Sie sind auf Seite 1von 20

PRENOS TOPLOTE I MASE

Molekulska difuzija i provođenje toplote kroz porozni medijum. Efektivni koeficijenti


difuzije i provođenja toplote

Kvazihomogen matematički model

Dvofazni sistem fluid - čvrsto zamenjuje se kvazi - homogenim medijumom, kao da


molekuli difunduju kroz celu površinu preseka bloka poroznog čvrstog materijala, S, a ne samo
kroz površinu S’ koju čine površine preseka pora:
S’
S’ - ukupna površina preseka svih pora

S S - ukupna površina preseka bloka poroznog


čvrstog materijala

Slika 3. 3. Presek poroznog bloka nekom površinom

Fluksevi toplote i komponente kroz površinu u poroznom sistemu, normalnu na pravac


provođenja toplote odnosno difuzije glase:

dQ dT
 q  S  eff S (W ) (3.13a)
dt dz
dn A dC A  mol 
 N A S   D Aeff S   (3.13b)
dt dz  s 
S - ukupna površina preseka poroznog bloka

 Efektivni koeficijent molekulske difuzije DAeff komponente A kroz porozni medijum


je parametar, koji kad se zameni u “kvazi - homogeni” izraz za fluks komponente
(3.13b), daje pravu veličinu fluksa.
 Efektivni koeficijent provođenja toplote eff se definiše analogno

Veza između efektivnih i molekulskih koeficijenata prenosa

Pretpostavimo idealnu poroznu strukturu: pore prave, paralelne i konstantnog poprečnog


preseka (tj. cilindrične)

dn A dC A dC A S
 DA S    D Aeff S  D Aeff  DA  DA
dt dz dz S

1
Za idealnu poroznu strukturu, poroznost je jednaka:

Vp S H S 
    D Aeff  D A (3.14)
V SH S

Analognim postupkom:

eff = S (1 - ) + g
S - toplotna provodljivost čvrste faze
g - toplotna provodljivost gasa

Pošto je po pravilu S >> g, za male i umerene poroznosti važi relacija:


eff = S(1 - )

Realna porozna struktura

eff 
DA  DA (3.15)
p

p - faktor izvijuganosti pora (tortuosity factor) - faktor produžavanja putanje


difuzije molekula zbog izvijuganosti pora (p > 1)

p predstavlja odnos prosečne i najkraće dužine puta difundujućih molekula između dve
paralelne ravni, normalne na pravac difuzije z

Za pravilnu poroznu strukturu :


 konstantan presek pora (tj. pore su cilindrične)
 pore se ne seku (tj. spajaju pa ponovo razdvajaju)
ugao koji pore zaklapaju sa pravcem difuzije, z kreće se od 00 - 900 pa je srednja vrednost
ugla 45 0:

1
p   2
cos 450

Za realnu poroznu strukturu, nemoguće je proceniti p pa se DAeff ne procenjuje iz (3.15) već


eksperimentalno. Slično, eff se određuje takođe eksperimentalno.

Knudsenova difuzija

Ako je prečnik pore znatno veći od srednje dužine slobodnog puta molekula l (3.12),
međusobni sudari molekula mnogo češći od sudara molekula sa zidom pore, pa je mehanizam
molekulske difuzije identičan onom kroz homogenu sredinu.

2
U porama sa prečnikom mnogo manjim od l, uticaj zidova pora je značajan i mehanizam
difuzije se menja u Knudsenov mehanizam. Prema kinetičkoj teoriji gasova, koeficijent
Knudsenove difuzije DK,A je jednak :

1
DK , A  d w (uporedi sa 3.12)
3
d - ekvivalentan d prečnik cilindrične pore
Za realnu poroznu strukturu sa porama velikog prečnika (makro pore) i porama vrlo malog
prečnika (mikropore), neophodno je umesto molekulskog koeficijenta DA u jednačini (3.15)
zameniti neku kombinaciju DA i DK,A i u literaturi se može naći :

1 1 1
 
D D A D K ,A

Konvektivni prenos toplote i mase. Prelaz toplote i mase.

Molekulski transport toplote i mase je rezultat haotičnog (neuređenog) kretanja molekula


u nepokretnom fluidu. Molekulski mehanizam prenosa toplote i mase je takođe važeći i pri
strujanju fluida, ako je ono laminarno (slojevito), a smer fluksa normalan na smer
strujanja.
U slučaju razvijenog turbulentnog strujanja fluida, prenos toplote i mase je intenzivniji
nego u nepokretnom fluidu, zbog haotičnog kretanja velikih grupa ili klastera (cluster)
molekula, vidljivih i golim okom, koji se zovu vrtlozi (eddy).

Prelaz toplote

Posmatrajmo stacionarno jednodimenziono prinudno (pod dejstvom pumpe) turbulentno


strujanje fluida duž ravnog zida ili ploče vrlo velike (teorijski beskonačne) površine.
Uspostavljeni brzinski profil w = w(z),
 je rezultat usporavajućeg dejstva zida na struju fluida potiskivanu pumpom, odnosno
rezultat prenosa količine kretanja u pravcu normale na zid (osa z).
 ima horizontalnu asimptotu w = wf, ako zamislimo da je sloj fluida vrlo debeo.

Sloj fluida uz zid u kome brzina fluida raste od nula (u tački z = 0, tj. uz sam zid) do vrednosti
0.99wf naziva se hidraulični granični sloj debljine H. Za z > H može se smatrati da je brzina
uniformna i jednaka asimptotskoj vrednosti wf, koja predstavlja brzinu turbulentne mase
fluida.

3
Slika 3.4 Brzinski i temperaturni profil

Analogno, ako temperatura zida Tz i temperatura dolazećeg fluida Tf nisu jednake, kao rezultat
prenosa toplote u z - pravcu formiraće se temperaturni profil sličnog oblika, sa
horizontalnom asimptotom T = Tf . U toplotnom graničnom sloju, širine T se temperatura
menja od temperature zida Tz ( z = 0) do 0.99Tf.
U laminarnom podsloju uz zid fluid struji laminarno i
 u njemu su najveće promene brzine strujanja i temperature fuida, tj. gradijenti
dw dT
i .
dz dz
 imamo molekulski mehanizam prenosa količine kretanja i toplote
 brzinski i temperaturni profili su približno linearni
U međusloju (preostalom delu graničnog sloja) imamo :
 prelazni režim strujanja.
 gradijenti brzine i temperature postepeno opadaju praktično do nule , jer
 vrtlozi intenzifikuju prenos količine kretanja i toplote
U masi fluida , snažno vrtloženje uslovljava uniformisanje brzina i temperatura.
Debljina hidrauličnog graničnog sloja će biti utoliko veća ukoliko je veći fluks količine
kretanja između zida i fluida (kočeće dejstvo zida), odnosno ukoliko je veći kinematski
viskozitet  (difuznost količine kretanja), vidi jedn. 3.11.
Analogno, debljina toplotnog graničnog sloja T (rastojanje do koga se “oseća” efekat
zagrejane ploče na temperaturu fluida) raste sa toplotnom difuznošću a (vidi jedn. 3.10)
Tako odnos H i T raste sa količnikom /a, koji se zove Prandltov kriterijum :

4
  1 za Pr  1 (tecni metali)
H 
  1 za Pr  1 (idealangas, vidi3.12)
1/ 3
H 
 Pr 1 / 3   

T 
T a

  1 za Pr  1 (tecnosti)
Teorija filma

Praktično, interesuje nas količina toplote koju zid u jedinici vremena preda fluidu, računato
po jedinici površine:

 dT 
q z 0     (3.19)
 dz  z 0

Jedn (3.19) zahteva poznavanje temperaturnog profila T ( z ) čijie je dobijanje vrlo kompleksno
(rešavanje sistema od dve diferencijalne jednačine: bilans količine kretanja i energetski bilans)

Slika 3.5 Stvarni i aproksimativni temperaturni profil

Pravi profil zamenjujemo izlomljenim, koji se sastoji od


 dT 
 kose duži (deo tangente povučene u tački z = 0) sa nagibom  dz 
z 0

 horizontalog dela - asimptote T = Tf.

Tačka preloma, tj. presek tangente i asimptote, definiše debljinu fiktivnog toplotnog
graničnog sloja, T ili filma.
Nagib kosog profila:

5
T f  Tz  dT 
 
 T'  dz  z 0

pa dobijamo :

q z 0   (T f  Tz )
T'

Ako se količnik /T’ zameni novim koeficijentom ,



 (W/m2K) (3.20)
 'T

imamo:

q z  0   (T f  Tz ) (3.21)
 - koeficijent konvekcije ili koeficijent prelaza toplote.

Sličnim pristupom dobijamo :

dw f
 z 0     w f2 (3.62)
dz z 0 2

f - bezdimenzioni parametar koji se naziva koeficijent trenja (friction).

Teorija sličnosti.
Umesto simultanog rešavanja diferencijalnih jednačina prenosa količine kretanja i toplote,
 definiše se skup bezdimenzionih grupa ili kriterijuma, (prevođenjem dif. jednačina u
bezdimenzioni oblik), koje karakterišu posmatranu pojavu.
 na bazi eksperimenata, definišu se kriterijalne jednačine, koje povezuju
bezdimenzione kriterijume, za
o pojedine klase sistema, koje se karakterišu istom geometrijom (da bi mogao da
se ostvari uslov geometrijske sličnosti) i
o isti režim strujanja fluida ( zbog hidrodinamičke sličnosti).
Za prinudnu konvekciju:
Nu  f (Re, Pr) (3.24)
Uobičajeni oblik
Nu  c Re m Pr n

0.5  m 0.8, 0.3  n 0.5

Za koeficijent trenja f pri laminarnom strujanju kroz glatku cev

64
f 
Re
Značenja bezdimenzionih kriterijuma

6
 Re - mera relativnog uticaja inercijalnih sila (brojioc) i sila trenja (imenioc),
 Pr - odnos intenziteta prenosa količine kretanja i prenosa toplote, odnosno i
odnos otpora prenosu toplote (1/a) i otpora prenosu količine kretanja (1/)
 Nu - odnos uticaja turbulentnog (brojioc) i molekulskog (imenioc) mehanizma
prenosa toplote, ili odnos otpora provođenju toplote L/ i otpora konvenktivnom
prenosu toplote 1/

PRIMER 3.2 Pokazati da je termički otpor prelaza toplote sa fluida na zid (ili obrnuto)
cilindrične cevi, računat po jedinici dužine cevi, jednak:

1
Rt 
2r

Protok toplote
dQ
 q  S  2rL  q (q dato jednačinom 3.21)
dt

po jedinici dužine cevi,

T T
q L  2r q  2r T  
1 Rt (W/m)
2r
PRIMER 3.3 Parovod spoljnjeg prečnika 10 cm sa temperaturom spoljne površine od 110 0C
je izložen vetru brzine 8 m/s sa pravcem normalnim na osu parovoda. Temperatura vazduha je
4 0C. Odrediti gubitke toplote u atmosferu po 1 m parovoda. Podaci: toplotna provodljivost i
BTU
kinematski viskozitet vazduha na srednjoj temepraturi (57 oC) su   0.0164 i
ft  h  R o
cm 2
  670 . Proračun izvesti paralelno sa dve kriterijalne jednačine:
h
Nu  0.027 Re 0.805 Pr1 3
5 84 5
0.62Re1 2 Pr1 3   Re 
Nu  0.3  1    
 2 3 1 4 
  282000  
 0.4 
1    
  Pr  
Iz tablica za srednju temperaturu vazduha: Pr = 0.708.
(Rešenje u Mathcad -u)
PRIMER 3.4 Idealno izolovan protočni grejač vode u obliku cevi sa električnim grejačem,
dug je 5 m i ima unutrašnji prečnik 3 cm.
a) Izračunati snagu grejača koja obezbeđuje zagrevanje 10 l/min vode od 150C do 650C
b) Proceniti temperaturu unutrašnje površine grejača na izlazu.
Potrebni podaci: termofizičke osobine vode na srednjoj temepraturi (40 oC) su
BTU ft 2 Cp  998.1 cal g
  0.365  i   0.992 3 .
o ,   0.0255 ,
ft  h  R h kgK cm
Kriterijalna jednačina: Nu  0.023Re 0.8 Pr 0.4
Iz tablica za srednju temperaturu vode: Pr = 4.32.

7
DOMAĆI ZADACI

1. Izvesti sledeći izraz za termički otpor (otpor provođenju toplote)

a) zida cevi jedinične dužine, unutrašnjeg poluprečnika r1 i spoljnjeg prečnika r2 :


ln(r2 / r1 ) r2  r1 r2  r1
Rt   , rs 
2 2rs  ln(r2 / r1 )

rs - srednji logaritamski poluprečnik cevi


b) sferne ljuske sa unutrašnjim i spoljašnjim poluprečnicima r1 i r2.
r2  r1
Rt 
4 r1 r2 
2. a) Izvesti izraz za brzinu difuzije FA komponente A kroz porozni zid u obliku sferne ljuske sa
unutrašnjim i spoljašnjim poluprečnikom r1 i r2.
C A (r1 )  C A (r2 )
FA  4 r1 r2 D A, B (mol/s)
r2  r1
b) Helijum je skladišten u sferni rezervoar spoljnjeg prečnika 3 m i debljine zida 5 cm od
pireksa na 200C. Molska koncentracija helijuma u pireksu je 0.73 mol/m3 na unutrašnjoj
površini zida a zanemarljiva na spoljnjoj površini. Difuzivnost helijuma kroz pireks na 20 0C
DA,B = 4.510-15 m2/s. Odrediti dnevne gubitke helijuma difuzijom kroz zid rezervoara.
Rešenje: 6.2110-7 g/dan

Prelaz mase (komponente)

Analogno prenosu toplote , definiše se fluks prelaza komponente sa međufazne površine na


fluid koji struji, ili obrnuto:


N A    A C A, f  C A, s  (mol/m2 s) (3.25)

CA,f - koncentracija u turbulentnoj masi fluida


CA,s - koncentracija na međufaznoj površini

pri čemu je z - osa postavljena normalno na posmatranu površinu i usmerena od površine ka


fluidu (vidi Sliku.)
Koeficijent prelaza komponente A, A je u skladu sa teorijom filma:

DA
A  (m/s) (3.26)
 'D
D’ - debljina fiktivnog difuzionog graničnog sloja (filma)

Kiterijalnajednačine za prinudnu konvekciju:


Sh f (Re, Sc) (3.27)
uobičajeni oblik:

8
Sh  c Re m Scn

.5  m 0.8, 0.3  n 0.5

Šervudov (Sherwood) kriterijum koji je analogan Nuseltovom:


 L
Sh  A
DA
Šmitov (Schmidt) kriterijum, analogan Prandtlovom:

Sc
DA

Tabela 3.2 - Konzistentni parovi pogonska sila - koeficijent prelaza komponente

fluks pogonska sila koef. prelaza


NA = - A CA CA (mol/m3) A (m/s)
NA = - p,A pA  pA (Pa) p,A (mol/m2 Pa s)
NA = - x,A xA  xA ( - ) x,A (mol/m2s)

PRIMER 3.5 (3.3) Naći formule za preračunavanje koeficijenata prelaza pri promeni načina
izražavanja pogonske sile.
n n n x 
C A  A  A  x A *  A
V n V Ms
n - ukupan broj molova u smeši,
* - molska gustina, mol/m3
MS - mol. masa smeše,
 - gustina smeše (kg/m3)

 x A
 = const  C A 
Ms
što nakon smene u prvi od flukseva u Tabeli daje:

  x A 
NA   A   x ,A x A   x, A   A (*)
Ms Ms

Veza:
p  const .
pA = xA p  pA = xA p

što nakon smene u drugi od flukseva u Tabeli daje:

 x,A   p,A  p (**)

Iz (*) i (**) :

* 
 p,A  A  A
p pMs

9
Ako je smeša idealan gas važi: p  * RT :

 p ,A  A
RT

Analogija trenja pri proticanju fluida, prelaza toplote i prelaza mase

I u slučaju konvektivnog prenosa toplote i mase, pored očigledne kvalitativne postoji i


kvantitativna veza, što se može naslutiti iz opštih formi kriterijalnih jednačina za prenos
toplote i mase u slučaju prinudne konvekcije (3.24, 3.27). Eksperimenti su pokazali da
Nu
jH  (3.29a)
RePr1/3

Sh
jD  (3.29b)
Re Sc1/3

imaju u oblasti turbulentnog režima strujanja, približne iste brojne vrednosti:


2/3
f   DA 
jH  jD   A   
2 C p  a 

jH - faktor za prenos toplote i jD - faktor za prenos mase.

što se, prema autoru, naziva Kolbornova (Colburn) analogija

PRIMER 3.6 Pri strujanju suvog vazduha temperature 25 0C i pritiska 1 atm brzinom 2 m/s
preko površine od 0.3 m2 pokrivene slojem naftalina, izmerena količina isparenog naftalina u
toku od 15 min je 12 g. Napon pare naftalina na 25 0C je 11 Pa a njegova difuzivnost u
vazduhu je DA,B = 0.6110-5 m2/s. Proceniti koeficijent prelaza toplote pri istim uslovima
proticanja i istoj geometriji sistema.
(Rešenje u Mathcad-u)

DOMAĆI ZADATAK

Iz vrednosti koeficijenta prelaza mase  A za naftalin izračunate u prethodnom zadatku


izračunati  x ,A i  p ,A .

Prenos toplote i mase kroz višeslojni medijum. Prolaz toplote i mase

Prolaz toplote

Prolaženje ili prolaz toplote prolaz toplote predstavlja prenos toplote kroz tri sloja: fiktivni
toplotni granični sloj prvog fluida, zid i fiktivni toplotni granični sloj drugog fluida. Na Slici 3.3
dat je uprošćen temperaturni profil (u skladu sa teorijom filma), pri stacionarnom prolaženju
toplote između dva fluida sa temperaturama T1 i T2, kao i šema termičkih otpora.

10
Slika 3.3. Temperaturni profil pri stacionarnom prolaženju toplote

Analogija sa Omovim zakonom:

T1  Ti ,1 Ti ,1  Ti , 2 Ti , 2  T2
q1  , q2  , q3  (3.32)
1/  d / 1/  2

Iz uslova stacionarnosti temperature zida sledi međusobna jednakost flukseva:


q1 = q2 = q3 (= q) (3.33)

Nijedna od jedn. (3.32) ne omogućuje izračunavanje q jer sadrže nepoznate potencijale -


intermedijalne temperature Ti,1 Ti,2. Produžena jednakost (3.33) sadrži dve nezavisne
jednačine, recimo q1 = q2; q2 = q3, koje omogućuju da se nepoznate temperature odrede, tj.
izraze u funkciji od krajnjih - merljivih potencijala, T1 i T2. Kada se dobijeni izrazi zamene u
jednu od tri jednačine (3.33):

T1  T2
q  K T (T1  T2 )  J 
1 d 1  2  (3.34)
  m s
1   2
q - fluks prolaza toplote
KT - koeficijent prolaza toplote.
U brojiocu je ukupna pogonska sila, a u imeniocu ekvivalentan ili ukupan otpor za tri
termička otpora vezana na red (Slika). Tako smo izraz (3.34) mogli da dobijemo neposrednom
primenom “električne” analogije.

PRIMER 3.7 (3.4) Gubici toplote iz izolovanog parovoda u atmosferu po jedinici dužine
parovoda, se računaju kao:

T  Ta
qL 
1 z  1 (W/m)
  i 
1d1  z d z  i d i (  r   2 )d 2

11
gde su:
T, Ta - temperatura pare i temperatura atmosfere
d1, d2 - unutrašnji i spoljašnji prečnik izolovanog parovoda
z, i - debljina zida cevi i debljina sloja izolacije
dz - srednji logaritamski prečnik zida cevi
di - srednji logaritamski prečnik sloja izolacije
z, i - toplotne provodljivosti zida i izolacije
1 - koeficijent prelaza sa pare na unutrašnji zid paravoda
2 - koeficijent prelaza toplote sa spoljne površine paravoda u atmosferu
r - efektivni koeficijent prelaza toplote radijacijom

Efektivni koeficijent prelaza toplote radijacijom je onaj parametar, koji kad se pomnoži
pogonskom silom (T2 - Ta) daje pravu vrednost toplotnog fluksa zračenja. Tako je prema
definiciji:
    ( T24  Ta4 )   r ( T2  Ta )
 - konstanta zračenja
ε – emisivnost (ε = 1 za crnu površinu).
odnosno r je parametar koji očigledno zavisi od temperatura,

T 4  Ta4
r     2
T2  Ta
 
    T22  Ta2  T2  Ta 

ali se može proceniti na bazi procene nepoznate temperature T2. Izvesti datu formulu.
Šema termičkih otpora :

R1 - otpor prelazu toplote sa pare na unutrašnji zid parovoda


Rz, Ri - otpori provođenju zida i izolacije
R2 - otpor prelazu toplote sa spoljašnjeg zida parovoda na atmosferu
Rr - efektivni otpor radijacije

1 z i 1 1
R1  , Rz  , Ri  , R2  , Rr 
1d1  z d z  i d i  2 d 2  r d 2

Ekvivalentan otpor :
1
R  R1  R z  Ri 
1 1

R 2 Rr

T T  Ta
i formula se dobija nakon smene ekvivalentnog otpora u jedn. qL  
R R
DOMAĆI ZADATAK
Prozor sa duplim staklima razdvojenih slojem nepokretnog vazduha ima dimenzije
0.8  1.5m . Stakla (   0.451 BTU / ft  h  R ) su debela 4mm, a sloj vazduha (
  0.015 BTU / ft  h  R ) 10 mm. Ako je temperatura u sobi 20 0C, a spoljnja temperatura

12
-100C, izračunati toplotne gubitke i temperaturu unutrašnje površine prozora. Koeficijent
prelaza toplote za unutrašnju površinu prozora je 1  1.761BTU / ft 2  h  R , a za spoljašnju
12  7.044 BTU / ft 2  h  R .

Fluks prolaza komponente

Prenos mase između dva fluida razdvojena međufaznom površinom tj. kroz dvoslojni
medijum koga, prema teoriji filma čine fiktivni difuzioni granični slojevi u jednom i
drugom fluidu.

C A( i1)  k AC A( i,)2
AC||BD

OC OA
AOC ~ BOD,   kA
OD OB
CE OE OC
COE ~ DOF,    kA
DF OF OD

1 kA
 A ,1  A ,2

Slika 3.4. Koncentracijski profil komponente pri stacionarnom prolazu

Puna linija: uprošćeni (u skladu sa teorijom fluida) profili koncentracija komponente A u oba
fluida. Pošto je

C A ( 0 )  C (Ai,1)  C (Ai,2)  C A ( 0 ) (3.35)

koncentracijski profil, CA(z), za razliku od temperaturnog (Sl. 3.3), ima prekid na


međufaznoj površini (z = 0).
Na međufaznoj površini se pretpostavlja termička i difuziona ravnoteža zbog
permanentnog kontakt faza. To znači da su i u neizotermskom slučaju zadovoljeni uslovi

T (-0) = T(+0), A(-0) = A(+0)

Jednakost hemijskih potencijala komponente u jednoj i drugoj fazi ne znači i jednakost


njenih koncentracija, jer standardni hem. potencijal u jedn:
A  0
A  RT ln â A

13
definisan na bazi Henrijevog zakona, nema iste vrednosti za obe faze pa važi (3.35). Slično
važi i za LR pravilo. Pretpostavićemo:

C A( i,)1  k A C A( i,)2
(3.36)
kA - konstanta fazne ravnoteže ili koeficijent raspodele komponente A između faza.
Direktna primena električne analogije je nemoguća zbog diskontinuiteta koncentracijskog
fluksa CA(z)
Konstruišemo fiktivan koncentracijski profil kroz drugi fluid (isprekidana linija) koji se
nadovezuje na profil u fluidu (1), uz uslov da fluks ostane nepromenjen. Konstrukcija je
izvedena uz pomoć prave s, koja prolazi kroz koordinatni početak i tačku preloma D polaznog
koncentracijskog profila u drugom fluidu. Ostaje da dokažemo da je fluks izračunat iz
fiktivnog profila jednak pravom, tj. onom izračunatom iz pravog (uprošćenog) profila:

(i ) (i ) (i )
C A,2  C A,2 k A ( C A,2  C A,2 ) C A ,1  k A C A,2
NA   
 D ,2 / D A,2 k A   D ,2 / D A,2 k A   D ,2 / D A,2

Otpori
 fiktivnog filma u drugom fluidu :

k A  D,2 k
 A
D A, 2  A, 2

 filma u prvom fluidu :


 D ,1 1

D A,1  A,1

Primenom električne analogije:

C A,1  k A C A,2
NA   K C ( C A,1  k A C A,2 )
1 k (mol/m2 s) (3.37)
 A
 A,1  A,2

KC - koeficijent prolaza komponente:

1
KC  (m/s) (3.38)
1 /  A,1  k A /  A,2

Pogonska sila difuzije je jednaka razlici stvarne koncetracije komponente A u prvom fluidu
i njoj ravnotežne koncetracije kACA,2.

Prva faza gasna (G) a druga tečna (L):

pA,G(i) = HA CA,L(i)

14
p A  H AC A, L
NA   K p ( p A  H A C A, L )
1 HA (mol/m2s) (3.40)

GA, p  LA

HA - Henrijeva konstanta
Kp - koeficijent prolaza komponente
1
Kp 
1 HA (mol/m2sPa)

G
A, p  LA

BRZINA HOMOGENE HEMIJSKE REAKCIJE

Definicija brzine

Neka je stehiometrijska jednačina za posmatranu homogenu hemijsku reakciju:


 j Aj 0
j

Njen stepen napredovanja:

n j  n 0j
 , j  1,..., N c (mol)
j

Brzinu homogene reakcije r ćemo definisati kao promenu (povećanje) stepena napredovanja
u jedinici vremena, računato po jedinici zapremine reakcione smeše:

1 d
r (mol/m3s)
V dt

Kada uvedemo izvod d/dt :


d 1 dn j

dt  j dt

dobijamo:

1 1 dn j
r ( 0 ) (3.51)
 j V dt

Brzinu nastajanja (ako je u pitanju produkt) ili nestajanja (reaktant) komponente j


sračunata na jedinicu zapremine reakcione smeše:

1 dn j
rj  (3.52)
V dt

i njena veza sa brzinom reakcije je očigledno:

15
  0 za produkte
rj   j r  (3.53)
  0 za reaktante

Zavisnost brzine hemijske reakcije od sastava i temperature

Na osnovu teorijskih i eksperimentalnih istraživanja u hemijskoj kinetici, model zavisnosti


brzine nepovratne hemijske reakcije od temperature T i sastava se traži u obliku:

r  f1 (T ) f 2 (C1 , C2 ) (3.54)

Cj - molske koncentracije učesnika reakcije.

Stehiometrijska jednačina , ako


 je reakcija elementarna, opisuje mehanizam reakcije (u obliku u kome su
stehiometrijski koeficijenti j najmanji mogući celi brojevi)
 reakcija nije elementarna, daje samo sumarni maseni bilans za više elementarnih
stadijuma kroz koje se ona, kao složen proces, realizuje. Dakle,

U opštem slučaju, stehiometrijska jednačina predstavlja samo materijalni bilans i ne opisuje ni


na koji način mehanizam reakcije.

Primer elementarne reakcije u gasnoj fazi:


A B  P (3.55)
Znači, da pri sudaru molekula A sa molekulom B nastaje molekul P.
Brzina reakcije, je jednaka brzini nastajanja produkta P (vidi jedn. 3.53) i u skladu sa teorijom
sudara proporcionalna broju sudara u jedinici vremena. Pri T = const, prema kinetičkoj teoriji,
broj međusobnih sudara molekula A sa molekulima B u jedinici vremena je proporcionalan
proizvodu molskih koncentracija CA CB. Dakle, za brzinu reakcije izvodimo:
r  kC A C B (3.56)
Jasno je da je u skladu sa modelom (3.54) k funkcija temperature, mada se naziva konstanta
brzine hemijske reakcije.
Za elementarnu rekciju (3.55) kažemo da je bimolekularna jer u sudaru učestvuju dva
molekula. Uopšte,
molekularnost elementarne reakcije jednaka je broju molekula koji učestvuju u
elementarnom događaju (sudaru).
Praktično, elementarne reakcije mogu biti mono- bi- i trimolekularne jer je verovatnoća sudara
više od tri molekula veoma mala.
I za ne elemantarne nepovratne homogene reakcije se obično koristi model:

mj
r  k T  C j (mol/m3s) (3.57)
reaktanti

16
Eksponent mj kojim se stepenuje koncentracija reaktanta j naziva se parcijalni red reakcije za
taj reaktant. U posmatranom primeru parcijalni redovi su jednaki: 1 za reaktant A i 1 za
reaktant B.
Ukupni red reakcije jednak je zbiru parcijalnih redova. Tako je posmatrana reakcija drugog
reda. Na osnovu datog primera zaključujemo :
 za elementarne reakcije, ukupan red reakcije je po pravilu (ima izuzetaka) jednak sa
molekularnošću, a eksponenti mj jednaki sa stehiometrijskim koeficijentima,
 za neelementarne reakcije, parcijalni redovi tj. eksponenti mj nemaju veze sa
stehiometrijskim koeficijentima

PRIMER 3.8 (3.6) Pokazati da je za elementarnu povratnu reakciju:


k1
 cC  dD,
aA  bB  a, b.c, d  1,2
k 2

a) izraz za brzinu: r  k1 CAa CBb  k2 CCc CDd


gde su k1 i k2 konstante brzina direktne i povratne reakcije
b) koncentracije reaktanata, kada je dostignuta reakciona ravnoteža, zadovoljavaju uslov:
c d
CC CD k
 1  K R T 
a b k2
CA CB

a) Brzina nestajanja supstance A u direktnoj reakciji: aA  bB  cC  dD je


 rA  1   a r1

gde je r1 brzina direktne reakcije, i pošto je ona elementarna:


r1  k1 CAa CBb
Brzina nastajanja supstance A u toku suprotne reakcije: cC  dD  aA  bB je:
 rA  2 c
 a r2 , gde je r2  k 2 C C d
CD

Neto brzina nestajanja reaktanta A biće jednaka algebarskom zbiru brzina nestajanja i brzina
nastajanja:
rA   rA  1   rA  2   a r1  a r2   a  r1  r2 

Pošto je A = -a, iz (3.53) sledi:


a b c d
r  r1  r2  k1 C A CB  k 2 CC CD

b) U ravnoteži su jednake brzine nastajanja i nestajanja pojedinih supstanci - učesnika u


reakciji , a to znači :
r1  r2 ili r = 0
odakle sledi tražena relacija.

PRIMER 3.9 (3.7) Pokazati da se izraz za brzinu elementarne povratne reakcije:


k1
B
A
k2

17
može prikazati u obliku analognom Omovom zakonu:
pogonska sila CA  CA*
r   k  T   CA  CA* 
otpor 1 k T 
pri pretpostavci da se zapremina reakcione smeše u toku reakcije ne menja, gde je CA*
koncentracija komponente A kada se dostigne ravnoteža.

Na osnovu prethodnog primera, brzina posmatrane reakcije jednaka je:


 k   C 
r  k1 CA  k2 CB  k1  CA  2 CB   k1  CA  B 
 k1   KR 
Iz stehiometerije sledi:
nB 1
  1   CB V     CA V 
V  comst .
 CB   CA
n A  1

odnosno:
CB  CB0  CA0  CA ili CB  CB0  CA0  CA

Nakon smene
 C 0  CA0  CA   K 1 C 0  CB0 
r  k1  CA  B   k1  R CA  A 
 KR   KR KR 

KR 1 CA0  CB0 


r  k1 C  
KR  A KR 1 
U ravnoteži:
CB* CB   CA  CA  CA0  CB0
0 0 *

KR  *   1
CA CA* CA*
odnosno:
C 0  CB0
CA*  A
KR 1
konačno, dobijamo traženi rezultat, uvođenjem ove relacije u poslednji izraz po r i uz smenu:
KR 1
k1  k T 
KR

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature

Posmatrajmo elementarnu gasnu reakciju (3.55).


Broj sudara molekula A i B u jedinici vremena je prema kinetičkoj teoriji gasova
proporcionalan sa CA CB T , dakle raste sa temperaturom sa eksponentom 0.5.
Prema teoriji aktiviranog kompleksa mehanizam posmatrane reakcija se odvija u dva
stupnja:

18
A  B   AB 
#

 AB  #  P
odnosno pri sudaru molekula A i B nastaje nestabilan inetermedijar - aktivirani kompleks, koji
onda prelazi u reaktant P. Aktivirani kompleks (AB)#, nastaje samo u sudarima u kojima
učestvuju molekuli sa viškom energije E u odnosu na srednju energiju svih molekula. Taj višak
tj. razlika između energije aktiviranog kompleksa i srednje energije molekula se naziva
aktivaciona energija.
E
Deo sudara koji raspolaže aktivacionom energijom je jednak e  RT pa je konačno, :

r  k0 T e  E / RT CA CB  k  T  CA CB
odnosno, za zavisnost konstante brzine dobijamo:
k  k0 e  E / RT T
Pošto T znatno sporije raste sa temperaturom, od eksponencijalne funkcije, može se
priključiti konstanti k0, što vodi do poznate empirijske Arenijusove formule (Arrhenius) :

k  k0 e  E / RT
E - energija aktivacije
k0 - predeksponencijalni faktor

I za neelementarne nepovratne reakcije, čije su brzine opisane empirijskim modelom (3.55),


uspešno se koristi Arenijusova temperaturna zavisnost.

PRIMER 3.10 Staro empirijsko pravilo je da se pri konstantnom sastavu i promeni


temperature od 10 0C brzina nepovratne reakcije približno udvostručuje.
a) Koja energija aktivacije odgovara (na 25 0C ) ovom pravilu
b) Pokazati da osetljivost hemijske reakcije na temperaturu, definisana kao relativna promena
konstante brzine, kada se temperatura promeni za 1 0C, opada sa povećanjem temperature.

a) Odnos brzina na dve različite temperature, T i T+T pri konstantnom sastavu:


 E 
k0 exp 
k  T  T   R  T  T    E T 
  exp 
k T  E  RT  T  T  
k 0 exp 
 RT 

k  298  10 E 10  E J
 exp  2  6362 K E  52900
k  298  R 298  308  R mol
Pošto pravilo nije tačno, vrednost energije aktivacije se menja sa temperaturom
b) Srednja temperaturna osetljivost brzine hem. reakcije u intervalu (T,T+ T):
1 r  T  T   r  T  1 k  T  T   k  T 
ST  
T r T  k T  T
Osetljivost u tački T :
1 dk d ln k
ST  lim ST  
T  0 k  T  dT dT

19
Iz Arenijusove jednačine:

T, 0C 30 40 50 60 70
k , L ( mol  h) 0.5 1.1 2.2 4.0 6.0
d ln k d  E  E 1
ST    k0  
dT dT  RT  R T 2
Dakle osetljivost reakcije opada sa T i utoliko veća, ukoliko je veća njena energija aktivacije.

PRIMER 3.11. Date su eksperimentalno određene vrednosti konstante brzine bimolekularne


reakcije formiranje metiletil etra. Odrediti predeksponencijalni faktor i energiju aktivacije
posmatrane reakcije.
(rešenje u Mathcadu)

ZADACI
1. Date su konstante brzine reakcije etanola i sirćetne kiseline:

Odrediti predeksponencijalni faktor i energiju aktivacije.


2. Za reakciju mutarotacije  - glukoze, konstante brzine su:

T, K 273.32 298.06 323.13


k  10 5
1.052 14.36 129.6
Odrediti parametre k0, n i E u izrazu: k (T )  k 0T n e  E / RT

20

Das könnte Ihnen auch gefallen