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ANÁLISE INSTRUMENTAL II
PARTE TEÓRICA
Fevereiro de 2005
Índice
2. Condutimetria 8
2.1 Condutância 8
2.2 Condutividade específica 9
2.3 Factores que fazem variar a condutância e a condutividade específica 9
2.4 Condutividade equivalente e molar 11
2.5 Efeito da concentração na condutividade equivalente de uma solução 12
2.6 Principais efeitos da interacção iónica em solução 13
2.7 Células condutimétricas 15
2.8 Determinação laboratorial da constante da célula 16
2.9 Problemas 16
2.10 Métodos de análise condutimétrica 17
2.10.1 Limitação da condutimetria directa 17
2.10.2 Aplicações da condutimetria directa 17
2.10.3 Titulações condutimétricas 18
2.10.4 Vantagens das titulações instrumentais em relação às titulações
19
clássicas
2.10.5 Causa de erro nas titulações e sua correcção 19
2.10.6 Titulação condutimétrica de ácidos ou bases fortes 20
2.10.7 Titulação condutimétrica de ácidos ou bases fracas 22
2.10.8 Titulação condutimétrica de misturas de ácidos ou bases 24
2.10.9 Titulação condutimétrica de precipitação 25
2.10.10 Problema 25
Análise Instrumental II i
3. Potenciometria 26
3.1 Célula potenciométrica 26
3.2 Eléctrodos de referência 28
3.2.1 Eléctrodos de calomelanos 28
3.2.2 Eléctrodos de prata / cloreto de prata 30
3.3 Eléctrodos indicadores 31
3.3.1 Eléctrodos inertes 31
3.3.2 Eléctrodos de 1ª Ordem 32
3.3.3 Eléctrodos de 2ª Ordem 32
3.4 Eléctrodos indicadores de membrana ou eléctrodos selectivos de iões 33
3.4.1 Eléctrodos de membrana de vidro. O eléctrodo de pH 34
3.4.2 Eléctrodos de membrana cristalina 39
3.4.2.1 Eléctrodo de fluoretos 40
3.4.3 Eléctrodos de membrana líquida 42
3.4.3.1 Eléctrodo de cálcio 42
3.5 Métodos de análise potenciométrica 43
3.5.1 Potenciometria directa 44
3.5.2 Titulações potenciométricas 48
3.5.2.1 Métodos de determinação do ponto de equivalência 49
3.5.2.2 Titulação potenciométrica ácido-base 51
3.5.2.3 Titulação ácido-base em solventes orgânicos 53
3.5.2.4 Titulação potenciométrica de precipitação 53
3.5.2.5 Titulação potenciométrica de uma mistura de iões 54
3.5.2.6 Titulação potenciométrica de oxidação-redução 55
3.6 Problemas 55
4. Métodos Electrolíticos 58
4.1 Introdução 58
4.2 Queda óhmica 59
4.3 Polarização 59
4.3.1 Sobretensão 60
4.3.2 Polarização de concentração 60
4.3.3 Polarização cinética 61
4.4 Processos catódicos 63
Análise Instrumental II ii
4.5 Processos anódicos 63
4.6 Potencial inicial e final numa electrólise 64
4.7 Electrogravimetria 65
4.7.1 Célula electrolítica 65
4.7.2 Características físicas dos depósitos metálicos 67
4.7.3 Electrólise a intensidade de corrente constante 69
4.7.4 Electrólise a potencial de eléctrodo controlado 70
4.7.5 Electrogravimetria com célula galvânica 72
4.7.6 Problemas 74
4.8 Electrografia 77
4.9 Métodos coulométricos 79
4.9.1 Tipos de métodos coulométricos 79
4.9.2 Coulometria potenciostática 80
4.9.3 Coulometria amperostática ou titulação coulométrica 82
4.9.4 Comparação das titulações volumétricas com as coulométricas 86
4.9.5 Problemas 88
5. Métodos Voltamétricos 89
5.1 Polarografia 89
5.2 Célula polarográfica 89
5.2.1 O eléctrodo gotejante de mercúrio 90
5.3 Polarograma 93
5.4 Componentes da corrente limite 95
5.4.1 Corrente residual 95
5.4.2 Corrente de migração 96
5.4.3 Corrente de difusão 98
5.5 Máximos polarográficos 99
5.6 Análise polarográfica qualitativa e quantitativa 100
5.6.1 Convenções para o traçado dum polarograma 100
5.6.2 Problemas inerentes à análise polarográfica 101
5.6.3 Medida da corrente de difusão 102
5.6.4 Remoção do oxigénio dissolvido 102
5.6.5 Polarogramas de misturas 102
5.6.6 Métodos quantitativos 103
Bibliografia 113
Análise Instrumental II iv
11.. INTRODUÇÃO AOS MÉ ÉT OD
TO OSS
DO
EL
E EC
LE TR
CT OA
RO NA
AN LÍÍT
AL CO
TIIC OSS
Fig.1.1 – Célula
electroquímica sem
junção líquida
Análise Instrumental II 1
Introdução aos Métodos Electroanalíticos
0
E Cu 2+ / Cu = +0,337 V
0
E Ag+ / Ag = +0,799 V
ÂNODO CÁTODO
Análise Instrumental II 2
Introdução aos Métodos Electroanalíticos
Cu Cu2+ + 2e-
Ag+ + e- Ag
⇒ Por definição:
Análise Instrumental II 3
Introdução aos Métodos Electroanalíticos
Análise Instrumental II 4
Introdução aos Métodos Electroanalíticos
∆G = -nFEcel
Variação de energia livre da reacção de célula
Ox + ne- ↔ Red
E = E0ox −
0,0592
log
[red] t = 25°C (T=298,15 K)
red n [ox] ln = 2.303 log
Importante: Para a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações,
as actividades podem ser substituídas por concentrações molares.
Análise Instrumental II 5
Introdução aos Métodos Electroanalíticos
⇒ Como é que uma célula galvânica se pode transformar numa célula electrolítica?
Análise Instrumental II 6
Introdução aos Métodos Electroanalíticos
Tipos de Correntes
Método
iónicas
• Condutimetria Migração
• Potenciometria Nenhuma
• Métodos electrolíticos Convecção
Difusão
Migração
• Voltametria, Polarografia
Difusão
• Titulações Amperométricas
1.4 PROBLEMA
Análise Instrumental II 7
CO
22.. C ND
ON UT
DU ME
TIIM TR
ET RIIA
A
2.1 CONDUTÂNCIA
1ª LEI
Para cada temperatura é constante a razão
E E entre o potencial aplicado, E (V), ao condutor
I= ou R =
R I
e o correspondente valor da corrente, I (A).
Análise Instrumental II 8
Condutimetria
1
σ= (S cm-1)
ρ
2º Ex:
Análise Instrumental II 9
Condutimetria
⇒ Temperatura
Análise Instrumental II 10
Condutimetria
d 1 1A A
R= ρ = G = σ
A R ρ d d
σ
Λ eq = × 1000
c
Veq → é o volume da solução em cm3 que contém 1 equivalente grama por litro.
Análise Instrumental II 11
Condutimetria
(a)
S cm2eq-1
completamente dissociado
em solução
c 1
/ eq L-
• São electrólitos fortes muitos sais e ácidos inorgânicos ex: HCl, NaCl, KCl,
KF, NaOH.
• São electrólitos fracos muitos ácidos e bases, e alguns sais ex: HF,
CH3COOH, NH4OH, HgCl2.
⇒ À concentração zero (diluição infinita) a Λeq, Λ0, tem o seu valor máximo.
⇒ Para todos os valores finitos de concentração, Λeq é menor que Λ0 e diminui
continuamente com o aumento da concentração.
⇒ Conclusão:
Análise Instrumental II 12
Condutimetria
⇒ Conclusão:
Análise Instrumental II 13
Condutimetria
Λ 0 eq = ∑ λ0+ + ∑ λ0−
0
Λ eq Condutividade equivalente de uma solução a diluição infinita
Condutividade molar
Λ M = υ + Ζ + Λ eq
de uma solução
⇒ Exemplo:
Calcular a Λeq e a ΛM de uma solução de KCl (electrólito forte), a diluição
infinita. E atribuir um valor provável para a Λeq de uma solução de KCl 0,1 eq L-1.
λ0 K+ = 73,5 S cm2eq-1
λ0 Cl- = 76,5 S cm2eq-1
Análise Instrumental II 14
Condutimetria
d CONSTANTE DA CÉLULA
K =
A
(cm-1)
Análise Instrumental II 15
Condutimetria
d
R = ρ. ⇔ R = ρ .K ⇔ K = R. σ (1)
A
σ c
Como Λeq = × 1000 ⇔ σ = Λeq × (2)
c 1000
c
K = R .Λ eq .
1000
2.9 PROBLEMAS
Análise Instrumental II 16
Condutimetria
3. Introduziu-se uma célula condutimétrica numa solução 0,010 mol L-1 de KCl,
tendo-se registado a resistência de 161,8 Ω a 25 0C. De seguida introduziu-se a
mesma célula numa solução 0,005 mol L-1 de NaOH, e a resistência medida foi de
190,0 Ω. Sabendo que a condutividade específica da solução 0,010 mol L-1 de KCl
é 0,001409 Scm-1, determine:
• Diferenças
As medições condutimétricas directas não são selectivas, pois que qualquer ião
contribui para a condutância duma solução, logo não é possível determinar a
concentração de um ião em solução.
Análise Instrumental II 17
Condutimetria
Curva de Titulação
P.eq Vol./ mL
Análise Instrumental II 18
Condutimetria
Grandeza = G, pH e E
⎛ Va + Vb ⎞ → factor de diluição
⎜ ⎟
⎝ Va ⎠
⇒ Titulações condutimétricas:
• Ácido-base
• Precipitação
Análise Instrumental II 19
Condutimetria
1º ramo
-350 + 50 = -300
G / mS ou µS
(declive negativo)
2º ramo
+198 + 50 = +248
(declive positivo)
P.eq Vol. / mL
H+
Total
OH-
Cl-
Na+
P.eq Vol. / mL
Análise Instrumental II 20
Condutimetria
1º ramo
-198,6 + 76,4 = -122,2
(declive negativo)
2º ramo
+350,0 + 76,4 = +426,4
(declive positivo)
P.eq Vol. / mL
1º ramo
G / mS ou µS
curva teórica
curva experimental
P.eq Vol. / mL
Análise Instrumental II 21
Condutimetria
P.eq Vol. / mL
Análise Instrumental II 22
Condutimetria
1 – ácido forte
2 – ácido medianamente fraco
3 – ácido fraco
4 – ácido muito fraco
5 – ácido ainda mais fraco
Vol. / mL
(A) (B)
G
G
b. forte linha do
sal
b. fraca
Vol. / mL Vol. / mL
Análise Instrumental II 23
Condutimetria
b. forte
G / mS ou µS
b. fraca
P.eq.
Vol. / mL
NH4OH
1º P.eq 2º P.eq
Vol. / mL
Análise Instrumental II 24
Condutimetria
2.10.10 PROBLEMA
Análise Instrumental II 25
PO
33.. P TE
OT NC
EN OM
CIIO ET
ME RIIA
TR A
Análise Instrumental II 26
Potenciometria
Edir Eesq
RT (C)c (D)d
Eind = E 0ox − ln Equação de Nernst
red nF (A)a (B)b
0
E Oxi/Red - Potencial Padrão de Eléctrodo, que é característica de cada semi-
reacção, V;
T - temperatura absoluta, K
Eind = E0ox −
0,0592
log
[C]c [D]d t = 25°C (T=298,15 K)
red n [A]a [B]b ln = 2.303 log
Análise Instrumental II 27
Potenciometria
Importante:
Embora o uso das actividades na equação de Nernst seja indiscutivelmente
correcto, para a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações,
podem ser substituídas por concentrações molares.
ai = fi x ci
ai – actividade do ião, que é a concentração efectiva ou disponível na solução
fi – coeficiente de actividade. É um factor correctivo empírico. Varia com a força
iónica da solução.
fi = 1 para soluções diluídas
⇒ Características:
• Serem de fácil preparação e manuseamento
• Serem reversíveis e obedecerem à Equação de Nernst
• Adquirirem rapidamente um potencial reprodutível e que se mantenha
constante por longos períodos de tempo
• Devem ser muito pouco polarizáveis
• Devem ter uma histerese desprezável (com a variação da temperatura)
Análise Instrumental II 28
Potenciometria
E = E 0 − 0,0592 log ⎛⎜ Cl − ⎞⎟
⎝ ⎠
Desvantagem do ESC
Electrólito da ponte salina – o KCl é o sal preferido, porque os seus iões têm
mobilidades muito semelhantes, logo o potencial de junção que irá surgir será
muito pequeno.
Análise Instrumental II 29
Potenciometria
B) A)
Fig.3.2 – A) Eléctrodo de
calomelanos
Fio de Ag Orifício de Fio de Pt B) Eléctrodo de
enchimento
Prata / Cloreto de
Sol. sat KCl Sol. KCl
e de AgCl Prata com KCl sat.
Fio Ag Pasta de
revestido Hg/ Hg2Cl2 sat
AgCl e sol. KCl
Diafragma
KCl+AgCl KCl sólido
sólido
Análise Instrumental II 30
Potenciometria
♦ eléctrodo de 2ª ordem
São constituídos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vítrio que
mergulha na solução do analito.
Exemplos:
Eind = E0 4 +
(Ce3+ )
Ce
Ce 3 +
− 0,0592 log
(Ce 4 + )
Análise Instrumental II 31
Potenciometria
-
• Titulação do Fe2+ com o MnO4 em meio ácido.
3+ 2+ - 2+
E0Fe / Fe = +0,771 V E0MnO4 / Mn = +1,51 V
São constituídos por um metal puro que está em equilíbrio com os seus catiões
em solução.
São constituídos por um metal mergulhado numa solução contendo aniões que
formam um sal moderadamente solúvel com os iões metálicos, ou também pode
ser um metal revestido com o referido sal.
Análise Instrumental II 32
Potenciometria
Eind = E0AgCl ( )
− 0,0592 log Cl−
Ag
Análise Instrumental II 33
Potenciometria
Eléctrodo de referência
interno – Ag/AgCl
Membrana de vidro
Análise Instrumental II 34
Potenciometria
Análise Instrumental II 35
Potenciometria
Membrana
Solução
interface camada
hidratada / solução
(H+)1 (H+)2
Em = E1 - E2
Análise Instrumental II 36
Potenciometria
E 1 = j1 + 0,0592 log
(H ) +
1
(H ) + '
1
e
(H + )2
E 2 = j 2 + 0,0592 log
(H + )'2
em que:
j1 e j2 - são constantes j1 = j2
(H+)1 e (H+)2 - são as actividades hidrogeniónicas nas soluções em
ambos os lados da membrana (externo e interno respectivamente).
(H+)1’ e (H+)2’ - são as actividades hidrogeniónicas em cada uma das
camadas hidratadas que contactam com as duas soluções.
Análise Instrumental II 37
Potenciometria
E ind = Em + Eref2 + Ea
Se K = K’ + Eref2 + Ea
E ind = K - 0,0592 pH
VANTAGENS DO ELÉCTRODO
• Fácil manuseamento
• Não é afectado por agentes oxidantes e redutores
• Pode ser utilizado para uma grande gama de pH
LIMITAÇÕES
Análise Instrumental II 38
Potenciometria
CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO
• A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) está selada num tubo de plástico
inerte (ex: Teflon) no interior do qual está um eléctrodo de referência interno
de Ag/AgCl, imerso numa solução electrolítica. (fig. 3.8 )
Electrodo
Referência
Interno
Sol. Electrolítica
Interna
Membrana cristalina
Fig.3.8 – Eléctrodo de
membrana cristalina
Tab.1 – Características dos Eléctrodos de membrana
cristalina (Skoog; “Principles of Instrumental
Analysis”, 5thed.)
Análise Instrumental II 39
Potenciometria
Análise Instrumental II 40
Potenciometria
E ind = Em + EAgCl/Ag + Ea
Se K = K’ + EAgCl/Ag + Ea então:
Potencial do eléctrodo
E ind = K - 0,0592 log (F-)
de fluoretos
em que:
K’ – constante que depende da actividade da solução interna de fluoreto e da
mobilidade desta espécie
EAgCl/Ag – é o potencial do eléctrodo de referência interno
No doseamento de iões F- numa solução, esta não deve conter iões Al3+ e Fe3+,
porque estes formam complexos com os iões F- diminuindo a sua concentração
em solução. O que se faz é adicionar um agente complexante L3- que forme
complexos com estes iões; complexos esses mais estáveis do que aqueles que
estes catiões formam com o ião F-.
Análise Instrumental II 41
Potenciometria
CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO
Em = E1 − E 2 =
0,0592
log
Ca 2+ ( )
1
2 Ca 2+ ( )
2
Análise Instrumental II 42
Potenciometria
Em = K' +
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
1
em que K ' = −
0 ,0592
2
(
log Ca 2 + )
2
E ind = K +
0,0592
2
log Ca 2 + ( ) Potencial do eléctrodo
de cálcio
em que K = K’ + EAgCl/Ag + Ea
Análise Instrumental II 43
Potenciometria
• O próprio Ecel é calculado com um certo erro porque há sempre uma corrente
fraca na célula.
• Pelas razões apontadas, a potenciometria directa faz-se, normalmente, através
do método da curva de calibração.
Análise Instrumental II 44
Potenciometria
E cel
O potencial do eléctrodo
E amostra
indicador varia linearmente com
o log [ião]
Importante:
2,303 R T
E = K '− log a i
nF
Análise Instrumental II 45
Potenciometria
⎡ C 0 V0 C p Vp ⎤
E 2 = K − S log ⎢ + ⎥
⎢⎣ V 0 + V p V 0 + Vp ⎥⎦
como Vp <<< V0
⎡ C p Vp ⎤
E 2 = K − S log ⎢ C 0 + ⎥
⎣ V0 ⎦
• Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial após cada adição de padrão, E2,
obtém-se:
⎡ C p Vp ⎤
E 2 − E 1 = − S log ⎢1 + ⎥
⎣ C 0 V0 ⎦
E2 − E1
− Cp Vp
• Fazendo o antilogaritmo: 10 S = 1+
C 0 V0
E −E
− 2 1
Cp
• Se Z = 10 S então: Z −1= Vp
C 0 V0
Análise Instrumental II 46
Potenciometria
• Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo
determinar-se a concentração do ião a analisar na amostra a partir do seu
declive.
Z
Cp
declive =
C 0 V0
Vp / mL
Análise Instrumental II 47
Potenciometria
E/ V E/ V
ou ou
pH pH
(ácido/base)
Análise Instrumental II 48
Potenciometria
Vol./ mL
∆E
• Ponto máximo da curva = f(Vol.)
∆V
A 1ª derivada para ser feita por pontos não é muito rigorosa, porque o máximo
desta curva pode não coincidir com uma das derivadas.
∆E
∆V
P.eq Vol./mL
∆2E
• Ponto onde se anula a curva = f(Vol.)
∆V 2
∆2E
∆V 2
P.eq
Vol./mL
Análise Instrumental II 49
Potenciometria
d
pd
HV
2 V
d d
p 21
H
pH Vol / mL = pH2 − pH1 V1 = V2 + V1 V2 / mL
V2 − V1 2
2,53 3,50
0,38 3,75
2,72 4,00
0,70 4,25
3,07 4,50
1,96 4,75
4,05 5,00 7,54 4,925
4,60 5,10
4,97 5,20 -7,75 5,20
3,05 5,30
5,58 5,40
1,65 5,50
5,91 5,60
0,60 5,70
6,03 5,80
10,0
8,0
d2pH
dV12 6,0
y = -55,6x + 281,37
4,0
2,0
0,0
4,9 4,9 5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2
-
P.eq = 5,06
-
-
Vol. / mL
Análise Instrumental II 50
Potenciometria
pH
Vol. base
Vol. ácido
pH
À medida que o ácido se torna mais
fraco, o pH no ponto de equivalência
vai para valores mais altos.
Vol. / mL
-8
Ka [HA] ≥ 10 Limite para os ácidos fracos
poderem ser titulados
Análise Instrumental II 51
Potenciometria
K1
≥ 105 K1, K2 – constantes de dissociação
K2
K1
≤ 102 Não se consegue fazer a titulação porque os ácidos
K2
dissociam-se praticamente ao mesmo tempo
K1
102 ≤ ≤ 105 Pode fazer-se, mas com muitos erros
K2
pH
A curva de titulação da mistura de 2
ácidos de forças diferentes apresenta
dois pontos de inflexão.
• Exemplo: H3PO4
Análise Instrumental II 52
Potenciometria
• Muitos ácidos e bases são demasiado fracos para poderem ser titulados em meio
aquoso, mas podem ser titulados em solventes orgânicos.
• São muito características as reacções de precipitação dos halogenetos (Cl-, I-, F-)
com o ião Ag+.
• Eléctrodos:
r. electródica: Ag+ + e- Ag
(1) Eind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log Ag+
Ag
[ ]
Como: Ag+ =
Kps AgCl
[ ]
Cl −
Análise Instrumental II 53
Potenciometria
(2) Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log Kps − 0,0592 log Cl − [ ]
Ag
K ps1
≥ 10 6 Kps – produto de solubilidade
K ps 2
E/V
Eind = E 0 +
Ag
+ 0,0592 log K psAgI − 0,0592 log l − [ ]
Ag
E ind = E 0 +
Ag
[ ]
+ 0,0592 log K ps AgCl − 0,0592 log Cl −
Ag
- - Vol. AgNO3 / mL
V1< >I V2< >Cl
Análise Instrumental II 54
Potenciometria
• Eléctrodos:
3.6 PROBLEMAS
2+
1. Deduzir se uma lâmina de chumbo (E0Pb /Pb = - 0,126 V) mergulhada numa
solução ácida de pH = 4 e [Pb2+] = 0,100 eq L-1, poderá servir como eléctrodo de
1ª ordem?
3.2 Represente esquematicamente a célula que pode ser utilizada para dosear o
Br-, em que o eléctrodo indicador de cobre é o cátodo e o ESC o ânodo.
Análise Instrumental II 55
Potenciometria
-
3.4 Calcule o valor da [Br ] se o potencial da célula for de - 0,071 V.
E (ESC) = +0,244 V
M (H3PO4) = 98 g mol-1
Análise Instrumental II 56
Potenciometria
- -
7. No doseamento duma mistura de iões Cl e l , encontrou-se o 1º ponto de
-
8. Considere a titulação de uma solução de Fe2+ com uma solução de MnO4
M (Fe) = 56 g mol-1
0 3+ 2+
E Fe /Fe = +0,771 V
0 - 2+
E MnO4 / Mn = +1,51 V
Análise Instrumental II 57
MÉ
44.. M TO
ÉT DO
OD EL
OSS E EC
LE TR
CT OL
RO CO
TIIC
LÍÍT OSS
4.1 INTRODUÇÃO
⇒ Quando passa corrente numa célula, o potencial a aplicar (Eapl) para que a
célula funcione como electrolítica, tem que ser superior (em termos absolutos)
ao seu potencial termodinâmico (Ecat-Ean).
2+
E0Cd / Cd = -0,403 V E0AgCl / Ag = +0,222 V
Análise Instrumental II 58
Métodos Electrolíticos
Para reduzir o Cd2+ a Cd, temos que aplicar um potencial um pouco mais negativo
do que - 0,734 V, devido à queda óhmica.
4.3 POLARIZAÇÃO
Análise Instrumental II 59
Métodos Electrolíticos
4.3.1 SOBRETENSÃO
η = E - Eeq (4-2)
⇒ Polarização de concentração
⇒ Polarização cinética ou de transferência de carga
Análise Instrumental II 60
Métodos Electrolíticos
Análise Instrumental II 61
Métodos Electrolíticos
Sinais: as 4 sobretensões têm sempre sinal negativo, porque são potencias que têm
que ser ultrapassados de modo a que passe corrente na célula.
Sobretensão em V
Eléctrodo i = 0,001 Acm -2
i = 0,01 Acm-2 i = 1 Acm-2
H2 O2 H2 O2 H2 O2
Pt polida 0,024 0,721 0,068 0,85 0,676 1,49
Pt porosa 0,015 0,398 0,030 0,521 0,048 0,766
Cu 0,479 0,422 0,584 0,580 1,254 0,793
Ag 0,475 0,580 0,761 0,729 1,089 1,131
Hg 0,9 - 1,0 - 1,1 -
Grafite 0,6 - 0,779 - 1,220 -
Pb 0,52 - 1,090 - 1,262 -
Análise Instrumental II 62
Métodos Electrolíticos
Depósitos metálicos
Reacções Catódicas
Men+ + n e- Me
Libertação gasosa
2 H+ + 2 e- H2
Análise Instrumental II 63
Métodos Electrolíticos
-
C final = 10 4 C inicial (4-5)
-6
C final = 10 (4-6)
0,0592 1
Eini = E 0 − log (4-7)
n Ci
0,0592 1
E final = E 0 − log (4-8)
n Ci x 10 − 4
0,0592 1
E final = E 0 − log (4-9)
n 10 − 6
Análise Instrumental II 64
Métodos Electrolíticos
4.7 ELECTROGRAVIMETRIA
Análise Instrumental II 65
Métodos Electrolíticos
a) b)
Potenciómetro
Análise Instrumental II 66
Métodos Electrolíticos
⇒ Densidade de corrente
Análise Instrumental II 67
Métodos Electrolíticos
Dum modo geral obtém-se depósitos mais satisfatórios quando o metal está
sob a forma de iões complexos, do que quando está sob a forma de iões
simples.
⇒ Velocidade de agitação
⇒ Temperatura
• Favorece a difusão
⇒ Libertação de gases
Análise Instrumental II 68
Métodos Electrolíticos
O despolarizante tem que ser escolhido com base nos potenciais normais das
espécies envolvidas.
• Exemplo – Se através duma solução de iões Cu2+ e Zn2+, onde estão imersos dois
eléctrodos de Pt, fizer passar uma corrente de intensidade constante, quais as
reacções catódicas que ocorrem? (Considere [Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol L-1 , pH = 1
e ηH2 = - 0,29 V).
Análise Instrumental II 69
Métodos Electrolíticos
• Conclusão
Neste método para ser possível a separação de 2 iões em solução tem que se
verificar a seguinte relação de potenciais:
E cátodo
+
E inicial metal a depositar
E H2
• Limitação
Análise Instrumental II 70
Métodos Electrolíticos
E cátodo
+
E inicial 1º ião
E final 1º ião
Potencial a
controlar
E inicial 2º ião
• Conclusão
O potencial do cátodo deve ser controlado para o valor do E final do 1º ião que se
deposita. Na prática deve dar-se uma margem de segurança de aproximadamente
20 mV:
Econt = E final 1º ião – 20 mV
-3
Ifinal = 10 Iinicial
Análise Instrumental II 71
Métodos Electrolíticos
• Aplicação
• Eléctrodos
ESQUEMA ELECTROQUÍMICO
Ânodo - fio de
Cátodo - rede de metal puro
Pt
Solução do sal do
Solução de
metal do ânodo
analito Cu2+
2+ - 0 2+
Reacção catódica: Cu + 2e Cu ECu / Cu = + 0,337 V
Análise Instrumental II 72
Métodos Electrolíticos
⇒ Qual dos metais, zinco ou ferro, deve ser escolhido para ânodo de modo a obter-
se um depósito de cobre no cátodo?
0 2+ 0 2+
E Fe / Fe = - 0,440 V E Zn / Zn = - 0,763 V
Qualquer dos metais permite a deposição do cobre no cátodo (são os dois mais
electropositivos do que o cobre).
Análise Instrumental II 73
Métodos Electrolíticos
4.7.6 PROBLEMAS
2.1 Calcule o potencial da célula se ela produzir uma corrente de 30,0 mA.
2.2 Calcule o potencial que tem que ser aplicado para que esta célula funcione
como electrolítica.
0 4+ 3+ 0 3+ 2+
ECe / Ce = 1,70 V ; E Fe / Fe = 0,767 V
R= 0,533 V
Análise Instrumental II 74
Métodos Electrolíticos
4. Calcule o potencial inicial que deve ser aplicado para electrolisar 0.010 M de
Zn(OH)42- em NaOH 0,10 M usando eléctrodos de Níquel. Considere que a
corrente é de 0,20 A, a resistência da célula é de 0,35 Ω, a sobretensão anódica é
-0,519 V, e a pressão do O2 é 0,20 atm. As reacções são:
5.2 A partir de que pH é que o níquel terá hipótese de se depositar até ao fim.
5.3 Qual o potencial catódico que se pode prever para o início da electrólise? E
para o final?
6. O chumbo é depositado num cátodo de Pt a partir de uma solução 0,125 mol L-1
em Pb2+ e 0,250 mol L-1 em HClO4. No ânodo de Pt com 30 cm2 de área, liberta-se
oxigénio a uma pressão de 0,800 atm. A célula tem uma resistência de 950 mΩ.
0 2+ 0
M (Pb) = 207 g mol-1 ; EPb / Pb = - 0,126 V ; E O2 / H2O = 1,229 V
Análise Instrumental II 75
Métodos Electrolíticos
7.2 Diga qual a gama de potenciais (vs ESC) para a qual o potencial do cátodo
tem que ser controlado de modo a dar-se a deposição pretendida. Utilize
10-6 mol L-1 como critério de remoção quantitativa.
8. Pretende separar Cr3+ e Ni2+ numa solução aquosa ácida e utilizando 2 eléctrodos
de Pt. Se a concentração em cada um destes iões for de 0,100 eq L-1 e sabendo
que a ηH2 = - 0,29 V (nas condições de trabalho)
9. Considere uma solução de uma liga de cobre com vestígios de prata e crómio.
Será possível analisar estes vestígios através de uma electrogravimetria com
célula galvânica? Em caso afirmativo esboçar o esquema electroquímico da
análise, indicando qual o cátodo, reacção catódica, composição da solução do
analito, ânodo, reacção anódica e composição da solução onde está mergulhado
o ânodo.
0 2+ 0 3+ 0 +
E Cu / Cu = + 0,337 V ; E Cr / Cr = - 0,74 V ; E Ag / Ag = 0,799 V
Análise Instrumental II 76
Métodos Electrolíticos
10. Considere uma solução de uma liga de estanho com vestígios de prata, cobre e
zinco. Será possível analisar estes vestígios através de uma electrogravimetria
com célula galvânica? (Resolver de modo idêntico ao exercício anterior).
0 2+ 0 2+
E Zn / Zn = - 0,763 V ; E Cu / Cu = + 0,337 V
0 2+ 0 +
E Sn / Sn = - 0,136 V ; E Ag / Ag = 0,799 V
4.8. ELECTROGRAFIA
n+ -
• Reacções: R. anódica Me → Me + ne
+ -
R. catódica 2H + 2e → H2
Análise Instrumental II 77
Métodos Electrolíticos
• Procedimento:
Nota: Utilizar apenas uma gota de electrólito para evitar a difusão lateral dos
iões através da folha, o que tornaria as reacções menos nítidas.
• Vantagens:
simples
rápido
aparelhagem simples
método não destrutivo (a quantidade de material consumido no ensaio é tão
pequena, que a amostra não sofre qualquer alteração).
Análise Instrumental II 78
Métodos Electrolíticos
t
corrente
Q = ∫0 I dt
0 tempo t
If = 10 −3 I0
Fig.4.7 – Variação da corrente
com o tempo
Análise Instrumental II 79
Métodos Electrolíticos
Q = It
Q
tempo
• Exemplo:
Numa célula electrolítica fez-se passar uma corrente constante de 800 mA para
depositar cobre no cátodo e oxigénio no ânodo. Determine a massa de cada um
destes produtos formados ao fim de 15,2 min.
• Para que este tipo de análise coulométrica dê valores exactos deve fazer-se a
electrólise de tal modo que ocorra só uma reacção no eléctrodo e durante o
tempo suficiente para que seja completa.
Análise Instrumental II 80
Métodos Electrolíticos
• Instrumentação:
a) b)
Análise Instrumental II 81
Métodos Electrolíticos
Carga / C
Potencial / V vs ESC
O gráfico representado na figura seguinte apresenta patamares centrados a -0,2
V e a -0,35 V, potenciais estes que correspondem respectivamente ao potencial
final de redução do Sb5+ a Sb3+ e do Sb3+ a Sb.
Procedimento:
Análise Instrumental II 82
Métodos Electrolíticos
• Exemplos:
Análise Instrumental II 83
Métodos Electrolíticos
4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe R 3 na solução (r. química)
3+ 4+ -
Ce Ce +e R 2 no eléctrodo produtor
2+ 3+ -
Fe Fe +e R 1 no eléctrodo produtor
2+ 3+
Inicialmente o Fe reage no eléctrodo oxidando-se a Fe . R 1
2+
Quando a corrente limite do Fe desce abaixo do valor da corrente imposto à
3+
célula, o potencial aumenta até atingir o potencial de oxidação do Ce . R 2
4+
O ião Ce formado reage instantaneamente com o Fe2+ que ainda exista em
solução. R 3
4+
O Ce é o reagente titulante produzido electrolíticamente.
4+
O final do ensaio é dado pelo excesso de Ce , que pode ser detectado por
potenciometria.
Eind
Excesso Ce4+
/V
-
Fe2+→Fe3++e
t/s
Tempo gasto
Análise Instrumental II 84
Métodos Electrolíticos
-
2) Titulação coulométrica do Cl numa solução (Titulação de precipitação)
Assim que o número de iões cloreto já não é suficiente para manter a corrente
imposta à célula electrolítica, dá-se a reacção:
+ -
Ag Ag + e
Eléctrodo
produtor Contra-eléctrodo
Fig. 4.10
Fig. 4.9
Análise Instrumental II 85
Métodos Electrolíticos
Equipameto:
Fonte de corrente contínua, que produz uma corrente duma dada intensidade
≡ titulante e à sua concentração
Relógio e interruptor ≡ bureta e torneira. No início duma titulação coulométrica
fecha-se o interruptor durante longos períodos de tempo, o que é equivalente à
adição de grandes quantidades de reagente nas titulações volumétricas
Vantagens:
Análise Instrumental II 86
Métodos Electrolíticos
• Aplicações:
(1)
(1)
Análise Instrumental II 87
Métodos Electrolíticos
4.9.5 PROBLEMAS
1. Uma amostra com 0,100 g de ferro, converteu-se numa solução de Fe3+ que foi
titulado com iões Ti3+ gerados electroliticamente. A corrente utilizada foi de
1,567 mA e o tempo gasto até se atingir o ponto de equivalência foi de 2,05 min.
Calcule a percentagem de ferro na amostra.
M (Fe)=56,845 g mol-1
3. Uma amostra com 0,1516 g de um ácido orgânico, foi titulado com iões OH-
gerados electrolíticamente. A titulação até viragem da fenolftaleína durou 5 min e
24 s, com uma corrente de 401 mA. Calcule a massa molar do ácido.
Análise Instrumental II 88
MÉ
55.. M TO
ÉT DO
OD VO
OSS V LT
OL AM
TA ÉT
MÉ CO
RIIC
TR OSS
5.1 POLAROGRAFIA
Análise Instrumental II 89
Métodos voltamétricos
Gerador
de sinal
• Constituição:
Análise Instrumental II 90
Métodos voltamétricos
a) b)
Reservatório
de Hg Agulha de
obturação
Capilar de vidro
Gota Hg
Análise Instrumental II 91
Métodos voltamétricos
As vantagens são:
As limitações são:
Libertação de H2 (redução
Oxidação gota de Hg do solvente) ou redução
dos catiões do electrólito
2Hg ↔ Hg22+ + 2e-
suporte.
Análise Instrumental II 92
Métodos voltamétricos
5.3 POLAROGRAMA
a) b)
Ed E1/2 E /V vs ESC
Análise Instrumental II 93
Métodos voltamétricos
• CONCLUSÃO
Id αC
dN DA
= (C − C0 )
dt δ
em que:
dN/dt - nº de moles de substância que se difunde num determinado
intervalo de tempo
Análise Instrumental II 94
Métodos voltamétricos
I DA
= (C − C0 ) I - intensidade de corrente
nF δ
F - constante de Faraday
n - nº de electrões que intervém no
DA
I = nF (C − C0 ) processo electródico
δ
Para a polarografia C0 = 0
DA
Id = nF C
δ
B - Técnica de extrapolação
Análise Instrumental II 95
Métodos voltamétricos
Id Id
Análise Instrumental II 96
Métodos voltamétricos
n+
A 50%
Se
n+
B 50% A corrente é transportada pelos dois tipos de iões
n+
Se A 1% A corrente é transportada na sua totalidade
B
n+
99% pelos iões Bn+. A corrente transportada pelos
♦ Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe de sentir a atracção
n+
electrostática sobre os outros iões redutíveis existentes em solução, A .
Análise Instrumental II 97
Métodos voltamétricos
É devida à oxidação ou redução dos iões que atingem a superfície do eléctrodo por
difusão provocada pela existência de um gradiente de concentração entre o interior
da solução e a superfície do eléctrodo de mercúrio.
em que:
Análise Instrumental II 98
Métodos voltamétricos
máximos polarográficos
corrente / µA
Ex: gelatina ou Triton X-100 (em concentração de 0,002 a 0,004%) são os mais
utilizados.
Aumento da quantidade de
gelatina Aumenta a
viscosidade da solução
corrente / µA
Análise Instrumental II 99
Métodos voltamétricos
Existem tabelas de E1/2 para muitos iões em electrólitos suporte diferentes, sendo
expressas em relação ao ESC e a uma determinada temperatura.
+
Aumenta I
cat
an
• Quando dois iões em solução têm E1/2 muito próximos que vão originar ondas
sobrepostas, estas podem afastar-se:
sensibilidade do
registador
Eapl / V vs ESC
A remoção do oxigénio consegue-se fazendo borbulhar através da solução, um
gás inerte - N2 ou H2 - durante um certo tempo.
P3
Id / µA
I / µA
P2 Solução
problema
P1
• É um método moroso e gasta-se muito mercúrio, daí que seja utilizado apenas
em análises de rotina.
difusão na solução
Idx
problema
Ir
Eapl / V vs ESC
• Adiciona-se um volume conhecido, v, duma solução padrão do ião a dosear com
uma concentração Cp. Traça-se novo polarograma nas mesmas condições
experimentais do anterior.
I / µA
Ir
Eapl / V vs ESC
C x C x + Cp
=
Idx Idx + dp
⎛ V ⎞ ⎛ v ⎞
Cx ⎜ ⎟ Cp ⎜ ⎟
Cx ⎝ V+ v⎠ ⎝ V+ v⎠
= +
Idx Idx + dp Idx + dp
• Procedimento
Idx + Idp
Idx
Eapl / V vs ESC
• Não se podem comparar directamente as alturas das ondas obtidas, uma vez
que sendo iões diferentes, os seus D são também diferentes.
• Pela Equação de Ilkovik a razão entre as correntes de difusão das duas ondas
será:
1 2 1
Idx 607 n D x 2 C x m 3 t 6
=
Idp 1 2 1
607 n Dp 2 Cp m 3 t 6
Idx C
=K x
Idp Cp
⇒ Como determinar K?
5.7 PROBLEMAS
1. Sabendo que E1/2 oxi Fe2+ = - 0,2 V e que o E1/2 red Fe3+ = - 0,2 V, traçar a onda
polarográfica correspondente à redução do Fe3+ e a onda correspondente à
oxidação do Fe2+. Admitir que não há corrente residual.
2. Sabendo que E1/2 red Pb2+ = -0,4 V e que E1/2 red Zn2+ = -1,2 V, trace
aproximadamente um polarograma que possa corresponder a uma mistura de
iões Pb2+ e Zn2+, sabendo que a concentração de Zn2+ é duas vezes a de Pb2+.
• Exemplo:
Titulado - substância redutível (no eléctrodo de trabalho)
Titulante - substância inerte electrodicamente
• Outros casos:
Id/ Id/
µA µA
Vol.titulante/mL Vol.titulante/mL
Id /
µA
Vol.titulante / mL
Id/
µA
Vol.titulante/mL
• Nota:
Geralmente a solubilidade do precipitado é apreciável próximo do ponto de
equivalência, de modo que os pontos experimentais, nesta zona, dispõem-se
numa curva que fica acima dos valores extrapolados. Quanto > a solubilidade do
precipitado > será a diferença entre as curvas teórica e experimental junto ao
ponto equiv.
• Para o Etrab= 0 V
Id /
µA
Titulação até
“corrente zero”
Vol.tit / mL
• Vão-se estudar os casos em que só uma das quatro substâncias dá uma corrente
de difusão ao potencial de trabalho.
Vol.tit / mL
Id /
µA
Id/
µA
Vol.tit / mL
5.8.3 PROBLEMA
BIBLIOGRAFIA