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CAPITULO 11

5. Se mezclan 4 moles de nitrógeno, n moles de hidrógeno (8 - n) moles de oxígeno


a T=300K y P=1atm.
Escríbase la expresión ∆𝐺mez/mol para de mezcla.
SOLUCION
N= 4 moles
H= n moles
O= 8*n moles
Sabiendo que
∆𝐺mez = 𝑁𝑅𝑇∑𝑥i ln 𝑥i
Donde la fracción molar para cada especie es
4 𝑛 8∗𝑛
xN = 𝑥H = xO =
12 12 12
Sustituyendo en ∆𝐺mez
∆𝐺mez = 𝑁𝑅𝑇(0.3 ln(0.3) + 𝑛 ln(𝑛) + (8 ∗ 𝑛) ln(8 ∗ 𝑛))
Donde RT es constante
R=8.314 J/Kmol y T=300K
9. Se mezclan cantidades equis molares de H2 y CO. Con los datos de la tabla A-
V, calcúlese la fracción mol de formaldehido, HCHO (g), el equilibrio a 25°C en
función de la presión total. Evalué esta fracción; presión total 1atm y 10 atm.
SOLUCIÓN:
De la tabla A-V de la bibliografía tenemos los siguientes datos, todos en KJ/mol
∆𝐺 0H2 =0 ∆𝐺 0CO= -137.15 ∆𝐺 0HCHO= -113
La proporción de cada reactivo es de 0.5 porque el enunciado dice que es equis
molar. La reacción es la siguiente:
H2+𝐶𝑂 ↔ 𝐻𝐶𝐻𝑂 (𝑔)
Teóricamente tenemos que:
𝐺0

𝐾𝑝 = 𝑒 𝑅𝑇

La energía de Gibbs de la reacción se calcula como la sumatoria de la energía d


Gibbs de los productos menos los reactivos:
[−113 + 137.15]𝑘𝐽 24.15𝑘𝐽
∆𝐺 0 𝑟 → = → 24150𝑘𝐽/𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Reemplazando todos los datos en la fórmula de Kp, tenemos:
24150
𝐾𝑝 = 𝑒 − 8.314∗298.15 → 𝐾𝑝 = 5.8731 ∗ 10−5
El Kp también puede ser expresado en términos de las presiones parciales de la
siguiente forma:
𝐾𝑝 = ∏(𝑋𝑖 + 𝑃𝑡) → (XHCHO ∗ 1)1 (0.5 ∗ 1)−1 (0.5 ∗ 1)−1
𝐾𝑝 = 4XHCHO
Pero como ya hallamos un valor para el Kp igualamos con la expresión hallada
anteriormente encontramos el valor de la fracción molar de formaldehido que se
produjo.
5.88731 ∗ 10−5
XHCHO = = 1.468 ∗ 10−5
4
Pero cuando la presión es 10 atm se hacen los mismos cálculos nos da la
reacción molar así:
5.8371 ∗ 10−5
XHCHO = = 1.468 ∗ 10−4
0.4
b.) Si se coloca un mol de HCHO en un recipiente, calcúlese el grado de
disociación de H2 y CO a 25°C para Pt de 1 y 10 atm.
Grado de disociación α
Para este caso la reacción se da en el siguiente sentido: ni
H2 + 𝐶𝑂 ↔ 𝐻𝐶𝐻𝑂(𝑔)
24150𝑘𝐽
∆𝐺 0 𝑟 = −137.15 + 113 ↔ −
𝐾𝑚𝑜𝑙
Para un mol de HCHO a 25°C; la Kp se escribiría como:
−24150
𝐾𝑝 = − → 𝐾𝑝 = 1.7 ∗ 104
8.314 ∗ 298.15
La coordenada de reacción en términos del grado de disociación y el número de
moles es:
𝜀 = 𝛼ni0 ni = ni 0 + 𝑣i 𝜀 nt = n0 + 𝜀(∑vp + ∑vr)
Ahora se tienen las presiones parciales de cada compuesto, como ya dijimos Kp
es igual a sus presiones por lo que lo hallamos de la siguiente manera:
𝜀 2
(1 + 𝜀 ) 𝑝2 𝜀 2𝑃
𝐾𝑝 = PH2 PCO P −1 HCHO = → 𝐾𝑝 =
1−𝜀 1 − 𝜀2
(1 + 𝜀 )𝑝

Reemplazando la coordenada de reacción 𝜀 = 𝛼n0 i


Donde n=1

1.7 ∗ 104
𝛼=√ → 𝛼 = 0.9999706
1 + 1.7 ∗ 104

Para 10 atm se hace lo mismo nos da:


𝛼 = 0.9999706
c.) Calcúlese Kx a 10 atm y Kc para la síntesis de HCHO
Para hallar estos datos es necesario usar estas fórmulas que están en funciones
de un valor anteriormente hallado que es Kp para 10 atm
𝐾𝑥 = 𝐾𝑝Pt∆𝑣
𝐾𝑐 = 𝐾𝑝(0.0820568 ∗ 𝑇)−∆𝑣
La temperatura se asume estándar o sea 298.15K la presión es 10 atm y el
cambio de V como 1
𝐾𝑥 = 5.8731 ∗ 10−5 (10) = 5.8731 ∗ 10−4
𝐾𝑐 = 5.8731 ∗ 10−5 (0.0820568 ∗ 298.15) = 1.44 ∗ 10−3

17. Para la reacción 𝐻2 (𝑔) + 𝐼2 (𝑔) ↔ 2𝐻𝐼(𝑔) , la Kp=50,0 a 448°C y 66,9 a 350°C.

Calcular ΔH° para esta reacción.


SOLUCION
Supongamos una temperatura 𝑇0 = 350℃ = 623,15𝐾, cuyo valor de la constante de
equilibrio es 𝐾𝑝 𝑜 = 50.0. Y para cualquier otra temperatura 𝑇 = 448℃ = 721,15𝐾, el
valor 𝐾𝑝 = 66,9.

Tenemos, según la ecuación 11.61 del Castellan:


∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛 𝐾𝑝 = 𝑙𝑛 𝐾𝑝 𝑜 − ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0
Despejando ∆𝐻°:
𝐾𝑝
𝑅 ∗ 𝑙𝑛 𝐾
𝑝𝑜
∆𝐻° = −
1 1
(𝑇 − 𝑇 )
0

Reemplazando los valores:


66,9
8,314 ∗ 𝑙𝑛 𝐾𝐽
∆𝐻° = − 50 = 11100,88 ⁄𝑘𝑔
1 1
( − )
721,15 623,15

23. El trióxido de nitrógeno se disocia según la ecuación

𝑁2 𝑂3 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂

A 25 °C y 1 atm de presión total, el grado de disociación es 0.30. Calcúlese ∆𝐺° para


esta reacción a 25 °C.
SOLUCION
Hallaremos delta de Gibbs estándar por medio de:

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝
Y como se encuentra en equilibrio, entonces

0 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝

Por lo tanto,

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝
Así que procedemos a hallar la constante de equilibrio
(𝑥𝑃𝐶𝑙5 )(𝑥𝐶𝑙2 ) ∆𝑣
𝐾𝑝 = 𝑝 𝑖
(𝑥𝑃𝐶𝑙5 )
Tenemos como base de cálculo 1 mol de 𝑁2 𝑂3

𝑁2 𝑂3 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂
Moles iniciales 1 0 0
Moles en la reacción -α α α
Moles en el equilibrio 1- α α α

Moles totales 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1 − α + α + α = 1 + α

Ahora, se hallan las fracciones molares de cada compuesto.

1−α α α
𝑥𝑁2 𝑂3 = 𝑥𝑁𝑂2 = 𝑥𝑁𝑂 =
1+α 1+α 1+α
Se reemplazan las fracciones molares en la ecuación de la constante de equilibrio,
Kp. Además, se reemplazan el grado de disociación, α=0,3, y la presión, p=1atm,
que nos proporciona el enunciado.

α α
(1 + α) (1 + α) α2 α2 𝑝
(1+1)−1
𝐾𝑝 = = 𝑝 =
1−α 1 − α2 1 − α2
1+α

(0.3)2
𝐾𝑝 = (1 𝑎𝑡𝑚) = 0.0989 𝑎𝑡𝑚
1 − (0.3)2
Ahora solo falta calcular ∆𝐺° entonces

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝
0.008314𝐾𝐽
∆𝐺° = − ∗ 298.15 𝐾 ∗ 𝑙𝑛 0.0989 = −5.735 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑚𝑜𝑙

𝜇−𝜇0
11.1Representar gráficamente el valor de en función de la presión, para un gas
𝑅𝑇
ideal.
𝜇−𝜇0
De la ecuación = ln 𝑃 para un gas ideal puro:
𝑅𝑇

Procedemos a graficar ln 𝑃 vs P
Según esta ecuación, a una temperatura específica, la presión determina la "energía a libre
𝜇−𝜇
de un gas ideal; mientras más grande sea la presión más grande es 𝑅𝑇 0 como puede verse
en la figura anterior.

11.32. Para la reacción


1
𝐻𝑔(𝑙) + 2𝑂2 (𝑔) ↔ 𝐻𝑔𝑂(𝑠),
𝐽 0.42 × 10−5
∆𝐺° [ ] = −91044 + 1.54𝑇 ln 𝑇 − 10.33(10−3 )𝑇 2 − + 103.81𝑇
𝑚𝑜𝑙 𝑇
a) ¿Cuál es la presión de vapor del oxígeno sobre el mercurio líquido y HgO sólido a 600
K?
b) Exprésense ln Kp, ΔH° y ΔS° como funciones de la temperatura.

a) Utilizando la fórmula suministrada por el ejercicio hallamos ΔG° a 600 K:


−3 )(600 2
0.42 × 10−5
∆𝐺° = −91044 + 1.54𝑇 ln(600 𝐾) − 10.33(10 𝐾) −
600 𝐾
+ 103.81(600 𝐾)
∆𝐺° = −26636.037 𝐽/𝑚𝑜𝑙

Luego hallamos la presión de vapor del oxígeno con la ecuación:


∆𝐺°
ln(𝑝𝑂2 ) = −
𝑅𝑇

Reemplazando valores:
𝐽
−26636.037
ln(𝑝𝑂2 ) = − 𝑚𝑜𝑙
𝐽
(8.314 ) (600 𝐾)
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
𝑝𝑂2 = 208.428 𝑎𝑡𝑚

b) Para hallar ln Kp usamos la fórmula:


∆𝐺°
ln 𝐾𝑝 = −
𝑅𝑇

Reemplazando la ecuación para ΔG° que nos da el ejercicio:


0.42 × 10−5
91044 1.54𝑇 ln 𝑇 10.33(10−3 )𝑇 2 𝑇 103.81𝑇
ln 𝐾𝑝 = − + + −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
−3 )𝑇 −5
91044 1.54 ln 𝑇 10.33(10 0.42 × 10 103.81
ln 𝐾𝑝 = − + + 2

𝑅𝑇 𝑅 𝑅 𝑅𝑇 𝑅

Reemplazando R y dejando T expresado obtenemos:


10950.68 −3 )𝑇
0.051 × 10−5
ln 𝐾𝑝 = − 0.185 ln 𝑇 + 1.242(10 + − 12.486
𝑇 𝑇2

Para expresar ΔH° en función de la temperatura utilizamos la ecuación:


𝑑 ln 𝐾𝑝 ∆𝐻°
= (∗∗)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Derivamos la expresión para ln Kp obtenida en (a):


𝑑 ln 𝐾𝑝 10950.68 0.185 −3 )
0.102 × 10−5
=− − + 1.242(10 −
𝑑𝑇 𝑇2 𝑇 𝑇3

Reemplazando esta ecuación en (**):


10950.68 0.185 0.102 × 10−5
∆𝐻° = 𝑅𝑇 2 [− − + 1.242(10 −3 )
− ]
𝑇2 𝑇 𝑇3
0.102 × 10−5
∆𝐻° = 𝑅 [−10950.68 − 0.185𝑇 + 1.242(10−3 )𝑇 2 − ]
𝑇

Reemplazando R obtenemos:
−3 )𝑇 2
0.848 × 10−5
∆𝐻° = −91044 − 1.54𝑇 + 10.33(10 −
𝑇

Para hallar la expresión para ΔS° utilizamos la expresión de ΔH° y la ecuación:


∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

Despejamos ΔS°:
∆𝐻° ∆𝐺°
∆𝑆° = −
𝑇 𝑇
Reemplazamos las expresiones para ΔH° y ΔG°:
0.848 × 10−5
−91044 − 1.54𝑇 + 10.33(10−3 )𝑇 2 −
∆𝑆° = 𝑇
𝑇
0.42 × 10−5
−91044 + 1.54𝑇 ln 𝑇 − 10.33(10−3 )𝑇 2 − + 103.81𝑇
− 𝑇
𝑇
0.428 × 10−5
∆𝑆° = −105.35 − 1.54 ln 𝑇 + 20.66(10−3 )𝑇 −
𝑇2

11.34) Los valores de ΔH° y ΔG° para las reacciones:


C(grafito) + 0.5 O2(g) CO(g) 1

CO(g) + 0.5 O2(g) CO2 2

Pueden obtenerse de la tabla AV.1

A) Suponiendo que los valores del ΔH° no varían con la temperatura, calcular la composición
(% en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 600 K y l000 K si la presión total es 1
atm. Cualitativamente, ¿cómo cambiará la composición si se incrementa la presión?
B) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla AV.2, calcular la composición a
600K y 1000K (1 atm) y comparar con los resultados de (A).
C) Empleando las constantes de equilibrio de (B), calcular la composición a 1000K y 10 atm
de presión.
SOLUCIÓN
A). Empleamos la tabla para encontrar los valores de ΔG° y ΔH°
ΔH°1 = -26.4157 Kcal/mol

ΔG° 1 = -32.8079 Kcal/mol

ΔH°2 = -94.0518 - (-26.4157) = -67.6361 Kcal/mol

ΔG° 2 = -94.2598 - (-32.8079) = -61.4519 Kcal/mol

Utilizando la ecuación: 𝐾𝑝 = 𝑒 −ΔG°/RT podemos calcular la constante de equilibrio a


25°C para cada reacción:

(Kpo)1 = 𝑒 −ΔG°/RT = 𝑒 32908.9/1.987(298.15) =1.1241 x 10 24


(Kpo)2 = = 𝑒 61451.9/1.957(295.15) = 1.1199 x 10 45
ΔH° 1 1
Empleando la ecuación: 𝐿𝑛 𝐾𝑝 = 𝐿𝑛𝐾𝑝𝑜 − (𝑇 − ). Las constantes de equilibrio para
𝑅 𝑇0
ambas reacciones a 600K son:
−26415.7 1 1
𝐿𝑛 𝐾𝑝1 (600K) = 𝐿𝑛 (1.1241𝑥1024 ) − (600 − )= 32.947
1.987 298.15

𝐾𝑝1 (600K)=2.0356 x 10 14
𝐾𝑝2 (600K)=1.2733 x 10 20
Por otro lado las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:
Pt=1atm
Pco Pt Xco Xco
𝐾𝑝1 = 𝑝1/2 o2 = (𝑋𝑜2)1/2 𝑃𝑡 1/2 = (𝑋𝑜2)1/2 =2.0356 X 10 14 (1)

Pco2 Pt Xco2 Xco2


𝐾𝑝2 = 𝑝𝐶𝑜 𝑝1/2 o2 =𝑃𝑡 𝑋𝑐𝑜 (𝑋𝑜2)1/2 𝑃𝑡 1/2 = 𝑋𝑐𝑜 (𝑋𝑜2)1/2 = 1.2733 X 10 20 (2)

Sabemos que:
𝑥𝐶𝑂 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝑂2 = 1.0 (3)

Las ecuaciones 1,2 y 3 constituyen un sistema de ecuaciones 3x3, Despejando X02 de (1)
obtenemos:
𝑥𝑂2 = 2.4133 x I0 -29 X2 CO2 (4)

Despejando XCo2 de (2) y usando (4) tenemos:


𝑥𝐶𝑂2 = 6.2551 x 10 5X 2CO (5)

Sustituyendo (4) y (5) en (3).

6.2551 x 105 X2CO + X co + 2.4133 X 10-29 X 2CO = 1

6.2551 x 105 X2CO + X co -1= 0

Resolviendo obtenemos:

𝑥𝐶𝑂 = 0.1263070%
𝑥𝐶𝑂2 = 99.872070%
𝑥𝑂2 = 3.8496 x 10 -33 %

A 1000 K, siguiendo el mismo procedimiento encontramos:

−26415.7 1 1
𝐿𝑛 𝐾𝑝1 (1000K) = 𝐿𝑛 (1.1241𝑥1024 ) − (1000 − )= 24.0841
1.987 298.15
𝐾𝑝1= 2.8815 x 10 10
𝐾𝑝2 = 1.7765 x 1010

El sistema de ecuaciones, ahora nos queda así:

Xco
=2.8815 x 10 10
𝑋 1/2 o2
Xco2
= 1.7765 x 10 10
𝑋𝑐𝑜 (𝑋𝑜2)1/2

𝑥𝐶𝑂 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝑂2 = 1.0

Resolviendo:
𝑥𝐶𝑂 = 69.88%
𝑥𝐶𝑂2 = 30.11%
𝑥𝑂2 =5.882 x 10 -20 %
Observando la ecuación (1) y (2) si la presión total aumenta 𝑥𝐶𝑂2 y 𝑥𝑂2 , deben aumentar
mientras que 𝑥𝐶𝑂 debe disminuir.

B). En el inciso A se supuso que ΔH° era constante en el intervalo de temperaturas


(298,1000). Aquí no haremos esta aproximación sino que se usaran expresiones ΔH° en
función de la temperatura.
Para obtener el ΔH° como función de la temperatura usaremos la siguiente ecuación:
𝑇
ΔH° (T) = ΔH° (𝑇𝑜 ) ∫ Δ𝐶𝑝° 𝑑𝑇 (𝒂)
𝑇𝑜
°
Utilizando las tablas, para la reacción 1 el Δ𝐶𝑝1 es:

𝚫𝑪°𝒑𝟏 = 6.3424 + 1.8363 ∗ 10−3 𝑇 − 2.801 ∗ 10−7 𝑇 2


− [(−1.265 + 14.008 ∗ 10−3 𝑇 − 103.31 ∗ 10−7 𝑇 2 + 2.751 ∗ 10−9 𝑇 3 )
1
+ (6.0954 + 3.2533 ∗ 10−3 𝑇 − 10.171 ∗ 10−7 𝑇 2 )]
2
𝚫𝑪°𝒑𝟏 = 4.5597 − 1.379835 ∗ 10−2 𝑇 + 1.055945 ∗ 10−5 𝑇 2 − 2.751 ∗ 10−9 𝑇 3

Sustituyendo en (A) e integrando obtenemos:


1.379835 ∗ 10−2 2
𝚫𝐇𝟏° (𝑻) = −26415.7 + 4.5597(𝑇 − 𝑇𝑜 ) − (𝑇 − 𝑇𝑜2 )
2
1.055945 ∗ 10−5 3 2.751 ∗ 10−9 4
+ (𝑇 − 𝑇𝑜3 ) − (𝑇 − 𝑇𝑜4 )
3 4
𝚫𝐇𝟏° (𝑻) = −27249.736 + 4.5597𝑇 − 6.8891 ∗ 10−3 𝑇 2 + 3.5198 ∗ 10−6 𝑇 3 − 6.8875 (b)
∗ 10−10 𝑇 4
Usando la expresión (b) en la ecuación (11-57), la constante de equilibrio de la reacción 1 a
600 K es:
600
ΔH1° (𝑇)
𝐿𝑛𝐾𝑝1 (600𝐾) = 𝐿𝑛(𝐾𝑝𝑜 )1 ∫ 2
𝑑𝑇
298.15 𝑅𝑇

27249.736 1 1 4.5597 600


𝐿𝑛𝐾𝑝1 (600𝐾) = 55.379 − [− + ]+ 𝐿𝑛
1.987 600 298.15 1.987 298.15
6.8991 ∗ 10−3 3.5198 ∗ 10−6
− (600 − 298.15) + ∗ (6002 − 298.152 )
1.987 1.987(2)
6.8875 ∗ 10−10
− (6003 − 298.153 ) = 33.0136
1.987(3)
𝐾𝑝1 (600𝐾) = 2.1759 ∗ 1014

Para la reacción 2:

𝚫𝑪°𝒑𝟐 = −3.0211 + 6.63705 ∗ 10−3 𝑇 − 2.61635 ∗ 10−6 𝑇 2

Sustituyendo en (a) tenemos:

𝚫𝐇𝟐° (𝑻) = −67007.726 + 3.0211𝑇 + 3.318525 ∗ 10−3 𝑇 2 − 8.71166 ∗ 10−7 𝑇 3 (𝒄)


Hallamos la constante de equilibrio para la reacción 2:
600
ΔH2° (𝑇)
𝐿𝑛𝐾𝑝2 (600𝐾) = 𝐿𝑛(𝐾𝑝𝑜 )2 ∫ 2
𝑑𝑇
298.15 𝑅𝑇

67007.726 1 1 3.0211 600


𝐿𝑛𝐾𝑝2 (600𝐾) = 103.729 − [− + ]− ∗ 𝐿𝑛
1.987 600 298.15 1.987 298.15
3.318525 ∗ 10−3 8.71166 ∗ 10−7
+ (600 − 298.15) −
1.987 1.987(2)
∗ (6002 − 298.152 ) = 46.2078
𝐾𝑝2 (600𝐾) = 1.1689 ∗ 1020

Al igual que en el literal (A), podemos escribir las constantes de equilibrio para ambas
reacciones a 600 K como:
𝑥𝐶𝑂
1/2
= 2.1759 ∗ 1014
𝑥𝑂2
𝑥𝐶𝑂2
1/2
= 1.1689 ∗ 1020
𝑥𝐶𝑂 𝑥𝑂2
Que junto con la siguiente ecuación:
𝑥𝐶𝑂 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝑂2 = 1.0
Constituyen un sistema cuya solución (con el mismo procedimiento de (A)) es:
𝑥𝐶𝑂 = 0.001363 𝑥𝐶𝑂 = 0.1363%
𝑥𝐶𝑂2 = 0.99863 𝑥𝐶𝑂2 = 99.863%

𝑥𝑂2 = 3.9263 ∗ 10−35 𝑥𝑂2 = 3.9263 ∗ 10−33 %

Las constantes de equilibrio a 1000 K serán:


1000
ΔH1° (𝑇)
𝐿𝑛𝐾𝑝1 (1000𝐾) = 𝐿𝑛(𝐾𝑝𝑜 )1 ∫ 2
𝑑𝑇
298.15 𝑅𝑇

𝐿𝑛𝐾𝑝1 (1000𝐾) = 24.355

𝐾𝑝1 (1000𝐾) = 3.78 ∗ 1010


1000
ΔH2° (𝑇)
𝐿𝑛𝐾𝑝2 (1000𝐾) = 𝐿𝑛(𝐾𝑝𝑜 )2 ∫ 2
𝑑𝑇
298.15 𝑅𝑇

𝐿𝑛𝐾𝑝2 (1000𝐾) = 23.476

𝐾𝑝2 (1000𝐾) = 1.5698 ∗ 1010


𝑥𝐶𝑂2
1/2
= 1.1689 ∗ 1020 𝑥𝐶𝑂 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝑂2 = 1.0
𝑥𝐶𝑂 𝑥𝑂2
Cuya solución son las fracciones mol:
𝑥𝐶𝑂 = 0.76 𝑥𝐶𝑂 = 76.0%
𝑥𝐶𝑂2 = 0.23992 𝑥𝐶𝑂2 = 23.992%

𝑥𝑂2 = 4.04327 ∗ 10−32 𝑥𝑂2 = 4.0432 ∗ 10−2 %

Como puede verse de estos resultados, tanto a 600 K como a 1000 K, el cálculo de las
fracciones mol suponiendo que el ΔH° es independiente de la temperatura comparado con
aquel de donde sí se usó la dependencia de ΔH° con T, no es significativo.
C). usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en
el literal B, tenemos que a 10 atm:
𝑝𝑟 𝑥𝐶𝑂
𝐾𝑝1 = 3.78 ∗ 1010 = 1/2 1/2
𝑝𝑟 𝑥𝑂2
𝑝𝑟 𝑥𝐶𝑂2
𝐾𝑝2 = 1.3698 ∗ 1010 = 1/2 1/2
𝑝𝑟 𝑥𝐶𝑂 𝑝𝑟 𝑥𝑂2
𝑥𝐶𝑂
1/2
= 1.1953 ∗ 1010
𝑥𝑂2
𝑥𝐶𝑂2
1/2
= 4.9641 ∗ 1010
𝑥𝐶𝑂 𝑥𝑂2
Empleando
𝑥𝐶𝑂 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝑂2 = 1.0

Las tres ecuaciones tienen como solución:


𝑥𝐶𝑂 = 0.38486 𝑥𝐶𝑂 = 38.486%
𝑥𝐶𝑂2 = 0.61513 𝑥𝐶𝑂2 = 61.513%

𝑥𝑂2 = 1.0366 ∗ 10−21 𝑥𝑂2 = 1.0366 ∗ 10−19 %

4.

A. Calcule la entropía de mezclado de 3 moles de hidrógeno con 1 mol de nitrógeno

Rta//

Sabemos que la entropía de mezclado está dada por

(1) ∆𝑆𝑚𝑒𝑧 = −𝑛𝑅 ∑ 𝑋𝑖𝐿𝑛𝑋𝑖


𝑖

NOTA: El signo menos (-) de la ecuación significa que la entropía de mezclado es siempre positiva.

Paso 1. Calculemos la composición de cada una de las especies

(1) Hidrógeno

(2) Nitrógeno

nt = n1 +n2
nt = 3+1= 4

3 1
𝑋1 = 4 = 0,75 𝑋2 = 4
= 0,25

Paso 2. Reemplazamos en (1)


𝐽
∆𝑆𝑚𝑒𝑧 = (−4 𝑚𝑜𝑙) (8,314 ) [0,75𝐿𝑛(0,75) + (0,25)𝐿𝑛(0,25)]
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

𝐽 1 𝑐𝑎𝑙 𝐽
∆𝑆𝑚𝑒𝑧 = 18,70 ∗ = 4,46
𝐾 4,186 𝐽 𝐾
B. Calcúlese la energia de Gibbs de mezclado a 25°C

Rta//
𝐽
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −𝑇∆𝑆 ∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = (−298 𝐾) (18,70 𝐾)

1 𝑐𝑎𝑙
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −5575,40 𝐽 ∗ = −1331,9 𝐶𝑎𝑙
4,186 𝐽

C. A 25°C, Calcúlese la energía de gibbs de mezclado de 1- ξ moles de nitrógeno, 3(1- ξ) moles de


Hidrógeno y 2ξ moles de amonio en función de ξ. Grafíquense los valores desde ξ=0 a ξ=1 en
intervalos de 0,2.

Rta//

(2) ∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑛𝑅𝑇 ∑ 𝑋𝑖𝐿𝑛𝑋𝑖


𝑖

Tenemos tres componentes:


(1) nitrógeno
(2) Hidrogeno
(3) amoníaco

Paso 1. Calculamos los moles totales

nt= n1 + n2 + n3

nt= (1- ξ) + 3 (1- ξ ) + 2 ξ = 1 - ξ +3 -3 ξ + 2 ξ = 4 – 2 ξ

Paso 2. Calculamos las fracciones molares de cada especie


(1− ξ) 3(1− ξ) 2ξ
𝑋1 = 4 – 2 ξ 𝑋2 = 4–2ξ
𝑋3 = 4–2ξ

Al reemplazar en (1) calculamos la energia de gibbs de mezclado en función de ξ a 25°C


(1 − ξ) (1 − ξ) 3(1 − ξ) 3(1 − ξ) 2ξ 2ξ
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑛𝑅𝑇 [ 𝑙𝑛 + ln + 𝑙𝑛 ]
4– 2ξ 4– 2ξ 4– 2ξ 4– 2ξ 4– 2ξ 4– 2ξ

Paso 3. Ahora procedemos a calcular los valores de ∆𝐺𝑚𝑒𝑧 de ξ=0 a ξ=1

Cuando ξ=0
𝐽 1 1 3 3
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = (4 𝑚𝑜𝑙)(8,314 )(298 𝑘) [ 𝑙𝑛 + ln +0 ]
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 4 4 4 4
1 𝑐𝑎𝑙
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −5572,9 𝐽 ∗ = −1331,3 𝑐𝑎𝑙
4,186 𝐽
De igual forma lo hacemos para diferentes valores de ξ en intervalos de 0,2.

ξ ∆𝐺𝑚𝑒𝑧(cal)
0,2 -1810,01
0,4 -1865,58
0,6 -1665,82
0,8 -1171,52
1 0

Paso 4. Graficamos ∆𝐺𝑚𝑒𝑧 vs ξ

∆Gmez vs ξ
∆Gmez

E ∆Gmez 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 -1331,31
0,2 -1810,01 -500
0,4 -1865,58
0,6 -1665,82 -1000
0,8 -1171,52
1 0 -1500

-2000
ξ

10. Para el ozono a 25°C, ∆Gf = 163.2 kJ/mol

a) a 25°C, calcúlese la constante de equilibrio Kp para la reacción:

3O2 2O3

b) Suponiendo que e l avance en el equilibrio, 𝜉e es mucho menor que la unidad, muéstrese que
𝜉p = 3/2(√𝑝𝑘𝑝) (supóngase que el número de moles iniciales de O2 es 3 y el de O3 es cero)

c) Calcúlese kx a 5 atm y kc

Solución

a) Sabemos que la relación entre la constante de equilibrio y el cambio de la energía libre


∆𝐺 esta dado por la siguiente expresión:
∆G = -RTln 𝐾𝑝
Despejando ln 𝐾𝑝:
−∆G
ln 𝐾𝑝 = 𝑅𝑇

Tenemos del ejercicio:


∆G = 163.2 KJ/mol
∆G = 163200 J/mol
𝑅 = 8.314472
𝑇 = 25°C
𝑇 = 298.15K

Reemplazando en la ecuación anterior:

163200 𝐽/𝑚𝑜𝑙
ln 𝐾𝑝 = = 𝐽 = -68.8340
(8.314472 )∗(298.15𝐾)
𝑚𝑜𝑙∗𝐾

Kp = 𝑒 (−68.8340) = 2.5623*10^-29

b) Para:

3O2 2O3

El número de moles en el equilibrio es:


nO2: 3 – 𝜉0
nO3: 2* 𝜉0
Ntotal: 3 – 𝜉0 + 2* 𝜉0
Ntotal: 3 + 𝜉0

Fracciones molares:
XO2 = nO2/ntotales = 3 – 𝜉0/ 3 + 𝜉0
XO3 = nO3/ntotales = 2* 𝜉0 / 3 + 𝜉0

Sustituimos los valores en la fórmula de la constante de equilibrio:

𝑃^2𝑂3 𝑃𝑡^2(2∗ 𝜉0/3 + 𝜉0)^2


Kp = =
𝑃^3𝑂2 𝑃𝑡^3(3 – 𝜉0/3 + 𝜉0)^3

4𝜉0^2(3+𝜉0)^3
Kp =
𝑃𝑡(3+ 𝜉0)^2(3− 𝜉0)^3

4𝜉0^2(3+𝜉0)
Kp =
𝑃𝑡(3− 𝜉0)^3

En el equilibrio 𝜉0 <<1, 3+ 𝜉0 ≈ 3 y 3 - 𝜉0 ≈ 3

Se modifica la ecuación anterior:


4𝜉0^2(3) 12𝜉0 4𝜉0
= =
𝑃𝑡(3)^3 𝑃𝑡27 𝑃𝑡9

9𝑝𝑘𝑝
𝜉0 =  𝜉0 = 3/2(√𝑝𝑘𝑝
4

16. A 25 °𝐶, para la reacción 𝐵𝑟2 (𝑔)↔ 2𝐵𝑟(𝑔) tenemos: ∆𝐺° = 161.67𝑘𝐽/(𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙) y

∆𝐻° = 192.81𝑘𝐽/(𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙).

a) Calcúlese la fracción mol de átomos de bromo presentes en el equilibrio a 25 °C y 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚.

b) ¿A qué temperatura tendrá el sistema a 10 % en mol de átomos de bromo en equilibrio con vapor
de bromo a 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚?

SOLUCIÓN:

a) Los datos que nos proporciona el ejercicio son:


∆𝐺° = 161.67 𝑘𝐽/(𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐻° = 192.81𝑘𝐽/(𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙)
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚
𝑇 = 25 °𝐶 + 273.15 = 298.15 𝐾
Sabemos que 𝑅 = 8.314 × 10−3 𝑘𝐽/(𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙)
Ahora de acuerdo con la ecuación 𝐾𝑝 = 𝑒 −∆𝐺°/𝑅T
161.67
𝐾𝑝 = 𝑒 −
8.314 ×10−3×298 .15
Ya que 𝑃 = 1 𝑎𝑡m

Despejando α tenemos:

Reemplazando los valores:

Ahora reemplazando α en las fracciones molares:

b) Para saber a qué temperatura el sistema estará a 10 %en mol de átomos de bromo en
equilibrio con vapor de bromo a 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚, recurrimos a la siguientes fórmula:

Donde:

Ahora hallaremos 𝐾𝑝 con las nuevas fracciones molares: 𝑥𝐵𝑟 = 0.1 𝑥𝐵𝑟2 = 0.9
Ya que P=1 atm:

Despejando 𝑇 de la anterior ecuación tenemos, tenemos:

Remeplazando los valores:

29.

Si M=Mg usando las tablas número 7-1 y 11-1

𝑀𝑔𝐶𝑂3 (s) ⇔ 𝑀𝑔𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2

Δ𝐻 0 = Δ𝐻𝑝0 − Δ𝐻𝑟0 = −94.05 − 143.84 − (−266) = 28.108𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Δ𝐺 0 = Δ𝐺𝑝0 − Δ𝐺𝑟0 = −94.2594 − 136.13 − (−246) = 15.61𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

De aquí decimos que la constante de equilibrio a 25°C


15610𝑐𝑎𝑙
−Δ𝐺°
𝑙𝑛(𝐾𝑝 )0 = = − 𝑚𝑜𝑙 (298,15°𝐾) = −26.349
𝑅𝑇 1.987𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙𝐾
Usando 11-58:
Δ𝐻° 1 1
𝑙𝑛(𝐾𝑝 )𝑟 = 𝑙𝑛𝑃𝐶02 = ln 1 = 0 = 𝑙𝑛(𝐾𝑝 )0 + [ °− ]
𝑅 𝑇 𝑇
28108𝑐𝑎𝑙
−26.349 + 𝑚𝑜𝑙 [ 1 − 1 ] °𝐾 −1 ; −26,349 + 47,445 − 1445.94 = 0
1.987𝑐𝑎𝑙 298.15 𝑇 𝑇
°𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑇 = 670.52°𝐾

Si seguimos el mismo procedimiento para los otros metales (Ca,Sr,Ba)

Si M= Ba

𝐵𝑎𝐶𝑂2 (𝑠) ⇔ 𝐵𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)


𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐻° = 63.84
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 51.64
𝑚𝑜𝑙
ln(𝐾𝑝 )0 = −87.16

32128.83
−87.16 + 107.76 − =0
𝑇
Despejando T

𝑇 = 1559.65°𝐾
Si M=Ca

𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) ⇔ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)

42.5𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐻° = 94.05 − 151.9 − (−288.45) =
𝑚𝑜𝑙
31.12𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = −94.26 − 144.4 − (−269.78) =
𝑚𝑜𝑙
31120
ln(𝐾𝑝 )0 = − = −52.53
1.987(298.15)
21389
−52.53 + 71.74 − =0
𝑇
Despejando T

𝑇 = 113.43°𝐾
Por ultimo calculamos si M=sr

𝑆𝑟𝐶𝑂2 (𝑠) ⇔ 𝑆𝑟𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)

56.05𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐻° =
𝑚𝑜𝑙
43.84𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° =
𝑚𝑜𝑙
ln(𝐾𝑝 )0 = −74.0

28208.35
−74.0 + 96.61 − =0
𝑇
Despejando T

𝑇 = 1368.67°𝐾
11.5. Si inicialmente Qp < Kp para un sistema de reacción, ¿Cuál es el signo de la
𝜕𝐺
pendiente ∆𝐺 = ?. ¿Qué sucede posteriormente con las presiones de las especies en el
𝜕𝐸
sistema? Respóndase las mismas preguntas para Qp > Kp.
Solución:
Qp > Kp.
Para Qp: ∆G = ∆G0 + (RT)lnQp
Para Kp: 0 = ∆G0 + (RT)lnKp (En el equilibrio)
A una temperatura dada ∆G0 es una constante característica de la reacción.
Si Qp > Kp entonces el cociente de presiones (reactivos/productos) en la reacción para unas
condiciones dadas es mayor que el cociente dado en condiciones de equilibrio. Entonces para
𝜕𝐺
Kp (Equilibrio) ∆G = 0, y como Qp > Kp se tendrá que ∆GQp > 0 y será en efecto positivo,
𝜕𝐸
hecho indicador que la reacción se da en la dirección contraria a lo deseado, es decir no es
espontanea.
¿Qué sucede posteriormente con las presiones de las especies en el sistema?
las presiones del sistema descrito anteriormente donde Qp > Kp deberían variar de tal forma
que las presiones de los reactivos sean mayores que la de los productos a condiciones dadas
(todo esto teniendo en cuenta las proporciones estequiometrias las cuales intervienes en el
cálculo del cociente propio de las presiones) para que al evaluar lnQp sea lo suficiente
negativo para que ∆G tienda a ser negativo y el proceso reactivo sea espontaneo.
Qp < Kp
Si Qp < Kp nos indica que el cociente de las presiones (productos/reactivos) a condiciones
dadas es menor que el cociente de presiones que se da en el equilibrio.
Para Kp (Equilibrio) ∆G = 0 y teniendo que si Qp < Kp entonces ∆GQp < 0 debido a que LnQp
𝜕𝐺
será negativo y por tanto también lo será, siendo el proceso reactivo espontaneo.
𝜕𝐸

11.23: El trióxido de nitrógeno se disocia según la ecuación

𝑁2 𝑂3 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂

A 25 °C y 1 atm de presión total, el grado de disociación es 0.30. Calcúlese ∆𝐺° para esta
reacción a 25 °C.
Hallaremos delta de Gibbs estándar por medio de:
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝
Y como se encuentra en equilibrio, entonces

0 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝
Por lo tanto,

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝
Así que procedemos a hallar la constante de equilibrio
(𝑥𝑃𝐶𝑙5 )(𝑥𝐶𝑙2 ) ∆𝑣
𝐾𝑝 = 𝑝 𝑖
(𝑥𝑃𝐶𝑙5 )

Tenemos como base de cálculo 1 mol de 𝑁2 𝑂3

𝑁2 𝑂3 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂
Moles iniciales 1 0 0
Moles en la reacción -α α α
Moles en el equilibrio 1- α α α

Moles totales 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1 − α + α + α = 1 + α

Ahora, se hallan las fracciones molares de cada compuesto.

1−α α α
𝑥𝑁2 𝑂3 = 𝑥𝑁𝑂2 = 𝑥𝑁𝑂 =
1+α 1+α 1+α
Se reemplazan las fracciones molares en la ecuación de la constante de equilibrio, Kp.
Además, se reemplazan el grado de disociación, α=0,3, y la presión, p=1atm, que nos
proporciona el enunciado.

α α
(1 + α) (1 + α) α2 α2 𝑝
(1+1)−1
𝐾𝑝 = = 𝑝 =
1−α 1 − α2 1 − α2
1+α

(0.3)2
𝐾𝑝 = (1 𝑎𝑡𝑚) = 0.0989 𝑎𝑡𝑚
1 − (0.3)2
Ahora solo falta calcular ∆𝐺° entonces
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝
0.008314𝐾𝐽
∆𝐺° = − ∗ 298.15 𝐾 ∗ 𝑙𝑛 0.0989 = −5.735 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑚𝑜𝑙

Ejercicio 11.24 Considérese la síntesis de formaldehido:


CO(g)+ H2(g) CH2O(g)

A 25℃ y 1 atm de presión total, el grado de disociación es 0,30. Calcúlese ∆𝐺 = 24𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙


𝐶𝑝
y ∆𝐻 = −7𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙 . Para CH2O(g), tenemos: = 2,263 + 7,021(10−3 )𝑇 −
𝑅
1,877(10−6 )𝑇 2. Las capacidades caloríficas de H2(g) y CO(g) están dadas en la tabla 7.1

a) Calcúlese el valor de Kp a 1000K suponiendo que ∆𝐻° es independiente de la


temperatura.
b) Calcúlese el valor de Kp a 1000K teniendo en cuenta la variación de ∆𝐻° con la
temperatura y compárese el resultado con el de a).
c) A 1000K compárese el valor de Kx a 1 atm de presión con su valor a 5 atm de presión.

Solución:
a) calcúlese el valor de Kp a 1000K suponiendo ΔH° independiente de la temperatura
R/

𝐾𝑝 ∆𝐻 ° 1 1
ln = ( − )
𝐾𝑝0 𝑅 𝑇 𝑇0

∆𝐻 ° 1 1
ln 𝐾𝑝 − ln 𝐾𝑝0 = ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0

∆𝐻 ° 1 1
ln 𝐾𝑝 = ln 𝐾𝑝0 + ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0
∆𝐺
ln 𝐾𝑝0 = −
𝑅𝑇
∆𝐺 ∆𝐻 ° 1 1
ln 𝐾𝑝 = − + ( − )
𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑇0

Kj  Kj 
24  7 
mol mol 1 1 
Ln( Kp )     
 Kj  Kj   298.15K 1000 K 
 (298.15K )  8.314 10 molK
3 3
 8.314 10 
 molK 
ln 𝐾𝑝 = −11.664

𝐾𝑝 = 8.598x10−6

b) Calcúlese el valor de Kp a 1000K teniendo en cuenta la variación de ΔH° con la


temperatura compárese el resultado con el de a).

R/
𝐶𝑝
𝐶𝐻2 𝑂(𝑔) = = 2.263 + 7.021(10−3 )𝑇 − 1.877(10−6 )𝑇 2
𝑅
𝐶𝑝
𝐻2 (𝑔) = = 3.4958 − 0.1006(10−3 )𝑇 + 2.419(10−7 )𝑇 2
𝑅
𝐶𝑝
𝐶𝑂(𝑔) = = 3.1916 + 0.9241(10−3 )𝑇 − 1.410(10−7 )𝑇 2
𝑅
Se restan las capacidades caloríficas de los productos menos los reactivos para obtener una
nueva expresión de capacidad calorífica:
1000 1000 1000 1000
∫ CP = ∫ −30,583 (10−3 ) + ∫ 5,153 (10−5 )𝑇 − ∫ 1,644 (10−8 )𝑇 2
298 298 298 298

∆𝐶𝑝 = −1.045𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

7𝐾𝐽 1.045𝐾𝐽 8.045𝐾𝐽


∆𝐻 ° = − − = −
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

∆𝐺
ln 𝐾𝑝0 = − = −9.682
𝑅𝑇

8,045
𝐿𝑛 𝐾𝑝 = −9,682 − ∗ (1/298.15k – 1/1000k)
8,314(10−3 )𝑘𝐽
𝐾
𝑚𝑜𝑙
𝐿𝑛 𝐾𝑝 = −11.95

𝐾𝑝 = 6,45 ∗ 10−6
c) A 1000K compárese el valor de Kx a 1atm de presión con su valor a 5 atm de presión.
R/ Usando la expresión que relaciona:

𝐾𝑝 = 𝑘𝑥 𝑝∆𝑣
Y nuestra reacción
∆𝑣 = 1 − 2 = −1
Entonces:

𝐾𝑝 = 𝑘𝑥 𝑝−1 ; 𝑘𝑥 = 𝑝𝐾𝑃
A 1000K y 1 atm de presión

(𝑘𝑥 )1𝑎𝑡𝑚 = 1𝐾𝑃 = 6,45(10−6 ) (1)

A 1000k y 5 atm de presión:

(𝑘𝑥 )5𝑎𝑡𝑚 = 5𝐾𝑃 = 3,225(10−5 ) (2)

Comparando (1) y (2) encontramos:

5(𝑘𝑥 )1𝑎𝑡𝑚 = (𝑘𝑥 )5𝑎𝑡𝑚

11.25. A 25°C para la reacción


𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑂(𝑔)
ΔH°=44.016 kJ/mol. Si 𝐶𝑝̅ (𝑙) = 75.29 𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 y 𝐶𝑝̅ (𝑔) = 33.58 𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾, calcúlese
ΔH° para esta reacción a 100°C.

Ésta reacción corresponde a la de vaporización del agua, debemos calcular la entalpía para
ésta reacción de vaporización en la temperatura especificada: 100°C.
∆𝐻° = 𝐻°𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝐻°𝑟𝑒𝑎𝑐

Esta ecuación quedará expresada como:


∆𝐻°𝑣𝑎𝑝 = 𝐻°𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 − 𝐻°𝑙𝑖𝑞 = 44016 𝐽/𝑚𝑜𝑙

Ésta entalpía de vaporización es evaluada a condiciones estándar: 25°C y 1 atm de presión,


para calcularla a la temperatura de interés, tomamos como referencia las condiciones
estándar:

𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇
∆𝐻° = ∫ 𝐶𝑝̅ (𝑙)𝑑𝑇 + ∆𝐻°𝑣𝑎𝑝 + ∫ ̅
𝐶𝑝 (𝑔)𝑑𝑇
𝑇0 𝑇𝑣𝑎𝑝
373.15 𝐾 273.15 𝐾
𝐽 𝐽 𝐽
∆𝐻° = ∫ 75.29 𝑑𝑇 + 44016 +∫ 33.58 𝑑𝑇
298.15 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 273.15 𝐾 𝑚𝑜𝑙
∆𝐻° = 49.662 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
11-27 Considérese la reacción:

𝐹𝑒𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂(𝑔) ↔ 𝐹𝑒(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)


Para la que tenemos:

t/ºC 600 1000


Kp 0.900 0.396

a) Calcúlese ∆𝐻 0 , ∆𝐺 0 , ∆𝑆 0 para la reacción a 600ºC


b) Calcúlese la fracción mol de 𝐶𝑂2 en la fase gaseosa a 600ºC

a) Tenemos la ecuación (11.42) que dice:

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾𝑝) (I)

Sabemos que: R=8.314 j/mol*K; T=873.15 K; Kp=0.9

Para obtener ∆𝐺° de la reacción a 600°C, reemplazamos los valores anteriores en (I)
quedando:
𝐽
∆𝐺° = 764.85
𝑚𝑜𝑙

Ahora para ∆𝐻°, utilizamos la ecuación (11.61) que dice:

∆𝐻° 1 1
ln(𝐾𝑝) = ln(𝐾𝑝)0 − (𝑇 − 𝑇 ) (II)
𝑅 0

Despejando ∆𝐻° de (II) queda:


−(ln(𝐾𝑝) − ln(𝐾𝑝)0 )𝑅
∆𝐻° = (𝐼𝐼𝐼)
1 1
(𝑇 − 𝑇 )
0
Donde utilizaremos los dos estados de la reacción a 600°C y 1000°C, siendo la reacción a
600°C el estado inicial, entonces los valores serian:
Kp=0.396; T=1273.15 K; (Kp)0=0.9; T0=873.15 K.
Reemplazando todo en (III) queda:
𝐽
∆𝐻° = −18969
𝑚𝑜𝑙

Para calcular el ∆𝑆° de reacción a 600°C, utilizamos la ecuación (11.59) la cual se expresa
de la siguiente manera:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° (𝐼𝑉)

Despejando ∆𝑆° de (IV) seria:


∆𝐻° − ∆𝐺°
∆𝑆° = (𝑉)
𝑇
Reemplazando los valores de ∆𝐻°, ∆𝐺° y T, queda:
𝐽
∆𝑆° = −22.601
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

b) A partir de la reacción, sabes que Kp es:

[𝐶𝑂2 ]
𝐾𝑝 =
[𝐶𝑂]
Vemos que la relación de moles entre el CO2 y el CO es de uno a uno, lo cual significa que
por cada mol que se gasta de CO, se produce una de CO2.
Lo anterior se puede expresar planteando la constante de equilibrio en términos del avance
de la reacción, entonces en base a un mol de reactivo:
𝜉
𝐾𝑝 = (𝐼)
(1 − 𝜉)

Donde Kp = 0.9.

Las moles totales de productos y reactivos luego de que la reacción termina, se hallan
sumando las que quedan de reactivo más las que se producen de CO2, entonces:

𝑛𝑡 = (1 − 𝜉) + 𝜉 = 1
A partir de (I), reemplazando Kp, hallamos el avance de la reacción:
𝜉
0.9 =
(1 − 𝜉)

Donde al despejar y calcular (𝜉) queda:

𝜉 = 0.474
Este valor equivale a las moles gastadas de CO y a su vez a las producidas de CO2, por lo
tanto la fracción molar de este último será (𝜉) dividido entre (𝑛𝑡 ), quedando:

𝑥𝐶𝑂2 = 0.474

11.30. El fósforo blanco sólido tiene una energía de Gibbs estándar convencional de cero a
25°C. El punto de fusión es 44.2°C y ΔH°fus=2510 J/mol. La presión de vapor del fósforo
blanco tiene los valores
t (°C) 76.6 128.0 197.3
p (mmHg) 1 10 100
a) Calcúlese el ΔH°vap del fósforo líquido.
b) Calcúlese el punto de ebullición del líquido.
c) Calcúlese la presión de vapor en el punto de fusión.
d) Suponiendo que el fósforo sólido, líquido y gaseoso está en equilibrio en el punto de
fusión, calcúlese la presión de vapor del fósforo blanco sólido a 25°C.
e) Calcúlese la energía de Gibbs estándar del fósforo gaseoso a 25°C.

a) Para calcular ΔH°vap podemos utilizar la ecuación de Clausius-Clapeyron que indica:


∆𝐻
𝑑 ln 𝑝 = 𝑑𝑇
𝑅𝑇 2

Integrando esta expresión:


−∆𝐻
ln 𝑝 = +𝐵
𝑅𝑇

Donde B es una constante. Esta fórmula es la ecuación de una recta (lnp vs 1/T) con pendiente
–ΔH/R construyendo la tabla
ln p 0 2.3025 4.6051
1/T 0.00286 0.00249 0.00212

Y empleando regresión lineal, la pendiente y la ordenada al origen toman los valores:


−∆𝐻
= −6273.933 ; 𝐵 = 17.937
𝑅

De aquí el ΔH°vap del fósforo líquido queda:


∆𝐻°𝑣𝑎𝑝 = (6273.933)(8.314) = 52.161 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

b) Reemplazando valores en la ecuación de ln p:


−6273.933
ln 𝑝 = + 17.937 (∗)
𝑇

La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta expresión
sustituyendo p=760 mmHg:
−6273.933
ln 760 = + 17.937
𝑇𝑒𝑏
𝑇𝑒𝑏 = 555 𝐾

c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión a 317.35 K empleamos la


ecuación (*):
−6273.933
ln 𝑝 = + 17.937
317.35
𝑝 = 0.16 𝑚𝑚𝐻𝑔

d) Suponiendo que la ecuación (*) es válida para 25°C tenemos:


−6273.933
ln 𝑝 = + 17.937
298.15
𝑝 = 0.0448 𝑚𝑚𝐻𝑔

e) Con la presión de vapor a 25°C la energía libre estándar del fósforo gaseoso es:
0.0448 𝑚𝑚𝐻𝑔
(𝐾𝑝 )0 = 𝑝𝑃(𝑔) = = 5.893 × 10−5 𝑎𝑡𝑚
760 𝑚𝑚𝐻𝑔/𝑎𝑡𝑚
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑝 = −(8.314 𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾)(298.15 𝐾) ln(5.893 × 10−5 ) = 24.14 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

11.32. Para la reacción


1
𝐻𝑔(𝑙) + 2𝑂2 (𝑔) ↔ 𝐻𝑔𝑂(𝑠),
𝐽 0.42 × 10−5
∆𝐺° [ ] = −91044 + 1.54𝑇 ln 𝑇 − 10.33(10−3 )𝑇 2 − + 103.81𝑇
𝑚𝑜𝑙 𝑇
c) ¿Cuál es la presión de vapor del oxígeno sobre el mercurio líquido y HgO sólido a 600
K?
d) Exprésense ln Kp, ΔH° y ΔS° como funciones de la temperatura.
c) Utilizando la fórmula suministrada por el ejercicio hallamos ΔG° a 600 K:
0.42 × 10−5
∆𝐺° = −91044 + 1.54𝑇 ln(600 𝐾) − 10.33(10−3 )(600 𝐾)2 −
600 𝐾
+ 103.81(600 𝐾)
∆𝐺° = −26636.037 𝐽/𝑚𝑜𝑙

Luego hallamos la presión de vapor del oxígeno con la ecuación:


∆𝐺°
ln(𝑝𝑂2 ) = −
𝑅𝑇

Reemplazando valores:
𝐽
−26636.037
ln(𝑝𝑂2 ) = − 𝑚𝑜𝑙
𝐽
(8.314 ) (600 𝐾)
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
𝑝𝑂2 = 208.428 𝑎𝑡𝑚

d) Para hallar ln Kp usamos la fórmula:


∆𝐺°
ln 𝐾𝑝 = −
𝑅𝑇

Reemplazando la ecuación para ΔG° que nos da el ejercicio:


−3 )𝑇 2
0.42 × 10−5
91044 1.54𝑇 ln 𝑇 10.33(10 𝑇 103.81𝑇
ln 𝐾𝑝 = − + + −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
91044 1.54 ln 𝑇 10.33(10−3 )𝑇 0.42 × 10−5 103.81
ln 𝐾𝑝 = − + + −
𝑅𝑇 𝑅 𝑅 𝑅𝑇 2 𝑅

Reemplazando R y dejando T expresado obtenemos:


10950.68 0.051 × 10−5
ln 𝐾𝑝 = − 0.185 ln 𝑇 + 1.242(10−3 )𝑇 + − 12.486
𝑇 𝑇2

Para expresar ΔH° en función de la temperatura utilizamos la ecuación:


𝑑 ln 𝐾𝑝 ∆𝐻°
= (∗∗)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Derivamos la expresión para ln Kp obtenida en (a):


𝑑 ln 𝐾𝑝 10950.68 0.185 −3 )
0.102 × 10−5
=− − + 1.242(10 −
𝑑𝑇 𝑇2 𝑇 𝑇3

Reemplazando esta ecuación en (**):


10950.68 0.185 0.102 × 10−5
∆𝐻° = 𝑅𝑇 2 [− − + 1.242(10 −3 )
− ]
𝑇2 𝑇 𝑇3
0.102 × 10−5
∆𝐻° = 𝑅 [−10950.68 − 0.185𝑇 + 1.242(10−3 )𝑇 2 − ]
𝑇

Reemplazando R obtenemos:
−3 )𝑇 2
0.848 × 10−5
∆𝐻° = −91044 − 1.54𝑇 + 10.33(10 −
𝑇

Para hallar la expresión para ΔS° utilizamos la expresión de ΔH° y la ecuación:


∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

Despejamos ΔS°:
∆𝐻° ∆𝐺°
∆𝑆° = −
𝑇 𝑇

Reemplazamos las expresiones para ΔH° y ΔG°:


0.848 × 10−5
−91044 − 1.54𝑇 + 10.33(10−3 )𝑇 2 −
∆𝑆° = 𝑇
𝑇
0.42 × 10−5
−91044 + 1.54𝑇 ln 𝑇 − 10.33(10−3 )𝑇 2 − + 103.81𝑇
− 𝑇
𝑇
−3 )𝑇
0.428 × 10−5
∆𝑆° = −105.35 − 1.54 ln 𝑇 + 20.66(10 −
𝑇2

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