ANALYSE SPECTRALE

Les méthodes spectroscopiques, basées sur l'absorption d'énergie par une espèce chimique et
l'étude de sa réponse, permettent de déterminer la structure de composés synthétiques ou naturels.
Comment exploiter des spectres UV-visible, infrarouge ou de RMN du proton ? Quelles informations
fournissent-ils et comment les relier à la formule développée d'une molécule ?

1. Qu'est-ce que la spectroscopie d'absorption ?

La spectroscopie d'absorption est basée sur l'étude des interactions entre la matière et une onde
électromagnétique. Les transferts d'énergie mis en jeu sont quantifiés : les échanges se font par « paquets »
d'énergie appelés photons. L'énergie d'un photon dépend de la fréquence de la radiation associée :
.

E : énergie du photon en joules (J).

f : fréquence du rayonnement (Hz).

c : célérité de l'onde électromagnétique (m s −1).

: longueur d'onde (m).

h = 6,63 10−34 J s : constante de Planck.

Au niveau microscopique, l'énergie de la matière est quantifiée : elle ne peut prendre que certaines valeurs
discrètes correspondant à des niveaux d'énergie. Le passage d'un niveau d'énergie à l'autre constitue une
transition et s'effectue via l'échange d'un photon :

passage à un niveau d'énergie inférieur par émission d'un photon,

passage à un niveau d'énergie supérieur par absorption d'un photon.

Le spectre d'une molécule est la représentation graphique de l'absorption en fonction de la fréquence (ou d'une
grandeur liée à la fréquence) du rayonnement. Suivant les radiations utilisées, les transitions énergétiques sont de
nature différente et conduisent à des spectres d'allure variée permettant d'obtenir des informations
complémentaires sur la structure des molécules étudiées.

2. Comment exploiter un spectre UV-visible ?

La spectroscopie UV-visible met en jeu des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 200 et 800 nm. La
partie visible du spectre se situe entre 400 et 800 nm, la région ultraviolette entre 200 et 400 nm. L'absorption des
radiations UV ou visibles par un composé entraîne des transitions électroniques , c'est-à-dire le passage des
électrons vers un niveau d'énergie plus élevée.
Un spectre UV-visible est constitué par la représentation de la variation de l' absorbance en fonction de la longueur
d'onde. En pratique, on obtient un spectre composé de bandes larges : chaque bande est caractérisée par la
longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale. Si appartient au domaine du visible, le
composé est coloré : sa couleur est la couleur complémentaire de la radiation qu'il absorbe (couleur
diamétralement opposée sur le cercle chromatique). Attention, ce raisonnement n'est pas valable pour les espèces
absorbant plusieurs couleurs.

Cercle chromatique
Les espèces colorées peuvent être inorganiques (c'est généralement le cas des ions des métaux de transition : par
exemple, l'ion Cu2+ est de couleur bleue en solution aqueuse) ou organiques. Dans ce dernier cas, l'absorption est
le plus souvent due à l'existence de doubles liaisons conjuguées (alternées avec des liaisons simples). En l'absence
de groupe caractéristique, un système conjugué d'au moins sept doubles liaisons conduit le plus souvent à une
espèce colorée. Certains facteurs peuvent influencer la couleur d'une molécule : présence de groupes
caractéristiques, pH du milieu, solvant…

3. Comment exploiter un spectre IR ?

La spectroscopie infrarouge ( IR) met en jeu des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 2,5 et 16 m
(zone centrale du domaine infrarouge). L'absorption de ces radiations par une molécule correspond à des
transitions vibrationnelles , c'est-à-dire qu'elle provoque des vibrations au sein de la molécule :

des vibrations d'élongation ou de valence correspondant au déplacement de deux atomes le long de l'axe de
leur liaison,

des vibrations de déformation correspondant à une modification de l'angle entre deux liaisons.

Un spectre IR est constitué par la représentation des variations du pourcentage de transmission (rapport entre
l'intensité transmise et l'intensité incidente) en fonction du nombre d'onde , exprimé en cm −1. Les bandes
d'absorption sont donc dirigées vers le bas. On distingue deux grandes régions :

la région 4 000-1 500 cm −1 (à gauche du spectre) contient les bandes de vibration d'élongation des principaux
groupes caractéristiques. Des tables fournissent le nombre d'onde correspondant aux différentes fonctions et
permettent leur identification ;

la région 1 500-600 cm −1 (à droite du spectre) contient les bandes de vibrations d'énergie plus faible
(élongation des liaisons simples et déformation). Cette zone, généralement complexe et difficile à interpréter,
 est appelée empreinte digitale de la molécule.

Bandes de vibration d'élongation des principaux groupes fonctionnels :

groupe carbonyle : bande intense vers 1 700 cm −1, valeur caractéristique de la fonction (aldéhyde et
cétone, acide carboxylique, ester, amide). La conjugaison entraîne une augmentation de la longueur d'onde, soit
une diminution de sigma ;

groupe hydroxyle : bande très large et intense entre 3 000 et 4 000 cm −1 ; la présence de liaisons
hydrogène provoque l'élargissement de la bande d'absorption et lui donne une forme arrondie très
reconnaissable,

liaison (amine et amide) : bande entre 3 100 et 3 500 cm −1.

4. Comment exploiter un spectre RMN du proton ?

Les noyaux d'hydrogène (appelés protons) peuvent être assimilés à de petits aimants : placés dans un champ
magnétique, ils ont le choix entre deux orientations correspondant à deux niveaux énergétiques différents. La RMN
(résonance magnétique nucléaire) du proton exploite les transitions énergétiques des noyaux d'hydrogène placés
dans un champ électromagnétique et soumis à un rayonnement appartenant au domaine des radiofréquence s , de
longueur d'onde comprise entre 10 −1 et 10 3 m. L'absorption d'une radiation de fréquence convenable conduit à
une transition du niveau le plus bas vers le niveau le plus haut : ce phénomène est appelé résonance.
La fréquence de résonance dépend de l'intensité B 0 du champ magnétique appliqué, qui varie selon l'appareillage
utilisé. On a donc introduit une grandeur indépendante de B0, appelée déplacement chimique .

: déplacement chimique, exprimé en ppm (parties par millions).

:fréquence de résonance du proton X (Hz).

: fréquence de résonance d'un proton de référence (Hz).

: fréquence de résonance de l'atome isolé (Hz).

La fréquence de résonance et donc le déplacement chimique d'un proton dépendent de son environnement
chimique : tous les atomes d'hydrogène d'une molécule ne résonnent pas à la même fréquence. Les protons ayant
des environnements différents résonnent à des fréquences différentes, et réciproquement les protons possédant
le même environnement chimique résonnent à la même fréquence : ils sont dits équivalents. Tous les protons
équivalents d'une molécule ont le même déplacement chimique. La courbe d'intégration du spectre permet de
déterminer le nombre de protons correspondant à chaque signal. Le nombre de signaux obtenus est égal au
nombre de groupes de protons équivalents.

La référence est le tétraméthylsilane ( TMS) de formule Si(CH 3) 4 : ce composé fournit un pic unique (tous les
protons sont équivalents) à 0 ppm. Les valeurs usuelles du déplacement chimique s'étendent de 0 à 15 ppm pour la
RMN du proton. Des tables recensent le déplacement des différents protons selon leur environnement chimique.
On peut remarquer que la proximité d'un atome électronégatif (oxygène, azote, halogène) entraîne une
augmentation du déplacement chimique : il y a déblindage .
Lorsqu'un proton ou un groupe de protons équivalents possède(nt) n protons voisins équivalents et éloignés de
trois liaisons, le signal obtenu est constitué de (n+1) pics appelés (n+1)-uplet :

couplage avec 1 proton : doublet ;

couplage avec 2 protons équivalents : triplet ;

couplage avec 3 protons équivalents : quadruplet ;

et ainsi de suite : quintuplet, sextuplet, septuplet…

Les protons du groupe hydroxyle ne présentent pas de couplage du fait de l'échange rapide entre les
molécules : ils apparaissent donc sous forme de singulets.

L'étude du spectre RMN permet d'obtenir des informations sur la structure de la molécule étudiée :

le nombre de signaux et la valeur du déplacement chimique correspondant permettent d'identifier le nombre et

la nature des groupes de protons équivalents ;

la courbe d'intégration donne le nombre de protons de chaque type ;

la multiplicité du signal renseigne sur le nombre de protons voisins du proton étudié.

5. Comment exploiter les différents spectres afin d'extraire des informations sur
la structure d'une molécule ?
Les spectres UV-visibles, IR et RMN du proton fournissent des informations complémentaires sur la structure des
molécules :

le spectre UV-visible met en évidence la présence éventuelle de systèmes conjugués ;

le spectre IR permet d'identifier les groupes fonctionnels présents sur la molécule ;

le spectre RMN du proton renseigne sur la structure de la chaîne carbonée.

Ce qui est attendu…

Associer un groupe caractéristique à une fonction dans les cas suivants : alcool, aldéhyde, cétone, acide
carboxylique, ester, amine, amide. Connaître les règles de nomenclature de ces composés ainsi que celles des
alcanes et des alcènes.

Pratiquer une démarche expérimentale pour caractériser une espèce colorée.

Connaître et exploiter le lien entre couleur perçue et longueur d'onde au maximum d'absorption de substances
organiques ou inorganiques.

Exploiter un spectre UV-visible.

Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l'aide de tables de données ou de
logiciels. Mettre en évidence la présence de liaisons hydrogène .

Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l'aide de tables de données ou de logiciels.

Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de protons voisins.

Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et leurs utilisations.

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