Quı́mica Cuántica I: Método Variacional

Jesús Hernández Trujillo

Facultad de Quı́mica, UNAM

Abril de 2017

Método variacional/JHT 1 / 38
 Métodos aproximados: introducción

Métodos aproximados:
introducción
Principio variacional
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno

Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
“The fundamental laws necessary for the mathematical
Partı́cula en una caja de
potencial
treatment of a large part of physics and the whole of che-
mistry are thus completely known, and the difficulty lies
only in the fact that application of these laws leads to
equations that are too complex to be solved.”
Paul Dirac

Método variacional/JHT 2 / 38
Métodos aproximados:
Pero . . .
introducción
Principio variacional
Sólo para algunos cuantos sistemas sencillos la ecuación de
Método variacional Schrödinger tiene solución exacta. Ejemplos:
Aplicación al átomo de
hidrógeno • Partı́cula en una caja de potencial con paredes infinitas
Aplicación al átomo de • átomo de hidrógeno
Helio
Método variacional lineal
• Oscilador armónico
Partı́cula en una caja de
potencial
Aún ası́:
Es posible obtener soluciones aproximadas para una gran variedad
de sistemas

Además:
Los métodos aproximados permiten la construcción de modelos de
interpretación (ej: teorı́a de orbitales moleculares).
Las capacidades actuales de cómputo han propiciado el desarrollo
de la quı́mica computacional y el modelado molecular.

Método variacional/JHT 3 / 38
 Dos métodos relevantes:
Métodos aproximados:
introducción
Método perturbativo Dado Ĥ0 con funciones y valores propios
Principio variacional
Método variacional conocidos, obtener soluciones aproximadas para
Aplicación al átomo de
hidrógeno Ĥ = Ĥ0 + Ĥ ′
Aplicación al átomo de
Helio
donde Ĥ ′ es una perturbación.
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
– Funciona bien cuando el efecto de Ĥ ′ es pequeño comparado
potencial
con el de Ĥ0 .
Ej: interacciones de van der Waals, estructura electrónica molecular,
espectroscopia.

Método variacional Dado Ĥ con funciones y valores propios

desconocidos, proponer una función aproximada Φ en términos de un
número dado de parámetros y obtener la mejor solución aproximada.
Ej: usar orbitales atómicos para describir la estructura electrónica de
molecular.
Método variacional/JHT 4 / 38
Métodos aproximados:
Un ejemplo de teorı́a de perturbaciones:
introducción
Principio variacional z
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno ĤA
ĤB
Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal y
Partı́cula en una caja de
potencial
molécula B
molécula A

x Ĥ = ĤA + ĤB + Ĥ ′

Ĥ ′ es una perturbación cuya contribución es

pequeña en relación las de ĤA y ĤB .

Energı́a de interacción:
• electrostática • inducción • dispersión

Método variacional/JHT
– Funciona bien a distancias intermoleculares grandes. 5 / 38
 Principio variacional

Métodos aproximados: Al operador Ĥ de un sistema arbitrario le corresponden:

introducción
Principio variacional funciones propias {ψj }
Método variacional
Aplicación al átomo de
valores propios {Ej }
hidrógeno
tales que:
Aplicación al átomo de
Helio Ĥψj = Ej ψj (1)
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial
Sea Φ una función normalizada (función de prueba) que
depende de las variables en las que Ĥ opera
satisface las mismas condiciones a la frontera que {ψj }

El Principio variacional establece que:

EΦ ≥ E0 . (2)
La igualdad se cumple cuando Φ ≡ ψ0
Si Φ tiene componentes sobre otra ψj : EΦ > E0
Método variacional/JHT 6 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Es decir:
Principio variacional La energı́a de una función de prueba es una cota
Método variacional
Aplicación al átomo de
superior a la energı́a exacta del sistema
hidrógeno
E
Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial EΦ
E0 no puede
estar sobre EΦ .
E0

Método variacional/JHT 7 / 38
Métodos aproximados:
Es decir:
introducción
La energı́a de una función de prueba es una cota
Principio variacional superior a la energı́a exacta del sistema
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno
E
Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
EΦ
potencial
Al mejorar Φ,
EΦ se acerca a E0 .
E0

Si Φ no está normalizada:
R ⋆
Φ ĤΦdτ
EΦ = R ⋆ ≥ E0 (3)
Φ Φdτ
Método variacional/JHT 8 / 38
 Método variacional

Métodos aproximados:
introducción
Principio variacional
¿Cómo estimar la energı́a del estado
Método variacional basal para el Hamiltoniano Ĥ ?
Aplicación al átomo de
hidrógeno

Posibilidades:
Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal Substituir un gran número de funciones de prueba en (3) y escoger
Partı́cula en una caja de
potencial la que proporcione el menor valor en el miembro izquierdo.

Probar un número infinito de funciones de prueba mediante la

introducción de un conjunto de parámetros {αi }:

Φ = Φ(α1 , α2 , . . . αn ) (4)

Método variacional/JHT 9 / 38
Métodos aproximados: De acuerdo con el principio variacional:
introducción
Principio variacional
Método variacional EΦ = EΦ (α1 , α2 , . . . αn ) ≥ E0 . (5)
Aplicación al átomo de
hidrógeno
donde:
Aplicación al átomo de
Helio
{αi } ⇒ Parámetros variacionales
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial
Esquemáticamente:

EΦ

E0
{αi }
{αi0 }
Método variacional/JHT 10 / 38
Métodos aproximados: Minimización de EΦ respecto a {αi }.
introducción

Se busca {αio } tal que

Principio variacional
Método variacional
Aplicación al átomo de

hidrógeno
∂EΦ 
= 0, ∀i, j = 1, 2, . . . , n (11)
Aplicación al átomo de
Helio
∂αi αj =αo

j
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial EΦ (α1o , α2o , . . . αno ) es la menor energı́a.
R
Φ⋆ ψo dτ = 0 −→ EΦ ≥ E1

En general:

EΦ ≥ Ek+1 (12)
R ⋆ R ⋆ R ⋆
cuando Φ ψo dτ = Φ ψ1 dτ = . . . = Φ ψk dτ = 0

Método variacional/JHT 11 / 38
Métodos aproximados: Ejemplo:
introducción
Principio variacional
Método variacional
Utiliza la función de prueba normalizada
Aplicación al átomo de
 1/2
hidrógeno
15 2 2


Φ(x) = a −x , x ∈ [−a, a],
Aplicación al átomo de
Helio
16a5
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de como una aproximación para describir al oscilador armónico en el
potencial
estado basal en el intervalo indicado. a es el parámetro variacional.

Utiliza
Z a 3 Z a
2 2

4a 2 2


2 2 16a7
a −x dx = x a −x dx =
−a 3 −a 105

Método variacional/JHT 12 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Procedimiento:
Principio variacional
Método variacional 1. Obtén la integral
Aplicación al átomo de
Z a
hidrógeno
EΦ (a) = ΦĤΦdx,
Aplicación al átomo de −a
Helio
Método variacional lineal
donde
Partı́cula en una caja de ~2 d2 1 2
potencial
Ĥ = − 2
+ kx
2m dx 2

2. Encuentra el extremo de EΦ :

dEΦ 
=0
da a=a0


3. Substituye el valor a = a0 en Φ y EΦ .

Método variacional/JHT 13 / 38
 Se obtiene:
Métodos aproximados:
introducción
Principio variacional 5~2 ka2
Método variacional EΦ = 2 +
Aplicación al átomo de
 4a m 14
hidrógeno
dEΦ  5~2 ka0
=− 0 3 + =0
Aplicación al átomo de
Helio da a=a0
 2(a ) m 7
Método variacional lineal
r r
Partı́cula en una caja de 0 2 35 hν k
potencial (a ) = , hν = ~
2 k m
Además:

r
5
EΦ = hν ≈ 0.598hν > 0.5hν
14

Método variacional/JHT 14 / 38
Métodos aproximados:
La función de prueba correspondiente es:
introducción
 1/2
Principio variacional
15  0 2 2

Método variacional
Φ(x) = (a ) − x , x ∈ [−a0 , a0 ],
Aplicación al átomo de
hidrógeno
16(a0 )5
Aplicación al átomo de donde
Helio
 1/4  1/2
Método variacional lineal
0 35 hν
Partı́cula en una caja de
potencial a =
2 k

La función de onda exacta es:

 1/4 r
β −βx2 /2 km k
Ψ0 (x) = e , β= 2
=
π ~ hν
Nótese que, r
35 1
β=
2 a0
Método variacional/JHT 15 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Gráficamente:
Principio variacional
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno

Φ(x)
Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
ψ0 (x)
potencial

Método variacional/JHT 16 / 38
 Aplicación al átomo de hidrógeno

2
Métodos aproximados: Ejemplo: Utiliza la función de prueba Φ = e−αr para obtener una cota
introducción
Principio variacional superior a la energı́a
Método variacional R ⋆
Aplicación al átomo de
Φ ĤΦdτ
hidrógeno
EΦ = R
Aplicación al átomo de
Φ⋆ Φdτ
Helio
Método variacional lineal del átomo de hidrógeno en el estado basal. En este caso:
Partı́cula en una caja de
potencial  
1 ∂ 2∂ 1
Ĥ = − 2 r − .
2r ∂r ∂r r
en uas.

Utiliza Z ∞
2m −br 2 (2m)!π 1/2
r e dr = 2m+1
0 2 m! bm+1/2
Z ∞
2 m!
r2m+1 e−br dr = m+1
0 2b
Método variacional/JHT 17 / 38
Métodos aproximados:
Se obtiene:
introducción R
Principio variacional Φ⋆ ĤΦdτ 3α 23/2 α1/2
EΦ = R = −
Método variacional
Aplicación al átomo de
ΦΦ⋆ 2 π 1/2
hidrógeno ֒→ EΦ = EΦ (α)
Al evaluar
Aplicación al átomo de
Helio 
dEΦ 
se llega a αo = 8/(9π)
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de = 0,
potencial dα α=αo


Además:
2

d E 
2
>0
dα α=αo

La energı́a exacta
4
Por lo tanto EΦ = − 3π ≈ −0.4244 es E0 = −1/2

Se cumple EΦ > E0 , (principio variacional)

Método variacional/JHT 18 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Comparación de la función de
Principio variacional prueba gaussiana normalizada,
Método variacional
Aplicación al átomo de
 3/4
16 2 /9π
e−8r
hidrógeno
Φ(r) = ,
Aplicación al átomo de
9π 2
Helio
Método variacional lineal con la función exacta tipo Slater
Partı́cula en una caja de
potencial
normalizada,
 1/2
1
Ψ0 (r) = e−r .
π

֒→ Φ(r) no presenta
la condición de cúspide
¿Cómo mejorar el resultado?
Una opción: c. l. de funciones gaussianas
Método variacional/JHT 19 / 38
Métodos aproximados:
introducción
0.6
Principio variacional ψ1s
Método variacional φ1
Aplicación al átomo de 0.5 φ2
hidrógeno φ3
Aplicación al átomo de
0.4
Helio Pn
Método variacional lineal
0.3 φn = i=1 di g(r; αi )
Partı́cula en una caja de
potencial
2
0.2 g(r; α) = (2α/π)3/4 e−αr
0.1

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
r

Método variacional/JHT 20 / 38
 Aplicación al átomo de Helio

Métodos aproximados:
introducción
En este caso:
Principio variacional  
1
1 1 1
∇21 + ∇2 − 2 2
Método variacional
Aplicación al átomo de Ĥ = − + + (13)
hidrógeno
|2 {z } | r1 r2
{z }
r12
|{z}
Aplicación al átomo de energı́a cinética atracción n–e repulsión e–e
Helio
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial z e1
r1 r12
e2
θ
r2
y donde
n
x
r12 = (r12 + r22 − 2r1 r2 cos θ)1/2

Método variacional/JHT 21 / 38
Métodos aproximados:
introducción
¿Qué función de prueba es conveniente utilizar?
Principio variacional
Método variacional Una opción en base a las siguientes consideraciones:
Aplicación al átomo de
hidrógeno
1. Dado que Ĥ es de la forma:
Aplicación al átomo de
Helio
1
Método variacional lineal
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 + ,
Partı́cula en una caja de
potencial r12
donde

1 2 1
Ĥi = − ∇i − 2 , i = 1, 2
2 ri
cuyas funciones propias son los orbitales hidrogenoides

Método variacional/JHT 22 / 38
Métodos aproximados:
introducción
2. Si se ignora la repulsión electrón–electrón, la ecuación
Principio variacional
Método variacional (Ĥ1 + Ĥ2 )Φ = EΦ
Aplicación al átomo de
hidrógeno
es separable:
Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
Φ(r1 , r2 ) = ψ1s (r1 )ψ1s (r2 )
Partı́cula en una caja de
potencial
donde
 3
1/2
2
ψ1s (ri ) = e−2ri , i = 1, 2
π

3. Por lo tanto, una posible función de prueba (en uas) es

 3

η
Φ(r1 , r2 ) = e−η(r1 +r2 ) (14)
π
Método variacional/JHT 23 / 38
Métodos aproximados: Se trata de minimizar
introducción
Principio variacional
Z
Método variacional EΦ = Φ⋆ ĤΦdτ1 dτ2 (15)
Aplicación al átomo de
hidrógeno

Aplicación al átomo de Conviene escribir Ĥ de la siguiente manera:

Helio
   
Método variacional lineal 1 2 η 1 2 η
Partı́cula en una caja de Ĥ = − ∇1 − + − ∇2 −
potencial 2 r1 2 r2
| {z } | {z }
 B̂
 
η−2 η−2 1
+ + +
r1 r2 r12
| {z }
Cˆ
Por lo tanto:

ˆ
ĤΦ = ÂΦ + B̂Φ + CΦ
Ĥ contiene todas las interacciones
Método variacional/JHT 24 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Ejercicio. Muestra que:
Principio variacional   3  3
2
Método variacional 1 2 η η −η(r1 +r2 ) η η
Aplicación al átomo de ÂΦ = − ∇1 − e =− e−η(r1 +r2 )
hidrógeno 2 r1 π 2 π
Aplicación al átomo de
Helio Utiliza:
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial  
1 ∂ ∂
∇21 = 2 r12
r1 ∂r1 ∂r1
De igual manera:

2
 3

η η
B̂Φ = ÂΦ = − e−η(r1 +r2 )
2 π

Método variacional/JHT 25 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Además, Cˆ es un operador multiplicativo.
Principio variacional
Método variacional
Al sustituir en (15):
Aplicación al átomo de
hidrógeno 6 Z Z  
η −2η(r1 +r2 ) 2 η−2 η−2 1
EΦ = 2 e −η + + + dτ1 dτ2
Aplicación al átomo de
Helio π r1 r2 r12
Método variacional lineal
R∞ m!
Partı́cula en una caja de
potencial Ejercicios: Usar 0
rm e−βr dr = β m+1
para obtener:

Z Z Z Z 2
π
e−2η(r1 +r2 ) dτ1 dτ2 = e−2ηr1 dτ1 e−2ηr2 dτ2 = 6
η
Z Z Z ∞ Z ∞
1 −2η(r1 +r2 )
e dτ1 dτ2 = (4π)2 r11 e−2ηr1 dr1 r22 e−2ηr2 dr2
r1 0 0
Z Z
π2 1 −2η(r1 +r2 )
= 5 = e dτ1 dτ2
η r2
Método variacional/JHT 26 / 38
Métodos aproximados:
Además (Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Apéndice 3):
introducción Z Z
6
Principio variacional η 1 −2η(r1 +r2 ) 5
e dτ1 dτ2 = η
Método variacional
Aplicación al átomo de
π2 r12 8
hidrógeno

El resultado es:
Aplicación al átomo de
Helio
27
2
Método variacional lineal
EΦ = η − η (16)
Partı́cula en una caja de
potencial 8
Al derivar EΦ con respecto a η e igualar a cero:

o 27
η = (17)
16
η o < 2 (carga nuclear efectiva)

Además:
 2
27
EΦ = − (18)
Método variacional/JHT 16 27 / 38
Métodos aproximados: Comparación con el experimento: Energı́a de ionización
introducción
Principio variacional
Método variacional He → He+ + 1e− EI = EHe+ − EHe
Aplicación al átomo de
hidrógeno

donde
Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
EHe+ = − 21 22 = −2 y EHe está dado por (18)
potencial

Por lo tanto:

 2  
27 27.2115 eV
EI = −2+ = 0.847656 ua = 23.066 eV .
16 1 ua

֒→ El valor experimental es 24.5 eV

Método variacional/JHT 28 / 38
 Método variacional lineal

Métodos aproximados: Sea Φ una función una función de prueba real:

introducción
Principio variacional n
X
Método variacional
Aplicación al átomo de
Φ= cj fj (19)
hidrógeno j

Aplicación al átomo de
Helio
{fj }: Conjunto arbitrario de funciones base
Método variacional lineal {cj }: Parámetros variacionales
Partı́cula en una caja de
potencial

Objetivo:
Encontrar al conjunto {cj } tal que EΦ sea mı́nima.

Integrales de traslape: Z
Sjk = fj⋆ fk dτ (20)
con la propiedad
∗
Sjk = Skj = Skj (21)
({fj } reales)
Método variacional/JHT 29 / 38
Métodos aproximados:
De (19) y (20):
introducción Z X n
n X
Principio variacional
Método variacional
Φ⋆ Φdτ = cj ck Sjk (22)
Aplicación al átomo de j k
hidrógeno

Aplicación al átomo de El valor esperado de Ĥ es

Helio
Método variacional lineal Z n X
X n
Partı́cula en una caja de
potencial Φ⋆ ĤΦdτ = cj ck Hjk , (23)
j k

donde
Z
Hjk = fj⋆ Ĥfk dτ (24)

֒→ Hjk : elementos de la matriz H asociada a Ĥ (Hermitiano) en la

base {fj }:
⋆
Hjk = Hkj
Método variacional/JHT 30 / 38
 Como las funciones {fj } son reales, la matriz H es simétrica:
Métodos aproximados:
introducción
Principio variacional
Método variacional
Aplicación al átomo de Hjk = Hkj . (25)
hidrógeno

Aplicación al átomo de
Helio
El valor esperado de Ĥ , correspondiente a Φ:
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
R ⋆
potencial Φ ĤΦdτ
EΦ = R
⋆
, EΦ = EΦ (c1 , c2 , . . . , cn ) . (26)
Φ Φdτ

Siguiente paso:
Encontrar el conjunto de coeficientes {c0j } tales que

∂EΦ 
= 0, ∀ i, j = 1, 2, . . . , n . (27)
∂ci  cj =c0j

Método variacional/JHT 31 / 38
Métodos aproximados:
Al rearreglar (26) se obtiene
introducción Z Z
Principio variacional
EΦ Φ⋆ Φdτ = Φ⋆ ĤΦdτ .
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno
Por lo tanto,
Aplicación al átomo de  Z  Z 
Helio ∂ ⋆ ∂
Método variacional lineal EΦ Φ Φdτ = Φ⋆ ĤΦdτ
Partı́cula en una caja de ∂ci ∂ci
potencial

de donde:
Z  Z 
∂ EΦ ⋆ ∂
Φ Φdτ + EΦ Φ⋆ Φdτ
∂ci ∂ci
Z 
∂
= Φ⋆ ĤΦdτ . (28)
∂ci
⇒ En el extremo:
∂EΦ /∂ci = 0 y el primer término se anula
Método variacional/JHT 32 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Ejercicios: Evalúa las dos integrales restantes para obtener:
Principio variacional
Z  n
Método variacional
∂ X
Aplicación al átomo de
Φ⋆ Φdτ = 2 ck Sik . (29)
hidrógeno
∂ci k
Aplicación al átomo de
Helio Z  n
∂ X
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de Φ⋆ ĤΦdτ = 2 ck Hik . (30)
potencial ∂ci k

EΦ corresponde a un extremo:
n
X n
X
EΦ ck Sik = ck Hik .
k k

Al reacomodar términos:
n
X
[(Hik − EΦ Sik ) ck ] = 0 , i = 1, 2, . . . , n . (31)
Método variacional/JHT k 33 / 38
Métodos aproximados:
En forma matricial:
introducción
Principio variacional
(H − S EΦ ) c = 0 . (32) ⇒ Sistema homogéneo de
Método variacional
Aplicación al átomo de ecuaciones lineales
hidrógeno

Aplicación al átomo de
Solución no trivial cuando
Helio
Método variacional lineal det (H − S EΦ ) = 0 (33)
Partı́cula en una caja de | {z }
potencial
Ecuación secular

Polinomio de grado n para EΦ

Las raı́ces de (33) son E1 , E2 , . . . , En , tales que

ε1 ≤ E1 , ε2 ≤ E2 , . . . , εn ≤ En .
donde las energı́as exactas correspondientes son
ε1 , ε2 , . . . , εn
Método variacional/JHT 34 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Funciones asociadas a la raı́z εi :
Principio variacional
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno sustituir Ei en (31) o (32)
Aplicación al átomo de
⇓
Helio
Método variacional lineal
{cik }
Partı́cula en una caja de
potencial
⇓

n
X
Φi = cij fj (34)
j

Mejor base {fk } → mejor energı́a

Método variacional/JHT 35 / 38
 Partı́cula en una caja de potencial

Métodos aproximados:
introducción
Ejercicio:
Principio variacional
Método variacional Utiliza la base
Aplicación al átomo de √ √
hidrógeno
f (x) = 30x(L − x), g(x) = 3 70x2 (L − x)2
Aplicación al átomo de
Helio
y obtén cotas superiores para las energı́as de una partı́cula de
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de masa 1 a. u. que se encuentra en una caja de potencial infinitio
potencial
unidimensional de longitud L = 1 bohr. Encuentra además las
aproximaciones a las funciones de onda correspondientes.
En este caso:
S12 = S21 = 0.981981
H11 =5
H12 = H21 = 4.582576
H22 =6
Método variacional/JHT 36 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Principio variacional
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno

Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial

Método variacional/JHT 37 / 38
Métodos aproximados:
introducción
Principio variacional
Método variacional
Aplicación al átomo de
hidrógeno

Aplicación al átomo de
Helio
Método variacional lineal
Partı́cula en una caja de
potencial

Se obtiene una cota superior para el segundo estado excitado debido a

que las funciones base son pares respecto al centro de la caja. Esto se
puede apreciar al graficarlas.
Método variacional/JHT 38 / 38