CAPITULO III

DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

1
 Nomenclatura

Ácidos carboxílicos
 Se nombran cambiando la terminación o de los alcanos por la
terminacion oico
 En este caso el nombre de la IUPAC para este tipo de compuestos
contiene dos palabras el prefijo ácido y el sufijo -oico.
 El grupo carbonilo siempre se va a encontrar al final de la cadena por
lo que el número localizados no es necesario..

La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano

del alcano con igual número de carbonos por -oico.

Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud

dando el localizador más bajo al carbono del grupo ácido. Los ácidos
carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse
como sustituyentes.

Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y

alquinos. Moléculas con dos grupos ácido se nombran con la terminación
-dioico.

Cuando el grupo ácido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena

principal y se termina en
-carboxílico.

2
Los ácidos carboxílicos son moléculas con geometría trigonal plana.
Presentan hidrógeno ácido en el grupo hidroxilo y se comportan como
bases sobre el oxígeno carbonílico.

Los puntos de fusión y ebullición son elevados ya que forman dímeros,

debido a los enlaces por puentes de hidrógeno.

Nomenclatura de Ésteres

Los ésteres proceden de condensar ácidos con alcoholes y se nombran como

sales del ácido del que provienen. La nomenclatura IUPAC cambia la
terminación -oico del ácido por -oato, terminando con el nombre del grupo
alquilo unido al oxígeno.

Nomenclatura: Haluros de Alcanoilo

La IUPAC nombra los haluros de alcanoilo reemplazando la terminación

-oico del ácido con igual número de carbonos por -oilo. Además, se
sustituye la palabra ácido por el halógeno correspondiente, nombrado como
sal.

3
 Nomenclatura de Anhídridos

Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos.

La condensación de dos moléculas del mismo ácido da lugar a anhídridos
simétricos, que se nombran reemplazando la palabra ácido por anhídrido.

Nomenclatura de Nitrilos

Regla 1. La IUPAC nombra los nitrilos añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano con igual
número de carbonos.

Regla 2. Cuando actúan como sustituyentes se emplea la partícula ciano....., precediendo el

nombre de la cadena principal.

Regla 3. Los nitrilos unidos a ciclos se nombran terminando el nombre del anillo en -carbonitrilo

4
 Nomenclatura de Amidas

Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos sustituyendo la terminación -oico
del ácido por -amida.

Síntesis de Ácidos Carboxílicos

Oxidación de alquilbencenos:
Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos
con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato
de sodio.

Oxidación de alcoholes primarios: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse

por oxidación de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el
oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio.

Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes

como permanganto de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos
carboxílicos cuando el alqueno tenga un hidrógeno sobre el carbono sp 2. En
ausencia de hidrógeno se forman cetonas, y los alquenos terminales
producen dióxido de carbono.

5
Organometálicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometálicos de
magnesio) reaccionan con dióxido de carbono para formar las sáles de los
ácidos carboxílicos. Una hidrólisis ácida posterior permite la conversión de
estas sales en el correspondiente ácido.

Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan

con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN 2 para formar
nitrilos. La hidrólisis posterior del nitrilo rinde ácidos carbóxílicos. Deben
emplearse haloalcanos con un carbono menos que el ácido que se desea
obtener.

La hidrólisis del nitrilo puede realizase en medio básico, generando un

carboxilato que se protona en una etapa de acidulación final.

RESUMEN: Formación de Ácidos Carboxílicos

6
 Método sintético Ejemplo

a) Hidrólisis de otros derivados de

ácidos carboxílicos

Donde X = -Cl, -OR’, -OCOR’,

-NHR’.

b) Oxidación de alquilbencenos

c) Ruptura oxidativa de alquenos y

alquinos

d) Oxidación de alcoholes primarios

o aldehídos

e) Hidrólisis de nitrilos

f) Transposición del ácido bencílico

Continua
g) Síntesis malónica

7
h) Reacción de Kolbe

i) Carboxilación de reactivos
organometálicos

j) Oxidación de cetonas

A continuación veremos las reacciones que dan los ácidos carboxílicos, las
cuales pueden agruparse en cinco categorías: Sustitución alfa;
Descarboxilación; Desprotonación; Reducción y Sustitución
nucleofílica en el acilo.

Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un

proceso de sustitución por adición-eliminación.

Donde X puede ser:

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

8
 Método sintético Ejemplo
a) Desprotonación

b) Reducción a alcoholes primarios

c) Descarboxilación : Reacción de
Hunsdiecker

d) Obtención de Haluros de ácidos

e) Obtención de Anhídridos carboxílicos

Anhídridos cíclicos:

Favorecido en el caso de

anillos de cinco o
seis miembros.

Continua

9
f) Obtención de Esteres

Esteres cíclicos: (lactonas)

g) Obtención de Amidas

Imidas:

Amidas cíclicas: (lactamas)

h) Reacción con compuestos

organometálicos

Continua

10
i) Formación y reacción de dianiones
de ácidos carboxílicos

Utilidad de la reacción:

j) Bromación: Reacción de Hell-

Volhard-Zelinsky

k) Reacciones de desplazamiento de
ácidos 2-bromo carboxílicos.

HIDRÓLISIS DE NITRILOS

11
El grupo funcional nitrilo R-CN, puede ser hidrolizado con ácidos o bases
fuertes en solución acuosa para dar un ácido carboxílico. El método es
bueno para producir ácidos carboxílicos a partir de halogenuros de alquilo
(R-X → R-CN → R-COOH). La síntesis funciona mejor con halogenuros
primarios, ya que puede competir con reacciones de eliminación E2 con
halogenuros secundarios o terciarios.

Mecanismo de la hidrólisis: vía una formación de amida

En medio ácido:

En medio básico:

12
REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO: MECANISMO DE ADICIÓN-
ELIMINACIÓN.

Aparte de sus propiedades ácido-base, los ácidos carboxílicos muestran una

reactividad en su grupo carbonilo muy similar a la de los carbonilo de
aldehído y cetonas. El grupo carbonílico es susceptible al ataque nucleófilo,
el oxígeno puede reaccionar con electrófilos y los hidrógenos vecinos son
ácidos y enolizables. El grupo hidroxilo por si mismo o modificado puede
actuar como grupo saliente dando lugar a otros derivados carbonílicos. En
cualquier caso los ataques nucleofílicos han de seguir uno de los dos
siguientes mecanismos, según las condiciones de la reacción.

A) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR BASES:

B) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDOS:

13
OBTENCIÓN DE HALUROS DE ÁCIDOS A PARTIR DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS:

Estas reacciones ocurren por un mecanismo similar al de los alcoholes al

reaccionar con los reactivos de PBr3, PCl5 o SOCl2. Inicialmente se forma un
derivado inorgánico del ácido, (formándose así un buen grupo saliente)
susceptible de ataque nucleofílico por parte del halogenuro.

Mecanismo de la formación del Mecanismo de la formación del

Cloruro de ácido con cloruro de Bromuro de ácido con tribromuro
tionilo (SOCl2) de fósforo (PBr3)

La obtención de los demás derivados de ácidos carboxílicos, Ésteres,

Anhídridos y Amidas, suelen seguir uno de los dos mecanismo de adición-
eliminación mencionados con anterioridad, dependiendo de las condiciones
de reacción. Los ésteres por ejemplo se preparan en medio ácido, usando
un ácido mineral como catalizador (sulfúrico o clorhídrico). Las amidas
suelen prepararse con aminas y calentamiento.

REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON COMPUESTOS

ORGANOMETÁLICOS ALQUILLITIO:

Los ácidos carboxílicos con reactivos organometálicos, del tipo alquilitio dan
cetonas, vía la formación del carboxilato correspondiente. A pesar de que el
ataque nucleofílico sobre una especie cargada negativamente es difícil, los
reactivos organolíticos pueden dar la adición nucleofílica sobre el grupo
carbonilo del ion carboxilato. La reacción pasa por un intermedio del tipo
dianión del diol geminal el cual es tratado con agua y la deshidratación de
este da la correspondiente cetona.

Mecanismo:

14
Ejemplos:

REACCIONES DE LOS CARBONOS α, VÍA LA FORMACIÓN DE UN

DIANIÓN:

Los ácidos carboxílicos, al igual que otros compuestos carbonílicos, pueden

dar iones enolatos, que participen en reacciones de sustitución nucleófila
(vía ion carboxilato). Los ácidos carboxílicos en presencia de una base
fuerte, como lo es el diisopropilamiduro de litio, (LDA) y un codisolvente
muy polar y aprótico, como la hexametilfosfotriamida, (HMPA) pueden
perder un segundo protón para dar el dianión del ácido carboxílico, que es
un potente nucleófilo y que puede dar lugar a alquilaciones, apertura de
oxaciclopropanos y adiciones aldólicas, entre otras reacciones.

Ejemplo: Reacciones en el carbono a del ácido 4-metilpentanoico, en

presencia de una base y posteriormente un epóxido (óxido de ciclohexeno),
un haluro de alquilo (Bromuro de etilo), y un cetona (3-pentanona).

BROMACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EN EL CARBONO α:

REACCIÓN DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY

15
Los ácidos carboxílicos pueden bromarse en el carbono a, pero a diferencia
de aldehídos y cetonas precisan de un catalizador especial, el fósforo. En las
condiciones de reacción el fósforo reaccionan rápidamente con el bromuro
presente para dar el iniciador, PBr 3 (alternativamente puede emplearse el
PBr3 directamente). El mecanismo de esta reacción transcurre a través del
bromuro de alcanoílo, formado por reacción del PBr 3 con el ácido
carboxílico, tal como se ilustra a continuación:

ETAPA 1.- Formación del bromuro ETAPA 2.- Enolización

de alcanoílo

ETAPA 3.- Bromación ETAPA 4.- Intercambio

Ejemplos:

La importancia de la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky radica en que el

bromo-derivado obtenido puede dar lugar a otros derivados funcionalizados,
por medio de una sustitución nucleófila.

Ejemplos: Sustitución del bromo, por -OH, -NH2 y -CN, del compuesto
obtenido previamente.

a) Sustitución por -OH.

b) Sustitución por -NH2.

c) Sustitución por -CN.

16
 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase
de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo, R-CO-
Y, donde el grupo acilo está unido a un sustituyente electronegativo -Y, que
puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitución.

Ácido carboxílico Halogenuro de ácido Anhídrido de

( X = F,Cl, Br, I) ácido

Nitrilo
Éster Amida

La reacciones químicas de los distintos derivados de ácidos carboxílicos

están representadas por un tipo de reacción general: la reacción de
sustitución nucleofílica en el acilo. Mecanísticamente, estas reacciones se
realizan por medio de la adición de un nucleófilo al grupo carbonilo polar del
derivado de ácido, seguida de la expulsión de un grupo saliente del
intermediario tetraédrico:

donde Y = Cl, Br, I (halogenuro de ácido); OR’ (éster); OCOR’ (anhídrido) o

NHR’ (amida).

La reactividad de un derivado de ácido hacia la sustitución nucleofílica

depende tanto del entorno estérico alrededor del grupo carbonilo como de la
naturaleza electrónica del sustituyente, Y. De este modo, se he encontrado
el siguiente orden de reactividad:

Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida.

Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos, los
cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro
derivado de ácido y así con cada uno de ellos tal como se muestra a
continuación en forma de esquema incluidos los nitrilos. Sus respectivas
reacciones se mostraran en forma de resumen con un ejemplo, siguiendo la
metodología expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados.

17
ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN
EL ACILO DE LOS CLORUROS DE ÁCIDO

Los haluros de alcanoílo reaccionan con agua a temperatura ambiente

transformándose en ácidos carboxílicos.

La reacción de haluros de alcanoílo con alcoholes produce ésteres. Los

equilibrios de esta reacción se favorecen eliminando el ácido clorhídrico
mediante una base (amina terciaria, piridina)

Las aminas y el amoniaco reaccionan con haluros de alcanoílo formando

amidas. La reacción se favorece con exceso de amina, para eliminar el
ácido clorhídrido desprendido en la reacción.

18
Los organometálicos de magnesio a -78ºC reaccionan con haluros de
alcanoílo para formar cetonas. Es necesario trabajar a temperatura baja
para evitar que se adicione un segundo equivalente de organometálico, en
cuyo caso el producto obtenido sería un alcohol.

Los haluros de alcanoilo se reducen a alcoholes con el reductor de litio y

aluminio

La reducción de haluros de alcanoílo se puede detener en el aldehído

empleando hidruros modificados. A partir del hiduro de litio y aluminio se
puede preparar el hidruro de tri(tert-butoxi)aluminio y litio. Este hidruro
modificado permite redución los haluros de ácido a aldehídos.

Síntesis del reductor: el reductor se obtiene por reacción entre el hidruro

de litio y aluminio y tert-butanol

Los haluros de alcanoílo se reducen a aldehídos con hidrógeno y un

catalizador envenedado de paladio (Reducción de Rosenmund).

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con

PBr3 . También se puede emplear SOCl2 .Así, el ácido etanoico [1] se
transforma en bromuro de etanoilo [2] por reacción con tribromuro de
fósforo. El ácido etanoico por reacción con cloruro de tionilo forma el
compuesto [3]

19
El mecanismo de la reacción consiste en el ataque nucleófilo del ácido
carboxílico sobre el fósforo o azufre del reactivo, produciéndose un
mecanismo de adición-eliminación que conduce al haluro de alcanoilo.

ALGUNAS DE LAS REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO

Los anhídridos reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos. La

reacción puede realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.

Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres. La reacción

puede realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.

20
Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En
las condiciones de reacción se obtiene además un ácido carboxílico.

El hidruro de litio y aluminio reduce los anhídridos a alcoholes. En una

primera etapa la molécula rompe, formando aldehído y carboxilato que son
reducidos a su vez a alcoholes.

ALGUNAS REACCIONES DE LOS ÉSTERES

Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica,

para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes.
En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la
siguiente ecuación química:

21
Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica,
para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis básica recibe el
nombre de saponificación y transforma ésteres en carboxilatos.

Las lactonas son ésteres ciclicos y se hidrolizan de forma análoga a los

ésteres no cíclicos, formando compuestos que contienen grupos ácido y
alcohol.

Ejemplo: Hidrólisis ácida de la α-butirolactona

Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su

grupo alcoxi por el alcohol correspondiente, como puede observarse en la
siguiente reacción. Esta reacción se denomina transesterificación.
Medio ácido:

Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos, según al reacción:

Medio basico:

El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar

etanoato de etilo [2] y metóxido de sodio [3]

22
Dos equivalentes de organometálico de magnesio se adicionan al ester, para
formar alcoholes terciarios en los cuales dos sustituyentes son iguales. El
mecanismo consiste en la adición nucleófila del organometálico al carbonilo
del éster. Después de la primera adición se forma una cetona que vuelve a
ser atacada por un segundo equivalente de magnesiano para formar el
alcohol final.

Los ésteres se reducen fácilmente con el hidruro de litio y aluminio para

formar alcoholes primarios.

El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformándolo en

alcohol

Los ésteres se reducen a aldehídos con el hidruro de diisobutilaluminio

(DIBAL) a -78ºC. Debe utilizarse un sólo equivalente para detener la
reacción en el aldehído, evitando la reducción de este a alcohol.

Los ésteres tienen en su posición a hidrógenos ácidos con pKa=25, que

pueden ser sustraidos empleando bases. La base conjugada es un enolato
de éster, especie muy nucleófila que ataca a un variado número de
electrófilos.

Cuando un éster con hidrógenos a se trata con con un equivalente de base

(alcóxido) condensa para formar un producto de la familia de los 3-

23
cetoésteres. Este tipo de reacción es conocida como condensación de
Claisen.

El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente de etóxido

en etanol seguido de etapa ácida, para formar 3-oxobutanoato de etilo [2]
(3-cetoéster)

Esterificación

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en

presencia de ácidos minerales. La reacción se realiza en exceso de alcohol
para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es
perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.

La reacción que prepara ésteres a partir de ácidos carboxílicos recibe el

nombre de esterificación y tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Protonación del grupo carboxilo

Etapa 2. Ataque nucleófio del metanol al carbono del grupo carboxilo

(Adición)

Etapa 3. Eliminación de agua

24
Otro método de síntesis consiste en una sustitución nucleófila, utilizando
como nucleófilo el ion carboxilato

Esta reacción funciona bien con sustratos primarios y secundarios

Síntesis de Lactosas
Las lactonas son ésteres cíclicos que se obtienen mediante esterificación
intramolecular a partir de moléculas que contienen grupos ácido y alcohol.
Esta ciclación forma ciclos de 5 o 6 miembros

El mecanismo de esta reacción transcurre en los siguientes pasos:

Etapa 1. Protonación del grupo carboxílico

Etapa 2. Adición nucleófila del alcohol al grupo carboxílico (etapa de

ciclación)

Etapa 3. Equilibrio ácido-base

25
Etapa 4. Eliminación de agua

ALGUNAS REACCIONES DE LAS AMIDAS

ALGUNAS REACCIONES DE LOS NITRILOS

26
 RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES

Reacciones de los haluros de Ejemplo

ácido
1.-Hidrólisis

2.- Sales carboxílicas

3.- Alcohólisis

4.- Aminólisis

5.- Reacción de Grignard

6.- Reacción con diorganocupratos

7.- Reducción parcial

Reducción total

27
Reacciones de anhídrido de ácido Ejemplo
1.- Hidrólisis

2.- Alcohólisis

3.- Aminólisis

Continua
4.- Reducción a alcoholes 1º

Reacciones de los ésteres Ejemplo

1.- Hidrólisis

2.- Aminólisis

3.- Alcohólisis (Transesterificación)

4.- Pirolisis de ésteres

28
5.- Reactivos organometálicos

6.- Reducción parcial hacia aldehído

7.- Reducción total hacia alcoholes

1º

Continua
8.- Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo

9.- Condensación de Claisen

29
 Reacciones de las amidas Ejemplo
1.- Hidrólisis

2.- Reducción parcial hacia aldehído

3.- Reducción total hacia aminas 1º

4.- Transposición de Hofmann

Reacciones de los nitrilos Ejemplo

1.- Hidrólisis

2.- Con reactivos organometálicos

3.- Reducción parcial hacia aldehídos

30
4.- Reducción totall hacia aminas 1º

5.- Hidrogenación catalitica

6.- Desprotonación y alquilación en

el Cα.

La mayoría de las reacciones de sustitución nucleofílica en los derivados de

los ácidos carboxílicos aquí mencionadas ocurren en dos pasos: adición del
nucleófilo y eliminación del grupo saliente. Aunque algunas veces ambos
pasos pueden afectar la velocidad global de la reacción, suele ser el primero
paso el limitante de la velocidad.

Ocurre la adición de Un par de electronesEl nucleófilo puede

un nucleófilo al grupo del oxígeno desplazaser del tipo :Nu- o
carbonilo, lo que al grupo saliente Y, lobien :Nu-H.
produce un cual genera un
intermedio tetraédrico compuesto Y es un grupo
carbonílico comosaliente: -OR, -NR2,
producto _-Cl, -OCOR’.

El orden de reactividad es Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster >

Amida. Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad
observadas es que suele ser posible transformar un derivado más reactivo
en uno menos reactivo.

31
 REACCIONES DE LAS AMIDAS

Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido, anhídridos de
ácido o ésteres. Por tanto, el enlace amida sirve como la unidad básica a
partir de la cual se forman todas las proteínas.

Las amidas sufren hidrólisis para formar ácidos carbixílicos más aminas
cuando se calientan con ácidos o bases en solución acuosa. Las condiciones
que se requieren para la hidrólisis de amidas son más drasticas que para la
hidrólisis de cloruros de ácido o ésteres, pero los mecamismos son
similares.

Ejemplos:

(a) Hidrólisis ácida

(b) Hidólisis básica

Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos, las amidas pueden

reducirse con LiAlH4 o bien LiAl(OR)3H, para obtener alcoholes o aldehídos

32
respectivamente. El efecto neto de la reducción de una amida es la
conversión del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O 
CH2). Este tipo de reacción es específico de las amidas y no ocurre con otros
derivados de ácidos carboxílicos.

Ejemplos:

La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para

las amidas acíclicas como para las cíclicas (lactamas). La reducción de
lactamas produce aminas cíclicas con buenos rendimientos, y constituye un
método de síntesis valioso.

Ejemplo:

Una lactama Una amina cíclica

Las amidas se pueden transformar en aminas con un carbono menos
respecto a las amida original mediante la transposición de Hofmann, la
que será estudiada en el capítulo 27, dedicado a las aminas.

REACCIONES DE LOS NITRILOS

La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los

compuestos carbonílicos. Al igual que éstos, los nitrilos están fuertemente
polarizados, lo que hace que el átomo de carbono sea electrófilo. Por tanto
los nitrilos son atacados por nucleófilos para producir aniones imina con
hibridación sp2 como intermedio, en una reacción análoga a la formación del
ion alcóxido intermedio por adición nicleofílica a un grupo carbonilo.

Las dos reacciones más importantes de los nitrilos son la hidrólisis y la

reducción. Además, los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e
hidrolizados para producir aldehídos, y se pueden tratar con reactivos de
Grignard para producir cetonas.

Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso ácido o básico para dar los
correspondientes ácidos carboxílicos. El mecanismo de estas reacciones
procede a través de una amida intermedia e incluye etapas de adición-
eliminación.

33
Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos:

Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por

bases:

34
 Problemario

1. Considerando las reacciones de nitrilos y grignard proponga una ruta

factible para cada una de las siguientes reacciones:

a) Cl COOH
→
HO HO

b)

Cl COOH
→

c) I COOH

d)

Br COOH
→

2. Escriba el mecanismo de esterificación del ácido acético con CH 318OH

3. Prediga los productos de esterificación:

a) ácido p-toluico + 2 propanol
b) ácido tereftálico + etanol
c) ácido acético + ®-2-butanol

4. El acido 4-hidroxi-butanoico forma espontaneamente un ester cic1ico o

lactona. Cua1 es la estructura de esta?

5. De las estructuras de los productos resultantes de reducción con LiAlH 4

COOH
a) COOH b)

O
6. El acido fta1ico forma un anhídrido ciclico cual es su estructura ?

7. Cuando el acido adípico (acido hexanodioico) se calienta con un agente

hidratante fuerte, tal como P2O5 no se forma un anhídrido cíclico. En su
lugar se forma un de producto polimerización. Cual es la estructura de este
polímero?

8. Escriba el mecanismo para la descarboxilaci6n del acido etil-malónico.

9.- Muestre dos rutas de síntesis para el butanoato de metilo a partir del
acido butanoico.

35
10. Cómo haría las siguientes conversiones:
a) acido propanoico en acido butanoico
b) acido 3-cloro-propanoico en acido butanodioico
c)
COOH

11.- Tanto el cloruro de acetilo como el cloruro de vinilo (CH2 = CHCl)

tienen un átomo de cloro unido a un carbono Sp2 Sugiera la razón por la
cual el cloruro de acetilo es muy reactivo, mientras que el cloruro de vinilo
es casi inerte a las reacciones de sustitución.

12.- Prepare de cada uno de los siguientes cloruros de acido.

A) b) O c)
Cl
Cl
Cl
Cl

O
O O

13. Sugiera un mecanismo para la hidrólisis del cloruro de butanoilo en

NaOH acuoso diluido.

14.- Escriba el mecanismo para la reacción del cloruro de butanoilo con

fenol en presencia de piridina

15.- Cómo prepararía isobutilbenceno a partir de benceno

16. Prepare las siguientes cetonas a partir de halogenuros de alquilo, Li, o

Cd + cloruro de ácido
a) b) O
O

17. Completar:
a) OH
+ Cl2 + PCl3 →
O

b) O

+ Br2 + PBr5 →
OH

36
18. Escriba el mecanismo de la reacción del cloruro de cloraceti1o con el
acido acético para dar acido cloracético.

19. Complete la siguiente reacción:

N
OH
O

20. De las estructuras de todos los productos orgánicos principales.

NH2 O
O

21. Escriba las reacciones para la saponificación con NaOH

a) b) c)
O O

O
O O O

22. Sugiera mecanismos para la reacción de transesterificación del

acetato de etilo con (a) metanol y HCl, (b) metanol y metóxido de sodio.

23. Que productos se formaran en la reacción del acido 2-hidroxi-

propanoico (ácido láctico) con SOCl2 ?

24- Muestre con ecuaciones cómo prepararía los siguientes alcoholes a

partir del propanoato de metilo: (a) 2-metil-2-butanol y (b) 3-eti1-3-
pentanol.

37