Características de la Espinela CoCo2O4

¿Por qué darle una oportunidad a la espinela de cobalto como electrolito sólido?

Conductividad

Tomando como punto de partida la característica más relevante de un electrolito y,

de manera particular en este trabajo, un electrolito sólido; se tiene que la
conductividad de la espinela de cobalto, en su fase invertida, no ha sido reportada
aún cuantitativamente. Sin embargo, podemos encontrar datos correspondientes a
la fase Co3O4 que pueden servir como base para plantear el alcance del
desempeño de este material en la aplicación requerida. Según los datos
reportados, la espinela Co2O4 posee una banda de conducción en el rango de 1.6 –
2.3 eV, y una resistividad del orden de 10 6 , por lo que se considera un material
eléctricamente aislante. Además, se sabe que la conductividad de la espinela Co 3O4
es del tipo p, y se presenta cuando el material se encuentra en la forma de
cristales nanométricos []. Debido a lo anterior, es de interés en este trabajo
caracterizar el comportamiento de conductividad eléctrica de la espinela CoCo 2O4,
en el sentido de evaluar cuantitativamente el valor de conductividad que pudiera
presentar y, poder determinar así, si es de relevancia para su aplicación como
electrolito sólido.

Por otro lado, la conductividad eléctrica de la espinela CoCo 2O4 parece haber
tomado relevancia, al menos de manera cualitativa, según los estudios reportados
[]. Es así, que la conductividad de la espinela de cobalto en su fase inversa, supera
por casi 3 órdenes de magnitud a la de la fase en su estado normal. En la espinela
AB2O4 1/8 de los sitios tetraédricos lo ocupan los átomos “A”, mientras que 1/2 es
ocupado por los tipo “B”. Lo anterior nos da una idea del espacio vacío que
tenemos dentro de la estructura; espacio que puede ser utilizado como canales de
conducción para los iones de oxígeno intersticiales. Tal comportamiento concuerda
con los resultados de conductividad de iones O 2- para la fase espinela inversa,
reportada en otros estudios []. La razón de esta mejora en la conductividad se
puede explicar analizando los cambios que sufre la estructura espinela en su fase
inversa, la cual experimenta un incremento es su parámetro de red permitiendo así
una estructura más abierta [], lo que facilita la movilidad de los iones O 2-.

Química de defectos

La inversión de una espinela está muy relacionada con los defectos que tienen
lugar en dentro de su estructura; particularmente un tipo especial de defectos,
conocidos como anti-sitios. Tales defectos, son el resultado del intercambio de
cationes entre los sitios tetraédricos y octaédricos que, para el caso de la espinela
normal de cobalto, están ocupados por CoII y CoIII respectivamente. Es decir, en
una espinela inversa, la mitad de Co III se posicionan en los sitios tetraédricos,
mientras que el total de los CoII pasan a ocupar sitios octaédricos. Tal fenómeno
de inversión suele ser raro, y en lugar de tener una inversión total, por lo general
se tiene diferentes grados de inversión (). Para el caso de la espinela de cobalto,
el grado de inversión no ha sido caracterizado aún, y es un caso de estudio para
este trabajo. Ahora bien, la importancia que toman los defectos en el grado de
inversión se ve representado en la siguientes reacciones:

Coxco (o)  Co···anti + V’’’co (o)

Coxco (T)  Co··anti + V’’co (T)
Coxco (o) = Co0 posado en un sitio cobalto octaédrico.
Coxco (T) = Co0 posado en un sitio cobalto tetraédrico.
Co···anti = Co3+ posado en su antisitio.
Co··anti = Co2+ posado en su antisitio.
V’’’co (o) = Vacancia con carga efectiva -3 posada en un sitio Co octaédrico.
V’’co (T) = Vacancia con carga efectiva -2 posada en un sitio Co tetraédrico.

Como se puede ver, el intercambio catiónico deja atrás la formación de vacancias,

que inmediatamente son ocupadas por los cationes de intercambio. La razón por la
cual se lleva a cabo este intercambio, se explica debido a que termodinámicamente
es un proceso más favorable que su otra alternativa representada por la formación
de un defecto Frenkel []. Según los resultados de Rufner, la inversión en una
espinela tiene su origen en los límites de grano []. Esta inversión, difícilmente se
extiende al núcleo volumétrico, de ahí que la inversión solamente sea parcial. Sin
embargo, en un material nanocristalino, los límites de grano se incrementan y, por
lo tanto, existe la posibilidad de incrementar el grado de inversión.

A estas altura, se hace evidente que el intercambio catiónico y la formación de

antisitios se da entre el núcleo de la frontera de grano y el núcleo de la estructura.
La inversión crea un reacomodo de las cargas, acumulando la carga positiva en la
frontera de grano y la negativa en el volumen. Tal distribución de carga, mantiene
la neutralidad de la estructura y, se extiende en proporción a la distancia de Deby.
La reacción general para la formación de vacancias antisitio en la espinela de
cobalto está dada por:

Coxco (o) + Coxco (T)  Co·co (T) + Co’co (o)

Las cargas de los Co intercambiados están representadas por un “punto” y una

“comilla” correspondientes a +1 y -1, respectivamente. Entonces, por la reacción
anterior, se observa que los antisitios tetraédricos se sitúan en la frontera de
grano, mientras que los octaédricos lo hacen en el volumen.

Aún cuando la formación de defectos Frenkel es poco probable en la espinela

CoCo2O4; según las evidencias presentadas por Abdellatif, existe la posibilidad de
que un elemento de tierras raras, tenga un efecto dentro de la estructura, tal que
el espacio ahora se encuentre más focalizado o, que de alguna manera, se tengan
intersticios del elemento de tierras raras, de tal forma que se induzca la formación
de vacancias del tipo Frenkel en los sitios octaédricos. De lo anterior, se deriva la
propuesta de investigar de qué manera interaccionaría el Gd dentro de la
estructura CoCo2O4, de tal forma que fuera posible la inversión de la estructura a la
vez que se lleva a cabo la formación de defectos Frenkel. Es así, que la hipótesis
anterior ahora da lugar a la siguiente reacción propuesta:

Gdx + CoXCo (T)  Gd···i + V’’’co (T)

donde la letra “i” representa un intersticio. De cumplirse la reacción anterior, es de
interés investigar qué propiedades adquiere el Gd en la red cristalina para
favorecer la formación de defectos Frenkel a la vez que permite que la inversión de
la estructura.

Estabilidad termodinámica.

Una de las cualidades que suele distinguir una investigación, es el grado de

aplicabilidad que de ella resulte. En este sentido, es necesario cumplir con
parámetros adicionales que son cruciales para que un conductor iónico pueda ser
aplicado como un electrolitos sólido. Uno de tales parámetros viene dado por el
grado de estabilidad termodinámica que presenta la estructura cristalina en
ambientes con diferentes presiones parciales de oxígeno. Para el caso de la
espinela CoCo2O4, estudios reportados por Kale [], demuestran la estabilidad
termodinámica que presenta en condiciones de estado de espín alto y bajo, a
diferentes presiones parciales de oxígeno y en una atmósfera de aire. De lo
anterior, se puede deducir que la espinela Coco 2O4 es estable termodinámicamente
y, que se ajusta bien a los requerimientos de trabajar en una atmosfera reductora
que encontramos en las celdas de combustible de oxido sólido.

Volatilidad

Por otro lado, la estabilidad química que debe presentar un electrolito para ser
aplicable, debe ser tal que muestre un grado de volatilidad despreciable. En el caso
de la espinela Co3O4, se sabe que puede sufrir oxidación a CoOOH cuando entra en
contacto con el agua. Sin embargo, el sistema electroquímico necesario para que
tal reacción tenga lugar, requiere necesariamente de la presencia de un medio
alcalino. En el caso de una celda de combustible de óxido sólido, se espera que el
material no sufra mayor degradación por la presencia de agua debido a que no se
tienen las condiciones para que tal proceso se lleve a cabo. Mas aún, según
reportes de la literatura, la fase Co 3O4 entra dentro del grupo de materiales
propuestos para la fabricación de una nueva generación de cátodos para celdas de
combustible de carbón fundido. Lo anterior, hace evidente el alto grado de
estabilidad química que muestra la espinela de cobalto, sobre todo si tomamos en
cuenta los problemas de filtraciones con los materiales adyacentes que tienen ese
tipo de celdas de combustible que, a la postre, traen consigo severos problemas de
degradación. Por otro lado, se muestra estable en ambientes de metanol, lo que
significa que también puede llegar a ser estable en ambientes que contengan otros
hidrocarburos []. por lo anterior podemos decir que la volatilidad que muestra la
espinela Co3O4 no representa un impedimento para que pueda ser propuesta como
un material conductor del ion oxígeno.

Resistencia a la fractura

El último, pero no menos importante, factor a considerar en la fabricación de un

electrolito, es que debe presentar una alta resistencia a la fractura. Las
propiedades mecánicas que se reportan en la literatura con respecto a la espinela
Co3O4, muestran una fase con alta dureza, pero sobre todo, con un elevada
resistencia a la fractura. Con base en los resultados de Sakamoto [], la dureza la
espinela de cobalto concuerda con el de una magnetita, cuyo valor ronda los 1000
HV, aprox. Por otro lado, la resistencia a la fractura que presenta tiene un valor de
4.2 MPa m1/2, que supera al del electrolito más usado comercialmente (8YSZ), cuya
resistencia se ha calculado en 1.64 MPa m 1/2 []. De lo anterior, se hace evidente
que la fase Co3O4 posee las propiedades mecánicas necesarias para ser probado
como electrolito sólido.

Métodos de preparación
Búsqueda de una morfología tipo telaraña

La demanda actual tanto a nivel industrial como de laboratorio, de polvos nano-

cristalinos y homogéneos, requiere la implementación de rutas de preparación
simples y efectivas.

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