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RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE] QUÍMICA II

02 A .R ESSONÂNCIA - A ROMATICIDADE
1. As principais substâncias responsáveis pelo odor de peixes estão
relacionadas abaixo:

(I) (II) piperidina (III) pirrolidina (IV) indol (V) escatol

Quanto ao odor de peixes de água doce, deve-se principalmente aos
derivados da Piperidina. A Pirrolidina, o Indol e o Escatol influenciam no odor
putrefacto do peixe. Pede-se:

a) A fórmula molecular de todos os compostos e o nome do composto 1.

a) Fórmula molecular dos compostos:

b) Escolha dos três possíveis isómeros do composto (I), aquele que

apresente maior ponto de ebulição e maior solubilidade em água, justifique
devidamente e dê o nome ao isómero escolhido.

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1) Isómeros possíveis:

2) Isómero com o maior solubilidade em água:

A estrutura capaz de realizar a interacção intermolecular mais forte entre as
moléculas da água será a mais solúvel. A n-propilamina pode realizar ligações de
hidrogénio com as moléculas da água bem como os demais isómeros, porém, ela
o faz em um número maior de possibilidades e isso consequentemente torna-a
mais solúvel frente às moléculas do solvente.

3) O ponto de ebulição de uma substância é a temperatura necessária para que as

partículas que a constituem, mudem do estado de agregação líquido para o
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gasoso. Para as moléculas de uma maneira geral, o ponto de fusão é

directamente proporcional à energia necessária para romper as interacções
intermoleculares presentes na substância, ou seja, quanto maior for a força
intermolecular maior a energia necessária para rompê-la e consequentemente
maior a temperatura de ebulição atingida (para uma dada pressão constante).
Dentre os isómeros considerados anteriormente, apenas a n-proprilamina e a
etilmetilamina são capazes de realizar pontes de hidrogénio intermoleculares e
portanto as únicas que apresentação o tipo de interacção mais forte. A n-
propilamina no entanto, realiza um maior número de interacções quando
comparada à etilmetilamina:

Isso confere à n-propilamina um maior número de interacções a serem rompidas

e, portanto, o ponto de ebulição atingido é maior se comparado ao da
etilmetilamina que realiza um menor número de interacções.

c) Analíse a estrutura do escatol, identifique a hibridação de todos os átomos de

carbono e verifique a aromaticidade do mesmo justificando através de estruturas
de ressonância.
1) hibridação dos átomos de carbono no escatol.

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2) estruturas de ressonância para o escatol.

OBS: acima não estão representadas todas as formas de ressonância possíveis

para o escatol. Outras estruturas podem ser propostas.

2. O composto A (Piridina) e o B (Piperidina), são compostos heterocíclicos e as

suas estruturas estão apresentadas abaixo. Em relação às estruturas dos dois
compostos A e B, responda:

a) Qual a hibridação do átomo de azoto em cada composto?

b) Qual a hibridação dos átomos de carbono nas estruturas?
c) Esses compostos possuem aromaticidade? Justifique e mostre as
estruturas de ressonância.

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a) hibridação dos átomos de azoto

b) hibridação dos átomos de carbono.

c) aromaticidade dos compostos.

Apenas a molécula da piridina obedece a todos os critérios existentes num

composto aromático:

 molécula cíclica e plana.

 apresenta ressonância.

 obedece à regra de Hückel (4n + 2 = número de electrões π) 2 = 6 electrões pi

n = (6 - 2)/4 n=1

OBS: Os electrões da piridina não participam da ressonância. Os mesmos se

encontram numa direcção perpendicular aos orbitais p não híbridados dos
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átomos de carbono do anel. Essa orientação, impossibilita a interacção entre

esses orbitais e aquele que contém o par de electrões da piridina.

3. As tetraciclinas são antibióticos largamente utilizados em medicina. A

estrutura da tetraciclina propriamente dita é dada abaixo.

a) Qual a fórmula molecular da tetraciclina.

a) fórmula molecular da tetraciclina: C22H24N2O7

b) Indique a hibridação de todos os átomos de carbono presentes na

estrutura.
b) Hibridação dos átomos de carbono
carbonos sp3: 4, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21 e 22.
carbonos sp2: 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 19.

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c) São possíveis vários arranjos do tipo ligação de hidrogénio entre as

moléculas do composto. Mostre um destes arranjos envolvendo os átomos
de carbono 1 e 2 (marcados na estrutura)

c) ligação de hidrogénio intramolecular

São possíveis pelo menos três interacções intramoleculares:

Entre o hidrogénio da hidroxilo e o oxigénio do grupo amida.

Entre o oxigénio do hidroxilo e o hidrogénio do grupo amida

Entre o hidrogénio do hidroxilo e o azoto do grupo amida

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4. Mostre as estruturas de ressonância e o híbrido de ressonância dos

compostos abaixo.

a)

b)

OBS: São possíveis outras estruturas com maior separação de cargas e que pouco
contribuem para o híbrido de ressonância.

c)

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d)

OBS: Outras estruturas são possíveis

Os híbridos de ressonância são estruturas que mostram como está distribuída a

nuvem electrónica pela molécula aromática. Esta representação faz uso de linhas
tracejadas que indicam as regiões onde o comprimento das ligações covalentes
estão entre o de uma ligação covalente simples e o de uma ligação covalente dupla.
Abaixo os híbridos de ressonância para as estruturas anteriores:

5. Em muitas aminas, o átomo de azoto possui hibridação sp3, com uma

estrutura piramidal e ângulos de ligação próximos de 109º. Na formamida, o
átomo de azoto encontra-se num arranjo planar, com ângulos de ligação
próximos a 120º. Explique essa observação experimental.

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O arranjo planar da formamida deve-se à contribuição considerável da forma de

ressonância a seguir representada para a estabilização do híbrido de ressonância,
onde o azoto assume uma hibridação sp2, para assim ter o alinhamento para a
conjugação com o carbonilo.

6. O composto mostrado a seguir, tem por razões óbvias, sido chamado de ácido
quadrático. O ácido quadrático é um ácido diprótico, com ambos os protões sendo
mais ácido do que o ácido acético. No dianião obtido após a perda de ambos os
protões, todas as ligações carbono-carbono tem o mesmo comprimento, bem
como todas as ligações carbono-oxigénio. Forneça uma explicação para essas
observações experimentais.

O dianião do ácido quadrático é altamente estabilizado como mostrado a seguir

através das quatro formas de ressonância equivalentes que contribuem para a
estabilização do híbrido de ressonância. Podemos ver que cada ligação C-C é uma
ligação simples em três estruturas e uma dupla ligação em uma estrutura. Cada
ligação C-O é uma dupla ligação em duas estruturas e uma ligação simples
também em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligações C-
C sejam equivalentes e de mesmo tamanho, e exactamente o mesmo pode ser
dito para a ligação C-O.

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7. O composto mostrado a seguir é o imidazol. Quando dissolvido em água,

ocorre uma transferência de protão na molécula do imidazol para formar um
catião. Esse catião é melhor representado pela estrutura A ou B? Explique a
sua resposta.

O catião correspondente ao composto B utiliza o par de electrões não

ligantes do azoto para formar um sistema de 6 electrões π aromático,
consequentemente mais estável.

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A estrutura A não tem como conjugar o par de electrões de nenhum de seus

átomos de azoto e portanto, não pode ser estabilizada por ressonância sendo sua
existência, inviável.

Composto A

O par de electrões em um dos átomos de azoto está impossibilitado de interagir

com os demais orbitais e a espécie não pode ser estabilizada por ressonância tal
como acontece com a espécie química representada pela estrutura B.

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8. A ciclo-heptatrienona (I) é muito estável, enquanto que a ciclopentadienona

(II), ao contrário, é bastante instável e sofre rapidamente uma reacção de Diels-
Alder com ela mesma. Explique a diferença de estabilidade desses dois
compostos.

A forma de ressonância que envolve o grupo carbonilo de (I) assemelha-se com o

catião aromático ciclo-heptatrienilo e, portanto estabiliza (I). A contribuição similar
para o híbrido de (II) é semelhante ao catião antiaromático ciclopentadienilo
desestabilizando (II).

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9. Classifique as moléculas abaixo como aromáticas ou não aromáticas

justificando a sua escolha:

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