5

REACCIONES: Aspectos termodinámicos,

cinéticos y Catálisis
METROARTINA FAntini1, WIEBREN DE JONG1, Y J. RUUD VAN Ommen2
1
Departamento de Proceso y Energía, Sección de Tecnología de Energía de la Facultad de
Ingeniería Mecánica, Ingeniería Marítima y de Materiales de la Universidad de Tecnología
de Delft, Delft, Países Bajos 2Departamento de Ingeniería Química, Productos y Procesos
Grupo de Ingeniería, Facultad de Ciencias Aplicadas, Universidad de Tecnología de Delft,
Delft, Países Bajos

SÍMBOLOS

aij número de átomos del elemento j-ésimo en la i-ésima especies[ -]

cconcentration [mol · m-3]
mi energía, mole específica [J mol-1]
·
ea activación energía [J mol-1]
·
fi fugacidad del componente i [bar]
G libre de Gibbs energía [J mol-1]
·
H entalpía [J mol-1]
·
Keq equilibrio constante [reacción dependiente] Kc
constante de equilibrio en base a concentraciones molares [reacción dependiente]
Kp constante de equilibrio basado en parcial presiones [ -]
Kx constante de equilibrio basado en mol fracciones [reacción dependiente]
kreaction tarifa coeficiente
[reacción dependiente]
k0 pre-exponencial factor de [reacción dependiente]
número ntotal de especies químicas en una reaccionar sistema[
-]
Ni número de moles de especies i [mol]
pag presión [Pa o bar]

La biomasa como fuente de energía sostenible para el futuro: Fundamentos de los procesos de
conversión, Primera edición. Editado por Wiebren de Jong y J. Ruud van Ommen.
© 2015 American Institute of Chemical Engineers, Inc. Ha publicado 2015 por John Wiley & Sons, Inc.
129
130 REACCION
ES

pi orden de reacción con respecto a las [-] [=

R especies i constante universal de los 8,3 14 J · mol-1 · K-1]
-3 -1
u gases [Mol Sra ]
· -1 -1
r velocidad de reacción · K]
S entropía [J ·
mol
T temperatura [K]
t hora [S]
V volumen [M3]
xi
Delta número de moles de la especie i
RHreaction [Mol]
entalpía [J· Mol-1]
reaccionó
yi de Lagrange
λj fracción molar de i especies
multiplicador [J [-]·
mol-1]
potencial químico μi de componente i [J mol-1]
·
estequiométrica ν coeficiente[ -]

Los subíndices
bbackward dirección
envrelated para el medio ambiente que rodea a una
sistema fforward dirección
sistema de Syst
total de tot

superíndices
total t

5.1 cinética de la reacción

La combustión es un ejemplo de una reacción química y por lo tanto puede ser

descrita por una ecuación de reacción. Por ejemplo, la combustión del metano se
puede escribir como

CH4 + 2O2! CO2 + 2H2O DRX: 5: 1 Tes

Esta ecuación de reacción general establece que si tiene lugar una reacción, esto
avanzará función del saldo de molares y de masas de la propia reacción, pero no
dice nada sobre el mecanismo de reacción real (por lo general formado por muchas
reacciones elementales). A partir de (RX. 5.1), weknow que 1 mol de metano
reacciona con 2 moles de molecular oxygento dar 1 mol de dióxido de carbono y 2
moles de agua. Teniendo en cuenta que en la química, la masa especies se calcula
multiplicando el peso atómico (en unidades de masa atómica) de cada elemento en
una fórmula química por el número de átomos de ese elemento presente en la
fórmula, a continuación, la adición de todos estos productos juntos da 16 ( 12 + 4) g
de metano y 64 (2 × 32) g de la forma de oxígeno molecular 44 (12 + 32) g de
dióxido de carbono y 36 (2 × 18) g de agua.
cinética de la reacción 131

Es importante destacar que en la química de la ley de conservación de la masa es la

conservación del número de átomos y esto no siempre implica la conservación de
los numberofmolecules. Moléculas canbebrokendownormerged,
buttheatomsstayintact.
En RX. 5.1, no se dice nada acerca de:

• Las reacciones elementales que definen todo el mecanismo de reacción (una

reacción primaria es una reacción que procede a través de un único estado de
transición, es decir, un paso mecanicista)
• La velocidad de la reacción en sí

Para tener una descripción fiable y real de los fenómenos pasando, tenemos que
echar un vistazo a las reacciones elementales como, por ejemplo,

CO + OH! CO2+ H DRX: 5: 2Þ

Esta es una reacción elemental del mecanismo completo para la oxidación de

metano en la fase gas (Bowman, 1975).
Un ejemplo de un mecanismo de reacción completa se puede dar para la síntesis
de Fischer-Tropsch. El proceso de Fischer-Tropsch, o síntesis de Fischer-Tropsch,
es una colección de reacciones químicas que convierte una mezcla de monóxido de
carbono e hidrógeno en hidrocarburos líquidos. El proceso, un componente clave
de la tecnología de conversión de gas a líquido, produce un aceite de lubricación y
combustible sintético sintético, típicamente de carbón, gas natural, o biomasa. Su
mecanismo de la reacción completa está dada por Kellner y Bell (1981), donde S
denota el sustrato (por ejemplo, un sitio activo):

CO + S! COS DRX: 5: 3o
COS + S! CS + OS DRX: 5: 4º
H2 + 2S! 2HS DRX: 5: 5th
H2 + CO! H2O +S DRX: 5: 6 de
CS + HS! CHS+ S DRX: 5: 7 de
CHS + HS! CH2S+ S DRX: 5: 8 de
CH2S + HS! CH3S+ S DRX: 5: 9 de
CH3S + HS! CH4 +2S DRX: 5: 10ª
CH3S + CH2S! C2H5S+ S DRX: 5: 11 de
C2H5S + S! C2H4 + HS+ S DRX: 5: 12
C2H5S + HS! C2H6 +2S DRX: 5: 13
C2H5S + CH2S! C3H7S+ S DRX: 5: 14

etcétera
132 REACCION
ES
Este mecanismo se muestra la formación de la “CH2S de monómero de
crecimiento” (reacciones RX. 5.3-5.8), la formación de la “CHS iniciadores de
cadena” (RX reacción. 5.9), la propagación (RX. 5.11 y RX. 5,14), la terminación a
una parafina (alcano, hidrocarburos sin dobles enlaces, (. RX 5.10) y (RX. 5.13)), y
la terminación a una olefina (alqueno, de hidrocarburo con al menos un doble
enlace carbono-carbono, (RX. 5.12 )).

5.1.1 Orden de reacción y velocidad de reacción

Como se ha dicho, con el fin de entender cómo una reacción química se lleva a
cabo, se necesitan las reacciones elementales. Para un sistema homogéneo, existe
un comportamiento cinético común, que puede ser descrito por la ley Guldberg y
Waage (o ley de acción de masas). Esta ley establece que la velocidad de una
reacción primaria es proporcional al producto de las concentraciones de las
moléculas que participan.
reacciones se clasifican basándose en el orden de la reacción, que es el número
de especies químicas (moléculas o átomos) que determinan, en función de su
concentración, la velocidad de reacción del proceso. En otras palabras, el orden de
reacción es el índice o exponente, a la que se eleva su término concentración en la
ecuación de velocidad. Es importante destacar que estos índices pueden ser
diferentes de los coeficientes estequiométricos como la ecuación de reacción
equilibrada es generalmente diferente del mecanismo de reacción, cuya tasa se
determina por la etapa más lenta.
Una reacción química genérica podría representarse de la siguiente manera:
nn
X X
νi0 M yo ! ν0yo0 METROyo DRX: 5:15 de
yo = yo =
1 1

dóndeνi0 son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y νi00 son los
coeficientes estequiométricos de los productos, n es el número total de las especies
químicas que participan en la reacción, y Mi representa la especie. Para la reacción
de

2H2 + O2! 2H2O DRX: 5: 16

de los que el orden puede ser determinado solamente experimentalmente,

tenemos claramente n = 3ðH2, O2, H2OÞ; M1 = H2; M2 =

O2; M3 = H2O
ν1 0 = 2; ν20 = 1; ν30 = 0; ν010 = 0; ν020 = 0; ν030 = 2

Por convención, los coeficientes estequiométricos son positivos para los productos
y negativo para reactivos, y se puede definir la velocidad de reacción como

1 d½Mi]
r=
cinética de la reacción 133

DEQ: 5: 1 Tes
νi dt
134 REACCION
ES
La ecuación de velocidad también se puede escribir como un producto de dos
factores, uno depende de la temperatura (kf) y la otra de las concentraciones de los
reactivos:

Y norte
rf KF = f ×ð½M1,
] ½ M2,
] ... = kf Þ
METRO ip
yo ½ ] 5: 2
Eq:
i=1
re Þ
donde kf se denomina coeficiente de velocidad de reacción o constante de velocidad
(Arrhenius), pi
yos el orden de reacción con respecto a las especies
y M, y Xn p es la reac- total de i=1i
o
Para ción.
También tenemos que tener en cuenta la reacción inversa, por lo que la velocidad
de reacción se puede escribir como
pag1 pag2 pagmetro pagm e t r o + 1
r = rF - rb = kF ½M1] ½M2] · · · -kb½Mm] ½Mm + 1] ··· rela ecuación: 5:3Þ

La velocidad de reacción está influenciada por:

1. La naturaleza de los reactivos

2. La concentración de los reactivos
3. La temperatura
4. La presencia de catalizadores

La primera observación se refiere a la naturaleza de los enlaces químicos de las

especies implicadas. Para comprender la influencia de los otros factores, la forma
tiene lugar una reacción debería ser bien conocida. Una condición necesaria para
una reacción que tenga lugar es la colisión de las moléculas de reactivo, que tiene
energía cinética debido a la energía térmica. Por lo tanto, cuanto mayor sea la
concentración de los reactivos, mayor será la probabilidad de que tiene lugar una
reacción, debido al mayor número de colisiones. Sin embargo, la velocidad de
reacción no depende del número de colisiones por sí solos, porque de lo contrario
se podría observar las altas tasas para cada reacción. La colisión debe ser una
colisión con éxito. Esto significa que, dada la orientación correcta de las moléculas
en el momento de la colisión, la colisión tiene que ser lo suficientemente fuerte
para romper los enlaces existentes y para superar las barreras de repulsión de las
moléculas. La cantidad mínima de energía cinética necesaria se llama la energía de
activación. No todas las colisiones es exitosa ya que no todos molécula tiene la
misma energía cinética. Por ejemplo, las velocidades de las partículas de un gas a
una cierta temperatura cambian continuamente debido al alto número de colisiones,
y teóricamente, asumen todos los valores entre cero e infinito, de acuerdo con la ley
de Maxwell-Boltzmann. Esta ley se representa en la figura 5.1a. Aquí, el área de
cada rectángulo de tamaño muy pequeño (en su límite, infinitesimal) es el número
de partículas con una cierta energía cinética cerca a un cierto valor E1. La suma de
todos los rectángulos infinitesimales en el intervalo de cero-infinito es el número
total de partículas. El área sombreada en la figura 5.1b representa el número de
partículas con una mayor energía cinética o igual a la energía de activación Ea; más
baja es la energía de activación, mayor será la velocidad de reacción a medida que
más moléculas estará listo para reaccionar. Si la temperatura aumenta, la curva de
cinética de la reacción 135
distribución se mueve hacia la izquierda (el porcentaje de partículas con una mayor
energía cinética
136 REACCION
ES
(un) (segundo)
T1

T2
T3
dN /
dE

dN /
dE
mi1 miun mi miun mi
FIGURA 5.1 Maxwell-Boltzmann distribución y activación de energía: (a) número de
partículas con una energía de activación mayor que Ea y (b) influencia de la temperatura
(Fuente: Reproducido con permiso de Pasquetto y Patrone, 1999, vol 1. © Zanichelli Editore
SpA.).

miun (→) miun (→)

XY YX
Energí

Y
a

ΔrH
X

camino de reacción
FIGURA 5.2 Relación entre la energía de activación (Ea) y la entalpía de reacción (ΔrH), se
representó frente a la reacción de coordenadas. La posición de energía más alta (la posición
del pico) representa el estado de transición.

aumentos) y se aplana (como el área bajo la distribución es constante). Esto

muestra el enorme efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción, que
puede duplicar o incluso triplicar con un aumento de temperatura de sólo 10 ○ C.
Cuando dos moléculas con una energía cinética igual o mayor que la energía de
activación chocan, que alcanzan un contenido de energía más alta (la posición del
pico de la figura 5.2) llamado estado de transición en el que los enlaces de las
moléculas son inestables.
Como se muestra en la figura 5.2, la energía de este estado es mayor que tanto la
energía de los reactivos y la energía de los productos. La diferencia entre la energía
de los reactivos y la energía de los productos es la entalpía estándar de reacción.
cinética de la reacción 137

En la ecuación de Arrhenius, la energía de activación (Ea) se utiliza para

describir la energía requerida para alcanzar el estado de transición:

k = K0E-E un =Ru T DEQ: 5: 4º

donde coeficiente k = velocidad de reacción en la ley de velocidad

k0 = factor de pre-exponencial (la unidad es la expresión de la

velocidad de reacción dependiente) Ea = energía de activación [J · mol-
1]
Ru = universal de los gases constante [= 8.314 J ·
mol-1 · K-1] T = temperatura de reacción [K]

Ejemplo 5.1Find (a) el orden de la reacción y (b) la reacción de tarifa

coeficiente para la reacción

CH3CHOðgÞ! CH4ðgÞ + COðgÞ

en 518 ○ C (por lo tanto 791,15 K) usando los siguientes datos experimentales:

concentración tasa de
inicial
· [mol L-1] formación de
de acetaldehído acetaldehído
[mol·L-1 · s-1]
0,150 1,5 × 10 7
0,300 6,0 × 10 7
0,600 24,0 × 10 7

Solución
A medida que la velocidad de descomposición del acetaldehído cuadruplica
cuando la concentración inicial de dobles, se puede deducir que la reacción es
una reacción de segundo orden.
A partir de la ley de velocidad de reacción y el uso de los datos experimentales, podemos
escribir

r 1: 5 × 10-7mol· L- 1· s- 1 6: 0 × 10-7 24 × 10-7

k = = = =
½CH3CHO]
2
0: 1502mol2 · L- 2 0: 3002 0: 6002

= 6: 7 × 10-6L · mol-1 · s-1

Ejemplo 5.2Calculation de la energía de activación de una reacción

de orden superior
Se observó una reacción de segundo orden. El coeficiente de la velocidad de
reacción
ser 8,9 × se encontró
10-3 s-1 a 3○C y 7,1 × 10-2 L · mol-1 · s-1 a 35○C. ¿Cuál
que·era
L · mol-1
es el de activación de esta
energía
138 REACCION
ES

Solución
La energía de activación es la cantidad de energía requerida para iniciar una
reac- ción química. La energía de activación se puede determinar a partir de los
coeficientes de velocidad de reacción a diferentes temperaturas a partir de la
ecuación . Σ . Σ
k2 mi 1 1
E = u· -
n k1n Ru T 1 T
2
dónde
T1 y T2 son temperaturas absolutas
k1 y k2 son los coeficientes de velocidad de reacción a
T1 y T2 Paso 1: Convertir las temperaturas de ○C a K
T = ○C + 273,15
T1 = 3 + 273,15 = 276,15 K
T2 = 35 + 273,15 = 308,15 K
Paso 2: Encuentre Ea usando la ecuación dada
anteriormente E 0 1 0
7: 1 · 10-2 ea
En @ 1 15 -
8: 9 · 10-3A = 8: 3145 · @ 276:
11
308. 15A ea
lnð7: 98 = 8: 3145 · 3: 76 × - 4
10
2: 077 = Ea · 0,4: 52 ×
10-5Σ
Ea = 4:59 × 104J · mol-1 = 45: 9kJ ·
mol-1

5.1.2 Las reacciones unimoleculares de primer orden

Una reacción que implica una entidad molecular se llama unimolecular y está dada por

M! productos DRX: 5: 17
Si esta reacción es una reacción de primer orden, la velocidad de reacción es
proporcional a la concentración del reactivo:
½ m] corriente continua
rF = - re = - F = k do DEQ: 5:5Þ
dt dt
Con n0y el número de moles de la especie i en t = 0, ni el número de moles de la
especieo i en el tiempo t, y XI el número de moles reaccionado en el tiempo t,
podemos escribir

ni = -xi
y n0 DEQ: 5: 6 de
o
cinética de la reacción 139

y para reacciones homogéneas

1 DNI = - dci = 1
r=- DEQ: 5: 7 de
DXI V dt dt V dt

Combinando la ecuación (5.5), la ecuación (5.6), y la ecuación (5.7) y omitiendo el subíndice i:

F. Σ
rF = 1 dx = k -x n0 DEQ: 5: 8 de
V dt V
r dx r t
X
e e KF dt DEQ: 5: 9 de
0 ðn0 -xÞ = 0

norte0 Eq 5 10
t re :: Þ
En F
ðn0 -xÞ = k
0
Σ
n0 -x = n, x = N0.1 - e-kf t DEQ: 5: 11 de
mi
KF
de la que es evidente que la cantidad
t de las especies que reaccionan disminuye
exponencialmente.

5.1.3 Las reacciones bimoleculares de segundo orden

reacciones de segundo orden pueden ser de segundo orden en un reactivo o de
primer orden en dos reactivos diferentes, es decir,
2M ! productos DRX: 5: 18
M1 + M2! productos DRX: 5: 19

La velocidad de reacción para la reacción en RX. 5.18 está dada por

rf = - 1 dc = kfc2 DEQ: 5: 12
2
o dt

1 dx ðn0 -xÞ 2
F
2V dt = k V2
Ðð
xt
dx
V = 2 k dtEq 5 re13:: THF
2
ðn0 -xÞ
00

Vx
= 2kf t
norte0ðn0 -xÞ
140 REACCION
ES
5.2 EQUILIBRIO QUÍMICO

En principio, todas las reacciones químicas son reversibles: comprenden una hacia
adelante y una reacción inversa. Cuando las concentraciones de los reactivos y los
productos no tienen más tendencia a cambiar con el tiempo, esto se llama equilibrio
químico: los resultados de la reacción en una mezcla en equilibrio de reactivos y
productos. El ción condi- de ninguna variación de las concentraciones es necesaria
pero no suficiente para la situación equilibrada. Podemos hablar de equilibrio
químico sólo cuando la reacción directa avanza a la misma velocidad que la
reacción inversa. Puesto que en equilibrio, las tasas de la reacciones directa e
inversa son iguales, dada la ecuación de reacción general:
aA + bB! cC + dD DRX: 5: 20

la relación de los coeficientes de velocidad es constante y conocido como la constante de

equilibrio:
discos compactos
Keq½C] ab DEQ: 5: 14
½RE]
½A] ½=SEGUNDO]

La relación en la ecuación (5.14) se conoce como la ley de acción de masas y sólo

es válido para concertadas reacciones de un solo paso que proceden a través de un
único estado de transición. Generalmente no es válida porque ecuaciones de
velocidad no, en general, siguen el etría stoichiom- de la reacción como Guldberg y
Waage propusieron. Causado por la existencia de las reacciones elementales, la
cinética de la ley de velocidad global no puede ser deducida teóricamente pero sólo
de forma experimental. Por lo tanto, también la relación entre las tasas y constantes
de equilibrio no es válido como se muestra en la ecuación (5.14), pero tiene que ser
definida termodinámicamente. A pesar del fracaso de esta derivación, la constante
de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las
actividades de las diversas especies implicadas, a pesar de que no depende de la
temperatura. Dada una reacción a una cierta temperatura, el valor numérico de la
constante de equilibrio depende
· de las unidades de medida elegidos. Es decir,
dependiendo de si las las concentraciones se indican como L- mol 1, fracciones
atm, o lunar, Keq es simbolizado, respectivamente, por Kc, Kp, o Kx.
La adición de un catalizador, una sustancia capaz de cambiar la velocidad de una
reacción química, afectará tanto a la reacción hacia adelante y la reacción inversa
de la misma manera pero no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El
catalizador se acelerará tanto las reacciones, aumentando así la velocidad a la que
se alcanza el equilibrio.

5.2.1 Los cálculos de equilibrio basado en la energía libre de Gibbs

Vamos a investigar las condiciones termodinámicas de equilibrio químico.
Para medir la espontaneidad de los fenómenos químicos, la extensa propiedad
termodinámica “entropía” no se puede utilizar como las reacciones generalmente se
llevan a cabo en los sistemas “no aislados”. Para superar esta dificultad, una nueva
función termodinámica se ha definido: la energía libre de Gibbs también llamada
función de Gibbs, que es adecuado para
EQUILIBRIO QUÍMICO 139

reacciones que se producen a presión constante. La definición matemática de esta

función del Estado es

G = H-TS DEQ: 5: 15 de

Para procesos espontáneos, la entropía se incrementará, es decir,

ΔStot = ΔSsyst + ΔSenv > 0 DEQ: 5: 16

Teniendo en
cuenta que
ΔSenv = -?
H DEQ: 5: 17
T

sustitución de la ecuación (5.17) en la ecuación (5.16)

ΔStot = Delta S yst -? H > 0 DEQ: 5: 18

s
T

y sólo se refiere a los rendimientos del sistema

TΔS-? H> 0 DEQ: 5: 19

Diferenciando con la condición de que la temperatura es constante (dT = 0) y con-

Sidering un incremento finito, podemos concluir que para procesos espontáneos, la
energía libre disminuye, es decir,

ΔGT, P <0 DEQ: 5: 20

Teniendo en cuenta la ecuación de reacción general (. RX 5,20), las velocidades de

reacción de A y B (rf) será la más alta al principio y disminuirá en el tiempo con la
formación de los productos C y D; las velocidades de reacción inversa (rb)
aumentarán de cero a rf. Cuando Rb es igual a rf, podemos decir que la reacción ha
alcanzado el equilibrio químico (ΔGT, P = 0) y las concentraciones de todas las
especies son constantes. Esto se llama equilibrio dinámico: las tasas de la adelante
y atrás reacciones no son cero, pero son iguales (avance y retroceso reacciones se
producen continuamente a la misma velocidad). Desde un punto de vista
termodinámico, podemos decir que si la suma de las energías estándar G0 libres (a
la temperatura estándar de 298,15 K y a la presión estándar de 1 bar) de los
productos es menor que la de los reactivos, ΔG0 para la reacción es negativa,
Para un proceso reversible, el cambio infinitesimal de la energía libre del
sistema viene dada por (Moran y Shapiro, 2010;. Smith et al, 2005)

X
j
dG = Vdp -SdT + μidni reeq: cincoÞ y veintiún
yo = 1
140 REACCION
ES
que, por sólo el trabajo mecánico y para un proceso isotérmico relativa a un gas
ideal, se convierte en (V relacionada con 1 mol de gas)

uT
dG = Vdp = R repag DEQ: 5: 22
p
a
g G variación de energía libre que un
Con el fin de estimar el valor finito de la Delta
mol de un gas ideal tiene que pasar isotérmicamente a partir de una presión P0
inicial a una presión p final, integramos la ecuación (5.22)
2
re pag

dG = G2 -G1 =? G = D = RuTdp DEQ: 5: 23

RuTln p
páginas 0
1 pag0

Teniendo en cuenta un estado inicial estándar como referencia, p0 siendo 1 bar, la

ecuación (5.23) puede escribirse como

G = G0 + RuT ln pag DEQ: 5: 24 de

donde G es la energía libre de 1 mol de gas ideal a la presión p (en bar!) y la

temperatura T, mientras que G0 es su energía libre a la temperatura y presión
estándar (298,15 K y 1 bar).
Considerando el hecho de que la energía libre es una función de estado y la
ecuación dada (5.24)), el cambio de la energía libre de una reacción general (RX
5.20) se expresa por la ecuación de van't Hoff.:
do

? G = ΔG0 + RT ln p
pagre DEQ: 5: 25
disco
u s
pag u
com
n pagsegundo
pacto
AB
s

El argumento del logaritmo en la ecuación (5.25) es formalmente análoga a la

constante de equilibrio (Kp) pero tiene el mismo valor sólo cuando la reacción ha
alcanzado el equilibrio, es decir,

? G = ΔG0 + RuT ln Kp = 0 ) ΔG0 = -RuT ln Kp

DEQ: 5: 26

Ejemplo 5.3Calculation de constantes de equilibrio, kc y Kp

En un recipiente con una capacidad de 5 L, 1 mol de SO2 y 1 mol de O2
reaccionan a 1000 K. Una vez se ha alcanzado el equilibrio, la cantidad de SO3
en el recipiente es de 68 g (0,85 mol). Encuentra Kc y Kp. Ru = 0,082 L.bar.K-
1.mol-1

Solución
EQUILIBRIO QUÍMICO 139

La reacción observada es
2SO2 + O2! 2SO3
142 REACCION
ES

y las relaciones estequiométricas son: 2: 1: 2 o 1: 0,5: 1. Por lo tanto, si x moles de SO2

reaccionan, media
X moles de O2 reacciona para formar x moles de SO3. Así podemos escribir

2SO2 O2 2SO
3
moles iniciales 1 1 0
lunares delta -x - 12 x +
0.12-
Moles en el equilibrio (1 - x)
X
Σ xx

Para este problema, x = 0,85 mol, por lo que las concentraciones molares de las
especies son

½SO ] = Ð1 -xÞ = doce y quince = 0:03 mol·L-1

2
V 5
½O ] = Ð1 -dx = 2ÞÞ = 0: 575 = 0: 115 mol·L-1
2
V5
x0 :85 -1
½SO3] = = 5 = doce y diecisiete mol·L
V

respuestas: Ahora podemos calcular las constantes de equilibrio:

2 2
½SO3] 0:17 Σ
Kd = = L · mol-1Σ
2
o ½SO ] ½O] 0:
= 279032 × 0:
2 2 115
279
Delta n
Kp= K dDRuTth = = 3: 4
a o 0: 082 × 1
g 000
Pregunta: ¿Por qué es Kp sin dimensiones? Sugerencia: ¿Cómo se deriva Kp?

Ejemplo 5.4Calculation del grado de disociación de una reactante

-1
La constante de equilibrio Kc de la reacción N2O4! 2NO2 a los 47 ○C es
de 0,05 Moll.
-1
¿Cuántos gramos de NO2 (MW = 46 g · mol) están presentes en el equilibrio si
llenamos una -1
recipiente con una capacidad de 1 L con 46 g de N2O4 (MW = 92 g · mol)? Cuál
es el
el grado de disociación del N2O4 a esta temperatura?

Solución
La relación estequiométrica para la reacción es de 1: 2. Si x son los moles de
N2O4 reaccionó, podemos escribir
N2O 2NO2
4
Número inicial de moles 46/92 = 0,5 0
lunares delta -x +2x
EQUILIBRIO QUÍMICO 141

Moles en el equilibrio (0,5 - x) 2x

142 REACCION
ES

Para un contenedor
de 1 L:
2
½NO2] -1
Kd= = 0:05
o ½N2O4]
mol·L
ð2xÞ 2
0:05 =
D0:5 -
Xª
4x2 + 5 × 10-2x - 2: 5 × 10-2 =
0
X1 <0; x2 = 0: 073
respuestas: La cantidad de NO2 presente es 2 · 0.073 = 0.146 mol = 6,72 g, y el
grado de disociación es (0,073 / 0,5) · 100% =
14,6%.

Ejemplo 5.5Calculation de la constante de equilibrio

basado en H0 y S0 de datos
Calcular la constante de equilibrio a 25○C para la siguiente reacción:

COðgÞ + 2H2ðgÞ! CH3OHðgÞ

Datos:

CH3OHðgÞ : S0 = 236: 8 J· Mol-1 H0 = - 202: 1 kJ ·

· K-1
CO : S0 = 197: 9 J· Mol-1 · mol-1
H 0
= - 110: 5 kJ ·
H2 K-1
: S0 = 130: 6 J· Mol-1 · mol-1
H 0 = 0 kJ · mol-1

K-1
Solución
Paso 1: Calcular la entalpía y la entropía cambios:

? H0 = Ð- 202, número 100-D-110, número 500 = -

ΔS0
91, = J236:8
600 · mol-1
-ð261: 2 + 197: 9 de = - 222: 3 J · mol-1 · K-1

Paso 2: Teniendo en cuenta que la energía libre es una función de estado,

podemos utilizar la ecuación (5.15) para calcular el cambio de energía libre
estándar:
ΔG0 = - 91, a 600 - 298:15ð- 222: 3th = - 91, 600 + 66, 245 = - 25, 355
J · mol-1

Responder: El valor de Kp se deduce de la ecuación relación

?G 25, 355
-(5.26):
Kp = mi RT =
T
mi8: 314 × = 2:8 × 4
a 298: 15 10
g 0
 EQUILIBRIO QUÍMICO 143

5.2.2 Minimización de la energía libre de Gibbs

En un sistema cerrado en T y P constante, el equilibrio se alcanza cuando la energía
total libre de Gibbs alcanza su valor mínimo. Por lo tanto, si una mezcla de
especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier reacción que se produce
en T y P constante debe conducir a una disminución de la energía libre de Gibbs
total del sistema. La energía libre de Gibbs total de un sistema se define como

X
norte
gt = niμi reEq: 5:27Þ
yo = 1

donde ni es el número de moles de la especie i y μi es el potencial químico de especies

yo, Que se pueden presentar por
. Σ
fi
μy = G0y + RuTlnorte0 DEQ: 5: 28
o o
Fy
o

Aquí, fi es la fugacidad de la especie i. La ecuación (5.28) también puede ser

presentado en términos de presión como
Σ
^yo pagyo
μy = G0
y + RuTln.φ DEQ: 5: 29
o o p
a
dónde φ ^yo es el fugacidad coeficiente de especies
g0 yo (en un no ideal gas mezcla).
Normalmente, fi y PI asumir el mismo valor cuando la presión se aproxima a cero.
En ese estado, la mezcla de gas real también se aproxima a un gas ideal. Si todos
los gases se consideran ideales
gases a una presión de una atmósfera y si G0y se fija arbitrariamente igual a cero
o
para todos los elementos en sus estados estándar (así, para los compuestos, G0 =
ΔG0), entonces la ecuación yo F , yo
(5.29) se puede reescribir como

μi = ΔG0F, + RuTlnðyyoÞ DEQ: 5: 30

y
o
donde yi es la fracción molar de las especies de gas i, que es la relación de Ni con el número
total
de moles en la mezcla de reacción. F, es la energía libre de Gibbs estándar de formación
ΔG0 y
de la especie i. Por convención, se establece
o igual a cero para todos los elementos
químicos. Sustituyéndolo por la ecuación (5.30) en la ecuación (5.27) los
rendimientos
n
X
n X
o . norte Σ
0 rt yo
G t= o
rt
niΔGF,yo e niRuTl DEQ: 5: 31
no
i e= + i= n
1 1 rte
nen
Ahora, el problema es encontrar los valores de Ni, que minimizan la función
e
144 REACCION
ES
objetivo Gt. Un método que se utiliza generalmente para la minimización del
problema de la energía libre de Gibbs
EQUILIBRIO QUÍMICO 145

es la de los multiplicadores de Lagrange. La limitación de este problema es el

equilibrio elemental, es decir,
X norte
aijNi = Aj, j = 1, 2, 3, ... :, k reEq: 5:32Þ
yo = 1

donde aij es el número de átomos del elemento j en la especie i. Aj se define como

el número total de átomos del elemento j en la mezcla de reacción. Para formar la
función de Lagrange (L), los multiplicadores de Lagrange λj = λ1, ..., λk, se
multiplicaron con la restricción de equilibrio elemental y los términos resultantes se
añaden a Gt de la siguiente manera:
aijni - Aj!
X k no
L = Gt + λj rte
DEQ: 5:
j=1 X 33th
yo =
1

Las derivadas parciales de la ecuación (5.33) se establecen igual a cero con el fin de encontrar el
límite:
. Σ . ∂gt Σ
∂L
= + λjaij = 0 DEQ: 5: 34º
∂Ni j
∂N X
i

La ecuación (5.34) puede escribirse como una matriz que tiene i filas, y los que se
resuelven simultáneamente con las limitaciones tal como se define en la ecuación
(5.32). Debido a que el primer término de la derecha es la definición del potencial
químico, la ecuación (5.34) se puede escribir como
μi + Xλjaij = 0 rela ecuación: 5:35ª
j

La combinación de la ecuación (5.30) y la ecuación (5.35) da

0
+ RuTlnðyiÞ + Xλjaij = 0 rela ecuación: 5:36º
? F ,yo j
G
146 REACCION
ES

Ejemplo 5.6Calculation de la composición de equilibrio basado

en minimización de la energía libre de Gibbs
El etano y el vapor se alimentan a un cracker de vapor de agua a 1.000 K y una
presión total de 1 bar en una proporción de 4 mol H2O a 1 mol de etano.
Estimar
productosla (CH4,
distribución
C2H4,deC2H2,
equilibrio
CO2,de la O2, H2, H2O, y C2H6). Los valores
CO, fi
0
de? G
a 1000 K son:

ΔG0f, CH4
-1
= 4:61 kcal · Delta G 0F,CO = - 94 :61 kcal · Delta
-1
G 0F ,
mol mol CO
= - 47: 942 kcal · - 12
mol -1
ΔGf, C2 H4 = 28:249 kcal · mol-1
ΔG 0f,=O 0 kcal -1
·? 0f, H2O = - 46:03 kcal ·
2
0 G mol mol
0
ΔGf, do2 = 40:604 kcal · mol -1
ΔG 0f,=H2 0 kcal mol -Delta
1
F,C2 -1
0 H2 G H6
= 26:13 kcal · mol
EQUILIBRIO QUÍMICO 147

Solución
Vamos a construir la función de Gibbs para la mezcla y obtener la com-
posición de equilibrio por la minimización de la función sujeta a las
restricciones de balance de masas elementales.
A 1 bar y 1000 K, la asunción de los gases ideales se justifica, y podemos
escribir la ecuación (5.36) para cada componente implicado en el proceso:
!
CH do H
n 4
CH4: 4:61 + ln X + λ + 4λ =
Rodera Rod Rodera
yo
era! +
0 norteyo
40: 604 + Ln nC2 H2 2λC +
do2H2 :
2λH =Rodera
0 X
Rod Rodera
yo
norte !era+
28: 249 + Ln
yo nC2 H4 2λC +
do2H4 :
4λH = 0
X
Rodera Rod Rodera
yo
era
nortey ! +
26:13 + Lno nC2 H6 2λC +
do2H6 :
6λH = 0
X
Rodera Rod Rodera
yo
nortey era

- 94:61+ Ln oNCO2! + ΛC + 2λO = 0

CO:
2 X y
ruT norte
o ruT Rodera
y
- 47:942+ Ln X
nCO!
o + ΛC + λO = 0
CO: Rodera Rod Rodera
yo
nortey era
o

no2 ! O
O2: ln X + 2λ =
n
0
! Rodera
yoyo
H
H2: ln Nue + 2λ = 0
va
Ha
mps
hire
2
X
norteyo Rodera
yo
- 46:03+ Ln NH2 O! + 2λH + λO =
HO : X
02 ruT norte
y ruT Rodera
y
o o
El número total de cada tipo de átomo debe ser el mismo que el número de
148 REACCION
ES
entrar en el reactor. Esta conservación de elementos constituye restricciones de
igualdad en la composición situación equilibrada. Las ecuaciones de
conservación son:
C: nCH4 + 2nC2 H4 + 2nC2 H2 + nCO2 + NCO + 2nC2 H6 = 2
H: 4nCH4 + 4NC2 H4 + 2nC2 H2 + 2NH2 + 2NH2 O + 2nC2
H6 = 14 O: 2nCO2 + NCO + 2NO2 + nH2 O = 4
X
ni = nCH4 + nC2 H4 + nC2 H2 + nCO2 + + NO nCO2 + nH2 + nH2 O + nC2 H6
yo
EQUILIBRIO QUÍMICO 149

La solución informática de estas 13 ecuaciones produce resultados consistentes

para cinco especies, los demás son insignificantes. Los siguientes resultados se
dan en número de moles:
nCH4 = 0:
0664
suboficial2 = 0:
545
nCO = 01:39
Nueva
Hampshire2 =
5:35
5.2.3 Consideraciones acerca de equilibrio químico
Nueva
1. La ley equilibrio químicoHampshire
es válida para
2 O = sistemas gaseosos, de soluciones, y
cuando los reactivos tienen diferentes
01:52 fases (de equilibrio heterogéneo),
pero no es generalmente válida porque ecuaciones de velocidad no, en
general, seguir el chiometry stoi- de la reacción como Guldberg y Waage
propuso.
2. Las concentraciones en la ecuación (5.14) son aquellos en equilibrio y no
los que están en el comienzo de la reacción.
3. En la ecuación (5.14), el numerador contiene las concentraciones de los
productos y el denominador de la concentración de los reactivos. Esto
significa que la Keq más grande, cuanto mayor sea la concentración de los
productos en el equilibrio.
4. Dada una reacción a una cierta temperatura, el valor numérico de la
constante situación equilibrada depende de las unidades de medida
elegidos.
5. Dada una reacción equilibrada, multiplicar cada coeficiente estequiométrico
con un valor constante m da un valor Keq diferente. En ese caso, Keq de la
reacción de equilibrado con los coeficientes estequiométricos completos
mínimo deja elevado a la potencia m. Convencionalmente, se utiliza Keq de
la ecuación equilibrada con los coeficientes estequiométricos completos
mínimos.
6. Independientemente de las cantidades de los reactivos, el equilibrio
concentraciones ciones de reactivos y productos tienen que coincidir con el
valor de Keq a esa temperatura.
7. Las unidades para Keq dependen de las unidades utilizadas para las
concentraciones. Dado que las concentraciones de reactivos y los productos
no son adimensionales, la unidad de la constante de equilibrio se representa
por la actividad. La actividad se expresa como la relación adimensional [X]
/ c0 donde
· [X] significa la molaridad (concentración en mol m-3) de la
reacción y c0 es el estado de referencia elegido. Por lo tanto, las unidades se
cancelan y se convierte en Keq sin dimensiones.

5.2.4 Factores que afectan el equilibrio químico

Los factores que afectan el equilibrio químico, son todos factores externos que
150 REACCION
pueden algu- cómo cambian los valores de las concentraciones de ESequilibrio
(presiones parciales y fracciones molares) para una determinada reacción. El efecto
de estos factores es llevar el sistema a un nuevo estado de equilibrio con los nuevos
valores de concentración.
EQUILIBRIO QUÍMICO 151

Como las concentraciones de equilibrio de reactivos y productos tiene que ser tal que

rf = rb DEQ: 5: 37a

está claro que estos factores externos tienen que influir en el avance y retroceso de
las velocidades de reacción de diferentes maneras. Estos factores son el cambio
externo de concentraciones de una de las especies, la temperatura y la presión.
Para predecir el efecto de un cambio en las condiciones de un equilibrio
químico, el principio de Le Chatelier se puede utilizar. El principio se puede
resumir como sigue: si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio en
la concentración, la temperatura, o presión (parcial), a continuación, el equilibrio se
desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y se establece un nuevo equilibrio,
es decir, más generalmente, cualquier cambio en status quo solicita una reacción
contraria en el sistema.
Vamos a analizar los efectos de los tres factores mencionados.

Efecto del cambio en la concentración:

Como ejemplo, considerar la reacción

N2ðgÞ + 3H2ðgÞ! 2NH3ðgÞ DRX: 5: 21

que está en equilibrio a una cierta temperatura.

Si añadimos cualquier cantidad de hidrógeno, nitrógeno, o ambos, con el fin de
minimizar su efecto, estos reactivos se convierten en el amoniaco del producto, y
un nuevo equilibrio, desplazados al lado derecho de RX. 5,21, que se alcanza. Del
mismo modo, si se elimina el amoníaco, se forma nuevo amoníaco, lo que resulta
en un nuevo equilibrio se desplazó hacia el lado derecho. Si, por el contrario, se
añade amoníaco, para minimizar el efecto de esta alteración, las concentraciones de
los reactivos aumentan hasta que se alcanza un nuevo equilibrio. Del mismo modo,
si se elimina el hidrógeno y / o nitrógeno, esto haría que la reacción para llenar la
“brecha” y favorecen el lado donde se / se redujo la especie. Esta observación es
apoyada por la teoría de la colisión. El aumento de la concentración de hidrógeno y
/ o nitrógeno también aumenta la frecuencia de las colisiones de éxito de estos
reactivos,
Estos fenómenos no se opongan a la ley de acción de masas ya que tanto el
numerador y el denominador de la ecuación para el cambio Keq por lo que el valor
de Keq sigue siendo el mismo.

Efecto del cambio de temperaturaCasi todas las reacciones vayan acompañadas

por la liberación o el consumo de energía. Por lo tanto, el efecto de cambiar la
temperatura en el equilibrio se puede aclararse mediante la incorporación de calor,
ya sea como un reactante o un producto. Para una reacción exotérmica, es decir,
una reacción de liberación de energía y que tiene una entalpía negativa de la
reacción (ΔrH), incluimos calor como un producto; para una reacción endotérmica,
que consume energía (ΔrH es positivo), lo incluimos como reactivo. Obviamente, si
la reacción directa es exotérmica, la reacción inversa es endotérmica y al revés.
Podemos determinar si aumentar o disminuir la tem- peratura favorece el avance o
retroceso de reacción mediante la aplicación del mismo principio que con los
cambios de concentración.
152 REACCION
ES
Por ejemplo, la reacción de avance de la reacción reversible (. RX 5.21) es
exotérmica con ΔrH · = -92 kJ mol-1; calor es un producto: N2 (g) + 3H2 (g)! 2NH3
(g) + 92 kJ.
Si bajamos la temperatura, el equilibrio se desplaza a producir más calor. Desde
la formación de amoníaco es exotérmica, esto favorece la producción de más
amoníaco.
Por lo tanto, si aumentamos la temperatura de una reacción en equilibrio, para
minimizar el efecto de este cambio, el equilibrio se desplaza hacia el lado donde se
absorbe el calor, a la derecha si la reacción es endotérmica, y hacia la izquierda si
es exotérmica . Para las reacciones exotérmicas, un aumento de la temperatura
disminuye el valor de la constante de equilibrio, Keq, mientras que para las
reacciones endotérmicas, un aumento en la temperatura aumenta el valor Keq.
Efecto del cambio en la presión: Un cambio en la presión debido a un cambio en
el volumen de un sistema de gaseosa conduce a un desplazamiento del equilibrio.
Según el principio de Avogadro, que establece que bajo la misma condición de
temperatura y presión, volúmenes iguales de todos los gases contienen el mismo
número de moléculas, podemos dividir reacciones en fase gas en tres grupos:

1. Las reacciones para las que el número de moles de los productos es mayor
que la cantidad de moles de los reactivos (Delta n> 0). De acuerdo con la ley
de Avogadro, este tipo de reacciones tienen lugar con un aumento de
volumen:

2CH4ðgÞ + O2ðgÞ! 2COðgÞ + 4H2ðgÞ Delta n = 6 - 3 =3 DRX: 5: 22

2. Las reacciones por el cual el volumen disminuye (Delta n <0):

N2ðgÞ + 3H2ðgÞ! 2NH3ðgÞ Delta n = 2 - 4 = -2 DRX: 5: 21

3. Reacciones donde Delta n = 0, es decir, sin un cambio de volumen:

H2ðgÞ + I2ðgÞ! 2HIðgÞ Delta n = 2 - 2 =0 DRX: 5: 23

Un aumento en la presión del sistema debido a la disminución de volumen hace que

la reacción se desplace hacia el lado con los menos moles de gas. Una disminución
de la presión debido al aumento de volumen hace que la reacción se desplace hacia
el lado con la mayoría de los moles de gas. No hay ningún efecto en una reacción
en la que el número de moles de gas es la misma en cada lado de la reacción ción
ecuación. Así, aumentando la presión disminuyendo el volumen desplaza el
equilibrio hacia la izquierda para las reacciones que pertenecen al primer grupo y a
la derecha para las reacciones que pertenecen al segundo grupo y es sin ningún
efecto para las reacciones que pertenecen al tercer grupo.

5.3CATALYSIS

La palabra catálisis fue acuñado por Berzelius en 1836 para describir la aceleración
de ciertas reacciones químicas. Se refiere a los materiales (catalizadores) que
EQUILIBRIO QUÍMICO 153
aceleran las reacciones químicas sin sufrir cambios mismos. Esto es demasiado
optimista una definición como las propiedades de los catalizadores reales cambian
con el uso. La definición también es insatisfactorio, ya que implica que la
aceleración es provocada directa y sin
150 REACCION
ES
implicación del catalizador en el proceso. En realidad, el hecho de que la velocidad
de reacción se incrementa en la presencia de un catalizador de sólo pueden
explicarse si el catalizador se combina con los reactivos y la reacción tiene lugar a
través de reacciones elementales donde los estados de transición formados
requieren una energía de activación más baja que la reacción no catalizada . Este
concepto se explica gráficamente en la Figura 5.3.
Cuanto menor es la energía de activación requerida para las moléculas de
reaccionar, mayor es el número de moléculas que pueden reaccionar, lo que resulta
en una mayor velocidad de reacción como se muestra en la Figura 5.4.
Para una reacción de primer orden, el tiempo necesario para reducir a la mitad la
concentración de reactante es
ln2
t1 = DEQ: 5: 38a
2 k

donde k es el coeficiente de la velocidad en la ecuación de Arrhenius expresión

(5.4). Ahora bien, si, por ejemplo, la energía de activación de una reacción no
catalizada a 400 ○ C es 200 000 J · mol-1 y 120000 J · mol-1 Para su homólogo
catalizada, sus coeficientes de velocidad son:
200,000 yk ,000
- 1208:31
k10= ke- 8:31 × 673:
2 = ke
0 × 673: 15
15

asi que
- 120, 000
t1,1=2 K2 = e 8:31 × 673: 15 6
= 000 = 1: 6 × 10
t2, 1=2 k1 mi - 8:31200×,673: 15

[AB]

mi
Energí

un mi"
mi'
un
a

un

A+B

C+D

camino de reacción
Figura 5.3 Cómo un catalizador afecta a la energía de activación de una reacción (Ea,
energía de activación de la reacción no catalizada; E0un , E0un0 , Energías de activación de las
reacciones elementales con catalizador) (Fuente:. Reproducido con permiso de Pasquetto y
Patrone, 1999, vol.3 © Zanichelli Editore SpA).
CATÁLISIS 149

dN /
dE

mi'un miun mi

FIGURA 5.4 Las energías de activación para las reacciones y número de moléculas
catalizadas y no catalizada reaccionaron (Fuente: Reproducido con permiso de Pasquetto y
Patrone, 1999, vol.3 © Zanichelli Editore SpA.).

Esto significa que la disminución de la energía de activación con· 80.000 J mol-1, el

tiempo de reducir a la mitad la concentración de reactante disminuye en más de un
millón de veces!
Las propiedades fundamentales de un catalizador son:

a. Al final de una reacción, en principio, el catalizador tiene que ser

químicamente sin cambios. Nada se puede decir a priori acerca de la
desactivación.
b. Los productos de la reacción catalizada pueden, al menos en principio, ser
obtenidos a partir de una reacción no catalizada en las mismas condiciones.
Existe, por lo tanto, no hay manera de utilizar la catálisis “engañar” el
equilibrio. En la práctica, sin embargo, la reacción talyzed unca- puede ser
inmensamente lento o puede producir una distribución de producto diferente
de la obtenida en una reacción catalizada, en el que el catalizador puede
promover únicamente algunas reacciones.
c. Los catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos, dependiendo de si
existe el catalizador en la misma fase que los reactivos o no.

5.3.1 Catálisis homogénea

Los catalizadores homogéneos funcionan en la misma fase (gas o líquido) como los
reactivos. En este caso, la velocidad de reacción depende de la concentración de
catalizador. En general, una pequeña cantidad es suficiente para aumentar la
cantidad de los productos en un corto período de tiempo. La reacción original en
presencia de un catalizador homogéneo tiene lugar a través de una nueva secuencia
de reacciones elementales donde la energía de activación para la formación del
componente inestable “catalizador-reactivo” es menor. De particular interés es la
catálisis de metal de transición. El ión de metal de transición cataliza la reacción
original, proporcionando una ruta alternativa entre los reactivos y los productos que
150 REACCION
tiene una menor energía de activación. Puede hacer esto porque los ESmetales de
transición pueden formar compuestos estables en más de un estado de oxidación y
los iones de metales de transición
CATÁLISIS 151

por lo tanto, puede moverse fácilmente entre estados de oxidación. La vida misma
da buenos ejemplos de catálisis a través de las proteínas llamadas enzimas. Su
forma tridimensional les permite estabilizar una asociación temporal entre
sustratos, las moléculas que serán sometidos a la reacción. Por la unión de dos
sustratos juntos en la orientación correcta, una enzima disminuye la energía de
activación necesaria para los nuevos enlaces para formar.
Algunos ejemplos de catálisis homogénea son:

1. La oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre en la fase gaseosa,

usando NO como un catalizador.
sin catalizador: 2SO2 (g) + O2(G)!
2SO 3 (g)
Con NO, inicialmente consumida y luego re-formado:

2NOðgÞ + O2ðgÞ! 2NO2ðgÞ

2SO2ðgÞ + 2NO2ðgÞ! 2SO3ðgÞ + 2NOðgÞ

2SO2ðgÞ + O2ðgÞ! 2SO3ðgÞ

2. La descomposición térmica en la fase de gas de acetaldehído catalizada por
vapores de I 2 de yodo.
sin catalizador: CH3CHO (g) CH! 4 (g) + CO (g)
Con I2, en un principio se consume y luego re-formado:

CH3CHOðgÞ + I2ðgÞ! CH3IðgÞ + + HIðgÞ COðgÞ

CH3IðgÞ + HIðgÞ! CH4ðgÞ + I2ðgÞ

CH3CHOðgÞ! CH4ðgÞ + COðgÞ

3. Si el proceso catalítico se lleva a cabo en agua, el efecto catalítico es a

menudo debido a hidronio H3O + (catálisis ácida) o hidroxilo OH- (catálisis
básica).
4. Un ejemplo de cómo funciona una enzima es el papel desempeñado por la
anhidrasa carbónica que convierte el dióxido de carbono disuelto (CO2) en
ácido carbónico, que dissoci- ates en iones bicarbonato e hidrógeno:

CO2 + H2O! H2CO3! HCO3 - + H +

La anhidrasa carbónica cataliza esta reacción a través de la hendidura

profunda de su sitio activo. En lo profundo de la hendidura son tres histidinas
todo apuntaba en el mismo lugar en el centro de la hendidura. Juntos, que
poseen un ion zinc (Zn ++) que será la cuchilla de corte del proceso
catalítico. Inmediatamente adyacente a la posición del átomo de zinc en la
hendidura son un grupo de aminoácidos que reconocen y se unen CO2.
Cuando el CO2 se une a este sitio, que interactúa con el Zn ++ en la
hendidura, orientar en el plano de la hendidura. Mientras tanto, el agua unida
a la zinc se 3 convierte rápidamente en iones hidróxido que ahora está
posicionado para atacar el CO2. Cuando lo hace así, HCO - se forma y la
enzima es sin cambios (Figura 5.5).
152 REACCION
ES
H H
SU O- O SU O O

SU Zn++ do SU Zn++ do
O O-
SU SU

FIGURA 5.5 La anhidrasa carbónica como catalizador. Trae sus dos sustratos en estrecha
proximidad y optimiza su orientación para la reacción (véase también Cuervo et al., 2005).

5.3.2 Catálisis heterogénea

catálisis heterogénea refiere a la forma de la catálisis, donde la fase del catalizador
difiere de la de los reactivos. La gran mayoría de los catalizadores heterogéneos
prácticos son sólidos (metal, óxido, o sal), y la mayoría de los reactivos son
líquidos o gases. En las reacciones-sólidos catalizada, la actividad catalítica es
proporcional a la superficie de contacto reactivo catalizador-; esta es la razón por
un catalizador pulverizado o esponjoso se utiliza normalmente. La superficie del
catalizador tiene sitios activos, regiones con una distribución irregular átomo donde
las valencias no están completamente saturados. Esta es la razón por los átomos del
catalizador se pueden combinar con las moléculas de reactivo, produciendo estados
de transición con menor energía de activación. Los átomos del sólido están en este
estado químicamente unido a los átomos de la red cristalina, y de esta manera, es
posible ganar la inercia química reactivo (s), y el estadio final de la reacción se
alcanza fácilmente. Un catalizador sólido hace que los reactivos bonos menos
fuerte mediante la combinación con los reactivos moléculas, debilitando los enlaces
originales y, de esta manera, la aceleración de la formación de productos.
Los pasos del proceso global son:

• La difusión de los reactivos a la superficie del catalizador sólido

• La adsorción de los reactivos sobre esta superficie (física, química, o
químicamente-físicamente)
• La formación de enlaces químicos
• Formación de productos y la restauración del catalizador
• Desorción de los productos desorber desde la superficie del catalizador
• La difusión de los productos de distancia del catalizador

de la superficie Algunos ejemplos de catálisis heterogénea

son:

1. Síntesis de ácido sulfúrico en platino:

SO2 + 1 O2! SO3
2
Apertura del doble enlace de oxígeno es posible como resultado de la
combinación con platino (pT0).
CATÁLISIS 153

2. La producción de amoníaco basada en la reacción

N2 + 3H2! 2NH3

Desde un punto de vista catalítico, el factor clave de esta reacción es la

inercia química del enlace N ≡ N que necesita· 670.000 J mol-1 a ser roto
(frente a la unión H-H que ·necesita 420.000 J mol-1). Por otra parte,
desde un punto de vista estequiométrico, para la reacción no catalizada, se
necesita una colisión de cuatro moléculas (que no es muy probable). Con
el uso de catalizadores a base de hierro, una energía de activación de
125.000 J · se alcanza mol-1.
3. Cracking: moléculas orgánicas complejas tales como queroseno o
hidrocarburos pesados se descomponen en moléculas más simples tales como
hidrocarburos ligeros por el ing Break- de enlaces carbono-carbono en los
precursores. La tasa de formación de grietas y los productos finales son
fuertemente dependientes de la temperatura y la presencia de catalizadores.

Las etapas de reacción catalizadas tienen lugar muy cerca de la superficie sólida.
Estos pasos pueden estar entre las moléculas de gas adsorbidas sobre la superficie
del catalizador, o la reacción pueden implicar las capas atómicas más externas de
catalizador. La influencia del sólido no se extiende de manera efectiva más de un
diámetro atómico en la fase de gas, y la participación directa de átomos debajo de
las capas de catalizador más altas generalmente no es posible (Twigg, 1996). En la
Tabla 5.1, se da una lista de pros y los contras de la catálisis homogénea y
heterogénea.

5.3.3 La desactivación del catalizador

Uno de los principales problemas relacionados con la operación de la catálisis
heterogénea es tivación desactiva-, la pérdida de actividad del catalizador con el
tiempo de corrida. Este proceso puede ser tanto

Tabla 5.1 Ventajas y desventajas de la utilización de la catálisis heterogénea

homogénea frente
Homogéneo ProsConsPros catálisis catalysisHeterogeneous

Contras
• fenómenos • separación difícil del • Catalizador y • Sólo la
de transporte catalizador y productos superficie está
Fast productos fáciles de disponible
separar
• Uniforme Catalizador • Corrosión (si el • No corrosión • La superficie puede
ácido ser envenenado
se usan
catalizadores)
t mpe
• Alto selectividad • Bajo la selectividad a
e ratur
baja
154 REACCION
ES
as
• Posible a • menor
cualquier selectivid
temperatura ad
• Temperatura • Los altos costos para la • problemas de
controlado separación y eliminación
fácilmente para purificación de de calor
reacciones catalizador y productos
exotérmicas
CATÁLISIS 153

química y física, y se produce simultáneamente con la reacción principal. La

desactivación puede ocurrir por un número de diferentes mecanismos, comúnmente
dividido en cuatro clases: envenenamiento, coquización o de ensuciamiento,
sinterización, y de transformación de fase. Otros mecanismos de desactivación
incluyen el enmascaramiento y la pérdida de los elementos activos a través de la
volatilización, la erosión y el desgaste. La desactivación es inevitable, pero puede
ser más lento y algunas de sus consecuencias puede ser evitado.
Envenenamiento: La pérdida de actividad debido a la fuerte quimisorción en los
sitios activos de las impurezas presentes en la corriente de alimentación (Forzatti y
Lietti, 1999). Un veneno puede actuar simplemente mediante el bloqueo de un sitio
activo (efecto geométrico) o puede alterar la capacidad de adsorción de otras
especies esencialmente por un efecto electrónico. La naturaleza química de los
sitios activos puede ser modificado, y estos sitios modificados ya no puede acelerar
la reacción que el catalizador se supone para catalizar.
Procesión de coca: Para las reacciones catalíticas que implican hidrocarburos (o
incluso óxidos de carbono), las reacciones secundarias se producen en la superficie
del catalizador conduce a la formación de residuos carbonosos (por lo general
referido como coque o carbón), que tienden a cubrir físicamente la superficie
activa. A veces, se hace una distinción entre el coque y el carbón, aunque la
diferencia es algo arbitraria, por lo general de carbono se considera el producto de
desproporcionación de CO:

2CO! C + CO2 DEQ: 5: 24 de

mientras que el coque se refiere al material originado por la descomposición

(cracking) o la condensación de los hidrocarburos. depósitos de coque pueden
equivaler a 15 o incluso 20% en peso (Forzatti y Lietti, 1999) del catalizador, y
pueden desactivar el catalizador, ya sea cubriendo de los sitios activos o por
bloqueo de los poros. La naturaleza química de los depósitos bonaceous car-
depende mucho de la forma en que se forman, las condiciones de temperatura y
presión, la edad del catalizador y la naturaleza química de la alimentación y
productos formados.
sinterización: Se refiere en general a la pérdida de superficie activa a través de la
modificación estructural del catalizador. Este es generalmente un proceso activado
térmicamente y es de naturaleza física. Una forma extrema de la sinterización se
produce a altas temperaturas y que conduce a la transformación de una fase
cristalina en una diferente es la transformación de estado sólido.
Otros mecanismos de desactivación: Otros mecanismos de desactivación
incluyen enmascaramiento o bloqueo de los poros, causada, por ejemplo, mediante
el depósito físico de las sustancias en la superficie exterior del catalizador,
haciendo así los sitios activos inaccesibles a los reactivos.
Por último, la pérdida de material catalítico debido al desgaste en movimiento o
lechos fluidizados es una fuente seria de desactivación ya que el catalizador se
desgasta continuamente de distancia.

RESUMEN DEL CAPÍTULO y guía de estudio

El Energética, y los aspectos de equilibrio químico cinéticos de reacciones

154 REACCION
químicas se tratan con: el concepto de entalpía relacionada con el calor
ES de una
reacción química es pre- SENTED; la velocidad de reacción, el orden de reacción,
y las reacciones elementales se definen;
PROBLEMA 155
S

y el equilibrio químico se trata bastante profundamente para reacciones en fase

gaseosa y con respecto a los factores que afectan el equilibrio en sí. Por último, se
introducen los principales aspectos de la catálisis, en particular, la diferencia entre
la catálisis homogénea y heterogénea y desactivación del catalizador.

CONCEPTOS CLAVE

reacciones elementales
orden de energía de
activación La velocidad
de reacción de reacción
Arrhenius ecuación
equilibrio químico
Catálisis homogénea
catálisis heterogénea
Catalizador
desactivación

Respuestas cortas

5.1 ¿Cómo se puede determinar si una reacción está en equilibrio químico?

5.2 ¿Cómo definiría la velocidad de reacción? ¿Qué factores pueden afectarlo?
5.3 ¿Cuál es la diferencia entre una expresión global velocidad de reacción y una
basada en reacciones elementales?
5.4 A una cierta temperatura, ¿por qué una cierta reacción tener varios valores de
la constante de equilibrio?
5.5 ¿Cuál es la diferencia entre Kc, Kp y Kx? Para una reacción en fase gas, lo
que es la relación entre ellos?
5.6 Para una reacción que tiene lugar en constante P y T, por eso podemos decir que el ΔG0
se mantiene constante, pero no podemos decir lo mismo de? G?
5.7 ¿Por qué los catalizadores no influyen en el equilibrio químico?
5.8 Explicar la diferencia entre la catálisis homogénea y heterogénea.
5.9 ¿La concentración de catalizador afecta a la velocidad de reacción?

PROBLEMAS

5.1 Mediante la integración de la ecuación (5.5) con C = c0 en t = 0 y dado que

la reacción procede bajo condiciones isotérmicas, determinar la relación
entre ln c y t.