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I-1 Généralités
Toute matière (gaz, liquide ou solide) est constituée d’atomes. L’atome est composé
de protons, de neutrons et d’électrons. Les neutrons sont électriquement neutres, les protons
sont chargés positivement : ils constituent le noyau. Ils ont tous les deux la même masse. Les
électrons chargés négativement tournent autour du noyau et sont attirés par les charges
positives des protons. Ils sont beaucoup plus légers que les protons et sont en général en
nombre identique aux protons pour que l’atome ou la molécule soit électriquement neutre.
Leurs orbites sont disposées en couches ayant un nombre d’électrons toujours identique à
saturation (2 sur la première, 8 sur la seconde et troisième, 18 sur les 4ième et 5ième …).
Lorsqu’une couche est saturée, on commence à remplir la couche immédiatement supérieure.
Dans chaque case, le nombre de gauche est le nombre de protons appelé numéro
atomique et celui de droite est la masse atomique.
Les atomes sont rarement seuls (sauf les gaz rares ou inertes dont la couche
électronique extérieure est saturée) car, dans ce cas, cet état n’est pas stable pour deux raisons:
- soit, ils ne sont plus électriquement neutres (on dit ionisés) comme c’est le cas par
exemple dans les gaz à haute température (plasma, panaches luminescents de chalumeaux,
colonne d’arc électrique).
- soit, leur couche électronique extérieure n’est pas saturée (radicaux libres des
combustions). Ils tendent alors à la saturer pour retrouver un état stable comme les gaz inertes
en partageant des électrons avec un autre atome. On appelle cet état une liaison de covalence.
Ces atomes sont donc, en général, regroupés pour former des molécules (ou des
cristaux dans le cas d’un solide). Un corps composé de molécules toutes identiques est un
corps pur. Un corps simple est un corps pur où les molécules sont formées d’une seule sorte
d’atomes.
Les quantités représentées ci-dessus sont trop faibles pour l’échelle macroscopique.
On multiplie ces quantités par le nombre d’Avogadro 6,023.1023 ainsi chaque molécule
représente une mole. Pour les gaz, une mole occupe 22,4l sous les conditions normales de
pression et de température (0°C,1atm).
Dans les gaz, la distance intermoléculaire est de l’ordre de 30Amström dans les
conditions normales (0°C, 1atm.) et de 3Amström pour les liquides et les solides. Donc la
masse volumique des gaz est de l’ordre de 1kg/m3 et les forces intermoléculaires sont
faibles alors que celle des liquides et des solides est de 1000kg/m3 et les liaisons
intermoléculaires sont très fortes de sorte que les liquides sont incompressibles et les solides
indéformables contrairement aux gaz.
Une réaction chimique est une transformation qui intervertit les liaisons chimiques
sans changer la nature des atomes
Avant Après
-stable +stable
Le nombre des atomes de chaque espèce se conserve donc et par voie de
conséquence la quantité de matière aussi : mavant=maprès. Pour décrire ce processus, on se sert
des équations chimiques qui transcrivent sous forme mathématique la réalité précédente. Si
par exemple est un atome de carbone C et est un atome d’oxygène O, on écrit pour la
réaction précédente :
3C+1O+1OO 1COO+1C+1CO
Ou,
3C+O+O2 CO2+C+CO
Comme nous l’avons dit, chaque quantité élémentaire s’adresse à une mole.
L’équation précédente est l’équation chimique globale : elle ne nous explique pas le
mécanisme de la réaction mais décrit seulement les compositions avant et après réaction.
Une étude plus fine montre qu’il existe une succession de réactions élémentaires : la
combustion est en fait une « réaction en chaine ». Nous verrons dans la deuxième partie de ce
cours le mécanisme des réactions en chaine.
Equilibrer une équation chimique consiste à faire en sorte que l’on retrouve le
même nombre d’atome de chaque espèce de part et d’autre de la flèche.
Exemple :
On veut équilibrer :H2+O2 H2O
On vérifie pour H : c’est correct par contre il ya deux fois trop de O dans le premier
membre donc finalement : H2+1/2O2 H2O : c’est équilibré.
La combustion est une réaction vive avec dégagement de chaleur. Nous n'étudierons
que la combustion des hydrocarbures (molécules formées d'atomes de carbone et
d'hydrogène), avec de l'oxygène ou de l'air (de composition chimique moyenne 02+3,77N2).
II-2 Dosage:
Equilibrons l’équation :
na Va
Na = , Va =
nc stoech Vc stoech
Vc =nc.V, Va =na.V où V est le volume molaire or toutes les molécules gazeuses occupent
le même volume (Avogadro voir chapitre gaz parfait) donc :
Va=Na
na Va ma
1 nc réel Vc réel mc réel
λ= = = =
R na Va ma
nc stoech Vc stoech mc stoech
Donc :
na Va ma
1 nc réel Vc réel mc réel
λ= = = =
R Na Va Ma
y 2.16
Na = Va = x + , Ma = Na . 12 x + y
4
La plupart des combustions qui nous intéressent sont des combustions
d'hydrocarbures dans l’air. L'azote ne réagit pas ou peu (voir §II-4 2ième partie) avec les
autres composants du mélange (appelé diluant dans certaines documentations) donc on le
retrouve intégralement dans les produits de combustion:
CxHy + (x+ y/4) (O2 + 3.77 N2) xCO2 + (y/2) H2O + 3,77 (x +y/4)N2
y
Donc: Na = Va = 4,77( x + )
4
y
28,84 x+
Ma = Na( ) = 34,39 4
12 x + y 3x + y
4
3n + 1
Ma = 34,39
7n + 1
Fig : Pouvoir comburivore des produits de combustion des alcanes dans l’air
Dans le cas de mélanges complexes (essence, gaz-oil, alcool…) on utilise les teneurs
pondérales c,h,o…(titre massique des substances élémentaires C, H, 0 ...). Si l’on s’en tient au
m Mc 12 m Mh 1
cas des hydrocarbures : c = c = x =x et h = h = y =y
m M M m M M
Donc :
c h c h
Ma = 4,77.28,84( + ) = 137,6( + )
12 4 12 4
On peut généraliser dans le cas des alcools et des carburants soufrés ou azotés. Le soufre
(MS=32) consomme de l’oxygène pour donner SO2, l’oxygène contenu dans le carburant n’est
pas soutiré du comburant (MO2=32) et l’azote contenu dans le carburant est neutre, donc:
c h s o
Ma = 137 , 6 ( + + − )
12 4 32 32
NB : Les pouvoirs comburivores massiques sont pratiquement identiques pour tous les
hydrocarbures: Ma = 15
a) Hypothèses
- Combustion complète de l’oxygène : Dans le cas d'un mélange riche R>1, plusieurs
hypothèses sont possibles:
pas du tout à ce qu’on peut observer à l’aide d’analyseurs de fumées. Une hypothèse plus fine
consiste à supposer que tout l'hydrogène brûle et que la combustion du carbone est incomplète
et donne du CO (hypothèse 2).
-on peut encore affiner en postulant qu'il existe une relation d'équilibre entre
CO, CO2, H2O et H2 (réaction du gaz à l’eau voir 2ième partie §II-1-1°) (hypothèse 3). Le
calcul est plus complexe, je donne le diagramme obtenu dans le cas du FOD au §c).
b) Calcul simplifié :
CO y
CO2 2(1 − λ )( x + )
X CO = 4
y y
( x + + 3,77λ ( x + )
γ%
10
2 4
y
2(1 − λ )( x + )
γ CO = 4
y
5 ( x + 3,77λ ( x + )
4
02
Ces fonctions sont représentées sur la
figure ci-contre pour un hydrocarbure lourd
saturé (CnH(2n+2) et n>>1) ou le FOD :
0 λ x/h=0,5.
0,5 1 1,5
c) Diagrammes d’équilibre :
02 d) Exemple de diagnostique :
Combustion
Travail We P
R Chaleur Qe
Réactants Produits de
combustion
We+Qe=UP-UR
mP=mR=m
Les chimistes ont coutume d’utiliser pour origine des fonctions thermodynamiques
(indice 0), les conditions 25°C, 760mmHg. On pose donc :
Où UR0 et UP0 sont les énergies internes respectivement des réactants et des produits
de combustion dans les conditions de référence donc :
Le premier principe peut donc s'écrire pour un système fermé avec combustion:
Qc est positive dans le cas d'une réaction exothermique (cas des combustions),
négative dans le cas d'une réaction endothermique. Les produits d'une réaction exothermique
étant plus stables que les gaz frais, leur énergie interne, dans les mêmes conditions de
pression et de température est plus faible donc:
Si les réactants et produits peuvent être considérés comme des mélanges de gaz parfaits, alors:
Tp Tr
u'P - u'R = ∫ CvPdT − ∫ CvRdT
298 298
Ou même idéaux :
Réactants Produits
Pi,Φ
Q’c=-(HP0 - HR0)
Wi+Qe+Q'c=∆H'+∆Ep+∆Ec
Pi+Φ+Pc=Σqms(h’s+eps+ecs)-Σqme(h’e+epe+ece)
Si on considère les produits de combustion et les gaz frais comme des gaz parfaits, on
a ∆pV=∆nRT d'où :
Q’c=Qc-(nP-nR).RT0
La différence entre Qc et Q’c est très faible de l’ordre de 0,1%, elle est donc
inférieure à la précision de nos mesures. On la néglige en général.
Si les réactants et produits peuvent être considérés comme des mélanges de gaz
parfaits, alors:
Tp Tr
h' P − h' R = ∫ Cp P dT − ∫ Cp R dT
298 298
Tous les corps simples existent sous différents états : par exemple l’oxygène existe
sous forme O2 mais aussi monoatomique O ou triatomique O3 (ozone). C’est la forme la plus
stable qui sert de référence, pour l’oxygène la forme diatomique O2. Pour le carbone C qui
peut se trouver sous forme solide (graphite ou diamant) ou sous forme gazeuse, la forme
graphite sert de référence.
CH4+2(O2+3,77N2) CO2+2H2O+7,54N2
Pour déterminer les enthalpies de formation, les chimistes se servent des énergies de
liaison. Pour ce qui nous concerne les valeurs ci-dessous suffisent (voir TP thermodynamique
de 1ère année):
Liaison C-H C-C C=C C-O H-H O-H O=O C=O Graphite Cgaz
Energie
415 345 609 357 432 462 493 803 718
kJ/mole
1
Par exemple : pour la réaction H 2 + O 2 → H 2 O , on doit briser une liaison H-H,
2
½liaison O=O et on recrée 2 liaisons O-H.
1
Donc : Q ' c = −(432 + 493) + 2.462 = 245,5kJ / mole
2
Pour la réaction C+O2 CO2, on doit transformer le graphite (qui sert de référence
pour l’enthalpie de formation) en gaz, briser une liaison O=O et créer deux liaisons C=O. Ce
sont des doubles liaisons car le carbone est tétravalent (4 électrons à mettre en commun) et
l’oxygène est divalent).
Donc : Q ' c = −(493 + 718) + 2.803 = 395kJ / mole
On retrouve bien à peu près les valeurs précédentes des enthalpies de formation (les
énergies de liaisons ont été arrondies). On pourrait faire la même chose pour le méthane et
les autres hydrocarbures ou alcools.
En énergétique les seules réactions qui nous intéressent sont les combustions dans
l’air. Pour nous, la notion de pouvoir calorifique est plus aisée à utiliser.
a) Pouvoir calorifique
On notera par exemple P’v le pouvoir calorifique volumique à volume constant d’un
gaz. On n’utilise dans la pratique que le pouvoir calorifique inférieur à pression constante Ip
ou I’p car l’eau des produits de combustion reste en général sous forme vapeur, sauf dans le
cas de chaudières à condensation où l’on utilise P’p et comme nous l’avons dit précédemment
la différence entre volume et pression constante est négligeable. C’est ces valeurs que l’on
trouvera dans les tables et nous verrons dans la seconde partie du cours les formules
empiriques permettant de les calculer.
Le pouvoir calorifique supérieur n’est utilisé que pour le gaz naturel dans les
chaudières à condensation. Le pouvoir calorifique utilisé dans 99% des cas est le PCI noté Ip.
On omet le « ‘ » qui va de soit en général.
b) Chaleur de combustion
Ip .mc Ip
qc = =
m λ .Ma + 1
Même si cette hypothèse n’est pas réaliste, elle donne de bons résultats dans le cas des
combustions en défaut d’air. Cette fois ci seule la quantité stœchiométrique de carburant brûle
en dégageant la chaleur Qc=(mc)stoe.Ip donc :
- Combustion incomplète
On peut écrire que la puissance dégagée par la combustion est celle de la combustion
complète PCM moins celle que l’on pourrait récupérer en brulant complètement les imbrulés
PI :
Pc=PCM-PI
Les pertes par imbrûlés PI sont égales à : PI =qvII’pI où I’pI est exprimé en kJ/Nm3 car
les imbrulés sont des gaz. Il faut donc prendre qvI dans les conditions normales: qvI=XI. qvP.
Où XI est le titre molaire de l’imbrulé I et qvP le débit des produits de combustion dans les
conditions normales.
Pc PI
Et simplement : ηc = P = 1 − P
CM CM
Nous verrons dans la seconde partie de ce cours comment accéder à qvP et XH2O mais
pour un calcul rapide, on peut prendre : qvP=0,78.qmP et XH2O =13% (hydrocarbure lourd) à
19% (méthane) lorsque l’on est proche de la stœchiométrie et entre les deux dans le cas d’une
combustion d’hydrocarbure moyen dans l’air. Si λ est très différent de 1, on divisera XH2O
par λ.
X H 2O
X ' H 2O ≈
λ
Les analyseurs courants ne donnent que CO comme imbrulé, les autres imbrulés étant
en général en quantité négligeable. On peut affiner le calcul en utilisant les résultats de l’étude
des réactions d’équilibre chimique à haute température (§II-1 2ème partie). Elle montre qu’il
existe une relation qui lie les concentrations de CO et de H2 à haute température et que du fait
de la « trempe des produits de combustion » à cause de leur refroidissement rapide par détente
(dans un moteur) ou par transfert de chaleur (dans une chaudière ou un four) le rapport se
conserve dans les fumées. On a donc :
Le carburant ayant pour formule chimique : CxHy. Pour les combustibles liquides voir
le calcul des teneurs pondéral (§ II-2 1ère partie). Pour les hydrocarbures lourds : x/y~1/2.
H2 CH4 CH3OH C2H5OH C3H8 C4H10 C8H18 Ess FOD FO Bois Charb. C
x/y 0 0,25 0,252 0,33 0,37 0,4 0,44 0,5 0,54 0,64 0 ,72 2,24 infini
I-1 Généralités
II-1 Définitions
Equilibrer une équation, stœchiométrie