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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO
COORDINACIÓN DE QUÍMICA
DOCTORADO EN QUÍMICA
TESIS DOCTORAL
ELECTROCATÁLISIS DE LA REACCIÓN ANÓDICA DE

TRANSFERENCIA DE OXÍGENO
por
Ing. Ronald Eduardo Vargas Balda
Septiembre, 2011
ii


Tesis Doctoral presentada a la Universidad Simón Bolívar por

Ing. Ronald Eduardo Vargas Balda
como requisito parcial para optar al grado académico de

Doctor en Química
Con la asesoría del Profesor

Dr. Carlos Borrás
Septiembre, 2011
iii


Por: Ing. Ronald Eduardo Vargas Balda

Carnet N°: 07 – 86146
Quienes suscribimos, profesores Oswaldo Núñez, Carlos Borrás, Mireya Rincón

de Goldwasser, Lenys Fernández y Reynaldo Ortiz, miembros del jurado designado por
el Decanato de Estudios de Postgrado de la Universidad Simón Bolívar, dejamos
constancia de que nos hemos reunido el día 30 de septiembre de 2011 a las 10:00 am en el
salón de videoconferencias, Piso 1, del Edificio De Comunicaciones, para considerar y
evaluar la Tesis Doctoral, “ELECTROCATÁLISIS DE LA REACCIÓN ANÓDICA
DE TRANSFERENCIA DE OXÍGENO”, presentada por el Ing. Ronald Eduardo
Vargas Balda., para optar al título de DOCTOR EN QUÍMICA.
Habiendo escuchado la defensa oral y habiendo leído el correspondiente manuscrito

decidimos, luego de la deliberación de rigor, otorgarle a este trabajo el VEREDICTO de
APROBADO CON MENCIÓN SOBRESALIENTE, sobre la base de las siguientes
consideraciones:
iv
- El trabajo muestra resultados novedosos sobre la reacciones de transferencia de

oxigeno por vía electroquímica.
- El manuscrito fue elaborado bajo las normas exigidas por la institución con
lenguaje científico apropiado.
- La presentación oral se realizó con muy buena calidad y organización, trasmitiendo
adecuadamente los resultados más relevantes del trabajo.
- Las respuestas a las preguntas formuladas por los miembros del jurado fueron
acertadamente contestadas, demostrando muy buen dominio del tema de estudio
por parte del ponente.
En fe de todo lo cual levantamos y firmamos el presente veredicto en el Valle de

Sartenejas, a los treinta días del mes de septiembre del año dos mil once.
Septiembre, 2011
v


Por: Ing. Ronald Eduardo Vargas Balda

Carnet: 07-86146
Tutor: Dr. Carlos Borrás
Septiembre, 2011
RESUMEN
El estudio cinético y termodinámico de la oxidación electroquímica de fenoles

sustituidos (p-nitrofenol y p-metoxifenol) sobre electrodos de óxidos de metales (PbO2-Bi;
SnO2-Sb; IrO2 y RuO2), empleando técnicas espectroelectroquímicas in situ; permitió
establecer el papel de los estados adsorbidos en la reacción de transferencia de oxígeno, y
relacionar la estabilidad de los intermediarios radicales orgánicos formados con la
velocidad de oxidación. Usando espectroelectroquímica infrarroja en condición de capa
fina de electrolito, se evidenció el carácter heterogéneo de las reacciones de oxidación a
través del modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood; y se determinó que la extensión de
la reacción superficial entre el compuesto orgánico y el radical hidroxilo depende del
potencial. Empleando espectroelectroquímica de reflectancia UV-Vis, junto con el
decaimiento de potencial a circuito abierto luego de establecer una polarización, se
determinó la estabilidad de los intermediarios radicales orgánicos generados durante las
reacciones de oxidación; se encontró que el electrodo de SnO2-Sb estabiliza menos a estos
radicales, en comparación con el electrodo de PbO2-Bi, por tanto propicia una mayor
velocidad de la transferencia del oxígeno del agua hacia el orgánico. Sobre los electrodos
de IrO2 y RuO2 resulta favorecida la reacción entre los radicales orgánicos para formar
polímeros. Usando técnicas hidrodinámicas de electrodo de disco-anillo rotatorio, se
determinó que durante la oxidación sobre PbO2 de los compuestos orgánicos considerados,
las cinéticas de transporte de materia y reacción superficial están acopladas; para entender
y representar este fenómeno, se desarrolló la ecuación de transporte con reacción
superficial, la correlación experimental de los resultados obtenidos permitió la
determinación del número de electrones transferidos, junto con, los parámetros cinéticos de
la reacción superficial. Como contribución final de la investigación, se desarrolló un
método práctico para evaluar cinéticamente el grado de desaromatización durante las
electrólisis de contaminantes orgánicos; la metodología descrita se puede generalizar.
Palabras clave: Electrocatálisis, Trasferencia Electroquímica de Oxígeno, Fenoles,

Óxidos de Metales, Modelo Cinético de Langmuir-Hinshelwood.
vi
ÍNDICE GENERAL
Pag.
APROBACIÓN DEL JURADO …...……………………………………………... iii
RESUMEN …..…………………………………………………………………….. v
ÍNDICE GENERAL ..…………………………………………………………….. vi
ÍNDICE DE TABLAS ……………………………………………………………... x
ÍNDICE DE FIGURAS …...…………………………………………….................. xi
LISTA DE ABREVIATURAS …...……………………………………………...... xvi
CAPITULO I: INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ……………………………... 1
CAPITULO II: FUNDAMENTO TEÓRICO …..……………………………….. 5
2.1 Electrocatálisis en Reacciones Químicas ……………………………………... 6
2.1.1 Transferencia Electrónica ………………………………………………... 7
2.1.2 Transporte de Materia ……………………………………………............. 10
2.1.3 Fenómenos de Adsorción y Reacción Química ………………………….. 12
2.2 Electrocatálisis de la Reacción Anódica de Transferencia de Oxígeno ………. 14
2.2.1 Electrocatálisis sobre Óxidos de Metales ………………………………… 15
2.2.1.1 Ánodos Dimensionalmente Estables ………………………………… 15
2.2.1.2 Electrodos de Dióxido de Estaño ……………………………………. 17
2.2.1.3 Electrodos de Dióxido de Plomo ……………………………………. 18
2.2.1.4 Otros Materiales de Electrodo: Carbón, Grafito y Diamante Dopado
con Boro ...…………………………………………………………………… 20
2.2.2 Mecanismo de la Electrocatálisis sobre Óxidos de Metales ……………... 21
2.2.3 Cinética de la Reacción Anódica de Transferencia de Oxígeno …………. 24
2.2.3.1 Modelo Semiempírico de Transporte de Materia …………………… 25
2.2.3.2 Modelo de Reacción con Especies Mediadoras en Estado Sólido …... 27
2.2.3.3 Modelo Basado en la Teoría de Reactores Químicos ……………….. 29
2.2.3.4 Modelo de Reacción entre Especies Adsorbidas ……………………. 30
2.2.4 Oxidación Electroquímica de Compuestos Orgánicos …………………… 31
2.2.4.1 Oxidación Electroquímica de Fenoles …………………………………. 32
CAPÍTULO III: METODOLOGÍA Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES …… 34
3.1 Métodos Electroquímicos …………………………………………………….. 35
3.2 Difracción de Rayos X ………………………………………………………... 36

vii
3.3 Espectroelectroquímica Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) ……. 37
3.3.1 Reglas de Selección Superficial ………………………………………….. 37

3.3.2 Espectro FTIR de una Interfase Electrodo-Electrolito …………………… 38
3.3.3 Sistema Espectroelectroquímico FTIR in situ empleado en la
Investigación …………………………………………………………………… 39
3.4 Espectroelectroquímica de Reflectancia UV-Vis …………………………….. 41
3.4.1 Espectro de Reflectancia UV-Vis de una Interfase Electrodo-Electrolito .. 42
3.4.2 Sistema Espectroelectroquímico UV-Vis in situ empleado en la
Investigación …………………………………………………………………… 42
3.5 Espectroscopía Ultravioleta-Visible ………………………………………….. 44

3.6 Técnicas Hidrodinámicas de Electrodo Rotatorio ……………………………. 46
3.6.1 Sistema de Electrodo de Disco-Anillo Rotatorio empleado en la
Investigación …………………………………………………………………... 47
3.7 Análisis de Regresión Numérica ……………………………………………… 48

CAPÍTULO IV: ESTUDIO CINÉTICO DE LA MINERALIZACIÓN
ELECTROQUÍMICA DE FENOLES EN CONDICIÓN DE CAPA FINA …... 49
4.1 Introducción …………………………………………………………………... 50
4.2 Metodología Experimental ……………………………………………………. 52
4.2.1 Materiales y Reactivos ………………………………………………….... 52
4.2.2 Síntesis y Caracterización de los Electrodos de PbO2 Dopado con
Bismuto ………………………………………………………………………… 52
4.2.3 Mineralización de Fenoles: Espectroelectroquímica FTIR ……………… 53
4.2.4 Oxidación de Fenoles: Espectroelectroquímica UV-Vis ………………… 54
4.3 Resultados y Discusiones ……………………………………………………... 55
4.3.1 Síntesis y Caracterización del Electrodo de PbO2-Bi ……………………. 55
4.3.2 Mineralización de Fenoles: Efecto del Potencial ………………………… 57
4.3.3 Mineralización de Fenoles: Efecto de la Concentración …………………. 66
4.3.4 Cinética de Oxidación de Fenoles ……………………………………….. 70
4.4 Conclusiones …………………………………………………………………. 74
viii
CAPÍTULO V: ESTUDIO CINÉTICO Y TERMODINÁMICO DE LOS

INTERMEDIARIOS DE TRANSFERENCIA DE CARGA DURANTE LA
OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE FENOLES …………………………... 75
5.1 Introdución ……………………………………………………………………. 76
5.2.1 Materiales y Reactivos …………………………………………………… 78
5.2.2 Síntesis de los Electrodos de PbO2 Dopado con Bismuto ……………….. 79
5.2.3 Síntesis de los Electrodos de SnO2 Dopado con Antimonio …………….. 79
5.2.4 Síntesis de los Electrodos de IrO2 ………………………………………... 80
5.2.5 Síntesis de los Electrodos de RuO2 ……………………………………… 80
5.2.6 Oxidación de Fenoles: Cronoamperometría, Decaimiento de potencial a
Circuito abierto y Espectroelectroquímica UV-Vis in situ …………………….. 81
5.3.1 Síntesis y Caracterización de los Electrodos de PbO2-Bi; SnO2-Sb;
IrO2 y RuO2 …………………………………………………………………….. 82
5.3.2 Estudio Cinético y Termodinámico de la Oxidación de Fenoles ………… 85
5.3.2.1 Decaimiento de Potencial a Circuito Abierto y
Espectroelectroquímica UV-Vis in situ ……................................................ 85
5.3.2.2 Efecto del Potencial …………………………………………………….
89
5.3.2.3 Efecto de la Temperatura ………………………………………………. 93
5.3.2.4 Transitorio de Potencial ………………………………………………...
98
5.4 Conclusiones ………………………………………………………………….. 105
CAPÍTULO VI: CINÉTICA DE REACCIONES SUPERFICIALES:
FENÓMENOS DE TRANSPORTE Y REACCIÓN HETEROGÉNEA ………. 106
6.1 Introducción …………………………………………………………………... 107
6.2.2 Síntesis y Caracterización de los Electrodos de PbO2 …………………… 109
6.2.3 Oxidación de p-metoxifenol y p-nitrofenol empleando Electrodo
de Disco-Anillo Rotatorio ……………………………………………………… 110
6.2.4 Isoterma de Adsorción …………………………………………………… 111
6.2.5 Electrólisis ………………………………………………………………... 111
ix
6.3.1 Ecuación de Transporte con Reacción Superficial ………………………. 112

6.3.2 Oxidación de Fenoles sobre Electrodo de Disco Rotatorio de PbO2 …….. 119
6.3.3 Isotermas de Adsorción y Electrólisis de p-Metoxifenol y
p-Nitrofenol sobre PbO2 ………………………………………………………... 127
6.4 Conclusiones ………………………………………………………………….. 130
CAPÍTULO VII: MEDIDA DE LA DESAROMATIZACIÓN DE FENOLES
VÍA ELECTRÓLISIS: El MÉTODO UV-Vis CON EXTRACCIÓN EN FASE
SÓLIDA ……………………………………………………………………………. 131
7.1 Introducción …………………………………………………………………... 132
7.2.2 Método UV-Vis con Extracción en Fase Sólida …………………………. 135
7.2.3 Preparación de los Electrodos de SnO2-Sb2O5 …………………………… 136
7.2.4 Electrólisis de Fenoles …………………………………………………… 137
7.3.1 El Método UV-Vis con Extracción en Fase Sólida (UV-Vis/EFS) ……… 139
7.3.2 Oxidación Electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol
sobre electrodos de SnO2-Sb2O5 .......................................................................... 145
7.3.3 Comparación del Método UV-Vis/EFS con el Método de
Deconvolución Numérica ……………………………………………………… 154
7.4 Conclusiones ………………………………………………………………….. 156
CAPÍTULO VIII: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES …………….. 157
8.1 Conclusiones ………………………………………………………………….. 158
8.2 Recomendaciones ……………………………………………………………... 159
REFERENCIAS …..……………………………………………………………….. 160
x
ÍNDICE DE TABLAS
Pág.
Tabla 4.1. Factor estequiométrico (f), número de electrones transferido (n), y
relación (f/n), considerando los productos de oxidación más aceptados en la
literatura para el p-metoxifenol y el p-nitrofenol ……………………………………. 64
Tabla 4.2. Constantes del modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood obtenidas
para la mineralización de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre PbO2-Bi a
1,6 V vs. ECS ………………………………………………………………………... 71
Tabla 5.1. Energía libre de activación asociada a la reacción entre los
intermediarios radicales del p-metoxifenol y el p-nitrofenol con los radicales
hidroxilo sobre electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb. Método de determinación:
Reflectancia UV-Vis …………………………………………………………………
98
Tabla 5.2. Energía libre de activación asociada a la reacción entre los
intermediarios radicales del p-metoxifenol y el p-nitrofenol con los radicales
hidroxilos sobre electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb, y con otro radical orgánico
sobre electrodos de IrO2 y RuO2. Método de determinación: Transitorio de
potencial a circuito abierto …………………………………………………………... 103
Tabla 6.1. Número de electrones transferido y constantes del modelo de Langmuir-
Hinshelwood para la primera oxidación del p-metoxifenol y el p-nitrofenol sobre
electrodos de PbO2 …………………………………………………………………... 121
Tabla 7.1. Integral del coeficiente de absorción molar. Rango de longitudes de
onda 200 < λ < 500 y camino óptico: b = 1,0 cm …………………………………… 143
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Pag.
Figura 2.1. Mecanismo general de un proceso electrocatalítico ………………...… 6
Figura 2.2. Esquema general de la conversión (6) / (5) combustión electroquímica

de orgánicos con evolución simultánea de oxígeno (3, 4). (1) descarga del agua;
(2) transición del oxígeno proveniente del OH● a la red cristalina del óxido …….. 24
Figura 2.3. Mecanismo propuesto para la oxidación y polimerización del fenol ….. 33
Figura 3.1. Representación esquemática del montaje experimental para realizar

espectroelectroquímica infrarroja …………………………………………………... 40
espectroelectroquímica UV-Vis …………………………………………………….. 43
experimentos hidrodinámicos de disco-anillo rotatorio…………………………….. 47
Figura 4.1. a) Voltametría cíclica del electrodo de PbO2-Bi en solución 1,0 mM
Pb2+ + 0,1 mM Bi3+ + 1,0 M HClO4. b) Espectro de difracción de rayos X del
material sintetizado ………………………………………………………………… 56
Figura 4.2. Espectros infrarrojos en condición de capa fina durante la electrólisis
de 1,0 mM de p-nitrofenol (a) y p-metoxifenol (b) sobre electrodos de PbO2-Bi ….. 58
Figura 4.3. Concentración de CO2 producido (a) y carga eléctrica de oxidación (b)
durante la electrólisis en capa fina en función del potencial sobre PbO2-Bi. (●) p-
nitrofenol 1,0 mM, (○) p-metoxifenol 1,0 mM ………...…………………………… 59
Figura 4.4. Concentración en función del tiempo durante la electrólisis en capa
fina de 1,0 mM de p-metoxifenol (a) y p-nitrofenol (b) sobre electrodos de PbO2-Bi
a 1,6 V vs. ECS. (●) método espectroscópico, (▬) método electroquímico ……….. 61
Figura 4.5. Grado de mineralización para el p-metoxifenol (a) y el p-nitrofenol (b)
sobre electrodos de PbO2-Bi en función del potencial. (●) Valores obtenidos a
partir de la relación entre medidas espectroscópicas y electroquímicas, (▬) Valores
obtenidos a partir de los mecanismos de reacción ………………………………….. 65
Figura 4.6. Carga eléctrica de oxidación del p-nitrofenol (●) y del p-metoxifenol
(○) durante electrólisis en capa fina sobre electrodos de PbO2-Bi a 1,6 v vs. ECS en
función de la concentración de inicial de los compuestos orgánicos. (▬) Ajuste no
xii
lineal a la ecuación 4.14. Inserto: Región de saturación superficial del p-nitrofenol . 67

Figura 4.7. Relación entre los moles de CO2 producidos y los moles de fenol
oxidados durante electrólisis en capa fina sobre electrodos de PbO2-Bi a 1,6 v vs.
ECS. (●) p-nitrofenol. (○) p-metoxifenol. (▬) Ajuste lineal ………………………. 69
Figura 4.8. Variación de la velocidad de oxidación en función de la concentración
del compuesto orgánico durante la electrólisis en capa fina sobre electrodos de
PbO2-Bi a 1,6 v vs. ECS. (●) p-nitrofenol. (○) p-metoxifenol. (▬) Modelo cinético
de Langmuir-Hinshelwood. Inserto: Representación lineal del modelo de
Langmuir-Hinshelwood …………………………………………………………….. 72
Figura 5.1. Primera columna: Voltametría cíclica de los electrodos sintetizados:
(a) PbO2-Bi en 1,0 mM Pb2+ + 0,1 mM Bi3+ + 1,0 M HClO4; (b) SnO2-Sb en 0,1 M
Na2SO4; (c) IrO2 en 1,0 M HClO4; (d) RuO2 en solución 0,5 M H2SO4. Segunda
columna: Espectro de difracción de rayos X de los materiales sintetizados: (e)
PbO2-Bi; (f) SnO2-Sb; (g) IrO2 y (h) RuO2 ………………………………………… 84
Figura 5.2. Espectros de reflectancia UV-Vis durante el decaimiento de potencial a
circuito abierto en la oxidación de p-metoxifenol. a) Electrodo de PbO2-Bi, E0 =
2,0 V vs. ECS, b) Electrodo de SnO2-Sb, E0 = 2,0 V vs. ECS, c) Electrodo de IrO2,
E0 = 1,3 V vs. ECS, d) Electrodo de RuO2, E0 = 1,3 V vs. ECS. (1) 0 s, (2) 0,2 s,
(3) 0,4 s, (4) 0,6 s, (5) 0,8 s, (6) 1,0 s. T = 25 ºC …………………………………… 87
Figura 5.3. Espectros de reflectancia UV-Vis durante el decaimiento de potencial a
circuito abierto en la oxidación de p-nitrofenol. a) Electrodo de PbO2-Bi, E0= 2,0 V
vs. ECS, b) Electrodo de SnO2-Sb, E0 = 2,0 V vs. ECS, c) Electrodo de IrO2, E0 =
1,3 V vs. ECS, d) Electrodo de RuO2, E0 = 1,3 V vs. ECS. (1) 0 s, (2) 0,2 s, (3) 0,4
s, (4) 0,6 s, (5) 0,8 s, (6) 1,0 s. T = 25 ºC ……………………………………………
88
Figura 5.4. Decaimiento a circuito abierto de la reflectancia relativa asociada a los
intermediarios radicales formados durante la oxidación de fenoles a diferentes
potenciales. Primera fila: Electrodo de PbO2-Bi, a) p-metoxifenol, b) p-nitrofenol.
(♦) 1,3 V, (►) 1,4 V, (●) 1,5 V, (x) 1,6 V, (▼) 1,7 V, (*) 1,8 V, (+) 1,9 V, (■) 2,0
V. Segunda fila: Electrodo de SnO2-Sb, c) p-metoxifenol, d) p-nitrofenol. (♦) 1,3
V, (►) 1,5 V, (●) 1,8 V, (x) 2,0 V, (▼) 2,2 V, (*) 2,3 V, (+) 2,5 V, (■) 2,6 V. (▬)
Ajuste cinético de pseudo primer orden. T = 25ºC …………………………………. 91
Figura 5.5. Constante cinética de pseudo primer orden asociada a la desaparición
de los intermediarios radicales formados durante la oxidación de fenoles en función
del potencial. a) Electrodo de PbO2-Bi, b) Electrodo de SnO2-Sb. (■) p-
xiii
metoxifenol, (●) p-nitrofenol. T = 25 ºC …………………………………………… 92

Figura 5.6. Decaimiento a circuito abierto de la reflectancia relativa asociada a los
intermediarios radicales formados durante la oxidación de fenoles a diferentes
temperaturas. a) p-metoxifenol sobre electrodo de PbO2-Bi, b) p-nitrofenol sobre
electrodo de PbO2-Bi, c) p-metoxifenol sobre electrodo de SnO2-Sb, d) p-nitrofenol
sobre electrodo de SnO2-Sb. (■) 25 ºC, (▲) 30 ºC, (●) 35 ºC, (◄) 40 ºC, (*) 50 ºC.
(▬) Ajuste cinético de pseudo primer orden. E0 = 2,0 V vs. ECS …………………. 94
Figura 5.7. Logaritmo de la constante cinética de pseudo primer orden para la
desaparición de los intermediarios radicales en función del inverso de la
temperatura absoluta. a) Electrodo de PbO2-Bi, b) Electrodo de SnO2-Sb. (●) p-
metoxifenol 2,0 V, (■) p-nitrofenol 2,0 V, (♦) p-metoxifenol 1,3 V, (►) p-
nitrofenol 1,3 V. (▬) Ajuste lineal …………………………………………………. 95
Figura 5.8. Decaimiento de potencial a circuito abierto de acuerdo al modelo
cinético planteado. Variación del potencial inicial E0: (a) < (b) < (c) …………...…. 101
Figura 5.9. Decaimiento de potencial a circuito abierto para el p-nitrofenol. a) (∆)
PbO2-Bi, E0 = 2,0 V vs. ECS, ( ) IrO2, E0 = 1,3 V vs. ECS. b) (□) RuO2, E0 = 1,3
V vs. ECS, (○) SnO2-Sb, E0 = 2,0 V vs. ECS. (▬) Modelo cinético planteado. T =
25 ºC ………………………………………………………………………………... 102
Figura 6.1. Ecuación de transporte con reacción superficial, representación i vs.
W-1/2. a) Efecto de la constante de equilibrio de adsorción de Langmuir
(K/cm3 mol−1) a kapp=1x10-6 mol cm−2 s−1. (1) Ecuación de Levich; (2) 1x107;
(3) 1x106; (4) 1x105; (5) 1x104; (6) 1x103. b) Efecto de la constante de velocidad
de Langmuir-Hinshelwood (kapp/10-6 mol cm−2 s−1) a K=1x104 cm3 mol−1.
(1) Ecuación de Levich; (2) 10; (3) 2; (4) 1; (5) 0,2; (6) 0,1. Otros parámetros: n=1;
D=1x10-5 cm2 s-1; F=96485 C mol-1; A=1 cm2; ν=0,01 cm2 s−1; c0=0,0001
mol cm−3; ω=0,1 - 523 rad s−1 ……………………………………………………… 117
Figura 6.2. Representación en coordenadas i-1 vs. w-1/2 de la ecuación de Levich

(—), la ecuación de Koutecký-Levich (---) y la ecuación de transporte con reacción
superficial (– —) ……………………………………………………………………. 118
Figura 6.3. Representación i-1 vs. w-1/2 para la oxidación del p-metoxifenol sobre
PbO2. (▬) Ajuste no lineal a la ecuación 6.23. (…..) Ecuación de Levich …………. 120
Figura 6.4. Representación esquemática en coordenadas i-1 vs. w-1/2 del método de
tres parámetros para la determinación de las constantes cinéticas y del número de
xiv
electrones …………………………………………………………………………… 125

Figura 6.5. Representación (dnr/dt)-1 vs. w-1/2 para la oxidación del p-nitrofenol
sobre PbO2. (▬) Ajuste no lineal a la ecuación 6.29. (…..) Ecuación de Levich …… 126
Figura 6.6. Isoterma de adsorción de p-metoxifenol (○) y p-nitrofenol (●) sobre
PbO2. Inserto: Representación lineal de los datos experimentales según la isoterma
de Langmuir (θ-1 vs. c-1). (▬) Ajuste de mínimos cuadrados a la isoterma de
Langmuir ………………………..…………..………………………………………. 128
Figura 6.7. Cinética de oxidación de fenoles sobre PbO2. Representación ln (c/c0)
vs. t: (a) p-metoxifenol y (b) p-nitrofenol. Velocidad de reacción vs. concentración:
(c) p-metoxifenol y (d) p-nitrofenol; (▬) Ajuste al modelo cinético de Langmuir-
Hinshelwood ………………………………………………………………………... 129
Figura 7.1. Preparación de los electrodos de SnO2-Sb2O5 soportado sobre vidrio.
(1) Película conductora de SnO2-Sb2O5. (2) Pegamento conductor (pega de plata).
(3) Lámina de cobre. (4) Alambre de cobre. (5) Tubo de vidrio. (6) Cinta de teflón.
(7) Tubo termoencongible. (8) Cinta de teflón ……………………………………... 136
Figura 7.2. Diagrama de la celda empleada en la electrólisis de fenoles ………….. 137
Figura 7.3. Espectros de absorción UV-Vis de las soluciones originales (▬).
Espectros después de la retención de compuestos aromáticos mediante extracción
en fase sólida (▬•▬•▬). Espectros de las soluciones eluidas del filtro con metanol
(•••). a) p-nitrofenol, b) p-metoxifenol, c) p-benzoquinona, d) p-hidroquinona,
e) fenol, f) ácido maleico, g) ácido oxálico, h) ácido acético, i) ácido propiónico,
j) ácido fórmico …………………………………………………………………….. 141
Figura 7.4. Espectros de absorción UV-Vis de las soluciones originales (▬).
Espectros después de la retención de compuestos aromáticos mediante extracción
en fase sólida (▬•▬•▬). Espectros de las soluciones eluidas del filtro con metanol
(•••). a) XAR=0%, b) XAR=20%, c) XAR=40%, ad) XAR=60%, e) XAR=80%, f)
XAR=100%. Compuestos aromáticos considerados: p-metoxifenol, p-nitrofenol, p-
benzoquinona, p-hidroquinona y fenol. Compuestos alifáticos considerados: ácido
maleico, ácido oxálico, ácido propiónico, ácido acético y ácido fórmico ………….. 142
Figura 7.5. Correspondencia entre la proporción de compuestos aromáticos
determinada a través del método UV-Visible con adsorción en fase sólida en
comparación con los valores asociados a cada solución …………………………… 144
Figura 7.6. Espectros de absorción UV-Vis durante la oxidación de p-metoxifenol
xv
sobre SnO2-Sb2O5. a) Muestras de la solución electrolizada en función del tiempo.

b) Espectros de aromáticos totales (elución del Sep Pak®). c) Espectros de
alifáticos totales (soluciones pasadas por el Sep Pak®) …………………………….. 146
Figura 7.7. Espectros de absorción UV-Vis durante la oxidación de p-nitrofenol
sobre SnO2-Sb2O5. a) Muestras de la solución electrolizada en función del tiempo.
b) Espectros de aromáticos totales (elución del Sep Pak®). c) Espectros de
alifáticos totales (soluciones pasadas por el Sep Pak®) …………………………….. 148
Figura 7.8. Grado de desaromatización durante la oxidación electroquímica de
1,0 mM de p-metoxifenol (●) y 1,0 mM de p-nitrofenol (■) sobre SnO2-Sb2O5.
(▬) Ajuste cinético de pseudo primer orden ………………………………………. 149
Figura 7.9. Concentración en función del tiempo durante la oxidación
electroquímica de 1,0 mM de p-nitrofenol (a) y 1,0 mM de p-metoxifenol (b) sobre
SnO2-Sb2O5. (●) Aromáticos totales. (▲) No aromáticos. (■) CO2. (▬) Ajuste
cinético reacciones consecutivas ………………………………………………..….. 153
Figura 7.10. c/c0 en función del tiempo durante la oxidación electroquímica de 1,0
mM de p-metoxifenol y 1,0 mM de p-nitrofenol sobre SnO2-Sb2O5.
(●) p-metoxifenol método UV-Vis/EFS. (♦) p-metoxifenol método de
deconvolución numérica. (■) p-nitrofenol método UV-Vis/EFS. (►) p-nitrofenol
método de deconvolución numérica. (▬) Ajuste cinético de pseudo primer orden ... 155
xvi
LISTA DE ABREVIATURAS
A: Absorbancia
Ai: factor de frecuencia de la ecuación de Arrhenius
a1: constante de integración
a2: constante de integración
α: coeficiente de transferencia electrónica
b: camino óptico
β: ancho a media altura del pico de mayor intensidad de un difractograma de rayos X
c: concentración
c0: concentración inicial
c1: concentración a y=0
D: coeficiente de difusión
DDB: diamante dopado con boro
DQO: demanda química de oxígeno
δ: espesor de la capa de difusión
E: potencial
ECS: electrodo de calomel saturado
EHE: electrodo de hidrogeno estándar
e: electrón
ε: coeficiente de absorción molar
F: constante de Faraday
f: coeficiente estequiométrico
Φ: grado de mineralización
G: energía libre de Gibbs
Γ s , [ ]: sitios activos de una superficie

xvii
i: corriente
j: flujo de materia
K: constante de equilibrio adsorción-desorción de Langmuir
KS: constante de forma de La ecuación de Scherrer
k: constante cinética de Langmuir-Hinshelwood
kKL: constante heterogénea de Koutecký-Levich
ki: constante cinética de reacción
ki’: constante cinética de pseudo primer orden
km: coeficiente global de transferencia de masa

−
k i : producto del camino óptico por la integral del coeficiente de absorción molar
λ: longitud de onda
MOx[ ] : óxido de metal
m: pendiente a w-1/2→ ∞
n: número de electrones transferidos
nR: número de moles de la especie R
η: eficiencia
Q: carga eléctrica transferida
R: Consideraciones espectroscópicas: reflectancia. Consideraciones termodiámicas:

constante universal de los gases (8.314 J mol K-1)
r: velocidad de reacción
S: área del electrodo
T: temperatuta
t: tiempo
θB: ángulo de Bragg de la señal de mayor intensidad de un difractograma de rayos X
θR: grado de cobertura de la especie R sobre una superficie
u: variable de integración
xviii
V: volumen
v: perfil de velocidades
ν: Consideraciones espectroscópicas: número de onda. Consideraciones hidrodinámicas:

viscosidad cinemática
ω: velocidad de rotación del electrodo
X: grado de desaromatización
y: distancia
z: variable de integración
1
CAPÍTULO I:
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
2
Las reacciones de transferencia de oxígeno por vía electroquímica han sido empleadas
en las últimas décadas, principalmente, en la oxidación anódica de contaminantes orgánicos
[1-12]; así como también, en la electrosíntesis orgánica de diversos compuestos [12-15]. La
investigación de este tipo de reacción electroquímica sobre óxidos de metales ha sido amplia e
intensa en los últimos años [1-3]; sin embargo, los aspectos cinéticos y termodinámicos sobre
el mecanismo propuesto [6] no han sido debidamente establecidos.
La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos hasta la generación de dióxido de

carbono y agua ocurre a través de un mecanismo complejo de múltiples etapas; primeramente
debe ocurrir el transporte del compuesto orgánico hasta la superficie del electrodo [1-5],
seguido de adsorción y transferencia electrónica [1-7] para luego reaccionar con los radicales
hidroxilo producidos por la descomposición del agua [1-7, 16-33], y así generar productos que
pueden competir en la oxidación hasta lograr la mineralización total del material de partida
[1-5, 10-11, 30-36]. Diferentes autores han observado que la degradación de estos compuestos
sigue un mecanismo cinético de primer orden, donde la constante aparente de reacción es
asociada a la mineralización total del compuesto [15, 37-40]; cabe destacar, que esta constante
de reacción está relacionada directamente con el paso más lento en el mecanismo de reacción
que sufre el compuesto orgánico, por tanto, para poder asociar la mineralización a los distintos
parámetros cinéticos del mecanismo electroquímico se requiere de un estudio cinético que,
fundamentalmente, permita discriminar y precisar información entre todos los pasos
involucrados durante la oxidación electroquímica. Dicho estudio debe ir acompañado de
técnicas y diseños experimentales que permitan obtener información individual de cada
fenómeno que ocurre durante la oxidación anódica de compuestos orgánicos; esta información
debe ser racionalizada mediante modelos matemáticos, para así poder traducir las
observaciones experimentales en conocimiento fundamental dentro del área de la
electroquímica moderna.
3
Otro aspecto que resulta importante considerar en la oxidación electroquímica de

compuestos orgánicos, específicamente en el caso de compuestos aromáticos, es que
dependiendo de la naturaleza del electrodo empleado y las condiciones de pH, temperatura y
concentración, se han identificado diferentes vías de oxidación, intermediarios y productos [8,
15, 20, 23, 30, 33, 35, 41-46]. Una de ellas es la transferencia de oxígeno necesaria para la
oxidación del aromático; en este caso, primero ocurre la formación de compuestos quinoides
con elevada toxicidad, posteriormente ocurre la apertura del anillo que conlleva a la formación
de ácidos alifáticos y, por último, la generación de dióxido de carbono y agua [3, 5]. En el
estudio electroquímico de la oxidación de estos compuestos resulta importante conocer las
proporciones relativas entre los compuestos aromáticos y los alifáticos, pues a través de este
factor se puede determinar cuándo una muestra deja de ser peligrosa desde el punto de vista
toxicológico; adicionalmente, resultaría posible la evaluación de la eficiencia y efectividad del
método junto con la determinación del tiempo de reacción de dichos agentes contaminantes.
La medición del carbono orgánico total o la demanda química de oxígeno permite seguir el
avance de la degradación de la materia orgánica, pero no discrimina sobre la naturaleza de los
compuestos orgánicos presentes en solución. Los métodos cromatográficos y quimiométricos
aportan información sobre las especies presentes en las soluciones tratadas, pero involucran un
procedimiento analítico riguroso. Por ello, para el caso en que las especies químicas presentes
en una solución se pueden clasificar en grupos químicos bien definidos y además, estos
pueden ser separados preferencialmente; un método espectroscópico selectivo para determinar
la proporción de compuestos en la mezcla resultaría de gran utilidad, pues a partir de un
mínimo de experimentos se podrá extraer información sobre las diferentes familias químicas
que conforman la mezcla reactiva en función del tiempo.
Los compuestos fenólicos representan una familia química de compuestos aromáticos de

interés, que pueden servir como moléculas modelo para evaluar los mecanismos
fenomenológicos que tienen lugar en las reacciones de transferencia de oxígeno por vía
electroquímica. Considerando las diferencias entre las propiedades electrónicas de diferentes
fenoles sustituidos, resulta razonable emplear estos compuestos para evaluar el efecto del tipo
de adsorción molecular y las interacciones superficiales en diferentes electrocatalizadores. La
degradación oxidativa de estos compuestos ha sido ampliamente estudiada, pues son
4
considerados contaminantes ambientales peligrosos y dañinos, provenientes, en su mayoría, de

la manufactura de resinas, pesticidas, fármacos, así como de desechos de plantas petroleras y
de carbón [46]. Debido a su solubilidad, los mismos contaminan significativamente tanto las
aguas superficiales como las subterráneas. Adicionalmente, estos compuestos también han
sido empleados en la síntesis electroquímica de compuestos quinoides [14].
En líneas generales, la presente investigación propone realizar un estudio cinético y

termodinámico de la oxidación electroquímica de fenoles sustituidos sobre electrodos de
óxidos de metales, empleando técnicas espectroelectroquímicas in situ para la evaluación de
los sistemas; establecer un modelo fenomenológico que explique la reacción anódica de
transferencia de oxígeno y, proponer un método práctico para evaluar cinéticamente el grado
de desaromatización durante las electrólisis. Los objetivos específicos del proyecto son:
• Estudiar la oxidación/mineralización durante electrólisis de p-metoxifenol y

p-nitrofenol sobre electrodos de PbO2-Bi mediante Espectroelectroquímica Infrarroja
con Transformada de Fourier. Evaluar el efecto del potencial eléctrico y la
concentración de los compuestos orgánicos.
• Estudiar la cinética y la termodinámica de la oxidación electroquímica de

p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre electrodos de óxidos de metales (PbO2-Bi; SnO2-
Sb2O5; IrO2 y RuO2) empleando técnicas de reflectancia UV-Vis in situ en estado
estacionario. Evaluar el efecto del potencial eléctrico y la temperatura.
• Establecer un modelo cinético para la reacción anódica de transferencia de oxígeno.
• Determinar el grado de desaromatización durante la electrólisis de p-metoxifenol y

p-nitrofenol sobre electrodos de SnO2-Sb2O5 mediante extracción en fase sólida y
espectroscopía UV-Vis ex situ.
5
CAPÍTULO II:
FUNDAMENTO TEÓRICO
6
2.1 Electrocatálisis en Reacciones Químicas
Una reacción electrocatalítica involucra la transformación de una especie reactiva

sobre un sustrato que sirve como electrocatalizador, pues aporta una vía de transferencia
electrónica para lograr que ocurran diferentes reacciones de oxidación y de reducción. La
electrocatálisis es una forma de catálisis heterogénea que implica la transferencia de una
especie cargada durante la reacción química, además de procesos de adsorción y desorción
de las diferentes especies químicas en el electrodo [47].
La figura 2.1 muestra los fenómenos que ocurren en el proceso electrocatalítico.

Primero, las moléculas reactivas deben ser transportadas hasta la superficie del electrodo;
luego, éstas deben adsorberse sobre la superficie, así, podrán reaccionar de acuerdo a la
transferencia electrónica, la diferencia de potencial y la afinidad química. Una vez
formados los productos en la superficie, estos se desorben y se transportan hacia el seno de
la solución [47-50].
Figura 2.1. Mecanismo general de un proceso electrocatalítico.

7
El conocimiento de todos los pasos del mecanismo de reacción electroquímica es

fundamental para lograr la discriminación cinética de cada uno de estos procesos. Si el
paso determinante en el mecanismo de la electrocatálisis heterogénea es la cinética de
transferencia electrónica, el control adecuado de la diferencia de potencial sobre la
reacción influye favorablemente sobre la barrera energética de activación y sobre los
procesos de adsorción y desorción, aumentando así, la rapidez de la reacción
electroquímica [47-55]. Si el paso determinante es el transporte de materia, la velocidad de
reacción electroquímica estará determinada por los fenómenos de difusión, convección y
migración; en este caso, la constante de reacción aparente estará relacionada con las
condiciones hidrodinámicas y el coeficiente de transporte del compuesto orgánico en el
medio de reacción [47-50]. El análisis cinético también debe tener en cuenta la velocidad
de las reacciones superficiales entre las especies adsorbidas sobre el electrodo.
2.1.1 Transferencia Electrónica
Dado un proceso heterogéneo con reacción electroquímica, fenomenológicamente, la

velocidad de reacción neta resulta de la suma algebraica de las ecuaciones cinéticas en
sentido directo e inverso del proceso químico. Considerando una reacción electroquímica
sencilla donde las dos especies que reaccionan (R y O) se encuentran en solución de
acuerdo a la ecuación 2.1,
R ⇌ O + ne − (2.1)
se dice entonces que existe un flujo de electrones (n) a través de la interfase

electrodo/solución en cantidad equivalente a la velocidad de transformación de R en O de
acuerdo a la Ley de Faraday. Su velocidad puede expresarse conforme a un proceso
cinético de primer orden con coeficientes de actividad unitarios tal como se muestra en la
ecuación 2.2. [47].
r = kox cr − kred co (2.2)

8
donde r es la velocidad de reacción, kred y kox son las constantes de reacción de los
procesos de reducción y de oxidación, respectivamente y, cr y co son las concentraciones de
las especies que participan en el proceso redox.
La corriente medida como el flujo neto de electrones (i) se puede expresar según la
Ley de Faraday de acuerdo a la ecuación 2.3. [47-55].
dnr
i = nFS (2.3)
dt
donde F es la constante de Faraday, S el área del electrodo y nr es el número de moles de la

especie que reacciona. Combinando las ecuaciones (2.2) y (2.3), la corriente se puede
expresar según la ecuación 2.4.
i = nFS ( kox cr − kred co ) (2.4)
Las constantes de velocidad de los procesos de oxidación (kox) y reducción (kred),

dependen del potencial del electrodo; estas constantes corresponden a procesos químicos
que requieren de una energía de activación para ocurrir; por tanto, la dependencia con el
potencial se puede obtener al expresar estas constantes como funciones exponenciales de la
diferencia de energía libre [47-52], ecuaciones 2.5 y 2.6.
 ∆Gox ≠ 
kox = Aox exp  −  (2.5)
 RT 
 ∆G ≠ 
k red = Ared exp  − red  (2.6)
 RT 
donde ∆Gi ≠ es la diferencia de energía libre, T es la temperatura absoluta, R es la constante

de los gases y Ai representa los factores pre-exponenciales.
Los términos de energía libre de Gibbs ( ∆Gi ≠ ) dentro de las funciones exponenciales
corresponden a la diferencia de energía libre que existe entre las especies químicas
9
(reactivos y productos) y el complejo activado en el estado de transición. La diferencia de

energía libre cuando el sistema se encuentra en su potencial reversible, equivale a la
energía de activación entre reactivos y productos en ausencia de un campo eléctrico; sin
embargo, cuando se establece un campo eléctrico, de tal manera que el potencial de
electrodo (E) sea diferente al potencial reversible del par redox (E0), ocurrirá transferencia
neta de electrones entre el electrodo y la solución [53]. La energía de activación resultante
en esta condición contiene dos contribuciones: la primera es la diferencia de energía libre
(energía de activación) en ausencia de campo eléctrico y la segunda es la energía eléctrica
necesaria que se añade a la energía de activación en función del potencial de electrodo.
Considerando lo anterior, la diferencia de energía libre de Gibbs se puede representar
según la ecuación 2.7
∆Gi ≠ = ∆Gi ,0 ≠ ± α nF ( E − E0 ) (2.7)
En la ecuación 2.7, α es el coeficiente de transferencia electrónica, el cual determina

la posición del complejo activado con respecto a reactivos y productos en la coordenada de
reacción. Utilizando la relación de la diferencia de energía libre de Gibbs como una
función del potencial de electrodo, ecuación 2.7, las constantes de velocidad de los
procesos de oxidación y reducción se escriben de acuerdo a las ecuaciones 2.8 y 2.9. [47-
53].
 (1 − α ) nF ( E − E0 ) 
kox = k 0 exp   (2.8)
 RT 
 α nF ( E − E0 ) 
kred = k 0 exp  −  (2.9)
 RT 
donde,
 ∆Gox ,0 ≠   ∆Gred ,0 ≠ 
k 0 = Aox exp  −  = Ared exp  −  (2.10)
 RT   RT 
10
Luego la corriente que describe la transferencia neta de electrones entre el electrodo

y la solución en función del potencial, se conoce como la ecuación de Butler-Volmer, y se
escribe como muestra la ecuación 2.11 [47-54].
  (1 − α ) nF ( E − E0 )   α nF ( E − E0 )  
i = i0 exp   − exp  −  (2.11)
  RT   RT  
donde i0 es igual a la corriente anódica y a la catódica justamente al potencial reversible de

la reacción; este valor es, esencialmente, una constante de velocidad conocida como
corriente de intercambio y se representa como lo indica la ecuación 2.12. [47].
i0 = nFSk 0 cr = nFSk 0 co (2.12)
La ecuación de Butler-Volmer da cuenta de la relación existente entre la velocidad de

transferencia electrónica de un par redox en una interfase electrodo-electrolito y el
potencial del electrodo. Para inducir un flujo neto de corriente debe aplicarse una
diferencia de potencial superior al valor reversible; y los parámetros que cuantifican la
dependencia de la corriente con el potencial de acuerdo a la ecuación de Butler-Volmer son
el coeficiente de transferencia y la corriente de intercambio [47, 53].
En líneas generales, tanto la barrera energética de activación y por tanto la velocidad

de reacción neta, se pueden controlar convenientemente a través de la diferencia de
potencial del electrodo. La transferencia electrónica se realiza en una distancia comparable
al tamaño de las moléculas de las especies reactivas; es decir, en el orden de Angstroms (1
Å = 10-10 m); por ejemplo, a un sobrepotencial de 1 V, el campo eléctrico entre reactivos y
productos está en el orden de 108 V cm-1; este gradiente se considera lo suficientemente
alto como para explicar las altas velocidades que alcanzan los procesos de transferencia
electrónica [53].
2.1.2 Transporte de Materia
En un fenómeno electroquímico dinámico, la concentración de reactivos en la

superficie del electrodo disminuye y la concentración de productos aumenta. Por tanto,
11
entre la superficie del electrodo y el seno de la solución, se establecen gradientes de

potencial químico, el cual junto con el gradiente de potencial eléctrico, y cualquier
diferencia de concentraciones inducida, originan el flujo continuo de materia en búsqueda
de anular dichas fuerzas impulsoras.
Estos fenómenos de transporte de materia pueden llegar a limitar la velocidad de los

fenómenos cinéticos que ocurren en un proceso electroquímico y, por ende, deben ser
considerados en el análisis clásico de la cinética de una reacción electródica; para ello, se
considera un balance de masa diferencial a través de la ecuación de transporte de Nernst-
Planck; el flujo total de la especie reactiva, ecuación 2.13, involucra esencialmente tres
contribuciones: difusión (ley de Fick, primer término), migración (segundo término) y
convección (tercer término) [47-52].
njF
j j = − D j∇2c j − D j c j ∇φ + v.∇c j (2.13)
RT
donde j es el flujo de material, c es la concentración de las especies electroactivas, D es el

coeficiente de difusión, v es el perfil de velocidades y φ es el campo eléctrico.
La solución general de la ecuación de transporte en términos algebraicos no ha sido

reportada; sin embargo, soluciones particulares se han encontrado al relacionar las
condiciones experimentales con los términos de flujos de materia involucrados. Por
ejemplo; en la oxidación de compuestos orgánicos en presencia de electrolito de soporte, el
término de migración no tiene efecto alguno sobre el flujo de la materia orgánica; si la
oxidación se lleva estáticamente, el término convectivo podrá ser despreciado o bien, si se
establece una condición hidrodinámica apropiada, el perfil de velocidades ( v ) se podrá
obtener de la solución de las ecuaciones de transporte de momento, para luego realizar la

integración respectiva de la ecuación de transporte.
12
2.1.3 Fenómenos de Adsorción y Reacción Química
En toda reacción heterogénea los reactivos involucrados deben trasportarse desde el

seno de la solución hasta la superficie del catalizador, luego deben adsorberse sobre el
mismo, para que posteriormente puedan participar en la reacción superficial, generando
productos que deben desorberse de la superficie del catalizador, para luego transportarse
hacia el seno de la solución. Cada una de estas etapas tiene una velocidad característica
asociada, y en la consideración del fenómeno global es preciso tenerlas presentes. [56-61].
Las reacciones catalíticas implican, como paso fundamental, la adsorción de alguno

de los reactivos; por tanto, cualquier expresión que busque representar la ecuación de
velocidad como una función de las concentraciones de las especies involucradas, la
temperatura y el potencial, debe tener en cuenta la concentración superficial de las especies
adsorbidas, a través de una relación termodinámica de equilibrio de fases entre la fase
fluida y la fase adsorbida. Estas relaciones han sido desarrolladas ampliamente y se
conocen como isotermas de adsorción; las más empleadas en la literatura son las que no
consideran interacciones adsorbato-adsorbato como las isotermas de Langmuir y la de
Henry y, las que si consideran estas interacciones como las isotermas de Temkin y la de
Frumkin [55, 62].
Un mecanismo relativamente general y considerablemente sencillo empleado para

entender los fenómenos de catálisis heterogénea, es el modelo cinético de Langmuir-
Hinshelwood. Este mecanismo supone el establecimiento de un equilibrio de adsorción-
desorción relativamente rápido por parte del reactivo (R) sobre los sitios activos de la
superficie (S[ ]), y una posterior reacción superficial relativamente lenta para generar
productos (P), ecuación 2.14. [60-61].
R + S [] ↽ S [ R]  →P
K k
⇀ (2.14)
donde K es la constante del equilibrio de adsorción-desorción de Langmuir y k es la

constante cinética de la reacción superficial de Langmuir-Hinshelwood.
13
Considerando la cinética de la reacción superficial como una función proporcional al

grado de cobertura del reactivo sobre la superficie, se tiene la ecuación 2.15.
r = kθ R (2.15)
Al expresar la cobertura superficial ( θ ) a través de la isoterma de Lamgmuir según

la ecuación 2.16,
Kc
θR = (2.16)
1 + Kc
se tiene el modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood, mostrado en la ecuación 2.17.
kKc
r= (2.17)
1 + Kc
Se observa que este modelo sugiere una transición gradual desde un comportamiento
cinético de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentración del sustrato. En
el primer caso, se tendrá que el producto Kc es mucho menor a la unidad (Kc << 1); por
tanto, del modelo se deduce que la velocidad de reacción será proporcional a la
concentración, mientras que en el segundo caso, donde Kc >> 1, se tendrá una cinética
química independiente de la concentración del sustrato.
Diferentes modelos cinéticos al de Langmuir-Hinshelwood se han desarrollado para

explicar los fenómenos que ocurren en catálisis heterogénea. En general, se plantea un
esquema de reacción que incluya las etapas de adsorción de reactivos, reacción química y
desorción de productos; de estos pasos, el más lento limita la velocidad de reacción global
e impone el control cinético correspondiente. Un caso más general, es cuando la velocidad
de reacción resulta comparable con la transferencia de masa; en este caso, se tiene un
control mixto entre estos fenómenos y las relaciones matemáticas para expresar la ecuación
de la velocidad de reacción deben acoplar ambos fenómenos [60].
14
2.2 Electrocatálisis de la Reacción Anódica de Transferencia de Oxígeno
La transferencia de oxígeno para lograr la oxidación electroquímica de compuestos

orgánicos es empleada en la degradación de contaminantes persistentes en el ambiente. La
gran cantidad de desechos asociados a la industria, es un problema que está tomando cada
vez mayor importancia, ya que tanto la calidad de vida de las comunidades del entorno
como los ecosistemas y el ambiente se ven afectados negativamente. La relativa
solubilidad en agua de diferentes compuestos orgánicos polares ocasiona que los mismos
contaminen significativamente tanto las aguas superficiales como las subterráneas; por
ello, resulta necesario comprender, evaluar, diseñar y mejorar procesos fisicoquímicos que
induzcan cambios severos en la estructura química de la materia orgánica para
transformarla principalmente en dióxido de carbono, agua y ácidos minerales.
La oxidación electroquímica directa de compuestos orgánicos resulta posible a

potenciales menores al de la evolución de oxígeno; sin embargo, las velocidades de las
reacciones son relativamente lentas y dependen fuertemente de la actividad
electrocatalítica del material electródico [1-3]. Sobre materiales como platino, paladio,
óxidos de iridio y óxidos de rutenio, las cinéticas resultan ser relativamente altas; a pesar
de ello, la actividad catalítica decrece por la formación de una capa polimérica en la
superficie del electrodo que lo pasiva. Este proceso de desactivación depende
principalmente de las propiedades de adsorción de la superficie anódica, así como también,
de la naturaleza y concentración del compuesto orgánico y de sus intermediarios de
degradación [3, 15, 44-46]. Este fenómeno de pasivación, puede ser minimizado llevando a
cabo la reacción de oxidación en la región de potencial de descarga del agua o por
electrólisis indirecta, mediante la generación de un reactivo redox in situ para oxidar la
materia orgánica [3].
La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos en solución acuosa se puede

llevar a cabo sin pasivación del material electródico, propiciando la transferencia de
oxígeno del agua hacia el orgánico a altos potenciales anódicos en la región de descarga
del agua. Esta transferencia de oxígeno involucra la producción de radicales hidroxilo
adsorbidos en la superficie del ánodo [1-36], generados por la oxidación del agua. Sobre
materiales como óxido de plomo, óxido de estaño y diamante dopado con boro, se
15
producen radicales hidroxilo que se encuentran disponibles para reaccionar con la materia
orgánica y oxidarla con cinéticas de reacción relativamente rápidas.
2.2.1 Electrocatálisis sobre Óxidos de Metales
Los óxidos de metales exhiben una gran estabilidad hacia el ataque químico, pueden
transformarse entre sus distintos estados de oxidación y poseen altas energías superficiales
con un fuerte carácter hidrofílico; por esta razón, son considerados electroquímicamente
activos. La elaboración de electrodos de óxidos metálicos estables de bajo costo, se ha
llevado a cabo mediante la deposición de una película del óxido sobre un sustrato,
sirviéndole de sustento y de medio para el control del potencial en el electrodo. La rapidez
de reacción en la electrocatálisis sobre óxidos metálicos depende de la composición del
óxido, de su morfología, de sus propiedades interfaciales y de sus propiedades
electroquímicas [63-64]. A continuación, se describen las características principales junto
con las generalidades de desempeño de los materiales de electrodo empleados en la
oxidación anódica de compuestos orgánicos.
2.2.1.1 Ánodos Dimensionalmente Estables
Los electrodos hechos a base de titanio cubierto de películas conductoras delgadas de

óxidos de metales y/u óxidos mixtos, son conocidos como ánodos dimensionalmente
estables. Estos óxidos presentan conductividades muy elevadas y son muy estables desde
el punto de vista químico, térmico y mecánico. Los óxidos de rutenio (RuO2) e iridio (IrO2)
han resultado buenos catalizadores de las reacciones de evolución de cloro y oxígeno,
respectivamente, y son ampliamente usados a nivel industrial [2-3]. Estos electrodos suelen
ser preparados por descomposición térmica de una sal del metal correspondiente en
presencia de oxígeno; las temperaturas usadas deben ser tales que, permitan la
descomposición de la sal junto con la oxidación superficial de la película, así como
también, la definición de la fase cristalina correspondiente; típicamente se emplean
temperaturas entre 350 y 600 ºC [65-73].
Los electrodos de RuO2 e IrO2 han sido empleados en la oxidación anódica con
evolución de oxígeno de diferentes compuestos orgánicos (fenoles, quinonas, ácidos
16
carboxílicos, alcoholes, pesticidas, etc.) [15, 36, 42, 69, 74-82], encontrándose que son
capaces de oxidar compuestos aromáticos, principalmente a ácidos alifáticos y teniendo
bajas eficiencias en la conversión de estos ácidos a dióxido de carbono y agua. Bajo
condiciones de oxidación sin descomposición del agua, se ha encontrado que, estos
electrodos se inactivan por la deposición de una película de polímero no conductor,
producto de la reacción consecutiva de iones radicales orgánicos formados en la superficie
del electrodo [15].
Con el objetivo de mejorar las propiedades electrocatalíticas e incrementar la

extensión y eficiencia de la oxidación de compuestos orgánicos, diversos grupos de
investigación han sintetizado y evaluado electrodos basados en óxidos mixtos de diferentes
metales. Se han evaluado óxidos cuaternarios de titanio, rutenio, estaño y antimonio para la
degradación de p-clorofenol, obteniéndose la disminución total de la demanda química de
oxígeno y del carbono orgánico total de las muestras [83]. Se han observado mejoras en el
comportamiento electrocatalítico de olefinas alifáticas y aromáticas sobre electrodos de
óxidos de rutenio-titanio y óxidos de iridio-titanio [84]. Se ha estudiado la oxidación
selectiva de lignina hacia ácido vanílico y vanilina sobre diferentes electrodos: Ta2O5–IrO2,
SnO2–IrO2, RuO2–IrO2 y TiO2–IrO2 [85]. También se han reportado esfuerzos en el uso de
electrodos dimensionalmente estables basados en óxidos de iridio y rutenio, para lograr la
oxidación indirecta de materia orgánica por la generación in situ de especies activadas de
cloro, provenientes de la oxidación de iones cloruros en el medio electrolítico [2-3, 86-87].
Todos estos trabajos han sido realizados teniendo como criterio la búsqueda de materiales
electródicos que combinen sinérgicamente las buenas propiedades de descomposición de
agua y evolución de cloro de los electrodos de RuO2 e IrO2 junto con otras propiedades
como fenómenos de adsorción, catálisis y poca selectividad, que otros óxidos de metales
y/u otros materiales tienen frente a la oxidación de compuestos orgánicos.
Adicionalmente, se han reportado esfuerzos en la evaluación, desde el punto de vista

fundamental y mecanístico, de la actividad electrocatalítica de ánodos dimensionalmente
estables. Se ha estudiado el papel del electrodo de IrO2 sobre la reacción de evolución de
oxígeno usando métodos electroquímicos acoplados con espectrometría de masas y
métodos de marcado isotópico; se demostró que durante voltametrías cíclicas en agua
marcada (H216O y H218O), la cantidad de 16
O2 en evolución (m/z = 32) disminuye con
aumento de la evolución de 18O16O (m/z = 34) alcanzando un estado estacionario; también
17
se detectó la evolución de 18O2 (m/z = 36) y se identificó la presencia superficial de Ir18O2

durante la descomposición de agua marcada sobre un electrodo de Ir16O2. Estos resultados
se interpretaron considerando la participación de una capa superficial del IrO2 en la
evolución de oxígeno; la descomposición del agua involucra la formación de un óxido de
iridio de valencia superior a nivel superficial (IrO2 + H2O → IrO3 + 2H+ + 2e-) que sirve
como mediador para la posterior evolución de oxígeno (IrO3 → IrO2 + 1/2 O2) [70].
2.2.1.2 Electrodos de Dióxido de Estaño
Los electrodos de dióxido de estaño soportados sobre vidrio, cuarzo o titanio

presentan propiedades ópticas y eléctricas que les otorgan un comportamiento versátil. El
SnO2 puro es un semiconductor tipo n con una amplia brecha de banda (3,87 – 4,30 eV),
transparente a la luz visible [88], su estructura cristalina es rutilo tetragonal y al ser dopado
con antimonio, flúor, molibdeno, boro o bismuto adquiere muy buena conductividad
eléctrica (resistividades en el orden de 9 x 10-4 Ω cm) [89]. Las películas de SnO2 son
policristalinas y tienen un tamaño de grano típico entre 200 y 300 Å [88]. Las propiedades
eléctricas de la película de SnO2 dependen fuertemente de su estequiometría y de su
microestructura, así como de la naturaleza y la cantidad de átomos incorporados
sustitucional o intersticialmente en la red cristalina [88-93]. El dopante comúnmente usado
sobre el SnO2 ha sido antimonio y el material electródico resultante es un semiconductor
tipo n; el dopaje con antimonio es sustitucional, pudiendo ocupar también posiciones
intersticiales, e involucra un aumento en el tamaño de grano sin cambio en los parámetros
de la red cristalina [89-90].
Entre las técnicas más comunes que se han empleado para depositar películas
delgadas de SnO2 sobre diferentes substratos, se encuentran la deposición química por
vapor, método sol-gel, el reactive sputtering y el método pirólisis [65, 88-103]. El método
pirólisis en aerosol, “spray pyrolysis”, es el más recomendado en la literatura para la
preparación de electrodos de SnO2, ya que permite obtener películas reproducibles y es de
bajo costo [98-100]. El método se basa en la reacción endotérmica del tetracloruro de
estaño con agua en ambiente ácido para dar dióxido de estaño y ácido clorhídrico. Se rocía
una mezcla atomizada de esta solución en un substrato caliente (temperaturas entre 375 y
800 ºC) y la reacción ocurre resultando en la deposición de una película de óxido de
estaño. Para la obtención de películas dopadas con antimonio, se añade a la solución
18
precursora tricloruro o pentacloruro de antimonio. Las películas de óxido de estaño

preparadas por este método son transparentes e insolubles en ácidos y bases; además,
exhiben un coeficiente de temperatura pequeño y son químicamente estables a elevadas
temperaturas [98-100, 103].
Los electrodos a base de SnO2 han sido usados ampliamente en la investigación de la

degradación de diferentes compuestos orgánicos. Usando moléculas atrapa radicales
(N,N-dimetil-p-nitrosoanilina) y espectroscopía UV-Vis se demostró que la
descomposición de agua implica la generación de radicales hidroxilo sobre el electrodo;
estos radicales se encuentran disponibles para oxidar la materia orgánica adsorbida en la
superficie del SnO2 [3, 6]. Sobre estos electrodos se ha evaluado la oxidación anódica de
diferentes fenoles [10-11, 30, 33, 37-38, 40, 69, 104], colorantes orgánicos [105-106],
pesticidas [82], ácidos orgánicos [107], etc; encontrándose que estos materiales requieren
un alto sobrepotencial para la evolución de oxígeno y que son poco selectivos frente a la
oxidación total de los contaminantes orgánicos y sus intermediarios de reacción. La
aplicación de los electrodos a base de dióxido de estaño, ha estado limitada por la pérdida
de actividad electrocatalítica que presentan estos materiales en condiciones altamente
oxidantes [3]. El corto tiempo de vida útil típico ha sido reportado en 12 h a 100 mA cm-2,
1 M H2SO4 y 25 ºC [103]; sin embargo actualmente, diversos grupos de investigación
trabajan en la síntesis de electrodos de SnO2 en combinación con óxidos mixtos y/o
nanopartículas de metales [2-3, 11, 40, 104-108], pues se ha demostrado que de esta
manera se puede aumentar la estabilidad del material electródico.
2.2.1.3 Electrodos de Dióxido de Plomo
Los electrodos de dióxido de plomo han sido ampliamente usados en la oxidación

de compuestos orgánicos; estos electrodos presentan buena conductividad, alta estabilidad
química y elevada área superficial como producto de los elevados factores de rugosidad
que se obtienen por los diferentes métodos de preparación. La síntesis de estos electrodos
por vía electroquímica es la más difundida y resulta relativamente sencilla; ésta, consiste
en la deposición anódica del PbO2 a partir de sales de plomo en medio ácido sobre
diferentes sustratos metálicos [10, 16, 18, 24, 65, 109-117]. Los electrodos de PbO2 poseen
elevado sobrepotencial para la evolución de oxígeno y son especialmente eficientes en la
producción de radicales hidroxilo durante la descarga del agua; por estas razones, estos
19
ánodos son efectivos para lograr la transferencia de oxígeno necesaria y obtener una
elevada extensión de oxidación de la materia orgánica [2-3, 5, 10, 16-18, 20, 23-24, 26-
27,115-117].
Usando moléculas atrapa radicales, N,N-dimetil-p-nitrosoanilina y 5,5-dimetil-1-

pirrolina-N-oxido, junto con la espectroscopía UV-Vis y espectroscopía de resonancia de
spin electrónico, respectivamente [2-3, 26], se demostró que la descomposición de agua
implica la generación de radicales hidroxilo sobre el electrodo; estos radicales se
encuentran disponibles para oxidar la materia orgánica adsorbida en la superficie del PbO2
[2-3, 5, 10, 16-18, 20, 23-24, 26-27]. Las propiedades electroquímicas y la estabilidad
mecánica de películas de PbO2 durante la generación de radicales hidroxilo, dependen
fuertemente de la estructura cristalina y del dopaje que se realice con diferentes metales
(Bi, Fe, Co, F, As, etc). Los electrodos de dióxido de plomo con fase cristalina rutilo (β-
PbO2), presentan muy buenos desempeños en la oxidación de compuestos orgánicos [10,
16, 18, 115-117]; estos, al ser dopados con metales suelen mejorar significativamente la
remoción de la materia orgánica presente en el medio acuoso. El dopaje con bismuto
disminuye el tamaño de partícula del cristal, así se incrementa el área superficial
específica, trayendo como consecuencia la expansión de la celda cristalina y el aumento de
los defectos estructurales [116]; estos factores incrementan los sitios activos en la
superficie del electrodo y mejoran la eficiencia faradáica en la producción de radicales
hidroxilo, pues se inhibe en cierto grado la evolución de oxígeno por una disminución en la
recombinación de los radicales hidroxilo [116, 118].
Sobre estos electrodos se ha evaluado la oxidación anódica de diferentes fenoles,

quinonas y compuestos aromáticos [5, 8-10, 15, 17-18. 20, 23, 26, 35, 42-43, 69, 77, 117],
colorantes orgánicos [119-120], herbicidas y pesticidas [77, 121], ácidos alifáticos [27],
surfactantes [122], etc; encontrándose que este material resulta relativamente poco
selectivo frente a la oxidación total de los contaminantes orgánicos y sus intermediarios de
reacción.
20
2.2.1.4 Otros Materiales de Electrodo: Carbón, Grafito y Diamante Dopado con Boro
Los electrodos de carbón vítreo y grafito han sido usados como materiales
tridimensionales para la degradación electroquímica de compuestos orgánicos
contaminantes. Se han evaluado reactores de lecho empacado, lecho fluidizado, partículas
de carbón y de grafito, electrodos porosos, carbón vítreo reticulado y fibras de carbón [2-
3]. Estos materiales poseen alta superficie activa de reacción y combinan la remoción de
materia orgánica mediante adsorción y oxidación. Se ha reportado que la electrooxidación
a elevados potenciales y densidades de corriente, está acompañada por corrosión
superficial que disminuye las eficiencias y el tiempo de vida del electrodo [3].
Sobre estos materiales se ha reportado la oxidación del fenol [123-124] y diferentes

clorofenoles [125-126], obteniéndose como resultado la remoción de estos compuestos
junto con sus intermediarios de reacción. En el caso de la degradación de colorantes
orgánicos [127-128], se han reportado la desaparición del contaminante mas no de sus
intermediarios de reacción. En líneas generales, se ha encontrado que, bajo condiciones de
oxidación a potenciales relativamente bajos (E < 1,9 V vs. ECS), estos electrodos se
inactivan por la deposición de una película de polímero no conductor insoluble; sin
embargo, a potenciales relativamente altos y a medida que se aumenta la temperatura, se
obtienen mayores grados de oxidación, teniendo como consecuencia aumento de la
velocidad de corrosión y la resistencia eléctrica del material [2-3].
El diamante dopado con boro sintético es un material de electrodo que presenta

propiedades electroquímicas de interés [1-3]. La ventana de potencial para trabajo es
bastante amplia (~ 3 V) tanto en electrolitos acuosos como en electrolitos no acuosos, la
evolución de hidrógeno empieza en -1,25 V vs. EHE y la evolución de oxígeno en 2,30 V
vs. EHE. Este material presenta alta estabilidad electroquímica y morfológica frente a la
corrosión en medios muy agresivos. La superficie presenta pocas propiedades de adsorción
frente un gran número de especies químicas; en este sentido, se puede considerar inerte a la
adsorción. La corriente de fondo y la capacitancia diferencial son muy bajas en
comparación con otros electrodos.
Las películas delgadas de diamante se sintetizan empleando deposición química de

vapor asistida por plasma sobre materiales como silicio, tungsteno, molibdeno, titanio,
21
niobio, tántalo y carbón vítreo, presentando elevada estabilidad únicamente sobre silicio.
Estas películas se vuelven conductoras cuando durante el proceso de fabricación son
dopadas con boro, utilizando una relación boro/carbono entre 1000 y 10000 ppm [3]. Con
respecto a la oxidación de compuestos orgánicos sobre estos electrodos se han evaluado
una gran cantidad de ellos, tales como: fenoles y quinonas [1-4, 31-32, 34, 41, 129-130],
ácidos orgánicos [1-4, 131-133], herbicidas y pesticidas [77], colorantes [120, 133-134],
surfactantes [122] y efluentes industriales [135]. En todos los casos se reporta oxidación
total de los compuestos considerados y de sus intermediarios de reacción. La aplicación de
los electrodos a base de diamante está limitada por los elevados costos de fabricación de
este tipo de materiales [2].
2.2.2 Mecanismo de la Electrocatálisis sobre Óxidos de Metales
La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos puede ser, o de manera directa

por intercambio electrónico entre la especie y el electrodo, o bien de manera indirecta a
través de la generación de radicales hidroxilo producto de la descomposición del agua. La
oxidación directa por intercambio electrónico entre la especie y el electrodo presenta como
inconveniente la formación de polímeros, producto de la combinación de los cationes-
radicales formados. La oxidación indirecta es debida a los radicales hidroxilo generados e
involucra una reacción heterogénea sobre el electrodo [1-6, 10, 15-20, 22-23, 30-45].
En los últimos años, se han utilizado diversos materiales como electrodos para la
oxidación anódica de compuestos orgánicos; algunos de ellos han sido oro, platino,
diamante dopado con boro, carbón vítreo, IrO2, RuO2, SnO2, PbO2 y diversos óxidos
mixtos [2-3]. Los óxidos de metales han sido dopados con cationes metálicos cuyos óxidos
presentan un sobrepotencial de evolución de oxígeno bajo, pues se mejora notablemente la
rapidez de la reacción y, con el objetivo de combinar sinérgicamente las propiedades
electrocatalíticas de cada material, se han desarrollados materiales combinados,
principalmente óxidos mixtos, como electrodos activos para la oxidación selectiva y no
selectiva de diversos compuestos.
La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos sobre óxidos de metales es

precedida por el transporte del reactante (Rsol) desde el seno de la solución hasta la
22
superficie del electrodo (Rs) (ecuación 2.18). Posteriormente ocurre la adsorción del
compuesto orgánico sobre sitios activos del electrodo (MOx[ ]) (ecuación 2.19) [5, 10]:
Rsol →
k m1
Rs (2.18)
Rs + MOx [ ] ↽ MOx [ R ]

k1
⇀ (2.19)
k −1
A potenciales lo suficientemente positivos ocurre la oxidación directa de la materia

orgánica adsorbida, generándose así, intermediarios radicales, RIR, (ecuación 2.20), estos
compuestos pueden ser cationes radicales que se estabilizan como radicales orgánicos
sobre la superficie; en paralelo ocurre la descomposición del agua sobre el electrodo
generándose radicales hidroxilo adsorbidos (ecuación 2.21) [1-45, 115-118],
MOx [ R ] 
k2
→ MOx [ RIR ] + e − (2.20)
MOx [ ] + H 2O 
k3
→ MOx [OH •] + H + + e − (2.21)
la transferencia de oxígeno hacia la molécula orgánica resulta de la reacción de los

radicales hidroxilo con los intermediarios radicales formados (ecuación 2.22) [3, 5, 10, 16,
18, 115-118], de estas reacciones se obtienen los productos de oxidación (Pox):
MOx [OH •] + MOx [ RIR ] 

k4
→ MOx [ ] + MOx [ Pox ] + ne − + nH + (2.22)
la evolución de oxígeno es una reacción paralela que ocurre de forma inevitable (ecuación
2.23) [1-6, 10, 16-20, 22-23, 27-36, 115-118],
MOx [OH •] + H 2O 
k5
→ MOx [ ] + O2 + 3H + + 3e− 2.23)
Evidencias experimentales certifican que sobre materiales con alto sobrepotencial

para la evolución de oxígeno, como PbO2 y SnO2 dopados con cationes metálicos cuyos
óxidos presentan un sobrepotencial de evolución de oxígeno bajo, los compuestos
orgánicos se degradan totalmente hasta CO2 y H2O [1-6, 10, 16-20, 23, 27, 30-33, 115-
23
118]; mientras que, para materiales con bajo sobrepotencial para la evolución de oxígeno,
como los electrodos dimensionalmente estables (IrO2, RuO2, etc.) los compuestos
orgánicos presentan conversiones intermedias, especialmente hacia la formación de
especies poliméricas [1-4, 6, 15, 22, 36].
Sobre los materiales de bajo sobrepotencial para la evolución de oxígeno, se ha

propuesto [3, 6] que la interacción entre el electrodo y los radicales hidroxilo es fuerte, de
tal manera que el oxígeno del radical hidroxilo se incorpora a la red del óxido de metal en
un proceso paralelo que compite con la oxidación del orgánico y ocasiona evolución de
oxígeno (ecuaciones 2.24 y 2.25 respectivamente). Sobre estos materiales se ha
evidenciado la formación de polímeros (P) sobre el electrodo, por la combinación de las
especies radicales orgánicas generadas durante el proceso de oxidación (ecuación 2.26)
[15]. También se han reportado oxidaciones incompletas hasta especies intermedias (I)
(ecuación 2.27) [3].
MOx [OH •] 
k6
→ MOx +1 [ ] + H + + e− (2.24)
1
MOx +1 [ ] 
k
→ MOx [ ] +
7
O2 (2.25)
2
n MOx [ RIR ] 
k8
→ n MOx [ P ] + ( n − 1) e − + ( n − 1) H + (2.26)
MOx +1 [ ] + MOx [ RIR ] 

k9
→ MOx [ ] + MOx [ I ] (2.27)
Los productos de oxidación formados (I y Pox), pueden establecer un equilibrio de

desorción-adsorción en la interfase (ecuaciones 2.28 y 2.29):
MOx [ Pox ] ↽ ⇀ MOx [ ] + Pox

k10
(2.28)
k −10 s
MOx [ I ] ↽ ⇀ MOx [ ] + I s

k
11
(2.29)
k −11
24
y posteriormente estas especies resultan transportadas hacia el seno de la solución

(ecuaciones 2.30 y 2.31):
Poxs →
km 2
Pox sol (2.30)
I s →
km 3
I sol 2.31)
La figura 2.2 presenta un esquema generalizado del mecanismo de oxidación

electroquímica de compuestos orgánicos sobre óxidos metálicos [6].
H2O
MOx
1/2 O2
1
H++e-
CO2+ 2e-+ 2H+ RO 4
6
5 R
3
R
1/2O2+ H+ + e-
MOx(*OH) MOx+1
2
H++e-
Figura 2.2. Esquema general de la conversión (6) / (5) combustión electroquímica de
orgánicos con evolución simultánea de oxígeno (3, 4). (1) descarga del agua; (2) transición
del oxígeno proveniente del OH● a la red cristalina del óxido
2.2.3 Cinética de la Reacción Anódica de Transferencia de Oxígeno
La experiencia adquirida sobre el tema se ha tratado de racionalizar usando modelos

matemáticos, con el objeto de predecir cuantitativamente el avance de la reacción
electroquímica. Se han propuesto modelos de transporte considerando un esquema
25
semiempírico mediante coeficientes globales de transferencia de masa [1, 4]; también se

han propuesto modelos que consideran el efecto de la cinética de reacción superficial como
un esquema de reacciones elementales donde los estados adsorbidos y las especies en
estado sólido en la superficie del electrodo juegan un papel fundamental [5, 10, 16-18, 22-
23, 30, 33, 36, 115]. Estos modelos han resultado satisfactorios en condiciones
experimentales específicas y se pueden considerar como casos límite de una cinética
compleja que involucra fenómenos de transporte junto con reacciones químicas.
2.2.3.1 Modelo Semiempírico de Transporte de Materia
Kapałka, Fóti y Comninellis [1, 4] propusieron un modelo cinético para la reacción

de mineralización electroquímica de compuestos orgánicos sobre diamante dopado con
boro (DDB) en condiciones galvanostáticas. Las hipótesis de este modelo son: existe
transporte de materia hasta el electrodo (ecuación 2.32); existe la generación de radicales
hidroxilo débilmente adsorbidos sobre la superficie del electrodo por descomposición del
agua (ecuación 2.33); la adsorción de compuestos orgánicos es despreciable, los
compuestos orgánicos tienen igual coeficiente de difusión y todas las reacciones
electroquímicas son rápidas, ecuaciones 2.33, 2.34 y 2.35. Bajo estas consideraciones, la
mineralización electroquímica está controlada por el transporte de materia desde el seno de
la solución hasta la superficie del electrodo.
Rsol 
km
→ Rs ( etapa limitante ) (2.32)
→ DDB[OH •] + H + + e −
DDB[] + H 2O  (2.33)
→ xDDB[] + productos de mineralización + yH + + ye −

xDDB[OH •] + R  (2.34)
→ DDB[] + O2 + 3H + + 3e−
DDB[OH •] + H 2O  (2.35)
El paso limitante de la reacción es el transporte de materia, desde el punto de vista

semiempírico, este fenómeno se consideró a través del coeficiente global de transferencia
de masa (km); es decir, el flujo de materia expresado en términos de corriente límite
transferida se asumió como una función directamente proporcional a la diferencia de
26
concentración de la especie orgánica entre el seno de la solución (c) y la superficie del

electrodo (c=0). La constante de proporcionalidad es el coeficiente global de transferencia
de masa, el cual es un parámetro que se determina empíricamente y se expresa a través de
correlaciones numéricas [4, 136]. La corriente limite se expresa de acuerdo a la ecuación
2.36.
ilimit = nFkm c (2.36)
Considerando un balance estequiométrico para la mineralización total de un

compuesto orgánico, ecuación 2.37, se puede expresar de manera general el número de
electrones transferidos y tomando en cuenta la reacción de combustión total, ecuación
2.38, se expresa la equivalencia de concentración del orgánico con la demanda química de
oxígeno (DQO) correspondiente. [4].
C x H y Oz + ( 2 x − z ) H 2O 
→ xCO2 + ( 4 x + y − 2 z ) H + + ( 4 x + y − 2 z ) e− (2.37)
 4x + y − 2z 
C x H y Oz +   O2 
→ xCO2 + yH 2O (2.38)
 4 
De esta manera, se reescribe la ecuación de corriente en términos de la DQO,

ecuación 2.39.
ilimit = 4 Fkm DQO (2.39)
Para obtener la expresión matemática de la demanda química de oxígeno como una

función del tiempo, los autores consideraron un balance en un sistema de reacción en flujo
y dos condiciones galvanostática típicas, corriente establecida inferior a la corriente límite
y corriente establecida superior a la corriente límite [4]. Se encontró que la demanda
química de oxígeno decae continuamente con el tiempo, siguiendo dos comportamientos
bien definidos; en los instantes iniciales sigue un decaimiento lineal, ecuación 2.40 y,
posteriormente, un decaimiento exponencial, ecuación 2.41 [4].
27
  i   Skm   i
DQO = DQO0 1 +   t; < DQO < DQO0 (2.40)
  ilimit  V   4 Fkm
  i 
 1−  
 i    Skm   ilimit   i
DQO =   DQO0 exp  −  t + ; DQO > (2.41)
 ilimit   V   i   4 Fkm
   
  ilimit  
donde i es la corriente impuesta galvanostáticamente, V el volumen de reacción, DQO0 es

la demanda química de oxígeno inicial y t es el tiempo.
La consecuencia de las suposiciones realizadas y la validación experimental del

modelo para la oxidación sobre DDB de ácido acético, isopropanol, 2-naftol, fenol y p-
clorofenol, indican correspondencias adecuadas entre los datos experimentales y las
ecuaciones [1-4]; sin embargo, la velocidad de mineralización resulta independiente de la
naturaleza química de los compuestos orgánicos. A altas concentraciones, el modelo deja
de ser válido y el mismo no es extrapolable a electrodos donde los fenómenos de superficie
desempeñen un papel determinante (óxidos de metales).
2.2.3.2 Modelo de Reacción con Especies Mediadoras en Estado Sólido
Simond, Schaller y Comninellis [22] propusieron un modelo cinético para la reacción

de oxidación anódica de compuestos orgánicos sobre óxidos de metales (MOx) con
mediadores en estado sólido (MOx+1). Las hipótesis de este modelo son: existe la
generación de radicales hidroxilo fuertemente adsorbidos sobre la superficie del electrodo
por descomposición del agua, ecuación 2.42, el óxido de metal (MOx) forma un óxido de
valencia superior (MOx+1), ecuación 2.43, la adsorción de compuestos orgánicos es
despreciable, la reacción de oxidación es de primer orden con respecto al compuesto
orgánico y a los sitios activos ( Γ s ), la reacción de evolución de oxígeno, ecuación 2.25, es
de primer orden con respecto a los sitios activos y se considera estado estacionario. Bajo
estas consideraciones la oxidación electroquímica está controlada por los fenómenos
cinéticos en estado sólido, que ocurren en la superficie del electrodo.
28
MOx [] + H 2O 
r0
→ MOx +1[] + 2 H + + 2e− (2.42)
MOx +1[] + R 
r1
→ MOx [] + RO (2.43)
1
MOx +1 [ ] 
r2
→ MOx [ ] + O2 (2.25)
2
Las ecuaciones de velocidad para estos pasos, considerando una condición de

corriente impuesta son:
i
r0 = (2.44)
nF
r1 = k1θΓ s cinterfase (2.45)
r2 = k2θΓ s (2.46)
A partir de las ecuaciones de velocidad anteriores, los autores establecieron un

método para validar el modelo y evaluar la relación de las constantes cinéticas de los pasos
involucrados. Este método se basa en la representación gráfica del inverso de la eficiencia
de corriente (η ; ecuación 2.47) en función del inverso de la concentración del orgánico en
solución. Se evaluaron dos condiciones típicas, una donde se desprecia la polarización de
concentración considerando a la difusión como un fenómeno rápido, ecuación 2.48, y otra
donde se considera la polarización de concentración incorporando la difusión a través de
un coeficiente de transferencia de masa, ecuación 2.49 [22, 75].
r1
η= (2.47)
r1 + r2
1 k2  1 
= 1+   (2.48)
η k1  csolución 
29
1 k2  ik1  1 
= 1+ 1 +   (2.49)
η k1  nF ( k1csolución + k2 ) km   csolución 
Scialdone [36] realizó la extensión de este modelo considerando los procesos de

oxidación directa junto con la oxidación indirecta, a través de las especies mediadoras en
estado sólido. Se reportaron relaciones entre la eficiencia instantánea de corriente y el
avance de la degradación del contaminante como función de parámetros operacionales
típicos.
Las suposiciones realizadas [22] y la validación experimental del modelo en la

oxidación de isopropanol sobre IrO2 [75], y tanto ácido fórmico como ácido oxálico sobre
IrO2-Ta2O5 [36], indican buena correspondencia entre los datos experimentales y el
modelo; sin embargo, éste no es extrapolable a sistemas donde los fenómenos de adsorción
desempeñen un papel determinante.
2.2.3.3 Modelo Basado en la Teoría de Reactores Químicos
Se ha considerado la teoría de reactores químicos para describir la reacción de

oxidación electroquímica de compuestos orgánicos [137-139]. Se planteó la división del
reactor electroquímico en tres zonas, para luego modelar al reactor completo como tres
tanques perfectamente agitados consecutivos. La primera zona considera transferencia de
masa, a través del máximo gradiente de concentraciones entre solución e interfase; la
segunda zona es en las cercanías de los electrodos, y considera las reacciones
electroquímicas a través de transferencia electrónica tipo Butler-Volmer; la tercera zona es
el seno de la solución, donde ocurren reacciones químicas dependiendo de la interacción
entre los compuestos químicos presentes. En general, este modelo involucra solución
numérica; su validación experimental considerando la oxidación de ácido fórmico, ácido
oxálico, ácido maléico y fenol sobre electrodos de acero inoxidable y DDB
respectivamente, resultó tener buena correspondencia [137-138]; sin embargo, se debe
destacar que en este modelo no se consideraron los fenómenos superficiales de adsorción y
desorción entre los compuestos orgánicos y los materiales de electrodo.
30
2.2.3.4 Modelo de Reacción entre Especies Adsorbidas
Diferentes autores [5, 10, 16-19, 20, 23, 27, 30-33, 115-118] han encontrado
experimentalmente que sobre la superficie del electrodo ocurre la reacción entre los
compuestos orgánicos y los radicales hidroxilo, ambos adsorbidos. Estudios cinéticos de
este fenómeno indican que la velocidad de reacción depende, hiperbólicamente, de la
concentración del compuesto orgánico según el modelo de Langmuir-Hinshelwood,
ecuación 2.17.
kKc
r= (2.17)
1 + Kc
Considerando la buena correspondencia de los datos experimentales para una gran

variedad de compuestos orgánicos y materiales de electrodos, se plantea que en la
oxidación de compuestos orgánicos debe establecerse un equilibrio de adsorción-
desorción, ecuación 2.19, relativamente rápido entre el orgánico y el electrodo; luego
puede ocurrir la oxidación directa tanto de la materia orgánica adsorbida como del agua
(ecuaciones 2.20 y 2.21 respectivamente), posteriormente debe ocurrir una reacción
superficial relativamente lenta entre esta especie adsorbida y los radicales hidroxilo
generados por la descomposición del agua (ecuación 2.22).
Rs + MOx [ ] ↽
⇀ MOx [ R ] (2.19)
MOx [ R ] 
k2
→ MOx [ RIR ] + e − (2.20)
MOx [ ] + H 2O 
k3
→ MOx [OH •] + H + + e − (2.21)

k4
→ MOx [ ] + MOx [ Pox ] + ne − + nH + (2.22)
La reacción de evolución de oxígeno ocurre como una reacción secundaria e

inevitable (ecuación 2.23).
31
MOx [OH •] + H 2O 
k5
→ MOx [ ] + O2 + 3H + + 3e− (2.23)
El mecanismo planteado anteriormente considera que, los fenómenos heterogéneos,

junto con el transporte de materia, tienen velocidades comparables y por lo tanto pueden
establecerse como fenómenos cinéticos competitivos.
2.2.4 Oxidación Electroquímica de Compuestos Orgánicos
La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos vía transferencia de oxígeno,

ocurre a través de un mecanismo complejo de múltiples etapas. La oxidación de
compuestos orgánicos sobre óxidos de metales es precedida por el transporte del reactante
desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo; seguidamente debe ocurrir la
adsorción del compuesto orgánico sobre sus sitios activos. La descomposición del agua
sobre el electrodo genera radicales hidroxilo adsorbidos y la transferencia de oxígeno hacia
la molécula orgánica resulta de la reacción con dichos radicales. [1-6].
El radical hidroxilo es un agente oxidante muy potente, por lo que

termodinámicamente debe ocurrir la oxidación de los compuestos orgánicos, produciendo
diferentes radicales libres (ecuaciones 2.50, 2.51 y 2.52), los cuales reaccionan con
oxígeno molecular y generan radicales peróxido (ecuación 2.53) [6, 140].
OH i + RH → R i + H 2O (2.50)
OH i + RX → RX i + + OH − (2.51)
OH i + PhX → OHPhX i (2.52)
R i + O2 → RO2 i (2.53)
Luego estos intermediarios altamente reactivos desencadenan diferente reacciones de

oxidación hasta conseguir la transformación de los compuestos orgánicos en dióxido de
carbono y agua (ecuación 2.54); lo anterior ocurre sobre superficies que presentan
adsorción débil de radicales hidroxilo (PbO2, SnO2, DDB).
32
R 
PbO2 , SnO2 , DDB
→ xCO2 + yH 2 O (2.54)
También puede favorecerse la formación de intermediarios poliméricos o productos

de oxidación incompleta (ecuación 2.55), empleando superficies que presentan fuerte
adsorción de radicales hidroxilos (IrO2, RuO2).
IrO2 , RuO2
R → P (2.55)
El esquema de reacción mostrado permite inferir que la degradación oxidativa

dependerá de la energía necesaria para lograr la ruptura de los enlaces químicos, de los
fenómenos de adsorción, del potencial de electrodo, de la temperatura y de la
concentración de las especies presentes en el medio. La participación de estos radicales
libres conlleva a una velocidad de oxidación muy alta; las reacciones entre radicales
hidroxilo ocurre 106-109 veces más rápido que otros oxidantes comunes como el ozono.
Además, la factibilidad termodinámica del proceso queda evidenciada al considerar que el
radical hidroxilo posee el segundo potencial de reducción más alto entre los agentes
oxidantes comunes (fluor, oxígeno atómico, ozono, peróxido de hidrógeno, etc.) [140].
2.2.4.1 Oxidación Electroquímica de Fenoles
En la electrólisis de compuestos fenólicos en soluciones acuosas, se han observado

dos vías de reacción bien definidas. La primera de ellas, es la transferencia de oxígeno
necesaria para la oxidación del fenol; en este caso, primero ocurre la formación de
compuestos quinoides, para que posteriormente ocurra la apertura del anillo que conlleva a
la formación de ácidos alifáticos y, por último, a dióxido de carbono y agua. [5]. Cabe
destacar que se han observado casos en los cuales la oxidación del compuesto fenólico es
directa hacia ácidos alifáticos sin pasar por compuestos quinoides [30]. La segunda vía de
reacción, implica la polimerización del fenol [15]; este fenómeno puede ocurrir debido a
que el primer paso en la oxidación de fenoles es la formación de un catión radical sobre la
superficie del electrodo, liberando un electrón; su posterior desprotonación completa la
reacción del fenol para generar su radical correspondiente. La recombinación de dos
radicales genera un dímero que puede, a su vez, continuar reaccionando para formar
33
cadenas poliméricas. En la figura 2.3 se presenta el mecanismo propuesto para la oxidación

y polimerización del fenol por vía electroquímica.
Considerando que durante la oxidación electroquímica de fenoles se forman

diferentes compuestos aromáticos y alifáticos antes de lograr la degradación total a CO2 y
H2O, un estudio cinético debe considerar la rapidez de aparición y desaparición de todas
estas especies. El evaluar un método espectroscópico que permita discriminar entre
aromáticos totales y alifáticos totales en solución resultaría útil para el seguimiento de
estas especies químicas en función del avance de la reacción. Adicionalmente, esta
información permitiría evaluar parámetros cinéticos para las reacciones donde participen
estos compuestos y, desde el punto de vista ambiental, se evaluaría la toxicidad de la
mezcla reactiva en función de la cantidad mínima de compuestos aromáticos en solución.
OH
OH R
R
R
-
-e , -H +
-e - , -H +
O · O O O · O O
Polimerización R RR R R R
∗ ∗
∗
R R R
radical fenoxi
-e -, -H + , + H 2 O
OH OH O O O
OH - +
O
-2e , -2H + 6 H 2O + 4 H 2O
OH 4 CO 2
o
o OH
-12e - , 12H + -12e -, 12H +
O O
OH p-Benzoquinona o-Benzoquinona Á cido Maleico
hidroquinona catecol + 2 CO 2
Figura 2.3. Mecanismo propuesto para la oxidación y polimerización del fenol.
La oxidación electroquímica de fenoles ha sido ampliamente estudiada, por tanto, la

presente investigación propone emplear estas moléculas como modelos, para estudiar su
oxidación sobre diferentes óxidos de metales, y así realizar un estudio cinético y
termodinámico sobre los mecanismos fenomenológicos involucrados en la transferencia de
oxígeno.
34
CAPÍTULO III:
METODOLOGÍA Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES

35
El desarrollo del presente trabajo se realizó en el Laboratorio de Electroquímica de

la Universidad Simón Bolívar. A continuación se hace mención a los métodos
experimentales que se emplearon durante la investigación; se presentan aspectos básicos de
la técnica y/o método y se describen los sistemas experimentales de adquisición de datos
empleados.
3.1 Métodos Electroquímicos
En líneas generales, los métodos electroquímicos se basan en la medida de la relación

entre la corriente y el potencial que presenta un sistema bajo diferentes condiciones. En el
presente trabajo, estos métodos se emplearon para oxidar electroquímicamente p-
metoxifenol y p-nitrofenol sobre diferentes electrodos, para electrodepositar sobre un
sustrato el material electródico de trabajo y para evaluar los parámetros cinéticos de la
oxidación electroquímica de estos fenoles.
Para la caracterización de las interfases electrodo-electrolito se empleó voltametría

cíclica en sistemas de tres electrodos; esta técnica consiste en la perturbación de la
interfase bajo estudio con una onda de potencial triangular. El potencial del electrodo de
trabajo se varía linealmente con cierta velocidad de barrido y se mide la corriente que fluye
en dicha interfase; la representación de la corriente en función del potencial permite
identificar los fenómenos capacitivos, reactivos y de transporte que ocurren a diferentes
potenciales, de esta manera se tiene un espectro de reacciones electroquímicas a lo largo de
la ventana de potencial seleccionada para el estudio.
La oxidación electroquímica de los compuestos orgánicos y la deposición de dos de

los materiales electródicos empleados en la investigación, se llevaron a cabo
potenciostáticamente en sistemas de tres electrodos; es decir, la interfase electrodo-
electrolito se perturbó con un pulso de potencial a un valor constante durante determinado
tiempo (cronoamperometría). Bajo esta condición, se midió la corriente como una función
36
del tiempo y, a partir del análisis de estos transitorios de corriente, se determinaron ciertos
parámetros cinéticos que permitieron caracterizar las reacciones bajo estudio.
Para el estudio de la estabilidad de los intermediarios de transferencia de carga se

empleó el método de decaimiento de potencial a circuito abierto; luego de establecer una
condición de pulso de potencial constante, se interrumpió la polarización impuesta sobre el
sistema y se monitoreó el potencial junto con el espectro de reflectancia UV-Vis en
función del tiempo. Esta técnica provee información directa de los procesos interfaciales,
pues los intermediarios generados que existen a expensas de un determinado potencial en
la interfase, luego de abrir el circuito, deben reaccionar de acuerdo a la carga acumulada en
la doble capa eléctrica; de esta manera, la relajación del potencial se encuentra determinada
por la estabilidad y la dinámica de los fenómenos reactivos que ocurren en la interfase
electrodo-electrolito.
3.2 Difracción de Rayos X
Se empleó difracción de rayos X para caracterizar físicamente los materiales

electródicos sintetizados (PbO2; PbO2-Bi; SnO2-Sb2O5; IrO2 y RuO2). Las muestras en
polvo se analizaron en un difractómetro Bruker AXS D8 con radiación Cu Kα (λ=0,15416
nm).
El tamaño promedio de los cristales (d) se estimó empleando la ecuación de Scherrer

(ecuación 3.1) [141].
KSλ
d= (3.1)
β cos (θ B )
donde KS es una constante de forma (típicamente 0,9), λ es la longitud de onda de la

radiación, β es el ancho a media altura del pico de mayor intensidad y θB es el ángulo de
Bragg de la señal de mayor intensidad.
37
3.3 Espectroelectroquímica Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)
Cuando la frecuencia de la radiación electromagnética entra en resonancia con la

vibración molecular de una especie y se tiene un cambio en el momento dipolar no nulo,
ocurre absorción de la misma. Los cambios de energía involucrados en la excitación de los
modos vibracionales de las moléculas corresponden a la región espectral del infrarrojo
(IR). Un espectro IR consiste en señales características de cada grupo funcional en
regiones de frecuencias bien definidas y que son, además, independientes de los demás
grupos en la molécula [142]. El registro de la señal óptica durante la aplicación de una
condición electroquímica bien establecida, permite estudiar in situ la interfase electrodo-
electrolito y obtener información molecular de especies adsorbidas, de especies en la doble
capa eléctrica y de especies involucradas tanto en los fenómenos de transporte como en las
reacciones químicas correspondientes [143-144]. En la espectroelectroquímica infrarroja,
la radiación pasa a través de una ventana transparente y una capa fina de la solución, hasta
llegar al electrodo de trabajo y reflejarse. Espectrómetros con capacidad de medir
absorbancias en el orden de 10-2-10-6 unidades, son adecuados para realizar medidas de
reflexión de radiación infrarroja sobre una superficie metálica y obtener información sobre
las especies químicas en la interfase electrodo-solución [143]. En electrolitos acuosos, se
deben emplear métodos electroquímicos tradicionales en un volumen de solución pequeño
mientras se realiza la determinación espectroscópica; celdas electroquímicas con un
espesor entre 2 y 100 µm son aún más pequeñas que la capa de difusión electroquímica
semi-infinita y minimizan las interferencias de las bandas espectrales relacionadas al agua
[47, 143-144]; sin embargo, las estrategias de modulación con detección sensitiva de fase y
promediado de señales igualmente son requeridas para maximizar la relación señal/ruido
[143].
3.3.1 Reglas de Selección Superficial
Las reglas de selección superficial en espectroelectroquímica infrarroja están basadas

en la interacción radiación-materia resultante de la reflexión del campo electromagnético
incidente sobre una superficie bien definida.
38
Un haz de luz incidente sobre una superficie plana, puede descomponerse en

radiación polarizada “s”, la cual tiene su vector campo eléctrico orientado
perpendicularmente al plano de incidencia (paralelo a la superficie del electrodo), y
radiación polarizada “p”, la cual tiene su vector campo eléctrico orientado paralelamente al
plano de incidencia (componentes tanto paralela como perpendicular a la superficie del
electrodo). La reflexión de luz polarizada “s” conlleva a un cambio de fase cercano a 180°
a todos los ángulos de incidencia, de manera tal, que el haz incidente y el reflejado
interfieren destructivamente; por tanto, la intensidad de la luz polarizada “s” en la
superficie del electrodo es igual a cero. Por otro lado, la luz polarizada “p” sufre cambios
de fase de 90° en la reflexión, resultando una componente neta del campo eléctrico en la
superficie [143-144].
Considerando el fenómeno anteriormente descrito, se ha postulado que: las especies

superficiales sólo pueden absorber radiación polarizada tipo “p”; las especies en solución
absorben tanto luz polarizada “s” como “p”; la luz polarizada tipo “s” sólo permite detectar
especies presentes en solución; y la luz polarizada “p” permite detectar tanto especies
presentes en la superficie como especies presentes en solución. La luz no polarizada posee
las contribuciones tanto de la radiación tipo “s” como la tipo “p”.
3.3.2 Espectro FTIR de una Interfase Electrodo-Electrolito
Uno de los esquemas de medición comúnmente empleado en espectroelectroquímica

infrarroja, consiste en la sustracción y normalización de los espectros tomados a dos
potenciales diferentes (∆R/R = (R1 – R0) / R0); estos potenciales se escogen de acuerdo al
comportamiento electroquímico del sistema estudiado. En líneas generales, el primer
potencial (E0) se establece como referencia, pues se escoge de tal manera que no ocurra
reacción electroquímica, y el segundo potencial (E1) se escoge para realizar la medición y
estudiar los fenómenos electroquímicos correspondientes. Bandas positivas y negativas
suelen aparecer en estos espectros; las positivas corresponden a la absorción de especies
que prevalecen al potencial de referencia, mientras que, las negativas son debidas a la
absorción de especies que prevalecen al potencial de medida [143]. Los espectros medidos
de esta manera (∆R/R vs. υ) reflejan el efecto del potencial y/o las condiciones
electroquímicas establecidas; los efectos e interferencia del solvente y del ambiente son
eliminados mediante la substracción normalizada, siempre que estos no sean dependientes
39
del potencial. Los cambios en reflectancia observados con el potencial pueden deberse al
cambio de la cobertura superficial del electrodo por fenómenos de electrosorción y/o
reacción química (consumo y aparición de diferentes especies), a cambios en la naturaleza
de los enlaces químicos en la superficie y al transporte de especies químicas dentro y fuera
del camino óptico [143-144]. Los cambios en la posición de las bandas, pueden deberse a
los cambios en la frecuencia de las vibraciones de los enlaces como una función de las
interacciones superficiales y del potencial; adicionalmente, la reflexión del material
electródico puede cambiar por efecto del potencial; sin embargo, en la región infrarroja
este efecto de electroreflectancia puede ser ignorado [143].
La espectroelectroquímica infrarroja ha sido empleada para evaluar el papel de las

especies adsorbidas y los intermediarios de reacción, tanto adsorbidos como en solución,
en diversas reacciones electrocatalíticas; ha sido empleada en la descripción de los
fenómenos de adsorción tanto de especies iónicas como neutras y se ha empleado como
herramienta para la evaluación de las curvas de cobertura superficial e isotermas de
adsorción [143-144].
El interés de emplear la espectroelectroquímica infrarroja en el presente trabajo

consiste en permitir el estudio in situ de la interfase electrodo/solución del sistema para
cuantificar la cantidad de CO2 producido en la electrólisis de los compuestos orgánicos y
determinar las condiciones de mineralización, conociendo la estequiometría necesaria para
la degradación total de los contaminantes.
3.3.3 Sistema Espectroelectroquímico FTIR in situ empleado en la Investigación
Las mediciones espectroelectroquímicas en la región infrarroja del espectro fueron

realizadas acoplando un espectrómetro infrarrojo con transformada de Fourier (Bruker
modelo IFS-55) con un potensiostato/galvanostato (Princeton Applied Research; EG&G
PAR 263). La fuente de radiación infrarroja que se empleó emite entre 700–6000 cm−1; la
radiación fue dirigida al electrodo usando un accesorio de reflectancia especular de ángulo
variable (VeeMax de PIKE Technologies, Inc) y el detector empleado fue de mercurio-
cadmio-telurio (MCT) enfriado con nitrógeno líquido. La condición de capa fina se
40
estableció presionando y fijando el electrodo de trabajo a la parte inferior de una celda de

vidrio provista de una ventana ópticamente transparente en la región infrarroja (CaF2,
Harrick Scientific Corporation); el electrodo secundario se colocó detrás del electrodo de
trabajo en forma de espiral, de esta manera, se garantizó una configuración simétrica de
líneas de campo eléctrico; el electrodo de referencia se incorporó a la celda de manera
lateral y, a través de un capilar Luggin, se hizo llegar hasta 1,0 mm de distancia del
electrodo de trabajo. El camino óptico de la radiación infrarroja se liberó de humedad, CO2
(< 1 ppm) y partículas suspendidas (> 0,01 µm) usando un generador de gas de purga
Parker Balston Analytical Gas Systems, modelo 74-5041 NA. En la figura 3.1 se presenta
un esquema del montaje experimental empleado para la espectroelectroquímica FTIR in
situ.

espectroelectroquímica infrarroja.
41
La obtención de la señal óptica se maximizó alineando la celda en el módulo de

reflectancia especular de ángulo variable; en soluciones acuosas el ángulo de incidencia
máximo para la medida a través de una ventana de CaF2 es ~65°, ángulos superiores
producen reflexión total interna en la interfase CaF2/solución, por tanto, se fijó un ángulo
de incidencia de 60°. Esta configuración permitió obtener interferogramas con intensidades
superiores a los 29000 eventos usando como electrodo una superficie especular de oro, e
intensidades superiores a los 15000 eventos usando como electrodos los óxidos de metales
sintetizados; el rango dinámico del conversor analógico-digital del espectrofotómetro
comprende un máximo de 32000 eventos.
El espesor de la capa fina de electrolito impuesta en la celda diseñada se determinó

empleando espectroscopía de reflectancia visible. El sistema se llenó con diversas
soluciones de concentración conocida de ferricianuro de potasio y se registró el espectro de
reflectancia visible. Luego se realizó un ajuste lineal de mínimos cuadrados empleando la
señal óptica a 420 nm en función de la concentración; se calculó el espesor de la celda
considerándolo como el doble del camino óptico recorrido por la radiación, empleando la
ley de Lambert-Beer y el coeficiente de extinción molar del ferricianuro de potasio a
420 nm (1,02 × 10−6 cm2 mol−1) [145]. Luego de cinco determinaciones independientes, se
obtuvo que el espesor promedio de celda fue igual a 66 ± 2 µm.
3.4 Espectroelectroquímica de Reflectancia UV-Vis
Cuando la radiación electromagnética emitida por una fuente encuentra una barrera,
como por ejemplo un cambio de fase, parte de la onda se refleja y parte se transmite. La
medida de la intensidad de luz reflejada sobre una superficie se conoce como reflectancia.
Esta magnitud se encuentra afectada por la presencia de especies químicas en el camino
óptico que recorre la luz; si se emplea radiación UV-Vis cuya frecuencia sea equivalente a
la diferencia de energía entre dos estados electrónicos de una molécula, ocurre absorción
de radiación por la promoción de un electrón desde su estado fundamental hasta su estado
electrónico excitado. Las técnicas espectroelectroquímicas de reflectancia permiten
estudiar las interfases electrodo/electrolito, la distinción de mecanismos de reacción,
seguimiento de cinéticas, la detección de intermediarios y, sobre todo, la separación de
procesos superficiales de aquellos que ocurren en el seno de la solución. A través de
42
estudios de reflectancia se pueden seguir procesos de adsorción y oxidación de moléculas

orgánicas sobre distintos electrodos, la formación de películas superficiales, así como las
propiedades ópticas del electrodo y su variación con el potencial aplicado [146-147].
3.4.1 Espectro de Reflectancia UV-Vis de una Interfase Electrodo-Electrolito
El esquema de medición comúnmente empleado en espectroelectroquímica UV-Vis,

consiste en la sustracción y normalización del espectro tomado a la condición de interés
(R1) con el espectro de una referencia (R0); típicamente la condición de referencia puede
ser el espectro a un potencial donde no ocurra ningún fenómeno electroquímico.
La absorbancia (A) de la radiación reflejada de la interfase con respecto a la

referencia puede relacionarse con el cambio relativo de reflectancia según la ecuación 3.2.
R   ∆R 
A = − log  1  = − log  + 1 (3.2)
 R0   R0 
Los cambios en reflectancia observados en la región UV-Vis pueden deberse al

cambio de la cobertura superficial del electrodo por fenómenos de electrosorción y/o
reacción química (consumo y aparición de diferentes especies cromóforas), al transporte de
especies químicas dentro y fuera del camino óptico y a cambios de la reflexión del material
electródico por efecto del potencial [147].
3.4.2 Sistema Espectroelectroquímico UV-Vis in situ empleado en la Investigación
El sistema considerado para el estudio espectroscópico UV-Vis in situ consiste en

una celda electroquímica que permite la incidencia y detección de radiación
electromagnética a 90° sobre la superficie del electrodo de trabajo, pasando a través de
cierto volumen. El espectro resultante sería ∆R/R en función de la longitud de onda. En la
figura 3.2 se puede apreciar un esquema experimental de este sistema.
43

espectroelectroquímica UV-Vis. Incidencia y detección de radiación a 90° del electrodo.
Las mediciones espectroelectroquímicas en la región UV-Visible del espectro fueron

realizadas acoplando un espectrómetro de fibra óptica con arreglo de diodos (Ocean Optics
UV-Vis modelo S1024dw o Ocean Optics Vis modelo SD2000) con un
potenciostato/galvanostato (Autolab modelo PGSTAT30). La fuente de radiación UV-Vis
que se empleó fue provista con lámparas de deuterio y tungsteno para emitir radiación
entre 190 y 820 nm (Analytical Instruments Systems AIS, modelo UV-2D); la radiación
fue dirigida al electrodo usando un accesorio de reflectancia especular con incidencia
normal (prueba de reflexión de 1/4”, modelo R200-7-UV/VIS). La condición semi-infinita
se estableció empíricamente colocando el electrodo de trabajo a 1,0 ± 0,03 mm de la
44
ventana de cuarzo (se calculó y se ajustó el camino óptico a partir del espectro de las
soluciones de fenoles empleadas para cada experimento); el electrodo secundario se colocó
detrás del electrodo de trabajo en forma de espiral, de esta manera, se garantizó una
configuración simétrica de líneas de campo eléctrico; el electrodo de referencia se
incorporó a la celda de manera lateral y, a través de un capilar Luggin se hizo llegar hasta
1,0 mm de distancia del electrodo de trabajo. La celda de trabajo fue provista de una
camisa de vidrio para el control de la temperatura mediante un sistema de recirculación de
agua termostatizada (sistema de control de temperatura con recirculación interna COLORA
Ultra-Thermostat K6 y RM6 Lauda Brinkmann).
El interés de esta técnica para el presente trabajo, radica en permitir el estudio

cinético in situ de la interfase electrolito/solución del sistema en función del potencial y la
temperatura, con el fin de obtener información sobre la interacción de la radiación UV-Vis
con los compuestos orgánicos en la interfase, con intermediarios de reacción y con el
material del electrodo.
3.5 Espectroscopía Ultravioleta-Visible
La espectroscopía UV-Vis suele ser empleada para determinar la concentración de

las moléculas que absorban radiación en esta región del espectro electromagnético. Estos
compuestos se conocen como cromóforos y experimentan diferentes transiciones
electrónicas frente a la absorción de este tipo de energía. Para moléculas orgánicas las
transiciones observadas frecuentemente en la región UV-Vis corresponden a electrones
implicados en enlaces σ o π y en pares no enlazantes n de átomos de carbono, nitrógeno y
oxígeno. Las transiciones de menor energía, π→π* y n→π*, son las que se observan en un
espectrofotómetro común; mientras que, las transiciones σ → σ * y las n→ σ * son de mayor
energía y suelen aparecer en el ultravioleta lejano [148-149].
La ley que describe cuantitativamente el fenómeno de absorción de luz, se conoce

como Ley de Lambert-Beer [148]. Ésta, establece que la fracción de radiación absorbida
por un compuesto es proporcional al número de moléculas encontradas en un determinado
recorrido; es decir, en solución la absorción será proporcional a la concentración molar del
soluto para un disolvente que no absorba en el rango de longitudes de onda considerados.
45
En este sentido, se tiene que la absorbancia de un soluto se puede expresar como indica la
ecuación 3.3.
Ai = bε i Ci (3.3)
donde b es el camino óptico recorrido por la radiación y ε es el coeficiente de absorción

molar de la especie que interactúa con la radiación.
Para mezclas multicomponentes la Ley de Lambert-Beer resulta igual a la sumatoria

de la absorbancia individual de cada componente, entonces se tiene, de acuerdo a la
ecuación 3.4, que:
Amezcla = ∑ bε i Ci (3.4)
La Ley de Lambert-Beer es útil para determinar la concentración de un soluto, pero

sólo es válida cuando se confirma que la relación entre la absorbancia y la concentración es
lineal. La espectroscopía UV-Vis se empleó para determinar y cuantificar especies
cromóforas en solución. Los compuestos fenólicos y la mayoría de sus intermediarios de
reacción absorben en la región del ultravioleta; por tanto, para el análisis de mezclas
multicomponentes se empleó esta técnica combinada con deconvolución espectral. La
deconvolución espectral consiste en la separación matemática de la contribución de las
bandas espectrales fundamentales que componen un espectro de una mezcla
multicomponente. Las bandas de cada cromóforo en la mezcla se suponen como una
función Gaussiana o Lorentziana y luego se realiza una combinación lineal de las mismas
para obtener el espectro teórico de la mezcla. Posteriormente, se realiza un procedimiento
de minimización del error entre este espectro teórico y el espectro experimental hasta
obtener una correspondencia adecuada [150].
Los espectrofotómetros UV-Vis que se emplearon en los análisis fueron:

Espectrofotómetro con arreglo de diodos Agilent Technologies modelo 8453 bajo control
digital por el programa UV-Visible ChemStation (845X) y Espectrofotómetro de arreglo de
diodos Hewlett Packard modelo 8452A bajo control digital por el programa HP89531
MS-DOS UV/VIS.
46
3.6 Técnicas Hidrodinámicas de Electrodo Rotatorio
Las técnicas hidrodinámicas para el estudio de reacciones heterogéneas han sido

empleadas para investigar numerosos tipos de reacciones electroquímicas [47-50]; la idea
general es el control preciso del flujo de materia a través de la condición hidrodinámica
impuesta. La ventaja de emplear estos sistemas es que se incrementa el transporte de la
especie electroactiva hacia el electrodo; esto trae como consecuencia un aumento
significativo en la corriente transferida y mejora tanto la sensibilidad como la
reproducibilidad de los experimentos.
El análisis clásico del electrodo de disco rotatorio considera un balance de masa

diferencial a través de la ecuación de transporte de Nernst-Planck; el flujo total de la
especie reactiva involucra esencialmente tres contribuciones: difusión, convección y
migración, ecuación 3.5.
nj F
j j = − D j ∇ 2c j − D j c j ∇φ + v.∇c j (3.5)
RT
Considerando coordenadas cilíndricas, estado estacionario motivado al flujo

constante de reactivos y la simetría radial-angular que implica la geometría de un disco en
rotación, la ecuación del flujo total se reduce a la igualdad del flujo difusivo y el flujo
convectivo, de acuerdo a la ecuación 3.6.
d 2c dc
D 2
= vy (3.6)
dy dy
La solución de esta ecuación diferencial, considerando el perfil de flujo y las

condiciones de borde adecuadas, conlleva a expresiones matemáticas de la corriente que
fluye en la interfase como una función del flujo impuesto a través de la velocidad de
rotación. La correspondencia de los datos experimentales con los modelos matemáticos,
permite determinar los parámetros cinéticos de las reacciones bajo estudio y concluir sobre
los mecanismos de transporte.
47
3.6.1 Sistema de Electrodo de Disco-Anillo Rotatorio empleado en la Investigación
Los experimentos hidrodinámicos usando electrodo de disco-anillo rotatorio se

llevaron a cabo empleando un Bipotenciostato Pine Instrument Co. Modelo AFCBP1
acoplado con un rotor-controlador de velocidad analítico modelo AFMSRX; se empleó el
software Pinechem v. 2.73 para el control digital del sistema bipotenciostato/electrodo
rotatorio. Las mediciones se llevaron a cabo en una celda de vidrio de tres compartimientos
de 150 mL; el compartimiento del electrodo de trabajo se separó del compartimiento del
contraelectrodo mediante un vidrio poroso. Un alambre de platino de gran área superficial
y un electrodo de calomel saturado se utilizaron como contraelectrodo y electrodo de
referencia, respectivamente. El electrodo de trabajo empleado fue un disco-anillo rotatorio
de platino-platino (área del disco 0,164 cm2; área del anillo 0,036 cm2 y factor de colección
igual a 22 %), obtenido de Pine Instrument Co, modelo AFE7R8PTPT. En la figura 3.3 se
presenta un esquema del montaje empleado para realizar experimentos hidrodinámicos de
disco-anillo rotatorio.

experimentos hidrodinámicos de disco-anillo rotatorio.
48
3.7 Análisis de Regresión Numérica
Los análisis de regresión lineal de los datos experimentales se llevaron a cabo usando
el método tradicional de mínimos cuadrados [150-151]. Los ajustes no lineales fueron
realizados en Matlab® v. 7 considerando los algoritmos Gauss-Newton, Trust-Region y
Levenberg-Marquardt, respectivamente [151-154]. Se evaluaron los métodos robustos y
no-robustos, todos con iteraciones no negativas de los parámetros de ajuste.
49
CAPÍTULO IV:
ESTUDIO CINÉTICO DE LA MINERALIZACIÓN

ELECTROQUÍMICA DE FENOLES EN CONDICIÓN DE CAPA FINA
50
4.1 Introducción
La oxidación electroquímica de fenoles a dióxido de carbono y agua ocurre a través

de un mecanismo complejo de múltiples etapas [1-46], incluyendo el transporte del
orgánico del seno de la solución hacia la superficie del electrodo [1-5]; seguidamente debe
establecerse un equilibrio de adsorción-desorción entre el orgánico y el material del
electrodo [1-7]. Luego deben ocurrir la transferencia electrónica y la reacción superficial
con los radicales hidroxilo generados por descomposición del agua [1-7, 16-33] y como
resultado de esta última reacción se tienen diversos productos que se oxidan
consecutivamente hasta lograr la mineralización total, transformando toda la materia
orgánica en dióxido de carbono, agua y ácidos minerales [1-5, 10-11, 30-36].
La oxidación de compuestos orgánicos a través de transferencia de oxígeno está

acompañada por evolución de oxígeno; por lo tanto, la corriente anódica que evoluciona en
el sistema comprende, en general, dos contribuciones y el análisis correspondiente debe
considerarlas. En la literatura, se encuentra reportado que la cinética de degradación de
compuestos orgánicos sigue un modelo cinético de primer orden [15, 37-40]; de esta
manera, se han reportado constantes cinéticas de primer orden calculadas a partir de la
pendiente de la representación gráfica de ln (c / c0) vs. t. Sin embargo, es pertinente
destacar que esta constante no describe cada uno de los pasos del mecanismo de reacción
de la oxidación, sino que representa la constante de velocidad de la etapa limitante de la
reacción y su valor depende de las condiciones detalladas del experimento realizado. La
constante cinética de un fenómeno heterogéneo es específica, debe ser normalizada por
área y debe considerar la densidad de sitios activos de la superficie activa. Un enfoque
alternativo en un experimento electrolítico es considerar un volumen pequeño de solución;
es decir, electrólisis en capa fina de electrolito. De esta manera, se puede especificar una
condición experimental con una relación área/volumen relativamente alta, e involucrar un
volumen pequeño de solución (unos pocos µL) confinado en una capa fina (2-100 µm) en
las cercanías de la superficie del electrodo. Estas condiciones aseguran que la longitud del
espesor de la capa fina (l) de la celda electrolítica, resulta más pequeña que
51
el espesor de la capa de difusión en una condición estacionaria (l << (2Dt)1/2); de esta

forma, los fenómenos de transferencia de masa no contribuyen al cambio neto en el tiempo
de la cantidad de materia electroactiva que reacciona [47, 155] y los parámetros cinéticos
determinados son representativos de los fenómenos cinéticos que ocurren en la superficie
del electrodo. Adicionalmente, el sistema electroquímico en capa fina, establece una
condición experimental para realizar electrólisis exhaustiva de la materia orgánica sin
acumulación de intermediarios de reacción [155].
En la presente investigación, se discuten los fenómenos cinéticos de mineralización

electroquímica de fenoles en condición de capa fina de electrolito. Los resultados de la
mineralización del p-nitrofenol y p-metoxifenol sobre electrodos de dióxido de plomo
dopado con bismuto muestran que la cinética es determinada por la concentración
superficial de los compuestos orgánicos, en concordancia con el modelo cinético de
Langmuir-Hinshelwood, y que el número de electrones transferido por mol de reactivo
depende del potencial del electrodo.
52
4.2 Metodología Experimental
4.2.1 Materiales y Reactivos
Para la realización de la investigación se emplearon los siguientes reactivos:

p-nitrofenol, C6H5O3N, 99+%, Aldrich; p-metoxifenol, C7H8O2, 99+%, Aldrich; sulfato de
sodio, Na2SO4, 99%, Riedel de Haën; hidróxido de sodio, NaOH, 99%, Mallinckrodt;
ácido sulfúrico, H2SO4, 95-97%, Riedel de Haën; ácido clorhídrico, HCl, puriss, Riedel de
Haën; ácido perclórico, HClO4, 70%, Aldrich; óxido de plomo, PbO, 99,9%, Aldrich;
óxido de bismuto, Bi2O3, 99,9%, Aldrich; peróxido de hidrógeno, H2O2, 35%, Riedel de
Haën; permanganato de potasio, KMnO4, 99%, Merck; metanol, CH4O, grado HPLC,
Mallinckrodt; etanol, C2H6O, 99,9%, Riedel de Haën; agua nanopura, H2O, 17,7 MΩ cm,
Nanopure®.
En los estudios realizados se evaluó como electrodo de trabajo el dióxido de plomo

dopado con bismuto, obtenido por electrodeposición anódica sobre un disco de oro (Au,
99,99%, Aldrich) con área geométrica igual a 1,13 cm2. El electrodo así obtenido presentó
un espesor de 1,00 ± 0,06 µm y factor de rugosidad igual a (1,00 ± 0,08) x 103. Como
contraelectrodo se empleó un alambre de platino de alta área superficial (Pt, 99,99%,
Aldrich) y como electrodo de referencia se empleó calomel saturado (Hg/Hg2Cl2/KCl,
E = 244 mV vs. EHE a 298 K), obtenido de la compañía Cole-Parmer®.
Los experimentos espectroelectroquímicos (electrólisis a potencial constante y

espectroscopía FTIR o UV-Vis) se llevaron a cabo acoplando un
potenciostato/galvanostato Princeton Applied Research modelo EG&G PAR 263A con un
espectrómetro infrarrojo con transformada de Fourier Bruker modelo IFS-55, o con un
espectrómetro UV-Vis de fibra óptica Ocean Optics modelo S1024dw. El espectrómetro
Ocean Optics se acopló con un accesorio de reflectancia especular para incidencia normal
modelo 1/4” R200-7-UV/VIS.
4.2.2 Síntesis y Caracterización de los Electrodos de PbO2 Dopado con Bismuto
Los electrodos de dióxido de plomo dopado con bismuto soportados sobre oro, se
sintetizaron por electrodeposición anódica a partir de una solución 1,0 mM Pb2+ + 0,1 mM
53
Bi3+ + 1,0 M HClO4 a 1,7 V vs. ECS [109-110, 115-118]. Su respuesta electroquímica se
evaluó mediante voltametría cíclica y se caracterizó la composición y fase cristalina a
través de difracción de rayos X (difratómetro Bruker modelo AXS D8; radiación Cu Kα;
longitud de onda, λ = 0,15406 nm). El óxido depositado presentó una coloración oscura, el
espesor de la película se estimó gravimétricamente en 1,00 ± 0,06 µm y se evaluó el factor
de rugosidad a través voltametría cíclica en la región capacitiva en solución 0,1 M de
Na2SO4, resultando un valor igual a (1,00 ± 0,08) x 103. La fase cristalina del depósito fue
rutilo (β-PbO2 dopado con Bi).
4.2.3 Mineralización de Fenoles: Espectroelectroquímica FTIR
El estudio espectroelectroquímico con radiación infrarroja de la oxidación

potenciostática de p-nitrofenol y p-metoxifenol sobre electrodos de PbO2 dopado con
bismuto, consideró la variación del potencial del electrodo y la concentración de los
compuestos orgánicos. Como pretratamiento de cada electrólisis, el electrodo de trabajo
fue puesto en condición semi-infinita durante 20 min antes de imponer la capa fina de
solución; esto se realizó con el fin de establecer el equilibrio de fase entre el electrodo y la
solución de fenol correspondiente. Los espectros infrarrojos in situ de la interfase se
obtuvieron durante las electrólisis de 3 min usando Transformada de Fourier, después de
registrar y promediar 50 interferogramas durante 75 s con una resolución de 8 cm-1. Cada
espectro fue expresado como cambio relativo de reflectancia (∆R/R0 = (R - R0) / R0) en
función del número de onda (υ) de la radiación infrarroja; la reflectancia (R) representa la
señal infrarroja reflejada al potencial aplicado y R0 es la señal reflejada al potencial de
referencia (0,95 V vs ECS). Con esta representación, las bandas con valores negativos
∆R/R0 se asociaron a las especies químicas presentes en el potencial de trabajo, mientras
que las bandas con ∆R/R0 positivos se asociaron a la absorción infrarroja de las especies
presentes en el potencial de referencia. El dióxido de carbono generado durante la
oxidación electroquímica de fenoles se identificó y se determinó a través de la señal
asociada al modo de vibración asimétrico (O=C=O) del CO2 ubicado en 2343 cm-1; la
cantidad de dióxido de carbono producido se obtuvo de la relación entre la integral de la
banda de absorción del espectro infrarrojo entre el coeficiente de absorción molar
correspondiente (3,5 × 104 M−1 cm−2) [157-162].
54
4.2.4 Oxidación de Fenoles: Espectroelectroquímica UV-Vis
El estudio espectroelectroquímico con radiación UV-Vis de la oxidación de

p-nitrofenol y p-metoxifenol sobre electrodos de PbO2 dopado con bismuto, se empleó
para evaluar la concentración de los compuestos fenólicos en función del tiempo durante
las electrólisis a potencial constante. Las curvas concentración-tiempo obtenidas de esta
manera, se compararon con las obtenidas electroquímicamente a través del transitorio de
corriente considerando sustracción directa de la señal de corriente del electrolito soporte.
55
4.3 Resultados y Discusiones
4.3.1 Síntesis y Caracterización del Electrodo de PbO2-Bi
La respuesta electroquímica de la formación-disolución de dióxido de plomo

dopado con bismuto sobre un electrodo de oro, se evaluó mediante voltametría cíclica en
solución de sales de Pb2+ y Bi3+ en 1,0 M de HClO4. En la figura 4.1 a), se pueden observar
la señales características de la formación de los óxidos a potenciales superiores a 1,50 V;
seguidamente, se observa la descomposición del agua a potenciales superiores a 1,70 V y,
a potenciales entre 1,10 y 1,25 V, se observa la disolución del óxido formado. La señal
entre 0,70 y 0,90 V se atribuye a la reducción del óxido de oro. En la figura 4.1 b), se
presenta el espectro de difracción de rayos X del PbO2-Bi sintetizado; la fase cristalina del
depósito fue rutilo tetragonal, el patrón de difracción resultó comparable con los reportados
en la literatura [162] y el tamaño de los cristales determinado a través de la ecuación de
Scherrer resultó igual a 14 nm.
sintetizaron por electrodeposición anódica a partir de soluciones de sales Pb2+ y Bi3+ en
1,0 M de HClO4 a 1,7 V vs. ECS. Esta condición garantiza la formación de una película
con buenas propiedades electrocatalíticas para la oxidación de compuestos orgánicos [115-
118]. El óxido depositado presentó una coloración oscura, el espesor de la película se
estimó gravimétricamente [156] en 1,00 ± 0,06 µm. El factor de rugosidad se evaluó a
través de voltametría cíclica en solución 0,1 M de Na2SO4 a diferentes velocidades de
barrido en la región capacitiva [163], resultando un valor igual a (1,00 ± 0,08) x 103.
56
-3
x 10
1
a)
0,5
i /A
-0,5
-1
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
E / V vs. ECS
b)
Intensidad
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 θ / (Grados)
Figura 4.1. a) Voltametría cíclica del electrodo de PbO2-Bi en solución 1,0 mM Pb2+ + 0,1 mM Bi3+ + 1,0 M HClO4. b) Espectro de difracción
de rayos X del material sintetizado.
56
57
4.3.2 Mineralización de Fenoles: Efecto del Potencial
Se llevó a cabo la oxidación electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre

PbO2-Bi a diferentes potenciales. En la figura 4.2 se muestran los espectros infrarrojos en
condición de capa fina, tomados durante la electrólisis de soluciones 1,0 mM de p-
metoxifenol y p-nitrofenol en 0,1 M de Na2SO4 sobre electrodos de dióxido de plomo
dopado con bismuto. Una banda negativa asociada a la vibración asimétrica del CO2 se
observa a 2343 cm-1 [157-160]; ésta se debe a la producción de dióxido de carbono durante
la oxidación de los compuestos fenólicos. El área de la señal se incrementa con el potencial
aplicado hasta 1,7 V vs. ECS. Este incremento es asociado al aumento del número de
electrones transferido por mol de compuesto orgánico en función del potencial; este
fenómeno ocurre por la mayor producción de radicales hidroxilo y su reacción con los
compuestos orgánicos a potenciales más positivos. Las otras bandas que se observan en los
espectros se deben al efecto del potencial sobre las señales asociadas al SO42- (1120 cm-1),
al HSO4- (1190 cm-1), y a la señal del agua (3000-3500 cm-1) [144].
La figura 4.3 a) muestra la concentración de CO2 obtenida a partir del área de los
espectros infrarrojos y el coeficiente de absorción molar [157-160] durante cada
electrólisis de ambos fenoles a diferentes potenciales; se confirma el aumento de la
concentración de dióxido de carbono hasta valores que se corresponden con la
mineralización total de los compuestos fenólicos.
La figura 4.3 b) muestra la carga de oxidación (Q) de los compuestos orgánicos en

función del potencial de electrodo. La carga eléctrica transferida durante las electrólisis a
potencial constante en capa fina fue obtenida por integración numérica de la corriente
medida en función del tiempo, ecuación 4.1.
Qt = ∫ i ( t )dt (4.1)
Los valores de carga obtenidos de esta manera presentan dos contribuciones. La

primera de ellas, es asociada a la oxidación de los compuestos orgánicos; mientras que, la
segunda se corresponde con la carga relacionada a la descomposición del agua.
58
a) b)
1,0 V
1,0 V
1,1 V
1,1 V
1,2 V
1,3 V 1,2 V
1,4 V 1,3 V
1,4 V
1,5 V
1,5 V
∆R/Ro
∆R/Ro
1,6 V
1,6 V
1,7 V
1,7 V
∆R/Ro = 0,02 ∆R/Ro = 0,02
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1 -1
ν / cm ν / cm
Figura 4.2. Espectros infrarrojos en condición de capa fina durante la electrólisis de 1,0 mM de p-nitrofenol (a) y p-metoxifenol (b) sobre
electrodos de PbO2-Bi.
58
59
0,040
a) 0,20 b)
0,035
0,18
0,030
0,16
0,14
0,025
-3
CO2 / mol dm
0,12
Qorg / C
0,020
0,10
0,015
0,08
0,010 0,06
0,04
0,005
0,02
0
0
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,6 2,0
E / V vs. ECS E / V vs. ECS
Figura 4.3. Concentración de CO2 producido (a) y carga eléctrica de oxidación (b) durante la electrólisis en capa fina en función del potencial
sobre PbO2-Bi. (●) p-nitrofenol 1,0 mM, (○) p-metoxifenol 1,0 mM.
59
60
Con el objetivo de obtener la carga asociada a la oxidación de los compuestos

orgánicos (Qorg), a la carga de oxidación total (Qt) se le sustrajo la carga asociada a la
descomposición del agua (QH2O), la cual se determinó a partir del cronoamperograma en
ausencia del compuesto orgánico en solución, ecuación 4.2.
Qorg = Qt − QH 2O (4.2)
Esta aproximación, ha sido reportada por otros autores en el análisis de las

reacciones de transferencia de oxígeno [18, 164]. Voltametrías cíclicas en condición semi-
infinita con diferentes concentraciones de p-nitrofenol y p-metoxifenol sobre electrodos de
PbO2-Bi, muestran que la corriente en la región de potenciales entre 1,1 y 1,6 V vs ECS se
incrementa con la concentración de los fenoles, indicando así, que esta corriente está
asociada a su oxidación. A potenciales más positivos ocurre la descomposición del agua
que no es afectada por la presencia de estos compuestos [23]. Estos resultados sugieren que
la presencia de p-metoxifenol y p-nitrofenol no afectan la carga asociada a la
descomposición de agua sobre electrodos de PbO2-Bi.
Adicionalmente, la figura 4.4 muestra los perfiles de concentración-tiempo durante

la oxidación de ambos fenoles en condición de capa fina a 1,6 V vs. ECS, los cuales fueron
obtenidos a través de espectroscopía de reflectancia UV-Vis in situ, considerando la ley de
Lambert-Beer y los coeficientes de extinción molar respectivos [5, 17, 20, 23, 27, 30, 33].
También se reportan las curvas concentración-tiempo obtenidas electroquímicamente; estas
se obtuvieron de los transitorios de corriente corregidos al eliminar la contribución
asociada al agua (ver sección 4.3.4). Tomando en cuenta que la respuesta espectroscópica
no es influenciada por la descomposición del agua, la correspondencia entre la variación de
la concentración del fenol en función del tiempo, obtenida electroquímicamente y
espectroscópicamente confirman la validez de la ecuación 4.2 durante la oxidación de
p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre electrodos de PbO2-Bi.
61
-3
x 10
2
a)
c/M
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t/s
-3
x 10
b)
3
2
c/M
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t/s
Figura 4.4. Concentración en función del tiempo durante la electrólisis en capa fina de 1,0 mM de p-metoxifenol (a) y p-nitrofenol (b) sobre
electrodos de PbO2-Bi a 1,6 V vs. ECS. (●) método espectroscópico, (▬) método electroquímico.
61
62
La carga eléctrica asociada con la oxidación de las especies orgánicas presentes en

solución en función del potencial de electrodo aplicado, puede relacionarse con la cantidad
de dióxido de carbono obtenido de los espectros infrarrojos durante las electrólisis. La
relación del número de moles de CO2 producido y la carga de oxidación del orgánico, es
una medida del grado de avance de la reacción y puede expresarse, de acuerdo a la
ecuación 4.3, como:
nCO 2 cCO 2Vcf

= (4.3)
Qorg nFnR
donde Vcf es el volumen de solución contenido en la capa fina, n es el número de

electrones transferido por mol de fenol oxidado y nR corresponde al número de moles de
fenol que reacciona.
Definiendo el coeficiente estequiométrico de oxidación (moles de CO2/moles de

fenol) y relacionándolo con la concentración de CO2 medida espectroscópicamente, se
tiene la ecuación 4.4.
nCO 2 cCO 2Vcf

f = = (4.4)
nR nR
La relación entre el coeficiente estequiométrico y el número de electrones

transferido puede entenderse como una variable equivalente al grado de mineralización;
considerando las ecuaciones 4.3 y 4.4, se tiene que esta relación puede determinarse en
función del potencial, tomando en cuenta la concentración de CO2 medida
espectroscópicamente y la carga de oxidación medida electroquímicamente, ecuación 4.5.
f c V F
= CO 2 cf (4.5)
n Qorg
En la oxidación electroquímica de p-metoxifenol (ecuaciones 4.6, 4.7 y 4.8) y de

p-nitrofenol (ecuaciones 4.9, 4.10 y 4.11), se reporta la aparición de p-benzoquinona, ácido
63
maléico y dióxido de carbono como productos de oxidación principales [5, 17, 20, 23, 27,
30, 33, 35, 41-43]:
Mecanismo aceptado para la oxidación electroquímica de p-metoxifenol:
→ C6 H 4O2 + CO2 + 8 H + + 8e −
C7 H 8O2 + 2 H 2O  (4.6)
→ C4 H 4O4 + 3CO2 + 20 H + + 20e −

C7 H 8O2 + 8 H 2O  (4.7)
→ 7CO2 + 32 H + + 32e −
C7 H 8O2 + 12 H 2O  (4.8)
Mecanismo aceptado para la oxidación electroquímica de p-nitrofenol:
→ C6 H 4O2 + NO3− + 5 H + + 4e −
C6 H 5O3 N + 2 H 2O  (4.9)
→ C4 H 4O4 + 2CO2 + NO3 − + 17 H + + 16e −

C6 H 5O3 N + 8 H 2O  (4.10)
→ 6CO2 + NO3− + 29 H + + 28e−

C6 H 5O3 N + 12 H 2O  (4.11)
A partir de los mecanismos de oxidación del p-metoxifenol y el p-nitrofenol, se

puede encontrar teóricamente el factor estequiométrico (f), el número de electrones
transferido (n), y relación (f/n). Estos valores se presentan resumidos en la tabla 4.1.
Para una reacción de oxidación consecutiva, donde se formen diferentes productos

hasta llegar a la formación de dióxido de carbono y agua, se define el grado de
mineralización (φ) como la relación (f/n) correspondiente a una oxidación intermedia entre
la relación (f/n) máxima correspondiente a la oxidación total, ecuación 4.12.
 f 
 
ϕ=  
n
(4.12)
 f 
 
 n  max
64
Tabla 4.1. Factor estequiométrico (f), número de electrones transferido (n), y relación
(f/n), considerando los productos de oxidación más aceptados en la literatura para el
p-metoxifenol y el p-nitrofenol.
f n f/n
p-metoxifenol
C7H8O2 → C6H4O2 1 8 0,125
C7H8O2 → C4H4O4 3 20 0,150
C7H8O2 → CO2 7 32 0,219
p-nitrofenol
C6H5O3N → C6H4O2 0 4 0,000
C6H5O3N → C4H4O4 2 16 0,125
C6H5O3N → CO2 6 28 0,214
En la figura 4.5 se presenta el grado de mineralización obtenido para la oxidación

electroquímica del p-metoxifenol y el p-nitrofenol en función del potencial aplicado. Estos
valores se comparan con el grado de mineralización, para la oxidación de estos fenoles, de
acuerdo a los mecanismos de reacción anteriormente discutidos.
El grado de mineralización varía con el potencial del electrodo para ambos

compuestos fenólicos. En el sistema con p-metoxifenol se presentan valores de φ cercanos
a 0,5 para valores de potencial entre 1,1 y 1,2 V; este valor se corresponde con la
formación de p-benzoquinona según la ecuación 4.6. A potenciales más positivos (1,3 –
1,4 V), el valor del grado de mineralización obtenido se encontró cercano a 0,7, sugiriendo
la ruptura del anillo aromático para formar ácidos alifáticos de acuerdo con la ecuación 4.7.
El valor de φ obtenido a potenciales superiores a 1,5 V resultó cercano a la unidad,
indicando así, la oxidación completa del p-metoxifenol a dióxido de carbono y agua, de
acuerdo con la ecuación 4.8.
65
a)
1
0,8
0,6
φ
0,4
0,2
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
E / V vs. ECS
b)
1
0,8
0,6
φ
0,4
0,2
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
E / V vs. ECS
Figura 4.5. Grado de mineralización para el p-metoxifenol (a) y el p-nitrofenol (b) sobre electrodos de PbO2-Bi en función del potencial.
(●) Valores obtenidos a partir de la relación entre medidas espectroscópicas y electroquímicas, (▬) Valores obtenidos a partir de los mecanismos
de reacción.
65
66
En el caso del p-nitrofenol se presentaron dos valores para el grado de

mineralización en regiones de potenciales distintas. Entre 1,1 y 1,3 V se encontraron
valores de φ entre 0,4 y 0,7, sugiriendo la formación de ácidos alifáticos de acuerdo a la
ecuación 4.10. El valor de φ alcanza la unidad a potenciales superiores a 1,4 V, indicando
la completa mineralización del p-nitrofenol según la ecuación 4.11. La oxidación de
p-nitrofenol a p-benzoquinona no contribuye con el proceso de mineralización porque en
esta reacción no se forma dióxido de carbono.
La reacción de transferencia de oxígeno necesita la presencia de especies activadas

de oxígeno (radicales hidroxilo) adsorbidos en la superficie del electrodo; los resultados
obtenidos indican que el número de electrones transferidos por mol de compuesto orgánico
oxidado está determinado por el potencial del electrodo. El aumento del potencial hacia
valores más positivos, incrementa de la densidad de radicales hidroxilo formados por
descomposición del agua, lo cual se traduce en una mayor extensión de la oxidación de los
compuestos orgánicos.
4.3.3 Mineralización de Fenoles: Efecto de la Concentración
En la literatura se ha reportado la modificación del mecanismo de oxidación de

compuestos orgánicos con la concentración del sustrato orgánico; esto, producto de los
diferentes estados adsorbidos que se establecen [165-166]. Con el objetivo de investigar si
este fenómeno ocurre durante la mineralización electroquímica de fenoles, esta reacción se
estudió variando la concentración inicial del compuesto orgánico en condición de capa
fina. La figura 4.6 muestra los cambios de la carga eléctrica asociada a la oxidación de los
compuestos fenólicos en función de la concentración, durante electrólisis a 1,6 V vs. ECS.
El fenol oxidado bajo condiciones de capa fina de electrolito viene de dos fuentes.
La primera de ellas, corresponde al fenol adsorbido sobre la superficie del electrodo (nads)
antes de imponer la condición de capa fina; la segunda, corresponde a la cantidad de fenol
presente en la capa fina de solución (nsol). De esta manera, el número total de moles de
fenol (nR) puede ser separado en estos dos componentes, como muestra la ecuación 4.13.
67
0,14
0,12
0,10
0,08
Qorg / C
0,14
0,06
0,12
Qorg / C
0,10
0,04 0,08
0,06
0,04
0,02 0 1 2 3 4 5
c / mol dm-3 -3
x 10
0
0 1 2 3 4
-3
c / mol dm
-3 x 10
Figura 4.6. Carga eléctrica de oxidación del p-nitrofenol (●) y del p-metoxifenol (○) durante electrólisis en capa fina sobre electrodos de
PbO2-Bi a 1,6 v vs. ECS en función de la concentración de inicial de los compuestos orgánicos. (▬) Ajuste no lineal a la ecuación 4.14.
Inserto: Región de saturación superficial del p-nitrofenol.
67
68
nR = nads + nsol (4.13)
Diferentes investigaciones [167-169] han demostrado que la cantidad de especies

orgánicas adsorbidas durante el proceso de oxidación puede ser descrito mediante la
isoterma de Langmuir; de esta forma, la carga eléctrica durante la oxidación puede
expresarse considerando la ecuación 4.13 y la ley de Faraday, ecuación 4.14.
nsat Kc
Qorg ( c ) = n F + n FVcf c (4.14)
1 + Kc
donde nsat es la cantidad de fenol adsorbido en condición de saturación superficial y K es la

constante de adsorción de Langmuir. A partir de un ajuste no lineal de los datos
experimentales de carga eléctrica en función de la concentración, de acuerdo a la ecuación
4.14 (figura 4.6), se obtuvo el número de electrones transferido durante la oxidación de
cada fenol. Para la oxidación del p-nitrofenol se obtuvo n = 28 ± 2; mientras que, para la
oxidación del p-metoxifenol se obtuvo n = 29 ± 2. Estos valores se corresponden con la
mineralización de ambos fenoles (ver ecuaciones 4.8 y 4.11 respectivamente).
Complementariamente se observa que al diferenciar la ecuación 4.14 en la región

de concentraciones donde ocurre saturación superficial, se tiene que todo incremento de la
carga eléctrica en función de la concentración es debido al segundo término de la ecuación
4.14. El número de electrones transferido para la oxidación del p-nitrofenol, obtenido de la
pendiente de un ajuste lineal a altas concentraciones fue igual a 26 ± 1; este valor se
corresponde con el proceso de mineralización total del fenol.
Adicionalmente, se obtuvo el factor estequiométrico para cada reacción a partir de

una representación del número de moles de CO2 producidos, en función de los moles de
fenol presentes inicialmente para cada oxidación, figura 4.7. Las pendientes asociadas a
cada representación lineal son iguales al factor estequiométrico de las reacciones de
mineralización. Se obtuvo f = 6,8 ± 0,5 para el p-metoxifenol y f = 5,2 ± 0,4 para el p-
nitrofenol; estos valores son muy cercanos a los esperados estequiométricamente.
Los resultados obtenidos a través de los análisis presentados, muestran que la

condición de mineralización no es afectada por la concentración del compuesto orgánico.
69
-7
x 10
3
2
moles CO2 / mol
0
0 1 2 3 4 5
-8
x 10
moles de fenol / mol
Figura 4.7. Relación entre los moles de CO2 producidos y los moles de fenol oxidados durante electrólisis en capa fina sobre electrodos de
PbO2-Bi a 1,6 v vs. ECS. (●) p-nitrofenol. (○) p-metoxifenol. (▬) Ajuste lineal.
69
70
4.3.4 Cinética de Oxidación de Fenoles
Con el objetivo de describir la cinética de oxidación de los fenoles a potenciales lo

suficientemente positivos como para establecer la condición de mineralización total, la
cantidad de compuesto orgánico presente en la capa fina durante la electrólisis en función
del tiempo, nR(t)), se obtuvo a partir de la cantidad de fenol que reacciona, nreac(t), y que
aporta carga eléctrica transferida en la interfase, ecuación 4.15.
Qorg ( t )
nreac ( t ) = (4.15)
nF
La cantidad de fenol en función del tiempo durante la electrólisis puede escribirse

como muestra la ecuación 4.16.
nR ( t ) = nR 0 − nr eact ( t ) (4.16)
donde nR0 es la cantidad inicial de fenol presente en la capa fina; la concentración durante
la electrólisis fue obtenida considerando el volumen de solución presente en la capa fina
según la ecuación 4.17.
nR ( t )
c(t ) = (4.17)
Vcf
La velocidad inicial de la oxidación se obtuvo de los cambios de concentración con

el tiempo en los instantes iniciales de cada electrólisis a diferentes condiciones. La figura
4.8 muestra la velocidad de reacción en función de la concentración inicial de cada fenol
en solución; a bajas concentraciones, se observa una relación lineal entre estos parámetros
y, a altas concentraciones, ocurre la saturación de la superficie y la velocidad de reacción
se hace independiente de la concentración. Este comportamiento cinético es descrito a
través del modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood [140, 169-175]. Primero, ocurre un
equilibrio de adsorción-desorción del fenol sobre el electrodo relativamente rápido y,
posteriormente, el fenol adsorbido reacciona con los radicales hidroxilo a una velocidad
71
relativamente lenta. Bajo estas consideraciones, la ecuación de velocidad puede ser escrita
de acuerdo a la ecuación 4.18.
kKc
r= (4.18)
1 + Kc
La ecuación 4.18 sugiere que la velocidad de reacción pasa de un comportamiento

cinético de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentración del sustrato. En
el primer caso, se tendrá que el producto Kc es mucho menor a la unidad (Kc << 1), por
tanto, del modelo se deduce que la velocidad de reacción será proporcional a la
concentración, mientras que en el segundo caso, donde Kc >> 1, se tendrá una cinética
química independiente de la concentración del sustrato.
Al tomar el inverso de la ecuación 4.18 se predice una relación lineal entre el inverso
de la velocidad (1/r) y el inverso de la concentración (1/c), ecuación 4.19.
1 1 1
= + (4.19)
r k kKc
este comportamiento es observado en el inserto de la figura 4.8. A partir de un ajuste lineal

bajo esta representación, se obtuvieron las constantes del modelo cinético de Langmuir-
Hinshelwood, las cuales se presentan en la tabla 4.2.
Tabla 4.2. Constantes del modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood obtenidas para la

mineralización de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre PbO2-Bi a 1,6 V vs. ECS.
Constantes Langmuir-Hinshelwood K / mol−1 dm3 k / mol dm−3 s−1

p-nitrofenol (1,48 ± 0,04) ×103 (2,35 ± 0,07) ×10−4
p-metoxifenol (3,71 ± 0,09) ×101 (1,84 ± 0,06) ×10−3
72
-4
x 10
3
2
-3 -1
r / mol dm s
4
x 10
15
1
r -1 / mol-1 dm3 s
10
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
c -1 / mol-1 dm3
0
0 1 2 3 4
-3
-3 x 10
c / mol dm
Figura 4.8. Variación de la velocidad de oxidación en función de la concentración del compuesto orgánico durante la electrólisis en capa fina
sobre electrodos de PbO2-Bi a 1,6 v vs. ECS. (●) p-nitrofenol. (○) p-metoxifenol. (▬) Modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood.
Inserto: Representación lineal del modelo de Langmuir-Hinshelwood.
72
73
La constante de velocidad obtenida para el p-metoxifenol es superior que la

obtenida para el p-nitrofenol; este resultado está de acuerdo con cálculos teóricos
reportados, considerando la reacción entre los radicales hidroxilo y el compuesto orgánico
en fase homogénea [176].
Cabe destacar que los datos experimentales muestran una velocidad de reacción
para el p-nitrofenol, superior en todo el rango de concentraciones, que la velocidad
asociada a la oxidación del p-metoxifenol (ver figura 4.8). Estos resultados sugieren que el
proceso de oxidación está controlado por los fenómenos heterogéneos que ocurren en la
interfase. La concentración en solución de la especie orgánica determina la velocidad de
reacción, tal como lo sugiere el modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood; y
considerando que, la constante de adsorción de Langmuir para el p-metoxifenol es mucho
menor que la obtenida para el p-nitrofenol, se tiene que la concentración superficial de este
último compuesto es mucho mayor que la del primer compuesto. Por tanto, se confirma
que la ley de velocidad de la reacción entre los radicales hidroxilo y el compuesto
orgánico, ambos adsorbidos, presenta una contribución cinética debida a la interacción de
las especies adsorbidas y una contribución termodinámica debida a la interacción de las
especies reactivas con la superficie del electrodo.
74
4.4 Conclusiones
Mediante espectroelectroquímica infrarroja con transformada de Fourier en

condición en capa fina, resultó posible determinar cuantitativamente la cantidad de dióxido
de carbono generado durante las electrólisis de fenoles p-sustituidos, de esta manera, se
establecieron las condiciones de mineralización bajo una condición experimental donde se
garantiza el control cinético por parte de los fenómenos dinámicos que ocurren sobre la
superficie del electrodo. Por ello, se logró enfatizar el carácter heterogéneo de las
reacciones de oxidación a través del modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood, mediante
el establecimiento del papel de los estados adsorbidos. También se determinó que la
reacción superficial entre el compuesto orgánico y los radicales hidroxilo depende del
potencial.
75
CAPÍTULO V:
ESTUDIO CINÉTICO Y TERMODINÁMICO DE LOS

INTERMEDIARIOS DE TRANSFERENCIA DE CARGA DURANTE
LA OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE FENOLES
76
5.1 Introducción
La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos ocurre, o de manera directa por

intercambio electrónico entre la especie química y el electrodo, o bien de manera indirecta a
través de la generación de radicales hidroxilo producto de la descomposición del agua. La
oxidación directa por intercambio electrónico entre la especie y el electrodo presenta como
inconveniente la formación de polímeros sobre el electrodo, producto de la combinación de los
iones-radicales formados [5, 183-185]. La oxidación indirecta es debida a la reacción entre los
radicales hidroxilo y las especies orgánicas adsorbidas, e involucra una reacción heterogénea
de carácter consecutivo sobre el electrodo [5].
La actividad, eficiencia y la extensión de la oxidación de la materia orgánica está

estrechamente relacionada con la estabilidad y la dinámica de los fenómenos interfaciales. Si
los radicales hidroxilo generados interactúan fuertemente con la superficie electródica, como
en los electrodos de IrO2 y RuO2, se forman óxidos de valencia superior y tanto la eficiencia
de la oxidación como el número de electrones transferidos se ven comprometidos, porque se
ve favorecida la reacción entre cationes radicales orgánicos para formar polímeros sobre las
superficies [6, 15]; por su parte si la interacción entre los radicales hidroxilos y el electrodo es
relativamente débil, como sobre los electrodos de PbO2 y SnO2 dopados con Bi, Sb, Fe, Co, F,
y As, los mismos se encuentran disponibles para atacar a la materia orgánica adsorbida y
oxidarla de manera consecutiva hasta dióxido de carbono, agua y ácidos minerales [5, 10]. Sin
embargo, la naturaleza de la materia orgánica y sus interacciones con el electrodo, son
determinantes en el establecimiento de los mecanismos de oxidación correspondientes, pues
afectan directamente la estabilidad de los intermediarios orgánicos generados.
El estudio de la estabilidad de los intermediarios orgánicos de transferencia de carga en

este tipo de reacciones, puede realizarse mediante el método de decaimiento de potencial a
77
circuito abierto con registro espectroelectroquímico. Luego de establecer una condición de

pulso de potencial constante, se interrumpe la polarización impuesta sobre el sistema; de esta
manera los intermediarios generados que existen a expensas de un determinado potencial en la
interfase, deben reaccionar de acuerdo a la carga acumulada en la doble capa eléctrica; así, la
relajación del potencial y la señal espectrofotométrica se encuentran determinadas por la
estabilidad y la dinámica de los fenómenos reactivos que ocurren en la interfase electrodo-
electrolito.
El método del decaimiento de potencial a circuito abierto (relajación de potencial) luego

de la interrupción de la polarización impuesta en una interfase electrodo-electrolito, provee
información directa sobre la capacitancia interfacial, las pseudo-capacitancias debidas a
intermediarios adsorbidos, y los parámetros cinéticos relacionados con reacciones faradáicas
de múltiples etapas [177-178]. Este método se basa en la continuación de las reacciones
electroquímicas a expensas de la carga acumulada en la doble capa eléctrica; inicialmente
Armstrong y Butler desarrollaron el método para el estudio de reacciones electroquímicas de
esfera externa [177], y posteriormente Conway y colaboradores [178-180], al considerar el
efecto de los estados adsorbidos, extendieron el análisis a reacciones de esfera interna. Una de
las ventajas reconocidas del método, ha sido su aplicación para la determinación de
parámetros cinéticos y capacitivos en ventanas de potencial amplias [178-179]; sin embargo,
estas determinaciones involucran necesariamente el planteamiento de las leyes de velocidad
que rigen el comportamiento experimental de las reacciones estudiadas, para luego
correlacionar numéricamente estos modelos con el transitorio de potencial medido [178].
En la presente investigación, se discuten los fenómenos cinéticos y termodinámicos,

asociados a la estabilidad de los intermediarios de transferencia de carga durante la oxidación
electroquímica de fenoles. Se determinó que el electrodo de SnO2-Sb estabiliza menos a estos
intermediarios, en comparación con el electrodo de PbO2-Bi, por tanto propicia una mayor
velocidad de la transferencia del oxígeno del agua hacia el orgánico, favoreciendo la reacción
de mineralización de los compuestos orgánicos. Sobre los electrodos de IrO2 y RuO2 resulta
favorecida la reacción entre los radicales orgánicos generados para formar especies
poliméricas.
78

sodio, Na2SO4, 99%, Riedel de Haën; hidróxido de sodio, NaOH, 99%, Mallinckrodt; ácido
sulfúrico, H2SO4, 95-97%, Riedel de Haën; ácido clorhídrico, HCl, puriss, Riedel de Haën;
ácido perclórico, HClO4, 70%, Aldrich; óxido de plomo, PbO, 99%, Aldrich; óxido de
bismuto, Bi2O3, 99,99%, Aldrich; tetracloruro de estaño pentahidratado, SnCl4.5H2O,
99,995%, Aldrich; tricloruro de antimonio, SbCl3, 99%, Aldrich; ácido hexacloroirídico,
H2IrCl6, Chemos GmbH; tricloruro de rutenio, RuCl3, 99%, Aldrich; ácido oxálico, C2H2O4,
99%, Aldrich; peróxido de hidrógeno, H2O2, 35%, Riedel de Haën; permanganato de potasio,
KMnO4, 99%, Merck; 2-propanol; etanol, C2H6O, 99,9%, Riedel de Haën; agua nanopura,
H2O, 17,7 MΩ cm, Nanopure®.
En los estudios realizados se evaluaron cuatro electrodos de trabajo; dióxido de plomo

dopado con bismuto, dióxido de estaño dopado con antimonio; dióxido de iridio y dióxido de
rutenio. Como contraelectrodo se empleó un alambre de platino de alta área superficial (Pt,
99,99%, Aldrich) y como electrodo de referencia se empleó calomel saturado
(Hg/Hg2Cl2/KCl, E = 244 mV vs. EHE a 298 K), obtenido de la compañía Cole-Parmer®. El
electrodo dióxido de plomo dopado con bismuto, se obtuvo por electrodeposición anódica
sobre un disco de oro (Au, 99,99%, Aldrich) con área geométrica igual a 1,0 cm2. El electrodo
de dióxido de estaño dopado con antimonio se obtuvo mediante el método de pirolisis en
aerosol (spray pirolisis) sobre un disco de titanio (Ti, 99,99%, Aldrich) con área geométrica
igual 1,0 cm2. Los electrodos dióxido de iridio y dióxido de rutenio, se obtuvieron por
descomposición térmica del ácido hexacloroirídico y del tricloruro de rutenio (RuCl3)
respectivamente, sobre discos de titanio (Ti, 99,99%, Aldrich) con área geométrica igual a 1,0
cm2.
79
Las interfases electrodo-electrolito se caracterizaron electroquímicamente mediante

voltametría cíclica, el factor de rugosidad de cada película de óxido se evaluó a través
voltametría cíclica en la región capacitiva [163]. Se caracterizó también la composición y fase
cristalina de los electrodos a través de difracción de rayos X (difratómetro Bruker modelo
AXS D8; radiación Cu Kα; longitud de onda, λ = 0,15406 nm).
Los experimentos espectroelectroquímicos (electrólisis a potencial constante,

decaimiento de potencial a circuito abierto y espectroscopía UV-Vis in situ) se llevaron a cabo
acoplando un potensiostato/galvanostato Autolab modelo PGSTAT30 con un espectrómetro
UV-Vis de fibra óptica Ocean Optics modelo S1024dw. El espectrómetro Ocean Optics se
acopló con un accesorio de reflectancia especular para incidencia normal modelo 1/4” R200-7-
UV/VIS.
5.2.2 Síntesis de los Electrodos de PbO2 Dopado con Bismuto
sintetizaron por electrodeposición anódica a partir de una solución 1,0 mM Pb2+ + 0,1 mM
Bi3+ + 1,0 M HClO4 a 1,7 V vs. ECS [109-118]. El óxido depositado presentó una coloración
oscura, el espesor de la película se estimó en 0,30 µm y se evaluó el factor de rugosidad a
través voltametría cíclica en la región capacitiva, resultando un valor igual a (1,00 ± 0,05) x
103. La fase cristalina del depósito fue rutilo (β-PbO2 dopado con Bi).
5.2.3 Síntesis de los Electrodos de SnO2 Dopado con Antimonio
Los electrodos de dióxido de estaño dopado con antimonio soportados sobre titanio, se
sintetizaron por el método de pirolisis en aerosol. Las superficies de titanio fueron pulidas con
alúmina de diferentes tamaños hasta lograr un acabado tipo espejo; seguidamente fueron
lijadas con carburo de silicio # 60 para dar rugosidad a la superficie y mejorar la adhesión de
la película, luego fueron lavadas con 2-propanol en ultrasonido durante 20 min; y finalmente
fueron tratadas con una solución de ácido clorhídrico 12 M en ebullición durante 5 min. Se
preparó una solución 20% m/v de SnCl4.5H2O y 0,2% m/v de SbCl3 en 2-propanol y se roció
80
sobre la superficie de titanio preparada empleando un aerógrafo (Paasche Airbrush Company

modelo VL0908) y argón como gas de arrastre; posteriormente este sistema se introdujo en la
mufla a 500°C durante 20 min. Este procedimiento se repitió hasta obtener un óxido
transparente de 0,5 µm de espesor; se evaluó el factor de rugosidad a través voltametría cíclica
en la región capacitiva, resultando un valor igual a (0,56 ± 0,03) x 103. Como tratamiento final
se calentó a la misma temperatura durante 1 h para estabilizar la superficie activa [88-102]. La
fase cristalina del depósito fue rutilo.
5.2.4 Síntesis de los Electrodos de IrO2
Los electrodos de dióxido de iridio soportados sobre titanio, se sintetizaron por

descomposición térmica del ácido hexacloroirídico [65, 70-74]. Las superficies de titanio
fueron pulidas con alúminas de diferentes tamaños hasta lograra un acabado tipo espejo;
seguidamente fueron lavadas con una mezcla etanol-agua en ultrasonido durante cinco
minutos; finalmente fueron tratadas con una solución de ácido oxálico 1,0 M en ebullición
durante 1 h. Se preparó una solución 0,25 M de H2IrCl6 en 2-propanol y se colocó sobre la
superficie de titanio preparada; posteriormente este sistema se introdujo en la mufla a 500°C
durante 15 min. Este procedimiento se repitió hasta obtener un óxido transparente de 0,2 µm
de espesor; se evaluó el factor de rugosidad a través de voltametría cíclica en la región
capacitiva, resultando un valor igual a (0,62 ± 0,04) x 103. Como tratamiento final se calentó a
la misma temperatura durante 1 h para estabilizar la superficie activa. La fase cristalina del
depósito fue rutilo.
5.2.5 Síntesis de los Electrodos de RuO2
Los electrodos de dióxido de rutenio soportados sobre titanio, se sintetizaron por

descomposición térmica del tricloruro de rutenio [65-68]. Las superficies de titanio fueron
pulidas con alúminas de diferentes tamaños hasta lograra un acabado tipo espejo;
seguidamente fueron lavadas con una mezcla etanol-agua en ultrasonido durante cinco
minutos; finalmente fueron tratadas con una solución de ácido oxálico 1,0 M en ebullición
durante 1 h. Se preparó una solución 0,20 M de RuCl3 en 2-propanol y se colocó sobre la
81
superficie de titanio preparada; posteriormente este sistema se introdujo en la mufla a 500°C

durante 15 min. Este procedimiento se repitió hasta obtener un óxido transparente de 0,3 µm
de espesor; se evaluó el factor de rugosidad a través voltametría cíclica en la región capacitiva,
resultando un valor igual a (0,73 ± 0,05) x 103. Como tratamiento final se calentó a la misma
temperatura durante 1 h para estabilizar la superficie activa. La fase cristalina del depósito fue
rutilo.
5.2.3 Oxidación de Fenoles: Cronoamperometría, Decaimiento de potencial a Circuito

abierto y Espectroelectroquímica UV-Vis in situ
El estudio espectroelectroquímico con radiación UV-Vis de la oxidación

potenciostática seguida por la apertura del circuito de p-nitrofenol y p-metoxifenol sobre los
electrodos de trabajo sintetizados, consideró la variación del potencial del electrodo y la
temperatura. Como pretratamiento de cada electrólisis, el electrodo de trabajo fue puesto en
condición semi-infinita durante 20 min; esto se realizó con el fin de establecer el equilibrio de
fases entre el electrodo y la solución de fenol correspondiente (1,0 x 10-4 M). Los espectros
UV-Vis in situ de la interfase se adquirieron durante la aplicación de un programa
electroquímico que consistió en dos etapas; la primera fue un pulso de potencial anódico
durante 30 s, y la segunda fue el decaimiento de potencial a circuito abierto durante 2,0 s. La
señal óptica durante el decaimiento de potencial se registró en intervalos de 100 ms. Los
espectros fueron expresados como cambio relativo de reflectancia (∆R/R0 = (R - R0) / R0) en
función de la longitud de onda de la radiación UV-Vis; la reflectancia (R) representa la señal
óptica reflejada al potencial aplicado y R0 es la señal reflejada al potencial de referencia (1,0 V
vs ECS). Con esta representación, las bandas con valores negativos ∆R/R0 se asociaron a las
especies químicas presentes en el potencial de trabajo, mientras que las bandas con ∆R/R0
positivos se asociaron a la absorción UV-Vis de las especies presentes en el potencial de
referencia. Se empleó una solución 0,1 M de Na2SO4 como electrolito de soporte.
82
5.3.1 Síntesis y Caracterización de los Electrodos de PbO2-Bi; SnO2-Sb; IrO2 y RuO2
sintetizaron por electrodeposición anódica a partir de soluciones de sales Pb2+ y Bi3+ en 1,0 M
de HClO4 a 1,7 V vs. ECS. El óxido depositado presentó una coloración oscura, el espesor de
la película se estimó en 0,3 µm y se evaluó el factor de rugosidad a través voltametría cíclica
en la región capacitiva, resultando un valor igual a (1,00 ± 0,05) x 103. La respuesta
electroquímica del electrodo de oro durante la formación-disolución del PbO2-Bi, se evaluó
mediante voltametría cíclica en solución de sales de Pb2+ y Bi3+ en 1,0 M de HClO4; en la
figura 5.1 a) se pueden observar la señales características de la formación de los óxidos a
potenciales superiores a 1,50 V, seguidamente se observa de descomposición del agua a
potenciales superiores a 1,70 V, a potenciales entre 1,10 y 1,25 V se observa la disolución del
óxido formado. La señal entre 0,70 y 0,90 V se atribuye a la reducción del óxido de oro.
Los electrodos de dióxido de estaño dopado con antimonio soportados sobre titanio, se
sintetizaron por el método de pirólisis en aerosol. El óxido depositado resultó ser transparente,
el espesor de la película se estimó en 0,5 µm y se evaluó el factor de rugosidad a través
voltametría cíclica en la región capacitiva, resultando un valor igual a (0,56 ± 0,03) x 103. La
respuesta electroquímica del electrodo de SnO2-Sb, se evaluó mediante voltametría cíclica en
solución de Na2SO4; en la figura 5.1 b) se puede observar que la respuesta del electrodo
resultó principalmente capacitiva; a 0,1 V se observa la señal de evolución de hidrógeno y a
1,3 V se observa la señal de evolución de oxígeno.
Los electrodos de dióxido de iridio soportados sobre titanio, se sintetizaron por

descomposición térmica del ácido hexacloroirídico. El óxido depositado resultó ser
transparente, el espesor de la película se estimó en 0,2 µm y se evaluó el factor de rugosidad a
través voltametría cíclica en la región capacitiva, resultando un valor igual a (0,62 ± 0,04) x
103. La respuesta electroquímica del electrodo de IrO2, se evaluó mediante voltametría cíclica
en solución de HClO4; en la figura 5.1 (c); a 0,15 V y 1,35 V se observan las señales de
83
descomposición del agua para dar hidrógeno y oxígeno respectivamente; al considerar los
potenciales intermedios, se destaca el hecho que la carga de oxidación resulta igual a la carga
de reducción, y que las señales observadas se corresponden con los fenómenos superficiales
que ocurren entre la superficie del óxido con grupos hidroxilo adsorbidos y la electrosorción
de protones [71].
Los electrodos de dióxido de rutenio soportados sobre titanio, se sintetizaron por

descomposición térmica del tricloruro de rutenio. El espesor de la película se estimó en 0,3 µm
y se evaluó el factor de rugosidad a través voltametría cíclica en la región capacitiva,
resultando un valor igual a (0,73 ± 0,05) x 103. La respuesta electroquímica del electrodo de
RuO2, se evaluó mediante voltametría cíclica en solución de H2SO4; en la figura 5.1 (d); a 0,2
V se observa la señal de evolución de hidrógeno y a 1,4 V se observa la señal de evolución de
oxígeno. Al considerar los potenciales intermedios, se observa que la carga de oxidación
resulta igual a la carga de reducción, y que las señales observadas se corresponden con la
dinámica que se establece entre el óxido y la electrosorción de protones y los grupos
hidroxilos [66-67].
En la figura 5.1 también se presentan los espectros de difracción de rayos X de los

materiales sintetizados: (e) PbO2-Bi; (f) SnO2-Sb; (g) IrO2 y (h) RuO2. Los patrones de
difracción resultaron comparables con los reportados en la literatura [162]; la fase cristalina de
los depósitos en todos los casos resultó rutilo tetragonal; y el tamaño de los cristales
determinado a través de la ecuación de Scherrer resultó igual a 14 nm para el PbO2-Bi; 8 nm
para el SnO2; 10 nm para el IrO2 y 9 nm para el RuO2.
84
Figura 5.1. Primera columna: Voltametría cíclica de los electrodos sintetizados: (a) PbO2-Bi
en 1,0 mM Pb2+ + 0,1 mM Bi3+ + 1,0 M HClO4; (b) SnO2-Sb en 0,1 M Na2SO4; (c) IrO2 en
1,0 M HClO4; (d) RuO2 en solución 0,5 M H2SO4. Segunda columna: Espectro de difracción
de rayos X de los materiales sintetizados: (e) PbO2-Bi; (f) SnO2-Sb; (g) IrO2 y (h) RuO2.
85
5.3.2 Estudio Cinético y Termodinámico de la Oxidación de Fenoles
5.3.2.1 Decaimiento de Potencial a Circuito Abierto y Espectroelectroquímica UV-Vis in

situ
La estabilidad de los intermediarios orgánicos que se generaron durante las electrólisis

de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre diferentes materiales de electrodo (PbO2-Bi, SnO2-Sb,
IrO2 y RuO2), fue estudiada polarizando la interfase electrodo-electrolito para lograr la
oxidación de las especies adsorbidas. Posteriormente se abrió el circuito potenciostático y se
midió el espectro de reflectancia UV-Vis durante la relajación de potencial hasta su estado de
equilibrio. Sobre el electrodo de dióxido de plomo dopado con bismuto fue necesario
establecer potenciales de oxidación entre 1,3 y 2,0 V vs. ECS, y para el electrodo de dióxido
de estaño dopado con antimonio se establecieron potenciales entre 1,3 y 2,6 V vs. ECS;
mientras que, para los electrodos con bajo sobrepotencial para la evolución de oxígeno
(dióxido de iridio y de rutenio) se trabajó con potenciales inferiores a 1,5 V vs. ECS.
La figura 5.2 muestra los espectros de reflectancia UV-Vis durante el decaimiento de

potencial a circuito abierto en la oxidación de p-metoxifenol sobre diferentes materiales de
electrodo. La figura 5.2 a) y la figura 5.2 b), corresponden a las cinéticas de relajación sobre
los electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb respectivamente; entre 200-230 y 270-320 nm se
identifican las señales características debidas al compuesto orgánico inicial, entre 230 y
270 nm se observa una señal asociada a la formación de p-benzoquinona durante la electrólisis
[33], entre 330 y 400 nm se observa el establecimiento de una señal que durante la relajación
del potencial decae hasta hacerse cero en intervalos de tiempo relativamente cortos (t < 1,0 s);
ésta última señal, está asociada a la formación de un intermediario radical generado por la
oxidación del compuesto orgánico adsorbido [181-187], la misma sólo existe cuando hay un
potencial de oxidación aplicado y durante la desconexión del circuito desaparece rápidamente.
La figura 5.2 c) y la figura 5.2 d), corresponden a los espectros de reflectancia sobre los
electrodos de IrO2 y RuO2 respectivamente. Entre 200 y 320 nm se identifican las señales
características de absorción debidas al compuesto orgánico inicial y a posibles productos
estables de oxidación, mientras que, entre 320 y 820 nm se observa la aparición de una señal
86
relativamente intensa que abarca prácticamente todo el espectro correspondiente al ultravioleta

cercano y al visible, esta señal ha sido asociada a la formación de especies poliméricas sobre
la superficie del electrodo [15]; durante el decaimiento de potencial ésta señal se establece de
manera invariante, impidiendo así, la determinación de la variación de las señales
espectrofotométricas asociadas a los intermediarios radicales orgánicos sobre electrodos de
IrO2 y RuO2.
En los espectros de reflectancia UV-Vis durante el decaimiento de potencial a circuito

abierto en la oxidación de p-nitrofenol sobre PbO2-Bi, SnO2-Sb, IrO2 y RuO2 (figura 5.3), se
presenta un escenario similar al reportado para el p-metoxifenol. La figura 5.3 a) y la figura
5.3 b), corresponden a las cinéticas de relajación sobre los electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb
respectivamente; entre 200 y 380 nm se identifican las señales características de absorción
debidas al compuesto orgánico inicial; y entre 380 y 470 nm se observa el establecimiento de
una señal que durante la relajación del potencial decae hasta hacerse cero en intervalos de
tiempo relativamente cortos (t < 1,0 s para el dióxido de plomo y t < 0,4 s para el dióxido de
estaño); ésta última señal, está asociada a la formación de un intermediario radical generado
por la oxidación del compuesto orgánico adsorbido [181-187], y sólo existe cuando hay un
potencial de oxidación aplicado. La figura 5.3 c) y la figura 5.3 d), corresponden a los
espectros de reflectancia sobre los electrodos de IrO2 y RuO2 respectivamente; entre 200 y 320
nm se identifican las señales características de absorción debidas al compuesto orgánico inicial
y a posibles productos estables de oxidación, mientras que, entre 320 y 820 nm se observa la
aparición de una señal relativamente intensa asociada a la formación de especies poliméricas
sobre la superficie del electrodo [15]; durante el decaimiento de potencial ésta señal se hace
más negativa hasta establecerse en un valor constante. La magnitud de las señales
espectrofotométricas de los polímeros, impiden la determinación de las señales asociadas a los
intermediarios radicales orgánicos sobre electrodos de IrO2 y RuO2.
87
a) b)
∆ R/R = 0,02
∆ R/R = 0,02
0
6
0
6
1
1
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
λ / nm λ / nm
c) d)
∆ R/R = 0,02 ∆ R/R = 0,02
0 0
1 1
6 6
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
λ / nm λ / nm
Figura 5.2. Espectros de reflectancia UV-Vis durante el decaimiento de potencial a circuito abierto en la oxidación de p-metoxifenol.
a) Electrodo de PbO2-Bi, E0 = 2,0 V vs. ECS, b) Electrodo de SnO2-Sb, E0 = 2,0 V vs. ECS, c) Electrodo de IrO2, E0 = 1,3 V vs. ECS,
d) Electrodo de RuO2, E0 = 1,3 V vs. ECS. (1) 0 s, (2) 0,2 s, (3) 0,4 s, (4) 0,6 s, (5) 0,8 s, (6) 1,0 s. T = 25 ºC.
87
88
a) b)
∆ R/R = 0,02 ∆ R/R = 0,02
0 0
6 6
1 1
200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700
λ / nm λ / nm
c) d)
∆R/R = 0,02 ∆ R/R = 0,02
0 0
1
1
6 6
200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700
λ / nm λ / nm
Figura 5.3. Espectros de reflectancia UV-Vis durante el decaimiento de potencial a circuito abierto en la oxidación de p-nitrofenol.
a) Electrodo de PbO2-Bi, E0= 2,0 V vs. ECS, b) Electrodo de SnO2-Sb, E0 = 2,0 V vs. ECS, c) Electrodo de IrO2, E0 = 1,3 V vs. ECS,
d) Electrodo de RuO2, E0 = 1,3 V vs. ECS. (1) 0 s, (2) 0,2 s, (3) 0,4 s, (4) 0,6 s, (5) 0,8 s, (6) 1,0 s. T = 25 ºC.
88
89
Los intermediarios radicales orgánicos formados en este proceso, han sido

identificados como cationes radicales que se estabilizan como radicales orgánicos sobre la
superficie [181-187]; considerando los efectos de desplazamiento de las bandas de absorción
por efecto del solvente y por interacción del compuesto orgánico con el electrodo, los
espectros de reflectancia UV-Vis obtenidos para estos intermediarios sobre el PbO2-Bi y
SnO2-Sb se corresponden con los reportados en la literatura [182, 184]. Por tanto, resulta
adecuado realizar el estudio de cinético de la desaparición del intermediario radical durante la
relajación de potencial.
5.3.2.2 Efecto del Potencial
Luego de que se establece el equilibrio de adsorción-desorción del compuesto orgánico

sobre el electrodo; y bajo la acción de un potencial lo suficientemente positivo, ocurre la
oxidación directa de la materia orgánica adsorbida, generándose así, intermediarios radicales,
RIR, (ecuación 5.1); en paralelo ocurre la descomposición del agua sobre el electrodo
generándose radicales hidroxilo adsorbidos (ecuación 5.2) [1-45, 115-118].
MOx [ R ] 
k5.1
→ MOx [ RIR ] + e− (5.1)
MOx [ ] + H 2O →
k5.2
MOx [OH •] + H + + e − (5.2)
La transferencia de oxígeno hacia la molécula orgánica resulta de la reacción de los

radicales hidroxilo con los intermediarios radicales formados (ecuación 5.3) [3, 5, 10, 16, 18,
115-118], de estas reacciones se obtienen los productos de oxidación (Pox). La evolución de
oxígeno ocurre como una reacción paralela (ecuación 5.4).
MOx [OH •] + MOx [ RIR ] →

k5.3
MOx [ ] + MOx [ Pox ] (5.3)
MOx [OH •] + H 2O →

k5.4
MOx [ ] + O2 + 3H + + 3e − (5.4)
90
En la figura 5.4 se presenta el decaimiento a circuito abierto de la reflectancia relativa,

asociada a los intermediarios radicales formados durante la oxidación de fenoles a diferentes
potenciales sobre electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb. Se observa que las cinéticas de
desaparición del intermediario obedecen a un comportamiento cinético de pseudo primer
orden; es decir, la relación entre el cambio relativo de reflectancia y el tiempo es exponencial
(ecuación 5.5).
∆R  ∆R 
=  exp [ − k ' t ] (5.5)
R  R 0
En la figura 5.5 se presentan las constantes cinéticas de pseudo primer orden obtenidas
para la desaparición del intermediario radical producto de la electrólisis de p-metoxifenol y
p-nitrofenol sobre electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb respectivamente. Para cada sistema
estudiado, la relación entre la constante cinética y el potencial es sigmoidal, a bajos
potenciales la constante de reacción no se modifica, y a medida que el potencial se hace más
positivo la constante de reacción se incremente hasta establecer un valor constante a
potenciales mayores. Este comportamiento se puede entender considerando que, al instante en
que se deja libre el circuito, el potencial se relaja desde su valor inicial hasta su valor en
equilibrio, y la señal del intermediario radical desaparece rápidamente; este decaimiento está
asociado principalmente a la cinética de la reacción entre los radicales hidroxilo y el
intermediario radical (ecuación 5.3). Como el potencial afecta directamente la densidad de
radicales hidroxilo generados en la superficie del electrodo, se tiene entonces, un cambio en el
número de electrones transferidos por mol de compuesto orgánico.
Otro aspecto que se debe destacar sobre la constante de reacción es que para todo valor
de potencial y para ambos electrodos estudiados, la constante cinética obtenida para el
p-metoxifenol es superior que la obtenida para el p-nitrofenol; este resultado está de acuerdo
con cálculos teóricos reportados, considerando la reacción en fase homogénea entre los
radicales hidroxilo y el compuesto orgánico [176, 188-189]. Por tanto, se puede considerar que
cuando la oxidación se lleva a cabo sobre una superficie, un grupo electrodonador en una
estructura aromática favorece cinéticamente el ataque de los radicales hidroxilo.
91
1 1
a) b)
0,8 0,8
∆R/R / ( ∆R/R )o
∆R/R / ( ∆R/R )o
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
t/s t/s
1 1
c) d)
0,8 0,8
∆R/R / ( ∆R/R )o
∆R/R / ( ∆R/R )o
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
t/s t/s
Figura 5.4. Decaimiento a circuito abierto de la reflectancia relativa asociada a los intermediarios radicales formados durante la
oxidación de fenoles a diferentes potenciales. Primera fila: Electrodo de PbO2-Bi, a) p-metoxifenol, b) p-nitrofenol. (♦) 1,3 V,
(►) 1,4 V, (●) 1,5 V, (x) 1,6 V, (▼) 1,7 V, (*) 1,8 V, (+) 1,9 V, (■) 2,0 V. Segunda fila: Electrodo de SnO2-Sb, c) p-metoxifenol,
d) p-nitrofenol. (♦) 1,3 V, (►) 1,5 V, (●) 1,8 V, (x) 2,0 V, (▼) 2,2 V, (*) 2,3 V, (+) 2,5 V, (■) 2,6 V. (▬) Ajuste cinético de pseudo
primer orden. T = 25ºC.
91
92
4 14
a) b)
12
3
10
-1
-1
k' / s
k' / s
4
1
0 0
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
E / V vs. ECS E / V vs. ECS
Figura 5.5. Constante cinética de pseudo primer orden asociada a la desaparición de los intermediarios radicales formados durante la
oxidación de fenoles en función del potencial. a) Electrodo de PbO2-Bi, b) Electrodo de SnO2-Sb. (■) p-metoxifenol, (●) p-nitrofenol.
T = 25 ºC.
92
93
5.3.2.3 Efecto de la Temperatura
Con el objetivo de determinar la energía libre de activación de la reacción entre los

radicales hidroxilo y los intermediarios radicales asociados al p-metoxifenol y al p-nitrofenol
sobre los electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb, se evaluó la cinética de desaparición del
intermediario en función de la temperatura. En la figura 5.6 se presentan estos resultados, se
puede observar que un incremento de la temperatura aumenta la rapidez del decaimiento de la
señal óptica asociada a los intermediarios para ambas superficies. Sobre el PbO2-Bi la reacción
se lleva a cabo en su totalidad en tiempos inferiores a 1,0 s, mientras que, sobre el SnO2-Sb, la
reacción es mucho más rápida ocurriendo en tiempos inferiores a 0,4 s, esto en todo el
intervalo de temperaturas estudiado.
La temperatura tiene dos efectos opuestos sobre la cinética de las reacciones

estudiadas; el primero de ellos es que el incremento de la temperatura favorece la desorción de
las especies adsorbidas sobre el electrodo, esto disminuye la cantidad de eventos moleculares
entre los reactivos que originan la reacción; el segundo efecto es que a mayor temperatura
aumenta directamente la frecuencia de los mismos eventos que ocasionan la reacción. Sin
embargo, se observa que las cinéticas de desaparición del intermediario obedecen a un
comportamiento cinético de pseudo primer orden para todas las temperaturas estudiadas, esto
junto con la consideración de que la energía libre de activación es constante en un intervalo
pequeño de temperaturas (25-50 ºC empleado en el presente estudio); permiten considerar la
ecuación de Arrhenius (ecuación 5.6) para obtener este parámetro termodinámico.
−
 
∆ G
k ' = A exp  −  (5.6)
 RT 
 
En la figura 5.7 se presentan los datos cinéticos de acuerdo a la forma lineal de la

ecuación de Arrhenius. La energía libre de activación se obtuvo como la pendiente de la
relación lineal entre el logaritmo de la constante cinética de pseudo primer orden en función
del inverso de la temperatura absoluta.
94
1 1
a) b)
0,8 0,8
∆R/R / ( ∆R/R )o
∆R/R / ( ∆R/R )o
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
t/s t/s
1 1
c) d)
0,8 0,8
∆R/R / ( ∆R/R )o
∆R/R / ( ∆R/R )o
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0 0,1 0,2 0,3 0,4
t/s t/s
Figura 5.6. Decaimiento a circuito abierto de la reflectancia relativa asociada a los intermediarios radicales formados durante la
oxidación de fenoles a diferentes temperaturas. a) p-metoxifenol sobre electrodo de PbO2-Bi, b) p-nitrofenol sobre electrodo de
PbO2-Bi, c) p-metoxifenol sobre electrodo de SnO2-Sb, d) p-nitrofenol sobre electrodo de SnO2-Sb. (■) 25 ºC, (▲) 30 ºC, (●) 35 ºC,
(◄) 40 ºC, (*) 50 ºC. (▬) Ajuste cinético de pseudo primer orden. E0 = 2,0 V vs. ECS.
94
95
5 6
a) b)
4 5
3 4
2 3
ln ( k' )
ln ( k' )
1 2
0 1
-1 0
-2 -1
3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
-1 -1 -1 -1
1000 T /K 1000 T /K
Figura 5.7. Logaritmo de la constante cinética de pseudo primer orden para la desaparición de los intermediarios radicales en función
del inverso de la temperatura absoluta. a) Electrodo de PbO2-Bi, b) Electrodo de SnO2-Sb. (●) p-metoxifenol 2,0 V, (■) p-nitrofenol
2,0 V, (♦) p-metoxifenol 1,3 V, (►) p-nitrofenol 1,3 V. (▬) Ajuste lineal.
95
96
La energía libre de activación que se obtiene al emplear las constantes cinéticas para
una reacción electroquímica tiene dos componentes energéticas; el primero es un término
relacionado con la energía libre de activación de la reacción química ( ∆Gq ), es decir, a
sobrepotencial cero; mientras que, el segundo término está relacionado con las condiciones de
campo eléctrico impuestas en el sistema ( ∆Ge ) [190-191]. Por tanto, la energía determinada es
la energía libre de activación electroquímica, y se representa de acuerdo a la ecuación 5.7:
−
∆ G = ∆Gq + ∆Ge (5.7)
En la literatura [45] se encuentran reportadas energías de activación para la oxidación

de compuestos orgánicos sobre óxidos de metales; sin embargo, estos valores poseen tanto el
componente químico como el componente eléctrico de la energía libre, por tanto, dichos
valores representan la barrera energética a superar bajo las condiciones específicas del
experimento correspondiente. Con el objetivo de relacionar la estabilidad de los intermediarios
radicales sobre las superficies electródicas estudiadas, con su tendencia hacia la oxidación, se
deben obtener las energías libres de activación asociadas a la interacción química entre los
intermediarios y las superficies, sin considerar la contribución electroquímica.
Para una reacción anódica, el componente eléctrico de la energía libre de activación

se encuentra relacionado con el potencial del electrodo de acuerdo a la ecuación 5.8 [190-
191]:
∆Ge = − (1 − α ) F ( E − E 0 ) (5.8)
La energía libre de activación química se puede determinar al sustraer el componente

eléctrico de la energía libre de activación electroquímica determinada, empleando la ecuación
de Arrhenius (ecuación 5.9).
−
∆Gq = ∆ G + (1 − α ) F ( E − E 0 ) (5.9)
97
Para realizar este procedimiento se debe determinar el potencial reversible de la

reacción estudiada, sin embargo para la oxidación electroquímica de fenoles estos valores han
sido reportados en la literatura [187]; el coeficiente de transferencia electrónica se consideró
típicamente igual a 0,5 [53]. Adicionalmente, se debe destacar que la determinación de la
energía libre de activación química de una reacción electroquímica por el procedimiento
descrito, involucra la obtención de una magnitud que incorpora los efectos químicos de la
reacción estudiada, junto con, una contribución constante asociada al cambio del potencial de
galvani del sistema con la temperatura por el reordenamiento de dipolos en la doble capa
eléctrica [190-191]. La separación de estos efectos no ha sido reportada; sin embargo, los
cambios de energías libres de activación obtenidas para diferentes sistemas, se pueden
interpretar en términos clásicos al considerar el reordenamiento de los dipolos como un
fenómeno constante en cada sistema.
La determinación de la energía libre de activación se realizó para las condiciones

extremas de potencial; es decir, potencial lo suficientemente alto para lograr la máxima
extensión de la oxidación (2,0 V vs. ECS), y potencial lo suficientemente bajo para lograr la
mínima extensión de la oxidación (1,3 V vs. ECS). La tabla 5.1 presenta los valores obtenidos
para la energía libre de activación electroquímica con sus componentes químico y eléctrico,
estos valores son asociados a la reacción entre los intermediarios radicales del p-metoxifenol y
el p-nitrofenol con los radicales hidroxilo sobre electrodos de PbO2-Bi y SnO2-Sb
respectivamente.
Al observar los valores de energía libre de activación química obtenida, se puede

concluir que el electrodo de SnO2-Sb estabiliza menos a los intermediarios radicales
orgánicos, en comparación con el electrodo de PbO2-Bi, por tanto propicia una mayor
velocidad de la transferencia del oxígeno del agua hacia el compuesto orgánico, favoreciendo
la extensión de la oxidación.
98
Tabla 5.1. Energía libre de activación asociada a la reacción entre los intermediarios radicales
del p-metoxifenol y el p-nitrofenol con los radicales hidroxilo sobre electrodos de PbO2-Bi y
SnO2-Sb. E0 es el potencial establecido antes de desconectar el circuito. Método de
determinación: Reflectancia UV-Vis.
p-metoxifenol p-nitrofenol
E0 / V ∆G / ∆Ge / ∆Gq / ∆G / ∆Ge / ∆Gq /

Electrodo vs. ECS KJ mol-1 KJ mol-1 KJ mol KJ mol KJ mol-1
-1 -1
KJ mol-1
PbO2-Bi 2,0 69 75 144 71 61 132

1,3 75 41 116 76 27 103
SnO2-Sb 2,0 66 75 141 67 61 128

1,3 71 41 112 72 27 99
5.3.2.4 Transitorio de Potencial
Como se discutió anteriormente, el análisis termodinámico para la obtención de la

energía libre de activación, requirió el análisis directo de la señal espectrofotométrica de los
intermediarios generados; sin embargo para los sistemas con electrodos de IrO2 y RuO2 se
obtuvo una señal óptica considerablemente compleja que comprometió la información cinética
y termodinámica buscada. A través del análisis del transitorio de potencial registrado luego de
abrir el circuito, resultó posible acceder a dicha información; para ello fue necesario
considerar las leyes de velocidad que rigen los fenómenos dinámicos del sistema, y
correlacionarlas numéricamente con los resultados experimentales de relajación de potencial.
El análisis del decaimiento de potencial a circuito abierto se planteó de manera similar

a la metodología propuesta por Harrington y Conway [178]; se consideraron los pasos
elementales del mecanismo de reacción, se plantearon las leyes de velocidad sin hacer
suposición alguna sobre el paso determinante de la reacción, y finalmente se planteó una
ecuación diferencial que expresa la equivalencia entre la corriente faradáica que fluye en el
sistema y la variación del potencial con el tiempo.
99
Al considerar las reacciones químicas planteadas entre las ecuaciones 5.1 hasta la 5.4,
junto con, la isoterma de Langmuir para la correspondiente adsorción-desorción del
compuesto orgánico, como reacciones elementales del mecanismo primario de oxidación, se
obtiene el sistema de ecuaciones diferenciales descrito por las ecuaciones 5.10 hasta 5.15.
Kc
θR = (5.10)
1 + Kc + ∑ K i ci
dθ R
= −k5.1θ R ; θ R (0) = θ0 (5.11)
dt
dθ RIR
= k5.1θ R − k5.3θ OH θ RIR ; θR (0) =0 (5.12)
dt IR
dθOH
= k5.2θ s − k5.4θ OH − k5.3θ OH θ RIR ; θOH ( 0 ) = 0 (5.13)
dt
θ s + θ R + θ R + θOH = 1
IR
(5.14)
El sistema de ecuaciones planteado es función del potencial del electrodo, puesto que,
las constantes cinéticas de las reacciones electroquímicas son dependientes del potencial
(ecuación 5.15). Las mismas presentan dos contribuciones, una química y una eléctrica; la
contribución química está asociada con la energía libre de activación de la reacción
correspondiente, es por ello, que para la reacción de desaparición del intermediario radical este
valor se considerará como un parámetro de ajuste en las regresiones numéricas.
 (1 − α ) F ( E − E 0 ) 
ki = k i exp 
o
 (5.15)
 RT 
La solución numérica de este sistema de ecuaciones, permitió evaluar la corriente

faradáica que fluye en el sistema durante la desconexión del circuito (ecuación 5.16); y
100
posteriormente, representar el transitorio de potencial de acuerdo a la solución de la ecuación

asociada a la descarga de la corriente capacitiva (ecuación 5.17).
(
iF = FS k5.2θ s + 3k5.4θ OH + k5.3θOH θ RIR ) (5.16)
dE
iF = C (5.17)
dt
En la figura 5.8 se presentan los transitorios de potencial que resultan de la solución

numérica de las ecuaciones planteadas; estos resultados se corresponden cualitativamente con
los reportados por Harrington y Conway [178]. En esencia el potencial decae continuamente
de forma muy rápida, y en coordenadas semi-logarítmicas, se obtiene una linealización en los
instantes intermedios de la reacción, para luego establecer un potencial de equilibrio. Se debe
destacar que para realizar la evaluación del modelo planteado, las constantes cinéticas se
sustituyeron en orden de magnitud de acuerdo a lo reportado en la literatura [16, 188-189].
En la figura 5.9 se presentan los resultados obtenidos para el decaimiento de potencial

a circuito abierto para el p-nitrofenol sobre las superficies estudiadas, se observa que la
tendencia en la relajación del potencial se corresponde con la predicha por el modelo
planteado.
Considerando la constante cinética de reacción entre el intermediario radical y los

radicales hidroxilo como único parámetro de ajuste, se implementó un algoritmo de
minimización de la sumatoria de errores al cuadrado, para encontrar el mejor valor numérico
que se adecuó a la tendencia de los datos experimentales [151]. Este procedimiento se realizó
para ambos fenoles sobre las cuatro superficies consideradas; cabe destacar que para lograr la
representación satisfactoria de los resultados experimentales, se tuvo que considerar la
isoterma de Langmuir con concurrencia de adsorción entre el compuesto orgánico y el agua
[50, 61]. Ésta última consideración resultó indispensable en el caso de los electrodos de
SnO2-Sb y RuO2, más no para los electrodos de IrO2 y PbO2-Bi.
101
1,5
(c)
1,4 (b)
1,3
E/V
1,2
(a)
1,1
1,0
0,9 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
10 10 10 10 10 10 10
t/s
Figura 5.8. Decaimiento de potencial a circuito abierto de acuerdo al modelo cinético planteado. Variación del potencial inicial
101
E0: (a) < (b) < (c).
102
1,5 1,5
a) b)
1,4 1,4
1,3 1,3
1,2 1,2
E / V vs. ECS
E / V vs. ECS
1,1 1,1
1,0 1,0
0,9 0,9
0,8 -6 -4 -2
0,8 -6 -4 -2
10 10 10 10 10 10
t/s t/s
Figura 5.9. Decaimiento de potencial a circuito abierto para el p-nitrofenol. a) (∆) PbO2-Bi, E0 = 2,0 V vs. ECS, ( ) IrO2, E0 = 1,3 V
vs. ECS. b) (□) RuO2, E0 = 1,3 V vs. ECS, (○) SnO2-Sb, E0 = 2,0 V vs. ECS. (▬) Modelo cinético planteado. T = 25 ºC.
102
103
En la tabla 5.2 se presentan las energías libre de activación obtenidas para la

desaparición del intermediario radical orgánico sobre los electrodos estudiados; sobre el
PbO2-Bi y el SnO2-Sb se tiene la reacción entre el intermediario orgánico y los radicales
hidroxilo (altos sobrepotenciales), mientras que, sobre el IrO2 y el RuO2 se tiene la reacción
entre dos intermediarios radicales (bajos sobrepotenciales). Los valores de energía libre de
activación se obtuvieron de la pendiente de un gráfico de ln k’ vs. T-1, para ello se emplearon
los valores de las constantes de pseudo primer orden a tres valores de temperatura diferentes.
Tabla 5.2. Energía libre de activación asociada a la reacción entre los intermediarios radicales
del p-metoxifenol y el p-nitrofenol con los radicales hidroxilos sobre electrodos de PbO2-Bi y
SnO2-Sb, y con otro radical orgánico sobre electrodos de IrO2 y RuO2. E0 es el potencial
establecido antes de desconectar el circuito. Método de determinación: Transitorio de
potencial a circuito abierto.
p-metoxifenol p-nitrofenol
Electrodo E0 / V vs. ECS ∆Gq / KJ mol-1 ∆Gq / KJ mol-1
PbO2-Bi 2,0 133 120
SnO2-Sb 2,0 130 116
IrO2 1,3 39 44
RuO2 1,3 35 41
Al observar los valores de energía libre de activación química obtenida mediante el

análisis del transitorio de potencial a circuito abierto, se puede observar que estos valores
mantienen la misma tendencia que los encontrados por el método de reflectancia UV-Vis. La
máxima diferencia encontrada entre los valores obtenidos por ambos métodos es de 9 %.
104
Considerando los resultados obtenidos a través del análisis del transitorio de potencial,
de igual manera se puede concluir que el electrodo de SnO2-Sb estabiliza menos a los
intermediarios radicales orgánicos, en comparación con el electrodo de PbO2-Bi, por tanto
propicia una mayor velocidad de la transferencia del oxígeno del agua hacia el compuesto
orgánico. También se puede concluir que sobre los electrodos de IrO2 y RuO2 las energías
libres de activación para la reacción de combinación de intermediarios radicales a bajos
sobrepotenciales son relativamente bajas, por tanto la dimerización se encuentra
termodinámicamente favorecida.
105
5.4 Conclusiones
Empleando espectroelectroquímica de reflectancia UV-Vis, junto con el decaimiento

de potencial a circuito abierto luego de establecer una polarización, se determinó que el
potencial del electrodo afecta directamente la extensión de la oxidación y los productos
generados. La estabilidad de los intermediarios radicales orgánicos generados durante la
reacciones de oxidación; se evaluó mediante la determinación de la energía libre de activación
química, encontrándose que el electrodo de SnO2-Sb estabiliza menos a estos radicales, en
comparación con el electrodo de PbO2-Bi, por tanto propicia una mayor velocidad de la
transferencia del oxígeno del agua hacia el orgánico. Sobre los electrodos de IrO2 y RuO2
resulta favorecida la reacción entre los radicales orgánicos para formar polímeros.
106
CAPÍTULO VI:
CINÉTICA DE REACCIONES SUPERFICIALES:

FENÓMENOS DE TRANSPORTE Y REACCIÓN HETEROGÉNEA
107
6.1 Introducción
En el estudio de procesos electroquímicos, los fenómenos de transporte han sido

considerados rigurosamente desde el desarrollo del electrodo de disco rotatorio por Levich
y colaboradores [192-193]. El planteamiento de modelos matemáticos se basa en la
solución de la ecuación difusivo-convectiva, considerando la teoría hidrodinámica
producto de la solución de las ecuaciones de Navier-Stokes junto con la ecuación de
continuidad para geometrías apropiadas [47-50, 194]. Las técnicas hidrodinámicas en
electroquímica, como el electrodo de disco rotatorio (EDR) o el electrodo de disco-anillo
rotatorio, han sido ampliamente usadas para estudiar la cinética y los mecanismos de
diferentes tipos de reacciones [47-50, 192-195]. La idea general, es el control preciso del
flujo de materia por el control de la velocidad de rotación. Empleando estos métodos,
resulta posible evaluar el número de electrones transferido por mol de compuesto y la
constante cinética de reacción del paso determinante de la reacción.
La ecuación de Levich para electrodo de disco rotatorio, ecuación 6.1, es válida

para procesos electroquímicos controlados totalmente por transporte de materia. Esta
ecuación, predice que la corriente (i) es proporcional a la concentración de la especie
electroactiva (c0) y a la raíz de la velocidad de rotación del electrodo (w1/2) [192].
2 1 1
-
i = 0, 62nFSD 3υ 6 w 2 c0 (6.1)
Koutecký y Levich analizaron el problema de transferencia de materia con

velocidad comparable a una reacción electroquímica elemental, irreversible y de primer
orden, en un electrodo de disco rotatorio [193]. Reportaron que una desviación de la
linealidad de la representación i vs w1/2, se debe a una limitación cinética por la reacción de
transferencia electrónica. Bajo esta condición, el sistema presenta un comportamiento
mixto, entre el control por transporte de materia y el control cinético por la reacción
electroquímica y la ecuación de Koutecký-Levich (6.2) predice que el inverso de la
108
corriente (i-1) es proporcional al inverso de la raíz de la velocidad de rotación (w-1/2) con un

intercepto relacionado con la constante cinética de la reacción electroquímica (kKL).
1 1 1
= 2 1 1
+ (6.2)
i - nFSk KL c0
0, 62nFS D υ w c0
3 6 2
En reacciones donde más de un paso está involucrado en el mecanismo, Treimer,

Tang y Johnson [196] consideraron la aplicabilidad de la ecuación de Koutecký-Levich,
para el diagnóstico de los mecanismos de transferencia de carga. Los autores reportan las
expresiones algebraicas para diferentes combinaciones de reacciones de transferencia
electrónica acopladas con reacciones químicas, ambas de primer orden, considerándolas
irreversibles y/o reversibles; adicionalmente, sugieren procedimientos de análisis para la
evaluación de estos modelos. Sin embargo, diferentes tipos de reacciones electroquímicas
sugieren el establecimiento de un equilibrio de adsorción-desorción previo a la reacción
superficial; el uso de modelos basados en la isoterma de Langmuir en la descripción de
estos procesos electroquímicos ha sido reportado para condiciones estacionarias semi-
infinitas [197], y para análisis hidrodinámicos considerando reacciones electroquímicas
sencillas [198-199].
Las reacciones de transferencia de oxígeno por vía electroquímica [3, 5, 10] o por
fotocatálisis heterogénea [140, 174, 201-205], las reacciones de transferencia de protones
[200] y tanto las reacciones de oxidación y como de reducción directa de compuestos
orgánicos [197], representan algunos ejemplos de procesos donde los estados adsorbidos
están involucrados en una reacción heterogénea relativamente lenta. En estos casos, un
análisis hidrodinámico riguroso permitiría acceder a los parámetros cinéticos asociados al
paso determinante de la reacción, así como la descripción fenomenológica de procesos de
transporte de materia acoplados con reacciones heterogéneas. Por ello, la presente
investigación presenta una solución analítica que expresa la corriente como una función de
la velocidad de rotación, considerando fenómenos de adsorción-desorción y reacción sobre
la superficie de un electrodo de disco rotatorio. El planteamiento se validó usando la
oxidación electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre electrodos de dióxido de
plomo.
109

sodio, Na2SO4, 99%, Riedel de Haën; hidróxido de sodio, NaOH, 99%, Mallinckrodt;
ácido sulfúrico, H2SO4, 95-97%, Riedel de Haën; ácido perclórico, HClO4, 70%, Aldrich;
óxido de plomo, PbO, 99,9%, Aldrich; peróxido de hidrógeno, H2O2, 35%, Riedel de
Haën; permanganato de potasio, KMnO4, 99%, Merck; agua nanopura, H2O, 17,7 MΩ cm,
Nanopure®.
En los estudios realizados se evaluó como electrodo de trabajo el dióxido de plomo,

obtenido por electrodeposición anódica sobre un disco de platino (Pt, 99,99%, Pine
Instrument Co) con área geométrica igual a 0,164 cm2. El electrodo así obtenido presentó
un espesor de 1,00 ± 0,07 µm y factor de rugosidad igual a (1,00 ± 0,05) x 103. Como
contraelectrodo se empleó un alambre de platino de alta área superficial (Pt, 99,99%,
Aldrich) y como electrodo de referencia se empleó calomel saturado (Hg/Hg2Cl2/KCl,
E = 244 mV vs. EHE a 298 K), obtenido de la compañía Cole-Parmer®.
6.2.2 Síntesis y Caracterización de los Electrodos de PbO2
Los electrodos de dióxido de plomo soportados sobre platino, se sintetizaron por

electrodeposición anódica a partir de una solución 1,0 mM Pb2+ + 1,0 M HClO4 a 1,7 V
vs. ECS [109-110, 115-118]. Su respuesta electroquímica se evaluó mediante voltametría
cíclica y se caracterizó la composición y fase cristalina a través de difracción de rayos X
(difratómetro Bruker modelo AXS D8; radiación Cu Kα; longitud de onda, λ = 0,15406
nm). El óxido depositado presentó una coloración oscura, el espesor de la película se
estimó gravimétricamente y se evaluó el factor de rugosidad a través voltametría cíclica en
solución 0,1 M de Na2SO4 en la región capacitiva. A través del espectro de difracción de
rayos X del PbO2 sintetizado, se determinó que la fase cristalina del depósito fue rutilo
tetragonal; el patrón de difracción resultó comparable con los reportados en la literatura
[162] y el tamaño de los cristales determinado a través de la ecuación de Scherrer resultó
igual a 22 nm.
110
6.2.3 Oxidación de p-metoxifenol y p-nitrofenol empleando Electrodo de Disco-Anillo

Rotatorio
Los experimentos hidrodinámicos usando electrodo de disco-anillo rotatorio se

llevaron a cabo empleando un Bipotenciostato Pine Instrument Co. modelo AFCBP1
acoplado con rotor con controlador de velocidad analítico modelo AFMSRX; se empleó el
programa Pinechem v. 2.73 para el control digital del sistema. Las mediciones se llevaron
a cabo en una celda de vidrio de tres compartimientos de 150 mL; el compartimiento del
electrodo de trabajo se separó del compartimiento del contraelectrodo mediante un vidrio
poroso. Un alambre de platino de alta área superficial y un electrodo de calomel saturado
se utilizaron como contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. El electrodo
de trabajo empleado fue un disco-anillo rotatorio de platino-platino (área del disco
0,164 cm2; área del anillo 0,036 cm2 y factor de colección igual a 22 %), obtenido de Pine
Instrument Co, modelo AFE7R8PTPT.
La reacción electroquímica de transferencia de oxígeno del p-metoxifenol y del

p-nitrofenol involucra un equilibrio de adsorción-desorción previo a la ocurrencia de la
reacción superficial con los radicales hidroxilo [5, 23]. Por ello, estos compuestos fueron
seleccionados para validar el modelo de transporte con reacción heterogénea desarrollado.
Previo al experimento hidrodinámico, el electrodo de trabajo se puso en contacto con la
solución del fenol durante 20 min, con el objetivo de establecer el equilibrio de fases
correspondiente. Posteriormente, se implementó una condición electroquímica bajo
hidrodinámica controlada; en el caso del p-metoxifenol se realizó una voltametría entre
1,10 y 1,80 V vs. ECS con detección simultánea de oxígeno en el anillo; mientras que, para
el p-nitrofenol se estableció un potencial de 1,70 V vs. ECS y se monitoreó la
concentración en función del tiempo a través de espectroscopía UV-Vis. Se empleó un
espectrofotómetro Agilent Technologies modelo 8453 bajo el programa UV-Visible
ChemStation Software (845X). La información electroquímica fue adquirida en función de
la velocidad de rotación del electrodo, la concentración de los fenoles se fijó en 1,0 x 10-4
mol cm−3 (concentración alta según la isoterma de Langmuir para el p-nitrofenol e
intermedia para el p-metoxifenol). Se empleó una solución 1,0 M de Na2SO4 como
electrolito de soporte.
111
6.2.4 Isoterma de Adsorción
Las isotermas de Langmuir se construyeron a partir de la determinación de la

cantidad de fenol adsorbido sobre un electrodo de PbO2 depositado en una malla de
platino, área real (7,3 ± 0,2) x 103 cm2. Se colocó en contacto con el electrodo 20 mL de
solución del fenol a diferentes concentraciones y luego de 24 h se determinó la
concentración empleando espectroscopía UV-Vis. La cantidad de fenol adsorbido se
determinó por diferencia entre el fenol inicial y el fenol remanente en la solución luego del
contacto con el electrodo.
6.2.5 Electrólisis
Las electrólisis a potencial constante (1,7 V vs. ECS) de p-metoxifenol y

p-nitrofenol en 1,0 M de Na2SO4 se llevaron a cabo usando un potenciostato/galvanostato
Princeton Applied Research modelo EG&G PAR 273A; como contraelectrodo se empleó
una malla de platino y como electrodo de referencia se usó calomel saturado. El electrodo
de trabajo fue PbO2 electrodepositado sobre una malla de platino. Las mediciones se
llevaron a cabo en una celda de vidrio de tres compartimientos de 70 mL; el
compartimiento del electrodo de trabajo se separó del compartimiento del contraelectrodo
mediante un vidrio poroso y el compartimiento del electrodo de referencia fue provisto con
un capilar Luggin que llegó hasta 1,0 mm de distancia del electrodo de trabajo. Se
proporcionó agitación magnética; se monitoreó la concentración en función del tiempo a
través de espectroscopía UV-Vis y para el análisis cinético se realizó deconvolución
espectral considerando los intermediarios de reacción correspondientes [23].
112
6.3.1 Ecuación de Transporte con Reacción Superficial
En el análisis hidrodinámico clásico del electrodo de disco rotatorio [47, 192, 194],
la ecuación de transporte presenta dos contribuciones al flujo de materia en presencia de
electrolito de soporte, la primera de ellas es difusional y la segunda convectiva, ecuación
6.3.
dc j
= D j ∇ 2 c j − v.∇c j (6.3)
dt
Considerando coordenadas cilíndricas, estado estacionario y la simetría asociada al

electrodo de disco rotatorio, resulta que el flujo difusivo debe ser igual al flujo convectivo
para la especie electroactiva según la ecuación 6.4.
d 2c dc
D 2
= vy (6.4)
dy dy
La solución general de la ecuación 6.4 se puede expresar como muestran las

ecuaciones 6.5 y 6.6.
dc 1 y 
= a1 exp  ∫ v y ( z ) dz  (6.5)
dy D 
 0 
y
1 u 
c = a1 ∫ exp  ∫ v y ( z )dz  du + a2 (6.6)
0 D0 
Para obtener la solución explícita de estas ecuaciones, resulta necesario conocer el

perfil de flujo de la fase fluida en términos de su distribución de velocidades. Esta
información es obtenida de la solución de las ecuaciones de Navier-Stokes junto con la
ecuación de continuidad propuesta por Cochran [206] y Von Kárman [207]. Como
resultado de este análisis vy queda expresado, de acuerdo a la ecuación 6.7, como:
113
1
 ω3 2
v y ≃ −0,51  y 2 (6.7)
ν 
Para establecer una descripción completa de una reacción electroquímica que sigue
un modelo cinético de catálisis heterogénea (por ejemplo, el modelo de Langmuir-
Hinshelwood), cuya velocidad es comparable con la velocidad del transporte de materia,
deben establecerse las condiciones de frontera apropiadas.
A distancias muy lejos del la superficie del electrodo, cuando y→∞, la

concentración de la especie electroactiva es inalterada e igual a la concentración nominal
de la solución original:
y → ∞; c = c0 (6.8)
Adicionalmente, puede suponerse que en estado estacionario la ley de velocidad de

la reacción superficial debe ser igual al flujo difusional que llega al electrodo, ambos
evaluados en la concentración (c1) de la especie electroactiva adyacente a la superficie del
electrodo:
y = 0; r c1 = j c1 (6.9)
La cinética de una reacción de catálisis heterogénea puede ser descrita a través del
modelo de Langmuir-Hinshelwood, ecuación 6.10, [59-62]. Este mecanismo considera el
establecimiento de un equilibrio de adsorción-desorción relativamente rápido seguido de
una reacción superficial relativamente lenta.
kKc
r= (6.10)
1 + Kc
Si el flujo difusivo es expresado mediante la primera ley de Fick y se combinan las

ecuaciones 6.9 y 6.10, la condición de frontera a y = 0 puede ser expresado como:
114
kKc1  dc 
= D  (6.11)
1 + Kc1  dy  y =0
Sustituyendo la condición de frontera a y = 0 en el perfil de concentraciones

expresado por la ecuación 6.6 y en el gradiente de concentraciones expresado por la
ecuación 6.5, se tienen las ecuaciones 6.12 y 6.13, respectivamente.
y = 0; c1 = a2 (6.12)
dc
y = 0; = a1 (6.13)
dy
Considerando el modelo de Langmuir-Hinshelwood, ecuación 6.10, la ecuación

6.13 y la ecuación 6.9, se tiene que:
kKc1
y = 0; = Da1 (6.14)
1 + Kc1
Sustituyendo la condición de frontera a y→∞ en la ecuación 6.6, se obtiene la

ecuación 6.15:
∞
1 u 
c0 = a1 ∫ exp  ∫ v y ( z )dz  du + a2 (6.15)
0 D0 
La integral de esta última ecuación es el espesor de la capa de difusión (δ) que se

obtiene del análisis de la teoría de Levich:
∞
1 u 
δ = ∫ exp  ∫ v y ( z )dz  du (6.16)
0 D0 
1 1 1
−
δ = 1, 61D ω ν3 2 6
(6.17)
115
y la ecuación 6.15 se convierte en la ecuación 6.18:
c0 = a2 + a1δ (6.18)
Usando las ecuaciones 6.12, 6.14 y 6.18, se tiene:
kKc1 D
= ( c0 − c1 ) (6.19)
1 + Kc1 δ
A partir de esta ecuación se puede encontrar la concentración adyacente a la

superficie del electrodo (c1):
− ( kK δ + D − Dc0 K ) + ( kK δ + D − Dc0 K ) + 4 KD 2c0  2

2
c1 =   (6.20)
2 KD
Entonces, el flujo de materia a la superficie del electrodo se puede expresar como:
D
j= ( c0 − c1 ) (6.21)
δ
DKc0 + kK δ + D − ( kK δ + D − Dc0 K ) + 4 KD 2c0  2

2
j=   (6.22)
2Kδ
y, finalmente, la corriente se puede expresar, según la ecuación 6.23, como:
 1

nFS   1
−
1 1
   1
−
1 1

2
 2

i= 1 1 
DKc0 + kK 1,61D ω ν  + D − 1,61kKD ω ν + D − Dc0 K  + 4KD c0  
3 2 6 3 2 6 2
(6.23)
 1
      
2K 1,61D3ω 2ν 6  
−

 
La ecuación de corriente determinada, ecuación 6.23, es una función no lineal de la

velocidad de rotación. El número de electrones transferido, la constante de adsorción de
Langmuir y la constante cinética del modelo Langmuir-Hinshelwood, aparecen como
116
parámetros de interés dentro de la ecuación de corriente; estos pueden ser determinados a

través de un ajuste no lineal de datos experimentales.
La figura 6.1 muestra que en una representación de corriente-velocidad de rotación

en las coordenadas i vs. w-1/2, la ecuación de Levich, ecuación 6.1, es lineal con intercepto
en el origen; mientras que, la ecuación de transporte con reacción superficial desarrollada,
ecuación 6.23, es lineal a bajas velocidades de flujo y se vuelve independiente de la
velocidad de rotación a altas velocidades de flujo. Este comportamiento es observado,
típicamente, cuando un fenómeno electroquímico presenta un paso cinético limitante [192-
194]. Sin embargo, cabe destacar que las desviaciones observadas dependen tanto de la
constante de adsorción de Langmuir (figura 6.1 a), como de la constante cinética del
modelo Langmuir-Hinshelwood (figura 6.1 b); indicando así, que la máxima velocidad de
reacción observada depende tanto del grado de cobertura de la especie electroactiva sobre
el electrodo, como de la constante de velocidad intrínseca de la reacción. Se debe notar que
a velocidades de reacción superficial altas, la concentración de la especie electroactiva en
la interfase se vuelve igual a cero y la ecuación 6.23 describe, entonces, el comportamiento
predicho por la ecuación de Levich.
La representación i-1 vs. w-1/2 resulta adecuada para estudiar los fenómenos de
transporte acoplados con reacción superficial. En la figura 6.2 se puede observar que la
ecuación de Levich (6.1), la ecuación de Koutecký-Levich (6.2) y la ecuación de transporte
con reacción superficial (6.23), presentan comportamientos distintos y muy bien definidos.
Es estas coordenadas, la ecuación de Levich es una línea recta que intercepta el origen y la
ecuación de Koutecký-Levich es una línea recta que tiene un intercepto diferente de cero,
el cual está relacionado con la constante de velocidad de transferencia electrónica. Por su
parte, la ecuación de transporte con reacción superficial a flujos de materia bajos (w-1/2→
∞) tiende al comportamiento lineal predicho por la ecuación de Levich y, a flujos de
materia elevados (w-1/2→ 0) tiende a un valor de corriente límite, haciéndose independiente
del flujo; este valor de corriente límite está asociado con la máxima velocidad de reacción
obtenida en la condición de saturación superficial del electrodo.
117
a) b)
(1) (1)
(2)
(2)
(3)
i/A
i/A
(4)
(3)
(5) (4)
(5)
(6)
(6)
0 0
0 0
1/2 -1 1/2 1/2 -1 1/2
w / (rad s ) w / (rad s )
Figura 6.1. Ecuación de transporte con reacción superficial, representación i vs. w-1/2. a) Efecto de la constante de equilibrio de adsorción de
Langmuir (K / cm3 mol−1) a kapp=1x10-6 mol cm−2 s−1. (1) Ecuación de Levich; (2) 1x107; (3) 1x106; (4) 1x105; (5) 1x104; (6) 1x103. b) Efecto de
la constante de velocidad de Langmuir-Hinshelwood (kapp / 10-6 mol cm−2 s−1) a K=1x104 cm3 mol−1. (1) Ecuación de Levich; (2) 10; (3) 2; (4) 1;
(5) 0,2; (6) 0,1. Otros parámetros: n=1; D=1x10-5 cm2 s-1; F=96485 C mol-1; A=1 cm2; ν=0,01 cm2 s−1; c0=0,0001 mol cm−3; ω=0,1 - 523 rad s−1.
117
118
-1
/A
-1
i
0
0 -1/2 -1 -1/2
w / (rad s )
Figura 6.2. Representación en coordenadas i-1 vs. w-1/2 de la ecuación de Levich (—), la ecuación de Koutecký-Levich (- - -) y la ecuación de
transporte con reacción superficial (– —).
118
119
6.3.2 Oxidación de Fenoles sobre Electrodo de Disco Rotatorio de PbO2
La reacción de transferencia de oxígeno por vía electroquímica implica la oxidación

de la materia orgánica por ataque de radicales hidroxilo generados durante la
descomposición del agua [3, 5, 10]; dependiendo de la naturaleza tanto del electrodo como
del compuesto orgánico, los estados adsorbidos son determinantes en la oxidación y en la
extensión de la oxidación [5]. La oxidación electroquímica del fenol y de diferentes fenoles
sustituidos sobre electrodos de óxidos de metales ha sido estudiada, encontrándose que los
estados adsorbidos de estos compuestos están involucrados en una reacción superficial
lenta durante la oxidación [5, 17, 20, 23, 30, 33]. La cinética de oxidación electroquímica
del p-metoxifenol y del p-nitrofenol sobre electrodos de dióxido de plomo (PbO2) sigue el
modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood [5, 30, 33]; por tanto, estos sistemas fueron
seleccionados para estudiar su oxidación en un sistema de disco-anillo rotatorio, y así,
poder evaluar experimentalmente la aplicabilidad de la ecuación de transporte con reacción
superficial desarrollada.
El electrodo de disco-anillo rotatorio permitió la separación de los diferentes

procesos que ocurren durante la oxidación de los fenoles estudiados sobre PbO2 [23]. La
corriente medida del disco contiene la suma de dos términos; el primero de ellos, es debido
a la corriente asociada a la oxidación del compuesto orgánico y el segundo, es la corriente
asociada a la evolución de oxígeno. La contribución de este último término se determinó a
través de la reducción de oxígeno en el anillo y de esta manera, la corriente del orgánico se
calculó restando la corriente medida en el disco de la corriente del oxígeno detectado,
considerando el factor de colección del electrodo.
La figura 6.3 muestra la corriente de oxidación del p-metoxifenol sobre PbO2 a

1,7 V vs ECS en función de la velocidad de rotación representada en coordenadas i-1 vs.
w-1/2. La tendencia de los datos experimentales está de acuerdo con el comportamiento
predicho por la ecuación de transporte con reacción superficial (ecuación 6.23); a w-1/2→ ∞
el inverso de la corriente tiende a los valores predichos por la ecuación de Levich; y a
w-1/2→ 0 se observa una corriente límite. El número de electrones transferidos, la constante
de adsorción de Langmuir y la constante cinética del modelo Langmuir-Hinshelwood
fueron determinados a través de un ajuste no lineal de los datos experimentales a la
ecuación 6.23; estos valores se reportan en la tabla 6.1.
120
90
80
70
60
50
-1
/A
-1
i
40
30
20
10
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
-1/2 -1 -1/2
w / ( rad s )
Figura 6.3. Representación i-1 vs. w-1/2 para la oxidación del p-metoxifenol sobre PbO2. (▬) Ajuste no lineal a la ecuación 6.23. (…..) Ecuación
de Levich.
120
121
Tabla 6.1. Número de electrones transferido y constantes del modelo de Langmuir-Hinshelwood para la primera oxidación del p-metoxifenol y
el p-nitrofenol sobre electrodos de PbO2.
Reación Método n k x 106/ mol cm-2 s-1 K x 10-3/ mol-1 cm3

Ajuste no lineal ecuación (6.23) 4±1 1,17 ± 0,07 41 ± 2
C7H8O2 + H2O → C6H4O2 + CH3OH + 2H+ + 2e− Método Gráfico 3±1 0,80 ± 0,05 42 ± 3
Isoterma de Adsorción - - 48 ± 3
Electrólisis - 3,01 ± 0,09 35 ± 2
Ajuste no lineal ecuación (6.29) - 1,05 ± 0,06 1547 ± 75
C6H5O3N + 2H2O → C6H4O2 + NO3− + 5H+ + 4e− Método Gráfico - 1,34 ± 0,07 1623 ± 87
Isoterma de Adsorción - - 1230 ± 43
Electrólisis - 1,77 ± 0,08 1020 ± 58
121
122
Con el objetivo de simplificar el análisis numérico para obtener las constantes de

reacción, empleando las coordenadas i-1 vs. w-1/2 se diseñó un método de análisis
alternativo. A bajos flujos de materia la corriente tiende a estar limitada por transporte, en
esta condición de acuerdo al límite cuando w-1/2→ ∞ en las ecuaciones 6.17 y 6.20, se
deduce que el espesor de la capa de difusión tiende a infinito (δ → ∞) y la concentración
en las adyacencias del electrodo tiende a cero (c1 → 0). Bajo estas condiciones la ecuación
de transporte con reacción superficial tiende a la ecuación de Levich y el número de
electrones transferido puede ser estimado a través de la pendiente (m) cuando w-1/2→ ∞.
A elevados flujos de materia la corriente tiende a estar limitada por la reacción

heterogénea y, por lo tanto, se observa una corriente límite. En esta condición la ecuación
de Langmuir-Hinshelwood es válida y la corriente límite puede escribirse como:
nFSkKc0
ilimit = (6.24)
1 + Kc0
En la transición entre control por transporte de materia y control cinético por

reacción heterogénea (velocidades de rotación intermedias), se evalúa el valor de w-1/2 que
da la máxima diferencia asintótica entre la corriente predicha por la ecuación de transporte
y la ecuación de Levich (w-1/2=0,62nFAD2/3υ-1/6c0 ilimit-1). Al determinar el valor de
corriente a esta velocidad de rotación y reemplazarlo numéricamente en la ecuación 6.23,
se tiene una ecuación que refleja como parámetros desconocidos las constantes cinéticas
del modelo Langmuir-Hinshelwood. Acoplando esta última ecuación con la ecuación 6.24,
resulta posible obtener los valores de ambas constantes.
Las expresiones para obtener el número de electrones transferido, la constante del

equilibrio de adsorción-desorción de Langmuir y la constante cinética del modelo
Langmuir-Hinshelwood, empleando la representación i-1 vs. w-1/2 y la determinación de tres
parámetros: la pendiente a w-1/2→ ∞; la corriente límite a w-1/2→ 0 y la corriente para
w-1/2=0,62nFAD2/3υ-1/ 6c0 ilimit-1, se presentan a continuación:
1
n= 2 1
(6.25)
−
0, 62 FSc0 D ν m
3 6
123
ilimit ( 2iw − ilimit )

K= (6.26)
c0 ( ilimit − iw )
2
ilimit (1 + Kc0 )
k= (6.27)
nFSKc0
La figura 6.4 muestra, esquemáticamente, los valores que deben ser determinados
para aplicar el método de tres parámetros descrito. Los resultados obtenidos empleando la
representación i-1 vs. w-1/2, y la determinación de estos tres parámetros para la oxidación del
p-metoxifenol sobre PbO2, se presentan en la tabla 6.1; estos se corresponden con los
obtenidos empleando el ajuste no lineal de los datos experimentales a la ecuación de
transporte con reacción superficial.
El p-nitrofenol es un compuesto que presenta adsorción muy fuerte sobre diferentes

materiales; por tanto, al estar en contacto con el platino del anillo, la adsorción del
compuesto orgánico inhibe la detección del oxígeno producido en el disco. La evaluación
del p-nitrofenol se realizó imponiendo la condición hidrodinámica durante una
cronoamperometría y midiendo el espectro de absorción UV-Vis en función del tiempo.
Los espectros se transformaron a concentración del fenol empleando la ley de Lambert-
Beer [30, 33] y, a partir de las curvas concentración tiempo, se evaluó el cambio del
dnr
número de moles con el tiempo ( ).
dt
La equivalencia entre el cambio del número de moles con el tiempo y la corriente

(ecuación 6.28), se puede expresar como:
dnr i
= (6.28)
dt nF
Luego, la ecuación de transporte con reacción superficial expresada en términos del

cambio de número de moles con el tiempo como una función de la velocidad de rotación se
escribe como:
124
 1

  1 1 1
  1 1 1

2
2 
dnr
=
S
 DKc + kK  1, 61D 3
ω
−
ν
2 6
 + D −   1, 61kKD 3
ω
−
2
ν 6
+ D − Dc K  + 4 KD 2
c  
(6.29)
0 0 0
dt  1 1 1
       
2 K  1, 61D 3 ω 2ν 6  
−

 
Siguiendo un procedimiento análogo al del método de tres parámetros, se puede

establecer un método para determinar las constantes cinéticas del modelo de Langmuir-
Hinshelwood, teniendo como base la ecuación 6.29. Las expresiones para obtener la
constante de adsorción de Langmuir y la constante cinética del modelo Langmuir-
Hinshelwood quedan expresadas como:
 dn    dn   dn  
  2   −   
 dt limit   dt  w  dt limit 
K= 2
(6.30)
 dn   dn  
c0   −   
 dt limit  dt  w 
(1 + Kc0 ) 
dn 

 dt limit
k= (6.31)
SKc0
Los resultados obtenidos empleando la representación (dnr/dt)-1 vs. w-1/2 se muestran

en la figura 6.5. Las constantes cinéticas del modelo Langmuir-Hinshelwood, para la
oxidación del p-nitrofenol sobre PbO2 se presentan en la tabla 6.1; estos valores se
corresponden con los obtenidos empleando el ajuste no lineal de los datos experimentales a
la ecuación 6.29.
125
-1
/A
m
-1
(w , iw)
i
-1
i limit
0
0 -1/2 -1 -1/2
w / (rad s )
Figura 6.4. Representación esquemática en coordenadas i-1 vs. w-1/2 del método de tres parámetros para la determinación de las constantes
cinéticas y del número de electrones.
125
126
6
x 10
12
10
8
-1
/A
6
-1
i
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
-1/2 -1 -1/2
w / ( rad s )
Figura 6.5. Representación (dnr/dt)-1 vs. w-1/2 para la oxidación del p-nitrofenol sobre PbO2. (▬) Ajuste no lineal a la ecuación 6.29. (…..)
Ecuación de Levich.
126
127
6.3.3 Isotermas de Adsorción y Electrólisis de p-Metoxifenol y p-Nitrofenol sobre

PbO2
Con el objetivo de comparar los valores de la constante de velocidad y la constante

del equilibrio de adsorción de Langmuir obtenidas mediante el análisis hidrodinámico
propuesto anteriormente, se determinó experimentalmente la isoterma de Langmuir y se
realizó un estudio cinético considerando electrólisis exhaustiva a varias concentraciones
para determinar, independientemente, las constantes cinéticas respectivas.
La figura 6.6 muestra los resultados experimentales obtenidos para la adsorción de

p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre dióxido de plomo junto con el ajuste numérico
correspondiente a la isoterma de Langmuir. La constante de adsorción determinada se
reporta en la tabla 6.1; dicho valor se corresponde satisfactoriamente con los resultados
obtenidos por el análisis hidrodinámico.
El análisis cinético derivado del estudio de oxidación de fenoles empleando

electrólisis exhaustiva, consistió en la determinación de la concentración del fenol en
función del tiempo empleando espectroscopía UV-Vis ex-situ [20, 23, 30, 33]; la velocidad
inicial de reacción fue obtenida de la pendiente en los instantes iniciales de las
representaciones concentración vs. tiempo. Las figuras 6.7 a) y 6.7 b), muestran las
representaciones de ln(c/c0) vs. tiempo para las electrólisis del p-metoxifenol y del p-
nitrofenol, respectivamente; las figuras 6.7 c) y 6.7 d) muestran la velocidad de reacción
como una función de la concentración para ambos fenoles. A bajas concentraciones se
observa una relación lineal entre estos parámetros; mientras que, a altas concentraciones
ocurre la saturación de la superficie y la velocidad de reacción se hace independiente de la
concentración, sugiriendo así, que la reacción está controlada por los fenómenos
heterogéneos. Las constantes cinéticas fueron obtenidas del ajuste de estos datos
experimentales al modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood, los valores obtenidos se
presentan en la tabla 6.1; estos valores se corresponden satisfactoriamente con los
resultados obtenidos a través del análisis hidrodinámico.
128
0,8
250
0,6
θ
200
150
-1
0,4
θ
100
50
0,2
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
-1 -1 3
c / mol cm
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
3 -3
c x 10 / mol cm
Figura 6.6. Isoterma de adsorción de p-metoxifenol (○) y p-nitrofenol (●) sobre PbO2. Inserto: Representación lineal de los datos experimentales
según la isoterma de Langmuir (θ-1 vs. c-1). (▬) Ajuste de mínimos cuadrados a la isoterma de Langmuir.
128
129
-6
a) c) x 10
2 4
0
-2 3
-3 -1
r / mol cm s
-4
ln (c / c0)
-6 2
-8
-10 1
-12
-14 0
0 50 100 150 0 1 2 3 4 5
-4
t/s -3 x 10
c / mol cm
-6
b) d) x 10
0 2
-1
-3 -1
-2
r / mol cm s
ln (c / c0)
-3 1
-4
-5
-6 0
0 20 40 60 80 100 120 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-3 -3
t/s c / mol cm x 10
Figura 6.7. Cinética de oxidación de fenoles sobre PbO2. Representación ln (c/c0) vs. t: (a) p-metoxifenol y (b) p-nitrofenol. Velocidad de
reacción vs. concentración: (c) p-metoxifenol y (d) p-nitrofenol; (▬) Ajuste al modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood.
129
130
6.4 Conclusiones
La ecuación de transporte con reacción superficial desarrollada describe un

comportamiento que acopla los fenómenos de transporte de materia y una reacción
superficial de acuerdo al modelo Langmuir-Hinshelwood. Adicionalmente, permite la
determinación del número de electrones transferido, la constante cinética de Langmuir-
Hinshelwood y la constante de equilibrio de adsorción-desorción de Langmuir, parámetros
asociados a una reacción superficial. La ley de velocidad obtenida describió
satisfactoriamente la transferencia de oxígeno por vía electroquímica de p-metoxifenol y p-
nitrofenol sobre electrodos de dióxido de plomo.
131
CAPÍTULO VII:
MEDIDA DE LA DESAROMATIZACIÓN DE FENOLES VÍA

ELECTRÓLISIS: El MÉTODO UV-Vis CON EXTRACCIÓN EN
FASE SÓLIDA
132
7.1 Introducción
La determinación de la composición de las muestras durante la degradación de

contaminantes, así como la determinación de los tiempos de reacción correspondientes,
resultan ser parámetros de gran importancia para la evaluación de la eficiencia y la
efectividad del método de descontaminación empleado. La evolución de la degradación de
la materia orgánica puede ser seguida por la medición del carbono orgánico total y la
demanda química de oxígeno [1, 3-4, 41-42, 208]; sin embargo, estos parámetros no
discriminan la naturaleza de los compuestos orgánicos presentes en la solución. Los
métodos cromatográficos y quimiométricos proporcionan información sobre la naturaleza
de las especies químicas presentes en solución [1-12, 17, 20, 23, 27, 30-35, 41-43, 209-
214]; sin embargo, implican procedimientos relativamente rigurosos. Los métodos de
determinación de grupos de especies químicas como el análisis de saturados, aromáticos,
resinas y asfáltenos, involucran tiempos relativamente largos y requieren cantidades
importantes de muestras para el análisis [215-216]. Por esta razón, en los casos en que las
especies químicas presentes en solución puedan ser clasificadas en grupos químicos bien
definidos y su separación sea factible, como los grupos aromáticos y alifáticos durante la
oxidación de los fenoles, un método analítico poco demandante para determinar la relación
de los compuestos en la mezcla resulta útil, ya que proporciona información sobre las
diferentes familias químicas que componen la mezcla reactiva en función del tiempo con
un mínimo de experimentos.
La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos hacia dióxido de carbono y

agua, ocurre sobre óxidos de metales que descomponen el agua a radicales hidroxilo
débilmente adsorbidos en la superficie del electrodo; ésta, es precedida por el transporte
del reactante (Rsol) desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo (Rs),
ecuación 7.1; seguidamente, debe ocurrir la adsorción del compuesto orgánico sobre sitios
activos del electrodo (MOx[ ]), para su posterior oxidación (RIR), ecuación 7.2 [5, 10].
Rsol → Rs (7.1)
133
→ MOx [ RIR ] + e −
Rs + MOx [] ⇌ MOx [ R ]  (7.2)
La descomposición del agua sobre el electrodo genera radicales hidroxilo

adsorbidos, ecuación 7.3 [1-45, 115-118], y la transferencia de oxígeno hacia la molécula
orgánica resulta de la reacción de los radicales hidroxilo con las moléculas adsorbidas,
ecuación 7.4 [3, 5, 10, 16, 18, 115-118]. La evolución de oxígeno ocurre como una
reacción paralela e inevitable (ecuación 7.5) [1-6, 10, 16-20, 22-23, 27-36, 115-118].
→ MOx [OH •] + H + + e−
MOx [] + H 2O  (7.3)

→ 2 MOx [OH •] + ROH (7.4)
MOx [OH •] + H 2O 
→ MOx [ ] + O2 + 3H + + 3e − (7.5)
Las evidencias experimentales en la oxidación electroquímica de compuestos

orgánicos, han demostrado que dependiendo de la naturaleza del electrodo empleado, se
han identificado diferentes vías de oxidación y productos [5, 23, 30, 33, 35, 41-52].
Estudios cromatográficos y espectroscópicos han demostrado que la oxidación anódica de
compuestos fenólicos, involucra un mecanismo de reacción donde se forman,
primeramente, compuestos quinoides de elevada toxicidad [30, 33, 35, 41-52, 217],
posteriormente ocurre la apertura del anillo que conlleva a la formación de ácidos alifáticos
y, por último, ocurre la generación de dióxido de carbono y agua [30, 33]. En el estudio de
la oxidación electroquímica de fenoles, resulta importante establecer la proporción relativa
entre compuestos aromáticos y alifáticos, pues de acuerdo a esta relación se puede
determinar cuando una muestra deja de ser peligrosa desde el punto de vista toxicológico.
La presente investigación reporta un procedimiento analítico poco demandante a

través de espectroscopía UV-Visible y extracción en fase sólida para retención de
compuestos aromáticos, cuyo objetivo es determinar el grado de desaromatización durante
la oxidación electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre electrodos de SnO2-
Sb2O5. Adicionalmente, el método desarrollado permite la determinación de parámetros
cinéticos de reacción.
134

p-nitrofenol, C6H5O3N, 99+%, Aldrich; p-metoxifenol, C7H8O2, 99+%, Aldrich; fenol,
C6H6O, 99+%, Aldrich; p-benzoquinona, C6H4O2, 98%, Aldrich; p-hidroquinona, C6H6O2,
99%, Aldrich; ácido maleico, C4H4O4, 99%, Aldrich; ácido oxálico, C2H2O4, 99%, Riedel
de Haën; ácido propanoico, C3H6O2, 98%, Merck; ácido acético, C2H4O2, 98%, Aldrich;
ácido fórmico, CH2O2, 98%, Merck; sulfato de sodio, Na2SO4, 99%, Riedel de Haën;
hidróxido de sodio, NaOH, 99%, Mallinckrodt; ácido sulfúrico, H2SO4, 95-97%, Riedel de
Haën; ácido clorhídrico, HCl, puriss, Riedel de Haën; peróxido de hidrógeno, H2O2, 35%,
Riedel de Haën; permanganato de potasio, KMnO4, 99%, Merck; metanol, CH4O, grado
HPLC, Mallinckrodt; etanol, C2H6O, 99,9%, Riedel de Haën; agua nanopura, H2O, 17,7
MΩ cm, Nanopure®.
En los estudios realizados se evaluó como electrodo de trabajo el óxido de estaño

dopado con antimonio, SnO2(90%)-Sb2O5(10%), obtenido de la compañía PPG Industries
con tamaño de partícula promedio ~100 nm, espesor ~1,0 µm y resistencia eléctrica ~70 Ω
cm. Como contraelectrodo se empleó una malla de platino de alta área superficial (Pt,
99,99%, Aldrich) y como electrodo de referencia se empleó calomel saturado
(Hg/Hg2Cl2/KCl, E = 244 mV vs. EHE a 298 K), obtenido de la compañía Cole-Parmer®.
Los experimentos electroquímicos (electrólisis a potencial constante) se llevaron a

cabo usando un potenciostato/galvanostato Autolab modelo PGSTAT30 controlado
digitalmente a través del programa GPES v. 4.9. La extracción en fase sólida se llevó a
cabo con una columna de adsorción C18 (Sep Pak®) obtenida de la compañía Waters
Associates. Los espectros de absorción UV-Vis se obtuvieron usando un espectrofotómetro
de arreglo de diodos Hewlett Packard modelo 8452A controlado digitalmente a través del
programa HP 89531 MS-DOS UV/VIS.
135
7.2.2 Método UV-Vis con Extracción en Fase Sólida
El método UV-Vis con extracción en fase sólida propuesto para la determinación de

la proporción relativa de compuestos con cierto grado de hidrofobicidad (aromáticos) y
compuestos con cierto grado de hidrofilicidad (ácidos alifáticos), consiste en medir el
espectro UV-Vis de una muestra en tres etapas diferentes. La primera de ellas, consiste en
registrar el espectro de la solución original; la segunda, implica pasar un volumen
determinado de la muestra original por un filtro de adsorción en fase sólida y registrar el
espectro correspondiente; y la tercera etapa, consiste en pasar por el filtro de adsorción un
volumen equivalente de un solvente para lograr la elución de los compuestos adsorbidos y
luego registrar el espectro. De esta manera, se tendrán los espectros de la solución original
(compuestos hidrofóbicos e hidrofílicos), el espectro de los compuestos hidrofóbicos
(aromáticos) y el espectro de los compuestos hidrofílicos (ácidos alifáticos). La proporción
relativa de estos compuestos se obtiene relacionando la integral del espectro de los
compuestos hidrofílicos o hidrofóbicos con la integral del espectro de la solución original.
Para la evaluación del método UV-Vis con extracción en fase sólida, se prepararon
soluciones de compuestos aromáticos y alifáticos, comúnmente presentes en el tratamiento
de aguas residuales, y soluciones de las especies que son considerados intermediarios
relativamente estables que aparecen durante la degradación de fenoles [5, 30, 33, 41-42].
Estos incluyen fenol, p-metoxifenol, p-nitrofenol, p-benzoquinona, p-hidroquinona, ácido
maleico, ácido oxálico, ácido propiónico, ácido acético, ácido fórmico y sus mezclas
correspondientes.
La extracción en fase sólida se llevó a cabo con una columna C18 (Sep Pak®) para
la retención de los compuestos aromáticos (fenoles y quinonas). El análisis de las muestras
mediante el método implicó, primero, la adquisición el espectro UV-Vis de 5 mL de la
muestra original; posteriormente, 5 ml de esta muestra se pasaron 10 veces a través del
filtro de adsorción con una velocidad de flujo de ~0,1 mL s-1 y se registró el espectro UV-
Vis de la solución sin aromáticos. Por último, la elución de los compuestos aromáticos en
el filtro de adsorción se realizó con un volumen equivalente de metanol y se registró el
espectro UV-Vis de esta solución metanólica.
136
7.2.3 Preparación de los Electrodos de SnO2-Sb2O5
Los electrodos de óxido de estaño dopado con antimonio, SnO2(90%)-Sb2O5(10%)

soportado sobre vidrio, se obtuvieron de la compañía PPG Industries. Estos se cortaron en
rectángulos de 1,0 cm x 2,0 cm; los pasos para el montaje del electrodo de trabajo se
muestran en la figura 7.1. Primero, se cortó una lámina de cobre (0,5 cm x 2,0 cm) con la
cual se formó un cinturón alrededor del electrodo en su parte superior; la lámina de cobre
se fijó alrededor de la superficie revestida con el material de electrodo con pegamento
conductor (pega de plata); se utilizó estaño para soldar los dos extremos de la cinta de
cobre y para soldar un alambre de cobre de 10 cm que funcionó como contacto eléctrico;
posteriormente, se insertó este alambre en un tubo de vidrio para darle estabilidad y rigidez
a la estructura. Este conjunto se recubrió con teflón y se protegió con un tubo
termoencongible. Finalmente, se selló el borde inferior con teflón para evitar filtraciones
del electrolito hacia la conexión. Con este sistema se dejó expuesto hacia la solución 1,0
cm2 de área geométrica del electrodo.
Figura 7.1. Preparación de los electrodos de SnO2-Sb2O5 soportado sobre vidrio.

(1) Película conductora de SnO2-Sb2O5. (2) Pegamento conductor (pega de plata).
(3) Lámina de cobre. (4) Alambre de cobre. (5) Tubo de vidrio. (6) Cinta de teflón.
(7) Tubo termoencongible. (8) Cinta de teflón.
137
7.2.4 Electrólisis de Fenoles
Las electrólisis a potencial constante (2,5 V vs. ECS) de p-metoxifenol y

p-nitrofenol en 0,1 M de Na2SO4 se llevaron a cabo usando un potenciostato/galvanostato
Autolab modelo PGSTAT30; como contraelectrodo se empleó una malla de platino y como
electrodo de referencia se usó calomel saturado. Las mediciones se llevaron a cabo en una
celda de vidrio de tres compartimientos de 30 mL (10 mL/compartimiento); el
compartimiento del electrodo de trabajo se separó del compartimiento del contraelectrodo
mediante un vidrio poroso; y el compartimiento del electrodo de referencia fue provisto
con un capilar Luggin que llegó hasta 1,0 mm de distancia del electrodo de trabajo. La
figura 7.2 muestra un diagrama de la celda empleada en esta investigación.
Figura 7.2. Diagrama de la celda empleada en la electrólisis de fenoles.
El grado de desaromatization durante la electrólisis de p-metoxifenol y p-nitrofenol

sobre los electrodos de trabajo considerados a diferentes concentraciones, potencial
constante y temperatura ambiente, se determinó a partir del método UV-Vis con extracción
en fase sólida. Los datos espectroscópicos se obtuvieron con un espectrofotómetro de
arreglo de diodos Hewlett Packard modelo 8452A. Alícuotas de 100 µL se tomaron de la
138
solución electrolizada en función del tiempo; éstas se diluyeron a 10 mL con agua

destilada; cada muestra fue analizada por medio del método propuesto y se evaluó el grado
de desaromatization (proporción de aromáticos) durante las electrólisis.
Con el fin de comparar los resultados y validar los valores de grado de

desaromatización obtenidos mediante el método propuesto, se realizó deconvolución de los
espectros UV-Vis de las soluciones iniciales. Los espectros de absorción UV-Vis durante
la reacción tienen la contribución en absorbancia de cada cromóforo existente en el medio
acuoso; en la oxidación de fenoles se reporta que éstos compuestos se convierten en
quinonas, luego el anillo aromático se abre para generar ácido maleico, el cual reacciona
para generar finalmente CO2, NO3- y agua. Considerando estos intermediarios, los
espectros se deconvolucionaron en diferentes bandas usando el software Jandel Peakfit v.
3.0, luego la absorbancia máxima del compuesto orgánico inicial fue transformada a
concentración mediante la ley de Lambert-Beer y su respectivo coeficiente de extinción
molar [30, 33].
139
7.3.1 El Método UV-Vis con Extracción en Fase Sólida (UV-Vis/EFS)
En condiciones donde se cumple la ley de Lambert-Beer, el espectro de absorción

UV-Vis de una mezcla multicomponente de compuestos aromáticos y alifáticos puede ser
descompuesto en la suma de la absorbancia para cada familia de compuestos,
A0 = AAR + AAL (7.6)
donde AAR representa la absorbancia asociada a los compuestos aromáticos y AAL

corresponde a los compuestos alifáticos. Con el fin de cuantificar la toxicidad de la mezcla
usando los espectros UV-Vis experimentales durante una reacción de degradación
consecutiva, se define el grado de dearomatización, X AR , como un parámetro o variable
integral que representa la relación de la absorción de la fracción aromática a un
determinado tiempo entre la absorción de la mezcla original:
X AR =
∫ A (λ ) d λ
AR
(7.7)
∫ A (λ ) d λ
0
Mediante el método UV-Vis con extracción en fase sólida, una determinada mezcla
puede ser separada en sus fracciones aromáticas y alifáticas, y se puede determinar la
proporción de compuestos aromáticos. Con el objetivo de demostrar esto, para la
evaluación del método UV-Vis con extracción en fase sólida, se prepararon soluciones de
compuestos aromáticos y alifáticos, comúnmente presentes en el tratamiento de aguas
residuales, y soluciones de las especies que son considerados intermediarios relativamente
estables que aparecen durante la degradación de fenoles [5, 23, 30, 33, 35, 41-52]. Estas
soluciones contenían fenol, p-metoxifenol, p-nitrofenol, p-benzoquinona, p-hidroquinona,
ácido maleico, ácido oxálico, ácido propiónico, ácido acético, ácido fórmico y sus mezclas
correspondientes. La figura 7.3 (a-e) muestra el espectro UV-Vis de los compuestos
aromáticos antes y después de la extracción en fase sólida. Se observó, en cada caso, una
disminución significativa de la absorbancia correspondiente a cada transición electrónica
de los compuestos aromáticos, indicando así, la retención cuantitativa de estos compuestos
140
en el filtro de adsorción. El espectro de la solución resultante de la elución del filtro con

metanol muestra las señales características de los compuestos aromáticos; éstas resultaron
ser comparables con las correspondientes bandas espectrales de las soluciones originales,
mostrando que la elución con un volumen equivalente de metanol desorbe a los
compuestos aromáticos en la misma proporción a la cual fueron adsorbidos. La figura 7.3
(f-j) muestra que el espectro UV-Vis de los compuestos alifáticos no varió con la
extracción en fase sólida, indicando que estos compuestos no se adsorben en el filtro Sep
Pak®; el espectro de la solución resultante de la elución con metanol no presentó absorción
en la región UV del espectro.
El método propuesto se evaluó empleando soluciones con proporciones diferentes

de compuestos alifáticos y aromáticos, de esta manera se descartaron posibles
interferencias o efectos competitivos. Los cambios en el espectro UV-Vis fueron
monitoreados como una función de la proporción de aromáticos. En la figura 7.4 se
aprecia, esencialmente, que las muestras preparadas se separaron efectivamente en dos
contribuciones, una correspondiente a la fracción alifática (retención de aromáticos en el
filtro Sep Pak®) y otra correspondiente a la fracción aromática (elución del Sep Pak®).
La proporción de aromáticos en solución se obtuvo de la integración numérica de

los espectros UV-Vis. Considerando que dichas proporciones son funciones lineales con la
concentración de cada cromóforo, se tiene:
Ni −
∫ Aj ( λ ) d λ = ∑ k i ci
i =1
(7.8)
−
donde k i = b ∫ ε i ( λ ) d λ representa el producto del camino óptico por la integral del
coeficiente de absorción molar en el rango de longitudes de onda donde ocurre absorción

−
de radiación. Los valores de k i son constantes fenomenológicas para cada especie química
y se encuentran determinadas por el área efectiva de absorción molecular, por el momento
dipolar de transición y por la degeneración de estados electrónicos involucradas durante la
transición [142]. Estas constantes son reportadas en la tabla 7.1 y se evaluaron a partir de la
integral del espectro de soluciones diluidas de cada compuesto puro considerado.
141
a) f)
A
A
200 300 400 200 250 300 350 400
λ / nm λ / nm
b) g)
A
A
200 300 400 200 300 400
λ / nm λ / nm
c) h)
A
200 300 400 200 300 400

λ / nm λ / nm
d) i)
A
A
200 300 400 200 300 400

λ / nm λ / nm
e) j)
A
200 300 400 200 300 400

λ / nm λ / nm
Figura 7.3. Espectros de absorción UV-Vis de las soluciones originales (▬). Espectros
después de la retención de compuestos aromáticos mediante extracción en fase sólida
(▬•▬•▬). Espectros de las soluciones eluídas del filtro con metanol (•••). a) p-nitrofenol,
b) p-metoxifenol, c) p-benzoquinona, d) p-hidroquinona, e) fenol, f) ácido maleico,
g) ácido oxálico, h) ácido acético, i) ácido propiónico, j) ácido fórmico.
142
a) d)
A
200 250 300 200 250 300
λ / nm λ / nm
b) f)
A
200 250 300 200 250 300

λ / nm λ / nm
c) g)
A
200 250 300 200 250 300 350 400

λ / nm λ / nm
Figura 7.4. Espectros de absorción UV-Vis de las soluciones originales (▬). Espectros
después de la retención de compuestos aromáticos mediante extracción en fase sólida
(▬•▬•▬). Espectros de las soluciones eluídas del filtro con metanol (•••). a) XAR=0%,
b) XAR=20%, c) XAR=40%, ad) XAR=60%, e) XAR=80%, f) XAR=100%. Compuestos
aromáticos considerados: p-metoxifenol, p-nitrofenol, p-benzoquinona, p-hidroquinona y
fenol. Compuestos alifáticos considerados: ácido maleico, ácido oxálico, ácido propiónico,
ácido acético y ácido fórmico.
143
Tabla 7.1. Integral del coeficiente de absorción molar. Rango de longitudes de onda
200 < λ < 500 y camino óptico: b = 1,0 cm.
−
Compuesto k i x 10-5 / nm M-1
fenol 1,29 ± 0,06
p-hidroquinona 3,36 ± 0,08
p-benzoquinona 6,52 ± 0,08
p-metoxifenol 6,47 ± 0,09
p-nitrofenol 9,70 ± 0,09
ácido maleico 4,74 ± 0,07
ácido oxálico 0,73 ± 0,04
ácido propiónico 0,33 ± 0,02
ácido acético 0,42 ± 0,02
ácido fórmico 0,32 ± 0,02
La figura 7.5 muestra la correspondencia directa que presentan las proporciones de

compuestos aromáticos determinadas a través del método UV-Visible con adsorción en
fase sólida (XARUV-Vis/EFS) en comparación con los valores correspondientes de cada
solución preparada (XAR). La correlación lineal entre estos parámetros sugiere que las
interacciones soluto-soluto y soluto-solvente son despreciables y que las señales
espectroscópicas para cada compuesto son aditivas en el rango de concentraciones
seleccionado para el análisis (1,0 × 10-6 < ci < 1,0 × 10-4 M).
144
0,9
0,8
0,7
0,6
UV-Vis / EFS
0,5
XAR
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
XAR
Figura 7.5. Correspondencia entre la proporción de compuestos aromáticos determinada a través del método UV-Visible con adsorción en fase
sólida en comparación con los valores asociados a cada solución.
144
145
7.3.2 Oxidación Electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre electrodos de

SnO2-Sb2O5
La oxidación electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre electrodos de

SnO2-Sb2O5 ha sido estudiada en función del potencial, la concentración del orgánico y la
temperatura [30, 33, 37-38]; se reporta que el proceso de oxidación hacia dióxido de
carbono y agua ocurre a potenciales superiores a 2,0 V vs. ECS y sigue el modelo cinético
de Langmuir-Hinshelwood [33]. Para la determinación del grado de dearomatización
durante las electrólisis de estos fenoles se empleó un potencial de 2,5 V vs. ECS y se
validó el método comparándolo con el método de deconvolución espectral de los espectros
UV-Vis.
La figura 7.6 muestra los espectros de absorción UV-Vis durante la oxidación de

p-metoxifenol sobre el electrodo de dióxido de estaño dopado con antimonio; la figura
7.6 a), corresponde a las muestras de la solución electrolizada en función del tiempo; luego
de pasar estas muestras por el filtro de adsorción, se tomaron los espectros de los
compuestos aromáticos totales obtenidos a partir de la elución del Sep Pak® con metanol,
figura 7.6 b), y los espectros de los compuestos alifáticos presentes durante la electrólisis,
figura 7.6 c). Los espectros de la fracción aromática, figura 7.6 b), presentan las bandas
características del fenol (I y III); la intensidad de estas señales decrece continuamente en
función del tiempo; una nueva banda de absorción aparece entre 230 y 270 nm (II), su
intensidad aumenta y luego decae, esta señal ha sido asociada a la formación de
p-benzoquinona durante la electrólisis [33]. Los espectros de la fracción alifática, figura
7.6 c), muestran una banda de absorción entre 200 y 230 nm (IV) asociada a la formación
de ácido maleico [30, 33]; la intensidad de esta señal aumenta y luego decae a tiempos
largos. En concordancia con la literatura, el método UV-Vis/EFS mostró que la oxidación
del p-metoxifenol ocurre a través de un mecanismo de reacciones consecutivas, tal como
muestran las ecuaciones 7.9, 7.10 y 7.11, donde la p-benzoquinona y el ácido maleico se
forman como intermediarios, relativamente estables, que posteriormente se oxidan a
dióxido de carbono y agua.
146
0
I , IV a)
III
A
II
0
200 220 240 260 280 300 320
λ / nm
I b) c)
0
IV
A
A
III
II
0 0
200 220 240 260 280 300 320 200 220 240 260 280 300 320
λ / nm λ / nm
Figura 7.6. Espectros de absorción UV-Vis durante la oxidación de p-metoxifenol sobre SnO2-Sb2O5. a) Muestras de la solución electrolizada en
función del tiempo. b) Espectros de aromáticos totales (elusión del Sep Pak®). c) Espectros de alifáticos totales (soluciones pasadas por el Sep
Pak®). Bandas I y III asociadas a la formación de fenol, banda II asociada a la p-benzoquinona y banda IV asociada a la formación de ácido
maleico.
146
147
C7 H 8O2 + 2 H 2O 
k1 '
→ C6 H 4O2 + CO2 + 8 H + + 8e − (7.9)
C6 H 4O2 + 6 H 2O 
k2 '
→ C4 H 4O4 + 2CO2 + 12 H + + 12e − (7.10)
C4 H 4O4 + 4 H 2O 
k3 '
→ 4CO2 + 12 H + + 12e − (7.11)
En la oxidación electroquímica de p-nitrofenol sobre electrodos de dióxido de

estaño dopado con antimonio a 2,5 V vs. ECS, las bandas de absorción UV-Vis (I y II) de
la fracción aromática, figura 7.7 b), decaen continuamente en función del tiempo; mientras
que, las bandas de absorción (III) de los compuestos no aromáticos primero aumentan y
luego disminuyen, figura 7.7 c). En este caso, la señal de los compuestos no aromáticos
tiene la contribución de la absorción asociada al ácido maleico formado junto con el aporte
de las especies nitrogenadas (NO2- y NO3-) que se forman durante la oxidación [30, 33, 41-
42]. En concordancia con la literatura, el método UV-Vis/EFS mostró que la oxidación del
p-nitrofenol ocurre a través de un mecanismo de reacciones consecutivas, tal como
muestran las ecuaciones 7.12 y 7.13, donde el ácido maleico y el nitrato se forman como
intermediarios relativamente estables; posteriormente, el ácido alifático se oxida a dióxido
de carbono y agua.
C6 H 5O3 N + 8 H 2O 
k4 '
→ C4 H 4O4 + 2CO2 + NO3− + 17 H + + 16e − (7.12)
C4 H 4O4 + 4 H 2O 
k3 '
→ 4CO2 + 12 H + + 12e − (7.13)
La información espectroscópica obtenida para la separación física de los

compuestos aromáticos y alifáticos a través del método UV-Vis/EFS, permite evaluar el
grado de desaromatización empleando la integral de los espectros de acuerdo a la ecuación
7.7. En la figura 7.8 se presenta el grado de desaromatización en función del tiempo
durante la oxidación electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre SnO2-Sb2O5; se
observa que la proporción de aromáticos decrece continuamente en ambos casos, indicando
así, que la toxicidad de la muestra disminuye en función del tiempo de electrólisis.
148
0
a)
II
A I
0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ / nm
b) c)
II
III
A
A
0 0
200 250 300 350 400 200 250 300 350 400
λ / nm λ / nm
Figura 7.7. Espectros de absorción UV-Vis durante la oxidación de p-nitrofenol sobre SnO2-Sb2O5. a) Muestras de la solución electrolizada en
función del tiempo. b) Espectros de aromáticos totales (elución del Sep Pak®). c) Espectros de alifáticos totales (soluciones pasadas por el Sep
Pak®). Bandas I y II asociadas al fenol, y banda III asociada a la formación de ácido maleico y especies nitrogenadas (NO2- y NO3-).
148
149
0,9
0,8
0,7
0,6
UV-Vis / EFS
0,5
XAR
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3
4
t/s x 10
Figura 7.8. Grado de desaromatización durante la oxidación electroquímica de 1,0 mM de p-metoxifenol (●) y 1,0 mM de p-nitrofenol (■) sobre
SnO2-Sb2O5. (▬) Ajuste cinético de pseudo primer orden.
149
150
Según la figura 7.8, la desaromatización para el p-nitrofenol resulta más rápida que
para el p-metoxifenol, lo cual concuerda con el hecho de que la oxidación del p-nitrofenol
implica la ruptura directa del anillo aromático sin pasar por intermediarios quinoides. La
constante cinética de pseudo primer orden se evaluó para el decaimiento del grado de
desaromatización, arrojando valores iguales a (0,60 ± 0,03) x 10-4 s-1 para el p-metoxifenol
y (2,00 ± 0,02) x 10-4 s-1 para el p-nitrofenol.
El método UV-Vis/EFS junto con el mecanismo de reacción permite estimar las

concentraciones globales de los grupos de especies químicas presentes en cada muestra;
esta información acoplada con un balance de masas global, permite calcular la cantidad de
dióxido de carbono producido durante la reacción electroquímica [5].
Por otra parte, conociendo el esquema de reacciones consecutivas propuesto para la

oxidación electroquímica de los fenoles estudiados, ecuaciones 7.9 a 7.13, se pueden
obtener las concentraciones de las especies químicas involucradas en función del tiempo
como expresiones algebraicas derivadas de un análisis cinético clásico [56-58]. En el caso
del p-metoxifenol se consideró un esquema de reacciones consecutivas de cuatro especies
(p-metoxifenol, p-benzoquinona, ácido maleico y CO2) y en el caso del p-nitrofenol se
empleó un esquema similar pero tomando en cuenta tres especies (p-nitrofenol, ácido
maleico y CO2). El planteamiento general, es considerar una ecuación diferencial que
exprese la cinética de aparición y de desaparición, para cada compuesto involucrado en el
mecanismo de acuerdo a sus pasos elementales; la solución analítica de estas ecuaciones
acopladas permite obtener expresiones matemáticas para el cambio de la concentración de
los aromáticos totales, los alifáticos totales y el dióxido de carbono en función del tiempo.
En el caso del p-metoxifenol se plantearon las siguientes ecuaciones:
C7 H 8O2 
k1 '
→ C6 H 4O2 
k2 '
→ C4 H 4O4 
k3 '
→ CO2 (7.14)
dcC7 H8O2 (t )
= −k1 ' cC7 H8O2 (t ); cC7 H8O2 (0) = c0 (7.15)
dt
dcC6 H 4O2 (t )
= k1 ' cC7 H 8O2 (t ) − k2 ' cC6 H 4O2 (t ); cC6 H 4O2 (0) = 0 (7.16)
dt
151
dcC4 H 4O4 (t )
= k2 ' cC6 H 4O2 (t ) − k3 ' cC4 H 4O4 (t ); cC4 H 4O4 (0) = 0 (7.17)
dt
dcCO2 (t )
= k3 ' cC4 H 4O4 (t ); cCO2 (0) = 0 (7.18)
dt
La solución de este sistema de ecuaciones expresada en concentración de

aromáticos ( c AR = cC7 H8O2 + cC6 H 4O2 ), concentración de alifáticos ( c AL = cC4 H 4O4 ) y dióxido de
carbono ( cCO2 ) es:
c AR = A exp ( −k1 ' t ) + B exp ( −k2 ' t ) (7.19)
cAL = c0 − Aexp ( −k1 ' t ) − B exp( −k2 ' t ) − C exp ( k3 '− k1 ') t  − Dexp ( k3 '− k2 ') t  − E exp( k3 ' t ) (7.20)
cCO2 (t ) = C exp ( k3 '− k1 ' ) t  + D exp ( k3 '− k2 ' ) t  + E exp ( k3 ' t ) (7.21)
donde los factores pre-exponenciales están relacionados con las constantes cinéticas de
cada reacción de acuerdo a:
 k1 ' 
A = c0 1 −  (7.22)
 k1 '− k2 ' 
 ck ' 
B= 0 1  (7.23)
 k1 '− k2 ' 
c0 k1 ' k2 ' c0 k1 ' k2 '

C= − (7.24)
( k1 '− k2 ') ( k3 '− k2 ')
2
( k1 '− k2 ')( k3 '− k1 ')
c0 k1 '
D=− (7.25)
( k1 '− k2 ') ( k3 '− k2 ')
2
152
c0 k1 ' k2 '
E= (7.26)
k1 ' k2 '− k1 ' k3 '+ k3 '− k2 ' k3 '
En el caso del p-nitrofenol se plantean las siguientes ecuaciones:
C6 H 5O3 N 
k4 '
→ C4 H 4O4 
k3 '
→ CO2 (7.27)
dcC6 H5O3 N (t )
= −k4 ' cC6 H5O3 N (t ); cC6 H5O3 N (0) = c0 (7.28)
dt
dcC4 H 4O4 (t )
= k4 ' cC6 H5O3 N (t ) − k3 ' cC4 H 4O4 (t ); cC4 H 4O4 (0) = 0 (7.29)
dt
dcCO2 (t )
= k3 ' cC4 H 4O4 (t ); cCO2 (0) = 0 (7.30)
dt
La solución de este sistema de ecuaciones expresada en concentración de

aromáticos ( c AR = cC6 H 5O3 N ), concentración de alifáticos ( cAL = cC4 H 4O4 ) y dióxido de carbono
( cCO2 ) es:
c AR = c0 exp ( −k4 ' t ) (7.31)
c0k4 '
cAL = exp( −k4 ' t ) − exp( −k3 ' t )  (7.32)
k3 '− k4 ' 
 k3 ' k4 ' 
cCO2 (t ) = c0 1 − exp ( −k4t ) + exp ( −k3 ' t )  (7.33)
 k3 '− k4 ' k 3 '− k 4 ' 
La figura 7.9 presenta la concentración de compuestos aromáticos, dióxido de

carbono y compuestos no aromáticos en función del tiempo durante la oxidación
electroquímica de p-nitrofenol (a) y p-metoxifenol (b) sobre SnO2-Sb2O5. Las líneas
continuas se corresponden con el ajuste no lineal de los datos experimentales al modelo
cinético de reacciones consecutivas.
153
-3
x 10
1
a)
0,8
-3
0,6
c / mol dm
0,4
0,2
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
t/s
-3
x 10
1
b)
0,8
-3
0,6
c / mol dm
0,4
0,2
0
0 1 2 3
t/s 4
x 10
Figura 7.9. Concentración en función del tiempo durante la oxidación electroquímica de 1,0 mM de p-nitrofenol (a) y 1,0 mM de p-metoxifenol
(b) sobre SnO2-Sb2O5. (●) Aromáticos totales. (▲) No aromáticos. (■) CO2. (▬) Ajuste cinético reacciones consecutivas.
153
154
El modelo cinético sugerido se corresponde adecuadamente con las tendencias

obtenidas experimentalmente. Adicionalmente al realizar el ajuste no lineal se obtuvieron
los valores de las constantes cinéticas de pseudo primer orden: para el p-metoxifenol
k1’ = (0,70 ± 0,03) × 10-4 s-1; k2’ = (2,60 ± 0,02) × 10-4 s-1; k3’ = (1,40 ± 0,07) × 10-4 s-1 y
para el p-nitrofenol k4’ = (2,20 ± 0,09) × 10-4 s-1 y k3’ = (1,40 ± 0,07) × 10-4 s-1.
7.3.3 Comparación del Método UV-Vis/EFS con el Método de Deconvolución

Numérica
Se empleó el método de deconvolución numérica considerando los datos

espectroscópicos de la oxidación de fenoles sobre SnO2-Sb2O5; se consideraron bandas
Loretzianas para las especies cromóforas involucradas en los mecanismos de reacción
propuestos en las ecuaciones 7.9-7.13. De esta manera, se obtuvieron las bandas de
absorción de dichas especies y los máximos de absorbancia se transformaron a
concentración empleando los coeficientes de extinción molar respectivos y la ley de
Lambert-Beer [30, 33]. La figura 7.10 muestra que tanto el método de deconvolución
numérica como el método UV-Vis/EFS propuesto predicen la misma tendencia en el
avance de las reacciones de oxidación consideradas.
La aplicación y precisión del método de deconvolución numérica requiere del

conocimiento previo de la naturaleza de las especies químicas involucradas en los
mecanismos de reacción, así como también de información sobre los coeficientes de
absorción molar respectivos. Sin embargo, el método UV-Vis/EFS desarrollado permite
determinar la proporción de compuestos aromáticos totales (presentes inicialmente o
generados durante la reacción) que constituyen la mezcla reactiva; de esta manera, se tiene
acceso a un parámetro proporcional a la toxicidad de las muestras con un procedimiento
analítico poco demandante.
155
0.9
0.8
0.7
0.6
c / co
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3
4
t/s x 10
Figura 7.10. c/c0 en función del tiempo durante la oxidación electroquímica de 1,0 mM de p-metoxifenol y 1,0 mM de p-nitrofenol sobre
SnO2-Sb2O5. (●) p-metoxifenol método UV-Vis/EFS. (♦) p-metoxifenol método de deconvolución numérica. (■) p-nitrofenol método
UV-Vis/EFS. (►) p-nitrofenol método de deconvolución numérica. (▬) Ajuste cinético de pseudo primer orden.
155
156
7.4 Conclusiones
El método UV-Vis con extracción en fase sólida desarrollado permite cuantificar el

grado de desaromatización durante la electrólisis de fenoles p-sustituidos. Se demostró que
los resultados arrojados por el método son comparables con los resultados obtenidos con el
método de deconvolución numérica de los espectros UV-Vis. La metodología descrita
puede ser extendida, rápidamente, a otros sistemas de tratamiento de aguas contaminadas.
La oxidación electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre electrodos de

SnO2-Sb2O5 sigue un modelo cinético en el cual la concentración de los compuestos
aromáticos presentes en solución decrece continuamente, la concentración de los
compuestos alifáticos, inicialmente se incrementa y, posteriormente, decae totalmente. Por
último, la cantidad de dióxido de carbono producido se incrementa continuamente,
indicando la mineralización de los compuestos orgánicos estudiados y de sus
intermediarios de reacción.
157
CAPÍTULO VIII
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
158
8.1 Conclusiones
A través de espectroelectroquímica infrarroja con transformada de Fourier en

condición en capa fina, resultó posible determinar cuantitativamente la cantidad de dióxido
de carbono generado durante las electrólisis de fenoles p-sustituidos, de esta manera, se
establecieron las condiciones de mineralización bajo una condición experimental donde se
garantiza el control cinético por parte de los fenómenos dinámicos que ocurren sobre la
superficie del electrodo. Por ello, se logró enfatizar el carácter heterogéneo de las
reacciones de oxidación a través del modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood, mediante
el establecimiento del papel de los estados adsorbidos. También se determinó la
dependencia del número de electrones transferidos por mol de compuesto orgánico
oxidado con el potencial de electrodo aplicado.
Por medidas simultáneas de la señal espectrofotométrica de los radicales formados

en la oxidación de fenoles y el decaimiento de potencial a circuito abierto luego de
establecer una polarización en estado estacionario, se determinó que el potencial del
electrodo afecta directamente la extensión de la oxidación y los productos generados. Se
evaluó la estabilidad de los intermediarios radicales orgánicos generados durante la
reacciones de oxidación electroquímica; mediante la determinación experimental de la
energía libre de activación química (valores no reportados en la literatura científica). Se
encontró que el electrodo de SnO2-Sb estabiliza menos a estos radicales, en comparación
con el electrodo de PbO2-Bi, por tanto propicia una mayor velocidad de la transferencia del
oxígeno del agua hacia el orgánico; sobre los electrodos de IrO2 y RuO2 resulta favorecida
la reacción entre los radicales orgánicos para formar polímeros.
Usando técnicas hidrodinámicas de electrodo de disco-anillo rotatorio, se determinó

que durante la oxidación de compuestos orgánicos donde los estados adsorbidos
desempeñan un papel determinante sobre la ley de velocidad, las cinéticas de transporte de
materia y reacción superficial están acopladas. Para entender y representar este fenómeno,
se desarrolló la ecuación de transporte con reacción superficial, mediante la solución de la
159
ecuación difusivo-convectiva con una condición de borde que expresa la igualdad entre el
flujo de materia por transporte, y la ley de velocidad de la reacción heterogénea a través
del modelo de Langmuir-Hinshelwood. La correlación experimental de los resultados
obtenidos permitió la determinación del número de electrones transferidos, junto con los
parámetros cinéticos de la reacción superficial.
Se desarrolló un método analítico basado en extracción en fase sólida de

compuestos hidrofóbicos (compuestos aromáticos) con espectroscopía UV-Vis para la
cuantificación del grado de desaromatización durante electrólisis de fenoles. Se demostró
que los resultados arrojados por el método son comparables con los resultados obtenidos
con el método de deconvolución numérica de los espectros UV-Vis. A través del método
se confirmó que, la oxidación electroquímica de p-metoxifenol y p-nitrofenol sobre
electrodos de SnO2-Sb2O5 sigue un modelo cinético en el cual la concentración de los
compuestos aromáticos presentes en solución decrece continuamente. La concentración de
los compuestos alifáticos, inicialmente se incrementa y, posteriormente, decae totalmente.
Por último, la cantidad de dióxido de carbono producido se incrementa continuamente,
indicando la mineralización de los compuestos orgánicos estudiados y de sus
intermediarios de reacción. La metodología descrita puede ser extendida, rápidamente, a
otros sistemas de tratamiento de aguas contaminadas.
8.2 Recomendaciones
Para futuros trabajos en el área se recomienda validar experimentalmente el modelo

cinético de transporte con reacción heterogénea desarrollado, al igual que el método de
desaromatización propuesto, utilizando diferentes familias de compuestos orgánicos de
interés. También se recomienda la extensión de los resultados sobre la estabilización de los
intermediarios radicales orgánicos sobre diferentes superficies de electrodo, empleando
diferentes compuestos orgánicos; de esta manera se podrá generalizar la correlación entre
las interacciones superficiales entre los compuestos orgánicos y los diversos materiales
electrocatalíticos.
160
REFERENCIAS BIBLOGRÁFICAS
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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

ELECTROCATÁLISIS DE LA REACCIÓN ANÓDICA DE

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

ELECTROCATÁLISIS DE LA REACCIÓN ANÓDICA DE

Tesis Doctoral presentada a la Universidad Simón Bolívar por

como requisito parcial para optar al grado académico de

Con la asesoría del Profesor

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

ELECTROCATÁLISIS DE LA REACCIÓN ANÓDICA DE

Por: Ing. Ronald Eduardo Vargas Balda

Quienes suscribimos, profesores Oswaldo Núñez, Carlos Borrás, Mireya Rincón

Habiendo escuchado la defensa oral y habiendo leído el correspondiente manuscrito

- El trabajo muestra resultados novedosos sobre la reacciones de transferencia de

En fe de todo lo cual levantamos y firmamos el presente veredicto en el Valle de

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

ELECTROCATÁLISIS DE LA REACCIÓN ANÓDICA DE

Por: Ing. Ronald Eduardo Vargas Balda

El estudio cinético y termodinámico de la oxidación electroquímica de fenoles

Palabras clave: Electrocatálisis, Trasferencia Electroquímica de Oxígeno, Fenoles,

3.2 Difracción de Rayos X ………………………………………………………... 36

3.3 Espectroelectroquímica Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) ……. 37

3.3.1 Reglas de Selección Superficial ………………………………………….. 37

3.4 Espectroelectroquímica de Reflectancia UV-Vis …………………………….. 41

3.4.1 Espectro de Reflectancia UV-Vis de una Interfase Electrodo-Electrolito .. 42

3.4.2 Sistema Espectroelectroquímico UV-Vis in situ empleado en la

3.5 Espectroscopía Ultravioleta-Visible ………………………………………….. 44

3.7 Análisis de Regresión Numérica ……………………………………………… 48

CAPÍTULO V: ESTUDIO CINÉTICO Y TERMODINÁMICO DE LOS

6.3.1 Ecuación de Transporte con Reacción Superficial ………………………. 112

Figura 2.1. Mecanismo general de un proceso electrocatalítico ………………...… 6

Figura 2.2. Esquema general de la conversión (6) / (5) combustión electroquímica

Figura 3.1. Representación esquemática del montaje experimental para realizar

lineal a la ecuación 4.14. Inserto: Región de saturación superficial del p-nitrofenol . 67

metoxifenol, (●) p-nitrofenol. T = 25 ºC …………………………………………… 92

Figura 6.2. Representación en coordenadas i-1 vs. w-1/2 de la ecuación de Levich

electrones …………………………………………………………………………… 125

sobre SnO2-Sb2O5. a) Muestras de la solución electrolizada en función del tiempo.

Ai: factor de frecuencia de la ecuación de Arrhenius

a1: constante de integración

a2: constante de integración

α: coeficiente de transferencia electrónica

β: ancho a media altura del pico de mayor intensidad de un difractograma de rayos X

c0: concentración inicial

c1: concentración a y=0

DDB: diamante dopado con boro

DQO: demanda química de oxígeno

δ: espesor de la capa de difusión

ECS: electrodo de calomel saturado

EHE: electrodo de hidrogeno estándar

ε: coeficiente de absorción molar

G: energía libre de Gibbs

Γ s , [ ]: sitios activos de una superficie

K: constante de equilibrio adsorción-desorción de Langmuir

KS: constante de forma de La ecuación de Scherrer

k: constante cinética de Langmuir-Hinshelwood

kKL: constante heterogénea de Koutecký-Levich

ki: constante cinética de reacción

ki’: constante cinética de pseudo primer orden

km: coeficiente global de transferencia de masa

MOx[ ] : óxido de metal

n: número de electrones transferidos

nR: número de moles de la especie R