Reacciones fotoquímicas

La fotoquímica es la investigación del efecto de la luz sobre las reacciones químicas. Solo la luz
absorbida por el sistema puede tener efectos químicos. El primer paso de un proceso
fotoquímico es la absorción de un cuanto de energía lumínica sobre un determinado átomo,
molécula, ion o partícula, que por el acto pasa a un estado excitado mucho mas reactivo
químicamente puesto que tiene una energía de exceso igual a hb. En la presente practica, la luz
no actúa directamente sobre el reactante, sino que produce un estado excitado en las
partículas del semiconductor anatasa (una forma meta estable de TiO 2) que conlleva a la
formación de electrones con una energía suficiente que le permite ser transferidos a sustancias
aceptoras de electrones (agentes oxidantes) y ¨huecos¨positivos capaces de recibir electrones
de sustancias donoras de electrones (agentes reductores) presentes en la interface partícula
anatasa – solución. Este experimento ilustra las técnicas básicas utilizadas para el estudio de las
reacciones fotoquímicas y la catálisis heterogénea.

12.1 Fundamentos

Como se indica en la Fig. 1. A, para muchos compuestos, a medida que el número de unidades
monomiarias (N) en una partícula incrementa, la energía necesaria para promover un electrón
de la partícula desde la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC) disminuye. En el
límite cuando N≥≥2000 es posible encontrar partículas que exhiben una estructura electrónica
de bandas características de un semiconductor, como se ilustra en la figura 1.A, donde la
diferencia de energía entre la banda de valencia y la banda de conducción es igual a AE

La Fig.1.B muestra que la activación del semiconductor se inicia mediante la absorción de un

fotón cuya energía es mayor o igual a AE. Como resultado de la promoción de un electrón a la
banda de conducción se genera un ´huevo¨ positivo (h +) en la banda de valencia. La doble capa
eléctrica, que se forma espontáneamente en la interface semiconductor-solución cuando los
semiconductores de tipo (usualmente óxidos metálicos) son sumergidos en una solución,
favorece la separación en el espacio de los huecos positivos (h +) y los electrones excitados e
inhibe la recombinación de estos. Como consecuencia, en los semiconductores de tipo n(que
se caracterizan porque la conducción eléctrica se hace mediante el transporte de carga
negativa), el electrón fotón foto generado se mueve al interior de la partícula donde puede ser
trasferido ya sea a un alambre conductor o a otro electrodo no fotoactivo, o a otro sitio de la
superficie donde puede ser transferido a un aceptor de electrones A según la reacción:

12.1

Los h+ pueden migrar bajo la influencia del campo eléctrico hacia la superficie del
semiconductor donde puede oxidar posibles sustancias capaces de donar electrones (D) según
la reacción:
12.2

Dependiendo de las condiciones de pH de la solución los electrones y h+ generados pueden

oxidar o reducir respectivamente, el agua (1,2).

Una de las aplicaciones más comunes de los semiconductores es su aplicación como foto
catalizadores en reacciones que involucran la degradación de compuestos orgánicos o biomasa
en general (1,2,3). La degradación completa de biomasa se puede dar después de mucho
tiempo de irradiación en un medio libre de oxigeno según la reacción:

12.3

En presencia de oxigeno la reacción más probable es:

12,4

Otra aplicación importante de la anatasa es como catalizador de la reacción de oxidación de

SO2 hasta acido sulfúrico en medio acuoso según el siguiente mecanismo de reacción (6): El
estudio de esta reacción es importante puesto que está directamente relacionado con el
problema ambiental bien conocido de la formación de lluvia acida , y con el estudio de la
remoción de SO2 los gases de desecho de industrias relacionadas con la producción de H 2 SO4 o
plantas termoeléctricas que usan combustibles fósiles para la producción de electricidad (5).

12.2 Trabajo experimental

El montaje experimental consiste en una lámpara ultravioleta de 6 W o 4W ( de la misma clase

que usan los probadores de billetes) protegida por un tubo de vidrio que se introduce en un
recipiente que contiene los reactivos y la anatasa. Un termómetro esta acondicionado al
recipiente para medir la temperatura durante el curso de la reacción y un oficio lateral permite,
ya sea sacar muestras del recipiente el curso de la reacción para ser analizadas, o la
introducción de un sensor que nos permita seguir el curso de la reacción.

Figura 12.2

12.3 Foto degradación de colorantes orgánicos

12.3.1 Foto degradación de rojo congo(4)

1. Para la práctica hay que disolver 20 mg de rojo congo en 850 ml de agua, directamente
en el recipiente de trabajo.

2. Una vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solución a =498 nm.

3. Adicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 200 y 500 mg, e iniciar la
continua agitación de la suspensión.

4. Después de 10 minutos tomar dos muestras de 10 ml cada una. Una muestra debe ser
centrifugada durante 10 minutos, después el sobrenadante debe ser transferido a otro
 tubo de ensayo para ser centrifugado nuevamente durante 5 minutos mas y finalmente
se le mide el porcentaje de transmitancia (%T) a la solución sobrenadante. La segunda
muestra debe ser guardada en la oscuridad y ser agitada periódicamente hasta el final
de la práctica, cuando deber ser procesada de manera similar a la primera muestra en
el montaje para determinar el %T sobrenadante.

5. Colocar el reactor tal como se muestra en el montaje experimental y encender la

lámpara UV. Este momento se toma como tiempo cero.

6. Tomar muestras de la suspensión cada 15 minutos y medirles el %T al sobrenadante

siguiendo el mismo procedimiento indicado anteriormente. Se deben tomar muestras
durante un tiempo no menor a 3 horas de reacción o hasta que la absorbancia sea
menor al 25% de la absorbancia inicial.

12.4 Tratamiento de datos

1. Discuta el posible mecanismo de reacción del proceso de degradación del rojo congo.
Analice si la reacción es controlada por el proceso de transporte (difusión, convección
o migración) del los reactivos desde el interior de la solución hacia la superficie del
catalizador, o por procesos cinéticos sobre la superficie. Analice en que circunstancia la
reacción puede ser de orden cero o uno. Si no entiende la pregunta consulte este
punto con el instructor.

2. Haga la grafica de absorbancia (A) vs tiempo y ln A vs tiempo. Una línea recta de la

ultima grafica indica un orden uno para la reacción y a partir de la pendiente se puede
hallar la constante de velocidad para la reacción.

3. Compare la absorbancia de la muestra que se dejó en la oscuridad con la absorbancia

de la muestra al tiempo cero y la del final del experimento bajo irradiación UV.
Explique la diferencia.

12.4.1 Reducción fotoquímica del naranja de metilo

Los compuestos aromáticos son de importancia comercial, siendo el naranja de metilo uno de
los más usados. Este compuesto es estable bajo la acción de la radiación UV-VS, pero en
soluciones acuosas puede ser reducido por varios agentes reductores, dando como producto
un derivado de la hidracina incoloro:

12.5

Sin embargo, la velocidad de esta reacción es usualmente muy baja, lo que le confiere cierta
estabilidad a los soluciones acuosa de naranja de metilo, aun en presencia de agentes
reductores como el ácido ascórbico. La velocidad de reducción del naranja de metilo en
presencia de un agente reductor puede ser incrementada si se adiciona TiO 2 como catalizador y
se irradia la solución con una lámpara capaz de emitir luz de una longitud de onda igual o
menor a 388 nm (cercano ultravioleta).
Para el experimento vamos a seguir el siguiente protocolo:

1. Disolver una cantidad entre 0.018 y 0.010 g de naranja de metilo y entre 0.025 g y 1 g
de ácido ascórbico en 850 mL de agua directamente en el recipiente de trabajo.

2. Una vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solución a x=463 nm

3. Adicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 0.050 y 0.400g, e iniciar
la agitación continua de la suspensión.

4. A partir de este momento se debe seguir el mismo procedimiento y el tratamiento de

los datos del experimento anterior, pero aplicados para el caso del naranja de metilo.

Para un estudio sistemático del efecto del ácido ascórbico y la anatasa en la velocidad de
reacción se recomienda estudiar las siguientes mezclas:

12.4.2 Foto-oxidación de SO2 catalizada por anatasa

El procedimiento experimental involucra los siguientes pasos que deben ser llevados a cabo en
una vitrina de ventilación para evitar la exposición al SO 2 por parte de los operarios ya que es
un gas toxico e irritante pro inhalación.

Preparación de la solución saturada en medio acuoso de SO 2

Para la preparación de la solución saturada de SO 2 se usa el reactor que se muestra en la figura

4. En el embudo A, de una capacidad de 50 mL, coloque 10 ml de ácido sulfúrico concentrado.
El balón B debe contener Na2SO4 (alrededor de 6 g para preparar 30 ml de la solución cercana a
1M de SO2). Treinta mililitros de agua destilada deben colocarse en el comportamiento D. el
compartimiento C es usado como medida del recipiente B y D. el vaso de precipitados E debe
contener una solución de NaOH para retener el exceso de SO 2 que pueda escapar del
recipiente D. el gas SO2 es bastante soluble en agua (3927 cm3 en 100 g de agua a 20°C) y una
solución aproximadamente 1M de SO2 proveniente del recipiente B y producido a partir del
goteo lento de H2SO4 sobre el Na2SO4. Los 30 ml de solución saturada de SO2 se diluyen a 500
ml, y esta última solución se valora mediante una titulación conductimetrica en yodo.
Finalmente 500 ml de solución de trabajo se prepara por dilución de la última solución para
obtener una concentración final entre 5x 10 .4 y 2x10.3 de SO2.

FIGURA 12.4
Foto-oxidación del SO2

En esta práctica el avance de la reacción es seguido por el aumento de la conductividad de la

solución a medida que se trasforma el SO2 en ácido sulfúrico formado es mayor que la
conductividad de la solución inicial de SO2. En esta práctica se debe utilizar un conductimetro
de alta precisión (sensibilidad de 1x10-6 S x cm-1) que permite realizar la practica con
concentraciones más bajas de 2x10-3 de SO2.

Durante la práctica vamos a seguir el siguiente protocolo experimental:

1. Preparar 500 ml de una solución 2x10 -3 M de SO2 como se explicó anteriormente.

Previamente al reactor se le acondiciona un sensor de conductividad y luego se añade
la solución preparada.

2. Adicione una cantidad exactamente pesada de anatasa de 0.010, 0.030, 0.100, 0.200 o
0.400 g, e iniciar la agitación continua de la suspensión mediante burbujeo de aire ene
l interior del reactor. Para la reacción también se puede utilizar rutilo para reemplazar
la anatasa, pero se deben utilizar cantidades de 150 o 300 mg de catalizador en el
reactor.

3. Mida la conductividad de la suspensión durante 16 minutos de dos minutos. Diez

segundos antes de cada media se recomienda suspender el burbujeo de aire en el
reactor para que la lectura de conductividad se estabilice y no haya interferencia de las
burbujas de aire en la medida. Una vez hecha la medida, se debe reiniciar el burbujeo
de aire en el recipiente.

4. Después se debe encender la lámpara UV para que la reacción de inicio. A partir de

este momento se siguen tomando medidas de conductividad cada dos minutos tal
como se indicó anteriormente, hasta que la conductividad de la suspensión no varíe en
función del tiempo.

12.4.3 Tratamiento de datos

1. Haga una gráfica de conductividad vs tiempo, una línea recta en esta última
grafica durante el proceso foto catalítico indica un orden cero para la reacción
y a partir de la pendiente se puede hallar la constante de velocidad para la
reacción.

2. Discuta el posible mecanismo de reacción del proceso de oxidación de SO 2 en

medio acuoso catalizado por la anatasa y radiación UV, haga la discusión
teniendo en cuenta el artículo dado en la referencia 5.

3. Explique la importancia del burbujeo de aire y de una buena agitación para

que la reacción se puede dar más eficientemente.

4. ¿explique por qué la reacción es más lenta cuando se utiliza rutilo como
catalizador que cuando se usa anatasa?
12.5 Bibliografia