, existe un gran número de trabajos de degradación fotocatalítica del
anaranjado de metilo usando el óxido de zinc como semiconductor en presencia de radiación UV.

En la degradación fotocatalítica del colorante anaranjado de metilo se puede utilizar el modelo de

Langmuir – Hinshelwood.

𝑟 (2.8.1)

Dónde:
𝑟 𝑡𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑡𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎 𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝐶 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Para concentraciones pequeñas del colorante:

𝐶 𝐶 2.8.2

La ecuación se puede simplificar a:

( ) 𝑡 2.8.3

Dónde:
𝐶0:𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒
𝐶:𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑎 𝑢𝑛 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡
:𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑡:𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
2.9 Técnica de Rociado Pirolítico

El rociado pirolítico es un método químico para la deposición de películas delgadas utilizando una
solución precursora, además representa un proceso simple y relativamente barato. Este método no
requiere una alta calidad en sustratos o productos químicos, incluso puede prepararse una película
multicapas debido a la versatilidad de la técnica. [34]

El rociado pirolítico es utilizado en la industria del vidrio y en la producción de celdas solares. Un

equipo de rociado pirolítico consiste típicamente de un atomizador, una solución precursora, un
calentador del sustrato y un controlador de temperatura.

Figura 10. Diagrama esquemático del rociado pirolitico [34]

2.10 Factores que afectan el Rociado Pirolítico

La solución depositada en el sustrato depende de algunos factores como temperatura del sustrato y
volumen de las gotas.

El rociado pirolítico involucra muchos procesos sucediendo simultáneamente como la generación y

transporte del aerosol, evaporación del solvente, impacto de las gotas con el sustrato y
descomposición del precursor, la temperatura de deposición está presente en todos estos procesos
excepto en la generación del aerosol, debido a esto la temperatura de la superficie del sustrato es el
principal parámetro que determina la morfología y propiedades de la película.

La solución precursora es el segundo parámetro más importante en el rociado pirolítico, el tipo y

concentración de sal generan cambios en las propiedades químicas y físicas.

2.11 Atomización de la Solución Precursora

La atomización de líquidos ha sido investigada por mucho tiempo, debido a eso es muy importante
conocer cuál es el mejor nebulizador que debería de ser usado para cada proceso. Los nebulizadores
 médicos, ultrasónicos y electrostáticos son lo más utilizados, en este caso utilizaremos un nebulizador
medico debido a su bajo costo y simplicidad. El nebulizador medico emplea la presión de un gas para
generar un aerosol de la solución precursora y posteriormente depositar las gotas sobre el sustrato.
[35]

2.12 Transporte del Aerosol

El aerosol transporta gotas que son evaporadas, debido a ello es importante que el aerosol transporte
la mayor cantidad de gotas al sustrato sin que se forme polvo o partículas de sal. Debido a estos las
fuerzas que interactúan en el transporte de las gotas y la evaporación de las mismas son muy
importantes, entre ellas tenemos a la fuerza gravitacional, fuerza eléctrica, fuerza de Stokes y fuerza
termoforética. La fuerza termoforética es la encargada de alejar a las gotas de la superficie caliente es
decir se produce un intercambio constante de aire caliente por frio debido a que la temperatura del
aire disminuye a medida que se aleja de la superficie caliente del sustrato.

Figura 12. Transporte del aerosol [34]

2.13 Descomposición del Precursor

La descomposición de las gotas del sustrato cuando esta como aerosol depende de la temperatura que
presente el sustrato.

Podemos ver el cambio que produce la temperatura en el depósito del sustrato en la Figura 13, en
temperaturas bajas (proceso A) las gotas golpean el sustrato y se descomponen, en altas temperaturas
(proceso B) el solvente se evapora completamente durante el traslado de las gotas al sustrato debido a
eso el solvente seco golpea el sustrato donde ocurre la descomposición, en temperaturas más altas
(proceso C) el solvente también se evapora antes de llegar al sustrato, luego el sólido precipitado se
funde y evapora sin descomponerse y el vapor penetra el sustrato, en la temperatura más alta (proceso
 D) el precursor se evapora antes de que alcance la superficie del sustrato por lo tanto las partículas
sólidas se forman después de la reacción química en la fase de vapor.[34]

Figura 13 Descripción del Proceso de Deposición con incremento de la temperatura del sustrato
Los procesos A y D no logran producir películas adherentes, el proceso B logra producir una película
adherente pero genera espacios vacíos en la película. El proceso C logra producir una película
adherente con muy pocos o ningún espacio vacío en esta. [34]

2.14 Pirolisis de la Solución Precursora de Acetato de Zinc

La descomposición química de la solución precursora, en nuestro caso el acetato de zinc

(Zn(CH3COO)2.H2O) se relaciona bastante con la temperatura, la concentración de la solución y la
cantidad de aerosol que choca en el sustrato, se describe los mecanismos de reacción partiendo del
análisis termogravimétrico – diferencial térmico simultáneo (TGA-SDTA) realizado a muestras de
acetato de zinc dihidratado. [35]

Figura 14 Comportamiento del análisis térmico del acetato de zinc dihidratado por TGA-SDTA [35]
Se observa que existe pérdida de peso entre 57 °C y 155 °C y también que ocurre un proceso endotérmico
de 65 °C a 155 °C, esto es debido a la evaporación del agua, así este proceso reduce la masa inicial hasta
16.4%, la reacción se presenta por la siguiente ecuación a 105 °C:

𝑛 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂 𝐻 𝑂 𝑛 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂 𝐻 𝑂 2.14.1

En la segunda etapa se produce una pérdida de peso entre 221 °C y 335 °C, el pico endotérmico en
251 °C indica una formación intermedia del acetato de zinc, la reacción se presenta por la siguiente
ecuación a 251 °C:

𝑛 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂 𝐻 𝑂 𝑛 𝑂 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻 2.14.2

Después de alcanzar la temperatura de 335 °C no presenta pérdida de masa, sin embargo se muestra
un pico amplio exotérmico a una temperatura máxima de 355 °C, esta reacción se describe por la
siguiente ecuación a 355 °C:

𝑛 𝑂 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑛𝑂 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝐶𝐻 𝑔 𝐶𝑂 𝑔 𝐻 𝑂 𝑔 2.14.3

2.15 Pirolisis de la Solución de Óxido de Grafeno

La solución de óxido de grafeno no es tan complicada como la solución de acetato de zinc, debido a
que tenemos el óxido de grafeno disperso en agua.

Por tal motivo la única ecuación sería:

𝐺𝑂.𝐻2O(𝑙) + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 ⟶𝐺𝑂(𝑠) + 𝐻2O(𝑔) 2.15.1

Para que toda el agua se pueda evaporar y solo quedar el óxido de grafeno solido en el sustrato la
temperatura tiene que ser mayor a 200 °C.

2.16 Técnicas de caracterización

Se realizaron 3 técnicas de caracterización mediante los cuales se caracterizaron todos los pasos de la
síntesis y aplicación de las películas, y son:

2.16.1 Microscopia electrónica de barrido (MEB)

Los métodos de Microscopía electrónica de Barrido y de transmisión tienen muchas similitudes, la

primera proporciona imágenes de la morfología externa, en cambio, la segunda investiga la estructura
interna de los sólidos y proporcionan información sobre detalles microestructurales.

Para obtener una imagen por Microscopia Electrónica de Barrido, se enfoca un haz de electrones muy
fino sobre la superficie de la muestra sólida. Los electrones son acelerados por un campo eléctrico
con un voltaje entre 1-50 kV entre el ánodo y el cátodo. El haz de electrones se pasa por la muestra en
un barrido de trama mediante bobinas de barrido. El patrón de barrido trama resultante es similar al
de un tubo de rayos catódicos de un televisor en el cual el haz de electrones:
1) Barre la superficie en línea recta en la dirección x
2) Vuelve a la posición inicial
3) Se desplaza hacia abajo en la dirección y un incremento estándar.

El proceso se repite hasta que el área deseada de la superficie ha sido barrida.

En los instrumentos para MEB (Fig. 15) los electrones retro dispersados y secundarios se detectan y
se utilizan para construir la imagen. [35]

Figura 15. Esquema del MEB[35]

Al interactuar los electrones producidos por el MEB y la muestra pueden generar 2 tipos de
interacciones: elásticas e inelásticas. Las interacciones elásticas producen electrones de bajas
energías (electrones secundarios) que son emitidos por la muestra mientras que en las
interacciones elásticas los electrones se desvían debido a que interactúan con núcleos atómicos o
electrones de similar energía. [36]
 Figura 16 Interacción de la señal de electrones en contacto con la muestra donde SE1 son
electrones secundarios y SE2, SE3 son electrones retrodispersados [36]

Los electrones secundarios y electrones retrodispersados proporcionan diferente información de

la muestra, los electrones secundarios debido a su baja energía proporcionan información
superficial de la muestra, es decir nos pueden proporcionar una imagen topográfica donde se
pueda visualizar la estructura morfológica de la muestra mientras que los electrones
retrodispersados debido al diferente rango de energía que presenta nos proporciona una imagen
que diferencia a los distintos compuestos presentes en la muestra.

Figura 17 Nanorods mixtos de Ni/Au, (a) utilizando electrones secundarios, (b) utilizando
electrones retrodispersados [36]
2.16.2 Difracción de Rayos X

La difracción de rayos X es una poderosa técnica no destructiva que se utiliza para

caracterizar materiales cristalinos, proporciona información de la estructura, fases,
orientación de los cristales y defectos cristalinos. Tiene aplicaciones en la industria
farmacéutica, ciencia forense, geología, industria microelectrónica e industria del vidrio.

Los picos producidos por la difracción de rayos X son debido a la interferencia constructiva
de un haz de rayos X dispersados en diferentes ángulos para cada conjunto de planos
atómicos en la muestra. Estos rayos X son generados por un tubo de rayos catódicos y luego
de interactuar con la muestra son detectados por un detector de rayos X. [37]

La difracción de rayos X es el resultado de la combinación de dos fenómenos:

a) La dispersión de radiación por cada átomo.

b) La interferencia entre las ondas de dispersión de estos átomos.

Figura 18 Diagrama esquemático de un sistema difractómetro

 Cuando se produce la interacción entre los rayos X y la muestra se produce interferencia
constructiva la cual cumple la Ley de Bragg:

𝑛 𝜆=2 𝑑 (𝜃) 2.16.2.1

Dónde:
𝑛:𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑜
𝜆:𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑎𝑦𝑜𝑠 𝑋
𝑑:𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎𝑟
𝜃:á𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

Figura 19 Diagrama esquemático de la dispersión de rayos X debido a los planos cristalinos paralelos a
la superficie. [11]

Al analizar el difractograma obtenemos información acerca del grado de cristalinidad o

amorfismo de la muestra, estrés interno de la película y el tamaño de grano utilizando la
ecuación de Scherrer:

𝑑 2.16.2.2
Dónde:
𝛽:𝑎𝑛𝑐𝑕𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑎𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝜃:𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝜆:𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑎𝑦𝑜𝑠 𝑋
𝑑:𝑡𝑎𝑚𝑎ñ𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎
:𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑟𝑜𝑓𝑜𝑙𝑜𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 partícula
 La difracción de los rayos X son detectadas, procesadas y contadas; luego se escanea la
muestra en un rango de 2θ. La conversión de estos picos a espaciados permite identificar la
muestra debido a que cada compuesto posee un espaciado único.

2.16.3 Espectroscopia UV-Visible

También llamada espectrofotometría UV-Visible es una de las técnicas más utilizadas para
estudiar las propiedades ópticas y electrónicas de nanomateriales utilizando radiación de
longitud de onda comprendida entre 200 nm y 950 nm.

Cuando la radiación incide sobre una sustancia solo un átomo o grupo de átomos son capaces
de absorber dicha radiación, este grupo de átomos se denominan cromóforos y serán distintos
de una misma molécula para cada técnica espectroscópica.

La espectroscopia se basa en las transiciones de electrones de estados basales a estados

excitados debido a que algunos átomos absorben energía en forma de radiación. La energía de
transición está relacionada con la longitud de onda de la radiación mediante la ecuación de
Planck.

La ley de Lambert-Beer establece que la absorbancia de una solución es directamente

proporcional a la concentración del analito en la solución. Cuando un haz de radiación UV-
Visible atraviesa una solución que contiene una cantidad de analito absorbente, la radiación
que atraviesa la muestra (I) es menor que la radiación incidente (I0), la fracción que atraviesa
el haz es denominada transmitancia (T). [38]

2.16.3.1

La transmitancia se relaciona con la absorbancia (A) mediante la siguiente ecuación:

2.16.3.2

=𝜀 𝑐 l 2.16.3.3

Dónde:
𝜀:𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎 𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
𝑐:𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎 𝑠𝑜𝑟 𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑙:𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑖𝑛𝑜 ó𝑝𝑡𝑖𝑐𝑜
Figura 20. Esquema de un Espectrofotómetro UV-Vis
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La síntesis de los nanorods de óxido de zinc con capas de óxido de grafeno y oxido de grafeno reducido
se puede considerar en 2 procesos: el primer proceso es el depósito de la capa semilla mediante el rociado
pirolítico y crecimiento de los nanorods mediante un tratamiento térmico, mientras que el segundo
proceso es el depósito de la capa de óxido de grafeno (GO) y capas de óxido de grafeno reducido (rGO)
mediante el rociado pirolítico.

3.1 Sustrato utilizado

La capa semilla fue depositada sobre pedazos de vidrio conductor y transparente de 2.3 x 3.8 cm2 de área
superficial, el vidrio conductor utilizado es el dióxido de estaño dopado con flúor (SnO2:F) más conocido
como FTO debido a sus siglas en ingles. El FTO presenta una resistencia superficial de 8 Ω, el proceso de
lavado del sustrato es muy importante debido a que cualquier contaminante o partícula puede impedir el
crecimiento o adherencia de las películas delgadas sobre el sustrato.

Se lava con detergente utilizando una esponja suave para evitar dañar el sustrato y se enjuaga con
abundante agua potable, agua destilada y agua ultrapura en ese orden; posteriormente se sumerge el
sustrato en un baño ultrasónico sumergiéndolo en etanol por un periodo de 30 minutos al final se seca el
sustrato en un horno a una temperatura de 60 °C.

3.2 Preparación de la Solución Precursora de ZnO

La solución precursora es muy importante en la síntesis de nanorods de ZnO debido a que esta deposita
las “semillas” de ZnO que posteriormente crecerán para formar los nanorods de ZnO, por esta razón se
debe de escoger una solución precursora que genere la mayor cantidad de “semillas” de ZnO.
Se realizaron estudios acerca de la solución precursora que está compuesta de acetato de zinc diluida en
agua desionizada. La solución utilizada para el depósito de la capa semilla fue de acetato de zinc
(Zn(CH3COO)2.2H2O) 0,5M diluida en agua desionizada, la mezcla se realizó bajo agitación magnética
a temperatura ambiente y se agregó al final unas gotas de ácido acético para disolver completamente el
acetato y mantener el pH de la solución a 5.

3.3 Proceso del rociado pirolítico de la capa semilla

El rociado pirolítico es una de las técnicas más utilizadas para la síntesis de compuestos en sustratos
debido a su simplicidad y homogeneidad. El método de rociado pirolítico se utilizó para el depósito de la
capa semilla de óxido de zinc.

Para este método necesitamos conocer la temperatura a la cual estará el sustrato, el cual fue de 350 °C, la
presión que se aplica a la solución en el nebulizador médico fue de 20 kPa, la distancia entre la tobera y el
sustrato 0.5cm y la cantidad de pasadas que se realizada sobre sustrato o el tiempo que este prendido el
sistema móvil, para el caso de la deposición de capa semilla, se tiene un tiempo 80s prendido el sistema
móvil.
3.4 Preparación de la Solución de Crecimiento

Se preparó la solución de crecimiento para obtener los nanorods de óxido de zinc sobre la capa
semilla utilizando nitrato de zinc hexahidratado (N2O6Zn.6H2O), HMT (C6H12N4) y acetato de
amonio (CH3COONH4), diluidos en agua desionizada mezclándolos utilizando un agitador magnético
por un periodo de 1 hora.

Diagrama 2. Preparación de la solución de crecimiento.

3.5 Tratamiento Térmico

Para sintetizar nanoestructuras no solo es necesario el depósito por el rociado pirolítico sino también
el crecimiento de estas nanoestructuras.

Se pone el sustrato que ya tiene la capa semilla dentro de un frasco de vidrio con tapa de rosca luego
se agrega 50 mL de la solución de crecimiento y se lleva a un horno a 90 °C por 3 horas, luego de
pasado ese tiempo se tiene que retirar el sustrato rápidamente y enjuagarlo con abundante agua
desionizada para evitar el crecimiento excesivo, finalmente llevarlo a secar a una temperatura de 70
°C.

Figura 21. Crecimiento de Nanorods de ZnO mediante tratamiento térmico

Este proceso corresponde a la primera parte de la sintetizaion de los NRs ZnO

Figura 22. (a) FTO lavado y preparado para la capa semilla, (b) deposición de la solución precursora
mediante spray pirolitico, (c) Nanorods obtenidos después del tratamiento térmico.

La segunda parte corresponde a la deposición de capas de GO y rGO sobre los nanorods de ZnO.

Partimos de GO y rGO en solución los cuales son diluidas en agua desionizada para luego depositar
sobre los NRs de ZnO en forma de capas mediante el método de spray pirolitico.
3.6 Deposición del GO

Se preparó GO a una concentración de 0.1 mg/mL, el cual se depositó sobre los NRs de ZnO variando
el tiempo de prendido del sistema móvil en 4min, 8min, 16min y 20min.

Una variante es mantener constante el tiempo de prendido del sistema móvil (8min) y variar la
concentración del GO, las variaciones echas fueron: 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL, 0.4 mg/mL, 0.8 /mL y
1.6 mg/mL.

3.7 Deposición de rGO

De igual manera que se dio en el GO, la deposición de rGO fue realizada manteniendo constante el
tiempo de prendido del sistema móvil (8min) y variando la concentración de rGO, las variaciones
echas fueron: concentraciones 0.1mg/mL, 0.2mg/mL y 0.4mg/mL.

3.8 Preparación del Colorante

Se preparó una solución madre diluyendo 5 mg del colorante anaranjado de metilo en 1000 mL de
agua ultra pura bajo agitación magnética obteniendo una concentración de 5 ppm, esta solución madre
servirá para las evaluaciones fotocatalítica.

Diagrama 3. Preparación del colorante.

3.9 Evaluación de la actividad fotocatalítica:

Para evaluar la actividad fotocatalítica en cada una de nuestras muestras de nanorods de ZnO/GO y
ZnO/rGO utilizamos una lámpara OSRAM Ultravitalux de 300 W configurándola para que la
radiación producida sea de 6.5 mW/cm2 e incida perpendicularmente a los nanorods, la irradiancia de
la lámpara fue medida con un fotómetro UV modelo YK-34 UV.

Las muestras de nanorods de ZnO/GO van colocadas sobre un recipiente cilíndrico que contiene una
pastilla magnética utilizada para homogeneizar la muestra y evitar la aparición de algún precipitado
sobre los nanorods de ZnO/GO o ZnO/rGO.
La muestra y el recipiente cilíndrico están dentro de un vaso precipitado de 100 mL, donde se añade
40 mL de la solución de anaranjado de metilo con una concentración de 5ppm, la evaluación
fotocatalítica se realiza por un periodo de 5 horas donde se mide la absorbancia cada hora.

Figura 22. Evaluación de la actividad fotocatalítica

4. RESULTADOS Y CARACTERIZACIONES

4.1 Microscopia electrónica de barrido de los nanorods de ZnO

El estudio morfológico de los nanorods de ZnO fueron hechas mediante el uso del Hitachi S-4800
FE-SEM, encontrándose un crecimiento en forma de nanovarillas sobre el sustrato.

Figura 23. (a) Microscopia MEB de los nanorods de ZnO, obtenidos después del tratamieno térmico
con una magnificación x100k, (b) con una magnificación x20k.
 Se observa las nanovarillas de ZnO, partiendo de una solución precursora y sometida a un tratamiento
térmico. Las cuales presentan una uniformidad.

Nanovarillas ZnO 35
Gausiana Nanovarillas ZnO
40
<D> = 204.2 nm 30 Gausiana
 = 21 nm <D> = 211.5 nm
25  = 47 nm
30

Cuentas
Cuentas

20

20
15

10
10
5

0 0
140 160 180 200 220 240 260 150 200 250 300 350

Diametro de las nanovarillas ZnO (nm) Diametro de las nanovarillas ZnO (nm)

Figura 24. Tamaño promedio NRs ZnO Figura 25. Tamaño promedio NRs ZnO

Nanovarillas ZnO
Nanovarillas ZnO 12 Gausiana
Gausiana
30 <D> = 202 nm
<D> = 206.2 nm
 = 41
= 50 nm 10
25

8
20
Cuentas
Cuentas

6
15

4
10

2
5

0 0
100 150 200 250 300 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Diametro de las nanovarillas ZnO (nm) Diametro de las nanovarillas ZnO (nm)

Figura 26. Tamaño promedio NRs ZnO

Además tenemos las imágenes MEB de los nanorods de ZnO con deposición de GO.

Figura 27. Imagen de las nanovarillas sobre los sustratos FTO. (a) ZnO, (b) ZnO con capas de GO –
0.1mg/mL, (c) ZnO con capas de GO –0.2mg/mL, (d) ZnO con capas de GO –0.4mg/mL, (e) ZnO con
capas de GO –0.8mg/mL, (f) ZnO con capas de GO –1.6mg/mL.
Las imágenes obtenidas por el MEB para las deposiciones de rGO

Figura 27*. Imagen de las nanovarillas sobre los sustratos FTO. (a) ZnO con capas de rGO -
0.1mg/mL, (b) ZnO con capas de rGO –0.1mg/mL, (c) ZnO con capas de rGO –0.4mg/mL, (d) ZnO
con capas de rGO –0.4mg/mL.
4.2 Difracción de rayos X de las nanorods de ZnO

Las estructuras cristalinas de los nanorods de óxido de zinc, capas de GO y rGO fueron obtenidas por
Difracción de Rayos X utilizando el equipo Bruker D8 Advance con radiación de Cu-kβ con longitud
de onda de 1.5418Å, con un barrido de ángulo 2𝜃 desde 5° hasta 70°.

Se analizó las nanorods donde se obtuvo los siguientes difractogramas.

Manteniendo constante la concentración de GO a 0.1 mg/mL, variando el tiempo de prendido del

equipo móvil en: 4min, 8min, 12min, 16min y 20min.

300
2
200 * 20min GO
100
1 3
0
200
Δ1
* *Δ 2
*
4 Δ3
2
150 * 16min GO
100
Intensidad (u.a)

50 1 3
0
Δ1 * *Δ 2
4
* Δ3
300 2
200
* 12min GO
100
1 3Δ
0
300
Δ1
* * 2
4
* Δ3
2
200 * 8min GO
100 1 3
0
300
Δ1 * *Δ 2
4
*
Δ3
2
200 * 4min GO

100 1 3
0
Δ1 * *Δ 2
4
*
Δ3
150 2
100 * 0min GO
50 1 3
0
Δ1 * *Δ 2
4
* Δ3

20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 (°)
Figura 28. 𝑦 𝑝𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑂
𝑦 𝑝𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑛𝑎𝑛𝑜𝑟𝑜𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑛𝑂
Manteniendo constante el tiempo de prendido del sistema móvil en 8min, variando la concentración
de rGO: 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL, 0.4 mg/mL, 8 mg/mL y 1.6 mg/mL.

200 2
150 * 1.6 mg/mL GO
100
50 1 3
0
Δ1 * * Δ2 *
4 Δ3
300 2
200
* 0.8 mg/mL GO

100 1 3Δ
Δ1
* * 4
* Δ3
Intensidad (u.a)

0 2
300 2
200
* 0.4 mg/mL GO

100 1 3
0
300
Δ1 * *Δ 2 *
4 Δ3
2
200 * 0.2 mg/ mL GO

100 3
Δ1 1
0 * * Δ2
*
4 Δ3
300 2
200
* 0.1 mg/mL GO

100 1
0
Δ1 * *
3Δ
2
4
* Δ3
300 2
200
* 0 mg/mL GO

100 1 3Δ
0
Δ1 * * 2
*
4 Δ3

25 30 35 40 45 50 55 60

2 (°)
Figura 29. 𝑦 𝑝𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑂
𝑦 𝑝𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑛𝑎𝑛𝑜𝑟𝑜𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑛𝑂
Utilizando el rGO, se depositó capas de rGO manteniendo constante el tiempo de prendido del
sistema móvil y variando la concentración de rGO : 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL y 0.4 mg/mL.

60 2 rGO 0.4 mg/mL

1 * 3
40 * *
20 Δ1 Δ2 4
*
0

150 3
*
1
2
* rGO 0.2 mg/mL

100
*
Intensidad (u.a)

50 Δ1 Δ2 4
*
0
150
2
100
* rGO 0.1 mg/mL

3
50
Δ1 *
1 * Δ2 4
0
*
2
300
* rGO 0 mg/mL
200
1
100
Δ1 * *
3
Δ2 4
0 *
25 30 35 40 45 50

2
Figura 30. 𝑝𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑂
𝑦 𝑝𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑛𝑎𝑛𝑜𝑟𝑜𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝑛𝑂
4.3 Degradación fotocatalítica de anaranjado de metilo

4.3.1 Ajuste para el colorante

Previamente realizamos un ajunte de la solución madre que servirá para las evaluaciones
fotocatalíticas.
Calculamos la absorbancia que presenta la solución de anaranjado de metilo a distintas
concentraciones diluyendo la solución madre a 5.00 ppm, 2.50 ppm, 1.25 ppm, 1.00 ppm,
0.50 ppm y 0.25 ppm; donde la absorbancia tiene un pico en 463.41 nm

0.4

5ppm
2.5ppm
0.3 1.25ppm
Absorbancia (u.a)

1ppm
0.5ppm
0.25ppm
0.2

0.1

0.0
350 400 450 500 550 600

Longuitud de onda (nm)

Figura 31. Absorbancia más intensa del colorante anaranjado de metilo a 463.41 nm
Relacionando la absorbancia y la concentración de las diferentes soluciones se puede obtener una
curva de calibración que servirá para determinar la concentración de la solución degradada luego de
la actividad fotocatalítica.

Concentracion (ppm) 4

Concentracion
2 Ajuste lineal
y = 13.66* X - 0.09

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Absorbancia (u.a)

Figura 32. Dependencia línea de la concentración con la absorbancia en el colorante

4.3.2 Evaluación de la actividad fotocatalítica

4.3.2.1 Utilizando el GO teniendo una concentración constante de 0.1 mg/mL de GO y variando

el tiempo de prendido del sistema móvil.

Presentamos la absorbancia registrada por hora en el colorante a causa de la actividad

fotocatalítica de las nanovarillas ZnO con GO.

Tabla 2.

Hora\Deposición Absorbancia (u. a)

OG 0.1mg/mL 0min 4min 8min 12min 16min 20min
0 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
1 0.31 0.29 0.27 0.29 0.28 0.3
2 0.25 0.22 0.19 0.21 0.21 0.24
3 0.2 0.18 0.13 0.15 0.16 0.18
4 0.15 0.13 0.08 0.09 0.11 0.15
5 0.11 0.09 0.05 0.06 0.07 0.13
Utilizando el ajuste lineal la Concentración vs Absorbancia para el colorante, tenemos los
cambios de concentración en el anaranjado de metilo según el tiempo de deposición de GO
en los nanorods de ZnO.
Tabla 3.

Hora\Deposición Concentración del colorante (ppm)

OG 0.1mg/mL 0min 4min 8min 12min 16min 20min
0 5.10 5.10 5.10 5.10 5.10 5.10
1 4.14 3.87 3.59 3.87 3.73 4.00
2 3.32 2.91 2.50 2.77 2.77 3.18
3 2.64 2.36 1.68 1.96 2.09 2.36
4 1.96 1.68 1.00 1.14 1.41 1.96
5 1.41 1.14 0.59 0.73 0.86 1.68

Con estos datos se evaluó la relación entre la concentración inicial (C0), t=0min, y las
concentraciones en función al tiempo, la cual se relaciona como: donde (𝑡) es la
absorbancia máxima en el tiempo t , así que se toma un nuevo factor de análisis ( 𝐶(𝑡)/𝐶0 )%

Tabla 4.

Hora\Deposición Concentración del colorante (C/C0)%

OG 0.1mg/mL 0min 4min 8min 12min 16min 20min
0 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
1 81.24 75.87 70.51 75.87 73.19 78.56
2 65.15 57.11 49.07 54.43 54.43 62.47
3 51.75 46.39 32.99 38.35 41.03 46.39
4 38.35 32.99 19.58 22.26 27.62 38.35
5 27.62 22.26 11.54 14.22 16.90 32.99
 Grafica 𝑣𝑠 𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑕 , a fin de evaluar la actividad fotocatalítica

100 0min GO
4min GO
90 8min GO
12min GO
80
16min GO
70
20min GO

60
C/C0 (%)

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5

Tiempo (h)
Figura 33. Degradación del colorante anaranjado de metilo: (negro) NRs ZnO, (rojo) NRs
ZnO con 4min GO, (verde) NRs ZnO con 8min GO, (azul) NRs ZnO con 12min GO, (celeste)
NRs ZnO con 16min GO y (verde oscuro) NRs ZnO con 20min GO.

4.3.2.2 Utilizando el GO teniendo el sistema móvil un tiempo de 8 min encendido, y variando la

concentración de GO en: 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL, 0.4 mg/mL, 0.8 mg/mL y 1.6 mg/mL.
Tabla 2. Presentamos la absorbancia registrada por hora en el colorante a causa de la
actividad fotocatalítica de las nanovarillas ZnO con GO.

Tabla 5.

Absorbancia (u.a)
0.1 mg/mL 0.2 mg/mL 0.4 mg/mL 0.8 mg/mL 1.6 mg/mL
Hora\Muestra solo GO GO GO GO GO
0 0.38 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41
1 0.31 0.33 0.32 0.32 0.34 0.34
2 0.25 0.24 0.22 0.25 0.29 0.28
3 0.2 0.17 0.15 0.18 0.22 0.21
4 0.15 0.11 0.1 0.12 0.16 0.17
5 0.11 0.08 0.06 0.09 0.11 0.13
Utilizando el ajuste lineal la Concentración vs Absorbancia para el
Colorante, tenemos los cambios de concentración en el anaranjado de metilo según el
tiempo de deposición de GO en los nanorods de ZnO.

Tabla 6.

Concentración del colorante (ppm)

0 mg/mL 0.1 mg/mL 0.2 mg/mL 0.4 mg/mL 0.8 mg/mL 1.6 mg/mL
Hora\Muestra GO GO GO GO GO GO
0 5.10 4.98 4.98 4.98 4.98 4.98
1 4.14 3.96 3.83 3.83 4.09 4.09
2 3.32 2.81 2.56 2.94 3.45 3.32
3 2.64 1.92 1.67 2.05 2.56 2.43
4 1.96 1.16 1.03 1.28 1.79 1.92
5 1.41 0.77 0.52 0.90 1.16 1.41

Con estos datos se evaluó la relación entre la concentración inicial (C0), t=0min, y las
concentraciones en función al tiempo, la cual se relaciona como: donde (𝑡) es
la absorbancia máxima en el tiempo t , así que se toma un nuevo factor de análisis (
𝐶(𝑡)/𝐶0 )%

Tabla 7.

Concentración del colorante (C/C0 ) %

0 mg/mL 0.1 mg/mL 0.2 mg/mL 0.4 mg/mL 0.8 mg/mL 1.6 mg/mL
Hora\Muestra GO GO GO GO GO GO
0 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
1 81.24 79.52 76.96 76.96 82.08 82.08
2 65.15 56.49 51.37 59.05 69.29 66.73
3 51.75 38.57 33.45 41.13 51.37 48.81
4 38.35 23.21 20.65 25.77 36.01 38.57
5 27.62 15.53 10.42 18.09 23.21 28.33
 Grafica 𝑣𝑠 𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑕 , a fin de evaluar la actividad fotocatalitica

100
0 mg/mL GO
0.1 mg/mL OG
90 0.2 mg/mL OG
80 0.4 mg/mL OG
0.8 mg/mL OG
70
1.6 mg/mL OG
60
C/C0 (%)
50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5

Tiempo (h)

Figura 34 Degradación del colorante anaranjado de metilo: (negro) NRs ZnO, (rojo)
NRs ZnO con 0.1 mg/mL GO, (azul) NRs ZnO con 0.2 mg/mL GO, (verde) NRs ZnO con
0.4 mg/mL GO, (rosado) NRs ZnO con 0.8 mg/mL GO y (verde oscuro) NRs ZnO con 1.6
mg/mL GO.

4.3.2.3 Utilizando el rGO teniendo el sistema móvil un tiempo de 8 min encendido, y variando
la concentración de rGO en: 0.1 mg/mL, 0.2 mg/mL y 0.4 mg/mL.

Presentamos la absorbancia registrada por hora en el colorante a causa de la actividad

fotocatalítica de las nanovarillas ZnO con rGO.

Tabla 8.

Absorbancia (u.a)
0.1 mg/mL 0.2 mg/mL 0.4 mg/mL
Hora\Muestra solo
rGO rGO rGO
0 0.38 0.37 0.37 0.37
1 0.31 0.28 0.25 0.24
2 0.25 0.21 0.18 0.16
3 0.2 0.13 0.1 0.08
4 0.15 0.06 0.04 0.03
5 0.11 0.03 0.01 0.01
Utilizando el ajuste lineal la Concentración vs Absorbancia para el colorante, tenemos los
cambios de concentración en el anaranjado de metilo según el tiempo de deposición de
rGO en los nanorods de ZnO.

Tabla 9.

Concentración del colorante (ppm)

0.1 mg/mL 0.2 mg/mL 0.4 mg/mL
Hora\Muestra solo
GO GO GO

0 5.10 4.96 4.96 4.96

1 4.14 3.73 3.32 3.18
2 3.32 2.77 2.36 2.09
3 2.64 1.68 1.27 1.00
4 1.96 0.73 0.45 0.32
5 1.41 0.32 0.04 0.04

Con estos datos se evaluó la relación entre la concentración inicial (C0), t=0min, y las
concentraciones en función al tiempo, la cual se relaciona como: donde (𝑡) es
la absorbancia máxima en el tiempo t , así que se toma un nuevo factor de análisis (
𝐶(𝑡)/𝐶0 )%

Tabla 10.

Concentración del colorante (C/C0 ) %

0.1 mg/mL 0.2 mg/mL 0.4 mg/mL
Hora\Muestra solo
rGO rGO rGO

0 100.00 100.00 100.00 100.00

1 81.24 75.21 66.95 64.19
2 65.15 55.93 47.67 42.16
3 51.75 33.89 25.63 20.12
4 38.35 14.61 9.10 6.35
5 27.62 6.35 1.26 0.84
Grafica 𝑣𝑠 𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑕 , a fin de evaluar la actividad fotocatalitica

100
0 mg/mL rGO
90 0.1 mg/mL rGO
80 0.2 mg/mL rGO
0.4 mg/mL rGO
70

60
C/C0 (%)

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5

Tiempo (h)
Figura 34. Degradación del colorante anaranjado de metilo: (negro) NRs ZnO, (rojo) NRs
ZnO con 0.1 mg/mL rGO, (azul) NRs ZnO con 0.2 mg/mL rGO, (verde) NRs ZnO con 0.4
mg/mL rGO.
Comparación de la degradación fotocatalítica de los nanorods con deposición de GO y rGO
más eficientes en cada variación: ZnO, ZnO con 8min GO, ZnO con 0.2 mg/mL GO y ZnO
con 0.4 mg/mL rGO

100

90
solo
80
8min de 0.1 mg/mL GO
8min de 0.2 mg/mL GO
70 8min de 0.4 mg/mL rGO

60
C/C0 (%)

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5

Tiempo (h)
Figura 35. Degradación del colorante anaranjado de metilo: (negro) NRs ZnO, (rojo) NRs
ZnO con 0.1 mg/mL GO, (azul) NRs ZnO con 0.2 mg/mL GO, (verde) NRs ZnO con 0.4
mg/mL rGO.
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

5.1 Microscopia electrónica de barrido de los nanorods de ZnO

En la Figura 27. (a) muestra una superficie homogénea al igual que en: (b), (c), (d), (e) y (f), las
cuales además presentan las capas de GO, las cuales se muestran en forma de manchas y por sectores,
conforme la concentración de GO aumenta, hay una mayor presencia de GO sobre un área de NRs
ZnO. De igual manera esto se puede apreciar en la Figura 27*, donde (a) y (c) presentas las capas de
rGO.
Las capas de GO y rGO, están presentes como una cubierta sobre las nanovarillas de ZnO. Esto se
asemeja a una sábana que cubre las nanovarillas de ZnO, por ende estas capas de GO y rGO no
afectan la estructura cristalinidad y esto es corroborado por la caracterización DRX presentada más
adelante.
La superficie homogénea es debido al depósito homogéneo de las capas semillas sobre el sustrato que
utilizó además de un control adecuado del tiempo de crecimiento (3 horas) para evitar el crecimiento
excesivo de nanorods o crecimiento de cristales. La orientación aleatoria y desordenada de los
nanorods es debido a que el acetato de zinc utilizado como solución precursora depositó gotas
grandes de zinc sobre el sustrato generando así que la fuerza que une al sustrato y a la gota sea muy
débil como para influir en la dirección del crecimiento de los nanorods.

Se determinó el tamaño promedio que presentan los nanorods en las muestras de NRs ZnO utilizando
el software ImageJ para contar cuantos nanorods hay en la imagen y el diámetro que poseen así como
el software Origin para trazar una curva gaussiana, determinar el valor central de la curva gaussiana,
dado que no hay variación en la capa precursora, solución de crecimiento y tratamiento térmico, se
eligió 4 FTO cualquiera para determinar el diámetro promedio de los NRs ZnO. Las Figuras 24, 25 y
26, se tiene los diámetros promedio, los cuales son: (204 ± 21) nm, (211 ± 47) nm , (206 ± 50) nm y
(202 ± 41) nm, respectivamente. Los diámetros promedio de las nanovarrillas son muy semejantes.

5.2 Difracción de rayos X de las nanorods de ZnO

De la Figura 28, Figura 29 y Figura 30 se muestra los patrones de difracción de rayos X para el FTO
y los nanorods de ZnO con GO y rGO.
Los picos característicos del FTO corresponde a 𝑦 . Los picos característicos del ZnO, se
presentan en la tabla siguiente.
Tabla 11.
#Pico 2θ(°) Dirección del plano
cristalino
*1 32.11 (1 0 0)
*2 34.77 (0 0 2)
3
* 36.63 (1 0 1)
4
* 47.89 (1 0 2)
 Se observa una mayor intensidad en el pico del plano cristalino de (002), corroborando un
crecimiento preferencial en ese plano (forma de los nanorods), además se obtiene la fase wurtzita (de
acuerdo a los picos que aparecen) corroborando la estructura hexagonal del ZnO.

5.3 Degradación fotocatalítica de anaranjado de metilo

Para el proceso fotocatalitico partimos de la evaluación fotocatalítica de nuestras nanovarillas de

ZnO, la cual logro una degradación del 72% respecto a la concentración inicial del colorante
anaranjado de metilo. (Figura 33).

Los radicales hidroxilos responsables de la degradación de las moléculas del colorante anaranjado de
metilo son generados principalmente por la combinación de huecos producidos en el semiconductor y
agua, la eficiencia es debido a que el óxido de zinc se caracteriza por ser un semiconductor tipo n que
tiene una mayor concentración de electrones que huecos. De la Figura 28, Figura 29 y Figura 30
podemos observar que la orientación de los nanorods de óxido de zinc está orientada en distintas
direcciones: (100), (002), (101) y (102), esto produciría que una menor cantidad de área este en
contacto directo con la radiación producida por la lámpara disminuyendo así la cantidad de pares
electrón-hueco generados, en consecuencia una menor cantidad de huecos generados y moléculas de
agua pueden reaccionar y generar radicales hidroxilos.

A fin de mejorar la eficiencia de las nanovarillas ZnO, se le deposita capas de GO. Esto es debido a
que el óxido de grafeno al interactuar con el proceso de fotocatálisis del óxido de zinc, el óxido de
grafeno presenta propiedades similares al grafeno, las cuales benefician el proceso de degradación del
colorante ya que el grafeno presenta una gran área superficial, es un buen conductor eléctrico y es
hidrofílico logrando que una mayor cantidad de solución se adhiera a la película evitando así la
recombinación de los pares electrón-hueco producidos por la interacción de los fotones que irradia la
lámpara y el semiconductor óxido de zinc.

De las Figuras 33 y Figura 34, se presenta una mejora en la eficiencia de degradación del colorante
conforme se depositan más capas de GO hasta un límite, pasado este límite, la eficiencia empieza a
decaer debido a una mayor presencia capas de GO en la superficie de las nanovarillas, las capas de
GO recubren como una sábana las nanovarillas de ZnO, y conforme se deposita más capas de GO,
estas capas cubren más superficie, evitando el paso de la radiación hasta el óxido de zinc. Esto se
puede corroborar con las imágenes obtenidas del MEB. Figura 27.

De la Figura 33. Se tiene que usando GO a una concentración de 0.1 mg/mL, el límite de máxima
eficiencia se tiene con 8min de esprayado, para tiempos mayores, la eficiencia empieza a disminuir.
La muestra que mejor actividad fotocatalica presento fue la que contiene nanovarillas de ZnO con una
deposición de GO a 0.1 mg/mL durante 8min, la cual logro una degradación del 88% respecto a la
concentración inicial.

De la Figura 34. Para este caso se tiene un tiempo de 8 min de la deposición de GO sobre las
nanovarillas de ZnO para todas las muestras. Tenemos variaciones en la concentración de la
deposición de GO, observándose que la eficiencia aumenta conforme se aumenta la concentración de
GO depositado hasta un límite, pasado esto la eficiencia disminuye conforme se tiene más
concentración de GO. La muestra que mejor actividad fotocatalítica presento fue la que contiene
nanovarillas de ZnO con una deposición de GO a 0.2 mg/mL en un tiempo de 8min, la cual logro una
degradación del 89% respecto a la concentración inicial.

El óxido de grafeno al reducirse forma radicales hidroxilos que ayudan a la degradación del colorante.
En la Figura 35. Se muestra la actividad fotocatalítica de las distintas muestras de nanovarillas de
ZnO con capas de rGO, se observa una mejora en la degradación del colorante conforme se deposita
el rGO aumentado la concentración en 0.1, 0.2 y 0.4 mg/mL. La muestra que mejor actividad
fotocatalítica presento fue la que tiene nanovarillas de ZnO con una deposición de rGO a 0.4 mg/mL
en un tiempo de 8min, la cual logro una degradación del 99% respecto a la concentración inicial.
6. CONCLUSIONES

 Se sintetizo nanorods de ZnO, para luego depositar capas de GO y rGO, a fin de mejorar la
actividad fotocatalítica en el proceso de degradación del colorante anaranjado de metilo.
 Se realizó la caracterización morfológica con MEB de los NRs ZnO, NRs ZnO con GO y rGO,
con el cual se pudo observar la distribución homogénea de los NRs ZnO sobre la superficie del
sustrato. Además determinar el diámetro promedio de las nanovarillas, las cuales se encuentran
en el orden de los 200nm.
 Utilizando el MEB se observó que el GO y rGO, se deposita en forma de sabanas sobre los NRs
ZnO.
 Se corrobora la presencia en mayor intensidad del plano cristalino (002) a través de la difracción
de rayos X, la cual corresponde a la estructura hexagonal del ZnO.
 Se evaluó la actividad fotocatalítica de las muestras, logrando una degradación del 72% respecto
a la concentración inicial del colorante anaranjado de metilo utilizando los NRs ZnO. Con la
deposición de GO, este porcentaje se mejoró a una 89% con una deposición de GO a 0.2 mg/mL
durante 8min. Del mismo modo este último se logra mejorar a 99% con una deposición de rGO a
0.4 mg/mL durante 8min.
 Se logra el mejoramiento en la actividad fotocatalítica de los NRs ZnO al agregar capas de GO y
rGO.
7. REFERENCIAS

[1] Autoridad Nacional del Agua (ANA). “El agua en cifras”. Lima-Perú. (2014)
[2] Autoridad Nacional del Agua (ANA). “¿Cuánta agua debemos beber al día?”. Lima-Perú. 2014
[3] Autoridad Nacional del Agua (ANA). “Identificación de Fuentes Contaminantes en la Cuenca del Río
Rímac”. Lima-Perú. (2011)
[4] Fausto E. Perez Alarcon, Kathya L. Camacho Alcala. Tecnologías para el Tratamiento de Aguas
Servidas. Veracruz. (2011)
[5] Xavier Domènech, Wilson F. Jardim, Marta I. Litter. Procesos Avanzados de Oxidación para la
Eliminación de Contaminantes.
[6] Boczkaj, G. and A. Fernandes, Wastewater treatment by means of advanced oxidation processes at
basic pH conditions: A review. Chemical Engineering Journal, 320: p. 608-633 (2017)
[7] Rayathulhan, R., B.K. Sodipo, and A.A. Aziz, Nucleation and growth of zinc oxide nanorods directly
on metal wire by sonochemical method. Ultrasonics Sonochemistry 35 Part A: p. 270-275 (2017)
[8] Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Weiwei Cai, Xuesong Li, Ji Won Suk, Jeffey R. Potts, Rodney S. Ruoff.
Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced Materials 35, p: 3906-
3924 (2010)
[9] Shaobin Liu, Tingying Helen Zeng, Mario Hofmann, Ehdi Burcombe, Jun Wei, Rongrong Jiang, Jing
Kong, and Yuan Chen. Antibacterial Activity of Graphite, Graphite Oxide, Graphene Oxide, and Reduced
Graphene Oxide: Membrane and Oxidative Stress. ACS Nano 5, p: 6971-6980 (2011)
[10] Julio Alarcon, Francisco Paraguay, Juan Rodriguez. Sintesis de nanovarillas de ZnO y su aplicación
en la desinfección fotocatalítica del agua.
[11] Luis Alberto Sanchez Rodas (2015).Nanorods de ZnO obtenidos a partir de semillas fabricadas por
“Spray Pyrolysis” y “Spray Gel”: Influencia de los parámetros de depósito en las propiedades
morfológicas, estructurales, ópticas y actividad fotocatalítica.
[12] Kai Dai a, Luhua Lu, Changhao Liang, Jianming Dai, Guangping Zhu, Zhongliang Liu, Qinzhuang
Liu, Yongxing Zhang. Graphene oxide modified ZnO nanorods hybrid with high reusable photocatalytic
activity under UV-LED irradiation. Materials Chemistry and Physics, Vol. 143, p: 1410-1416 (2014)
[13] Carlos Gilmer Castillo Correa. Síntesis y Caracterización de películas delgadas de Nanorods de
ZnO:N-Ag para su aplicación en purificación fotocatalítica del agua (2016)
[14] Ávalos, A., Haza, A., Mateo, D. & Morales, P. Nanopartículas de plata: aplicaciones y riesgos
tóxicos para la salud humana y el medio ambiente. Rev. Complut. Ciencias Vet. 7, 2–6 (2013).
[15]Londoño, A., Jurado, J. & Vargas, C. Estudio Vibracional de Nanoestructuras de ZnO Sinterizadas
por Reacción en Estado Sólido. Rev. Colomb. Física 44, 71–75 (2012).
[16] Hadis Morkoc, Ümit Özgür. General Properties of ZnO. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and
Device Technology p: 1-12 (2009)
[17] Songfeng Pei, Hui-Ming Cheng. The reduction of graphene oxide. Carbon 50, p: 3210-3228 (2012)
[18] Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski, Rodney S. Ruoff. The chemistry of
graphene oxide. Chemical Society Reviews 39, p: 228-240 (2010)
[19] Owen C. Compton and SonBinh T. Nguyen. Graphene Oxide, Highly Reduced Graphene Oxide, and
Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials. Small 6 N° 6, p:711-723 (2010)
[20] Ayrat M. Dimiev and Siegfried Eigler. Mechanism of Formation and Chemical Structure of
Graphene Oxide .Graphene Oxide: Fundamentals and Applications, First Edition, Chapter 2, p: 36-84
(2017)
[21] Ayrat M. Dimiev and Siegfried Eigler. Catalysis. Graphene Oxide: Fundamentals and Applications,
First Edition, Chapter 12, p: 382-409 (2017)
[22] Skompska, M. & Zarębska, K. Electrodeposition of ZnO Nanorod Arrays on Transparent Conducting
Substrates – a Review.
[23]Li, W.-J., Shi, E.-W., Zhong, W.-Z. & Yin, Z.-W. Growth mechanism and growth habit of oxide
crystals. J. Cryst. Growth 203, 186–196 (1999).
[24] F. Grases Freixedas, A. Costa Bauzá, O. Söhnel, “Cristalización en Disolución Conceptos Básicos”,
Reverté, Barcelona (2000)
[25] Yamabi, S. & Imai, H. Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions. J.
Mater. Chem. 12, 3773–3778 (2002).
[26] Raf Dewil, Dionissios Mantzavinos, Ioannis Poulios, Manuel A. Rodrigo. New perspectives for
Advanced Oxidation Processes. Journal of Environmental Management 195, p: 93-99 (2017)
[27] Jr., K. J. B. Metal Oxide Nanotube, Nanorod, and Quantum Dot Photocatalysis. New and Future
Developments in Catalysis (Elsevier B.V., 2013). doi:10.1016/B978-0-444-53874-1.00009-3
[28] Harufumi Suzuki, Sadao Araki, Hideki Yamamoto. Evaluation of advanced oxidation processes
(AOP) using O3, UV, and TiO2 for the degradation of phenol in water. Journal of Water Process
Engineering 7, p: 54-60 (2015)
[29] Baird C. C. Enviromental Chemistry.W.H. Freeman and Company New Cork (1999)
[30]Herrmann, J. M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of
various types of aqueous pollutants. Catal. Today 53,115 (1999)
[31] Ren, C. et al. Synthesis of Ag / ZnO nanorods array with enhanced photocatalytic performance. J.
Hazard. Mater. 182, 123–129 (2010).
[32] Kim, E. S., Hwang, G., Gamal El-Din, M. & Liu, Y. Development of nanosilver and multi-walled
carbon nanotubes thin-film nanocomposite membrane for enhanced water treatment. J. Memb. Sci. 394–
395, 37–48 (2012).
[33] Carlos Gamarra Güerea, Adolfo La Rosa-Toro Gómez. Decoloración del Anaranjado de metilo
empleando el sistema Fenton. Rev. Soc. Quím. Perú vol.80 no.1 (2014)
[34] Dainius Perednis, Ludwig J. Gauckler. Thin Film Deposition Using Spray Pyrolysis. Journal of
Electroceramics, 14, p: 103–111 (2005)
[35] Skoog, D., Holler, F. J. & Crouch, S. Principios de análisis instrumental. (Cengage learnig, 2008).
[36] M. Abd Mutalib, M.A. Rahman, M.H.D. Othman, A.F. Ismail, J. Jaafar. Chapter 9 - Scanning
Electron Microscopy (SEM) and Energy-Dispersive X-Ray (EDX) Spectroscopy, in Membrane
Characterization, Elsevier, p: 161-179 (2017)
[37] Hernandez, H., Yepes, P. & Sanchez, H. Fundamentos de Cristalografia. (ELIZCOM, 2006).
[38] Maria Luisa Castro de Esparza, Marta I. Litter, María Wong, Vilma Mori. Capítulo 3 – Métodos
espectrofotométricos UV-Vis, Metodologías analíticas para la determinación y especiación de As en
aguas y suelos (2009)