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All content following this page was uploaded by Sellami Mohamed Hassen on 03 January 2018.
Raffinage et pétrochimie
I. Raffinage
Chapitre. I
Le pétrole ; origine, prospection et production
I.1. Origine et formation
Le pétrole (Petra-oléum) ou huile de pierre, est un mélange complexe
d’hydrocarbures liquides et/ou gazeux ; il renferme aussi une petite
quantité de composés organiques oxygénés, azotés, soufrés…etc. Il est
associé dans le gisement { de l’eau salée.
Le pétrole se trouve emprisonn é dans une roche perméable dite roche
éponge ou roche mère ou aussi parfois roche réservoir.
Micro-organismes
Organismes marins
Kérogène
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I.2. Composition
Puisque le pétrole est une matière organique, alors son pourcentage
massique en carbone et en hydrogène est dominant, n’empêche que
certains éléments métalliques ou non métall iques existent en
pourcentage minoritaire tels que : l’azote, l’oxygène, le soufre, le chlore,
le calcium, le sodium, le potassium, le silicium, le phosphore, le nickel ,
le fer…etc.
La composition élémentaire des pétroles bruts se situe dans les limites
suivantes :
- Le carbone : 84-87% ;
- L’hydrogène : 11-14% ;
- L’azote, le soufre, l’oxygène : 0-7%.
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Tour = Derrick
Tige
Moufle
Entrée de boue
Rotary table
Sortie de boue
Plateforme
Boue
Couches
Tige de forage sédimentaires
Outil (trépan)
Roche mère
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I.6. Transport
Après extraction du gisement, le pétrole est transporté par des oléoducs
(pipelines) via les stations de pompage vers les unités de traitement ou
les raffineries.
Une partie du brut est exportée vers les pa ys acheteurs du pétrole à
l’aide des navires transporteurs.
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Paraffines
Oléfines
Naphtènes
Aromates
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°C K °F °R
+∞ +∞ +∞ +∞
0°R
-273,15°C 0K -460°F
Fahrenheit
Celsius Kelvin
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Chapitre. II
Analyse des pétroles et des fractions pétrolières
II.1. La distillation (T.B.P)
C’est une distillation fractionnée qui a pour but de déterminer la teneur
en essence, Kérosène, gasoil et en fractions lubrifiantes (huile, graisse)
dans le pétrole brut. La courbe issue de cette distillation T=f (%Volume
de distillat) est dite courbe T.B.P (true boiling point) , cette courbe est
utilisée dans les calculs des colonnes de traitement et de distillation et
leur planification.
La distillation (T.B.P) est utilisée au laboratoire dans un appareil
(LPRN-1) ; cette colonne est équivalente à une colonne à garnissage de
10 plateaux théoriques et d’un taux de reflux égal { 5.
Au début de la distillation (T.B.P) on recueille les gaz dissous qui ne se
condensent pas puis on les analyse par chromatographie.
La distillation atmosphérique est poussée jusqu’{ 400°C en notant
chaque fois la température initiale et finale de chaque fraction.
Après 400°C on effectue une distillation sous vide du résidu
atmosphérique à des pressions plus basse (5 -100 mmHg).
Si le résidu sous vide est encore important ( ≥ 30%), on effectue une
autre distillation sous vide entre 3 à 5 mmHg dans un autre appareil
équivalent à 2 étages théoriques, enfin on mesure le volume du résidu
restant. (Fig.II.1).
La courbe représentative : Température = f( Pourcentage du distillat)
issue de cette distillation est dite courbe de distillation (T.B.P). Cette
courbe permet de savoir et de connaitre le pourcentage des fractions
importantes (essence, kérosène et gasoil ) dans le pétrole brut.
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Solénoïde
Sortie eau
Condenseur
Entrée eau
Event
Soupape
Event
Circuit de chauffage
de compensation
Vers pompe
sous vide
Brut Thermocouple
Résistance de chauffage
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Condenseur
Ballon de
100ml
Eprouvette
Bec Bunsen
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P% Pertes
Résidu R%
Distillat D%
100
0
Volume distillé %
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(P.C.S)
CxH2n (g) + (x+n/2)O2 (g) x CO2 (g) + n H2O (l)
Manomètre
Chambre à air
Robinet de
contact
Cuve à essence
Purge
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Thermomètre
Creuset ouvert
Support
Bain de sable
Gasoil ou Kérosène
Bec auxiliaire
Bec Bunsen
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Thermomètre
Tube en verre
Eprouvette en verre
Produit
𝑛 𝑚𝑖
𝑖=1 𝑀 𝑀 𝑖 𝑛
𝑖=1 𝑚 𝑖
⇒ 𝑀𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝑛 𝑛
𝑖
= 𝑛 𝑛 (II.6)
𝑖=1 𝑖 𝑖=1 𝑖
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La densité est exprimée par les Anglo -saxons par la (Specific gravity
SpGr (60/60) mesurée par le rapport des masses volumique du brut et
celle de l’eau { la même température (60°F).
𝜌 (𝑏𝑟𝑢𝑡 à 60°𝐹)
𝑆𝑝. 𝐺𝑟(60°𝐹/60°𝐹) = 𝜌 (𝑒𝑎𝑢 à 60 °𝐹)
(II.8)
3
𝑇 °(𝑅)
𝐾𝑈.𝑂.𝑃 = (II.13)
𝑆𝑝.𝐺𝑟 (60°𝐹/60°𝐹)
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Chapitre. III
Dérivées liquides et solides du pétrole brut
III.1. Produits issus directement de la distillation du pétrole
1/Le gaz du pétrole liquéfié (G.P.L)
C’est un mélange de propane (C 3 H 8 ) et de butane (C 4 H 1 0 ) liquéfié il
s’appelle aussi le Bu-Pro (butane-propane), il sert comme un
combustible. C’est le premier liquide qu’on recueille lors de la
distillation (T.B.P) jusqu’{ la température de 38°C.
Le (G.P.L) est stocké sous la forme d’un liquide sous pression ; son point
d’ébullition varie selon le pourcentage de C 3 et C 4 mais il est
généralement compris entre -78 et 38°C.
2/ Les essences
Après le départ des gaz C 3 et C 4 , et aux alentours de 40°C la première
goutte de distillat liquide apparait ; lorsqu’on récupère 25% du volume
de brut ; jusqu’{ environ 205°C, cette fraction correspond à la fraction
des essences.
Il existe plusieurs types d’essences :
- Essence carburant (normal-super) entre 40°C et 190°C.
- Essences spéciales et qui sont utilisées dans les industries de
colles, caoutchouc, peintures… et dans les extractions des corps
gras. Ces essences correspondent à la fraction recueillie en tre 135
et 205°C.
3/ Le pétrole lampant
C’est une coupe recueillie entre 2O5 et 285°C contenant les
hydrocarbures de C 1 0 à C 1 4 , il était utilisé comme combustible dans les
lampes pour l’éclairage et cela avant 60 ans.
4/ Le carburéacteur
C’est la coupe de distillation recueillie entre 165 et 240°C, il est utilisé
comme carburant pour les turboréacteurs d’avions. Cette coupe est dite
aussi la coupe du kérosène.
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6/ Les gasoils
C’est une coupe de couleur jaune pale de limites (190 à 360°C).
Le gasoil est utilisé comme carburant des moteurs diesel et comme fuel -
oil domestique.
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III.3.2. Le gasoil
Il est recueilli entre 190 et 360°C lors de la distillation atmosphérique
du brut ; il est caractérisé par sa couleur jaune pale, et il est utilisé
comme carburant dans les moteurs diesel à auto -allumage.
La qualité du gasoil est caractérisée par un indice dit indice de Cétane
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2/ Point d’aniline
Le Point d’aniline est la température mesurée en degré fahrenheit (°F) {
partir de laquelle un mélange miscible équivolumique (5ml de gasoil+
5ml d’aniline) commence à se séparer en deux phases (dé miscibilité).
3/ Index diesel
L’index diesel est lié directement au point d’aniline et { la densité du
gasoil exprimée en (°A.P.I) par la relation :
𝑃𝑜𝑖𝑛𝑡 𝑑 ′ 𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑒 .𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡 é (° 𝐴.𝑃.𝐼)
𝐼𝑛𝑑𝑒𝑥 𝑑𝑖𝑠𝑒𝑙 = (III.1)
100
L’indice de cétane est lié avec l’index diesel par une courbe donnée par
les abaques :
Index Diesel
60
55 Indice de Cétane
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Echelle (double
logarithmique)
Echantillon de l’huile
Viscosité dynamique
Huile de Gulf-Coast
V
Huile de
H
Pennsylvanie
T (°F)
100
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EXERCICES
Exercice/01 (Questions de cours)
A/ Définir en quelques lignes:
Le Bu-Pro, la récupération assistée, l’indice d’octane, La TVR, la
stabilisation du brut.
B/ Donner l’expression des termes suivants : D415 ,°API , K ( U . O . P )
C/ Classer les produits suivants selon leur densité croissante :
CH 4 , Bitumes, Kérosène, Huile lourde, C3 H 8 , Essence ,Gasoil , Huile
légère, GPL , l’air .
D/ Donner les étapes (Températures et produits) d’une distillation TBP.
E/ Quelles sont les différences entre une distillation TBP et une
distillation ASTM ?
Ecrire la/ou les formule(s) développé(es) en donnant les nom de
chaque composé pour les formules globales suivantes : C 4 H 1 0 O, C 6 H 1 2
EXERCICE 02/
Le gaz du gisement de Hassi -R'mel est constitué des composés chimiques
selon le tableau suivant :
Composé % molaire % massique Masse molaire (g/mol)
N2 5.1
CO 2
CH 4 79.6
C2H6 7.4
C3H8 2.7
C4H10 1.4
C5H12 3.6
Total 100
1- Compléter le tableau.
2- Calculer dans les conditions Normales de (P et T) la masse
volumique de ce gaz
3- Quelle sera cette masse volumique dans les conditions suivantes:
A/ (P = 1tam, T = 25°C)
B/ (P = 2.5tam, T = 0°C)
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EXERCICE 03/
Indiquer les formules développées pour les composés organiques ayant
les formules générales suivantes en donnant le nom du composé
chimique correspondant pour chaque formule:
C 6 H 1 2 , C 5 H 1 2 , C 5 H 1 2 O, C 5 H 1 0 .
EXERCICE 04/
I-Ecrire les réactions de la combustion totale à 25°C du benzène C 6 H 6 et
du toluène C 7 H 8 .
II-Calculer le pouvoir calorifique supérieur à 25°C en Kcal/Kg pour le
benzène C 6 H 6 et pour le toluène C 7 H 8
On donne { 25°C : ΔH Condensation(H2O) = -588 cal/Kg
Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) du benzène = 9595 cal/Kg
Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) du Toluène = 9686 cal/Kg
EXERCICE 05/
Ecrire la formule développé du Méthyle 2 Butène 2 .
1Kg de Méthyle 2 Butène 2 subit une Hydrogénat ion en présence du
catalyseur correspondant - Ecrire la réaction de l'hydrogénation.
- Calculer la masse du composé formé ainsi que le volume de l'hydrogène
consommé dans les conditions standards (25°C et atm).
EXERCICE 06/
Compléter le tableau suivant :
T(°C) 25 -273
T(K) 202 130
T(°F) 60 100
T(°R) 860
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EXERCICE 07/
En vue de tracer la courbe de distillation ASTM d'un gasoil; 200ml de ce
produit ont été placés dans le ballon de l'appareil de distillation ASTM,
l'opération de distillation est lancée, on note chaque fois le volume de
distillat recueilli et la température correspondante.
La première goutte du liquide apparait à 40°C, enfin après avoir recueilli
180ml on remarque que la température n'augmente plus, et qu'il reste
5ml du gasoil dans le ballon.
Les résultats sont exprimés dans le tableau suivant:
% distillat
EXERCICE 08/
I- Compléter le tableau suivant :
D415 0.808 0.760
Sp.Gr . ( 6 0 / 6 0 ° F ) 0.9205 1
°API 10
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EXERCICE/09 :
Soit la réaction : C(s) + H 2 O (g) CO 2 (g) +H 2 (g)
Calculer la chaleur de réaction à pression constante à 25°c et à 300°C si
on donne:
∆H f °(H 2 O (g)) = -242 Kj/mol , ∆H f °(CH 4 (g)) = -75 Kj/mol ,
∆H c o m b °(CH 4 (g)) = -803.4Kj/mol.
Cp( C(s)) = 8.65j/molK , Cp(H 2 O (g)) = 35.5j/molK , Cp(H 2 (g)) =
28.85j/molK, Cp(CO 2 (g)) = 25.5j/molK.
On accepte que la combustion du méthane CH 4 (g) donne duCO 2 (g) et de
H 2 O (g) .
EXERCICE 10/
I--/1 litre de carburant liquide à 15°C se compose de :
300ml de C 7 H 1 6 de densité 0.72 + 500ml de C 8 H 1 8 de densité 0.75 +
200ml de C 9 H 2 0 de densité 0.78.
1-Trouver la fraction massique, molaire et volumique de chaque
composé.
2- Quelle est alors sa masse volumique à 15°C ?
3- Ecrire la réaction de combustion totale du mélange à 15°C.
4- En déduire la relation du pouvoir calorifique de ce carburant si l’eau
produite par combustion est sous forme de vapeur.
5- Ce carburant est utilisé par une voiture ayant un moteur qui
développe une puissance moyenne de 6 chevaux et consomme 10litres
de carburant / 100Km ave c un rendement mécanique égal à 75%.
6-Trouver le travail mécanique fourni par le moteur après 1h, lorsque la
voiture roule à une vitesse moyenne de 100 Km/h. (la vitesse est
supposée constante)
7- Quelle est l’énergie perdue sous forme de chaleur après 1 00Km ?
8- En déduire le pouvoir calorifique inferieur /litre de ce carburant.
On donne 1cheval vapeur = 736 Watts.
II--/ Ce carburant est de l’essence de bonne qualité produite lors de la
distillation atmosphérique du pétrole entre 40°C et 190°C.
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II. Pétrochimie
Définition
La pétrochimie c’est l’étude des réactions qui touchent les produits et
les sous produits pétroliers ainsi que les procédés de fabrication et de
synthèse des produits chimiques de base à partir des hydrocarbures.
Chapitre. I
Le craquage et la désulfuration
I.1. Le craquage (cracking)
C’est la décomposition d’un hydrocarbure en deux autres hydrocarbures
différents sous l’action de la température et/ou d’une présence d’un
catalyseur.
I.1.1. Réactions
- Paraffine (craquage) Paraffine + Oléfine
Exemple : C8H18 C4H10 + C4H8
-Oléfine (craquage) Oléfine + Oléfine
Exemple : C8H16 C5H10 + C3H6
-Naphtène (craquage) Oléfine + Aromate
Exemple : (Désalkylation + aromatisation)
R Pt
+ C2H4
Craquage
CH3 Craquage
I.1.2.3. L’hydrocraquage
C’est le craquage en présence de l’hydrogène.
La présence de l’hydrogène évite la formation de gommes par
polymérisation des oléfines.
Exemple : Production de l’essence { partir du gasoil
Gasoil + H 2 (500°C/150bars/ NiCO/Al 2 O 3 ) Essence
I.2. La désulfuration
C’est l’élimination des composés soufrés (H 2 S et mercaptans (R-S-H ;R-
S-S-H ;…)) qui sont corrosifs et malodorants.
Il existe plusieurs procédés de traitement :
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300°C/30 bars
Naphta Naphta + H2S
(Sulfuré) (désulfuré)
100m 3 H 2 /tone de
charge
<1ppm de soufre
350°C/40 bars
Gasoil Gasoil (désulfuré) + H2S
(Sulfuré) <0,02% de soufre
150m 3 H 2 /tone de
charge
La désulfuration peut être aussi effectuée par un autre procédé dans une
colonne d’absorption à contre courant par une solution de mono -
éthanol-amine (M.E.A) de 10 à 15% de concentration massique à basse
température et haute pression.
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Chapitre. II
Production du méthanol (CH 3 OH)
II.1. Introduction
Certains composés ou produits chimiques sont produits avec de grandes
quantités dans le monde, et cela grâce à leur vaste utilisation, parmi ces
produits, on cite par ordre de production:
- L’ammoniac (NH 3 ) qui est utilisé dans la fabrication des engrais.
- L’éthylène (N 2 H 4 ) qui est la base des réactions de polymérisation,
il est utilisé pour la fabrication des polymères (plastique,
résines…)
- Le méthanol (CH 3 OH) qui est utilisé comme un anti -gelant dans les
carburants d’avions ; aussi comme agent d’augmentati on de
l’indice d’octane des essence comme remplaçant de Pb(C 2 H 5 ) 4 qui
est un polluant d’environnement ; il est aussi utilisé pour produire
le formaldéhyde et parfois comme solvant organique aux
laboratoires.
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Compression Distillation CO 2
Méthanol
+ Synthèse
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OH OH
OH
CH 2
x X HCHO + xH 2 O
NaO H ou
H 2 SO 4
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Chapitre. III.
Production du Polychlorure de vinyle (P.V.C)
III.1. Introduction
La polymérisation c’est la réaction de (n) molécules d’un composé
organique à double liaison (oléfine) pour donner un nouveau composé
(n) fois plus lourd que le monomère de base.
La polymérisation s’effectue dans des conditions bien définis de
pression et de température en présence d’un catalyseur généralement un
peroxyde ou un per -carbonate.
Sel de roche ou
Saumure Purification Electrolyse de
(eau très salée) (cristallisation) NaCl
Cl 2 NaClO/ NaOH/H 2
Mono-chlorure
de vinyle
(M.C.V) Polymérisation P.V.C
C2H4
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1/Première étape
A/ Chloration directe :
C 2 H 4 + Cl 2 (CuCl 2 /50°C/2bars) C 2 H 4 Cl 2 ∆𝐻 < 0
Aprés cette reaction, le catalyseur (CuCl 2 ) est suspendu sur le D.C.E
(C 2 H 4 Cl 2 ) ; on le séoare par décantation et/ou filtration.
A/ Oxy-chloration :
Elle s’effectue en présence de l’oxygène (O 2 ) et de (HCl) à 220°C et sous
3 bars de pression en présence de (CuCl 2 ) comme catalyseur.
C 2 H 4 + 2HCl + ½ O 2 (CuCl 2 /220°C/3bars) C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O ∆𝐻 < 0
1/Deuxième étape
C’est l’étape de craquage thermique à 550°C et sous une pression de 25
bars, où le di-chloro-éthane ( C 2 H 4 Cl 2 ) va se transformer en mono-
chlorure de vinyle (CH 2 =CH-Cl).
C 2 H 4 Cl 2 (550°C/25 bars) CH 2 =CH-Cl + HCl ∆𝐻 < 0
Bilan: C 2 H 4 + Cl 2 C 2 H 4 Cl 2
C 2 H 4 + 2HCl + ½ O 2 C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O
2 C 2 H 4 Cl 2 2CH 2 =CH-Cl + 2HCl
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C2H4
M.V.C
P.V.C Polymérisation (CH 2 =CH-Cl)
III.2.2. La polymérisation
Plusieurs molécules de monomère (CH 2 =CH-Cl) réagissent entre-elles
sous certaines conditions de pression et de température et en présence
d’un catalyseur qui est généralement un peroxyde (R-(CO)-O-O-(CO)-R)
ou un per-carbonate (R-O-(CO)-O-O-(CO)-O-R), pour donner une grosse
molécule de polymère (P.V.C).
CH2
H-C---CH 2 -CH-Cl
Cl
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EERCICES
EXERCICE 01/
Lors d’un craquage thermique à haute température, 1Kg de C 7 H 1 6 se
décompose selon la réaction suivante : C 7 H 1 6 C 3 H 6 +A ------ (I)
1- Compléter la réaction (I) en donnant la formule brute du composé
(A) ainsi que sa masse.
2- Le Propène C 3 H 6 issu de la réaction (I) subit une hydrogénation à
haute température et haute pression en présence du catalyseur
(NiCO/Al 2 O 3 ) pour donner un composé (B).
a- Ecrire la réaction de l’hydrogénation ------ (II)
b- Calculer la masse du composé (B) formé.
c- En déduire le volume (V) de l’hydrogè ne dans les conditions :
T=500°C, P = 5atm.
d- Les liquides obtenus de la liquéfaction des produits (A) et (B) à
haute pression et basse température constituent un mélange très
connu, qu’appelle-t-on ce mélange ? et quelles sont ses
utilisations.
EXERCICE 02/
Une quantité de Naphta sulfuré par la présence d’un Mercaptan de
formule semi développée : (C 2 H 5 -S-H) à raison de 1% massique : (1Kg
de C 2 H 5 -S-H/100Kg de Naphta) l’ensemble est traité par la solution
de soude caustique (NaOH) à 10% massique.
1- Ecrire la réaction de désulfuration du Naphta.
2- Calculer le débit massique de la solution de soude 10% nécessaire
si le débit circulant du Naphta est de 1000Kg/h
3- Quel est le débit de l’eau et du Mercaptide inerte qu’on doit
purger ?
Na=23g/mol , H=1g/mol , S=3 2g/mol , C= 12g/mol
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