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Ácido y base según Arrhenius

Arrhenius propuso que ciertas sustancias neutras, cuando disueltas en agua, formaban
especies cargadas, denominada de iones, ese proceso fue denominado disociación iónica
o ionización en solución y explica la conductividad eléctrica de esas soluciones. Según
Arrhenius, los ácidos cuando disueltos en agua aumentaban la concentración de los iones
H+. Algunos ejemplos de esos ácidos próticos, son mostrados en el esquema 1, como
característica común, esas sustancias presentan el átomo de hidrógeno enlazado a un
átomo electronegativo, como cloro u oxígeno. Por otro lado, las bases cuando disueltas en
agua aumentaban la concentración de los aniones HO- (ion hidróxido). Como ejemplos de
esas bases podemos destacar los hidróxidos de metales alcalinos.
Ácido y Base según Arrhenius
H2 O + -
HCl H + Cl O
H2 O + -
O
-
HO S OH 2H + O S O
- -
O O O O
+ H2 O + - +
HO N O H + O N O
O O
O O
H2 O
2H
+
+ - -
H2 O - HO OH O O
HO Cl O H
+
+ O Cl O
O O

O O
O O
H2 O H
+
+ HO P OH
H2 O 3H
+
+ -
O P
-
O
- -
H3C OH H3C O OH O

H2O + - H2O 2+ -
NaOH Na + HO Ca(OH) 2 Ca + 2HO

H2 O 3+ -
Al(OH) 3 Al + 3HO
Ácido y base según Brönsted y Lowry
En 1923 ellos propusieron independientemente, un nuevo concepto para definir ácido y
bases. De acuerdo con estos autores, ácidos son especies (iones o moléculas neutras)
donadoras de protones (H+) y bases, son especies aceptores de protones. Los ácidos de
Arrhenius y de Brönsted y Lowry engloban todas las especies tanto negativas cuanto
neutras, no quedando restrictos a los hidróxidos metálicos, como sucede en la propuesta de
Arrhenius. Según la teoría de Brönsted-Lowry, un ácido reacciona con una base, llevando a
la formación de un ácido conjugado de la base y una base conjugada del ácido. En los
ejemplos mostrados, el HCl reacciona con diferentes tipos de bases, en la ecuación 1, la
disociación ocurre en agua (solvente y base), formando el ion hidronio (H3O+, ácido
conjugado de la base) y el cloruro (base conjugada del ácido). El uso de amoniaco o etanol
como base y solvente, conduce a la formación de los cationes amonio y etóxido,
respectivamente, como ácido conjugados. Como el HCl es un ácido más fuerte que los
ácidos conjugados formados en los ejemplos (pág 4), las reacciones se encuentran
dislocadas para la derecha. Sabiendo que el ion hidronio (H3O+) sea el principal ácido
conjugado formado en las disociaciones de ácidos próticos en agua, resultado de la
solvatación del protón por el agua.
Ácido y base según Brönsted y Lowry
H
+ -

H
O
H
+ HCl
H
O
H + Cl

H H
+ -

H
N
H + HCl
H
N
H
+ Cl
H

H H H
H H H H
O + HCl
+
O + Cl
-

H H
H H
H H
HO HO
Notamos que la teoría de
Brönsted-lowry explica el carácter H O
O H -
básico de los alcaloides, que son + HNO
3
2 O
+
+ NO 3
N N
CH CH
productos naturales comunes en 3 3

HO HO
diversas plantas. mostramos la
transformación de la morfina y de 3H CO H CO
3

la papaverina, alcaloides aislados OCH


3 OCH 3

del opio (Papaver comniferum),


en nitrato de morfina y en H CO
3 H CO
3 + H
H O
clorhidrato de papaverina, por
N
+ HCl 2 N
+ Cl
-

H CO H CO
protonación del par libre de 3 3

electrones no compartidos del


COOH COONa
átomo de nitrógeno con ácido H O
2
+ NaOH
+ H O2

nítrico y ácido clorhídrico,


respectivamente. Además de
HOOC KOOC
tornar los alcaloides solubles en COOH
H O
COOK
H OH + 2 KOH 2
H OH + 2H O 2

agua, la formación de sales HO H HO H

protege estas sustancias de degradación por procesos oxidativos. Por ejemplo medicamentos conteniendo la
función amina son usualmente preparados y comercializados en la forma de sales. Ácido carboxílicos también
son fácilmente transformados en sus respectivas sales y algunas veces comercializados en esta forma, por
ejemplo, el benzoato de sodio y el tartrato de potasio.
Ácido Base Ácido conjugado Base conjugada
H
+ -
CH3 COOH + H2O O + CH3 COO
Disociación de
H H
ácido acético
CH3 COOH + NH3 H4 N
+
+ CH3 COO
-

Ácido Base H
+ -
HCl + H2O O
H
Cl
H
H2O + NH3
+
H4 N HO
-

Base Ácido
- +
H3C
CH2Li
+ NH3 H2N Li + H3C
CH3

Ácido Base
O O O O
-
HO S OH + HO N
+
O
-
HO S O + H O+ N+ O-

O O H
Ácido y Base según Lewis

Lewis fue uno de los grandes químicos del siglo XX, teniendo elaborado la teoría que
engloba más sobre los ácidos y bases, además de contribuir para la interpretación de los
enlaces covalentes. En 1923, Lewis escribió “Nosotros estamos habituados al uso del agua
como solvente por lo tanto nuestros datos son limitados …” Lo que Lewis buscaba era una
definición general para ácidos y bases, que fuese universal, independiente del ambiente
químico, capas de englobar y ultrapasar los conceptos de Arrhenius y de Brönsted-Lowry,
insuficientes para explicar todos los tipos de reacciones ácido-base.
En la definición de Lewis, una sustancia es básica cuando es capaz de donar un par de
electrones para formar un enlace químico y ácido cuando acepta un par de electrones en un
enlace químico. Las bases de Arrhenius y de Brönsted-Lowry son también bases de Lewis,
pero son incluidos en la teoría de Lewis los ácidos no próticos, como los metales y sus
derivados, conocidos comúnmente como ácidos de Lewis.
Ácidos de Lewis: Una especie que acepta electrones.
Base de Lewis: Una especie que dona electrones.
Ácido y Base según Lewis
H3C
H3C + CH3
F N Nota: En los ejemplos de la
H3C
N
CH3 + F B
-
F
izquierda, en todos los casos,
F B
H3C F
F los reactivos y los productos
H3C
son neutros, mas existe en los
+
O CH3
F productos una carga formal
F
H3C O + F B
F B
- negativa en el boro (o
F
CH3
F aluminio) y una carga positiva
CH3 en el nitrógeno (u oxígeno),
F S
+ CH3 observe también que la
F
H3C
S + F B
F B
- hibridización antes de la
CH3 F
F
reacción es sp2 , y en el
producto cambia para sp3 por
Cl +
la entrada de un cuarto
N
+ Cl Al
-
Cl ligante.
Cl Al
N Cl
Cl
Br
Br
Mg

O O
O O

R
+ Br Mg Br
R
R R

AcO Hg OAc
CH2 + AcO Hg OAc
CH2
R
R
Fuerza de los ácidos y bases de Lewis

Bases blandas
R R R
- - - S - -
I Br H R S R C R R R R
R R R R

Las bases blandas de Lewis, el átomo con pares de electrones no compartidos, es en


general voluminoso y/o es poco electronegativo, tipo yoduro, tióxidos y los carbaniones.
Especies neutras como olefinas, acetilenos, aromáticos y los tioéteres, también son bases
blandas.
El hidreto es una base blanda debido a su baja electronegatividad del hidrógeno que por
presentar apenas un protón en su núcleo, ejerce una baja atracción de los electrones. Las
bases blandas tienen una nube electrónica que fácilmente polariza y se liga
preferencialmente a ácidos blandos.
- - - -
Bases duras F Cl HO H2O NH2

Las bases duras, el átomo o ion que contiene el par de electrones no compartidos es en
general pequeño y de alta electronegatividad como agua, fluoruro, ion hidróxido, cloruro y
el amiduro. Esas bases presentan una nube electrónica poco polarizable y prefieren se ligar
a ácidos duros.

+ + -
Ácidos duros H+ Li Na SO3 O N O BF 3 AlCl 3 CrO3

Ácidos duros, son en general cationes pequeños como H+, Li+ y/o Mg2+ Sustancias
neutras conteniendo átomos con alto número de oxidación también funcionan como
ácidos duros de Lewis, como por ejemplo el trióxido de azufre. Cationes donde la carga
positiva se sitúa en átomos electronegativos también se comportan como ácidos duros,
como por ejemplo el ion NO2+. De la misma forma halogenuros del grupo 13, donde el
átomo es pequeño, de poca polarización, como boro, aluminio, también son ácidos duros.
Ácidos blandos
+ + 2+ 0 + + 0 2+ 2+
Br 2 RS RSe BH3 Pt Pt Ag Cu Pd Pd Hg

Ácidos blandos, son en general cationes grandes y poco electronegativos como Ag+ y Hg2+,
Especies neutras, como bromo, platino y/o paladio, también se comportan como ácidos
blandos.
Nota:
La sustitución de los átomos de F en el BF3 (ácido duro de lewis) por átomos de H en el BH3
torna el borano en un ácido de Lewis blando.
El principio de los ácidos y bases duros y blandos son muy usados para sistematizar y
clasificar las reacciones orgánicas y serán colocados siempre que sea necesario.
Entre los ácidos de Lewis de fundamental importancia para la química orgánica están son
los iones carbenios y las especies semejantes, ya que estos electrófilos intermedian una serie
de reacciones orgánicas. Por otro lado, las bases de Lewis como el anión cianuro, los
enolatos o los organometálicos están entre las especies nucleofílicas más usadas
Sustancia e iones donde el carbono funciona como ácido o base de Lewis
Ácidos duros Ácidos intermediarios Bases blandas
R R
O O R
+
R C R
+ R
C O R R
R
R
R
+ -
R C CN -
R C
OH
R
Ácido de Brönsted-Lowry Base de Brönsted-Lowry
H
+
- H3O +
H2O + O CH3
HO
- EtOH H3C O
H + H2O

Base de Lewis
+- H
(Et) 2OBF 3 H3C
+
EtOH O + Et 2O
BF 3
La energía libre de Gibbs, la constante de equilibrio y la constante de
acidez.
ácido base ácido conjugado base conjugada
H
+ -
HA + H2O
H
O
H
+ A

Constante de acidez en medio acuoso


- +
Keq = [A-][H3O+] ; Ka = Keq[H2O] , Ka = [A ][H3O ] pKa = - log Ka
[HÁ][H2O] [HÁ]

ΔG° = -2,303RT Log Ka R = 1,987 cal/mol K


T = 298 K
pKa = - log Ka
pKa (MeCOOH) = 4,76 Ka = 1,79 x 10-5 Ácidos carboxílico.-
son los ácidos
orgánicos más
conocidos, con su
grupo funcional –
COOH, presenta una
acidez mayor que de
los alcoholes. Las
estructuras resonantes
explican la mayor
acidez de un carboxilo
comparado con un
hidroxilo.
A pesar de que es posible escribir dos estructuras resonantes del ácido no disociado, la segunda estructura
tiene menos importancia porque contribuye menos para la estructura verdadera de que la primera, debido a
la separación de cargas en esta estructura. La estabilización por resonancia es muy baja, mientras que en el
carboxilo (base conjugada), las dos estructuras de resonancia son idénticas; con eso la estabilización por
resonancia es máxima. Eso quiere decir que por causa de la estabilización por resonancia del carboxilo, la
energía de la base conjugada (carboxilo) es menor que del ácido, por esa razón la constante de equilibrio
ácido-base es mayor.
Alcoholes.- Ellos tienen un pKa ~ 16, son mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos
(pKa ~ 4), esto es explicado por la ausencia de una estabilización por resonancia de la base
conjugada de los alcoholes (ion alcoxido). pKa (CH3-OH) = 16

Fenoles.- estos tienen un pKa ~ 10 son mas ácidos que los alcoholes debido a las estructuras
de resonancia.

pKa (CH3-H) = 4.3


pKa (HCOO-H) = 3.77
La constante de equilibrio ácido-base depende de la estructura del compuesto, así como
también, del medio, quiere decir específicamente de la polaridad del solvente.

La estabilización, por un aumento de la polaridad del solvente, de la base conjugada (cargas)


debe ser mayor de un ácido (neutro). Quiere decir que el ácido debe ser mas disociado en
solventes mas polares.

La eficiencia de la solvatación de los iones depende (entre otros, efecto intrínseco) de la


polaridad del solvente. Un parámetro macroscópico para medir la polaridad es la constante
dieléctrica de εH2O = 80.

Una mayor polaridad del solvente garantiza la mejor solvatación de los iones, y con eso una
estabilización de ellos.

La solvatación es un proceso microscópico, formación de una camada de solvatación, y la


eficiencia de la solvatación no es necesariamente paralela a la constante dieléctrica.
Efecto del Solvente
La mayoría de las reacciones orgánicas se realizan en solución, y por ello es importante
reconocer como los solventes pueden afectar el curso y la velocidad de la reacción. Algunos
de los solventes más comunes están clasificados en la siguiente tabla en función de su
constante dieléctrica.
Tabla.- Solventes más comunes con sus constantes dieléctrica.
Solventes Apróticos Solventes Próticos
Nopolar Polar
Hexano 1,9 Piridina 12 Ácido acético 6,1
Tetracloruro de carbono 2,2 hexametilfosforoamida 30 Ácido trifluoroacético 8,6

Dioxano 2,2 Acetona 21 Alcohol terbutílico 12,5


Benceno 2,3 Nitrometano 36 Amoniaco 22
Éter dietílico 4,3 Dimetilformamida 37 Etanol 24,5
cloroformo 4,8 Acetonitrila 38 Metanol 32,7
Tetrahidrofurano 7,6 dimetilsulfoxido 47 Agua 78
La diferencia entre solvente próticos y apróticos

Los solventes próticos que contienen relativamente hidrógenos que están enlazados a
oxígeno, nitrógeno o sulfuro y los solventes apróticos con sus hidrógenos que están enlazados
al carbono. Los solventes polares, que tienen una constante dieléctrica relativamente alta,
tienen efecto sobre la velocidad de reacción que son diferentes de los solventes no polares.

Cuando discutimos el efecto de los solventes, es importante para distinguir entre un efecto
macroscópico y de los detalles de la estructura. Cuando se habla de la propiedad
macroscópica se refiere al volumen del solvente. Un ejemplo importante es la constante
dieléctrica que mide la capacitancia de un condensador. En términos de estructura, la
constante dieléctrica es una función que depende del dipolo permanente de la molécula y de
su polarizabilidad.
La polarizabilidad se refiere a cada distorsión provocada por la distribución de los electrones
en la molécula. La constante dieléctrica aumenta con el momento dipolar y con la
polarizabilidad por la capacidad de mantener e inducir momento dipolar para alinearse con
un campo externo. Una importante propiedad de las moléculas de solventes es la respuesta
frente a los cambios de la distribución de cargas cuando ocurre una reacción. La constante
dieléctrica de un solvente es un buen indicador de la capacidad del solvente para acomodar
la separación de las cargas. Sin embargo, no es el único factor, porque al ser una propiedad
macroscópica, esto trasmite poca información sobre la capacidad de las moléculas del
solvente para interactuar con las moléculas del soluto en un rango cercano. Las interacciones
directas entre soluto-solvente dependerán específicamente de la estructura de las moléculas.
δ+ δ-

Consideremos como la naturaleza del solvente puede afectar la solvólisis de cloruro de t-butilo. El
paso de terminante de la velocidad es la ionización del enlace cloruro de carbono para la formación
del carbocatión y el ion cloruro. El estado de transición debe reflejar parte de la separación de carga
que se produce en la ionización.
La figura muestra los cambios de solvatación que tendría lugar durante la ionización del cloruro de t-
butilo, donde S representa las moléculas de solvente circundantes. La constante dieléctrica (en
cantidad) puede ser un indicador deficiente de la capacidad de las moléculas del solvente para facilitar
la separación de carga en el estado de transición. El hecho de que el carbono y el cloruro permanezcan
parcialmente unidos en el estado de transición impide que las moléculas del solvente intervengan
entre los centros de carga. En cambio, las moléculas del solvente deben estabilizar el desarrollo de la
carga actuando alrededor de la periferia del estado de transición.
Cationes Aniones
H
O
H H
H O H H
H
+ -
O M O O H A H O
H O H
H H H
H
O
H
Pares de electrones Puente hidrógeno

Los cationes son solvatados por los solventes polares próticos y solventes dipolares
apróticos. Los aniones pueden ser solvatados solamente por solventes que se comportan
como donadores para la formación de puentes de hidrogeno (solventes polares próticos).
Acidez en fase gaseosa.- La acidez de un compuesto en fase gaseosa puede ser bien
diferente de su acidez en solución. El equilibrio ácido base en fase gaseosa es determinado
solamente por la estabilidad relativa del ácido y de la base conjugada, eso quiere decir que
depende de los factores intrínsecos (estructurales). En fase gaseosa las variaciones de
entalpia son más importantes, porque son valores altos, ya que es necesario mucha energía
para generar el par de iones no solvatados.
Efecto del sustituyente sobre la acidez HCOOH CH3COOH
O O Ka 1,76 x 10-4 1,79 x 10-5
ΔG° 5,2 6,5
H H3C ΔH° -0,07 -0,13
OH ΔS° -18 -22
OH 25°CTΔS° -5,17 kcal -6,6 kcal
pKa 3.77 pKa 4.76
Tabla: parámetros termodinámicos del equilibrio
acido-base del ácido fórmico y del ácido acético
El ácido fórmico es más ácido que el ácido acético. Inicialmente podemos explicar este hecho por el efecto
inductivo donador de electrones del grupo metilo en el ácido acético, el cual desestabiliza la base
conjugada y con eso disminuye la acidez del ácido acético.
En la tabla se observa los valores de ΔH° son próximos en los dos casos y cerca de cero.
La energía de disociación de la ligación O-H es compensado por la solvatación, la diferencia entre ellos se
debe a la variación entrópica.
El solvente esta más ordenado cuando solvata el anión, con eso, la entropía del proceso va ser negativa y la
diferencia de pKa entre los dos ácidos se debe a la diferencia de tamaños
HCOOH (pequeño) ----------------- HCOO-
solvente ya ordenado solvente poco más ordenado
CH3COOH (mayor)---------------- CH3COO-
menos ordenado el solvente vente mucho más ordenado
Ácido cloro-acéticos
Ácido acético Ácido cloroacético Ácido tricloroacético
O O
O

H OH Cl
H3C OH OH
Cl H
Cl Cl
pKa 4,76 2,86 0,65
La explicación de estos valores es la facilidad, con que los cloros retiran densidad electrónica.
La sustitución de hidrógeno por cloro aumenta la estabilidad de la base conjugada e con eso
aumenta la acidez.
De la tabla, el equilibrio es determinado
ácido pKa ΔG° ΔH° TΔS°
(kcal/mol) (kcal/mol) kcal/mol principalmente por el factor entrópico,
quiere decir por la solvatación. Ya se vio
CH3COOH 4.76 +6.5 -0.1 -6.6
que una mayor solvatación lleva a un
ClCH2COOH 2.86 +3.9 -1.1 -5.0
mayor orden del sistema y con eso
Cl3CCOOH 0.65 +0.9 +1.5 +0.6 disminuye la entropía (ΔS° negativo).
Por otro lado la solvatación estabiliza los iones y contribuye para la disminución del valor ΔH° (tornando
valor ΔH° más negativo). La disminución del orden del sistema para el caso del ácido tricloro-acético
puede ser explicada por la alta distribución de la carga a través de los átomos de cloro. Con eso el solvente
Ácidos alifáticos saturados
CH3-COOH CH3CH2-COOH (CH3)2CH-COOH El efecto
pKa 4.76 4.88 4.86 inductor (I) de
los restos
(CH3)3C-COOH CH3(CH2)2-COOH CH3(CH2)3-COOH alquila
disminuye la
pKa 5.05 4.82 4.86 acidez.

Ácidos alifáticos no saturados

sp3 sp2 sp
CH3CH2-COOH H2C=CH-COOH HC=C-COOH
4.88 4.25 1.84
La hibridación sp2 y sp en el carbono aumenta la acidez debido a la mayor electronegatividad
del carbono con mayor carácter s.
Ácidos alifáticos con sustituyentes
CH3-COOH FCH2-COOH ClCH2-COOH BrCH2-COOH ICH2-COOH
4.76 2.57 2.86 2.90 3.16
Cl2CH-COOH
1.25
Cl3C-COOH
0.65
Los resultados observados arriba son explicables debido al efecto inductivo de los halógenos
de atraer para si los electrones.
Con la respuesta de efecto inductivo, se tiene que tomar cuidado con la interpretación con el
efecto de la distancia:
CH3 – CH2 – CH2 – COOH

pKa 4.52 4.06 2.84


El efecto del sustituyente es más eficiente cuando esta más cerca del centro reacción.
Otros ejemplos
O2N-CH2-COOH NC-CH2COOH (-M) -I
1.68 2.47

(CH3)3N-CH2-COOH -I
1.83

C2H5O-CO-CH2-CO-OH monoéster ácido CH3-CO-CH2-CO-OH β-cetoácido -I


3.35 3.58

H3CO-CH2-COOH HO-CH2-COOH -I
3.58 3.83
Sustituyentes con efecto atrayentes de electrones (-I) disminuyen el pKa de ácidos
carboxílicos alifáticos, debido a la mayor estabilidad de sus bases correspondientes.
Observen que el β-cetoácido y el monoéster del ácido 1,3-dicarboxilico son más ácidos que
los ácidos alifáticos comunes. En estos casos los grupos hidroxi y metoxi presentan
solamente el efecto inductivo (-I), y aparentemente el efecto de resonancia, donadores de
electrones (+M) no esta actuando.

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