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CAPACIDAD AMORTIGUADORA

A lo largo del curso de Química Analítica 2 (Equilibrios simultáneos) se aborda el estudio de los
diferentes pares de equilibrios bajo condiciones de pH amortiguado, no obstante, por lo general
en la discusión se omiten u obvian los detalles sobre cómo alcanzar en la práctica tales
condiciones. La experiencia en el laboratorio indica que esto es posible mediante el empleo de
las llamadas disoluciones amortiguadoras, consistentes en mezclas de un ácido y su
correspondiente base conjugada (o viceversa), así como del uso de disoluciones de ácido y base
fuerte, para así ajustar el pH de la disolución al valor deseado. Sin embargo, conviene realizar
un estudio más detallado de las propiedades de las disoluciones amortiguadoras, a fin de
entender las condiciones bajo las cuales es más conveniente o eficiente su uso y, al mismo
tiempo, cuáles son sus limitaciones.
Comencemos entonces por definir al sistema en estudio, el cual consistirá en una disolución
acuosa de un ácido débil monoprótico, 𝐻𝐴, a una concentración analítica 𝐶0 . Ahora,
consideremos que la proporción de la especie 𝐻𝐴 respecto a su base conjugada, 𝐴− , se ajusta
por medio de la adición de una disolución concentrada de base fuerte, 𝑀𝑂𝐻 (figura 1a), pues
con cada adición ocurre la siguiente reacción (figura 1b):
a) b)

Figura 1
La disolución de base fuerte es suficientemente concentrada como para asumir que durante su
adición el volumen de la disolución de 𝐻𝐴, y por lo tanto también su concentración analítica,
prácticamente no cambian. Denominemos ahora al término 𝐶𝑏 , como la concentración total de
base añadida, esto es, no la concentración de la disolución de 𝑀𝑂𝐻 empleada, sino el cociente
de moles totales de base añadida entre el volumen de la disolución, prácticamente igual al
volumen inicial de la disolución de 𝐻𝐴. El cambio en el pH de la disolución de 𝐻𝐴/𝐴− ocasionado
por cada adición de la disolución concentrada de 𝑀𝑂𝐻, expresado como el cociente 𝑑𝑝𝐻/𝑑𝐶𝑏 ,
sería una forma lógica de definir el inverso de la “capacidad amortiguadora” de la disolución
resultante, pues todo cambio grande en el pH para un cambio pequeño en la concentración total
de base añadida indicaría una baja capacidad de amortiguamiento del pH, y viceversa. Así,
aunque en el experimento la variable independiente sea el término 𝐶𝑏 y la variable dependiente
el 𝑝𝐻, la capacidad amortiguadora (𝛽) de la disolución estará convenientemente definida como:
𝑑𝐶𝑏
𝛽=
𝑑𝑝𝐻

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De este modo, hace falta escribir la expresión de 𝐶𝑏 de la disolución amortiguadora en función
de [𝐻 + ] o bien 𝑝𝐻, para entonces proceder a obtener su derivada respecto al pH. Ahora bien,
tengamos en cuenta que luego de cada adición de 𝑀𝑂𝐻 y una vez alcanzado el equilibrio
químico, deben cumplirse de manera simultánea el siguiente conjunto de ecuaciones:
Constantes de equilibrio
[𝐻 + ][𝐴− ]
𝐾𝑎,𝐻𝐴 = … (1) 𝑦 𝐾𝑤 = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] … (2)
[𝐻𝐴]
Balances de materia
𝐶0 = [𝐻𝐴] + [𝐴− ] … (3) 𝑦 𝐶𝑏 = [𝑀+ ] … (4)
Balance de carga
[𝐻 + ] + [𝑀+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐴− ] … (5)

Luego entonces, de la combinación de las ecuaciones 1 y 3 puede llegarse al siguiente resultado,


donde 𝛽1 = 1/𝐾𝑎,𝐻𝐴 :
[𝐴− ] 1
𝜑𝐴− = = … (6)
𝐶0 1 + 𝛽1 [𝐻+ ]
O bien:
𝐶0
[𝐴− ] = 𝜑𝐴− ∙ 𝐶0 = … (7)
1 + 𝛽1 [𝐻 + ]
Luego, despejando [𝑂𝐻 − ] de la ecuación 2 y sustituyendo este resultado junto con los de [𝑀+ ]
y [𝐴− ] de las ecuaciones 4 y 7, respectivamente, en la ecuación 5, se obtiene que:
𝐾𝑤 𝐶0
[𝐻 + ] + 𝐶𝑏 = + … (8)
[𝐻 ] 1 + 𝛽1 [𝐻 + ]
+

Al despejar 𝐶𝑏 de la expresión anterior se obtiene la siguiente expresión en función de [𝐻 + ]:


𝐾𝑤 +]
𝐶0
𝐶𝑏 = − [𝐻 + … (9)
[𝐻 + ] 1 + 𝛽1 [𝐻 + ]
La expresión 9 para 𝐶𝑏 es derivable en función de [𝐻 + ], con lo cual, si se aplica la regla de la
cadena del siguiente modo, se pude obtener la derivada de 𝐶𝑏 en función del pH, es decir, la
capacidad amortiguadora de la disolución:
𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻 + ] 𝑑𝐶𝑏
∙ =
𝑑[𝐻 + ] 𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑝𝐻
Procedamos entonces a obtener la derivada de la expresión 9 en función de [𝐻 + ]:
𝑑𝐶𝑏 𝑑 𝐾𝑤 𝐶0
+
= +
( + − [𝐻 + ] + )
𝑑[𝐻 ] 𝑑[𝐻 ] [𝐻 ] 1 + 𝛽1 [𝐻+ ]

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O lo que es lo mismo:
𝑑𝐶𝑏 𝑑 𝐾𝑤 𝑑[𝐻 + ] 𝑑 𝐶0
+
= +
( +
) − + ( )
𝑑[𝐻 ] 𝑑[𝐻 ] [𝐻 ] 𝑑[𝐻 ] 𝑑[𝐻 ] 1 + 𝛽1 [𝐻+ ]
+ +

De donde, aplicando las siguientes reglas de derivación:


1) Para 𝑦 = 𝑣 𝑛 se tiene 𝑦 ′ = 𝑛𝑣 𝑛−1 𝑣 ′
𝑢 𝑢′ 𝑣−𝑢𝑣 ′
2) Para 𝑦 = se tiene 𝑦 ′ =
𝑣 𝑣2

Resulta que:
𝑑𝐶𝑏 𝐾𝑤 0 ∙ (1 + 𝛽1 [𝐻 + ]) − 𝐶0 𝛽1
=− + 2−1+
𝑑[𝐻 + ] [𝐻 ] (1 + 𝛽1 [𝐻 + ])2
Es decir:
𝑑𝐶𝑏 𝐾𝑤 𝐶0 𝛽1
+
= − + 2−1−
𝑑[𝐻 ] [𝐻 ] (1 + 𝛽1 [𝐻 + ])2
Luego, la derivada de [𝐻 + ] en función del 𝑝𝐻 es:
𝑑[𝐻 + ] 𝑑
= (10−𝑝𝐻 )
𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑝𝐻
De donde, aplicando la siguiente regla de derivación:
Para 𝑦 = 𝑎𝑣 se tiene que 𝑦 ′ = 𝑎𝑣 ∙ 𝑙𝑛𝑎 ∙ 𝑣 ′
Se obtiene que:
𝑑[𝐻 + ]
= −10−𝑝𝐻 ∙ ln(10)
𝑑𝑝𝐻
O lo que es lo mismo:
𝑑[𝐻 + ]
= −2,3[𝐻 + ]
𝑑𝑝𝐻
Si se utiliza aplica ahora la regla de la cadena se obtiene que:
𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻 + ] 𝐾𝑤 𝐶0 𝛽1
+
∙ = {− + 2 − 1 − } ∙ {−2,3[𝐻 + ]}
𝑑[𝐻 ] 𝑑𝑝𝐻 [𝐻 ] (1 + 𝛽1 [𝐻+ ])2
O lo que es igual:
𝑑𝐶𝑏 𝐾𝑤 𝐶0 𝛽1 [𝐻 + ]
𝛽= = 2,3 { + + [𝐻 + ] + }
𝑑𝑝𝐻 [𝐻 ] (1 + 𝛽1 [𝐻 + ])2

La expresión anterior indica que la capacidad amortiguadora de la disolución resultante


dependerá fundamentalmente de 3 factores, que son:
▪ El 𝑝𝐻 de la disolución,

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▪ Su concentración analítica total, 𝐶0 , y
▪ El valor de 𝑝𝐾𝑎,𝐻𝐴 del par ácido-base conjugada en cuestión.

Para determinar con mayor exactitud la influencia de cada uno de estos parámetros sobre la
capacidad amortiguadora, puede estudiarse el efecto de la variación de cada uno de ellos en el
diagrama 𝛽 vs 𝑝𝐻. Dicho diagrama puede construirse fácilmente con una hoja de cálculo,
introduciendo como variable independiente el 𝑝𝐻 en una columna, en otra calculando el valor
de [𝐻 + ] correspondiente y finalmente introduciendo en una última columna la fórmula para el
cálculo de 𝛽. Se sugiere introducir los parámetros del sistema 𝑝𝐾𝑎,𝐻𝐴 , 𝐾𝑎,𝐻𝐴 , 𝛽1 y 𝐶0 en celdas
independientes, de tal modo que el gráfico pueda ajustarse de manera instantánea a las nuevas
características del sistema si es que se cambia el valor de alguno de dichos parámetros.
Considerando un sistema con valores de 𝑝𝐾𝑎,𝐻𝐴 = 7 y 𝐶0 de 0,1, 0,25 y 0,5 mol/L, se obtuvo el
gráfico de la figura 2. En dicha figura es posible identificar las siguientes propiedades:
▪ La capacidad amortiguadora posee un valor máximo cuando se cumple que
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎,𝐻𝐴 .
▪ La capacidad amortiguadora es proporcional a la concentración analítica del par ácido-
base conjugada, 𝐶0 .
▪ La capacidad amortiguadora posee, al menos, alrededor de 1⁄3 de su valor máximo en
el intervalo 𝑝𝐾𝑎,𝐻𝐴 − 1 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 𝑝𝐾𝑎,𝐻𝐴 + 1.

En la curva de la figura 2, los valores de 𝛽 que se leen indican, para una concentración analítica,
𝐶0 , y un valor de 𝑝𝐻 de la disolución amortiguadora dados, el cambio en la concentración total
de base fuerte añadida (𝐶𝑏 , en mol/L) necesario para que el 𝑝𝐻 aumente en una unidad, o bien
el cambio en la concentración total de ácido fuerte añadido (𝐶𝑎 , en mol/L) necesario para que
el 𝑝𝐻 disminuya en una unidad.

Co= 0,1 M Co= 0,25 M Co= 0,5 M


0,3

0,25

0,2
β

0,15

0,1

0,05

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 2

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Consideremos ahora el caso general de una disolución preparada a partir de un ácido débil
poliprótico 𝐻𝑛 𝐴, o bien a partir de alguna de las especies del sistema ácido-base
𝐴−𝑛 /𝐻𝐴1−𝑛 /𝐻2 𝐴2−𝑛 …/𝐻𝑛 𝐴. Si luego, del mismo modo que como se planteó para un ácido débil
monoprótico, a una disolución de 𝐻𝑛 𝐴 a una concentración analítica 𝐶0 se le añade una
disolución de base fuerte, 𝑀𝑂𝐻 (ver figura 3a), una concentración suficientemente elevada
como para que cambie la composición de la disolución al ocurrir cualquiera de las siguientes
reacciones (ver figura 3b) y sin que haya una variación significativa en su volumen inicial:

a)

b)

Figura 3

Entonces, después de cada adición y una vez alcanzado el equilibrio químico, deberán cumplirse
de manera simultánea el siguiente conjunto de ecuaciones:
Constantes de equilibrio

[𝐻𝑖 𝐴𝑖−𝑛 ]
𝛽𝑖 = 𝑦 𝐾𝑤 = [𝐻 + ][𝑂𝐻− ]
[𝐻 + ][𝐴−𝑛 ]

Donde:
𝑗=𝑖

𝑖 ∈ {1,2 … 𝑛} 𝑦 𝑙𝑜𝑔𝛽𝑖 = ∑ 𝑝𝐾𝑎,𝑗


1

Balances de materia
𝑖=𝑛

𝐶0 = [𝐴−𝑛 ] + ∑[𝐻𝑖 𝐴𝑖−𝑛 ] 𝑦 𝐶𝑏 = [𝑀+ ]


1

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Balance de carga
𝑖=𝑛
[𝐻 + ] + [𝑀+ ] = [𝑂𝐻 − ] + 𝑛[𝐴−𝑛 ] + ∑(𝑛 − 𝑖)[𝐻𝑖 𝐴𝑖−𝑛 ]
1

Donde el término (𝑛 − 𝑖) representa a la carga de la especie 𝐻𝑖 𝐴𝑖−𝑛 pero con signo contrario.
Luego, a partir de dicho conjunto de ecuaciones, si en el balance de carga anterior se sustituye
[𝑀+ ] por 𝐶𝑏 , [𝑂𝐻 − ] por 𝐾𝑤 ⁄[𝐻 + ], y la concentración de las demás especies se escribe en función
de la de la especie 𝐴−𝑛 y, finalmente se considera que [𝐴−𝑛 ] = 𝜑0 𝐶0 , se puede llegar entonces a
la siguiente expresión para la concentración total de base añadida, 𝐶𝑏 , en función de la [𝐻 + ]:
𝑖=𝑛
𝐾𝑤
𝐶𝑏 = + − [𝐻 + ] + 𝐶0 𝜑0 {𝑛 + ∑(𝑛 − 𝑖)𝛽𝑖 [𝐻 + ]𝑖 }
[𝐻 ]
1

𝑢 𝑣
Aplicando las reglas de derivación correspondiente, la derivada de la expresión anterior,
𝑑𝐶𝑏 ⁄𝑑[𝐻 + ], puede expresarse como:
𝑑𝐶𝑏 𝐾𝑤
+
= − + 2 − 1 + 𝐶0 [𝑢′ 𝑣 + 𝑢𝑣′]
𝑑[𝐻 ] [𝐻 ]
Finalmente, aplicando la regla de la cadena, la capacidad amortiguadora, 𝑑𝐶𝑏 ⁄𝑑𝑝𝐻 resulta ser:
𝑑𝐶𝑏 𝑑[𝐻 + ] 𝐾𝑤
+
∙ = −2,3[𝐻 + ] {− + 2 − 1 + 𝐶0 [𝑢′ 𝑣 + 𝑢𝑣′]}
𝑑[𝐻 ] 𝑑𝑝𝐻 [𝐻 ]

Es decir que:
𝐾𝑤
𝛽 = 2,3 { + [𝐻 + ] − 𝐶0 [𝐻+ ][𝑢′ 𝑣 + 𝑢𝑣′]}
[𝐻 + ]
Donde:

1 ∑𝑛𝑖=1 𝑖𝛽𝑖 [𝐻 + ]𝑖−1


𝑢 = 𝜑0 = 𝑦 𝑢′ = − 2
1 + ∑𝑖=𝑛 + 𝑖
1 𝛽𝑖 [𝐻 ] {1 + ∑𝑖=𝑛 + 𝑖
1 𝛽𝑖 [𝐻 ] }

𝑖=𝑛 𝑛

𝑣 = 𝑛 + ∑(𝑛 − 𝑖)𝛽𝑖 [𝐻 + ]𝑖 𝑦 𝑣 = ∑(𝑖𝑛 − 𝑖 2 )𝛽𝑖 [𝐻 + ]𝑖−1


1 𝑖=1

Utilizando las expresiones anteriores y con ayuda de una hoja de cálculo, se trazaron los
diagramas de las figuras 4 y 5, correspondientes a los sistemas hipotéticos 𝐻2 𝐴/𝐻𝐴− /𝐴2− y
𝐻3 𝐴/𝐻2 𝐴− /𝐻𝐴2− /𝐴3−, con valores de 𝑝𝐾𝑎,2 = 5 y 𝑝𝐾𝑎,1 = 10, así como de 𝑝𝐾𝑎,3 = 4, 𝑝𝐾𝑎,2 = 7
y 𝑝𝐾𝑎,1 = 10, respectivamente. En ambos casos la concentración analítica es 0,1 mol/L y es
posible observar que el máximo de capacidad amortiguadora se localiza, en valores de 𝑝𝐻, a los
diferentes 𝑝𝐾𝑎 de cada sistema.

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0,1

0,09

0,08

0,07

0,06
β

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 4

0,1

0,09

0,08

0,07

0,06
β

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 5

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