Predicción y prevención de riesgos de reacciones químicas

Aprendizaje por simulación

Mordechei Shacham, Neima Brauner, Michael B. Cutlip
CHE
Traducción: Alberto Florentino Aguilera Alvarado

Aprendiendo a predecir y prevenir los riesgos en los procesos químicos es una

parte esencial de los cálculos que realizan los ingenieros químicos. Matman y
colaboradores [1] discuten en detalle los aspectos variados de la educación en
seguridad de procesos. Estos autores apuntan a que la seguridad en los procesos
industriales es de primordial importancia y es crítica en la continuación de licencias
otorgadas a la industria para operar plantas industriales. El número de accidentes
se suceden en la industria del proceso es gran. Mandan y colaboradores [1] por
ejemplo, si en un estudio que encontraron en el que reportan que el más de
34,500 accidentes ocurrieron con sustancias químicas tóxicas en un periodo de 5
años (1900 88-1992) en los Estados Unidos. Recientemente ha habido muchas
peticiones para desarrollar regulaciones que reduzcan la frecuencia y severidad de
los accidentes químicos. La universidad obviamente juega un papel crítico en
alcanzar este objetivo.

Matman y colaboradores [1] sugieren que los estudiantes deberían tomar cursos
específicos sobre procesos en ingeniería y seguridad. La seguridad de los
procesos debería también incorporarse en los cursos existentes de ingeniería
química, tales como diseño, cinética de reacciones, y termodinámica. El objetivo a
incorporarse es poner enorme énfasis sobre asuntos de seguridad para asegurar
que la seguridad es la segunda naturaleza del ingeniero. Es importante clarificar a
los estudiantes sobre las consideraciones de seguridad, que son componentes
esenciales en el diseño y operación de equipo del proceso.

El aprendizaje por simulación es un medio muy efectivo, ya que los estudiantes

tienen la oportunidad de descubrir por sí mismos las consecuencias de los errores
en la operación o de la falla de componentes críticos. La simulación también
habilita a los estudiantes para considerar variadas estrategias para manejar las
situaciones de emergencia y para investigar rápidamente la efectividad de esas
estrategias en la prevención que culmina en la falla de los componentes que
ocurren en un accidente.

Los riesgos en la reacciones químicas son mayores porque los accidentes en la

industria química [2] y en situaciones de pérdida del control térmico de la
reacciones son probablemente responsables de la mayoría de sus accidentes. Por
lo tanto, ningún curso en cinética de reacciones estará completo sin el tratamiento
de la situación donde las reacciones se salen del control [1]. Para entender
completamente los diversos aspectos involucrados en seguridad de las reacciones
exotérmicas, deben también discutirse asuntos relacionados al enfriamiento y al
control de los sistemas. Un modelo realístico de una reacción exotérmica enfriada

1
puede, sin embargo, ser muy complejo para ser discutido a profundidad en
cualquier curso particular.

Con el propósito de resolver este dilema, hemos seleccionado un modelo que se

describe en detalle en un libro de texto Luyben [3]. El instructor del curso puede
describir partes del modelo relevante al curso y referir a los estudiantes al libro de
texto para qué comprendan una descripción detallada de los temas adicionales.
Del modelo de reactor intermitente presentado por Luyben [3] y las técnicas de
simulación descritas por (Shacham M., et al. [4]) se usan en este artículo para
resolver un ejercicio de simulación que les permita a los estudiantes investigar las
causas primarias de los incidentes que ocurren en las reacciones que se salen del
control. Las causas potenciales que pueden investigar, usando esta simulación
incluyen, por ejemplo, sobrecarga al reactor, falla en el control de la presión del
vapor o en el tiempo de duración del calentamiento por vapor, la pérdida de agua
de enfriamiento, o el bloqueo de la tubería de enfriamiento.

Con el propósito de investigar las diversas opciones, el estudiante debería ser

capaz de seguir y entender el modelo de simulación usualmente complejo en la
forma usual de presentación llevada a un solucionado numérico para su solución.
En el pasado reciente, se elaboraban programas del lenguaje (FORTRAN) -- los
que eran difíciles de seguir y entender -- los que tienen que ser utilizados para la
simulación (Shacham M., [3]). Los paquetes de computación actualmente
disponibles, sin embargo, tales como: MAPLE [5], MATLAB [6], y Polymath [7],
hacen posible presentar el modelo de simulación en un formato completamente
matemático el que es fácil de seguir y entender.

Planteamiento del problema

La reacción exotérmica en fase líquida: A → B → C, se lleva cabo en un reactor

intermitente, el que está esquematizado en la figura 1.

2
Después que se carga el reactivo al recipiente de reacción, el vapor se hace
ingresar a la chaqueta para calentar la masa de reacción a la temperatura
deseada. Después de eso, se alimenta agua de enfriamiento a la chaqueta para
remover el calor de reacción generado por esta reacción exotérmica, y para hacer
crecer en el reactor la curva temperatura-tiempo prescrita. El objetivo es
maximizar la producción del producto deseado B (varias reacciones de
hidrogenación y nitración pueden servir como ejemplos típicos para tal secuencia
de reacción).

Las ecuaciones que describen la operación de reactor de sus etapas variadas se

resumen en la tabla 1. La parte 1 y 2 (ver siguiente página). Para una explicación
adicional, el director se recomienda que lea la definición del problema en (Luyben
[3]), págs. 51-62 y págs. 150- 157, donde las ecuaciones se muestran en su forma
matemático. Los números de las ecuaciones correspondientes se muestran en la
segunda columna de la tabla 1. El formato de las ecuaciones presentadas en la
tabla 1 es el que se requiere por el paquete de computación numérica Polymath
versión 5.0.

Las ecuaciones de balance de masa y energía para la reacción en fase líquida y

para un recipiente de reacción metálico se dan en las filas 1- 5 de la tabla 1. Las
ecuaciones que se utilizan para chaqueta en calentamiento/enfriamiento son
diferentes para las bases diversas de la operación intermitente. La primera fase
involucra calentamiento con vapor a una presión de suministro dada por la variable
Psteam. Las ecuaciones correspondientes que describen la temperatura (y variables
adicionales) dentro de la chaqueta se muestran en las filas 7-14 de la tabla 1.
Observe que los cálculos de la temperatura dentro de la chaqueta involucran la
solución de sistemas algebraico -diferenciales (DAE). El momento de 'integración
controlada' desarrollado por (Shacham M., et al. [5]) se utiliza para resolver este
modelo de ecuaciones (DAE). La explicación detallada sobre el uso del método de
integración controlada para este problema particular se puede encontrar en la
referencia [8].

Del calentamiento por vapor dura hasta que la temperatura, denotada por la
variable Theatmax, se alcance dentro de reactor. En este momento el ingreso del
vapor del calentamiento se detiene y se cambia por agua de enfriamiento a la
chaqueta. Esta operación está gobernada por la variable “Cooling” (véase filas 6
de la tabla 1), la que inicialmente es positivo y continúa aumentando mientras que
la temperatura dentro de reactor será mayor que T heatmax. Horror que siempre será
positiva durante todo el periodo de enfriamiento.

Las ecuaciones que representan el flujo de agua de enfriamiento, el volumen de

agua en la chaqueta, y el calor que se transfiere se muestran en las filas 15-17 de
la tabla 1. Las ecuaciones para calcular la temperatura de agua en la chaqueta se
da en la fila 8. Las ecuaciones que se relacionan al sistema de control -- es decir
la señal de salida (presión neumática) la temperatura del transmisor, la presión de

3
salida del controlador, la señal de “set-point” y las aperturas fraccionarias de las
válvulas de vapor y agua -- se muestran en las filas 18- 25 de la tabla 1.

Las ecuaciones de Arrhenius describen el cambio en los conscientes de velocidad

de reacción con una función de temperatura en el reactor, los que se muestran en
las filas 26-27 y los valores numéricos de las diversas constantes se definen en las
filas 28- 50.

4
Tareas típicas para estudiantes

1. Simular la operación normal de un reactor intermitente resolviendo el modelo

descrito la tabla 1, el que también muestran todos los parámetros requeridos lo
mismo que sus valores iniciales. La duración de la reacciones de dos horas y
40 minutos, verifique la certeza de su solución comparar los resultados con
aquellos mostrados en la tabla 2 y la figura 2. Observe que si el paquete
computacional POLYMATH versión 5.0 se usan para resolver el modelo, las
ecuaciones, las definiciones de constantes, y los valores iniciales de las
variables pueden ser 'copiadas' de la tabla 1 y 'transportadas' al paquete
computacional POLYMATH versión 5.0. Si se usa otro programa
computacional, por ejemplo MAPLE o Mathematica, las ecuaciones deben
formularse en la sintaxis y formato requerido por el problema particular.

2. Verifique los efectos de una sobrecarga al reactor. Cambie la concentración

inicial del componente A a CA0 = 1.0 libras/ft3 (en vez de CA0=0.8 lb/ft3 de la
operación normal). Observe que el recipiente de reacción puede soportar una
presión de hasta 1600 psi, la que se alcanza cuando la temperatura de reactor
alcanza 500 °F. Si la situación de sobrecarga de reactor resulta en una pérdida
de control térmica, sugiera cambios en las condiciones de operación que
permitan terminar exitosamente la operación intermitente de reactor.

3. Verifique los efectos de una falla en la duración del control del vapor de
calentamiento. Cambie Theatmax (la temperatura en el reactor cuando se cambia
la situación del calentamiento a enfriamiento) a 220 °F y a 230 °F (en vez del
valor normal de 200 °F). Si los cambios anteriores causan fallas en el control
de la temperatura, sugiera cambios en las condiciones de operación que se
requieran para completar exitosamente la operación intermitente.

5
4. Verifique los efectos de un bloqueo en la tubería. Cambie el valor de W p
(presión de agua) a 10 psi para simular una caída extra en la presión debido a
un bloqueo en la tubería. Si lo anterior causa falla en el control de la
temperatura, sugiera los cambios de las condiciones operación que permitan
completar exitosamente la operación intermitente.

5. Verifiqué los efectos de una falla en el agua de enfriamiento. Establezca el valor

de Fw0 a 0, comenzando en un momento de alrededor de dos horas después
de que comience la operación intermitente y que dure hasta que esta se
complete. ¿Causa de esta falla la pérdida en el control de la temperatura?
Verifique los efectos de la falla en el agua de enfriamiento para duración
desvariadas durante varias etapas de la operación intermitente.

6. Discuta la flexibilidad de un sistema de reactor intermitente para operar en

condiciones de emergencia y sugiera las formas de incrementar el aguante de
reactor.

6
 Soluciones a las simulaciones esperadas

1. Condiciones de operación normales

Los valores finales iniciales mínimos y máximos de las principales variables se

muestran en la tabla 2. Las concentraciones máximas del producto deseado B es
de 0. 48 mol/ft3 lo que significa 60% del reactivo A se transforma a B. La
temperatura máxima que se alcance de reactor es de 211.7 °F, bastante por abajo
de la región de seguridad. Es interesante observar que la apertura máxima de la
válvulas de enfriamiento de agua (xw) es solamente de 37%, significando que
existe alguna capacidad de exceso del sistema de agua de enfriamiento. La figura
2 muestran la variación de la temperatura para la concentración de B en el reactor,
la temperatura aumenta constantemente durante el calentamiento por el vapor.
Alcanza su máximo poco después de que el calentamiento se detiene y comienza
el enfriamiento. A partir de este momento, la temperatura disminuye gradualmente
durante todo el tiempo de reacción.

2. Sobrecargado.

Para simular el sobrecargado de reactor, la concentración inicial de A se

establecerá a 1.0 mol/ft3. La figura 3 muestra la variación de la temperatura y de la
concentración de B en el reactor para este caso. Observe que la temperatura se
mantiene en aumento aún cuando el enfriamiento está activado. El incremento es
gradual al principio, pero especialmente después del minuto 35, nos ofrece una
situación de falla de la reacción, la temperatura alcanza el límite umbral de 500 °F
a 42 minutos después de comenzar la operación intermitente.

Disminuir la duración del periodo de

calentamiento por vapor puede
prevenir la falla en el control de
temperatura para este caso. La
variación de la temperatura y
concentración de B en el reactor
donde la variable Theatmax se establece
a 125 °F se muestran la figura 4. La
elevación de temperatura continúa
mucho después de que el calentamiento se ha detenido alcanzando un valor
máximo de 241 °F. En este momento, sin embargo, la concentración de A eso
suficientemente baja para que sistema de enfriamiento sea capaz de remover el
calor en exceso de la reacción y prevenir la falla en el control de la temperatura.
La concentración final de B es de 0.637 lb-mol/ft 3. Significando un 63.7 % del
reactivo. Esto es A se ha convertido al producto deseado, B. en este caso el
desempeño de reactor es mejor ligeramente aún de las condiciones de
operaciones normales.

7
3. Falla en la duración del control del vapor de calentamiento.

Si el cambio de las condiciones de calentamiento a enfriamiento se lleva a cabo

cuando la temperatura de reactor alcanza 220 °F (establezca T heatmax = 220) la
capacidad extra de enfriamiento del sistema es capaz de remover el calor de
reacción en exceso y prevenir por lo tanto la falla en el control de la temperatura.
La apertura máxima de la válvula de agua de enfriamiento es de 83%. La
temperatura máxima es de 234 F, y la concentración final de B es de 0.625 lb-
mol/ft3 -- lo que consigue que la operación intermitente se complete exitosamente.
Si se llevan cabo el cambio de calentamiento enfriamiento cuando la temperatura
en el reactor alcanza 230 °F sin embargo, se desarrollan condiciones de pérdida
de control de la temperatura después de alrededor de 55 minutos y el valor umbral
para la temperatura de 500 °F se alcanza una hora después del comienzo de la
operación intermitente. La prevención de una falla en el control de la temperatura
en este caso requiere cambios estructurales al sistema de enfriamiento. Doblando
el área de transferencia de calor, por ejemplo, capacitan queí se lleve a cabo la
operación intermitente completamente aún cuando en el valor de la variable T heatmax
= 230.

4. Bloqueo de la tubería en el sistema de enfriamiento.

Debido a la capacidad extra de enfriamiento del sistema, una reducción de la

presión de agua efectiva de 50% (causada por un bloqueo en la tubería, tiene
poco efecto en la trayectoria de la temperatura de la operación intermitente. La
temperatura máxima aumenta hasta 215 °F, pero no existen otras diferencias
observables de las condiciones de operación normal. La apertura de válvulas de
agua máxima es aún solamente de 46%. Esto significa que la capacidad extra del
sistema de enfriamiento puede acomodarse bien aún para bloqueos de tubería
más serios.

5. Falla en el agua de enfriamiento.

La falla en el agua de enfriamiento puede incrementarse en el modelo (mostrada

en la tabla 1) al introducir una nueva variable donde: fail = 1, si se da una falla en
el agua de enfriamiento, y fail = 0 de otra manera. La ecuación para calcular Fw0
(ecuación 17 de la tabla 2) debe también cambiarse multiplicándola por (1- fail).

La figura 5 muestra la variación de la temperatura y de la concentración B en el

reactor para el caso donde el sistema de agua de enfriamiento falla dos horas
después del inicio de la operación intermitente y no se recupera hasta el final de la
operación intermitente. Mientras que la temperatura aumenta considerablemente
(temperatura final es de 278 °F desde la temperatura normal de 193 °F) en
seguida la concentración del producto deseado B es de 0.495 lb-mol/ft3,
ligeramente arriba del valor normal de 0.479 lb-mol/ft 3.

8
El efecto de la falla en el agua de enfriamiento depende fuertemente de la
oportunidad y duración de este evento. Aún una pérdida de 25 minutos en el agua
de enfriamiento, por ejemplo, causa una falla en el control de la temperatura, si
esta falla ocurre durante las dos primeras horas de la operación intermitente.

Discusión y conclusiones.

Este ejercicio de simulación se ha dado como tarea a los estudiantes de un curso

de simulación de procesos en la universidad Ben Gurion en el Negrev de Israel. La
asignación fue para estudiantes de posgrado y de licenciatura en área terminal,
quienes previamente habían estudiado el curso de ingeniería de reacciones
químicas y el curso de control de procesos. A estos estudiantes se les solicitó
completar la tarea en dos semanas y la mayoría de ellos así lo hicieron. Los
estudiantes pensaron que la tarea resultó todo un reto e interesante y comentaron
que les ayudó a entender mejor aspectos del diseño de reactores relacionados a
la seguridad. Descubrieron que aumentando el área de transferencia de calor del
sistema de enfriamiento (añadiendo un sistema de enfriamiento interno diferente
de la chaqueta que ya tiene el reactor, por ejemplo) podría aumentar el aguante a
condiciones severas del reactor.

La simulación de un reactor de operación intermitente puede, por supuesto, usarse

para demostrar variados efectos de tipos adicionales de fallas, también puede
usarse para traer a colación algunos aspectos interesantes a la relación entre
economía y seguridad. En este caso, el ejemplo, las consideraciones económicas
a flexibilizar el “set point” del controlador de agua de enfriamiento a un valor
máximo posible con el B se puede alcanzar un rendimiento del producto deseado
B. Esto reduce sin embargo, el aguante de la seguridad del sistema a un mínimo.

Pueden encontrarse ejercicios de simulación realistas relacionados a la seguridad

en las siguientes referencias (Sacham et al.) en el que se analiza un caso de
polimerización, y de (Foggler) donde 'ocurre la explosión de un reactor de
nitroanilina' (Sunget Il., 1965), que se modela en el ejemplo.

Problema de control de un reactor lo realizado en el libro de (Luyben).

9
5.7 reactor intermitente.

Consideremos el reactor intermitente modelado en la sección 3.9 (figura 3.9). El

vapor inicialmente se alimenta a la chaqueta para calentar el sistema a la
temperatura a la cual la reacción secuencial comienza. Después, el agua de
enfriamiento debe usarse en la chaqueta para remover el calor exotérmico de las
reacciones.

La señal de salida del controlador de temperatura se dirige a dos válvulas de

rango dividido, a una válvula de vapor y una válvula de agua, la instrumentación
utilizada es de naturaleza neumática, de tal manera que la presión de salida del
controlador Pc va de 3 a 15 psi. Las válvulas se ajustarán de tal manera que la
válvulas de vapor esté totalmente abierta cuando la presión de salida del
controlador Pc sea de 15 psig y esté cerrada a P c = 9 psig (esto es, a la mitad del
rango completo de la salida del controlador). La válvulas de agua se cerrará a P c =
9 psig y completamente abierta a P c = 3 psig. Las razones para enlazar las
válvulas de esta manera son para tener una acción correcta de falla-seguridad en
el evento de una falla de aire en el instrumento y la válvula de vapor, la presión del
aire para abrirla y por lo tanto se mantendrá en una condición de falla al cerrado.
Llamamos a esto una válvula de "aire-a-abierto" (AO). Por otra parte, la válvula de
agua, la presión de aire para cerrarla y por lo tanto será abierta al falla. Esto es
una válvula "aire-a-cerrado" (AC). Si ocurre una emergencia, deseamos remover
la fuente de calor (vapor) y proceder a un enfriamiento total.

Rango de salida del controlador (psig) 3 9 15.

Fracción abierta de válvulas de vapor Xs: 0 (cerrado) 1 (abierto).
Fracción abierta de válvulas de agua Xw: 1 (abierto) 0 (cerrado).

Las ecuaciones para las reacciones líquidas dentro del tanque y el recipiente
elemental son:

10
 dC A
  k1C A (5.35)
dt
dC B
 k1C A  k 2C B (5.36)
dt
dT  1  Q
 k1C A  2 k 2C B  M (5.37)
dt C p C p VC p
QM  hi Ai (T  TM ) (5.38)
dTM Q  QJ
 M (5.39)
dt  M CM VM

Las ecuaciones para la chaqueta son diferentes para las tres fases del ciclo de
operación intermitente.

A. Con vapor en la chaqueta (35 psia presión de vapor de suministro):

d s
VJ  ws  wc (5.40)
dt
MPJ
s  (5.41)
R (TJ  460)
 Avp 
PJ  exp  Bvp  (5.42)
 TJ  460 
ws  CVs X s 35  PJ (5.43)
QJ   hos Aos (TJ  TM ) (5.44)
QJ
ws  (5.45)
H s  hc

B . Durante el llenado con agua (20 psig de presión de cabezal de agua):

A 
A0   0  VJ (5.46)
 VJ Total
dVJ
 FW 0 (5.47)
dt
d (VJ TJ ) QJ
 FW 0TJ 0  (5.48)
dt  J CJ
QJ  how Ao (TM  TJ ) (5.49)
FW 0  CVw X w 20 (5.50)

C . Cuando la chaqueta está llena de agua:

dTJ F QJ
 W 0 (TJ 0  TJ )  (5.51)
dt VJ C J VJ  J

11
El sistema se presenta en la figura 5.7, y los valores numéricos de los parámetros
se dan en la tabla 5.12. El programa digital se da en la tabla 5.13. Los resultados
graficados se muestran en la figura 5.8.

La temperatura en el transmisor tiene un rango de 50°F a 250°F, de tal manera

que la señal de presión neumática de salida va de 3 psig a 50°F a 15 psig a 250°F.

12
PTT  3  (T  50) (5.52)
200

Tabla 5.12
Parámetros para la operación del reactor intermitente
α1 729.55 min-1 VJ 18.83 ft3
-1
α2 6567.6 min CVw 100 gpm/psi0.5
E1 15,000 Btu/lb-mol TJ0 80 ºF
E2 20,000 Btu/lb-mol Ai 56.5 ft2
Avp -8744.4 R λ1 -40,000 Btu/lb-mol
Bvp 15.70 λ2 -50,000 Btu/lb-mol
CA0 0.80 lb-mol A/ft3 Cp 1.0 Btu/lbm ºF
T0 80 ºF V 42.5 ft3
Kc 10 psi/psi ρ 50.0 lbm/ft3
CVs 112 lbm/min psi0.5 CM 0.12 Btu/lbm ºF
hos 1000 Btu/h ºF ft2 VM 9.42 ft3
how 400 Btu/h ºF ft2 ρM 512 lbm/ft3
2
hi 160 Btu/h ºF ft ρJ 62.3 lbm/ft3
2
A0 56.5 ft CJ 1.0 Btu/lbm ºF
Hs-hc 939 Btu/lbm

Una retroalimentación del controlador proporcional se utiliza con una salida

sesgada a 7 psig (esto es, la supresión de salida es de 7 psig cuando existen cero
errores).

Pc  7  K c ( P set  PTT ) (5.53)

La señal de set point P set viene de un generador de función neumática. Cuando la

temperatura del proceso alcanza hasta 200°F, la señal de P set se reduce
lentamente para prevenir mucha pérdida del componente B, como se discutió en
la sección 3.9.

P set  12  RAMP(t  t 200 ) (5.54)

Donde RAMP = velocidad de cambio de Pset en el tiempo, psi/min.

t = tiempo de operación intermitente, minutos.

12
t200 = tiempo cuando la temperatura del proceso T alcanza 200°F.

13