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Pamplona
Centro de Educación a Distancia
La Electroquímica
en la Vida Moderna
Alfonso Quijano Parra
BIBLIOGRAFÍA GENERAL
La Electroquímica en la Vida Moderna 1
Presentación
La educación superior se ha convertido hoy día en prioridad para el gobierno
Nacional y para las universidades públicas, brindando oportunidades de superación
y desarrollo personal y social, sin que la población tenga que abandonar su región
para merecer de este servicio educativo; prueba de ello es el espíritu de las
actuales políticas educativas que se refleja en el proyecto de decreto Estándares
de Calidad en Programas Académicos de Educación Superior a Distancia de la
Presidencia de la República, el cual define: ”Que la Educación Superior a Distancia
es aquella que se caracteriza por diseñar ambientes de aprendizaje en los cuales
se hace uso de mediaciones pedagógicas que permiten crear una ruptura espacio
temporal en las relaciones inmediatas entre la institución de Educación Superior y
el estudiante, el profesor y el estudiante, y los estudiantes entre sí”.
Introducción
La importancia de la Físico-Química consiste en que tiene mucha relación con la
mayoría de los campos de la ciencia. Hay físicoquimicos cuyo trabajo puede
abarcar los aspectos teóricos y prácticos de la química y de la física, la medicina, la
biología y la botánica.
La matemática requerida para comprender este manual, no va más allá del cálculo
elemental.
Horizontes
• Contribuir al desarrollo experimental de situaciones reales o hipotéticas en un
sistema general de la estructura de la materia;
UNIDAD 1
Conceptos Químicos Fundamentales
Descripción Temática
Horizontes
• Recordar los conceptos básicos de mol, numero de avogadro, formulas
químicas, las leyes fundamentales de la química como conservación de masa y
de la materia.
Proceso de Información
Para comenzar el estudio de la fisicoquímica es necesario hacer una breve
exposición de algunas ideas fundamentales de uso común en química. Son
familiares, pero vale la pena tenerlas presentes.
Por otro lado, las mezclas pueden variar mucho en su composición química .-En
consecuencia, sus propiedades físicas y químicas varían según la composición y
pueden depender del método o manera de preparación. Los materiales de origen
natural son en su gran mayoría mezclas de sustancias. Por ejemplo, una solución
de sal en agua, un puñado de tierra o una astilla de madera son todas mezclas.
Las sustancias son de dos clases: las elementales o elementos y las compuestas o
compuestos. Un elemento no se puede descomponer en sustancias más simples
por métodos químicos ordinarios, pero si un compuesto. Un método químico
común es cualquiera que envuelva una energía del orden de los 106 eV o menos.
(Un electrón-voltio (1 eV) = 23,05 kcal/mol.) Por ejemplo, el elemento mercurio no
puede sufrir ninguna descomposición química del tipo Hg -> X + Y, en la cual la
masa de X e Y, considerados individualmente, sea más pequeña que la masa
original del mercurio. Para los fines de esta definición, tanto X como Y deben tener
masas por lo menos tan grandes como la del átomo de Hidrogeno. Por el contrario,
el compuesto metano puede descomponerse químicamente en sustancias más
simples con masa individual menor que la del metano original: CH4 —>C + 2H2.
Todos los átomos de hidrógeno tienen en el núcleo una carga positiva igual a la
unidad, todos los átomos de helio tienen dos unidades, todos los átomos de
oxígeno tienen ocho unidades, etc. Entre los átomos de hidrógeno se pueden
distinguir átomos con masas diferentes, o sea: los isótopos del hidrógeno. El
isótopo con masa igual a la unidad es el hidrógeno ordinario, el isótopo con dos
unidades de masa es el deuterio y el isótopo con tres unidades de masa es el tritio.
El oxígeno tiene tres isótopos de origen natural cuyas masas son 16, 17 y 18 en
unidades de masa. En la naturaleza los elementos se presentan como mezclas de
isótopos. Por ejemplo, el cloro es una mezcla de dos isótopos:
Una ecuación química es una forma abreviada que describe una transformación
química. Las sustancias del lado izquierdo se denominan reaccionantes y las del
lado derecho productos. La ecuación:
Expresa el hecho de que el número de átomos de una clase dada debe ser igual en
ambos lados de la ecuación. Es muy importante destacar que la ecuación química
balanceada es una expresión de la ley de la conservación de la masa. Las
ecuaciones químicas suministran las relaciones entre las masas de las diversas
sustancias reaccionantes y de los productos de la reacción, aspecto de suma
importancia en los problemas químicos. La ecuación balanceada establece que
86,93 gramos de MnO2 reaccionan con 145,83 gramos de HCl para producir 125,84
gramos de MnCl2, 18,02 gramos de H2O y 70,90 gramos de Cl2. Sabiendo esto se
puede calcular fácilmente la relación de pesos para cualquier peso determinado de
cualquiera de las sustancias presentes en la reacción.
Solución de Problemas
• Hacer una comparación entre los conceptos de materia y sustancia
Autoevaluación
• ¿Antes realizar un cálculo químico qué debemos tener en cuenta?
Repaso Significativo
• En grupos de 3 alumnos, elaborar un informe sobre la materia, las sustancia y
las mezclas y su aplicación en la industria alimenticia y en la industria en
general.
Bibliografía Sugerida
COTTON Y WILKINSON. Química General. Editorial MIR. Moscù. 2000
UNIDAD 2
Propiedades Empiricas de los Gases
Descripción Temática
Horizontes
• Aplicar los conocimientos sobre los gases llamados ideales y reconocer cual es
la estructura que los caracteriza, cual es el comportamiento y en general
cuales son las leyes que los rigen.
Proceso de Información
2.1 LEY DE BOYLE; LEY DE CHARLES
De los tres estados de agregación, sólo el estado gaseoso permite una descripción
cuantitativa relativamente sencilla. Por el momento limitaremos esta descripción a
las relaciones entre propiedades tales como masa, presión, volumen y
temperatura.
Supondremos que el sistema está en equilibrio de modo que los valores de las
propiedades no cambian con el tiempo, hasta tanto no se alteren los factores
externos que actúan sobre él.
La ecuación de estado del sistema es la relación matemática que existe entre los
valores de esas cuatro propiedades. Sólo se necesitan tres de éstas para describir
el estado; la cuarta puede calcularse a partir de la ecuación de estado, que se
obtiene al conocer el comportamiento experimental del sistema. En 1662, Robert
Boyie realizó las primeras medidas cuantitativas del comportamiento de los gases
en relación con la presión y el volumen. Sus resultados indicaron que el volumen
es inversamente proporcional a la presión: V= C/p
pV=C; (2.1)
Gay-Lussac hizo medidas del volumen de una masa fija de gas bajo presión
constante y encontró que el volumen era una función lineal de la temperatura.
Esto se expresa por la ecuación
V = a + bt, (2.2)
Los experimentos de Charles demostraron que, para una masa fija de gas bajo una
presión constante, el aumento relativo de volumen por cada aumento de un grado
de temperatura era el mismo para todos los gases con los cuales él experimentó.
A una presión constante el aumento en volumen por grado es (∂V/ ∂t)p; por tanto,
el aumento relativo en volumen por grado es (l/Vo)( (∂V/ ∂t)p .- Esta cantidad es
el coeficiente de expansión térmica a 0 oC, para el cual empleamos el símbolo ℓo:
Lo que es conveniente porque expresa el volumen del gas en función del volumen
a cero grados y de una constante C , que es la misma para todos los gases y que,
además, es casi completamente independiente de la presión a la cual se realizan
las medidas. La forma de la ecuación (2-5) sugiere una transformación de las
coordenadas que sería útil, ya que define una nueva temperatura T en función de
la temperatura original mediante la ecuación
T = 1/ℓo + t. (2.7)
T = 273,15 + t. (2.8)
V = Voℓo T (2.9)
Hasta el momento, hemos obtenido dos relaciones entre las cuatro variables: la ley
de Boyie, ecuación (2-1) (masa fija, temperatura constante), y la ley de Gay-
Lussac o de Charles, ecuación (2-9) (masa fija, presión constante). Estas dos
ecuaciones pueden combinarse para formar una ecuación general, destacando que
Vo es el volumen a O o C y que, por tanto, está relacionada también con la ley de
Boyie, Vo = Co/p, donde Co es el valor de la constante para t = 0. Según esto, la
ecuación (2-9) viene a ser:
Para que la ecuación (2.10) sea útil debemos conocer diferentes valores de B
para los distintos gases. Para evitar esto, B se expresa en función de una masa
característica para cada gas. Asi, sea M la masa del gas en el recipiente bajo el
conjunto de condiciones dadas To, po, Vo .- Si se encierran diferentes gases en el
volumen normal Vo bajo las condiciones normales de presión y temperatura, To y
po según la ecuación (2-11) tendremos para cada gas
M = R/Bℓo o B = R/Mℓo .
V=(w/M)RT/p (2.13)
La ecuación (2.14), ley del gas ideal, es muy importante en el estudio de los
gases.- Los valores de R se muestran en la tabla 2-1. Notemos que el producto
presión volumen tiene las dimensiones de energía.
Ejemplo
Un mol de un gas ideal ocupa 10 litros a 300° K. ¿Cuál es la presión del gas?
Solución
Como nos hablan de un gas ideal debemos aplicar la ecuación que rige el
comportamiento de los gases ideales es decir la, ecuación (2.14)
p == nRT/V.
p = (1 mol) (1,987 cal- mol -1•°K-1) (300 K)/10 litros == 59,6 cal/litros.
La ley del gas ideal, pV = nRT, es una relación entre las cuatro variables que
describen el estado de cualquier gas. Como tal, es una ecuación de estado.
Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que
se miden en cualquier punto del sistema y cada una tiene un valor uniforme en
cualquier punto de un sistema en equilibrio; por ejemplo, T y p.
Las variables extensivas son proporcionales a la masa del sistema. Para el gas
ideal, por ejemplo, n = w/M y V = wRT/Mp. Tanto n como V son proporcionales a
la masa del sistema. Dividiendo V por n obtenemos el volumen molar, o sea, el
volumen por mol .-La razón de V a n no es proporcional a la masa ; como al
establecer la razón la masa se simplifica, el volumen molar es una variable
intensiva. La razón entre dos variables extensivas nos da siempre una variable
intensiva.
Si la ley del gas ideal se expresa en la forma presión x volumen molar igual a RT
queda como una relación entre tres variables intensivas: presión, volumen molar y
temperatura. Esto es importante porque podemos examinar
ahora las propiedades del gas ideal sin tener que preocuparnos de si trabajamos
con 10 moles o con 10 millones de moles.
Debe quedar claro que ninguna propiedad fundamental del sistema depende de la
manera accidental de escoger 20 gramos ó 100 gramos para estudio
A menudo es útil escoger todos los puntos que corresponden a cierta restricción en
el estado del gas como, por ejemplo, los puntos que corresponden a la misma
temperatura.
En la fig. 2-1 las curvas marcadas con T1 ,, T2. y T3 recogen todos lospuntos que
representan estados de un gas ideal a las temperaturas T1, T2y T 3,
respectivamente. Las curvas de la fig. 2-1 son llamadas isotermas. Las isotermas
del gas ideal son hipérbolas rectangulares determinadas por la relación
p =n RT/V (2.15)
Al graficar la dependencia del Volumen del gas (V) contra la temperatura(T); figura
2.2, estas líneas resultantes se llaman isóbaras. Las isóbaras del gas ideal están
descritas por la ecuación
V=(Rn/P)T (2.16)
p=(RT/(V/n) (2.17)
La gran utilidad de estos diagramas se deriva del hecho de que todos los estados
gaseoso, liquido y sólido, de una sustancia pura pueden ser representados sobre el
mismo diagrama.
Fig 2-2 Isobaras del Gas Ideal Fig 2-3 Isométricas del Gas Ideal
gas real bajo presión constante observamos una disminución de su volumen, pero
el gas se licúa a una temperatura definida; una vez licuado no se observa mucha
disminución en su volumen al disminuir la temperatura.
El razonamiento anterior nos indica que no es extraño que la ley del gas ideal falle
al predecir el comportamiento de un gas real a temperaturas bajas y presiones
altas. Los experimentos demuestran que el comportamiento de los gases reales se
aproxima al del gas ideal cuando la presión se aproxima a cero.
ejemplo es improbable que la ley del gas ideal sea incorrecta en más de un 2 % si
se han escogido adecuadamente las condiciones experimentales. Puesto que la
determinación del peso molecular, junto con el análisis químico, establece la
fórmula molecular de la sustancia gaseosa, los resultados son de gran importancia.
Esto es correcto para un gas ideal, pero si la densidad de un gas real se mide a
una misma temperatura y a diferentes presiones, la razón dedensidad a presión
depende ligeramente de la presión. A presiones suficientemente bajas ρ/p es una
función lineal de la presión. La línea recta puede extrapolarse para obtener un
valor de ρ/p a una presión de cero (ρ/p) o que es apropiada para el gas ideal y
puede aplicarse en la ecuación (2.18) para dar un valor preciso de M: M =
(ρ/p)oRT (2.19)
Los experimentos demuestran que para una mezcla de gases la forma correcta
de la ley del gas ideal es pV =nt RT (2.20)
Puesto que es deseable relacionar las propiedades de sistemas complejos con las
de sistemas más simples, procuraremos describir el estado de una mezcla de gases
en función de los estados de gases puros separados.
Consideremos una mezcla de tres gases descrita por los números de moles n1 n1 ,
n2 , n3 en un recipiente de volumen V a una temperatura T. Si nt = n1 + n2 + n3,
entonces la presión ejercida por esta mezcla está dada por:
p = nt(RT/V) (2.21)
P1 = n1RT,
P 2 = n 2RT,
P3 = n 3RT (2.22)
P =P 1 + P 2 + P 3 (2-24)
Se dice que el primer gas ejerce una presión p 1, el segundo gas ejerce una
presión parcial p 2 y asi sucesivamente. Las presiones parciales se calculan
empleando las ecuaciones (2.23)
Existe una relación simple entre las presiones parciales y las fracciones molares de
los gases de la mezcla. Dividiendo ambos lados de la primera de las ecuaciones
(2.22) por la presión total p, obtenemos
Por tanto,
P 1 = X 1p , p 2 = X 2 P, P 3 = X3 p.
donde pi, es la presión parcial del gas cuya fracción molar es xi. La ecuación (2.25)
permite el cálculo de la presión parcial de cualquier gas en una mezcla a partir de
la fracción molar del gas y la presión total de la mezcla.
La definición dada en las ecuaciones (2-22) para las presiones parciales de los
gases en una mezcla es puramente matemática; preguntémonos ahora si este
concepto matemático de las presiones parciales tiene algún significado físico. Los
resultados de dos experimentos, suministran la respuesta para esta pregunta.
Primero consideremos el experimento siguiente:
V i = x iV. (2.29)
Aunque para los gases reales la ley de Amagat es más precisa que la ley de Dalton
y, por tanto, más adecuada para algunos cálculos, el concepto de los volúmenes
parciales es puramente matemático y no tiene significado físico.
(Anotemos que el peso es una fuerza; peso = mg. Por tanto el peso por unidad de
área es una presión.) Sea Fz el peso del fluido en la columna por encima de la
F z+dz + dF = F z (2.30)
Fz = pA y Fz+dz = (p + dp)A
(p + dp)A + dF = pA , o,
A dp + dF = 0. (2.31)
P - Po = -ρgz, (2.33)
Para aplicar la ecuación (2.33) a un gas debe aceptarse que la densidad del gas es
una función de la presión. Si el gas es ideal tendremos entonces, a partir de la
ecuación (2-18), ρ = (M/RT)p. Aplicando esto en la ecuación (2-33), tenemos
dp = - (Mg/RT) pdz
Separando variables
dp/p=-(Mg/RT)dz (2.34)
e integrando, obtenemos
p = p0e-Mgz/RT (2.37)
• ¿Qué relación tienen los parámetros de estado con la estructura de los gases?
Solución de Problemas
• Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de
capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?
300 K, ¿cuántos moles del gas contiene el cilindro?, ¿Cuál sería el peso del
oxigeno en un cilindro de esta naturaleza?
Autoevaluación
• ¿Qué papel desempeñan los gases en nuestra vida cotidiana?
Repaso Significativo
• En grupos de 3 alumnos elaborar un informe sobre los gases utilizados en
medicina.
Bibliografía Sugerida
I. LEVINE. FisicoQuimica. Editorial Mc Graw Hill. Mexico. 2001
Horizontes
• Aplicar los conocimientos sobre los gases reales y reconocer cual es la
diferencia con los llamados gases ideales, cuál es el comportamiento y en
general cuáles son las leyes que los rigen.
• Continuidad de Estados
• Las isotermas de la Ecuación de Van der Waals
• Estado Crítico
• Ley de los Estados Correspondientes
• Otras Ecuaciones de Estado
Proceso de Información
3.1 DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
En la unidad anterior mencionamos que la ley del gas ideal no representa en forma
precisa el comportamiento de los gases reales. Intentaremos formular ecuaciones
de estado más adecuadas para los gases y analizaremos las deducciones a que
estas conducen.
Las desviaciones "aparentes" respecto de la ley del gas ideal se presentan cuando
el número total de moléculas del sistema depende de a presión. Esto sucede con
mezclas de gases en las cuales se establece un equilibrio si la reacción química
produce un cambio en el número de moléculas del sistema. Entonces, según el
principio de LeChatelier, el número presente de moles de gas es una función de la
presión.
Las desviaciones reales son pequeñas comparadas con las "aparentes"; éstas se
observan en gases puros y en mezclas de gases no reaccionantes. Las
desviaciones reales son las de mayor interés en el estudio de las propiedades de
los gases. Las figuras 3-1 y 3-2 muestran esquemáticamente los tipos de
desviaciones que se presentan; las curvas están tomadas a temperatura ambiente.
En ambas figuras la curva para el gas real coincide apreciablemente con la del gas
ideal a presiones bajas. Por otra parte, a presiones altas o volúmenes bajos las
curvas divergen.
Para exponer más claramente las desviaciones, la razón del volumen molar
observado con respecto al volumen molar ideal (V/n) id(= RT/p) se representa
gráficamente como una función de la presión a temperatura constante. Esta
relación se denomina factor de compresibilidad Z. Por tanto,
V V
p
Z= =
n n
V RT
n id
Para el gas ideal, Z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presión- Para
gases reales Z=Z(T,p) es función tanto de la temperatura como de la presión.
Al graficar Z contra p para varios gases a 0o C, se observa que para aquellos gases
que se licuan fácilmente, Z cae rápidamente por debajo de la línea ideal en la
región de bajas presiones.
¿Cómo se puede modificar la ley del gas ideal para obtener una ecuación que
pueda representar los datos experimentales de una forma más precisa?.- Ante
todo es necesario superar un defecto evidente en la ley del gas ideal, es decir, la
predicción de que bajo cualquier presión finita el volumen del gas es cero a una
temperatura de cero absoluto (V/n) =RT/p
La ecuación (3.3) nos dice también que, al alcanzar la presión valores infinitos, el
volumen molar se aproxima al valor límite b.-Esta predicción concuerda mejor con
la experiencia que la ley del gas ideal, la cual considera que el volumen molar se
aproxima acero a presiones muy altas.
Ahora es interesante analizar cómo la ecuación (3-3) predice las curvas de la figura
anterior. como por definición Z = p(V/n)/RT, la multiplicación de la ecuación (3-3)
por p/RT nos da
Z= 1 +(b/RT)p (3.4)
Como la ecuación (3-4) exige que Z sea una función lineal de la presión con una
pendiente positiva b/RT, no es posible ajustar la curva para el nitrógeno en la
figura 3.3, que parte del origen con una pendiente negativa. Sin embargo, la
ecuación (3.4) puede representar el comportamiento del hidrógeno. En la figura
3.3, la línea discontinua es una representación gráfica de la ecuación (3.4), cuyo
origen se ha hecho coincidir con la curva para el hidrógeno. En el intervalo de
presiones bajas la línea discontinua representa los datos muy bien. Podemos
concluir, con base en la ecuación (3.4), que la suposición según la cual las
moléculas de un gas tienen tamaño finito es suficiente para explicar valores de Z
mayores que la unidad.
Hemos visto que entre los gases, los que tienen valores de Z menores que la
unidad están el metano y el dióxido de carbono, que son fácilmente licuados.
Podemos entonces pensar en una cierta relación entre la facilidad para licuarse y el
factor de compresibilidad y a preguntarnos ¿por qué se licúa un gas?. En primer
lugar debe suministrarse energía, en forma de calor de vaporización para que una
molécula pase del estado líquido al de vapor. Esta energía es necesaria debido a
las fuerzas de atracción que actúan entre las moléculas del líquido. La fuerza de
atracción es mayor si las moléculas están más cerca entre sí, como en los líquidos,
y muy débil si las moléculas están muy separadas, como en un gas. El problema
consiste en encontrar un camino apropiado para modificar la ecuación de los gases
que tenga en cuenta esas débiles fuerzas de atracción.
La presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente actúa en di-
rección externa. Las fuerzas de atracción entre las moléculas tienden a reunirlas,
disminuyendo así la embestida contra las paredes y reduciendo la presión a valores
menores que la de un gas ideal. Esta reducción en la presión debe ser proporcional
a la fuerza de atracción entre las moléculas del gas.
P =RT/((V/n)-b) (3.5)
Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la presión es menor que la
dada por la ecuación (3-5) en una cantidad proporcional a 1/ (V/n)2. Restando este
término del lado derecho de la ecuación (3.5) obtenemos
La ecuación (3.6) es la ecuación de van der Waals, propuesta por van der
Waals,quien fue el primero en reconocer la influencia del tamaño molecular y de
las fuerzas intermoleculares sobre la presión de un gas. Estas débiles fuerzas de
atracción se conocen con el nombre de fuerzas de van der Waals. Las constantes
de van der Waals a yb para algunos gases están en la tabla 3-1. La ecuación de
van der Waals se expresa a menudo en las siguientes formas equivalentes, pero
menos instructivas,
Gas a, litros2atmmoles 2
b, litros/mol
He 0,0340 0,0234
H2 0,244 0,0266
02 1,36 0,0318
C0 2 3,61 0,0429
H 20 5,72 0,0319
Hg 2,88 0,0055
Constantes de Van der Waals
La ecuación de van der Waals tiene en cuenta dos factores: primero, el efecto del
tamaño molecular, ecuación (3.3)
p = RT/((V/n)- b)
El efecto de las fuerzas de atracción reduce por si mismo la presión por debajo del
valor ideal y es tenido en cuenta al sustraer un término de la presión.
Para calcular Z para el gas de van der Waals multiplicamos la ecuación (3.6) por
(V/n) y dividimos por RT; obtenemos
Z=1/(1-b/(V/n)-a/RT(V/n)
En donde los coeficientes A1, A2, A3, …. Son solo funciones de la temperatura.
A1 =1/RT(b-a/RT)
Entonces,
Habiendo examinado las curvas Z contra p para varios gases a una temperatura,
centremos nuestra atención a las curvas Z contra p para un solo gas pero a
diferentes temperaturas. La ecuación (3.10) muestra que si la temperatura es
suficientemente baja, el término a¡RT será mayor que b y la pendiente inicial de Z
contra p será negativa. A medida que aumenta la temperatura, a¡RT se hace cada
vez más pequeño; y si la temperatura es lo suficientemente alta, a/ RT viene a ser
menor que b y la pendiente inicial de Z contra p será positiva. Finalmente, si la
temperatura es demasiado alta, la ecuación (3-10) muestra que la pendiente de Z
contra p tiende a cero. Este comportamiento se indica en la figura siguiente.
TB = a/Rb. (3.11)
Los últimos tres términos del lado derecho son los que explican las desviaciones
del comportamiento ideal. Como a medida que la presión se aproxima a cero como
limite el volumen se aproxima a infinito, todos estos términos desaparecen y el gas
se comporta idealmente al acercarse la presión a cero. Análogamente, al
aproximarse la temperatura al infinito todos estos términos se anulan y el gas se
comporta idealmente. Podemos afirmar, como regla general, que los gases reales
están más cercanos al comportamiento ideal mientras más bajas sean las
presiones y más altas las temperaturas.
La ecuación de van der Waals representa una mejora importante en relación con la
ley del gas ideal porque da razones cualitativas acerca de las desviaciones del
comportamiento ideal de los gases. Sin embargo, este progreso se ha logrado con
sacrificios considerables. La ley del gas ideal no contiene variables que dependan
del gas individual; la constante R es universal.
La ecuación de van der Waals tiene dos constantes diferentes para cada gas. En
este sentido, para cada gas debe aplicarse una ecuación diferente de van der
Waals.
En la figura que se muestra más adelante, los puntos finales de las mesetas de la
figura 3-5 aparecen conectados con líneas discontinuas. Tal como en cualquier
diagrama p-V, todos los puntos de la figura 3-6 representan un estado del sistema.
Con base en el análisis del párrafo anterior se puede ver que un punto como A, en
el extremo izquierdo del diagrama, representa un estado líquido de la sustancia.
Un punto como C, en el lado derecho representa un estado gaseoso de la
sustancia. Los puntos debajo de la cúpula formada por la línea discontinua
representan estados del sistema en los cuales coexisten en equilibrio la fase líquida
y la gaseosa. Siempre es posible hacer una distinción nítida entre estados del
sistema en el cual una fase está presente y estados en los cuales coexisten en
equilibrio dos fases, esto es, entre aquellos puntos por encima y por debajo de la
"cúpula" y los que están por fuera de la misma. Sin embargo. anotemos que no
existe línea divisoria entre los estados líquidos y gaseosos.
En la figura 3.6 los puntos A y C están situados en la misma isoterma. T1. El punto
C representa claramente un estado gaseoso, el punto A representa claramente el
liquido obtenido al comprimir el gas isotérmicamente. Sin embargo, supóngase que
comenzamos en C y aumentamos la temperatura del gas manteniendo el volumen
constante. La presión aumenta a lo largo de la línea CD. Una vez en el punto D, la
presión se mantiene constante y el gas se enfría; esto disminuye el volumen a lo
largo de la línea DE.- Al alcanzar el punto E, el volumen se mantiene nuevamente
constante y el gas se enfría, disminuyendo la presión hasta alcanzar el punto A.
Cuando (V/n) es muy grande, esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal, ya
que (V/n) es muy grande comparada con b y a/(V /n)2 es muy pequeño
comparado con el primer término. Esto es cierto a todas las temperaturas. El
término a/(V/n)2 puede despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeño en
comparación con RT((V/n)-b)
Al comparar las isotermas de van der Waals con las de un gas real, se encuentra
semejanza en algunos aspectos. La curva en Tc de la figura 3-7 se parece a la
curva de la temperatura crítica en la figura 3-5. La curva para T2 de la figura
predice tres valores para el volumen, (V/n)‘ ,(V/n)" y(V/n)’’’ a la presión pe.-La
meseta correspondiente en la figura 3-5 predice un número infinito de valores del
volumen para el sistema a la presión pe.
En este punto debe presentarse condensación; sin embargo, puede suceder que
no se forme líquido, de tal modo que una reducción posterior del volumen
produzca un aumento en la presión a lo largo de la línea DC. En esta región (DC)
la presión del gas excede el equilibrio de la presión pe de vapor del líquido a la
temperatura T2. estos puntos son, por tanto, puntos de estado de un vapor
supersaturado (o superenfriado). De manera similar, si el volumen de un liquido se
aumenta a una temperatura T2 la presión cae hasta el punto A de presión pe .- En
este punto debe formarse vapor; sin embargo, puede suceder que éste no se
forme, de manera que un aumento posterior en el volumen produzca una
reducción de presión a lo largo de la línea AB.- A lo largo de la línea AB el liquido
existe a presiones que corresponden a presiones de vapor del líquido en equilibrio
a temperaturas por debajo de T2.
Como la ecuación (3-14) es cúbica, puede tener tres raíces reales para ciertos
valores de presión y temperatura. En la figura 3-7 estas tres raíces para T2 y pe
son las intersecciones de la línea horizontal en pe con la isoterma a T2.- Todas las
tres raíces están en los límites o dentro de la región de dos fases. Como vimos en
ambas figuras 3-6 y 3-7, la región de dos fases se estrecha y finalmente se cierra
en el vértice.
Esto significa que hay una cierta presión máxima pe y una cierta temperatura
máxima T c para las cuales pueden coexistir líquido y vapor. Esta condición de
temperatura y presión es el punto crítico y el volumen correspondiente es el
volumen crítico (V/n)c
Como las ecuaciones (3-15) y (3-16) son maneras diferentes de expresar la misma
ecuación, los coeficientes de las potencias individuales de (V/n) tienen que ser los
mismos en las dos ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las tres
ecuaciones:
Empleando las ecuaciones (3-19) podemos calcular los valores de las constantes
a,b y R a partir de los datos críticos. Sin embargo, el valor de R así obtenido no
concuerda del todo con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad.
(V/n)c =3RTc /8 pc
Aplicando los valores de a,b y R dados por las ecuaciones (3.19) podemos escribir
la ecuación de van der Waals en la forma equivalente
La ecuación (3.21) comprende solo las razones p/pc , T/Tc y (V/n) / (V/n)c .-
Esto sugiere que estas razones antes que p,T y (V/n), son las variables
significativas para la caracterización del gas.- Estas razones se denominan
variables reducidas de estado π, t y φ
Dos gases bajo la misma temperatura reducida y bajo la misma presión reducida
se encuentran en estados correspondientes. Según la ley de los estados
correspondientes deben ocupar el mismo volumen reducido.
Por ejemplo, argón a 302 0K y 16 atm de presión y etano a 3810K y bajo 18 atm
de presión se encuentran en estados correspondientes, ya que cada uno tiene t= 2
y π = 1/3
La ecuación de Van der Waals es sólo una de las muchas ecuaciones que se han
propuesto para analizar el comportamiento de los gases.- Existen varios tipos de
estas ecuaciones entre las cuales tenemos la ecuación de Dieterici,la ecuación de
Berthelot, la ecuación de Beattie-Bridgeman, etc.
Solución de Problemas
• Cierto gas a O oC y 1 atm de presión tiene un valor de Z =1,00054.- Calcular el
valor de b para este gas.
• Si Z=1.00054 a O oC y 1 atm de presión y la temperatura de Boyle del gas es
107 o K ,calcular los valores de a y b
• Las constantes criticas para el agua son 374° C, 218 atm y 0,0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto y
observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de pc y Tc..
• Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con
las constantes críticas.
• Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes criticas.
• La temperatura crítica del etano es 32,3° C, la presión crítica es 48,2 atm.
- Calcular el volumen crítico empleando la ley del gas ideal,
- la ecuación de van der Waals, comprobando que para el gas de van der Waals
pc (V/n)c/RTc = 3/8,
- la ecuación de Berthelot,
- comparar los resultados con el valor experimental 0,139 litros/mol.
2
• El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z =1+Bp + Cp +
3
Dp .
• Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
T,°K B C D
200 -5,74 x 10-3 6,86 x 10-6 0,275 x 18.0 x 10-9
1000 +0,189 x 10-6 10-6 0.144 x 10- 9
• Argumentar con procesos prácticos, qué entiende por gas real, por qué es
necesario diferenciarlo de gas ideal, y qué importancia tiene el gas real en los
diferentes procesos que suceden en la naturaleza.
• Diseñar un paralelo donde señale las diferencias entre los gases ideales y los
reales.
Autoevaluación
• ¿Qué papel desempeñan los gases reales en nuestra vida cotidiana?
• ¿Cuál es la importancia del manejo de los gases reales en problemas
relacionados con la salud humana
• ¿Qué diferencia a un gas real de un ideal?
• ¿Qué papel juega el concepto matemático de la pendiente en la teoría de los
gases?
• ¿Por qué es importante conocer sobre el comportamiento de los gases reales?
• ¿Cuáles son las principales teorías de los gases reales?
• ¿Qué parámetros nuevos aparecen en la ecuación de estado de los gases
reales?
• ¿Qué relación tienen los parámetros de estado con la estructura de los gases
reales?
Repaso Significativo
• En grupos de 3 alumnos elaborar un informe sobre el envasado de los gases,
tener en cuenta el término de compresión, almacenamiento y cuidados
necesarios en su uso.
Bibliografía Sugerida
ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998
UNIDAD 4
Primero y Segundo Principios de la
Termodinamica
Descripción Temática
Horizontes
• Aplicar los conocimientos sobre el mundo fascinante de la termodinámica,
sobre la equivalencia de trabajo y de calor para conocer el comportamiento de
los sistemas gaseosos en los diferentes procesos químicos.
• Ecuación de Gibbs-helmHoltz
• Ecuaciones de Estado Termodinámicas
Proceso de Información
4.1 ENERGIA
Como un sistema físico puede llegar a poseer energía en una variedad de formas,
se habla de varias clases de energía:
• Energía Cinética-energía que posee un cuerpo en virtud de su movimiento
• Energía Potencial-energía que posee un cuerpo en virtud de su posición en un
campo de fuerza
• Energía Térmica –energía que posee un cuerpo en virtud de su temperatura
• Energía que posee un cuerpo en virtud de su constitución
• Energía que posee un cuerpo en virtud de su masa
• Un generador “produce” energía eléctrica
• Un motor “ produce “ energía mecánica
Proceso
TRABAJO CALOR
Cualquier cantidad que fluye a través Una cantidad que fluye a través de la
de la frontera de un sistema y se frontera de un sistema durante un
puede usar por completo para elevar cambio de estado, en virtud de una
un cuerpo en el medio exterior. diferencia de temperatura entre el
sistema y su medio exterior y que fluye
desde un punto de mayor a menor
Temperatura
La relación entre trabajo mecánico y calor fue observada claramente por primera
vez por B Rumford(1798), quién estudio la elevación de la temperatura que
acompaña al torneado de un cañón; dedujo que el trabajo mecánico que
acompaña al torneado es el responsable del calor producido.- H. Dhabi (1799)
demostró que frotando dos pedazos de hielo uno contra otro se funden,
habiéndose obtenido el calor latente de fusión del trabajo producido contra la
fricción. En 1840 J.P.Joule comenzó sus clásicos experimentos, acerca de la
relación existente entre trabajo consumido y calor producido.- En 1842 J.R. Mayer
enunció una relación de carácter general acerca de la equivalencia del calor y el
trabajo mecánico, y efectuó una evaluación en primera aproximación de lo que se
conoce ahora como equivalente mecánico del calor, que es la relación entre el
trabajo ejecutado y el correspondiente cambio calorífico..-Los cálculos de Mayer se
basaban en el conocimiento de los calores específicos y del trabajo realizado por
un gas en su expansión.
Para todas las sustancias y especialmente para los gases, la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura en una magnitud dada depende de la
posibilidad de variación de la presión o del volumen.- Se utilizan por lo tanto dos
formas de calor especifico; una de ellas se obtiene manteniendo constante el
volumen y dejando aumentar la presión, y la otra manteniendo constante la
presión y permitiendo que aumente el volumen cuando la temperatura se eleva.
Los valores así obtenidos son los calores específicos a volumen constante(Cv ) o a
presión constante (Cp ) respectivamente.
En los gases, la diferencia entre los dos calores específicos es bastante apreciable,
siendo mayor el último; esto es debido al hecho de que cuando se calienta el gas a
presión constante tiene lugar una expansión y, por consiguiente se ejecuta el
trabajo contra la presión atmosférica.- La energía necesaria para verificar este
trabajo debe suministrarse evidentemente en forma de calor, así que la diferencia
entre los dos calores específicos es igual al trabajo verificado en la expansión
cuando se eleva 1 0 la temperatura de una sustancia a presión(atmosférica)
constante, con la condición de que no vaya acompañado de algún cambio en la
energía interna.
El trabajo producido por un sistema cuando se dilata contra una presión exterior
constante se puede evaluar de la siguiente manera.- Consideremos una sustancia
contenida en un cilindro, de “ a cm2 “ de sección transversal, cerrado con un
émbolo( en todos los cálculos termodinámicos se supone que el émbolo carece de
peso y se mueve sin rozamiento, así que no se pierde trabajo en el movimiento del
pistón) sobre el que se ejerce una presión constante de P dinas por cm2 .- La
fuerza total que actúa sobre el émbolo será así de Pa dinas.- Supongamos que
cuando se dilata la sustancia en el cilindro, permaneciendo constante la presión
exterior, el émbolo se eleva a una altura h.- El trabajo ejecutado contra la presión
exterior será igual al producto de la fuerza que actúa por el desplazamiento del
punto de aplicación; por tanto, sera Pa x h ergios.- La cantidad ah es igual a ∆V, el
incremento de volumen debido a la expansión y, por consiguiente
El trabajo ejecutado en una expansión contra una presión exterior constante es así
igual al producto de la presión por el incremento de volumen.
W = Mgh
Consideremos que A es el área del pistón, la presión que actua hacia abajo sobre
el pistón es Mg/A= Pop , la cual se opone al movimiento del pistón, entonces
W= Pop Ah
• Supongamos que se coloca una masa grande “M” sobre el pistón durante la
primera parte de la expansión desde V1 hasta V ' ;luego se reemplaza por una
masa pequeña en la expansión de V ' a V2..-En tal expansión de dos etapas
aplicamos la formula de trabajo (4-1a) a cada etapa de la expansión, usando
valores diferentes de Pop para cada etapa
W=W primera etapa +W segunda etapa = Pop(1) (V ' - V1) + Pop(2) (V2 - V1 )
Para un mismo cambio de estado, la expansión en dos etapas produce más trabajo
que la expansión en una etapa.
Para comprimir el gas necesitamos sobre el pistón pesos mayores que los elevados
en la expansión.- Por esto, en la compresión de un gas se destruye más trabajo
que el producido en la expansión.-El trabajo destruido en la compresión de un gas
en una etapa es mayor que el producido en la expansión de una etapa.
Proceso I
Expansión en una etapa con Pop = P2 , después compresión en una etapa con Pop =
P1 .- Entonces para esta etapa podemos escribir:
Proceso II
Expansión límite en múltiples etapas con Pop =P.- En este caso , podemos escribir:
W expansión =P(V2 - V1 ) y W compresión = P(V1 – V2 )
W neto del ciclo =W expansión +W compresión = P(V2 - V1 ) + P(V1 – V2 ) =0
dE =(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V Dt
El segundo término esta relacionado con el aumento de energía resultante solo del
aumento de la temperatura.
∆E= EB - EA (4.2)
La Energía es una propiedad de estado extensiva del sistema.- La energía por mol
es una propiedad de estado intensiva del sistema.
Las propiedades del estado de un sistema tales como T,P,V, tienen diferenciales
que son exactas.- Las diferenciales de las propiedades de la trayectoria, tales como
Q y W son inexactas.
Así que viene determinado exclusivamente por los estados inicial y final del
sistema.
El uso de la notación de diferencial parcial, por ejemplo (∂X/∂x), implica que todas
las variables diferentes de x se suponen constantes para este término particular.-
Las propiedades precedentes de X se resumen frecuentemente indicando que dX
es una diferencial exacta o completan ;la variación de X que acompaña al cambio
de un estado A a otro B dependerá entonces únicamente de estos estados y será
independiente de los medios por los cuales se ha verificado el cambio.-Como vimos
antes, la energía E de un sistema es precisamente una propiedad de este tipo, y,
por tanto, dE será una diferencial exacta..-La energía de una masa dada depende
de la presión.volumen y temperatura; pero conmo estas tres cantidades están
relacionadas por algún tipo de ecuación de estado, únicamente dos de ellas serán
independientes por ejemplo, volumen y temperatura o presión y temperatura.-
Resulta posible entonces escribir la ecuación (4-3) en las formas alternativas
Cuando un sistema cambia de un estado a otro puede perder o ganar energía bajo
forma de calor y trabajo.-El Trabajo, representado por el símbolo W, donde W es
positivo por convención, cuando el trabajo es verificado por el sistema y negativo
cuando el trabajo es verificado contra el sistema, puede ser trabajo mecánico de
expansión, trabajo eléctrico, etc.-El calor absorbido por el sistema se representa
por Q, así que –Q será el calor desprendido por él.-Si en un cambio del estado A al
B se incrementa el contenido energético del sistema en ∆E, siendo W el trabajo
ejecutado y Q el calor absorbido, entonces, según la primera ley de la
Termodinámica, con objeto de que la energía total del sistema y su recipiente
térmico permanezca invariable al pasar de A a B.
dE = dQ — dW (4.5a)
Se deduce, por tanto, que los cambios pequeños en los términos calor y trabajo no
se pueden considerar como diferenciales completas.
Con objeto de evitar los conceptos equivocados que puedan surgir del uso de los
símbolos dQ y dW, es preferible escribir la ecuación(4-5ª) en la forma
dE = q -w, (4.6)
Existen determinadas condiciones en las cuales los términos calor y trabajo quedan
definidos; dos de éstas son presión y volumen constantes, respectivamente,
siempre que el trabajo sea exclusivamente trabajo mecánico ejecutado en la
expansión (o compresión) contra una presión exterior. A presión constante el
trabajo verificado será igual a P∆V, y como el cambio de volumen es una cantidad
definida, independiente del camino, resulta evidente que W será también definida.
Es posible entonces escribir la ecuación (4.5) en la forma
A volumen constante (∆V= 0), no se ejecuta trabajo exterior, así que W es cero;
entonces de la ecuación (4.5) resulta
QV = ∆E = EB –EA (4.8)
Como P y V son propiedades del estado del sistema, resulta evidente que la
cantidad E + PV, al igual que la energía E, depende exclusivamente del estado del
sistema y no de su historia anterior. Se utiliza el símbolo H para representar E
+PV, a la que se denomina generalmente contenido calorífico del sistema, aunque
se han empleado los términos función de calor a presión constante y entalpia.
Volviendo a escribir la ecuación (4-9) con este nuevo símbolo, se ve que:
∆H = ∆E + P∆V (4.11)
C = q/dT. (4.12)
CV = qV/dT. (4.13)
C V = (∂E/∂T) V (4.14)
Cp = qp¡dT, (4.15)
Cp = (∂ H/∂T) p (4.16)
C V = QV/dT=(∂E/∂T)V
dE= CV dT y ∆E = ∫ T2 CV dT
T1
∫ dE= ∫ Qp - ∫ PdV
E2 - E1 = Qp –P(V2 –V1 )
∆H = Qp (4.16 c)
∆E + P∆V = Qp
dH= Qp
∆ H = Cp dT (4.16e)
Por la ecuación (4.14), (∂E/∂T)V es igual a CV; de aquí que la ecuación( 4.17) se
transforme en:
dE = (∂E/∂V)T dV + CV dT (4.18)
q = dE + w
q= (∂E/∂V)T dV + CV dT + w (4-19)
Parece, por tanto, que no existe variación calorífica final cuando se aumenta el
volumen del gas, siempre que no se ejecute ningún trabajo externo. Experimentos
subsiguientes, llevados a cabo en forma algo diferente por J. P. Joule en unión con
W. Thomson (Lord Kelvin), entre 1852 y 1862, demostraron que realmente existe
un pequeño cambio de temperatura cuando un gas se expande libremente sin
ejecutar trabajo exterior.
Este cambio calorífico se describe como efecto Joule-Thomson. Por tanto, se puede
considerar un gas ideal aquel cuya atracción molecular es despreciablemente
pequeña y en el cual el volumen real de las moléculas es pequeño en comparación
con el espacio que ocupan, de forma que el efecto Joule-Thomson debe ser cero.
Para un gas ideal, por tanto, no existirá absorción o desprendimiento de calor en la
expansión, siempre que no se verifique trabajo exterior. Se observa, por tanto, que
si w es cero, será también cero para un gas ideal, y de aquí que a temperatura
constante, cuando dT es cero, se deduce de la ecuación (4-19) que
(∂E/∂V)T dV = O (4.20)
(∂E/∂V)T =O (4.21)
PV/T debe ser una constante universal, que se representa por el símbolo R; de
aquí que para 1 mol de un gas, independientemente de su naturaleza, siempre que
se comporte idealmente,
PV = RT (4.22)
Donde R se conoce como la constante molar de los gases. Esta ecuación incorpora
las tres leyes válidas para un gas ideal y se denomina, por consiguiente, ecuación
de los gases ideales.
Cp — CV =(∂H/∂T) - (∂E/∂T) V
Cp — CV = P (∂V/∂T)p (4.26)
γ − 1= Cp /CV (4.27) γ −1
Si hablamos de capacidades caloríficas molares, el volumen en la derivada de la
ecuación (4.25) es el volumen molar; por la ecuación de estado de los gases
ideales, conocemos que:
(V/n)=RT/P
Cp — CV = R (4.28)
Aunque esta ecuación es correcta con precisión solo para el gas ideal, es una
aproximación útil para los gases reales. En la ecuación (4.28), R=1,987 cal.grad-1
mol-1 , donde CP y C V se refieren ahora a las capacidades caloríficas molares del
gas.
Cp = CV (4.28a)
∆E = -W (4.29)
Según la ley de Joule, para un gas ideal dE=CV dT.- Usando esta expresión en la
ecuación (4-30), se obtiene:
CV dT =-Pop dV (4.31)
Para un cambio de estado adiabático reversible del gas ideal, Pop = P y la ecuación
(4.30) se convierte en:
CV dT =-P dV (4.32)
∫T 1 ∫T 1
T2 T2
Integrando se obtiene:
γ −1
T2 V1
= (4.35)
T1 V2
T 1V 1 = T2 V 2 (4.36)
Utilizando la ley del gas ideal, esta ecuación se puede transformar en las formas
equivalentes:
P1V 1 = P2 V 2 (4.37)
El cambio térmico que acompaña a una reacción , por ejemplo, la del carbono
sólido(grafito) y oxígeno gaseoso para dar dióxido de carbono gaseoso, se
representa en forma de ecuación termoquímica así:
I
C(s) +2S(s)-----------------------ÆCS2 (l) ; ∆H = ??
El cambio térmico en una reacción depende evidentemente del estado físico, por
ejemplo., sólido, líquido o gaseoso, de las sustancias en ella comprometidas; un
ejemplo muy sencillo se presenta en la formación del agua.- Si esta se encuentra
en estado líquido, entonces la reacción viene dada por
Y entonces:
∆H 2 + ∆T(CP)A
Donde ∆Cp es la diferencia entre las capacidades caloríficas de los estados final e
inicial. Si ∆T representa un incremento pequeño de temperatura, la ecuación se
podrá escribir en la forma:
El mismo resultado se puede obtener de una manera más simple utilizando las
ecuaciones para la capacidad calorífica deducidas anteriormente. El incremento en
contenido calorífico ∆H en un proceso es igual a HB — HA y diferenciando con
relación a la temperatura a presión constante, se tiene:
(∂(∆E)/∂T)V = ∆ CV (4.40)
Aunque la ecuación de Kirchhoff se aplica tanto a los procesos físicos como a los
químicos, su empleo se estudiará aquí con referencia especial a los cambios
químicos; consideremos, por ejemplo., la reacción general
vA A + vA B + vc C + ... = vL L + vM M + vN N + ....
Donde VA, VB, vc, etc., son el número de moléculas de las sustancias reaccionantes
A, B, C, etc., que toman parte, mientras que VL, VM, VN, etc., representan las
moléculas de los resultantes L, M, N, etc. Si ∆H es igual a la variación en contenido
calorífico para las cantidades representadas por la ecuación química, entonces:
Donde a, b, c, etc., son constantes para una sustancia dada. Se deduce, por tanto,
que el valor de ∆Cp es la diferencia de la capacidad calorifica a presión constante
de los productos de la reacción menos la capacidad calorífica a presión constante
de los reaccionantes.- Podemos entonces escribir la ecuación (4.42) así:
∆H=∆Ho + φ T (4.44)
Entonces:-+--
4.26 EFICACIA
Una importante simplificación del problema resulta del teorema enunciado por S.
Carnot (1824), que se puede formular del modo siguiente: Todas las máquinas
I II
Calor transferido a T2 = Q 2 Calor transferido a T 2= - Q2
Trabajo ejecutado = W Trabajo ejecutado = - W’
Calor transferido a T1 = - Q 1 Calor transferido a T 1= Q’1
El resultado final del ciclo completo de las dos máquinas, vueltas ambas a su
estado-primitivo, es Calor absorbido a T 1 = Q’1 - Q 1,Trabajo ejecutado =W — W ‘’
Como todas las máquinas reversibles deben tener el mismo rendimiento, bastará
considerar únicamente una de estas máquinas; el ciclo descrito por S. Carnot
(1824) permite el tratamiento teórico sencillo de la misma.
En esta máquina la sustancia actuante es 1 mol de un gas ideal que está contenido
en un cilindro cerrado con un émbolo sin peso ni rozamiento. Se parte de la
suposición de que se dispone de dos grandes depósitos termostatos a
temperaturas T2 y T 1, así com que es posible rodear al cilindro por un aislador
perfecto, pudiéndose así verificar el proceso adiabáticamente.
• El cilindro conteniendo 1 mol del gas, que ocupa un volumen Vl; se coloca en el
termostato de temperatura constante T2 y se expande el gas isotérmica y
reversiblemente, esto es, infinitesimalmente lento, hasta que ocupa el volumen
V2; el camino está representado en la figura anterior por AB. Como el proceso
se efectúa reversiblemente con un gas ideal, el trabajo ejecutado viene dado
por W 1 = RT2,Ln V2 /V1
W/Q2 = ( T2 — T 1 ) / Q 2 (4.50)
4.29 ENTROPÍA
Q2 + Q1 /Q2 = ( T2 — T 1 ) / T 2
Q2 /T2 + Q1 / T2 = 0 (4.52)
Cuanto mayor sea el número de ciclos de Carnot considerados tanto más próximo
se hallará el recorrido resultante a ABA, que es el del ciclo reversible que
estudiamos; este último se puede considerar, por tanto, como equivalente a un
número infinito de ciclos de Carnot ejecutados sucesivamente. Para cada uno de
tales ciclos la (4.52) demuestra que la suma de los términos Q/T implicados es
cero; de aquí que, para todos los ciclos de Carnot equivalentes al ciclo reversible
ABA, se deduzca que Σ Q/T = 0 (4.53)
q=(∂E /∂ V) T dV + C V dT + w
Para 1 mol de un gas ideal PV = RT, así que se puede reemplazar P por RT/V , y
CV es ahora la capacidad calorífica molar; de aquí que:
Sl = Cv In Tl + R In Vl + S0,
S2 = CvlnT2 + RLn V2 + S o
donde S'0 es igual a S0 + RLn R. Se deduce, por tanto, que para un cambio del
estado 1 al estado 2
∆S = S2 — S 1 = CP Ln (T2 / T1 ) — R Ln (P 2/ P1 ). (4.63)
En una expansión, V2 > V1 o Pt > P2, y así ∆S es positivo, pero para una
contracción ∆S es negativo; una expansión isotérmica va, por tanto, acompañada
por un incremento de la entropía del sistema, y una contracción por una
disminución de la misma.
q = dE + PdV, (4.68)
∆S = ∫ T 2 ∫T 2
T1 T1
C V ( dT/T) = C V dLnT (4.72)
CV = T(∂S /∂ T) p (4.74)
∆S = ∫ T 2 ∫T 2
T1 T1
Cp ( dT/T) = C p dLnT (4-75)
S = S 1 + S2 = f(W1 W2 )
Es evidente que para satisfacer esta condición la función deberá ser logarítmica, y
de aquí que sea posible escribir:
S= k Ln W + constante (4.76)
Se demuestra que la constante k es igual a la constante de los gases para una sola
molécula, o sea a la constante de Boltzmann, estos es, R/N, donde N es el número
de Avogadro.- Si se supone que la entropía depende únicamente de la
probabilidad termodinámica del sistema, la ecuación (4-76) se tyransforma en:
S= k Ln W (4.77)
Las magnitudes E,H y S Dependen únicamente del estado del sistema y conviene
definir otras dos funciones con la misma propiedad aracterística, a saber,
A=E-TS (4.78)
F=H – TS (4.79)
Al igual que E,H y S, las funciones A y F son también propiedades extensivas. Para
un proceso isotérmico estas definiciones se pueden escribir en la forma:
∆ A = ∆ E -T∆ S (4.80)
∆ F= ∆ H -T∆ S (4.81)
Si restamos se ve que:
∆ F- ∆ A = ∆ H -∆ E (4.82)
Diferenciando la (4.78) da
(∂ A/ ∂T) V = — S. . (4.86)
(∂ F/ ∂T) p = — S. (4.89)
d A = —SdT, (4.86 a)
y así,
dA 1 = — S 1 dT y dA 2 = — S2 dT,
Donde S 1 y S2 son las entropías del sistema en los estados inicial y final. Restando
dA 1 de dA2 se tiene:
∆ A -- ∆ E =T((∂(∆A)/∂T) V (4.92)
Esta es una forma de la ecuación deducida por J.W.Gibbs y por H von Helmholtz,
Como en las condiciones de presión constante , la ecuación (4-89) da dF =--SdT
(4.89a)
Que es una ecuación de estado termodinámica. Para un gas ideal (∂E /∂V) T es
cero, como definimos anteriormente, y de aquí se deduce que a volumen
constante, dP¡P es igual a dT/T; es decir, que la presión es proporcional a la
temperatura absoluta. Si ahora suponemos aplicable la ley de Boyle, se deduce
que a presión constante el volumen debe ser proporcional a la temperatura
absoluta, como exige la ley de Gay Lussac. Esta última resulta así una necesidad
termodinámica para un gas ideal al que sea aplicable la ley de Boyle.
Dividiendo entonces por dP, a temperatura constante, resulta (∂H /∂P) T = T(∂ S
/∂P) T +V (4.99)
Resulta ahora posible introducir la ecuación (∂V /∂T) p =-(S/∂P) T obtenida por
diferenciación parcial de la (4.88) así,
Solución de Problemas
• 10 gr de Oxígeno están sometidos a la presión de 3.105 N /mt2 a una
temperatura de 10 o C.- Después de calentarlo a presión constante este gas
ocupó un volumen igual a 10 litros.- Hallar :a) la cantidad de calor que recibió
el gas ,b) la variación de la energía interna del gas ,c) el trabajo realizado por
el gas al dilatarse.
- (2,6)
- (2,2).
- Dar el nombre de cada etapa
• Un mol de un gas ideal esta encerrado a una presión constante Pop =P=2 atm,
la temperatura varía desde 100 o C hasta 25 o C.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H
(considerar el gas monoatomico)
Autoevaluación
• ¿Qué papel desempeñan los gases en nuestra vida cotidiana?
• ¿Qué La importancia de la termodinámica en los tiempos modernos
• ¿Qué conoce sobre la entropía del universo? ¿En qué consiste?
• ¿Cómo relaciona le energía y la entropía de un sistema?
• ¿Por qué es importante la termodinámica?
• ¿Cuáles son las principales leyes de la termodinámica?
• ¿Por qué es importante conocer la ley de Hess ?
• ¿Qué relación tiene la energía libre con el concepto de espontaneidad?
• ¿Qué importancia tiene la termodinámica en nuestra vida diaria
Repaso Significativo
• En grupo de 3 alumnos elaborar un informe sobre las leyes de la
termodinámica y su aplicación en diferentes procesos naturales.
Bibliografía Sugerida
ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998
UNIDAD 5
Equilibrio Químico y Energía Libre
Descripción Témtica
Horizontes
• Conceptualizar sobre un fenómeno básico en química: El Equilibrio Químico; su
comportamiento, sus generalidades, y aplicar estos conocimientos para conocer
la viabilidad de realizar de un proceso químico.
Proceso de Información
Los primeros intentos para explicar la tendencia de una reacción particular a
verificarse se expresaron en función de la afinidad de la sustancia reaccionante.
La palabra affinitas fue utilizada por primera vez en este sentido por Alberto
Magno (c. 1250), y el problema de la afinidad química fue discutido por una serie
de científicos célebres del siglo XVII, p. ej., R. Boyle, I. Newton y J. R. Glauber.
En 1718 E. F. Geoffroy recopiló las primeras tablas de afinidades, en las cuales las
sustancias iban dispuestas en una serie que daba el orden de sustitución a partir
de una combinación química, y este método de representación de las afinidades
fue ampliado por T. Bergman (1775) y otros. Ya en 1674, Boyle había comprobado
que la cantidad de sustancia reaccionante tenía importancia y que grandes
cantidades podrían compensar su falta de fuerza, y Bergman observó que
frecuentemente era necesario un exceso de sustancia reaccionante para llevar un
proceso a su consecución total. C. F. Wenzel (1777) hizo un intento para medir la
afinidad entre sustancias por la velocidad con que reaccionan, y como resultado de
una investigación acerca de la acción de los ácidos sobre metales encontró que la
velocidad de disolución es proporcional a la concentración del ácido.
Se puede ver, por tanto, que se manifestaba cada vez más la influencia que las
cantidades de las sustancias reaccionantes ejercen sobre la velocidad y amplitud
de una reacción química, pero es a C. L. Berthollet (1799) a quien debemos la
primera expresión clara de la importancia de la masa o concentración. Demostró
que mientras en el laboratorio el carbonato sódico y el cloruro calcico reaccionan
para formar carbonato calcico y cloruro sódico, en determinados lagos egipcios
ocurre el fenómeno inverso, cristalizándose carbonato sódico en sus orillas. Está
reversión de la reacción corriente se atribuyó a la gran cantidad de cloruro sódico
presente en el agua del lago. Berthollet demostró también que el grado de
descomposición del sulfato bárico y del carbonato calcico por disolución de
hidróxido potásico depende de la cantidad utilizada del último reactivo, y que
empleando un gran exceso se podían descomponer casi completamente las sales
insolubles. Berthollet (1803) expresó las conclusiones deducidas de estos
experimentos en la forma siguiente: la actividad química de una sustancia depende
de la fuerza de su afinidad y de la masa que está presente en un volumen dado.
La reacción considerada implica una sola molécula de cada una de las sustancias
reaccionantes y de los dos productos resultantes; en la práctica, sin embargo, se
presentan otros tipos de reacciones, y podremos examinar el siguiente caso
general:
vA vB vL vL
(cA ) ( cB ) = (cL) ( c M) = K / k’ = k (5.4a)
∫ PA
PA
∆FA = vdp. (5.5)
La variación total de energía libre será la suma de estos cuatro términos, y así
‘
∆F= RT In p A /pA. + RT In p' B /pB. + RT ln pc / p'c + RT In pD/p'D. (5.9)
Como las vasijas son tan grandes que los sistemas permanecen en equilibrio, el
cambio final de energía libre a temperatura constante será cero, esto es, ∆F = O, y
de aquí, por la (5.9)
‘
In p A /pA. + In p' B /pB. = ln p'c /pc + In p'D /pD. (5.10)
TdS≥ Q (5.12c)
dS≥0 (5-12 f)
En este caso la entropía del sistema solo puede crecer hasta lograr un máximo en
el equilibrio.
dF ≥ w (5-12i) , o , w ≤ - dF
Es decir la energía del sistema esta compuesta de dos partes:la energía libre de
Helmholtz y la energía enlazada TS.
El sistema esta sujeto a una presión constante Pop =pdV, en donde p- la presión de
equilibrio del sistema.- Como p es una constante PdV= d(PV).- Como la
temperatura es constante TdS=d(TS),. Así la relación (5-12e) se convierte en:
‘ ‘
d E +d(PV) –d(TS)] ≥ w ,o , -d(E+PV-TS) ≥ w
por definición
G = E + PV-TS = H-TS = F + PV
Si todas las sustancias que toman parte en una reacción se encuentran en sus
respectivos estados tipo de actividad unidad, la forma general para la isoterma de
reacción se reduce a:
Para un sistema formado por gases el estado tipo de cada sustancia será el gas
ideal a 1 atm de presión, y la correspondiente constante de equilibrio es KP, esto
es:
∆FO p = — RT In KP (5.15)
∆F = ∆FO p + RT Σ v ln p (5.16)
Para una mezcla líquida, el estado tipo de cada constituyente es el líquido puro,
expresándose las actividades en función de las fracciones molares; entonces:
∆F = ∆F°X + RT Σ v ln x, (5.18)
Para reacciones que tengan lugar en disolución diluida se escoge el estado tipo de
forma que la actividad sea igual a la concentración o molalidad a dilución infinita;
la variación de energía libre tipo, en el primer caso, viene dada por:
∆F°C = — RT In Kc (5.19)
Ln Kp = Ln Kc + ∆v (RT) (5.25)
Se puede deducir una forma de la ecuación de van't Hoff en la que entre Kx. Como
Kx varía con la presión, será necesario indicar las condiciones de presión constante;
así,
∆ H = ∆ H o + ∫oT ∆ C p dT (5.30)
resulta evidente inmediatamente que, a menos que ∂(∆ F) /∂T sea infinito, ∆ F
será igual a ∆ H en el cero absoluto, esto es, cuando T = 0. Richards encontró en
el curso de sus observaciones acerca de la F. E. M. de las pilas a baja temperatura
que al descender ésta disminuye la cantidad ∂(∆ F) /∂T , de forma que ∆ F y ∆ H
se aproximarán cada vez más, y Nernst hizo la importante observación de que el
valor de ∂(∆ F) /∂T se aproximará asintóticamente a cero al descender la tem-
peratura hacia el cero absoluto. Esto significa que ∂(∆ F)/ ∂T y ∆ H no son
solamente iguales a 0° K, sino que sus valores se aproximan entre sí
asintóticamente en las proximidades de dicha temperatura. La expresión
matemática de este postulado, conocido generalmente como el teorema del calor
de Nernst, es
Se ha demostrado que:
originales de Nernst que no es válido para los líquidos; deberá estar restringido,
por tanto, únicamente a sistemas formados por sólidos.
Suministrando así un método para evaluar la energía libre ∆ F a partir del conoci-
miento de la variación en contenido calorífico ∆ H y de los datos de capacidad
calorífica incluidos en la integral
Las hipótesis sobre las cuales se basó el teorema del calor de nerst se han
desarrollado de tal manera que han conducido a una nueva ley experimental que
se ha denominado tercer principio de la termodinámica.
Lim Cp = 0 (5-38)
T= 0
En 1913, Max Planck sugirió que So es cero para cualquier sustancia pura,
perfectamente cristalina.- El enunciado de la tercera ley de la termodinámica es”la
entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina, es cero en el cero
absoluto de temperatura “.
Como
En consecuencia
∆So = 2 SoFe(s) + 3 S o
H 2 0(l) –[ So Fe2 03 (S) +3 S o
H 2(g) ]
Con base en los valores tabulados, para esta reacción a 25 oC, tenemos
Debido a que la entropía de los gases es mucho mayor que la entropía de las fases
condensadas, en esta reacción hay una disminución pronuinciada de la entropía.
Con base en el valor de ∆So para una reacción a cualquier temperatura particular
To , el valor a cualquier otra termperatura se puede obtener fácilmente aplicando la
ecuación:
Autoevaluación
• ¿Qué importancia tiene el equilibrio químico en los procesos químicos. ?
• ¿Qué papel desempeñan los catalizadores en el equilibrio químico.
• ¿Qué aplicación le daría al principio de Le Chatelier? ¿ En que consiste?
• ¿Por qué es importante conocer sobre el equilibrio químico?
• ¿Cuáles son las concepciones en que se basa el equilibrio químico?
• ¿Qué significa que un proceso sea espontáneo ?
• ¿Cuál es la relación entre espontaneidad y equilibrio?
Repaso Significativo
• En grupos de 3 alumnos y con disponibilidad de su biblioteca, elaborar un
informe sobre “El principio de Lechatelier, sus aplicaciones y su importancia en
el campo de la Bioquímica y en la salu humana”
Bibliografía Sugerida
I. LEVINE, FisicoQuimica. Mexico. 2001
BIBLIOGRAFÍA GENERAL
ALBERTY .Introducción a la Fisico-Química. 1998