Tema 10 – Equilibrio en las Reacciones Químicas

TEMA 10.
EQUILIBRIO EN LAS
REACCIONES QUÍMICAS

TEMA 10. EQUILIBRIO EN LAS

REACCIONES QUÍMICAS

9 INTRODUCCIÓN
Tema 10 – Equilibrio en las Reacciones Químicas

9 GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

9 APLICACIÓN DEL CRITERIO DE EQUILIBRIO A REACCIONES

QUÍMICAS

9 CAMBIOS EN LA ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR Y LA

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

9 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO

9 RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA

COMPOSICIÓN

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 INTRODUCCIÓN

La transformación de materias primas en productos de alto valor

añadido se lleva a cabo mediante reacciones químicas
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Ejemplos: ácido sulfúrico amoniaco

propileno ácido fosfórico
benceno metanol
etanol ácido nítrico

La velocidad de reacción y el equilibrio químico de las reacciones

químicas dependen de la temperatura, presión y composición de los
reactivos

El equilibrio de una reacción química puede estudiarse con

consideraciones termodinámicas. Sin embargo, la velocidad de
reacción no (CINÉTICA QUÍMICA)
OBJETIVO
Determinar el efecto de la temperatura, la presión y la composición
3 inicial en las composiciones (conversiones) de equilibrio de
reacciones químicas

GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Para la reacción química general:

ν 1 A 1 + ν 1 A 2 + ... ⎯⎯→ ν 3 A 3 + ν 4 A 4 + ...

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Ai: especie química i

νi : coeficiente estequiométrico
νi : número estequiométrico
°
ΔH298 = ∑ ν ΔH
i
i
°
f,i 298

(+) para productos

(-) para reactivos

Los cambios en el número de moles de las especies presentes están

en proporción directa con los coeficientes estequiométricos

dn1 dn2 dn3 dn4

= = = = … ≡ dε dni = ν idε (i = 1,2,...N)
ν1 ν2 ν3 ν4
grado de avance
coordenada de la reacción Caracteriza la extensión o grado de
ε avance al cual ha tenido lugar una
4 extensión de la reacción
variable de avance reacción
 GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

dni = ν idε (i = 1,2,...N)

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ni ε
∫ dni = ν i ∫ dε ni = ni 0 + ν iε (i = 1,2,...N)
ni 0
0

n= ∑n
i
i = ∑n
i
i0 + ε ∑ ν i = n0 + νε
i
n0 ≡ ∑n
i
i0 ν ≡ ∑ν
i
i

Fracción molar Conversión

ni ni + ν iε -ν iε
yi = = 0 xi =
n n0 + νε ni 0

GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

EJEMPLO CH4 + H2O ⎯⎯→ CO + 3H2

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n0 ,CH4 = 2 n0 ,H2 O = 1 n0 ,CO = 1 n0 ,H2 = 4

ν = ∑ν i
i = -1-1+1+3 = 2 n0 = ∑n
i
i0 = 2+1+1+4 = 8

ni 0 + ν iε
yi =
n0 + νε

2-ε 1-ε
y CH4 = y H2O =
8 + 2ε 8 + 2ε

1+ε 4 + 3ε
y CO = y H2 =
8 + 2ε 8 + 2ε

6
 APLICACIÓN DEL CRITERIO DEL EQUILIBRIO
A LAS REACCIONES QUÍMICAS

La energía total de Gibbs de un sistema cerrado a P y T constante

debe descender durante un proceso irreversible de tal modo que se
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llega a la condición de equilibrio cuando la Gt alcanza el valor mínimo

(dGt )T,P = 0

El estado de equilibrio para una T y P

dadas presenta dos características:
9 La energía total de Gibbs (Gt) es mínima
9 Su diferencial es cero

Una vez que se alcanza el equilibrio, el

sistema no sufre ningún cambio, y
permanecerá en este estado (a P y T
constantes) indefinidamente
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CAMBIO EN LA ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR

Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para un sistema homogéneo con n≠cte nG = G(P,T,n1 ,n2 ,...,ni )
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⎡ ∂ (nG) ⎤ ⎡ ∂ (nG) ⎤ ⎡ ∂ (nG) ⎤

d(nG) = ⎢
∂ ⎥ dP + ⎢ ∂T ⎥ dT + ∑⎢ ⎥ dni
⎣ P ⎦ T,n ⎣ ⎦ P,n i ⎣ ∂ni ⎦ T,P,nj
⎡ ∂ (nG) ⎤
d(nG) = (nV)dP - (nS)dT + ∑⎢ ⎥ dni
i ⎣ ∂ni ⎦ T,P,nj
potencial químico
⎡ ∂ (nG) ⎤
μi = ⎢ ⎥ d(nG) = (nV)dP - (nS)dT + ∑ μ dn
i i
⎣ ∂ni ⎦ T,P,n j
i

dni = ν idε (i = 1,2,...N) d(nG) = (nV)dP - (nS)dT + ∑ μν dε

i
i i

⎡ ∂ (G ) ⎤
t

⎢ ⎥ =0
⎣ ∂ε ⎦ T,P
⎡ ∂ (nG) ⎤ ⎡ ∂ (Gt ) ⎤
∑ν μ i i = ⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ ∑ν μi i =0
i ⎣ ∂ε ⎦ T,P ⎣ ∂ε ⎦ T,P i
8 CRITERIO DE
EQUILIBRIO QUÍMICO
 RELACIÓN DE LA CONSTANTES DE EQUILIBRIO
CON LA COMPOSICIÓN
REACCIONES EN FASE GAS
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Si la mezcla en equilibrio es un gas ideal (presiones bajas)

-ν K
⎛P ⎞
Π (y i )ν i = K ⎜ ° ⎟ constante de
i
⎝P ⎠ equilibrio de reacción

-RTlnK = ∑ν G
i
i
°
i ≡ ΔG° lnK = -ΔG°/RT K = exp (-ΔG°/RT)

∑ν G
i
i
°
i ≡ ΔG° es el cambio en la energía libre estándar de reacción

ΔG° = ΔH° - TΔS °

Si la mezcla en equilibrio no es un gas ideal (presiones elevadas)

⎛P ⎞
-ν
φi
Π (y iφi )ν i = K ⎜ ° ⎟
i
⎝P ⎠ coeficiente de fugacidad de especies puras
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RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

CON LA COMPOSICIÓN
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DEPENDENCIA
DEL COEFICIENTE DE
FUGACIDAD DE ESPECIES
PURAS CON LA PRESIÓN Y
LA TEMPERATURA
φi = φi (Tr ,Pr )

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 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

ANÁLISIS RIGUROSO DE LA DEPENDENCIA DE K CON T

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G°i = Hi° - TS i° ∑ν G
i
i
°
i = ∑ν Hi
i
°
i - T ∑ ν iS °i
i

ΔCP° T
°
dΔH = ΔC dT °
P ΔH = ΔH + R ∫
° °
dT
0
T0 R
ΔG° = ΔH° - TΔS ° dT °
T ΔC dT
dΔS ° = ΔCP° ΔS ° = ΔS °0 + R ∫ P

T T0 R T
T0 = 298 K
T ΔC °
ΔB 2 2 ΔC 3 3 ΔD ⎛ τ - 1 ⎞
∫ T0 R
dT = ΔAT0 (τ - 1) +
P
2
T0 (τ - 1) +
3
T0 (τ - 1) +
T0 ⎜⎝ τ ⎟⎠

T ΔCP° dT ⎡ ⎛ ΔD ⎞ ⎛ τ + 1 ⎞ ⎤
∫ T0 R T
= ΔALnτ + ⎢ ΔBT0 + ⎜ ΔCT02 + 2 2 ⎟ ⎜
τ T0 ⎠ ⎝ 2 ⎟⎠ ⎥⎦
⎥ (τ - 1)
⎣⎢ ⎝

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ΔA = ∑ν A i
i i ΔB = ∑ν Bi
i i ΔC = ∑ν Ci
i i ΔD = ∑ν D
i
i i

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Tema 10 – Equilibrio en las Reacciones Químicas

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 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
d( lnK) ΔH° ECUACIÓN DE
= VAN’T HOFF
dT RT 2
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ΔH° ≠ ΔH° (T)

d( lnK) ΔH° K2 ΔH° 1 1
= ln =- ( - )
dT RT 2 K1 R T2 T1

ln K vs. 1/T ⇒ Línea recta

Reacción exotérmica
ΔH° < 0
Si aumenta T, K disminuye

Reacción endotérmica
ΔH°> 0
Si aumenta T, K aumenta

ANÁLISIS APROXIMADO
13 DE LA DEPENDENCIA DE K CON T

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIÓN

SOBRE LA COMPOSICIÓN DE EQUILIBRIO
ΔH°> 0 Reacción endotérmica ⇒ Si aumenta T, K aumenta
ν
Un aumento de K a P constante da como resultado un aumento de Π (y i ) i
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(desplazamiento de la reacción hacia la derecha y un aumento de εe)

ΔH° < 0 Reacción exotérmica ⇒ Si aumenta T, K disminuye

ν
Una disminución de K a P constante da como resultado un descenso de Π (y i ) i
i

(desplazamiento de la reacción hacia la izquierda y un descenso de εe)

ν
Un aumento de P a T constante ocasiona un aumento de Π (y i ) i
ν ≡ ∑ν i < 0
i

i (desplazamiento de la reacción hacia la derecha y un aumento de εe)

ν
Un aumento de P a T constante ocasiona un descenso de Π (y i ) i
ν ≡ ∑ν i > 0
i

i (desplazamiento de la reacción hacia la izquierda y un descenso de εe)

ν
Un aumento de P a T constante no ejerce efecto sobre Π (y i ) i
ν ≡ ∑ν i = 0 i

14 i (no efecto sobre εe)

 RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CON LA COMPOSICIÓN - EJEMPLO
Para la reacción de craqueo: C3H8(g) → C2H4(g) + CH4(g), calcular la
composición en el equilibrio a 625 K, suponiendo que se parte de 1
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mol de C3H8 y se opera a 1 bar. Suponga que la mezcla en el

equilibrio se comporta idealmente.
625 ΔCP° 625 ΔCP° dT
Datos ΔH°f,i 298 ΔG°f,i 298 ∫ dT = -11,3 K ∫ = 0,0223
298 R 298 R T

ni 0 + ν iε 1 - εe εe εe
yi = y C3H8 = y C2H4 = y CH4 =
n0 + νε 1 + εe 1 + εe 1 + εe

-1
-ν y C2H4 y CH4 ε e2 ⎛1⎞
⎛P ⎞
νi = = K⎜ ⎟
Π (y i ) = K ⎜ ° ⎟ y C3H8 (1 + ε e )(1 - ε e )
i
⎝P ⎠ ⎝1⎠

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RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

CON LA COMPOSICIÓN - EJEMPLO

K = exp (-ΔG°625/RT)
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ΔCP°625
ΔH°625 = ΔH298
°
+ R∫ dT
298 R
ΔG°625 = ΔH°625 - TΔS °625 °
625 ΔC dT
ΔS °625 = ΔS 298
°
+ R∫ P
298 R T

ΔH0f,i 298 °
ΔH298 = ∑ ν ΔH
i
i
°
f,i 298 = 82670 J mol-1

ΔG0f,i 298 °
ΔG298 = ∑ ν ΔG
i
i
°
f,i 298 = 42290 J mol-1
° °
° ΔH298 - ΔG298
ΔS298 = = 135,5 J mol-1 K -1
T0
625 ΔCP°
∫ 298 R
dT = -11,3 K
ΔG°625 = ΔH°625 - TΔS °625 = -2187,9 J mol-1
°
625 ΔC dT
16 ∫
298
P
R T
= 0,0223
 RELACIÓN DE LA CONSTANTES DE EQUILIBRIO
CON LA COMPOSICIÓN - EJEMPLO

K = exp (-ΔG°625/RT) = 1,524

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ε e2
= 1,524 ε e = 0,77
(1 + ε e )(1 - ε e )

1 - εe
y C3H8 = = 0,129
1 + εe

-ν C3H8 ε e
εe (x C3H8 )eq = =
y CH4 = = 0,435 nC3H8 0
1 + εe
0,77 (77%)

εe
y C2H4 = = 0,435
1 + εe
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