Segunda ley de la termodinámica

Segundo principio de la termodinámica

El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica,Nota
1
expresa que:
La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo.Nota 2

Es una de las leyes más importantes de la física; aún pudiéndose formular de muchas
maneras todas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía. Este
último concepto, cuando es tratado por otras ramas de la física, sobre todo por
la mecánica estadística y la teoría de la información, queda ligado al grado de desorden de
la materia y la energía de un sistema. La termodinámica, por su parte, no ofrece una
explicación física de la entropía, que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable
de un sistema. Sin embargo, esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía
es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. Así, tendrá más entropía
el agua en estado gaseoso con sus moléculas dispersas y alejadas unas de las otras que
la misma en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas.
El primer principio de la termodinámica dictamina que la materia y la energía no se pueden
crear ni destruir, sino que se transforman, y establece el sentido en el que se produce
dicha transformación. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como
ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados
de equilibrio. Toda definición, corolario o concepto que de él se extraiga sólo podrá
aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parámetros tales como
latemperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de
equilibrio. Así, según el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un
estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la
máxima posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el
sistema sólo hará trabajo cuando esté en el tránsito del estado de equilibrio A al B y no
cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su
energía y cantidad de materia no han podido variar; si la entropía debe de maximizarse en
cada transición de un estado de equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe
aumentar, se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma
cantidad de trabajo, pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe
aumentar exponencialmente.
Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las
estrellas, las mismas, al convertir el hidrógeno, su combustible principal, en heliogeneran
luz y calor. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía
suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los
núcleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando
fusionaba los núcleos de hidrógeno. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un
elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella
muere, y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra
estrella. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar
el fin del universo.

Índice
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 1Definición axiomática
 2Descripción general
o 2.1Enunciados clásicos
o 2.2Entropía en mecánica estadística
 2.2.1Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo principio
de la termodinámica
  2.2.2Interpretación canónica
o 2.3Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica
o 2.4Entropía generalizada en Relatividad general
 3Violaciones del Segundo Principio de la Termodinámica
o 3.1El teorema de fluctuación
 4Véase también
 5Notas y referencias

Definición axiomática[editar]
La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que:
En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un sistema
termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función
de dichos parámetros, llamada entropía.
1

La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica

estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico. La
termodinámica clásica, en cambio, la define como la relación entre el calor transmitido y la
temperatura a la que se transmite. La termodinámica axiomática define a la entropía como
una cierta función –a priori, de forma desconocida–, que depende de los llamados
"parámetros característicos" del sistema, y que sólo puede definirse para los estados de
equilibrio del sistema.
Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado
del primer principio de la termodinámica, llamado a veces el principio de estado. Según
éste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de
la energía interna del sistema, su volumen y su composición molar. Cualquier otro
parámetro termodinámico, como podrían serlo la temperatura o la presión, se define como
una función de dichos parámetros. Así, la entropía será también una función de dichos
parámetros.
El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía sólo puede
definirse para estados de equilibrio termodinámico, y que de entre todos los estados de
equilibrio posibles –que vendrán definido por los parámetros característicos–, sólo se
puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropía.
Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado
tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean
compatibles con los límites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra,
evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema varía su estado de
equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropía del nuevo estado es
mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropía
sólo puede aumentar. Por tanto, la entropía de un sistema
aislado termodinámicamente sólo puede incrementarse. Suponiendo que el universo partió
de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja
demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado, el
segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera;
La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo.

Sin embargo, la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo como una variable

termodinámica. Formalmente, la entropía sólo puede definirse para estados en equilibrio.
En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo
que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en
inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. Así, la entropía no puede ser
una función del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es
formalmente incorrecto.
Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de
equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento
que permite introducir al tiempo como parámetro. En tanto en cuanto el estado de
equilibrio final sea aquél de máxima entropía posible, no se habrá incurrido en una
inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado
al único real (el final).
La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre mayor o igual
— exclusivo para procesos reversibles — que la transferencia de calor Q producida,
dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:2

Descripción general[editar]

Suponiendo estados iniciales y finales de equilibrio, el principio establece que los sistemas
físicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando
su entropía. El proceso inverso es imposible de forma espontánea.

El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su

principal característica: se trata de una de las pocas leyes ontológicas de la Física, en
tanto que distingue, de manera general, aquellos procesos y estados físicos que son
posibles de aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite determinar la
posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histórico el segundo
principio surgió, en plena Revolución Industrial en el contexto de las máquinas
térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una
manera determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se
observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear
combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jamás
se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno, el cual a su
vez se enfriaría. De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de la
termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer calor de un
cuerpo frío, por ejemplo a 200K, para transmitírselo a otro caliente, por ejemplo a
1000K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente, a
consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más, y el caliente se calentaría
más aún. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca
común y hasta trivial, tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la
Revolución Industrial: por ejemplo, de no haber sido así, las máquinas podrían
funcionar sin necesitar combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de
manera espontánea del resto del ambiente. Sin embargo, las máquinas térmicas
parecían obedecer una determinada ley, que se materializó en el segundo principio:
para producir trabajo mecánico, era necesario aportar energía adicional (el
combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. El
concepto demáquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del
segundo principio.
Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de
temperaturas entre dos cuerpos. Dado que cualquier máquina termodinámica requiere
una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse
de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es, se requerirá de la alimentación de
energía del exterior. Ese principio empírico, extraído de la observación continua de
cómo funciona el universo, constituye uno de los primeros enunciados del Segundo
Principio de la Termodinámica: es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado
sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o
reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda ésta energía en forma de calor
en energía en forma de trabajo.
Enunciados clásicos[editar]
La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras
diferentes. Clausius fue el primero, basándose en los resultados de Carnot:

Es imposible que una máquina, sin ayuda It is imposible for a self-acting machine, unaided by any
mecánica externa, external agency,
transfiera calor de un cuerpo a otro más to convey heat from one body to another at a higher
caliente. temperature.

Clausius, originalmente en alemán (1850) y traducido por Kelvin.

Desechada la teoría del calórico, en 1851, Kelvin ofrece un nuevo enunciado:

Es imposible construir un dispositivo que, It is imposible. by means of inanimate material

utilizando un fluido inerte, agency, to derive mechanical effect
pueda producir trabajo efectivo causado por el any portion of matter by cooling it below the
enfriamiento del cuerpo más frío de que se temperature of the coldest of the surrounding
disponga. objects.

Enunciado de Kelvin.

Más tarde Planck, basándose en los estudios de Kelvin establece un enunciado muy
sencillo:

Es imposible construir una máquina que no It is imposible to construct a machine which functions
haga otra cosa que elevar un peso with a regular period
y causar el correspondiente enfriamiento en and which does nothing but raise a weight and causes a
una fuente térmica. corresponding cooling of a heat reservoir.

Enunciado de Planck-Kelvin en 1897.

Finalmente, en 1909, el enunciado más formal sería el del matemático Constantin

Carathéodory

En cada vecindad arbitrariamente próxima a un estado In every arbitrarily close neighborhood of a

inicial dado, existen estados a los que, given initial state exist states
mediante procesos adiabáticos, no se pueden acercar which cannot be aproached arbitrarily
tanto como se quiera. closely by adiabatic processes

C. Carathéodory en 1909.

Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos,

serían:
«Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan
volver a la vez al mismo estado del que partieron».

«En un sistema aislado, ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una

disminución de la entropía total del sistema.»
Corolario del principio, debido a Clausius.
Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de
un barco de vapor. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se
encuentra a temperaturas y presión elevadas comparados con el medio que la rodea.
Matemáticamente, se expresa así:

donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se

encuentra en su valor máximo (en equilibrio).
Entropía en mecánica estadística[editar]
La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la entropía:
simplemente la define como una función matemática que toma su máximo valor
para cada estado de equilibrio. La habitual identificación de entropía con desorden
molecular proviene de una muy simplificada interpretación de los resultados de la
mecánica estadística; en concreto, del llamado formalismo microcanónico de
la mecánica estadística. Es importante recalcar que la termodinámica y la
mecánica estadística, aunque relacionadas, son ramas separadas de la física.
Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo
principio de la termodinámica[editar]
La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio
puede expresarse como

Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista

termodinámico–, U la energía interna del sistema, y N1, N2, etc el número de
moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes
son macroscópicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser
medidas y calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto
es, de los átomos, moléculas, etc), que componen el sistema termodinámico.
Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el sistema está en
equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales, sus átomos y
moléculas, también lo estén. Sin embargo, un resultado fundamental de
la mecánica cuántica afirma que si el sistema es macroscópico, entonces
pueden existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y
moléculas que, globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y
N1,N2,... del sistema macroscópico. En principio, no obstante, aunque exista
esa potencial capacidad de los componentes microscópicos del sistema para
pasar de un estado cuántico a otro, como el sistema es cerrado y está en
equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar.
Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por ejemplo,
aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema de manera
absoluta, no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo
seguirá ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro; tampoco
podrá aislarse perfectamente de todos los campos electromagnéticos que lo
rodeen, por muy débiles que puedan resultar. En definitiva, el sistema podrá
estar cerrado a efectos macroscópicos, pero la acción de todo tipo de campos
de fuerza (sean de gravedad, eléctricas,...) y la propia interacción del sistema
con las paredes que lo encierren harán que, al menos desde un punto de vista
microscópico, el sistema no esté en equilibrio: los átomos y moléculas estarán
sometidos a continuas transiciones de un estado cuántico a otro cuyas causas
son, a todos los efectos, meramente azarosas, de tantas y tan indefinidas que
pueden ser.
La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico realiza
transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias entre los distintos
estados cuánticos que sean posibles, de manera que las medidas
macroscópicas de parámetros tales como la temperatura, la energía, incluso el
volumen,... son en realidad la media de las miríadas de estados cuánticos o
microscópicos. Y como dichas transiciones están producidas por procesos
esencialmente aleatorios, se acepta como principio que un sistema
macroscópico visita todos los estados microscópicos permisibles con igual
probabilidad. A dichos estados microscópicos permisibles se les llama
microestados.
Para cada estado macroscópico de equilibrio, el número de microestados
permitidos es uno determinado por las leyes de la Física. Por ejemplo, si un
sistema macroscópico tiene por energía 1000 julios, es absurdo suponer que
un microestado de dicho sistema pueda tener más de 1000 julios de energía.
Si se considera un estado de equilibrio macroscópico, según el segundo
principio de la termodinámica éste vendrá totalmente definido por los valores
de las variables termodinámicas U, V, N1, N2, etc. para los que la entropía S
toma su máximo valor entre todos los posibles. Supongamos que tenemos un
sistema termodinámico en equilibrio que viene definido por una limitación
fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno
concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que se haya dado al
comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona de gas: no puede tener un
volumen mayor que el de la bombona, ni puede haber más cantidad de gas
que la que se ha colocado dentro. Atendiendo a esa limitación de volumen y
masa, el sistema adquirirá los valores de U tales que maximicen la entropía, y
entonces habrá alcanzado el equilibrio macroscópico. Asociado a ese estado
macroscópico de equilibrio, tenemos el de los microestados: las moléculas del
sistema podrán presentar transiciones aleatorias entre distintos microestados
dentro de los límites impuestos por el propio sistema. No podrán, por ejemplo,
desplazarse más allá de las barreras del sistema, ni podrán vibrar con una
energía mayor que la energía total del sistema macroscópico, etc. Esto es,
asociado al equilibrio macroscópcio se tiene un número limitado, aunque
posiblemente inmenso, de microestados que los constituyentes microscópicos
del sistema pueden visitar con igual probabilidad.
Si retiramos ahora una restricción al sistema macroscópico, como por ejemplo
permitir que el volumen sea ahora mayor que antes, pasarán dos cosas:

 Desde el punto de vista de la termodinámica, esto es, desde el punto de

vista macroscópico, las variables del sistema evolucionarán hacia un
estado de entropía mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y
aunque la cantidad de materia es la misma, ésta ahora puede ocupar más
volumen. Así, la energía interna del sistema U variará de manera que, en
el nuevo estado de equilibrio, la entropía S tome el máximo valor posible.
Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio
previo. En efecto, podemos concebir la situación en la que, aunque puede,
el sistema se mantiene en su volumen anterior, con la misma energía
interna y misma materia. En ese caso, la entropía no habrá cambiado. Y
ese caso es compatible con los límites del sistema. Sin embargo,
sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema tenderá a ocupar todo
el volumen (aunque sea un sólido, en cuyo caso la presión de vapor del
sólido cambiará, o se evaporará más sólido, etc), y el equilibrio se
desplazará. La función entropía es aquella función matemática que toma
su valor máximo en ese nuevo equilibrio, y deberá ser por tanto mayor
que en el estado de equilibrio anterior.
 Desde el punto de vista microscópico, ocurre que ahora el número de
microestados que son compatibles con los límites del sistema ha
aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes, pero a
estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo, ahora un átomo podrá
moverse no ya dentro del volumen anterior, sino también dentro de todo el
nuevo volumen.
Así, a la vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número
de microestados posibles. Esto sugiere que la entropía puede identificarse con
el número de microestados consistentes con las limitaciones macroscópicas
impuestas sobre el sistema. Siendo los microestados producto del azar, y
siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé la misma, es natural
identificar por tanto entropía con desorden microscópico.
Existe un único problema: según la termodinámica, la entropía es aditiva. Esto
es, la entropía de dos sistemas iguales es el doble que la entropía individual
de cada uno de ellos. Sin embargo, el número de microestados posibles es
multiplicativo. Esto es, el número de microestados de dos sistemas es el
producto del número de microestados de cada uno de ellos. Por ejemplo, el
número de "microestados" de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (cada
cara del dado es un microestado posible), es 6x6=36 microestados (tener un
"1" en el primero, un "3" en el segundo; un "2" en el primero, un "5" en el
segundo, etc). Para interpretar la entropía necesitaremos conseguir que el
número de microestados cumpla una regla aditiva.
La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del número
de microestados posibles. Llamando Ω al número de microestados y S a la
entropía, podremos escribir que:

Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para

determinar la escala de la entropía, que suele darse como energía por
grado de temperatura (J/K), aunque según esta interpretación podría
carecer de unidades.
Interpretación canónica[editar]
La interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema
termodinámico aislado, esto es, un sistema termodinámico que no
intercambia ni materia ni energía ni volumen con el exterior: la
composición del sistema, dada por N1,N2,..., su energía interna U y su
volumen V no cambian en ella. El sistema por antonomasia que cumple
dichas condiciones es el propio universo. Sin embargo, en muchas
ocasiones se contemplan sistemas que sí intercambian energía, masa o
volumen con su entorno.
Para esos casos, es necesario extender las interpretaciones estadísticas
de la entropía, si bien globalmente es la interpretación microcanónica la
que perdura. En efecto, si consideramos un sistema que por ejemplo
intercambia materia con su entorno, podemos concebir un sistema mayor
que incluya al sistema inicial y a su entorno de manera que el sistema
global se amolde a la interpretación microcanónica; en el límite, dicho
sistema será el propio universo. Y es precisamente la entropía del sistema
microcanónico la que queda sujeta al segundo principio de la
termodinámica, esto es, aquella que debe aumentar al variarse el
equilibrio global del sistema.
Evidentemente, podría entonces pensarse que cualquier sistema, sean
cuales sean las condiciones de intercambio con su entorno, puede ser
tratado concibiendo el sistema global que quede sujeto a la interpretación
microcanónica. En efecto, en principio su estado de equilibrio debería
poder obtenerse sin más que considerar el número total de microestados
del sistema global. Esto, sin embargo, puede ser muy costoso por no decir
prácticamente imposible de estimar en la mayor parte de las
circunstancias: los cálculos combinatorios sobre el número de formas en
que la energía disponible en un sistema puede distribuirse suele quedar
más allá de todo conocimiento matemático. Y es para solventar esas
deficiencias que surgen el resto de interpretaciones de la entropía.
La interpretación canónica, a veces llamada formalismo canónico o de
Helmholtz, considera un sistema termodinámico capaz de intercambiar
energía con un reservorio térmico o termostato. Según esto, al disponer
de una fuente infinita de energía, todo estado energético, desde el de
menor energía hasta el de mayor, será concebible para el sistema. Sin
embargo, en oposición al sistema microcanónico, la probabilidad de cada
uno de esos estados no será la misma: el sistema no estará la misma
fracción de tiempo en cada uno de esos estados. El punto central del
formalismo canónico es determinar la distribución de probabilidad de los
microestados. Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el
sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestión es un
sistema cerrado, esto es, cumple el formalismo microcanónico de que la
probabilidad de cada microestado global es la misma.
Si la energía total del sistema global es Etot, y la de un microestado del
sistema local es Ej, al estar el sistema local en un estado de energía Ej el
termostato quedará reducido inevitablemente a uno de energía Etot - Ej. La
probabilidad de que el sistema global esté en un microestado tal que el
termostato tenga energía Etot - Ej y el sistema local Ej será entonces:

Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann, dicha ecuación

puede escribirse como:

La energía interna U será el valor medio de la energía del sistema local,

por lo que, como la entropía es aditiva, puede escribirse que:

Si se desarrolla en serie tendremos que:

De este modo, la probabilidad puede expresarse como:

Y como es la energía libre de Helmholtz, podemos expresar dicha

probabilidad como:
,
donde .
La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad,
por lo que:
, de donde se define .
Z es las la llamada función de partición canónica, generalmente
definida como:

Si para un sistema de partículas en equilibrio térmico se conoce la función

de partición Z, se puede calcular la entropía mediante:
Donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura y las
probabilidades Pj. Esta es la interpretación de la entropía, llamada
interpretación canónica o entropía deHelmholtz.
Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica[editar]
En el siglo XIX el concepto de entropía fue aplicado a sistemas formados
por muchas partículas que se comportan clásicamente, a principios
del siglo XX Von Neumann generalizó el concepto de entropía para
sistemas de partículas cuánticas, definiendo para un estados
mezcla caracterizado por una matriz densidad ρ la entropía cuántica de
Von Neumann como la magnitud escalar:

Entropía generalizada en Relatividad general[editar]

El intento de extender el análisis termodinámico convencional al
universo entero, llevó a examinar a principios de los 70 el
comportamiento termodinámico de estructuras como los agujeros
negros. El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy
interesante, que la segunda ley tal como había sido formulada
convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser
violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos
de Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros
negros sugirieron que la segunda ley seguiría siendo válida si se
introducía una entropía generalizada (Sgen) que sumara a la entropía
convencional (Sconv), la entropía atribuible a los agujeros negros que
depende del área total (A) de agujeros negros en el universo.
Concretamente esta entropía generalizada debe definirse como:

Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la

luz, G es la constante de gravitación universal y es la constante
de Planck racionalizada.

Violaciones del Segundo Principio de la

Termodinámica[editar]
Existen circunstancias en las que el segundo principio no es
aplicable o, dicho de otra manera, se pueden dar condiciones en
sistemas concretos en los que el segundo principio de la
termodinámica no es cierto. Por regla general, este es el caso de
sistemas de tamaño atomísticos, sometidos a fluctuaciones
cuánticas o fenómenos sobre escalas temporales muy breves (del
orden de femptosegundos o picosegundos).
El teorema de fluctuación[editar]
El teorema de fluctuación, enunciado en el contexto de
la mecánica estadística, trata la probabilidad relativa de que
la entropía de un sistema que no se encuentra en equilibrio
termodinámico (esto es, un sistema tal que su entropía no es
máxima) aumente o disminuya en un período de tiempo
determinado. El segundo principio de la termodinámica predice
que la entropía de todo sistema aislado tiende a incrementarse
hasta que el sistema alcanza el equilibrio termodinámico. Sin
embargo, en mecánica estadística, la entropía es una variable
aleatoria, lo que sugiere que debería existir una probabilidad no
nula de que la entropía de un sistema aislado decrezca
espontánemante. El teorema de fluctuación cuantifica de manera
exacta dicha probabilidad.3
El teorema de fluctuación fue propuesto en 1993 por Denis
Evans, E.G.D. Cohen y Gary Morriss, quienes emplearon
simulaciones por ordenador para su prueba.4 La primera prueba
rigurosa del teorema fue dada por Denis Evans y Debra
Searles en 1994.5 Desde entonces, el teorema ha sido puesto a
prueba en numerosos sistemas y colectividades estadísticos, y
siempre se ha demostrado cierto.
A grosso modo, el teorema de fluctuación trata sobre
la distribución de probabilidad de la tasa media de produción de
entropía irreversible sobre un período de tiempo, denotada como .
El teorema establece que, en sistemas alejados del equilibrio
termodinámico durante un período de tiempo t, la razón entre la
probabilidad de que tome un valor A, y la probabilidad de que
tome el valor opuesto, −A, sigue una proporción exponencial
en At. Dicho de otro modo, para un sistema finito que no está en
equilibrio, durante un período de tiempo finito, el teorema de
fluctuación establece de manera precisa la probabilidad de que la
entropía del sistema fluya en sentido opuesto al dictado por el
segundo principio de la termodinámica.
Matemáticamente, queda expresado como:

De acuerdo con esta ecuación, se sigue que existe una cierta

probabilidad de que el segundo principio de la termodinámica
pueda ser violado. Sin embargo, esta probabilidad depende
tanto del tiempo como del tamaño del sistema. En efecto,
como la entropía es una variable extensiva (lo que significa
que ha de duplicar su valor si el tamaño del sistema se
duplica), la probabilidad de observar que la producción de
entropía es opuesta a la dictada por el segundo principio
decae exponencialmente conforme el tamaño del sistema
aumenta, o el tiempo de observación es incrementado.
Es por ello importante indicar que el teorema de fluctuación
no afirma que el segundo principio de la termodinámica es
falso o inválido. El segundo principio de la termodinámica se
refiere a sistemas macroscópicos. El teorema de fluctuación
es más general, por cuanto puede ser aplicado a sistemas
microscópicos y macroscópicos. Como se ha dicho arriba,
cuando se aplica a sistemas lo suficientemente grandes, de
acuerdo con el teorema la probabilidad de que el flujo de
entropía sea negativo es nula, con lo que el teorema se
vuelve equivalente al segundo principio de la termodinámica.
Sin embargo, el teorema sí que indica que, en sistemas
microscópicos y sobre períodos de tiempo muy breves, el
segundo principio puede ser violado (en su interpretación no
macroscópica).