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Mesure de l’eau
adsorbée dans les aliments
(teneur en eau, activité de l’eau, sorption)
J,L. MULTON, H. BIZOT, G. MARTIN
-- T
t'
++
Pression de
vapeur d'eau
H.R.E. +
P B
dP
. (saturante)
H2 O O h
Aw
+ Eau pure
(état de référence)
1 1
-
Figure 1a Eléments de l'équilibre thermodynamique de l'eau
entre les phases vapeurs et les phases condensées
, H2 O Yo
25
15
I I I
25 50 75 HR O/O
-
Figure 1b Courbes isothermes de sorption d'une céréale à 20°C
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 3
Cette définition englobe l'eau fixée par des liaisons hydrogène : eau de sorption, eau
retenue par effet capillaire ou osmotique, eau des solutions, eau occluse dans des
mailles cristallines, eau de cristallisation (hydrates). Par contre, elle exclut l'eau chimi-
quement fixée par des liaisons covalentes.
La teneur en eau d'un échantillon est une grandeur sans dimension qui s'exprime en
masse d'eau %, rapportée :
- Soit à la masse de matière sèche (m.s.) ou de substance sèche (s.s.)contenue par
l'échantillon :
où :
S est la teneur en eau (% m.s.)
me est la masse d'eau
mh est la masse humide
ms est la masse de matière sèche
- Soit à la masse totale de matière humide (m.h.) ou de substance humide (s.h.) de
l'échantillon :
100 - s
H= S =-100 - H
s +IO0 100-H
H.R.(%j=($)TxlûO=(F) T x100
où p est le potentiel chimique de l'eau dans le produit, p' celui de l'eau pure à la même
température T ("K) et R la constante des gaz parfaits.
Bien que mesurés sur deux échelles analogues (O à 100 Y . pour 1'H.R.E. et O à 1 pour
I'Aw), ces deux paramètres n'ont donc pas la même signification physique : 1'H.R.E.
concerne la phase gazeuse, cependant que I'Aw se réfère à la phase condensée de
l'eau adsorbée et a la variation de potentiel chimique qu'elle a subie (MORIN,1980).
Cependant, en supposant que la vapeur d'eau soit un gaz parfait et que l'équilibre
thermodynamique soit atteint, on montre que I'Aw dans un produit solide ou dans une
solution s'identifie à 1'H.R. de l'atmosphère en équilibre avec la phase condensée, à la
température considérée, avec une erreur inférieure à 0,2 ?Ao :
Aw f
H.R.E.% - -
1O0
-(),;
T
Il est ainsi habituel d'utiliser, indifféremment, l'un pour l'autre, le terme H.R., H.R.E. et
Aw.
Cette assimilation est licite, à l'erreur près de 0'2 Y0 à température ambiante, mais
uniquement lorsqu'il y a équilibre thermodynamique.
II est à souligner que la principale difficulté d'application des méthodes d'étude des
états de l'eau provient de l'instabilité de l'équilibre thermodynamique de l'eau dans
l'échantillon (échanges permanents avec l'atmosphère), de sa répartition hétérogène,
et des évolutions lentes de la structure (relaxation des macromolécules et diffusion des
constituants partiellement so1ubles).
Ces caractéristiques imposent de grandes précautions et beaucoup de soins de la part
des expérimentateurs au niveau de l'échantillonnage, de la conservation et de la mani-
pulation des échantillons, et constituent le facteur limitant de la précision des mesures.
Nous aborderons successivement : la mesure de la teneur en eau, la mesure de I'Aw,
et les méthodes d'étude des isothermes de sorption.
* Cf. a ce sujet l'article "Principes généraux de la métrologie appliquée a l'analyse et au contrôle en industrie alimen-
taire (volume i) ; le dosage de l'eau y étant souvent pris en exemple, on y trouvera notamment des considérationssur
la répétabilité des méthodes qui sont décrites ici.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES AUMENTS 5
-
Tableau 1 Normes AFNOR relatives à la mesure de l'humidité dans les produits agro-alimentaireset le tabac
(MULTON, 1979)
(Normes en vente a l'AFNOR, Tour Europe, 92080 Paris-La Défense Cedex 07)
NF-T-60-201 Corps gras d'origines animale et Méthode au bain de sable et méthode par étuvage
végétale à 103°C k 2°C
NF-T-60-218 Corps gras d'origines animale et Entraînement azéotropiqueau xylène
végétale
NF-T-60-225 Corps gras d'origines animale et Dosage par le réactif de Karl Fischer
végétale
NF ISQ 1446 Café vert en grains Etuvage à 48°C k 2°C sous pression réduite
(méthode de référence)
NF ISO 1447 Café vert en grains Etuvage à 130°C rt 2°C en deux temps
(méthode pratique) avec repos intermédiaire
NF V 03-342 Thé Etuvage a 103°C rt 2°C
NF-V-03-363 Fèves de cacao Etuvage a 103°C k 2°C
NF-V-03-402 Epices et aromates Entraînement azéotropiqueau toluène
sauf spécificationcontraire
NF-V-03-601 Amidons et fécules Etuvage à 70-75°C sous pression réduite
(méthode de référence)
NF-V-03-602 Amidons et fécules Etuvage à 130-133°C
(méthode pratique)
NF-V-03-621 Amidons et fécules Etuvage à 100°C f 1OC sous pression réduite
Dextrose cristallisé
(méthode par étuvage)
NF ISO 71 1 Céréales et produits céréaliers Etuvage à 50°C sous P,05
NF ISO 712 Céréales et produits céréaliers
NF-V-03-708 Céréales et produits céréaliers Etuvage a 130°C
NF-V-03-903 Graines oléagineuses Etuvage a 103°C rt 2°C
NF-V-03-921 Tourteaux de graines Etuvage à 103°C rt 2°C
oIéagi neuses
NF-V-04-207 Lait Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-04-282 Fromages Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-04-283 Fromages Dosage par le réactif de Karl Fischer
NF-V-04-348 Lait sec Etuvage à 103°C f 2°C
NF-V-04-372 Crèmes glacées et glaces au lait Etuvage à 102°C k 2°C
NF-V-04-383 Caséines Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-04-401 Viandes et produits à base Etuvage à 103°C k 2°C
de viande
NF-V-05-202 Cafés torréfiés Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-05-221 Café soluble Etuvage à 70°C k2"C sous pression réduite
NF-V-32-052* Graines de moutarde Etuvage à 103°C k 2°C
NF-V-32-122 Safran Etuvage à 103°C rt 2°C
NF-V-37-004 Tabac et produits du tabac Entraînement azéotropique au benzène
Etuvage à 100°C k 10°C
NF-V-59-003 Gélatine alimentaire Etuvage à 100-105°C
-- -
2.1. î L 'échantillonnage
Cette opération est primordiale car c'est d'elle que dépend la représentativité et la
signification du dosage de l'eau, au regard du produit dont cet échantillon est issu.
Dans un produit en vrac, il est nécessaire de prélever un nombre important d'échan-
tillons selon un plan normalisé. II faut souligner que le nombre d'échantillons à prélever,
indépendant de l'importance pondérale du lot, est une fonction croissante du degré
d'hétérogénéité de répartition de l'eau. Deux démarches différentes sont possibles
selon l'objectif recherché :
a) Si l'on souhaite apprécier l'hétérogénéité du lot, des échantillons primaires seront
prélevés en divers points et isolés dans des flacons différents, puis soumis ultérieure-
ment à l'analyse de teneur en eau ; le degré d'hétérogénéité sera apprécié par l'étude
statistique de la population des teneurs en eau (histogramme de fréquence, écart-type,
variance, coefficient de variation).
b) Si l'on cherche à connaître la teneur en eau moyenne du lot, les échantillons
primaires seront soigneusement mélangés et, dans cette masse, un échantillon
secondairé sera prélevé et soumis à l'analyse ; si l'échantillonnage est correctement
réalisé, la teneur en eau mesurée sera très proche de la valeur moyenne du lot
considéré.
Par ailleurs, lorsque la composition du produit est très hétérogène (comme dans le cas,
par exemple, d'un saucisson), l'échantillonnage doit en outre viser à ce que les diffé-
rentes phases soient représentées dans la prise d'essai, dans les mêmes proportions
que dans le produit, afin d'assurer la représentativité de la prise d'essai.
b) Broyage du produit seulement lorsque son H.R.E. est dans une zone proche de
l'équilibre avec 1'H.R. de l'atmosphère du laboratoire (soit environ 60-70 %, a 2OoC,
sous nos climats). Lorsque 1'H.R.E. du produit, trop sec ou trop humide, ne rentre pas
dans ces limites, il convient, pour un dosage précis, de l'y amener par un conditionne-
ment préalable d'humidification ou de préséchage, conduit en phase vapeur, à tempé-
rature modérée. Bien entendu, il faut tenir compte de cette opération dans le calcul du
résultat final, en mesurant soigneusement la masse de l'échantillon avant et après le
conditionnement.
c) Observation d'un temps de repos de quelques minutes après la fin du broyage,
avant d'ouvrir le bol, afin que le produit réadsorbe l'humidité qui, évaporée pendant le
broyage, est retenue dans l'atmosphère du bol étanche.
d) Homogénéisation du broyat par un brassage très rapide avec une spatule, avant le
prélèvement de la prise d'essai.
Attention : le non respect de ces conditions peut entraîner des erreurs importantes, de
l'ordre de i 0,5 a f 2 en valeur absolue !
2.1.3.3 Homogénéisation des produits de texture molle ou visqueuse
Les produits "semi-humides" (aliments à humidité intermédiaire, plats cuisinés, viandes
et produits dérivés, produits de charcuterie, etc.) doivent être broyés et homogénéisés
dans un mixer rapide a bol étanche.
Les produits mous ou visqueux, ou que le broyage rend tel et en particulier ceux où
l'eau se répartit de façon très hétérogène, doivent subir un traitement particulier : par
exemple d'emulsification (cas du beurre, que l'on émulsionne par agitation avec des
billes) ou de stabilisation à l'état divisé par mélange avec du sable (produits de charcu-
terie).
2.1.3.4 Homogénéisation des produits pulvérulents et liquides
Ces produits ne demandent qu'une homogénéisation rapide par agitation dans un
flacon étanche, ou brassage avec une spatule.
Même si le produit doit être broyé, le contrôle de la répartition des dimensions de parti-
cules n'est pas essentiel.
Soulignons que si une excellente répétabilité est assez facile à obtenir, par contre la
justesse de la méthode (extraction quantitative et spécifique de l'eau) est beaucoup
plus difficile à établir avec certitude. Une démarche méthodologique offrant une bonne
sécurité consiste à mettre en œuvre au moins deux méthodes absolues basées sur
des principes différents, en adaptant les modes opératoires de façon à obtenir des
résultats concordants. Ce n'est qu'à ce prix que l'on peut déceler et éviter des erreurs
systématiques (MARTIN, 1976) et obtenir une justesse de l'ordre de k 0,l (valeur
absolue).
2.2.1.1 Méthodes par étuvage à température modérée en présence
d'une atmosphère d'humidité relative nulle
Proposée par PREGL (1901),reprise entre autres par GUILBOT (1949,1964), cette
méthode est utilisable avec les produits alimentaires solides pour lesquels les
substances volatiles autres que l'eau peuvent être tenues pour négligeables par
rapport au degré d'exactitude recherché. L'eau est extraite du produit broyé, éventuel-
lement sous pression réduite, à température peu élevée (50°C à 80°C), grâce à un
agent déshydratant qui maintient une H.R. nulle dans l'enceinte. L'équilibre avec
l'atmosphère de pression de vapeur d'eau nulle est repéré par la constance de la
masse de l'échantillon dans des limites définies.
La pression de vapeur d'eau pratiquement nulle est obtenue par l'emploi de corps très
avides d'eau et présentant une pression de vapeur propre extrêmement faible :
pentoxyde de phosphore (pression de vapeur d'eau voisine de IO4 Pa à 20°C),
perchlorate de magnésium anhydre (1O" Pa) ou tamis moléculaire (HUNT et
NEUSTADT, 1966). Les deux derniers déshydratants sont régénérables, mais il est
impossible, contrairement à ce qui se passe pour le pentoxyde de phosphore, de
déceler visuellement l'apparition du stade hydraté, où ils deviennent inefficaces. De
plus, le pentoxyde de phosphore présente l'avantage de permettre de détecter le
départ éventuel de traces de matières organiques en présence desquelles il forme une
coloration jaune à brun-noir.
Le fait d'opérer sous pression totale réduite au départ (1 500 à 2 O00 Pa) mais sans
pompage continu, diminue les risques d'oxydation et facilite la migration des molécules
d'eau du produit vers le déshydratant qui doit se trouver à proximité immédiate de ce
dernier. Le chauffage accélère la désorption de l'eau, mais la température maximale
compatible avec l'intégrité de l'échantillon se situe entre 45 et 8OoC, voire 100°C selon
les produits.
Au laboratoire, nous utilisons ie montage suivant (figure 2) : les capsules contenant
l'échantillon et le P20, sont disposées dans les deux moitiés d'un tube en verre pyrex
réunies par un rodage ; la partie contenant l'échantillon est introduite dans le logement
cylindrique d'une étuve CHOPIN spécialement adaptée, cependant que la partie où se
trouve le P20, reste à l'extérieur à la température du laboratoire ; un ajutage et un
robinet permettent de faire un vide partiel au début du séchage.
Ce dispositif présente l'intérêt d'ajouter un gradient thermique au gradient de pression
de vapeur d'eau, ce qui accélère la diffusion de l'eau.
La reproductibilité et la justesse des résultats sont excellentes, meilleures que k 0,02 %
en valeur absolue ; un seul inconvénient : la durée de l'opération, qui peut dépasser
150 heures.
-
1 MESUREDE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 11
Figure 2 - Vue du dispositif utilisé pour les dosages de l'eau par la méthode de référence absolue
(sous vide, P2O5)
II est à noter que cette méthode a été adoptée par I'ICC ( l ) , par I'ISO (2) et par
l'AFNOR comme méthode de référence fondamentale pour les céréales (MULTON et
MARTIN, 1984).
Cette réaction d'équilibre est déplacée quantitativement dans le sens (1) sous l'action
de la pyridine (base organique) qui consomme les protons au fur et a mesure de leur
formation. Par ailleurs, la pyridine et le méthanol interviennent comme solvants de
l'iode et de l'anhydride sulfureux.
L'un des appareillages les plus couramment utilisés pour cette méthode est celui décrit
par DEAN et STARK (1920).
- un dispositif de pesée, intégré ou extérieur à l'appareil, donnant par lecture directe sur
une échelle graduée (ou pour les plus sophistiqués, par affichage digital) la teneur en
eau du produit.
Compte tenu de ce qui vient d'être dit au sujet des méthodes de référence, on conçoit
qu'il faille considérer avec beaucoup de réserve ces dispositifs thermiques : d'une part
l'utilisation d'une température élevée augmente les risques d'erreurs ; d'autre part
l'étape du conditionnement préalable (préséchage) est supprimée : la durée d'étuvage
qui dans ces conditions devrait varier en fonction de la teneur en eau du produit est en
réalité déterminée soit une fois pour toutes, soit comme correspondant au moment où
la masse de l'échantillon ne varie plus, ce qui conduit dans les deux cas à des erreurs
importantes.
Ces méthodes peuvent cependant rendre des services appréciables en contrôle indus-
triel, dans la mesure où la manipulation est bien standardisée, où le produit a toujours
les mêmes caractéristiques (sauf accident de fabrication), et où un étalonnage
soigneux de la durée d'étuvage a été fait ; tout changement des caractéristiques du
produit doit entraîner un réétalonnage.
il est possible de tenir compte de l'humidité initiale du produit, et de moduler en consé-
quence la durée de chauffage requise, en utilisant un dispositif indicateur de départ
d'eau (c'est le cas de l'étuve rapide CHOPIN, très utilisée avec les grains, où l'eau
évaporée traverse du carbure de calcium en produisant de l'acétylène qui est
enflammé ; l'étalonnage est alors rapporté au débit d'acétylène, apprécié grâce à la
hauteur de la flamme).
Les fours à micro-ondes, surtout pilotés par microprocesseurs, sont intéressants par la
rapidité de la mesure, mais demandent une sérieuse étude d'adaptation pour chaque
type de produit (modulation de puissance, préparation de l'échantillon, etc.) si l'on veut
éviter des déconvenues graves (erreurs souvent liées a des points de calcination).
Quoi qu'il en soit, on ne peut espérer une précision meilleure que f 0,5 à f 1 (en
valeur absolue).
2.2.3.1 -2 Lorsque la courbe de séchage affecte une forme mathématique
modélisable, il est possible, grâce à l'utilisation des microprocesseurs, d'obtenir par
extrapolation le résultat du dosage de l'eau bien avant la fin du séchage. On peut de
cette manière obtenir des résultats rapides même a une température modérée qui
respecte le produit. Toutefois, la précision de l'extrapolation dépend nécessairement
des caractéristiques de I'échêntillon (états physiques, épaisseurs, dimensions des
particules, teneur en eau) de sorte que ce type d'appareillage, s'il est séduisant en soi,
demande des essais préliminaires de comparaison avec une méthode absolue.
2.2.3.2 Méthodes rapides, étalonnées, basées sur la mesure d'une propriété
physique
Diverses propriétés physiques, variables en fonction de la teneur en eau, ont été ou
sont utilisées avec un certain succès pour le dosage de l'eau, en particulier lorsqu'on
recherche une grande rapidité, sans être trop exigeant quant a la précision.
Les appareils basés sur ces principes nécessitent bien entendu un étalonnage par
rapport à une méthode de référence, étalonnage qui doit être modifié lorsque les carac-
téristiques du produit (composition en particulier) changent.
La présence d'un laboratoire capable d'effectuer régulièrement les indispensables véri-
fications de fonctionnement et d'étalonnage est donc très souhaitable.
18 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES
Pour la théorie des méthodes évoquées, on se reportera aux articles du volume II, ou à
la littérature spécialisée ; nous ne ferons ici qu'indiquer les avantages et inconvénients
de ces techniques au point de vue du dosage de l'eau.
Pour les céréales et graines oléagineuses, les humidimètres sont soumis a I'homologa-
tion et au contrôle du Service de Métrologie (ministère de l'Industrie).
2.2.3.2.1 Conductibilité électrique
Cette technique est très peu précise ; elle nécessite le broyage de l'échantillon et
s'avère extrêmement sensible au tassement du broyat dans la cellule de mesure. En
outre, des effets de polarisation électrique apparaissent rapidement. Cette méthode est
pratiquement abandonnée en raison de son manque de répétabilité.
2.2.3.2.2 Absorption diélectrique
Très schématiquement, ce procédé consiste à mesurer en haute fréquence la capacité
d'un condensateur électrique qui contient entre ses armatures un échantillon du produit
à analyser. Le choix de la fréquence du courant est un paramètre très important. C'est
à l'heure actuelle la méthode la plus utilisée pour les céréales en grains : les appareils
basés sur ce principe donnent en laboratoire, pour des humidités comprises entre 9 et
45 Oh, des résultats satisfaisants dans les limites fixées par le Service de Métrologie
(ministère de l'Industrie) mais posent de difficiles problèmes sur le terrain. En effet, de
nombreuses causes d'erreurs peuvent perturber la mesure (MULTON et coll., 1979,
1984, 1988b) ; en particulier :
- le taux de tassement des grains dans la cellule (foisonnement), qui modifie le volume
d'air intergranulaire ;
- la répartition de l'eau dans les grains (perturbée par exemple à la suite d'un séchage,
ou d'une pluie) ;
- le taux d'impuretés (grains cassés, morceaux de rafles, etc.) ;
- certaines modifications physiologiques des grains (début de fermentation, de germi-
nation, ...).
En France, plusieurs appareils basés sur ce principe sont homologués par le Service
de Métrologie du ministère de l'Industrie et certains modèles permettent la commande
automatique des processus d'humidification ou de séchage.
Si l'on excepte quelques tentatives d'utilisation avec des produits dérivés des céréales
(biscuits, pâtes alimentaires), ces appareils n'ont pas d'autres applications que
les grains et graines dans le domaine alimentaire, la difficulté principale étant en
général la réduction des échantillons en particules de forme et de dimensions assez
régulières.
Cette technique semble avoir atteint ses limites, et peu de progrès sont encore à
attendre en ce qui concerne la précision.
2.2.3.2.3 Absorption dans un champ électromagnétique a hyperfréquence
(micro-onde)
Ce procédé consiste à mesurer l'atténuation d'un champ électromagnétique de très
haute fréquence (de l'ordre de 10 GHz - 3 cm de longueur d'onde) lorsqu'il traverse un
produit humide. A ces fréquences, les dipoles que constituent les molécules d'eau
fortement adsorbées, donc peu mobiles, suivent avec difficulté les oscillations du
champ électromagnétique. Il en résulte un retard entre les mouvements des molécules
d'eau et la variation du champ, ce qui entraîne une absorption d'énergie mesurable,
d'autant plus grande que le produit est plus humide.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 19
On peut trouver dans le commerce des appareils de R.M.N. simplifiés et adaptés aux
dosages de l'eau, dont le prix reste néanmoins très élevé. RICHARDSON et STEINBERG
ont fait en 1987 une revue générale de cette méthode.
2.2.3.2.7 Humidité relative d'équilibre (H.R.E.)
Cette méthode qui s'apparente à la mesure de l'activité de l'eau peut être faite in situ
dans une ligne de production, avec des capteurs appropriés (cf. infra). Cependant,
pour obtenir des résultats exploitables, les caractéristiques du produit doivent être très
constantes et les capteurs et leurs étalonnages doivent être vérifiés très fréquemment
par rapport à un étalon d'HA. De plus, la valeur de l'humidité ainsi mesurée est très
dépendante de l'hétérogénéité de répartition de l'eau (séchage, humidification) et le
temps de réponse des capteurs est long.
2.2.3.2.8 Réfractométrie
Uniquement utilisable avec des liquides, la mesure de l'indice de réfraction permet,
après étalonnage, de mesurer la teneur en eau (ou, ce qui est équivalent, le taux'de
matière sèche, ou la dilution).
Cette méthode peut être d'une très grande précision dans le cas de sirop (sucre) ou de
saumures limpides.
Différents types de réfractomètre peuvent être utilisés : réfractomètre d'ABBE, a projec-
tion, à immersion, ou différentiels, ces derniers étant les plus sensibles.
2.2.3.2.9 Autres méthodes
Bien d'autres principes ont été proposes ou décrits (STERU, 1970 ; HARRIS, 1972) :
mesure de masse spécifique, mesures rhéologiques, calorimétriques, de tension
superficielle, de résonance paramagnétique nucléaire, de polarisation interfaciale à
fréquences très basses, de charges électrostatiques, de l'atténuation d'un faisceau de
rayonnement y, ... En fait, toute grandeur dont la valeur varie avec la teneur en eau
peut être utilisée, après un étalonnage approprié. Néanmoins, la plupart sont trop
imprécises, trop peu spécifiques ou trop délicates à mesurer pour être utilisées en
contrôle industriel. Les seules méthodes actuellement dignes d'intérêt sont essentielle-
ment les mesures de capacité diélectrique, de réflectance infra-rouge, de R.M.N. et
éventuellement d'H.R.E. (CARR-BRION, 1986 ; NGUYEN et HAARD, 1987).
H.RE. '/O
Aw=
1O0
Les méthodes mettant en œuvre ce principe sont de deux types :
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBEE DANS LES ALIMENTS 21
-
Figure 4 Schéma du dispositif manométrique pour la mesure de I'Aw des Aliments à Humidité Intermédiaire
(méthode absolue)
1 : Ampoule porte-échantillon. 2 : Jonction par rodage sphérique. 3 : Manomètre garni d'huile de pompe à diffusion.
4 : Ampoule de garde. 5 : Cupule en verre ("point froid"). 6 : Tube de PLÜCKER. 7 : Jauge à vide type PIRANI.
8 :Sortie vide. 9 :Thermocouple. 10 :Thermomètre au l/lO"C. 11 : Bain thermostaté.
3.1.5 Volumétrie
Cette méthode a été appliquée avec succès au cas de solutions sucrées (SMITH,
1971) : 1'H.R.E. de l'air y est déterminée par dessiccation d'une quantité aliquote de
gaz : la variation de volume observée entre le gaz humide et le même gaz sec permet
de calculer 1'H.R. du système.
t
Variation
+0,4 demasse
- 0'1
- 0,2
- 0'3
- i
-
Figure 5 Représentationde l'interpolation graphique de la méthode de LANDROCK et PROCTOR
D'un type tout différent, les sondes hydrolytiques dites ''a point de rosée" (au chlorure
de lithium, à ne pas confondre avec celles évoquées ci-dessus) ou coulofnétriques
(mesurant le courant d'hydrolyse traversant du PO ,, hydraté) ne sont pas utilisables
dans un volume réduit et ne peuvent donc servir a une mesure de I'Aw.
I II\
(4 (b) (cl
-
Figure 6 Différentes procédures permettant d'établir les isothermes d'adsorption
4.2.1 Broyage
Lorsque la porosité naturelle des produits permet la libre circulation des molécules
d'eau (ce qui est le cas le plus général des produits alimentaires), le broyage accélère
les échanges, sans modifier le point final de l'équilibre : c'est pourquoi cette opération
est en général retenue. Dans le cas contraire, où la quantité d'eau adsorbée est fonc-
tion des surfaces de contact air-produit, le broyage augmente ces surfaces et l'équilibre
final n'est plus le même : ce peut être le cas des corps cristallisés dont les dimensions
et les rigidités des mailles cristallines créent un empêchement stérique à la pénétration
de l'eau.
Dans certains cas (produits oléagineux ou produits très humides, par exemple), il peut
être indiqué de congeler la substance préalablement au broyage, ou même d'effectuer
un cryobroyage à l'azote liquide ou à la glace carbonique.
Dans tous les cas, le broyage doit être effectué sans échauffement notable du produit
afin d'éviter toute altération thermique qui modifierait les propriétés d'adsorption.
Les dimensions de particules obtenues après broyage doivent être les mêmes que
celles imposées par la méthode de dosage de l'eau, afin que les déterminations de
teneur en eau effectuées en fin de sorption ne nécessitent pas un nouveau broyage ou
ne soient pas entachées d'erreur.
Le broyat doit être homogénéisé'par un brassage mécanique ou manuel, de sorte que
les différentes prises d'essai soient bien représentatives du produit initial.
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 29
4.2.2 Condifionnement
Lorsque la précision requise est de l'ordre de grandeur des écarts d'hystérésis, les
prises d'essais peuvent être utilisées telles quelles et équilibrées immédiatement avec
les différentes valeurs d'H.R. prévues (courbes intermédiaires dites de "sorption-
désorption"). Dans le cas contraire, il faut conditionner la prise d'essai avant de
commencer le processus de sorption ou de désorption. Cette opération consiste à
amener le produit soit à une teneur en eau inférieure à 1 (cas de la sorption) soit au
contraire à une teneur en eau égale ou supérieure à son hydratation maximale (cas de
la désorption).
4.2.2.1 Dans le cas d'une sorption, le séchage de l'échantillon doit être
conduit dans des conditions extrêmement douces, afin d'éviter toute altération
chimique ou structurale. Ceci exclut donc l'utilisation du chauffage (et, ce, d'autant plus
que le produit est initialement plus humide) et de la lyophilisation (modification possible
des états de surface). En général, la meilleure solution consiste à disposer les prises
d'essai dans des capsules tarées, a les-peser et à les déshydrater a 20°C environ en
les plaçant pendant 48 à 72 heures dans un dessiccateur garni de PO ,, que l'on
renouvelle aussi souvent que nécessaire. Dans ces conditions, la teneur en eau de la
prise d'essai doit descendre au-dessous du seuil de 1 %.
4.2.2.2 Dans le cas d'une désorption, il faut amener le produit à son
maximum d'hydratation. On doit éviter de le faire par trempage direct dans un excès
d'eau, cette opération entraînant une extraction non négligeable de composants
solubles (glucides, protéines). Au contraire, la réhydratation doit se faire en mélangeant
la totalité de l'échantillon broyé avec la quantité d'eau exacte ou à peine supérieure à
celle nécessaire pour l'amener au niveau voulu, puis en malaxant l'ensemble pour
l'homogénéiser ; ou encore par équilibrage ou phase vapeur avec de l'eau pure à 0°C.
Dans le cas d'un produit formant une solution saturée, il convient de partir de celle-ci,
avec une phase liquide réduite au minimum.
4.2.3 Pesées
Les prises d'essais sont disposées dans des capsules tarées et pesées avec une
balance analytique au 1/100 mg.
1 est important de noter que les mêmes dispositifs peuvent servir a d'autres usages :études de réactions en milieu
peu hydraté, simulation de stockage, étalonnage de capteurs hygrométriques, etc. ; la portée pratique de ces
méthodes de régulation de 1'H.R. dépasse donc largement le cadre des études de sorption.
30 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES
H12 O O/O
Solution diluée /f
I
I
1
I
I
I
I
I
I
I
I
Hydrates 1 I
I
-
I
HR O/o
I I
I
I
I
7 1O0
-
Figure 7 Courbe de sorption d'un système cristallin
Soulignons que les sels et l'eau utilisés doivent être très purs et qu'il faut veiller à avoir
une solution saturée homogène, exempte de zone sous-saturée ; le plus sûr moyen est
de faire une solution saturée à chaud avec un minimum de phase liquide et de la
laisser refroidir ; on obtient alors une sorte de bouillie qu'il faut brasser assez fréquem-
ment.
II y a toutefois divers inconvénients, les plus graves étant sans doute un certain
manque de précision (des écarts importants peuvent être observés entre les différentes
sources bibliographiques) et la discontinuité des valeurs d'H.R. que l'on peut obtenir.
4.3.1.2 Solutions aqueuses de liquides miscibles
On utilise tout particulièrement les solutions de glycérol, de chlorure de sodium et les
solutions d'acide sulfurique qui offrent trois avantages principaux : les valeurs des pres-
sions de vapeur d'eau sont coiinues avec une meilleure précision que dans le cas des
solutions saturées ; il est plus facile d'éviter la formation d'un gradient de concentration,
par agitation ; enfin, il est possible d'obtenir une gamme continue d'H.R., par ajuste-
ment de la concentration de la solution.
II faut toutefois noter que l'effet tampon est moins important que dans le cas des
solutions saturées, la pression de vapeur variant continûment avec la dilution. II est
donc nécessaire d'une part de prévoir un volume de solution suffisamment important
pour que les variations de concentration de la solution pendant la phase de mise en
équilibre soient aussi faibles que possible, et d'autre part de procéder en fin d'expé-
rience à une mesure de la concentration de la solution en équilibre, par densimétrie
(glycérol et acide sulfurique), par acidimétrie (acide sulfurique) ou par rehactométrie
(gIycérol).
La pression de vapeur propre du soluté, bien qu,e très faible, n'est pas nulle ; il convient
donc de se méfier des interactions chimiques avec la substance étudiée.
32 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES
-
Tableau 2 Sélection des activités de l'eau
-1 5 0,1692T 0,2903 T
-1O 0,1616 T 0,2754 T
-5 0,1539 T 0,2606 T
O 0,0775 G m 0,1463 T 0,2457T
5 0,0552 G m 0,0743 G 0,0886 G m 0,1434 G m 0,1367 A ' 0,2308 T
10 0,0489 G 0,0714 G 0,0849 G 0,1234 G 0,1284A 0,2160 T
15 0,0433 G 0,0686 G 0,0819 G 0,1068 G 0,0697A 0,1194A I 0,2011 T
20 0,0383 G 0,0661 G 0,0794 G 0,0932 G 0,0698 A 0,1114A 0,1862 T
25 0,0339 G 0,0637 G 0,0775 G 0,0823 G 0,0703 R 0,1105 R 0,1714 T
30 0,0301 G 0,0616 G 0,0762 G 0,0738G 0,0687 A 0,1116 A 0,1565 T
35 0,0269 G 0,0597 G 0,0755 G 0,0673 G 0,0673 A 0,1117 A
40 0,0244 G 0,0580 G 0,0754 G 0,0626 G 0,0651 A 0,1116 A
45 0,0224 G 0,0565 G 0,0759 G 0,0594G 0,0622 A 0,1112 A
50 0,0211 G 0,0553 G 0,0770 G n 0,0572 G n 0,0583 A 0,1105 A
55 0,0204Gn 0,0542 G 0,0787 G 0,0558 G 0,0530 A 0,1097 A
60 0,0203 G 0,0533 G 0,0809 G 0,0549 G 0,0456 A I 0,1085 A
65 0,0208 G 0,0527 G 0,0838 G 0,0541 G 0,0176 A 0,1071 A
70 0,022 G 0,0523 G 0,0872 G p 0,0532 G p 0,0184A 0,1075 G ! I
75 0,0237 G 0,0520 G 0,0190 A 0,1064G
80 0,0261 G p 0,0520 G 0,1051 G
85 0,0522 G 0,1038 G
90 0,0526 G 0,1023 G
95 0,0532 G n 0,1007 G
1 O0 0,0541 G p 0,0990 G p
A* - 0,002
A! 0,0015
-_ -_---______
~ ___ _ _ _ _ _ - -_-___ __ ~
d 0,0098
Auteurs
(A) ACHESON D.T., 1965.In "Humidity and moisture, WEXLER A. (ed.), vol. 3,p. 521.Reinhold Publ. Corp., New
York.
(B) BAXTER G.P., 1924.J. Am. Chem. Soc., 46,923.
(C) CLARKE W.E., GLEW O.N., 1985.J. Phys. Chem. Ref. Data, 14,2,429-610.
(G) GREENSPAN L., 1977.Res. N.B.S. A. Phys. Chem., 81A, 1,89.
(H) HUANG P.H., 1985.In "Moisture and humidity". Proc. lnt. Symp. Washington D.C. Instrument Soc. Am. Pub.,
p. 577.
(L) LEOPOLD G.H., JOHNSTON J., 1927.J. Am. Chem. Soc., 49,l974.
(R) ROBINSON R.A., STOKES R.H., 1959.Electrolvfe solutions. Butteworths Scientific Pub.
Or STOKES R.H., ROBINSON R.A., 1949.ind. Eng. Chem., 41,2013.
(T) HEDLIN C.P., TROFIMENKOFF F.N., 1965.In "Humidity and moisture, WEXLER A. (ed.), vol. 3,p. 519.Reinhold
Publ. Corp., New York.
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 33
0,0023
Symboles
*, ! : Discontinuitésentre auteurs avec pour différences A = Aw (température TtE) - Aw (températureT-E) ;choix
selon les meilleures incertitudes
m, n, p : Valeurs d'incertitudes calculées par GREENSPAN :début, minimum et fin de domaine (soit k3 x écarts
types lissés par un polynôme quadratique) : interpoler linéairement entre ces valeurs.
d : Erreur maximum de troncature dans les séries polynomiales utilisées pour les calculs ; pas de contrôle expéri-
mental (HUANG P., 1985).
1 :Zone de transition de phase entre hydrates
Incertitudes absolues
A :It 0,0005
6 :
L :k 0,004
R :f 0,0002 (Aw > 0,75), It 0,0005 (Aw < 0,75)
T : f 0,005
34 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES
-
Tableau 2 Sélection des activités de l’eau
-1 5 0,6864 T 0,6730 T
-10 0,6721 T 0,6746 T
-5 0,6577 T 0,6761 T
O 0,6433 T 0,6778 T 0,7592 C
5 0,789 A 0,6351 G * m 0,6793 T 0,7348 A 0,7720 A 0,7579 C
10 0,7757 A 0,6215 G 0,6809 T 0,7217 A 0,7568A 0,7565 C
15 0,7633 A 0,6068 G 0,6825 T 0,7099 A 0,7413 A 0,7553 C
20 0,7513 A 0,5914 G 0,6841 T 0,6986A 0,7253A 0,7541 R
25 0,7379 R 0,5770 R 0,6492 G m 0,6856T 0,6876 A 0,7083 R 0,7528 C
30 0,7275 A 0,5603 G n 0,6183 G 0,6872 T 0,6785 A 0,6911 A 0,7520 C
35 0,7206 G n 0,5455 G 0,5863 G 0,6696 G 0,7511 C
40 0,7100 G 0,5317 G 0,5548 G 0,6609 G n 0,7501 C
45 0,6999 G 0,5195 G 0,5256 G 0,6526 G 0,7493 C
50 0,604 G 0,5093 G l 0,5001 G n 0,6449 G 0,5746 H 0,7484 C
55 0,6815 G 0,5015 G 0,4802 G 0,6378 G 0,5465J 0,7477 C
60 0,6735 G 0,4966 G 0,4674 G 0,6311 G 0,5182 H 1 0,7469 C
65 0,6664G 0,4949 G 0,4633 G 0,6250 G 0,4899 H 0,7462 C
70 0,6601 G 0,4970 G 0,4697 G 0,6193 G 0,4618 H 0,7455 C
75 0,6556 G 0,5033 G 0,4880 G 0,6443 G 0,4340 H 0,7449 C
80 0,6532 G 0,5143 G p 3,5201 G p 0,6097G 0,4066H 0,7442 C
85 0,6503 G 0,6056 G 0,3797 H 0,7437 C
90 0,6500 G p 0,6021 G p 0,3535 H 0,7431 C
95 0,3280 H 0,7426C
1 O0 0,3034 H 0,7421 C
m 0,0072 0,035
n 0,0032 0,0038 0,014 0,0023
P 0,014 0,015 0,037 0,0061
~ - _ ._.-- ___- -- - - -- -- __
..
.-__
Auteurs
(A) ACHESON D.T., 1965.In “Humidity and rnoisture, WEXLER A. (ed.), vol. 3,p. 521.Reinhold Publ. Corp.,
New York.
(B) BAXTER G.P., 1924.J. Am. Chem. Soc., 46,923.
(C) CLARKEW.E., GLEWD.N., 1985.J. PhyS. Chem. Ref. Data, 14,2,429-610.
(G) GREENSPAN L.,1977.Res. N.B.S. A. Phys. Chem., 81A, 1,89.
(H) HUANG P.H., 1985.in ”Moisture and humidity”. Proc. Int. Symp. Washington D.C. Instrument Soc. Am.
Pub., p. 577.
(L) LEOPOLD G.H., JOHNSTON J., 1927.J. Am. Chem. Soc., 49,l974.
(R) ROBINSON R.A., STOKES R.H., 1959.Eiectrolyte solutions. Butterworths Scientific Pub.
Or STOKES R.H., ROBINSON R.A., 1949.ind. fng. Chem.,41,2013.
(T) HEDLIN C.P., TROFIMENKOFF EN., 1965.In “Humidity and moisture, WEXLER A. (ed.),vol. 3,p. 519.Rein
hold Publ. Corp., New York.
-
1 MESUREDE L'EAU ADSORBÉE DANS LES ALIMENTS 35
0,8376T
0,8303T
0,8230T
0,8157T 0,8227G m 0,8861G 0,9877 G m
0,8084T 0,8242G 0,8500 A 0,8778 A * 0,9200A 0,9848 G
0,8055G ' m 0,8206G 0,8380 A 0,8683 A 0,9153A 0,9818 G
0,7989G 0,8170G 0,8279 A 0,8598 A 0,9107A 0,9789 G
0,7923G n 0,8134G 0,8177 A 0,8513 A 0,9069A 0,9759 G 0,9793 L
0,7710R 0,7997R 0,8071 R 0,8426A 0,9019R 0,9730 G 0,9800 R
0,7790G p 0,8063G n 0,8027 G ' n 0,8362 R 0,8980B ' 0,9700 G 0,9706 L '
0,8027G 0,7978 G 0,8295G ! 0,8940B 0,9671 G n 0,9642 G m
0,7991 G 0,7943 G 0,8232 G n 0,8910B 0,9641 G 0,9600 L !
0,7956G 0,7918 G 0,8174G 0,8900B 0,9612 G 0,9550 G n
0,7180H 0,7920G p 0,7902 G 0,8120 G 0,8823H ! 0,9582 G p 0,9525 G p
0,7069H 0,7895 G 0,8070 G 0,8776 H 0,9677 H
0,6958H 0,7894 G 0,8025 G 0,8728H 0,9661 H
0,6844H 0,7899 G 0,7985 G 0,8677H 0,9644 H
0,6730H 0,7907G 0,7949 G 0,8625H 0,9625 H
0,6615H 0,7916 G 0,7917G 0,8570H 0,9603 H
0,6499H 0,7927G p 0,7890 G 0,8514H 0,9579 H
0,6381H 0,7868 G 0,8455H 0,9552 H
0,6262H 0,7850 G p 0,8394H 0,9489 H
0,6142H 0,8330H 0,9431 H
0,6021H 0,8264H I 0,9453 H
Symboles
*, ! : Discontinuités entre auteurs avec pour différences A = Aw (température Tte) - Aw (température T-E) ; choix
selon les meilleures incertitudes
m,n, p : Valeurs d'incertitudes calculées par GREENSPAN :début, minimum et fin de domaine (soit +3 x écarts types
lissés par un polynôme quadratique) :interpoler linéairement entre ces valeurs.
d : Erreur maximum de troncature dans les séries polynomiales utilisées pour les calculs ; pas de contrôle expéri-
mental (HUANG P., 1985).
1 : Zone de transition de phase entre hydrates
1ncertit udes absolues
A :k 0,0005
L :k 0,004
R :rf: 0,0002(Aw > 0,75),
k 0,0005(Aw < 0,75)
T :2 0,005
w
-
Tableau 3 Activite de l'eau des solutions diluées et saturées de chlorure de sodium entre O et 110°C
Q>
~ - _ _ _ _ _ _ mol NaCllkg H 2 0
--\ ~~
0,000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000
1711, 157 0,0581 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997
0,Ol O
171, 116 0,58 1 0,9967 0,9966 0,9967 0,9966 0,9966 0,9967 0,9967 0,9967 0,9967
O, 100
34, 22313 2,839 0,9837 0,9836 0,9835 0,9835 0,9835 0,9835 0,9835 0,9836 0,9837
O ,500
17, 11157 5,521 0,9675 0,9671 0,9669 0,9668 0,9667 0,9666 0,9666 0,9668 0,9670
1,000
11, 40771 8,059 0,9509 0,9502 0,9496 0,9494 0,9493 0,9490 0,9490 0,9493 0,9497
1,500
8, 55578 10,465 0,9336 0,9325 0,9317 0,9314 0,9311 0,9306 0,9306 0,9310 0,9317
2,000
6, 84463 12,748 0,9155 0,9140 0,9129 0,9125 0,9122 0,9115 0,9115 0,9121 0,9130
2,500
5, 70386 14,917 0,8965 0,8946 0,8933 0,8929 0,8925 0,8917 0,8918 0,8925 0,8938
3,000
4, 88902 16,981 0,8766 0,8744 0,8730 0,8724 0,8720 0,8712 0,8714 0,8725 0,8742 z
P
3,500
4, 27789 18,947
4,000 0,8558 0,8534 0,8518 0,8512 0,8508 0,8500 0,8505 0,8520 0,8542 ?
3, 80257 20,822 0,8340 0,8316 0,8299 0,8293 0,8289 0,8283 0,8292 0,8312 0,8339 cn
rn
4,500
3, 42231 22,61260 0
3, 11119 24,324
5,000
5,500
0,8115
0,7881
0,8090
0,7856
0,8073
0,7842
0,8068
0,7837
0,8064
0,7834
0,8062
0,7837
0,8076
0,7857
0,8101
0,7889
0,8135
0,7931
c:
0
--
2, 85193 ---- 0,7639 0,7617 0,7604 0,7601 0,7600 0,7610 0,7638 0,7678 0,7727 z
Y4
Molarité sature 6,096 6,106 6,131 6,148 6,168 6,274 6,416 6,587 6,778 C
Aw saturé 0,7592 0,7565 0,7541 0,7530 0,7520 0,7484 0,7455 0,7431 0,7413 5
v)
z
A = 100 V(1 O00 t G.E.)
5
f
E = M ~ 2 =0 18,0153 gimol, M N ~ =c ~58,44 Q/mol 0
w = (100-A)IA (g d'eau ajouter à 1 g NaCl sec) 30
m
v)
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES AUMEMS 37
Pompe
Solution [
b I
Echantillon
-
Figure 8 Dispositif de régulationde 1'H.R. par une solution
a/ enstatique
b/ en dynamique (circuit fermé)
-
Tableau 4 Valeurs de I'Aw de solutions d'acide sulfurique en fonction de la concentration
Références
RESNIK S.L., CHlRlFE J., FERRO FONTAN C., 1985. Z.F.L., 6,428 (O to 40 HzSO4 ; O to 55°C ; most accurate
calculation following Pitzer's model).
RUEGG M., 1980. L.W.T., 13,22-24 (O tO 80 Yo H2SO4 ; 5 tO 5OOC).
LUCHINSKYJ G.P., 1956. Zh. Phys. Khim., 30,1207 (P. vap. H ~ S û 4< 0,001 Pa for T < 100°C and X < 80 Yo).
-
1 MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 39
% H,S04 Températures ( O C )
~
Références
PERRY J.H., 1941. Chemical engineer's handbook. Mac Graw Hill and Cie. Specific gravily of sulfuric acid solution
versus temperature, p. 438.
HYLAND R.W., 1985. Comparaison of some therrnodynamic properties of water from 273,15 to 473,15OK. In: "Mois-
ture and humidity". Proceeding Int. Symp. Moist. Humid., Washington D.C. Inst. Soc. America.
40 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES
- Soit sous pression atmosphérique normale : il est alors nécessaire de brasser l'air
de l'enceinte à l'aide d'un ventilateur soufflant a la surface de la solution (BOSIN et
EASTHOUSE, 1970).
4.3.1.3.2 En atmosphère dynamique, l'air propulsé par une pompe* est condi-
tionné par barbotage dans un flacon laveur rempli de la solution ; on choisit :
- soit le confinement, l'air circulant en circuit fermé : on peut utiliser indifféremment les
solutions salines ou les solutions d'acide ou de glycérol, l'équilibre d'H.R. s'établissant
en régime permanent ;
- soit le renouvellement d'air, en circuit ouvert : il vaut alors mieux utiliser les solutions
salines saturées dont l'effet tampon est beaucoup plus grand, et placer plusieurs
flacons laveurs en série afin d'zllonger le temps de contact air-solution, pour atteindre
I'équilibre souhaité.
Dans tous les cas, il faut prévoir des pièges pour éviter l'entraînement d'aérosols
chargés de soluté vers la zone où se trouve l'échantillon.
II est à noter que le sous-comité "Aw" du groupe COST-90 de la CEE a normalisé une
méthode simple et peu coûteuse de détermination des isothermes de sorption. Elle
consiste en une régulation par des solutions saturées, dans des bocaux ou des dessic-
cateurs, sans agitation mécanique (SPIESS et WOLF, 1983 ; WOLF et coll., 1985).
* Les pompes péristaltiques sont les plus appropriées, car, tout en assurant un débit important, les différences de
pression qu'elles créent sont minimes.
-
1 MESUREDE L'EAUADSORBÉEDANSLES ALIMENTS 41
d
0A
-
Figure 9 Principe de régulation à deux températures
-
Figure 10 Dispositif de régulation de 1'H.R. sous vide statique par effet de température :
Cet ensemble est coûteux (balance a ressort de quartz, balance électronique enregis-
treuse ou tout dispositif similaire) mais autorise une très grande précision des détermi-
nations, l'automatisation et la possibilité d'étudier des échantillons très petits dans une
gamme de températures très large.
42 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES
Différents auteurs ont décrit des montages de ce type (BERLIN et coll., 1968 ; CRAMER,
1969 ; WILLIAM, 1969 ; HERMANN, 1971 ; PALNITKAR et HELDMAN, 1971 ; DICKEL et
FLEDERER, 1972 ; MAC KENZIE et RASMUSSEN, 1972 ; ELVANIDES, 1973).
Pour les très petits échantillons (notamment en microbiologie), CORRY (1975) a décrit
le dispositif présenté sur la figure 11.
Manchons en cuivre
Eau 0'5 ml
;e
Parois isolantes
-
Figure 11 Régulation de 1'H.R. dans une micro-enceintepar différence de température
(d'après CORRY, 1975)
P'e
H.R=-
Groupe
réfrigérant
B
-
Figure 12 Principe de la régulation avec deux températures
A : Interrupteurs commandant le chauffage P : Pompe pour la circulation du fluide réfrigérant
du saturateur et de la chambre d'essai S : Saturateur
B : Bain froid T : Pompe pour la circulation de l'air
E :Echangeur de chaleur pour le refroidissementdu saturateur
-
Figure 13 Diagramme de l'air humide (valeurs rapportées a 1 kg d'air Sec)
R.H. : Humidité relative w : Teneur en vapeur d'eau
8 :Température er :Températurede rosée
p : Pression de vapeur d'eau H : Enthalpie
44 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES
En "circuit ouvert", l'air produit par le saturateur n'est pas totalement saturé, ce qui
entraîne sur 1'H.R. une erreur par défaut, qui peut être éliminée au prix d'un montage
supplémentaire dont le principe est exposé infra 4.3.2.2 ; le fonctionnement en "circuit
fermé", le plus habituel avec cette technique, élimine ce défaut dès lors qu'un régime
permanent est établi.
Le temps nécessaire à un changement d'H.R. est fonction de l'inertie thermique du
saturateur et peut être assez long. Lorsque le saturateur est à une température supé-
rieure à celle de la pièce, il peut être nécessaire, pour éviter toute condensation dans
les canalisations en aval, de calorifuger ou de chauffer modérément le tuyau de sortie
de l'air sature, ou encore, comme le suggèrent LONCIN et coll. (1965) et KRUEGER
(1965)' de remplir le saturateur d'une solution saturée de NaCI. Toutefois, ce dernier
procédé ne permet pas d'obtenir une H.R. supérieure à 1'H.R.E. du sel (75 %), sauf à
maintenir la température du saturateur à une valeur plus élevée que celle de la
chambre d'essai.
Pour les points de rosée très faibles, où il y aurait un risque de congélation de l'eau
dans le saturateur, on peut utiliser le procédé précédent (saumure), ou encore saturer
l'air "à sec" par refroidissement dans une chambre thermostat60 (AB'C'D' sur la
figure 13).
4.3.2.2 Régulation mettant en œuvre une action différentielle de pression
Cette technique, décrite par WE4VER et RlLEY (1948) pour la construction d'un hygro-
mètre, a été utilisée par LAINE et GAC (1951), JONES et PETERSON (1965), AMDUR et
WHITE (1965) et MULTON et coll. (1971) pour la construction d'enceintes hygrométri-
ques.
-
Figure 14 Principe de la réguiationde I'H.R. avec un dispositif B deux pressions successives
a :Saturateur g : Flacon de récupération de i'eau condensée
b :Arrivée d'air comprimé h : Deuxième détendeur
c : Premier détendeur j :Manomètre
d, i : Interrupteurs k :Chambre d'essai
e : Chambre Ci température constante I1,12 : Dispositif de chauffage
f : Condenseur
1 - MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 45
De l'air comprimé est saturé à une température 0 (pression de vapeur saturante p' )
par barbotage dans l'eau (fbure 14), sous une pression absolue P, réglée par fe
detendeur C. L'air divisé en fines bulles par un matériau fritté est réparti dans la
colonne de saturation (a) par un garnissage d'anneaux de RASCHIG, par des chicanes,
ou par tout autre dispositif approprié.
La pression peO est indépendante de la pression totale absolue P et ne dépend que de
la température 9 du système. Grâce au détendeur (h), la pression absolue de l'air est
ramenée au niveau de la pression atmosphérique H et la pression partielle de vapeur
d'eau prend une valeur p inférieure à p'. En vertu des lois sur les mélanges de gaz, le
rapport des pressions partielles de vapeur d'eau avant et après détente est égal au
rapport correspondant des pressions totales du mélange, et l'on peut écrire :
P
H.R=-xno loo=pxH 100
I
L'H.R. ne dépend donc que de la pression absolue de saturation : elle est indépen-
dante de la température. L'appareil est alimenté en air (ou en azote) comprime à pres-
sion constante.
Toutefois, la température de l'eau du saturateur est abaissée par l'évaporation (avec
comme valeur limite, la température de rosée de l'air injecté, et, par ailleurs, l'air sort
légèrement insaturé comme cela a déjà été signalé avec le système précédent, ce qui
modifie la valeur finale de 1'H.R. de l'air, calculée selon la formule ci-dessus. En régime
permanent, il est aisé de calculer cette valeur finale, connaissant la température de
rosée de l'air injecte et la température de l'eau du saturateur. Mais il est préférable
d'éliminer ces deux défauts grâce au montage suivant : le saturateur est chauffé à une
température 8, légèrement supérieure à celle de l'enceinte (environ 1OC). En pénétrant
dans celle-ci, l'air se refroidit dans un serpentin (f) et le léger excès d'eau qui se
condense est recueilli dans la fiole (9). Ainsi, juste avant la détente, l'air est effective-
ment saturé à la température désirée.
II y a indépendance entre les régulations de température et ç1'H.R. ; celle-ci est parfaite-
ment stable du fait qu'aucun hygrostat n'intervient dans la régulation. De plus, les chan-
gements d'H.R. ne demendent qu'un simple réglage de pression et sont tres rapides
(temps de renouvellement de l'air dans l'enceinte). Les condensations à la sortie du
saturateur sont facilement évitées par calorifugeage ou par chauffage du tuyau. Ce
principe, contrairement au précédent, permet d'obtenir sans aucune difficulté une large
gamme d'H.R. (20 à 98 %) avec une précision de régulation excellente (environ 1 % en
valeur absolue), mais en pratique il ne peut fonctionner qu'en circuit ouvert.
Un avantage très appréciable de ce dispositif est qu'il permet facilement et à moindre
prix la construction de plusieurs cellules parallèles ayant une température identique,
mais des H.R. différentes.
Par contre, il est nécessaire de disposer d'un poste de compression ne risquant pas
d'introduire d'huile dans l'air et pour les H.R. inférieures a 50 (pression supérieure à
105 Pa), il faut prévoir un matériel entièrement métallique, susceptible de résister à ces
pressions. Il est par ailleurs difficile de dépasser la température de 5OoC,la consomma-
tion d'eau devenant considérable. Dans tous les cas, il est utile de prévoir une alimen-
tation en eau automatique du saturateur.
MULTON et coll. (1971) ont retenu ce principe pour construire, partir d'une étuve
multicellulaire CHOPIN, un appareillage pour l'étude des isothermes de sorption
(MULTON et coll., 1971 entre 20 et 95 .Y d'H.R., avec des débits d'air conditionné
2
allant de 6-1Os a 30.1 O' m3/s.
46 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES
Ce système, qui est celui de la quasi-totalité des étuves dites "climatiques" disponibles
dans le commerce, est peu adapté à la régulation de très petits volumes ; la relative
imprécision de 1'H.R. (environ I5 % en valeur absolue), due en particulier au dispositif
d'asservissement, en interdit l'emploi pour des études fines de sorption de vapeur
d'eau.
I'I -I
- 3 L i , ---
; ..
1
. .
T
.
a :
> L
.. l
-
l
*
I . .-
V .'. '
D . . I
A G I
-
Figure 16 Principe de la régulation de 1'H.R. par injection de vapeur d'eau
A :Dispositif de chauffage V :Ventilateur
D :Dispositif de séchage Ts, Th :Thermomètres sec et humide de l'hygrostat
G :Générateur de vapeur
métallique (KAPSALIS et coll., 1970). Dans le cas d'une balance placée à l'extérieur
de l'étuve, le fil de suspension de l'échantillon doit passer dans un sas conçu pour
éviter les échanges entre l'air conditionné à l'intérieur de l'enceinte et l'air extérieur du
laboratoire.
La pesée in situ ne permet d'étudier qu'un seul échantillon à la fois, sauf si l'on utilise
un système de manipulation automatique permettant d'amener les échantillons succes-
sivement et sans les sortir de l'enceinte, sur le plateau de la balance enregistreuse
(BEST et SPINGLER, 1972 ; FERGUSON et cok, 1972).
4.4.1.2 Pesée de l'échantillon au dehors de l'enceinte conditionnée
Cette façon d'opérer, évidemment moins précise que la pesée in sifu, nécessite
diverses précautions. En particulier, au moment où l'on va sortir de l'enceinte la
capsule contenant la prise d'essai, il convient de la couvrir immédiatement avec un
couvercle préalablement taré, afin de limiter au maximum les échanges possibles entre
le produit et l'atmosphère. Lorsque la température de l'essai est éloignée de celle du
laboratoire, la capsule doit être immédiatement placée, avec son couvercle, dans un
petit tube en verre de format approprié, et fermé par un bouchon rodé, préalablement
taré ; de la sorte les condensations de l'air extérieur sur un échantillon froid sont
évitées et l'eau qui s'évapore d'un échantillon chaud se condense sur les parois du
tube, et est ainsi prise en compte dans la pesée.
Au cours de toutes ces manipulations, il est nécessaire d'opérer avec la plus grande
célérité afin de limiter les risques d'échanges ; pour cela la balance doit être placée a
proximité immédiate de l'appareil où se font les équilibres de sorption.
D'une manière très générale, les précautions à prendre pour les pesées sont les
mêmes que celles préconisées pour les dosages d'eau.
L'eau du saturateur doit être propre et pure (si l'air provient d'un compresseur de type
courant, un filtre à huile est indispensable). Enfin, il peut être nécessaire d'ajouter à
l'eau un antiseptique afin d'éviter la prolifération d'algues, de bactéries ou de moisis-
sures (eau de JAVEL, mercure).
4.5.1.1.3 Adsorption par les matériaux constituant l'enceinte
L'ensemble de l'enceinte et du dispositif de conditionnement, en particulier les canali-
sations, doivent être constitués en matériaux très peu hygroscopiques (métaux, téflon,
verre), à l'exclusion du bois et de la plupart des plastiques. Si l'on ne prend pas cette
précaution, à chaque changement d'H.R., il y a un temps de latence important avant
que la régulation de 1'H.R. soit stabilisée, du fait de la sorption ou de la désorption de
vapeur d'eau par les matériaux constituant l'appareil.
4.5.1.1.4 Conditions d'état extrêmes
Les conditions d'état extérieures aux gammes 5-95 % pour les H.R. et O-80°C pour la
température, sont difficiles à réaliser et demandent de grandes précautions de manipu-
lation ainsi que des appareillages spéciaux.
Les courbes de sorption ayant en général une forte pente pour les H.R. extrêmes, il en
résulte une variabilité plus grande des teneurs en eau correspondantes.
Les températures éloignées de l'ambiante entraînent des difficultés de pesée
qui peuvent être résolues, nous l'avons vu, par l'utilisation d'un tube taré. Les très
hautes H.R. combinées à des températures élevées demandent des systèmes de satu-
ration spéciaux en raison des quantités considérables de vapeur d'eau qui sont alors
nécessaires. Les températures supérieures à 100°C ou inférieures à 0°C posent en
outre des problèmes spécifiques liés à l'ébullition ou à la congélation de l'eau dans le
saturateur.
4.5.1.2 Erreurs liées acix produits étudiés
Différentes erreurs trouvent leur origine dans la nature des échantillons eux-mêmes.
Les produits alimentaires sont en effet susceptibles d'évoluer pendant le temps néces-
saire à l'obtention de l'équilibre de sorption. Beaucoup de réactions d'altération, dont
les vitesses sont fonction de l'activité de l'eau, modifient la composition du produit
étudié pendant la sorption et rendent très difficile ou impossible l'observation du poids
constant; en outre, le point obtenu n'est plus représentatif du produit initial, mais
correspond au produit transformé. Parmi tous ces processus d'altération, deux sont
particulièrement à craindre :
- Les réactions enzymatiques libèrent à partir des macromolécules des éléments
à courte chaînes solubles ; ceux-ci risquent aux hautes H.R. de faire apparaître très
localement des solutions saturées qui accroissent beaucoup la teneur en eau
de l'échantillon ; en présence de structures cellulaires, le risque est encore aggravé
par les phénomènes d'osmose. Lorsque le produit étudié comporte des cellules
vivantes (microorganismes, graines par exemple), l'accélération de la respiration ou
l'apparition de fermentations aux H.R. élevées entraînent également d'importantes
modifications.
- Mais le phénomène le plus gênant aux hautes H.R. est certainement l'apparition de
moisissures dont les enzymes viennent ajouter leurs effets à celles du produit.
Le développement des moisissures est extrêmement difficile à prévenir, les procédés
de stérilisation risquant de modifier le substrat. On peut toutefois ajouter une petite
quantité d'eau de JAVEL ou de chlorure mercurique, s'il n'y a pas d'interaction notable.
II peut être indiqué de stériliser l'appareillage utilisé.
52 ANALYSE DES CONSTITUANTS ALIMENTAIRES
-
Figure 18 Schéma de l'appareil de BAUMANN
1 - MESURE DE L'EAU ADSORBÉEDANS LES ALIMENTS 53
l L - 1 l#
-
Figure 19 Principe des mesures de sorption aux très fortes H.R.,
par équilibre de la pression de succion capillaire
Aw=exp --
( ; Y)
où M est la masse molaire de l'eau, p la masse volumique, R la constante des gaz
parfaits et T la température absolue.
54 ANALYSE DES CONSTITUANTSALIMENTAIRES
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