Spé ψ 2011-2012 Devoir n°8

THERMODYNAMIQUE-DIFFUSION-CHIMIE
PREMIERE PARTIE
E3A MP 2011
A1-a Le phénomène est unidimensionnel. On considère comme système une tranche de vitre
d’épaisseur dx entre les sections d’aire S et d’abscisses x et x + dx.
La transformation subie pendant dt est isobare donc le premier principe s’écrit d2H = δ2Q.
En régime stationnaire, H ne dépend pas de t donc d2H = 0.
L’échange thermique est dû à la diffusion : δ2QDIF = JQ(x)Sdt – JQ(x + dx)Sdt
dJ Q ( x ) dJ ( x )
=− dx Sdt ; Le bilan thermique conduit donc à Q =0.
dx dx
dT ( x ) d 2T ( x )
Avec la loi de Fourier J Q ( x ) = −λ V , il vient = 0 qui s’intègre en T ( x ) = ax + b .
dx dx 2
Les conditions aux limites s’écrivent : x = 0, T = TINT d’où b = TINT et en x = e, T = TEXT d’où
T −T x
TEXT = ae + TINT soit a = EXT INT alors, on peut écrire T ( x ) = (TEXT − TINT ) + TINT .
e e
λ S
La puissance transmise à travers la section d’aire S est alors P = J Q ( x ) S = − V (TEXT − TINT )
e
que l’on peut écrire P = G ( TINT − TEXT ) = ( TINT − TEXT ) R .
C C

A1-b La relation P = G C ( TINT − TEXT ) = ( TINT − TEXT ) R C est l’analogue thermique de la loi
d’Ohm en électricité où P (puissance ou débit thermique) est l’analogue de l’intensité (ou débit de
charge électrique) et TINT – TEXT est l’analogue de la différence de potentiel.
S
L’expression de la conductance thermique pour un conducteur unidimensionnel est G C = λ V .
e
C
La dimension de G est celle d’une puissance divisée par une température. Son unité est donc le
–1
W ⋅K .
A1-c La puissance traversant l’interface intérieur-vitre de surface S est P = hINT ( TINT − T0 ) S .
CV
On peut écrire P = GINT (TINT − T0 ) en posant GINT
CV
= hINT S .
La puissance traversant l’interface vitre-extérieur de surface S est P = hEXT ( Te − TEXT ) S . On peut
CV
écrire P = GEXT (Te − TEXT ) en posant GEXT
CV
= hEXT S .
C’est la même puissance thermique qui traverse les différents éléments alors que les différences
de température s’ajoutent. Les éléments sont donc en série.
A1-d Comme T0 < TEXT, on a TINT − T0 / TINT < TINT − TEXT / TINT donc numériquement
–2
TINT − T0 / TINT < 293 − 308 / 293 = 5,1×10 << 1.

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 4 4
 T   T −T  T −T
On peut écrire  0  =  1 − INT 0  = 1 − 4 INT 0 + ... donc P INT R
= σS TINT 4 − T0 4 ( )
 TINT   TINT  TINT
 T4   T −T 
= σSTINT 4 1 − 0 4  = σSTINT 4  4 INT 0 + ...  soit finalement P INTR
= 4σSTINT 3 (TINT − T0 ) qui est bien
 T INT   T INT 
de la forme PINT = GINT ( TINT − T0 ) en posant GINT = 4σSTINT 3 .
R R R

A1-e En adaptant la relation ci-dessus, la puissance rayonnée de l’intérieur vers l’extérieur au

R
niveau de la face d’abscisse x = e s’écrit P EXT = σS (Te 4 − TEXT 4 ) de la forme PEXT
R R
= GEXT ( Te − TEXT ) en
R
posant GEXT = 4σSTEXT 3
A1-f On écrit les différences de températures avec les conductances associées. Au niveau de
la face intérieure (ou extérieure), les puissances transférées par diffusion convection et rayonnement
s’ajoutent alors que la différence de température est la même : les résistances thermiques sont donc en
parallèle.
Le schéma électrique équivalent de la vitre est donc :
CV R
GINT GEXT
TINT T0 Te TEXT
GC
R CV
GINT GEXT

A2-a Il n’y a pas d’espace entre les vitres et la couche de PVB donc il n’y a pas de phénomène
C
de rayonnement ni diffuso-convectif. Il suffit de rajouter la conductance GPVB en série entre celle des
vitres. Le schéma électrique est alors le suivant :

CV R
GINT GEXT
TINT T0 Te TEXT
C C C
G G PVB
G
R CV
GINT GEXT

A2-b Les conductances en parallèles s’ajoutent. On ajoute les inverses des conductances en
série. On a donc 1 GTOT = 1 ( GINT
R CV
+ GINT ) + 1 G C + 1 GPVB
C
+ 1 G C + 1 ( GEXT
R CV
+ GEXT ).
A2-c On a P = GTOT (TINT − TEXT ) . On calcule successivement :
G C = 1 ⋅1,5 / 2,1× 10−3 C
GPVB = 0, 2 ⋅1,5 / 0, 78 × 10 −3 CV
GEXT = 19 ⋅1,5 CV
GINT = 3, 6 ⋅1, 5
= 714,3 W⋅K–1 = 384,6 W⋅K–1 = 28,5 W⋅K–1 = 5,4 W⋅K–1

3 3
R
GINT ( )
= 4 5, 67 × 10−8 (1,5 )( 293) R
GEXT ( )
= 4 5, 67 × 10−8 (1,5 )( 308 )
= 8,6 W⋅K–1 = 9,9 W⋅K–1
d’où 1 GTOT = 1 ( 8, 6 + 5, 4 ) + 2 714,3 + 1 384, 6 + 1 ( 9,9 + 28,5 ) puis GTOT = 9,72 W⋅K–1 puis
P = 9, 72 ( 293 − 308 ) = – 146 W. (Le signe – indique que la puissance est effectivement transférée de
l’extérieur vers l’intérieur.)
R
GINT
A2-d On a P = ( G R
INT +G CV
INT ) (T INT − T0 ) et P R
INT =G R
INT (TINT − T0 ) donc f = R CV
.
GINT + GINT

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 8, 6
A.N. f = = 0,61. La puissance échangée par rayonnement représente donc 61% de la
8, 6 + 5, 4
puissance totale transférée.
A2-e Dans le cas d’un dépôt sur la face interne de la vitre, on a
1 GTOT ' = 1 ( GINT
CV
) + 2 G C + 1 GPVB
C
2 + 1 ( GEXT
R CV
+ GEXT ) soit numériquement :
1 GTOT ' = 1 5, 4 + 2 714,3 + 1 384, 6 + 1 ( 9,9 + 28,5 ) d’où GTOT’ = 4,6 W⋅K1.
Dans le cas d’un dépôt sur la face externe de la vitre, on a
1 GTOT " = 1 ( GINT
R CV
+ GINT ) + 2 G C + 1 GPVB
C CV
+ 1 GEXT soit numériquement

1 GTOT " = 1 ( 8, 6 + 5, 4 ) + 2 714,3 + 1 384, 6 + 1 28,5 d’où GTOT’’ = 8,9 W⋅K1.

Lorsque la conductance thermique est plus grande, la puissance transférée est plus grande, à dif-
férences de températures identique. Pour limiter le transfert de puissance, il est donc plus efficace de
déposer le revêtement réfléchissant sur la face externe de la vitre.
B1-a Les points du diagramme représentant le fluide à P
l’état vapeur sont situés à droite de la courbe de rosée. L’état (1)
correspond à un état de plus basse pression. On peut donc le si-
tuer. L’état (2) correspond à un état vapeur de pression plus éle- courbe d’ébullition
vée. L’état (3) est entièrement condensé il est donc situé sur la
courbe d’ébullition. courbe de rosée
Le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique : la (3) (2)
machine n’est pas un moteur. (1)
B1-b Pour que le fluide puisse refroidir la source froide,
(4) V
par évaporation, il faut que sa température reste inférieure à celle 0
de la source froide : il faut donc que la plus faible température du
fluide dans cette phase d’évaporation soit intérieure à TF soit
T1 < TF .
De même, pour que le fluide puisse réchauffer la source chaude, par condensation, il faut que sa
température reste supérieure à celle de la source chaude : il faut donc que la plus grande température du
fluide dans cette phase de condensation soit supérieure à TC soit T3 > TC .
On a donc T1 = TF – ∆T et T3 = TC + ∆T .
A.N. T1 = 20 – 10 = 10°C ; T3 = 35 + 10 = 45°C.
L’évaporation est un changement d’état qui est une transformation isotherme (et isobare). On a
donc T4 = T1 .
B1-c La pression de vapeur saturante est la pression du changement d’état liquide-vapeur à
une température donnée.
Le diagramme montre que P2 = P3 = PV(T3) et P4 = P1 = PV(T1) car les paliers représentent des
transformations isothermes.
T1 et T3 appartiennent au domaine [10°C, 80°C] donc on peut écrire P1 = exp (10, 77 − 2644 / T1 ) et
P3 = exp (10, 77 − 2644 / T3 )

A.N. P2 = P3 = exp (10, 77 − 2644 / 318 ) = 11,7 bar. P4 = P1 = exp (10, 77 − 2644 / 283) = 4,2 bar.
B2-a Prenons comme origine de la position x du piston la position initiale de celui-ci dans la
phase a

phase a : la pression reste constante égale à P1 pendant que x augmente de 0 à xMAX
(aspiration) ;
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phase b : compression adiabatique réversible. Comme le fluide est alors à l’état vapeur
et est décrit par le modèle du gaz parfait, il suit la loi de Laplace donc on peut
γ
écrire PVγ = C d’où P x = C / Sx : P varie de manière non linéaire avec x
P ( x)
( ) ( ) (c)
qui diminue ; P2

phase c : la pression reste constante égale à P2 pendant que x (b)
diminue jusqu’à x = 0 (refoulement) . (a)
P1
x
On peut donc prévoir l’allure ci-contre pour la courbe P ( x ) :
B2-b
phase c (isobare): le travail reçu par le gaz contenu dans le piston, donc fourni par le
piston, est Wc = –P2(VFc – VIc) avec VFc – VIc = –V2 par hypothèse donc Wc = PV
2 2.

phase a (isobare): le travail reçu par le gaz contenu dans le piston, donc fourni par le
piston, est Wa = –P1(VFa – VIa) avec VFa – VIa = V1 par hypothèse donc Wa = − PV1 1.

phase b : la transformation est adiabatique donc le premier principe appliqué à la

masse m de fluide gazeux s’écrit UFb – UIb = Wb avec UFb = U2 et UIb = U1. Le travail reçu par le gaz,
donc fourni par le piston, est Wb = U 2 − U1 .
Le travail total fourni par le compresseur est WTOT = Wa + Wb + Wc = − PV
1 1 + U 2 − U 1 + PV
2 2

= (U 2 + PV
2 2 ) − (U 1 + PV
1 1 ) d’où
WIDEAL = H 2 − H1 car H = U + PV par définition.
B2-c Le gaz est décrit par le modèle du gaz parfait donc on a H 2 − H1 = mcP (T2 − T1 ) . La
transformation b est adiabatique et réversible. Dans le modèle du gaz parfait, on peut écrire la loi de
  P (1−γ ) / γ 
γ / (1−γ ) γ / (1−γ )
Laplace PT1 1 = P T
2 2 . On a donc WIDEAL = mcP
 T  
1
− T  soit
 1  P2  1

 
  P ( γ−1) / γ 
WIDEAL = mcPT1   2  − 1 .
  P1   P ( x)
 
(c)
B2-d Par hypothèse, la pression exercée par le piston est P = P2 P2
pendant toute la compression donc la courbe est la suivante : (b)
La variable x est proportionnelle au volume du gaz contenu dans P1 (a)
le piston donc on peut considérer que le travail reçu par le gaz est l’aire x
du cycle. On constate que WREEL > WIDEAL.
B2-e Lors de la phase a, le travail reçu par le gaz est toujours Wa = − PV 1 1 . Dans la phase de

compression-refoulement à la pression P2, le travail est Wbc = PV2 1 puisque le volume initial du gaz est

mRT1 m P 
V1. On a donc WREEL = V1 ( P2 − P1 ) = ( P2 − P1 ) = RT1  2 − 1 qui est de la forme proposée en
MP1 M  P1 
posant f ( P2 P1 ) = ( P2 P1 ) − 1 .
B2-f Le travail reçu par le gaz est plus grand pour la transformation réelle donc la variation
d’énergie interne est plus grande d’après le premier principe (car la transformation est adiabatique).
Comme la variation d’énergie interne est proportionnelle à la variation de température dans le modèle
du gaz parfait, la température à la fin de la compression brutale est plus grande qu’à la fin de la trans-
formation réversible.
Comme l’écart ∆T est fixé entre le fluide et l’air de l’habitacle, on a intérêt à obtenir une tempé-
rature du fluide la moins élevée possible en fin de compression pour avoir la température de l’air de
l’habitacle la plus basse possible.
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   P ( γ−1) / γ    P ( γ−1) / γ 
B2-g On a WIDEAL = mcPT1   2  − 1 donc PIDEAL τ = DτcPT1   2  − 1 d’où
  P1     P1  
   
  P ( γ−1) / γ  D P 
PIDEAL = DcPT1   2  − 1  . De même, on trouve PREEL = RT1  2 − 1 .
  P1   M  P1 
 
A.N. PIDEAL = ( 0, 015 ) ( 0,86 × 103 ) ( 283) ( 2,8) ( (1,12 −1) / γ
)
− 1 = 426 W.

( 0, 015 )
PREEL = ( 8, 314 )( 283)( 2,8 − 1) = 623 W.
102 ×10 −3
B2-h En notant Q l’énergie thermique de combustion et η le rendement du moteur, le travail
ηQ
fourni par le moteur est WMOTEUR = ηQ soit, pendant une durée T, une puissance PMOTEUR = .
T
Pour obtenir la puissance PREEL, il faut une fraction PREEL/PMOTEUR d’énergie supplémentaire
T
soit un volume supplémentaire d’essence consommée VSUP = PREEL V où V est le volume d’essence
ηQ
consommé sans climatisation.
En notant q = Q/V l’énergie thermique par litre d’essence, la consommation horaire supplé-
P
mentaire CSUP = VSUP/T est donc CSUP = REEL .
ηq
623 1
A.N. CSUP = 6
= 1,8×10-4 L⋅s–1 soit CSUP = 1,8×10-4×3600 = 0,64 L⋅h–1.
0,1 35 × 10
B2-i L’intérêt d’avoir plusieurs pistons est d’obtenir un débit de fluide à peu près constant à la
sortie du compresseur en décalant temporellement les cycles dans le temps. (Le nombre de pistons est de
l’ordre de 5 sur un compresseur usuel de climatisation d’automobile)
B3-a Dans une climatisation, la grandeur utile est l’énergie thermique retirée à la source
froide, ici l’habitacle. On peut noter cette énergie QF. L’énergie payée est le travail fourni par le com-
presseur WREEL. On a donc eREEL = QF / WREEL .
B3-b Les relations demandées sont : 0= QF + QC + WREEL et l’inégalité de Carnot-Clausius
QC QF
+ <0.
TC TF
Rappel de la démonstration : On applique le premier principe à une masse m de fluide frigorifique sur un cycle :
0= QF + QC + WREEL .
On applique le deuxième principe à l’ensemble fluide + source froide + source chaude. Comme ce système est isolé et la transformation non ré-
versible, il vient ( S − S ) + ( S − S ) + ( S − S ) > 0 .
F I M F I ΣF F I ΣI

La masse m de fluide de la machine subit un cycle donc ( S − S ) . Les sources fonctionnent à température constante et sans irréversibilité donc
F I M

δQΣF QΣF QF et de même QC . En reportant il vient QC QF .

( S F − S I ) ΣF = ∫ = =− ( SF − SI )ΣC = − TC
+
TF
<0
TF TF TF TC

B3-c La source froide est l’habitacle est donc QF =Q41. Pour une durée τ, QF = PUτ donc
P τ P
eREEL = U soit eREEL = U . A.N. eREEL = 2×103/ 623 = 3,2.
WREEL PREEL
PU
De même, on a eIDEAL = . A.N. eIDEAL = 2×103/ 426 = 4,7.
PIDEAL

Spé ψ 2011-2012 page 5/10 Devoir n°8

 D’après le théorème de Carnot, on a eCARNOT = TF (TC − TF ) . A.N. eCARNOT = 293 ( 308 − 293)
= 19,5.
On a évidemment eREEL < eIDEAL. On a aussi eIDEAL < eCARNOT ce qui montre qu’il y a des sour-
ces di’irréversibilité en dehors du compresseur.
Les principales causes d’irréversibilité sont :

dans le compresseur, les frottements mécaniques du piston, la viscosité du fluide à l’état ga-
zeux, la durée limitée des transformations qui empêche la mise en équilibre du fluide, nécessaire à la
réversibilité (ceci est également vrai pour les autres parites du cycle) ;

dans les échangeurs thermique, les phénomènes de diffusion thermique dans les interfaces
solides entre les fluides ;

dans le robinet de laminage où le fluide liquide subit une détente de Joule-Thomson pour bais-
ser sa température, la viscosité du fluide à l’état liquide.

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 DEUXIEME PARTIE
C1-a À 298 K, la loi de Hesse s’écrit
∆rH°(298 K) = 2 ∆fH°(SO2(G)) + ∆fH°(MoO3(S)) – ∆fH°(MoS2(S))
car O2(G) est un corps simple dans sont état standard de référence.
A.N. ∆rH°(298 K) = 2(– 296,8) + (– 745,1) – (– 235,1) = – 1103,6 kJ⋅mol–1.
On obtient ∆rH°(700 K) en utilisant la loi de Kirchoff :
∆rH°(700 K) = ∆rH°(298 K) +∆rCP(T2 – T1)
avec ∆rCP = 2 CP(SO2(G)) + CP(MoO3(S)) – CP(MoS2(S)) – 7/2 CP(O2(G))
A.N. ∆rCP = 2 (39,9) + (75,0) – (63,5) – 7/2 (29,4) = –11,6 J⋅K–1mol–1 d’où
∆rH°(700 K) = –1103,6 – 11,6×10–3(700 – 298) = –1108,3 kJ⋅mol–1.
Les deux valeurs sont voisines, on peut donc utiliser l’approximation d’Ellingham.
C1-b On a ∆rH° < 0 : la réaction est (fortement) exothermique dans le sens écrit du bilan.
C1-c Au cours d’une transformation isobare, le premier principe appliqué au système réac-
tionnel s’écrit HF – HI = Q.
La température maximale est atteinte si le processus est adiabatique et l’évolution du système
totale.
Comme H est une fonction d’état, on peut imaginer un autre chemin pour exprimer HF – HI, par
exemple celui représenté par le schéma ci-dessous.
On a :

H 2 − H I = n0 ∆ r H ° ( 700 K ) ; n(MoS2) = 0
n(O2) = 0

H F − H I = n0 CP ( MoO3 ) + 2CP ( SO 2 ) + 14CP ( N 2 )  (TF − TI )
n(MoO3) = n0
On en déduit n(SO2) = 2n0
n(N2) = 4×7/2 n0
∆ r H ° ( 700 K ) + CP ( MoO3 ) + 2CP ( SO 2 ) + 14CP ( N 2 )  (TF − TI ) = 0
TF, P°

−∆ r H ° ( 700 K )
d’où TF = TI + HF - HI = 0 HF - H2
CP ( MoO3 ) + 2CP ( SO 2 ) + 14CP ( N 2 )

n(MoS2) = n0 n(MoS2) = 0
n(O2) = 7/2 n0* n(O2) = 0
n(MoO3) = 0 H2 - HI n(MoO3) = n0
n(SO2) = 0 n(SO2) = 2n0
n(N2) = 4×7/2 n0 n(N2) = 4×7/2 n0
TI, P° TI, P°
1108,3 × 103
A.N. TF = 700 + = 2671,4 K.
75 + 2 ( 39.9 ) + 14 ( 29.1)
C2-a Mo est réduit de l’état +VI (dans MoO3) à +IV (dans MoO2). Il faut donc que deux H
soit oxydés de l’état 0 à l’état +I (par exemple dans H2O). On peut donc envisager le bilan suivant :
MoO3(S) + H2(G) = MoO2(S) + H2O(G) [2]

car H2O est gazeux à la température envisagée.

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  ∆rG°2 (T )   − 85600 − 26, 7 ⋅ 800  6
Par définition, K°2 := exp  −  . A.N. K °2 := exp  −  = 9,6×10 .
 RT   ( 8,314 )( ) 
800

On a K°2 >> 1 donc on peut prévoir que l’évolution du système réactionnel sera totale quel que
soit les conditions initiales.

C2-b L’affinité du système s’écrit A2 = −∆ r G° − RT ln ( Q2 ) = RT ln ( K °2 ) − RT ln ( Q2 )

= RT ln ( K °2 / Q2 ) avec Q2 = P ( H 2 O ) / P ( H 2 ) .
Dans l’état initial du système, on a MoO3(S) et H2(G) mais pas de H2O donc Q2I = 0. On a donc
A2I =+∞ > 0. La condition d’évolution d’un système réactionnel Adξ > 0 entraîne que le système cher-
che à évoluer dans le sens direct du bilan. C’est possible puisque l’on a MoO3 et H2 présent. La réduc-
tion démarre instantanément et spontanément dès que MoO3 est mis en présence de H2, quelle que
soit la quantité de celui-ci. La valeur de la constante K°2 montre que l’évolution est alors totale.
Le bilan [2] montre qu’il faut une quantité égale de H2 à celle de MoO3 initialement présent
pour le réduire totalement. On a donc n1 = N.
C2-c Mo est réduit de l’état +IV (dans MoO2) à 0 (dans Mo). Il faut donc que quatre H soient
oxydés de l’état 0 à l’état +I (par exemple dans H2O). On peut donc envisager le bilan suivant :
MoO2(S) + 2H2(G) = Mo(S) + 2H2O(G) [3]

car H2O est gazeux à la température envisagée.

 ∆ r G°3 (T )   105300 − 98, 6 ⋅ 1000  –1

Par définition, K °3 := exp  −  . A.N. K °3 := exp  −  = 4,5×10 .
 RT   ( 8,314 )(1000 ) 
On a K°3 ≈ 1 donc on peut prévoir que l’évolution du système réactionnel sera limitée et condui-
ra à un état d’équilibre au sens chimique, s’il n’y a pas de réactif limitant.
2
C2-d L’affinité du système s’écrit A3 = RT ln ( K °3 / Q3 ) avec Q3 = ( P ( H 2 O ) / P ( H 2 ) ) .
Après la réduction de MoO3 en MoO2, on a une certaine quantité de H2O et H2 donc Q3I n’est
pas nul. Si tout le H2 initialement présent a été consommé, on a Q3I ≈ 0 et A2I = – ∞ < 0 entraîne que le
système cherche à évoluer dans le sens inverse du bilan. Ce n’est pas possible puisque l’on n’a pas de
Mo présent. Le système n’évolue pas.
Dans le modèle du gaz parfait, on a P ( H 2 ) = n ( H 2 ) RT / V et P ( H 2 O ) = n ( H 2 O ) RT / V donc
2
Q3 = ( n ( H 2 O ) / n ( H 2 ) )
Pour que l’évolution du système se produise dans le sens direct, il faut Q3I ≤ K°3. Or, à la fin de
l’évolution vis-à-vis du bilan [2], on a n(H2O) = N. Pour que le système évolue, il faut donc une quan-
N2 N N
tité minimale n2 de dihydrogène telle que 2 = K °3 soit n2 = . A.N. n2 = = 1,5 N.
n2 K °3 4, 5 ×10 −1

Spé ψ 2011-2012 page 8/10 Devoir n°8

 C2-e On peut écrire le tableau des quantités de matière :

MoO3 MoO2 Mo H2 H2 O
état initial de la réduction de MoO3 N 0 0 n1 0
état final de la réduction de MoO3 0 N 0 0 N
état initial de la réduction de MoO2 0 N 0 n3 N
état final de la réduction de MoO2 0 N – ξ3 ξ3 n3 – 2ξ3 Ν + 2ξ3
À la limite de disparition de MoO2, on a ξ3 = N. Cet état est un état d’équilibre (car il reste une
2
 3N  3N
trace de MoO2) et l’on peut écrire la condition d’équilibre   = K °3 d’où n3 = + 2 N ou
 n3 − 2 N  K °3
encore n3 = 3n2 + 2 N . A.N. n3 = 6,5 N.
C2-f La quantité totale de H2 nécessaire à la réduction de MoO3 est donc n = n1 + n3 soit
 1 
n= + 1 3 N ou encore n = 7,5N .
 K °3 
 
Comme N = m ( MoO3 ) / M ( MoO3 ) , soit numériquement N = 3 × 103 / ( 95,9 + 3 × 16 )10−3
= 2,085×104, il vient n = 1,56×105 mol (ce qui représente un volume de 3,5×106 L à la température
ambiante : ce n’est pas une quantité négligeable de dihydrogène).
C2-g Si le gaz introduit contient de la vapeur d’eau, cela augmente la valeur de n2 nécessaire
pour atteindre l’équilibre donc il faut plus de H2 pour obtenir la
réduction de MoO3. Il faut donc assécher le dihydrogène qui
n’aurait pas réagi avant de le réintroduire dans le réacteur.
D1-a La maille de MoO3 est représentée ci-contre.
Elle contient en propre 8×1/8 = 1 atome de Mo et ≡ Mo
12×1/4 = 3 atomes de O. La stœchiométrie de MoO3 est donc
bien vérifiée. ≡O
D1-b Le volume d’une maille élémentaire est V = a3 et sa
1
masse m =
NA
(1× M ( Mo ) + 3 × M ( O ) )
1× M ( Mo ) + 3 × M ( O )
La masse volumique s’écrit donc ρ ( MoO3 ) =
NA a 3
1/ 3 1/ 3
 1× M ( Mo ) + 3 × M ( O )   1× ( 95,9 ) + 3 × (16 )  10−3 
d’où a =  . A.N. a =  

  = 371 pm.
 NA ρ ( MoO3 )   ( 6, 02 × 10 ) ( 4690 ) 
23
 
D1-c Les atomes d’oxygène et de molybdène successifs sont en contact le long des arêtes du
cube donc leur distance est partout égale à a/2. Un atome de molybdène est en contact avec 8 atomes
d’oxygène, qui forment donc un octaèdre régulier.
D1-d La condition de contact impose a = 2R(Mo) + 2R(O) d’où R ( Mo ) = a / 2 − R ( O ) .
A.N. R ( Mo ) = 371/ 2 − 130 = 55,5 pm. Cette valeur est inférieure à celle indiquée dans
l’énoncé. Dans le cristal étudié, Mo est à l’état +VI et O à l’état –II donc la liaison est ionique et Mo est
quasiment ionisé en Mo6+. Son rayon est donc plus petit que lorsqu’il est dans une liaison covalente
comme dans le cristal de molybdène solide.
Spé ψ 2011-2012 page 9/10 Devoir n°8
 D1-e Comme on a vu R ( O ) > R ( Mo ) , ce sont les atomes d’oxygène si-
tués au centre des arêtes qui forment une lacune dont le milieu est le centre d'une
face du cube, comme indiqué sur le schéma ci-contre. On a donc, au mieux,
2RF,MAX(M+) + 2R(O) = a.
On en déduit RF, MAX ( M + ) = R ( Mo ) . A.N. R F, MAX(M+) = 56 pm.
Si la cation est au centre du cube, le contact éventuel avec les atomes
d’oxygène se fait le long de la diagonale du carré parallèle à une face du cube, de
longueur d = a 2
On a alors, au mieux, 2 RC, MAX ( M + ) + 2 R ( O ) = a 2 soit

RC, MAX ( M + ) = a 2 / 2 − R ( O ) .

A.N. RC, MAX ( M + ) = 371 2 / 2 − 130 = 132 pm.

D1-f ( ) ( )
Comme RC, MAX M + > R ( Li ) > RF, MAX M + , on ne peut mettre l’ion Li+ qu’au centre
du cube donc on ne peut en mettre qu’un seul. Il appartient donc entièrement en propre à la maille, ce
qui correspond bien à la stœchiométrie de LiMoO3.
D2-a Avec Z = 42, l’application stricte des règles de remplissage conduit à la structure sui-
vante 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d4.
Mais le demi remplissage de la sous-couche 4d est énergétiquement favorable donc la structure
prévisible est 1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d5.
La couche d est partiellement remplie : le Molybdène est un métal de transition.
On peut prévoir l’enlèvement d’électrons, jusqu’à 6 au maximum. On obtient alors la strucutre
stable 1s22s22p63s23p64s23d104p6. Les états d’oxydation du Molybdène sont donc compris entre 0 et
+VI.
D2-b Dans MoO3, on a no(Mo) + 3no(O) = 0. En prenant no(O) = –II, on trouve
no(Mo) = +VI.
Dans LiMoO3, on a no(Li) + no(Mo) + 3no(O) = 0. En prenant
no(O) = –II et no(Li) = +I, on trouve no(Mo) = +V.
En passant de +VI à +V, l’atome de Mo a récupéré un électron de
sa couche externe et peut passer dans des états excités différents de ceux
de Mo(+VI).
D2-c La fraction x de Mo qui est passé de l’état +VI à l’état +V
est compensée par les Li à l’état +I. Il faut donc x Li. La formule du com-
posé est donc LixMoO3.
La demi équation traduisant la réduction est donc :
MoO3 + x Li + xe–
LixMoO3
D2-d Le verre électrochromique est une structure multicouches
qui combine en particulier une couche d’oxyde électrochrome et une
contreélectrode, les ions Li+ pouvant migrer de l’une à l’autre par une
couche électrolytique intermédiaire. Suivant la tension appliquée entre les
deux électrodes, on favorise plus ou moins la réduction de LixMoO3 ce
qui modifie la transmission lummineuse.
Voir par exemple :
http://membres.multimania.fr/materiaux/intel_elec.html l’électrode en trioxyde de tungstène affi-
che une couleur bleue (au centre) après
insertions des ions lithium. Elle devient
Spé ψ 2011-2012 page 10/10 transparente (en bas)Devoir
avec len°8
passage du
courant en oxydation