Capítulo 6: Ecuaciones de Estado

Se definió una ecuación de estado como una relación matemática entre las variables
Temperatura, Presión y Volumen (más la concentración en el caso de mezclas). Las
ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en Termodinámica para el cálculo
de propiedades físicas y termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T,P,V)=0 para
fluidos puros o bien g(T,P;V,X)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de
propiedades tales como densidad, entalpía, entropía o energía interna.
~
Ya se vió la ecuación del Gas Ideal.... P V = RT o PV = nRT

Pero se indicó que este modelo es solo aplicable a gases reales a baja presión...hasta unas
10 ∼ 20 atm. dependiendo del gas…

Ecuaciones de Estado para Fluidos Reales

Para otras situaciones existen muchas ecuaciones de estado…deben haber unas 600 de
estas ecuaciones…

Ecuación Virial
∧
Existen dos formas de estas “ecuaciones polinomiales” : la llamada “ecuación virial en V ” y la
“ecuación virial en P”. Ambas se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal
para su aplicación a gases reales.
~ ~ ~ ~
Virial en V : Z = 1 + B/ V + C/ V 2 + D/ V 3 + ....

Virial en P : Z = 1 + B´P + C´P2 + D´P3 +...

La ecuación virial es sólo válida para gases hasta presiones moderadas. Usualmente se usan
“cortadas” al coeficiente B (ya que si se considera los términos después de B las ecuaciones
~
son de orden superior en V o en P), y existen otras ecuaciones mejores y con menor grado
de complejidad. O sea que para presiones hasta unas 40-50 atmósferas usamos :
~
Z = 1 + B/ V

Z = 1+ B´P o para el volumen

~ RT
V =
2P
[
1 + 1 + 4BP/RT ]
~ RT
V = + B´RT
P

Los coeficientes viriales están relacionados como:

B´ = B/RT

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 66

Tabla 6.1 : Coeficientes viriales para algunas sustancias B = a + b / T + c / T2 , con B en
cc/mol T en Kelvin.

Sustancia a b c Rango
Aire
Metano 43.62 -16504.55 -2.76*106 275-600
Butano -102.69 136798.10 -9.72*107 280-560
Oxigeno 44.41 -18285.28 4.64*104 250-400
Nitrógeno 39.86 -9245.86 -1.19*106 250-700
Agua (vapor) -964.25 1088691 -3.40*108 300-700
CO2 22.79 -3789.76 -1.19*107 280-310

Ecuación de van der Waals

La ecuación de van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar en
forma cuantitativamente aceptable las fases líquida y gas. La ecuación de van der Waals
corrige dos de las aproximaciones mas drásticas del modelo de Gas Ideal.(ver en el Cap.2)

1.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respecto al volumen del sistema

2.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que van der Waals modeló
~
como a / V 2

Van der Waals propuso en su Tesis de Doctorado el año 1873 la siguiente ecuación:
~ ~
(P + a / V 2)*( V -b) = R(1 + αt)

Esta ecuación se transformó más tarde en lo se conoce hoy en día como “ecuación de van
der Waals”:

RT a
P= ~ − ~2
V −b V
~
En esta ecuación P es la presión, T es la temperatura absoluta, V es el volumen molar, “a” y
“b” son parámetros que pueden ser determinados a partir de las propiedades críticas de la
sustancia. A pesar de que la ecuación de VDW no es exacta en muchas situaciones, la
ecuación tiene un fin pedagógico e histórico por lo que es importante estudiarla.

La ecuación de van der Waals puede ser escrita en forma polinomial:

~ ~ ~
P V 3–(Pb+RT) V 2 + a V – ab = 0

~ ~ ~
V 3– (nb + nRT/P) V 2 + (n2a/P) V – n3ab/P = 0

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 67

Fig 6.1:Diagrama genérico PV para un fluido, calculado usando la ecuación de van der Waals

La constantes “a” y “b” en la ecuación de van der Waals están tabuladas o se calculan a partir
de las propiedades críticas.

27 R 2TC2 1 RTC
a= * ; b= * ; ZC = 0.375
64 PC 8 PC

Tabla 6.2 : Constantes a y b en la ecuación de van der Waals

“a” en [atm (cc/mol)2 ] y “b” en (cc/mol).

Compuesto ax10- 6 b

Aire 1.33 36.6

Amoniaco 4.19 37.3
CO2 3.60 42.8
Hidrógeno 0.25 26.6
Metano 2.25 42.8
Nitrógeno 1.35 38.6
Oxígeno 1.36 31.9
Agua 5.48 30.6

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 68

Otras ecuaciones derivadas de la ecuación de van der Waals son las de Redlich-Kwong, la de
~
Soave, la de Peng-Robinson, la de Patel-Teja, entre otras (en todas estas ecns... V = V ).

Redlich and Kwong (Chem. Rev. 44 (2) 233-244, 1949)

RT a α(T)
P= ~ − ~ c~
V − b V(V + b) [ ]
α(T) = a/T0.5 ac = Ωa R2Tc 2.5 /Pc Ωa = 0.4278 b = Ωb RTc/Pc Ωb = 0.0867

Soave (Chem. Eng. Sci., 27, 1197-1203, 1972)

RT a c α(Tr , ω)
P= ~ − ~
V −b
~
V(V + b) [ ]
ac = 0.42747 RTc 2.5/Pc α(TR,ω) = [1 + m(1 - TR0.5)]2
b = 0.08664 RTc/Pc m = 0.480 + 1.574ω - 0.176ω2

Peng-Robinson (Ind. Eng. Chem. Fundam., 15(1), 59-64, 1976)

RT a α(T , ω)
P= ~ − ~ ~ c r
[ ~
V − b V(V + b) + b(V − b ]
ac = 0.45724 RTc2.5/Pc α(TR,ω) = [1 + m(1 - TR0.5)]2
b = 0.07780RTc/ Pc m = 0.37464 - 1.54226ω - 0.26992ω2

Patel y Teja (Chem. Eng. Sci., 37 (3), 463-473, 1982)

RT a
P= ~ − ~ ~
[
~
V − b V(V + b) + b(V − b ]
Patel-Teja-Valderrama (J. Chem. Eng. Japan, 23 (1), 87-91,1990)

RT a α(T )
P= ~ − ~ ~ c r
[ ~
V − b V(V + b) + b(V − b ]
[ ( )]
α (Tr ) = 1 + F 1 − Tr
2
Ωa = 0.6612 - 0.7616 Zc
a c = Ωa (R T P )
c
2 2
c Ωb = 0.0221 + 0.2087 Zc
b = Ω b (RTc Pc ) Ωc = 0.5777 - 1.8718 Zc

c = Ω c (RTc Pc ) m=0.4628+3.5823(ωZc) + 8.1942 (ωZc)2

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 69

Estas ecuaciones están incorporadas en el programa PROP-PURO que esta en el CD que se
incluye con estos apuntes. También se puede bajar de la página http://termo.8m.net

Nota: En las ecuaciones cúbicas (como la de VDW) se obtienen 3 raíces o soluciones para el
volumen. La raíz mayor se considera como el volumen del vapor, la raíz menor se considera
como el volumen del líquido y la raíz “del medio” no tiene significado físico.

En otros casos se obtiene sólo una raíz real y corresponde al volumen del vapor (sobre Tc)

¿Cuándo usar una u otra ecuación de estado?

Gas ideal: solo gases reales hasta unas 10 ∼ 20 atm.

Virial: solo gases hasta presiones "moderadas" (50 ∼ 60 atm)

VDW: para gases y líquidos (gases hasta 150 ∼ 200 atm y líquidos P > 5 atm)

SRK, PR y Otros EDE cúbicas: gases hasta 300 ∼ 400 atm y líquidos a P > 5 atm

Propiedades termodinámicas usando ecuaciones de estado

Supongamos un proceso cualquiera en el que el sistema pasa de (P1 , T1 ) a (P2 , T2 ), sin

cambio de fase. Entonces podemos establecer los siguientes caminos (entre tantos otros) :
∆H=H2 - H1

Estado 2
Estado 1 P2, T2
P1, T1 ∆HA ∆HB
P2,T1

∆HC
∆HD
P1,T2

Estamos interesados en ∆H= H2-H1

Como H es una función de estado... ∆H= ∆HA + ∆HB = ∆HC + ∆HD

 ~ 
Recordemos que: dH =  V~ − T  ∂ V 
  dP + C p dT
 ∂T 
    p ,n 


~
 ∂V 

dS = −   dP + (C p / T ) dT
∂ P 
  p,n

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 70

Para la ecuación virial en P
~
PV
= Z = 1 + B´P + ...
RT

el volumen es

~ RT
V = + B´RT
P

y las propiedades termodinámicas son (con B´= constante) :

T2
H 2 − H1 = ∫ CpdT ≈ C p(T2 − T1 )
T1

T2 Cp P2R  T2 − R ln P2 − B´R ( P − P )
S 2 − S1 = ∫
T1 T
dT − ∫ p1  P
 + B ´ RP 

dP ≈ C p ln
T1 P1
2 1

Para la ecuación VdW

1 2 T ,P
 2a b  T2
∆H = RT1  +  + ∫ C p dT ( C p aP = P2 )
 RT1V V − b  T1P1 T1

y en forma similar para la entropía

]TT11 ,,PP12
T2
∆ S = R ln( V − b ) + ∫T1 (Cp / T )dT (CpaP = P2 )

Nota : ¡En estas ecuaciones se ha despreciado el afecto de P sobre Cp !

Ecuaciones de Estado para Mezclas

Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser extendidas a
mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentración de los componentes en las
propiedades de las mezclas.

Una forma simple aplicable a gases es el llamado método de las propiedades pseudocríticas.

Aquí se postula una expresión para las “propiedades críticas de la mezcla”, en términos de la
concentración yi y las propiedades críticas de los componentes puros. La más simple es la
Regla de Kay :

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 71

Tcm = ∑ yi Tci Pcm = ∑ yi Pci

Z cm = ∑ yi Z ci Vcm = Z cm RTcn / PCm

Resumiendo

Factor de compresibilidad, propiedad

adimensional de utilidad en varios tipos de cálculo
1 Z = PV/RT
entre las variables PVT y en ecuaciones de
estado. Nótese que para el "gas ideal" Z ≡ 1,
pero si Z = 1.0 no necesariamente se trata de un
gas ideal.
Ecuación de Estado del Gas Ideal, modelo
~ matemático de una situación muy simplificada de
2 PV = RT la estructura y comportamiento de un fluido. Las
~ ~ únicas sustancias reales que siguen este modelo
PV = nRT V =V /N son los "gases comunes" a baja presión

RT a Ecuación de estado de Van de Waals, aplicable a

P= ~ − ~2 gases y líquidos hasta presiones moderadas /
3 (V − b) V altas. No funciona para líquidos a baja presión
~ ~ ~ (<3 atm).
PV 3 − ( Pb + RT )V 2 + aV − ab = 0
La ecuación en forma reducida es la misma
~  nRT  ~ 2 n a ~ n ab
2 3
ecuación que en coordenadas PVˆT . Note que
V 3 −  nb + V + V− =0
 p  p p VR = Vˆ / Vˆc , siendo Vˆc el volumen crítico molar,
usualmente tabulado.
8T 3
PR = ~ R − ~ 2
3VR − 1 VR

Tcm = ∑ yTi ci Pcm = ∑ yi Pci Propiedades pseudo-críticas de mezclas

(REGLAS DE KAY) para uso en ecuaciones de
3
estado y en métodos generalizados.
Z cm = ∑ yi Z ci ~
Vcm = Z cm RTcn / PCm

Autoevaluacion 6.1

1.- Marque con una V (por verdadero) o con una ~ ~

2.- Encuentre expresiones para ∆H y ∆S
F (por falso)
para P = RT / ( V~ - b )
___ La regla de Kay se aplica a las constantes
∧ ~
3.- Encuentre expresiones para ∆H y ∆S
de una EdE
para P = RT / V~ - a / V~ 2
___ La regla de mezcla pa B en la ecuación virial es
válida solo para mezclas de dos componentes
4.- Encuentre expresiones para Cp para
___ ∫ (Cp /T) dT = Cp ln(T2/T1) porque Cp es constante
P = RT / ( V~ - b )
___ Para una mezcla de gases a baja presión Z ≡ 1

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 72

Sofware para cálculos con EdE

Existe en el ambiente académico una serie de programas computacionales para el cálculo de

propiedades usando Ecuaciones de Estado. Internet ha permitido también una más amplia
difusión de estos programas. La página http://termo.8m.net incluye una serie de temas y
enlaces a programas disponibles en Internet. Además, el CD que se incluye en estas notas
contiene algunos programas que forman parte de este curso.

Programa PTV - Univ. De Bahía (Brasil)

Este es un interesante programa diseñado en la Universidad de Bahía en Brasil. Fue presentado en un

congreso en España hace unos años y distribuido en forma libre para fines académicos. Con el
programa se pueden determinar varias propiedades fisicoquímicas e incluye atractivas opciones de
gráfico.

Programa Equilibrio entre Fases - Univ. De Bahía (Brasil)

Este es un interesante programa diseñado en la Universidad de Bahía en Brasil. Fue presentado en un

congreso en España hace unos años y distribuido en forma libre para fines académicos. Con el
programa se pueden determinar varias propiedades de equilibrio líquido + vapor e incluye atractivas
opciones de grafico.

Programa CyclePad - Universidad de Northwestern (USA)

Este es uno de los pocos buenos programas disponibles en forma gratuita a través de Internet
(http://www.qrg.ils.northwestern.edu/software/cyclepad/), por lo menos programas de esta envergadura.
CyclePad es un simulador para ciclos termodinámicos creado principalmente con fines educacionales
en la Universidad de Northwestern University (Illinois-USA).

Programa Ciclos - Universidad de La Serena (Chile)

Este es un programa simple en DOS, diseñado en la Universidad de La Serena-Chile y que ha sido

usado por varios años en la enseñanza de la Termodinámica Aplicada para estudiantes de Ingeniería
Mecánica. A pesar de su simplicidad el programa ha sido usado en la simulación de ciclos complejos
de vapor y potencia

Programa PTV - Univ. De La Serena (Chile)

Este es un programa simple en DOS, diseñado en la Universidad de La Serena-Chile y que ha sido

usado por varios años en la enseñanza de la Termodinámica Básica para estudiantes de todas las
ramas de la Ingeniería. A pesar de su simplicidad el programa ha sido usado con éxito en el cálculo de
propiedades termodinámicas en cursos de termodinámica general

El Programa Test

Este es un programa mayor Java desarrollados en la Universidad Estatal de San Diego-USA

(http://eng.sdsu.edu/testcenter\index.html). El curso, denominado TEST (The Expert System for
Thermodynamics) está basado en la definición de los conceptos básicos y la utilización de pequeños
programas para resolver los correspondientes problemas. Se incluyen temas acerca de las
propiedades termodinámicas de la materia, la primera ley de la Termodinámica, máquinas y ciclos,
mezclas de gases, psicrometría, aire acondicionado y combustión.

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 73

La versión en Castellano de este software fue realizada en la Universidad de la Serena, como
se destaca en la primera página de TEST en Internet: "La versión de TEST en Castellano es
responsabilidad del Dr. José O. Valderrama de la Universidad de La Serena en Chile, quien
ha contado con la activa colaboración de los Sres. Rodrigo Alarcón y Rodrigo Huerta. Este
esfuerzo conjunto ha permitido poner a disposición de los usuarios de Iberoamérica y de
habla castellana esta versión que con seguridad facilitará la exploración de los intrincados
pero poderosos diablillos de TEST".

El manejo del programa es relativamente simple, como navegar por internet, pero sabiendo
exactamente lo que se busca y donde buscarlo. Test incluye una serie de problemas
explicados paso a paso para ser resueltos con el mismo programa. Las Pantallas Principales
del Programa Test son las que se muestran:

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 74

 Problemas Resueltos 6.1

1.- Determinar la densidad del Dióxido de Carbono a 15 atm. y 10 ºC.

Solución

Usemos la ecuación de van der Waals

~  nRT  ~ 2 n 2 a ~ n 3 ab
V 3 −  nb + V + V− =0
 p  p p

Introduciendo los valores de a= y de b= , de la Tabla de constantes de van der Waals,

además de las variables R= 0.082, T= 283 K, P=15 atm. y n=1, obteniéndose el volumen
molar (una sola raíz real y dos complejos conjugados).

V = 1428 cc/mol

Con el peso molecular, M= 44, resulta V= 32.45 cc/gr y ρ = 0.0308 gr/cc

Del diagrama del CO2 (pag 36) a 15 atm Tsat 245 K… o sea que a 283 K se tiene CO2 gas.

2.- Determinar el volumen molar del amoníaco a 10 atm. y 280 K.

Solución

Introduciendo los valores de a=4.19x106 y de b=37.3 , de la Tabla de constantes de van der

Waals, además de las variables R= 0.082 (atm. lt/mol K), T= 280 K, P=10 atm. y n=1,
obteniéndose el volumen molar.

V1=52.3 V2=138.3 y V3=2144.4

Se debe determinar si el amoníaco es gas o líquido. Esto se hace observando la presión de

vapor a 280K o la temperatura de saturación a 10 atm.

En este caso el amoníaco es liquido y por lo tanto la raíz válida es V=52.3 (cc/mol)

Pero cuidado… la ecuación de van der Waals puede dar errores grandes para los líquidos. En
este caso de la correlación de Yaws para densidad de líquidos saturados se obtiene
V1 = 27 (cc/mol). Comente este resultado

3.- Usando las relaciones entre "a" , "b" y las propiedades críticas para la ecuación de VDW
(con Zc =0.375), muestre que la ecuación puede ser escrita en forma "reducida" como:

8T 3
PR = ~ R − ~ 2
3VR − 1 VR

siendo PR = P / PC TR = T / TC y VR = Vˆ / VˆC

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 75

Solución

RT a
P= ~ − ~2
V −b V

a=(27/64)R2TC2/PC
b= RTC/8PC
PCVC/RTC = 3/8
RTC/PCVC = 8/3

RT 27 R 2TC2 / 64 PC
P= ~ − ~
V − RTC / 8 PC V2

~ ~
RT / VC 27 R 2TC2 / 64 PCVC2
P= ~ − ~ ~
V RTC (V / VC ) 2
~ − ~
VC 8PCVC

~ ~
P (T / TC )( RTC / PCVC ) (27 / 64)( RTC / PCVC ) 2
= ~ ~ − ~ ~
PC (V / VC ) − 1 / 3 (V / VC ) 2

P 8 / 3(T / TC ) (27 / 64)(64 / 9)

= ~ ~ − ~ ~
PC (V / VC ) − 1 / 3 (V / VC ) 2

P 8(T / T ) 3
= ~ ~C − ~ ~ 2
PC 3(V / VC ) − 1 (V / VC )

8TR 3
PR = − 2
3VR − 1 VR

Note que cualquier sustancia a un PR y TR dado (independiente de la sustancia!) tiene el

mismo valor de VR. Este concepto es el que en termodinámica se conoce como “Principio de
Estados Correspondientes”

Apuntes de Termodinámica 2005 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile) 76

Autoevaluación 6.2

1.- Encuentre el segundo coeficiente virial B para la ecuación VdW (expandir en serie en
~
función de 1 / V )

2.- Determine la densidad del refrigerante 134A como liq. y vapor saturados, usando la
ecuación de Van der Waals. Compare con los valores de tabla y con otras ecuaciones del
programa PTV-ULS

T( c ) -50 -20 0 30
ρ L ( Kg / m )
3 1443 1371 1293 1187

ρ v ( Kg / m3 ) 1.65 6.78 14.44 37.54

3.- Usando los datos de volumen de gas del refrigerante 134a, determine B y B´a 50ºC.

Problemas para la casa 6.1

1.- Aplicando las condiciones matemáticas de inflexión de la isoterma crítica en el punto

crítico, a la ecuación de VDW

 ∂ 2 P   ∂P 
 ~ 2  =  ~  = 0 en el punto crítico
 ∂V   ∂V 

2 2
 27  R Tc RTc
muestre que: a =   b= y ZC = 3/8 = 0.375
 64  Pc 8Pc

2.- Para el aire (21% O2 y 79% N2, en base molar) encuentre la densidad a P=200 atm y
T=225K. Compare los valores de: i) gas ideal; ii) ecuación de VDW; y iii) diagrama de Mollier.
~ ~
3.- Para el amoníaco a T = 400 K el coeficiente virial B´= -0.01 atm-1. Determine : ∆H y ∆S
cuando NH3 se comprime se comprime a T constante de 20 a 100 atm. Compare con los
resultados suponiendo gas ideal.

4.- Usando los datos de las tablas para el refrigerante 134A, haga el mejor diagrama posible
PV. Dibuje la Campana de saturación y cuatro isotermas (dos bajo el punto crítico y dos sobre
el punto crítico).

5.- Determine B´ para el vapor de agua a 800 K, 900K y 1000 K y a 1 y 50 atm.

6- Calcule el volumen del vapor de agua a presiones de 1 a 50 atm, usando la ecuación virial
y a temperatura de 800 k , 900 k y 1000 k. Compare con datos de tablas de vapor.

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