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ôa
:~o cechella Isaia (Organizador/Editor}
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Capítulo 14
14.1 Introdução
14.2.2.2 Amostra o o u g a s o s o p o d e s e r a n a li s a d o pe la s
Qualquer m a te r ia l s ó li d o , lí q u id n to
e d e a m o s tr a d e p e n d e ta n to d o ele m e
técnicas químicas . A q u a n ti d a d os tra
o s n ív e is d e c o n c e n tr a ç ã o . U m a a m
ou grupo p r o c u r a d o c o m o d c as o s
a 5 g r a m a s , p a r a a m a io r ia d o s
adequada é n o r m a lm e n te d e 1
R M A R T I , 1 9 8 8 ) .
(BAUSE, MACU e
s c o p ia d e in fr a v e r m e lh o
14.2.2 Espectro
o p o d e s e r u s a d a p a r a id e n ti f ic a r u m
A e s p e c tr o s c o p ia d e in f r a v e r m e lh
o d e m is tu r a s , m o n it o r a r ~ e a ç õ e s e
c o m p o s to , d e te r m in a r a c o m p o s iç ã
u z ir a e s tr u tu r a m o le c u la r . E u m a d a s
f o r n e c e r in f o r m a ç õ e s ú te is p a r a d e d
- s e in f o r m a ç õ e s r e la ti v a s à e s tr u tu r a
m e lh o r e s f e r r a m e n ta s p a r a o b te r e m
a q u a s e e x c lu s iv a m e n te e m li g a ç õ e s
d a s m o lé c u la s . E s s a té c n ic a tr a b a lh
q u ím ic a , e s p e c ia lm e n te n a q u ím ic a
c o v a le n te s e é d e a m p lo u s o n a
c tr o s c o p ia in f r a v e r m e lh a e n c o n tr a - se
o r g â n ic a ( a m a io r u ti li d a d e d a e s p e
n ic a s e o r g a n o m e tá li c a s ) . G r á f ic o s
id e n ti f ic a ç ã o d e m o lé c u la s o r g â
na o m a m o s tr a s d e u m a ú n ic a
s e r p r o d u z id o s c
b e m r e s o lv id o s p o d e m té c n ic a c o s tu m a s e r u s a d a
a p u r e z a . C o n tu d o , a
s u b s tâ n c ia c o m e le v a d s u a a lt a s e le ti v id a d e to r n a
id e n ti f ic a ç ã o d e m is tu r a s , j á q u e
par a a iz c o m p le x a ( S M IT H ,
a ti v a d e u m e le m e n to e m u m a m a tr
pos s ív e l a e s ti m
, H A M M O N D e S Z O B O T A , 1 9 8 8 ) .
19 7 9 ; S I B I L I A
14.2.2.1 P r in c íp io p o d e e s p e c t r o s c o p ia d e
r a v e r m e lh o é u m ti
A e s p e c tr o s c o p ia d e in f m e l h o d o e s p e c tr o
a l u s a a r e g i ã o d o i n f r a v e r
a b s o r ç ã o a q u
e le tr o m a g n é ti c o . ç õ e s q u í m i c a s d a s
a s e i a n o f a to d e q u e a s li g a
A té c n ic a s e b q u a is
s d e v i b r a ç ã o e s p e c í f i c a s , a s
sub s tâ n c ia s p o s s u e m f r e q ü ê n c ia
d a m o l é c u l a ( c h a m a d o s n e s s e c a s o d e
cor r e s p o n d e m a n ív e is d e e n e r g i a
d e p e n d e n 1 d a f o r m a \ s u p e r f íc ie
is v ib r a c io n a is ) . T a is f r e q ü ê n c i a s
n ív e c u la • la s m a s s a s
d a m o l é c u l a , d a g e o m e t r i a m o le
de en e r g ia p o t e n c i a l la
p l a m e n t o v ib rô n ic o m o lé c u
m o s e , e v e n t u a l m e n te , d o a c o
d o s á to
ber Juz com exatamente a mesma en
rec: a Juz será absorvida. Para que umer . <le uxna ilessas
enta(~nfravermelho), a molécula precis: :Vttiia:ção apareça no
JV ento dipolar durante essa vibração A f~ofter uma variação .no seü
.rno.01 amostra, um raio monocromáti co· de ;m d~ se fazerem. medidas~
uma amostra, e a quantidade de ener .uz infrav~rmelba é passado
pelaetindo-se essa operação ao longo de u:ª a~sorv1da é registrada.
Resa de interesse (normalment e 4000-400 a ~;ixa de c?mprimentos de
0
~ orvida versus freqüência pode se cm ' um p-afico de energia
~;RTOLUCCI, 1978; SIBILIA, HAMMO~Dco~~ruido (HARRIS e
A identificação de uma substância é : , OBOTA, 19~8).
0
ateriais possuem diferentes vibraçõe P Sivel porque diferentes
I1l Ih d . .e t Al, . s e produzem espectros
1·nfraverme os IJ.eren es. em disso das fre .. " . d - ,
ossível •
determrnar se d' 1versos grupos' químicos quenc1as
e t- as absorçoes
_ e
P , . s ao ou nao presentes
em uma -
estrutura qu1m1ca. Somado à naturez
· d _
, · d
a caractenst1ca as
absorçoes, ª,magnitu e d! absorçao devida a determinadas espécies está
relacionada a concentraç~~ daquela espécie.
Como exemplo da utilização dessa técnica, a Figura 1 mostra o
espectro d~ IV do gel de uma reação álcali-agregad o antes e depois de
ra
.
identifi'
l~llln
ser subme~1do a um tratamento_ com lítio (HASPARIK, 2005), bem como
!torar reações as respectivas mudanças ocorndas no material e registradas no espectro.
c.uiar. É uma~ 14.2.2.2 Amostra
t1 vas à estrutura
Materiais no estado sólido, líquido ou gasoso podem ser estudados
n te em ligações com o uso da espectroscop ia de infravermelh o. O tamanho ideal da
nte na química amostra é de alguns miligramas, mas é possível obter o espectro com 50
elha encontra-se picogramas com técnicas especiais (SIBILIA, HAMMOND e
Bicas). Gráficos SZOBOTA, 1988). As amostras sólidas normalmente são preparadas
de uma única misturando-se certa quantidade da amostra com um sal altamente
tuma ser usada purificado (geralmente brometo de potássio). Essa mistura é triturada e
etividade toma prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar.
plexa (SMITH. Essa pastilha precisa ser prensada a altas pressões a fim de garantir que
ela seja translúcida. Da mesma forma que o cloreto de sódio, o brometo
de potássio não absorve radiação infravermelh a. Dessa forma, as únicas
linhas espectrais a aparecer virão da amostra analisada. As amostras
· de líquidas podem ser prensadas entre duas pl~cas de um sal de alta p~reza
ectroscopia
do espectro ~como o cloreto de sódio). Essas placas tem ?e ser transparen_te a luz
mfravermelha e dessa forma não introduzirem nenhuma hnha no
,, ·cas daí espectro da amo~tra. Como ess;s placas são muito solúvei~ em á~ua, ,ª
qu1m1 quai~ amostra, os reagentes de lavagem e O meio precisam s~~ an1dros (isto e,
cas' as so ed sem água). o espe c tro de gás pode ser obtido ao permitir que a amostra
nesse c:rfícíe se expanda em um a câmara (HARRIS e BERTOLUC CI, 1978; SIBILIA,
a suP
d J118S· ·~i, 1
l-IAMMOND e ("~OBOTA, 1988).
das ,cula
' .rJ]O1e
ea
500
an-1
(a)
(b)
Figura 1 - Espectro de transmitância de infravermelho do gel de uma reação ákali-agregado antes (a)
e após (b) exposição à solução de lítio (Cortesia: Nicole Pagan Hasparik l.
142.3.2 A;mostra ,. , .
Materirus no estado solido, Iíqwdo ou gasoso podem ser tud d
· R N es a os
da espectroscopia aman. onnaimente, a amostra mínima é de décimo decom o uso
!!f8]]1a. No entanto, em alguns casos, quantidades menores podem ser analisadas
(SIBILlA, HAMMOND e SZOBOTA, 1988).
]4.2.4 Espectroscopia de absorção atômica
14.2.4.1 Princípio
Essa técnica se baseia na medida da radiação absorvida pelos átomos no estado
fundamental existentes numa chama. A radiação incidente procede de uma
lâmpada cujo cátodo está constituído pelo elemento a determinar. A
espectroscopia de absorção atômica parte do princípio que estabelece que os
átomos livres em estado estável podem absorver a luz a um certo comprimento de
' onda. Como a absorção é específica a cada elemento, nenhum outro elemento
absorve esse comprimento de onda (HARRIS e BERTOLUCCI, 1978).
l 4.2.4.2 Amostra
uado antes (a)
o
A determinação espectroscópica de amostras pode ser realizada somente em ~a
amostra gaseificada na qual os átoJllOS individuais, tais com~ Ag,Al,Au, Fe, e Mg, esta?
~m separados um dos outros. E preciso calor para gaseificar a amostra. O cal?r e,
00
nnalmente, gerado a partir de uma chama ou forno de gra:fi~. A espectroscopia de
absorção atômica por chama pode analisar apen~ soluçoe!, ao passo q~~ a
~troscopia de abi;;0 rção atômica com forno pode analisar soluçoes e amostras solidas
ffiARrus e BERTOL:JCCI, 1978; SIBILIA, HAMMOND e SZOBOTA, 1988).
A e pectroscopia de ressonância mag~~tica nuclear fornece
· ~ nnações detalhadas da estrutura em materiais contendo átomos qu
IDJO é. 1 IH nc 11/F 2<Js· 11p e
ossuam um momento magn t1co, por exer:np o, ,_ , .. 1: · .. entre
~utros. É possível também se obterem mformaçoe~ da_ dmam1ca das
moléculas. A técnica é recomendável para a dcte~mmaçao_ da estrutura
molecular de materiais orgânicos, inorgânicos; biológicos e
organometálicos, incluindo macromoléculas como pohmeros (SIBILIA,
HAMMOND e SZOBOTA, l 988).
14.2.5.I Princípio .
A ressonância magnética é uma técnica que permite determinar
propriedades de uma substância através do correlacionam ento da energia
absorvida contra a freqüência, na faixa de megahertz (MHz) do espectro
eletromagnéti co, caracterizand o-se como uma espectroscopi a. Usa as
transições entre níveis de energia rotacionais dos núcleos componentes
das espécies (átomos ou íons) contidas na amostra. Isso se dá
necessariamen te sob a influência de um campo magnético e sob a
concomitante irradiação de ondas de rádio na faixa de freqüências acima
citada (SILVA, MENEZES e TAVARES, 1996; SIBILIA, HAMMOND e
SZOBOTA, 1988).
14.2 .5 .2 Amostra
Espectros com alta resolução são mais facilmente obtidos em materiais
1
como líquidos, ou soluções em solventes apropriados. O espectro do H pode
13
ser obtido em amostras de apenas 1O µg e o do C em amostras de pelo menos
1 mg. Amostras maiores reduzem o tempo necessário para a aquisição do
espectro. Materiais sólidos também podem ser analisados com ressonância
magnética nuclear, porém necessitam de uma maior quantidade (0,25 g, no
mínimo) (SIBILIA, HAMMOND e SZOBOTA, 1988).
14.2.6.1 Princípio
_A !é~nica de espectrometri a por fluorescência de raios X está baseada no
pnnc1p10 de que, se um átomo é bombardeado com raios X. eman J os por um
~bo operado em condições de alta voltagem, alguns dos , cth létrons são
eJetados. Um elétron pode ser ejetado do seu orbital atômico P' 11sorção de
uma onda de luz (fóton) de suficiente energia. A energia do fót 1n que ser
142.6.2 Amostra
Podem ser ana}i~adas a
mostras nas formas lí
d~ solu:;<5es ou so~do
s quida, em p ó o u sóli
d1ssolv1dos, vaponzado req uer q?e os átomos da substância a se da. A a n álise
s e atormzados a uma r analisada sejam
um tubo quente, cham temperatura relativam
a ou forno de grafita. ente baixa em
14.3 Análises térmica
s
A análise térmica é
definida como um c
propriedades físicas ou onjunto de técnicas
químicas de uma sub pelas quais as
são medid as como funções de stância, u ma mistura e/ou um r
cnica Sujeita a um programa d te m p era tura ou tempo, enquanto a a e at iv o
dete aquecer ou resfriar (din e te m pe r atu ra controlada. O program m o stra está
a01ostra· âmico), ou manter a a pode consistir em
ou qualquer seqüência temperatura constante
destes programas, re (isotérmica),
outras p~opriedades imp velando mudanças n
ort an te s d o s a e stru tu r a e
e Os_ metodos térmico materi8;is e ~ análi~-
s incluem termogra , . . .
alonmetna exploratóri v~ etna, a~álise ternuca
a diferencial. Esses m ~erenc1al e
0 controle da qual idade e etodos sao de grande
u~dade P ~
aplicações de investi
como p011~ mer gação sobre produtos
os, cerâmicas, metai.s li mdustnais
e gas.
~etria (TG) é utilizada para determinarem-se mudanças na massa
amostra, como função da temperatura ou do tempo, quando aquecida
fénwnente em um forno, em uma atmosfera control..ª?ª· As mudanças de massa
podem resultar de transformações químicas ou fls1cas (TURI, KHANNA e
TAYLOR,1988; HASPARIK, 2005). _ . _ .. .
Esta técnica é útil para o estudo das reaçoes de d~compos1ç~o .ternnca de
substâncias ou materiais; detenninação de teor de um1dade, v0I~te1s e cinzas;
oxidação térmica degradativa; estudos cinéticos; curvas ~e adsorçao e absorção;
pirólise de diversas substâncias; entre outros. Ou seJa, o uso da TG. pode
proporcionar uma série de informações, como, por e~emplo, conhecer a faixa de
estabilidade térmica dos materiais (para evitar o nsco de. ~~enament o de
explosivos ou estabelecer a temperatura e o período de v!gencia de produtos
químicos); conhecer as condições em que se oxidam os metais ou se degradam os
polímeros; determinar a cinética de uma reação a partir da curva TG de um
composto quando esta descreve um processo bem definido, como a
estequiometria de desidratação de um hidrato. Desse modo, calcula-se a energia
de ativação e, a partir dela, pode-se extrapolar as condições de reação de um
composto a baixa ou alta temperatura (estimar a vida útil de um composto,
resistência à umidade, comportamento de explosivos, entre outros).
0,06
o
0,04
0,02
0,00
-0,02 'õ
.......
-0,04 ~
~
-0,06 "O
..:0,08
-15
11oºc -0,10
-~-.---=-i:--:- r--i-.--.-~.--,. .-"-T""--.--l -0.12
O 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura t:)
14.3.2.1 Princípio
A técnica de análise térmica diferencial mede a diferença de temperatura entre
uma amostra e um material de referência, ambos submetidos ao mesmo processo
de aquecimento. O registro é a curva ténnka diferencial ou DTA. As diferenças de
temperatura entre a amostra e o material de referência são normalmente colocadas
em ordenadas, e o tempo (t) ou a temperatura de aquecimento (T), em abcissas,
com valores crescentes da esquerda para a direita. No caso de ocorrer um processo
endotérmico (por exemplo, a fusão de um metal), a temperatura da amostra sofrerá
um retardo com respeito ao material de referência, à medida que continua 0
processo de aquecimento. Se ocorrer um processo exotérmico na amostra (por
exemplo, oxidação de um meta)), a resposta será em sentido contrário. A Figura 3
mostra uma curva DTA obtida por Hasparik (2005) para caracterizar o gel
proveniente da reação álcali-agregado da amostra já caracterizada na Figura 2,
identificando pico~ n~ mesmas faixas de temperatura das três primeiras reações,
sendo todos endotérm1cos, e um outro pico em 7729ºC.
0,20
GEL
119,4ºC
C)
0,15
tENOO
E
5-:
E 0,10
~
D 467,0°C
0,05
\ 772,9ºC
0,00 1- - ~
1
1
.__~o~__,__-:200=--L-___J400~__,___6..J..___.____J
CXl 800L__,___1..looo_J_
1
TerTl)erab..rra / ºC
1 Figura 3 - Curvas DTA d0 geJ puro ,apresentando
. , .
apenas picos endutérmicos (Cortesia: N1~ .m Hasparik).
A técnica de c?lo~imetria exploratória diferencial (DSC) fornece
informações quant1tat1vas sobre ~s ~udanças que ocorrem na amostra
analisada com o aumento ou decresc1mo da temperatura.
J.U3.l Princípio .
A técnica DS<: m~de a difere!1ça de energia fornecida à amostra e a um
material de referenc_ia, em funçao da temperatura. enquanto a amostra e
0
material são subm~tldos a uma progr~ação controlada de temperatura. Ou
seja, mede a quantidade de calor envolvida nas transformações endotérmicas
ou exotérmicas q~e a amostra sofre durante as alterações de temperatura.
EL Normalmente, a faixa de temperatura de trabalho do DSC é mais restrita que a
do DTA.
14.3.3.2 Amostra
As amostras podem ser analisadas no estado sólido ou líquido, em
quantidades de no mínimo 1 mg.
14.4.1 Princípio
. parte dos sólidos (cristais), os átomos se ordenam em planos
N a maior . · ,. · d a roesm a ordem de gr d eza dos
·stalinos separados entre s1 por d1stanc1as . .ªn
cn · tos de onda dos raios X Ao incidir em um cn 5 ral, um feixe de raios
compnmen · · · d fi ômeno de d'fr -
x interage com os átomos presentes, ongman o o en _ 1 açao. A.
difração de raios X ocorre segundo a Lei de B!a~g ~Equaçao 1), a qua1
estabelece a relação entre o ângulo de difração e a d1sta~cia ~ntre os planos que
a originaram, que são característicos para cada fase cnstalma (FORMOSO et
al., 1984):
onde:
n: número inteiro;
Ã.: comprimento de onda dos raios X incidentes;
d: distância interplanar;
0: ângulo de difração.
A distância interplanar depende somente da dimensão da célula
unitária do cristal, enquanto a intensidade dos raios difratados é função
da localização dos átomos na célula unitária. O limite mínimo de
detecção para uma fase, em uma mistura complexa, é cerca de l %
(REIDINGER , MURTHY e CORREALE , 1988).
O padrão do difratograma de raios X de uma substância cristalina pode ser
associado à sua "impressão digital", já que cada material cristalino possui.
dentro de certos limites, um único padrão de difração . A maneira mais simples
de se identificarem os constituintes da microestrutur a em um espectro de
difração é por comparação com o arqui vo do JCPDS (Joint Committe 0 11
Powder Diffration Standards), onde estão armazenadas mais de 50.000
substâncias inorgânicas (PADILHA e AMBROZIO FILHO , 1986:
REIDINGER , MURTHY e CORREALE , 1988).
A Figura 4 mostra o difratograma de um a e\cória de acia ria e létrica
predominant emente cristalina, anali sada por Mas uero (200 l). com suas
fases identificadas através dos picos c ri stalino~ carac tcrísticc ~ A Figura
5 apresenta o difratograma da mesma escória, apó\ fusão e I fr iam; nto
brusco, passando a apresentar uma estrutura predom i nanten 11 : a morfa.
representada no difrato grama pelo al argamento dos pico~ •cc imcnto
de bandas.
28
~.! - OifF2IOgrama de raios X de uma escória de aciaria elétri .
10
resfriamento brusco) (Cortesia· An
A ca natura (antes de ser submetida ao
· ge1a 8 orges Masuero).
ensão da a
ratados é
ite mínimo -
é cerca de
cristalinapoci
cristalin° ~
eira rnais si!!{
u J1l espect
..,f
.in f c omnll, \ . 70 80
IJlaÍS de --. . 10 30 40 60 60
f!LBº· l 2e
• l"'"- ...
~J • Dnrc- ::ograma de raios X de uma escória de aciaria elétrica após ser submetida à fusão e ao resfriamento
brusco (Cortesia: Ângela Borges Masuero).
14.SJ Princípio
Quase todos os materiais, em contato com um líquido, adquirem uma carga
elétrica em sua superfície. A carga líquida na superfície da partícula afeta a
distribuição de íons na sua vizinhança, aumentando a concentração de contraíons
junto à superfície. Assim, forma-se uma dupla camada elétrica na interface da
'
1
partícula com o líquido (Figura 6).
~ dupla
. - -...
camada
elétrica
+
Partícula com
carga superficial
negativa
1 j
Potencial de
superfície ! j/ potencial
!/ \ zeta
i
~
1/K
. dist
Figura 6 - Esquema representativo da dupla camada elétrica e do potencial zeta (Myers. J 9Ql) '-;PARlK. 2005).
' adquirem
l4,6 Microscopia
e da Partícula
e~~ção de con ª No estudo dos materiais, os três tipos de micro
scopia mais utilizados são:
Jetrica na inte~~da microscopia óptica (MO), microscopia eletrô
nica de varredura (M E V ) e
microscopia eletrônica de transmissão (MET).
Deve-se destacar que essas
pia técnicas são complementares, e cada uma delas
tem seu campo específico de
mada aplicação.
elétrica
14.6.1 Microscopia óptica
Amicroscopia óptica é usada para análise e ca
racterização de materiais, por
meio da utilização de luz visível. Por microscopia
óptica pode-se observar grande
parte dos defeitos cristalinos (contornos de grã
os e contornos de subgrãos) e
c~nstituintes microestruturais maiores que 0.2
µm. Uma das limitações d a
rrucroscopia óptica é o aumento máximo conseg
uido, que fica em tomo de 2000
vezes . Como conseqüência , pequenos detalhes
estruturais não são possíveis de
se~e~ detectados por meio desta técnica. A
microscopia óptica tem como
pnnc1pal potencialidade permitir a análise de gra
ndes áreas em curto espaço de
tempo, além de ser de utilização sim
ples e pouco dispendiosa
(REIMSCHUESSEL , WILLIAMS e THEURER
, 1988).
cial
14.6 1 1 p . ., .
· · nnc1p10
duo microscó pio ó ptic o consiste de uma
fonte de luz, um co!1d~nsador,
111aas .l~ntes e ou trc s acess ório
s . Eles são capazes de pr~duzir imagen
cu·~nif1cadas de té s
1 0 2 0 0 0 v e z e s , permitindo a ob,s, ~rvaçao ~e estruturas
J olho hu man o é c ap az de visuali z ar sem auxilio de eqmp
amento. A
ôluçiio do microscópio óptico é determinada pel~ c?mprimento de o
a luz visível, que é relativamente alta. O hm1te de resoluçã~cla
aproximadamente 0.2 µm (REIMSCH~ SSEL, WILLIAMS e THEUa13. ê
1988). Câmaras acopladas permite~ reg1s?"ar fotogra~came_?t~ as image~·
A Figura 7 mostra uma micrografia o~~da com m1croscop10 óptico, J·
seção da junta entre dois óxidos de alurrumo, em que se observa a aparên ·ª
da seção atacada termicamente a 1400ºC por lh. ela
Figura 7 - Micrografia da seção da junta entre dois óxidos de alumínio, atacados termicamente a 1400ºC por 1 h
(Cortesia: Carlos Bergmann).
14.6.].'1·1 pr . , .
znczpzo
ret'' imagem eletrôn i ca d e varredura é formada p . . ,.. .
coxe. fino de e lé trc ns d e a l t a ene ~l~ mc1dencia de um
rgia na superf1c1e d a amostra,
ér!~Ç,ões de vác uo . J o c ho q u e d ~ob
os elétrons com a amo.stra , par_te
ehdo e cole ta( ;ior d et ec t o r e s qu do feixe
e c o n v e r t e m o sinal e m i m a g e m d
e
álbados, elétrons ''Auger" , ou de elétrons
· - secunda~ .
nos
a Figura 8. Ocorre tamb em a emissao de raios •
co e de catodolumines cência), que fornecem a compos· :(
·ca elemental de um ponto ou região da superfície. possibilitan~Çao
J.(dêmtificação de praticamente qualquer elemento presente (REED. 199~~
Feixe incidente de elétrons
Raios-X â:>scxvidos
Elétrons transmitidos e
difratados
figura 8 - Princípio de funcionamento do microscópio eletrônico de varredura (~lwr. 1991 apud SILVEIRA. 2007).
. (b)
(a) alh dos ampliadas IOOOx, de concretos com 28 dias
. . . MEV por elétrons retroesp ª ' _ . ·c1ro·
F1gura 9 - Micrografias oba.das com =
. - . 4 agregado- 5 grao cunento aru ,
(3 = zona de trans1çao, = '
) 0
e relações a/c de (a) 0,25 e (b , .
=
60
7 pasta de cimento hidratada, 8
.= vazio) (Cortesia: Paulo Sérgio Lima Souza).
$) Microscopia eletrônica de varredura por el~trons secundários
Elétron s secund ários (ES) são elétron s eJetados de átomos da ain
devido a interaç ões inelásti cas dos elétron s energé tic~s do feixe pri~ st!a
com elétron s pouco energé ticos da banda de conduç ao nos metais ári(:)
valênc ia nos semico ndutor es e isolant es. Por definiç ão, os elétron~u de
são emitido s da ª!llostr a com energia inferio r a 50 ey. são chamadosque
elétron s secund ános. Portan to, os elétron s sec.und anos são defin·ctde
0
somen te com base na sua energia cinétic a. A micros copia eletrônic~ s
varredu ra por elétron s secund ários fornece imagen s de maior resoluç-de
com grande profun didade de campo (cerca de 300 vezes maior que a ~ 1
0
micros cópio óptico conven cional) , permit indo observ ar-se a morfolo .
dos cristais através do aspect o tridime nsiona l da amostr a analisa da, co~ª0
se visuali za na Figura 1O. Os tons de cinza mais claros podem represent
as faces do minera l orienta das para o detecto r, bem como os defeito s ~r
metali zação ( carreg ament o elétric o) e as bordas da amost ª
(REIM SCHU ESSEL , WILLI AMS e THEU RER, 1988; GRUN Dy ra
JONES, 1976). De todos os sinais que podem ser usados para análise de
amostr as no MEV, o sinal de elétron s secund ários é o mais usado. e
(a)
Figura 10 - Imagem em MEV por elétrons secundários de uma amostra de concreto com 25% de cinza de casca de
arroz e basalto: (a) apresentando gel maciço gretado da reação álcali-sílica sobre o agregado (ampliação 200x) e
(b) apresentando produtos cristalizados nos poros (ampliação 3000x) (Cortesia: Adriana Silveira).
4D)
lsm
1~
1000
o
o 2 .. 6
Energia(l<BV) 8
(a) (b)
Figura J I - Imagem em MEV da amostra de um concreto com agregado de bas8!to _apresentando reação álcali-
agn:gado: (a) detalhe do gel inserido em um vazio da matriz e (b) espectro ~DS _indicando a formação de gel de
baixa relação C/S (Cortesia: Adriana Augustin Sllverra) .
D) MEV ambiental
A microscopia eletrônica ambiental de varredura (environmental SCanning
electron microscope - ESEM) opera em baixo vácuo. A amostra pode ser
examinada com um cruppo de emissão com fonte de feixe de elétrons em uma
câmara de alta pressão. A medida que a pressão do gás residual na amostra excede
a pressão do vapor de água saturado, amostras contendo umidade podem ser
observadas sem secagem prévia. Isso viabiliza a realização de investigações de
processos dinâmicos ou reações que ocorram na presença de uma fase líquida ou
gasosa, tais como hidratação, desidratação, dissolução e cristalização,
aquecimento, resfriamento, propagação de fraturas, entre outros. A vantagem do
ESEM é poder eliminar a introdução de efeitos adicionais que podem ser
causados durante a desidratação ou secagem de amostras, que é um requerimento
para SEM convencional. Além disso, no ESEM é possível eliminar-se a
necessidade de recobrir as amostras eletricamente não condutores com material
condutor, como o ouro ou o carbono, evitando-se, deste modo , os inconvenientes
resultantes do preparo das mesmas, como o mascaramen to de infarmações e a
eventual destruição de feições estruturais de~cadas, incapazes de resistirem a
condições de alto vácuo (GUITERRE S e OSORIO, 2004).
O ESEM também pode ser acoplado a um Espectômetr o de Energia Dispersiva
(EDS) para a identificação e análise química semiquantita tiva.
14.6.1.1.2 Amostra
Qualquer material sólido pode ser analisado, desde que não reaja com o feixe
de elétrons e não contenha componentes altamente voláteis ou corrosivos.
As amostras podem ser brutas, polidas ou até m es1no lapidadas. desde que as
caracte~stica s monológica s ou inclusões a serem estudadas estejam t>xpostas na
uperríc1e a ser analisada, possibilitand o sua interação con1 o feixt: i \étrons. As
devem estar secas para serem colocadas
a,tt<>s~ naJ, Jlo Vácuo da coluna(lo-
ctJflvenc~~ as amostras preparadas não são conduto ...,.,...,,,
3
ras de corrente elétrica, para
QU ~ 1aJisadas no microscópi~ eletrônico de V8rfed
scit'~cie para assegurar suficiente condutividade dura, ~eve-se metalizar a -sua
~ure ',~gue a superfície das amostras, 0 que e~ feixe ~e elétrons e evitar
que se A metalização consiste na precipita= na ct;tenorar a qualidade da
i~age!T\rica de material condutor (por exempl ' ª v cuo, de uma película
nicffe da
1
amostra, possibilitando a conduç~~ °: ou carbono). sobre a
~upe_ '~e a vácuo é também necessário na fase de m t~ti.,~~nte elétrica. Um
aJ11b1en e~ao da amostra.
JJ.6.2 Microscopia eletrônica de transmissão
AMicroscopia Eletrônica
· t
de Transmissão (MET) é uma téc' • ·u
d
tudar a estrutura m ema e amostras finas e morfologias d ruca uti zada
rfí . para
e~ame das intensidades de elétrons transmitidos e difratadoes sAupe . cies pe1.0
ex . · - , 1· cli d ,, . . nucroscop1a
eletrômca de trans~ssa~ e !1 ca ª para a analise de defeitos e fases internas dos
nmemai se . materiais. como d1scordancms, defeitos de empilhamento e pequenas partículas
amostra nn-1anning de segunda fase (PADILHA, s.d.).
e 1• f'U\Je ser
e etrons em urna 14.62.1 Princípio
º.ª amostra excede Um microscópio eletrônico de transmissão consiste em um feixe de
idade
. P<>dem ser elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas. que controlam O feixe,
e mvestigações de encerrados em uma coluna com vácuo e uma pressão de cerca de 10-5 mm
ma fase líquida ou Hg. Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior, com uma
e cristalização. distribuição de intensidade e direção controladas principalmente pelas leis
s. A vantagem do de difração impostas pelo arranjo cri talino dos átomos na amostra
que podem ser (WILLIAMS e CARTER, 1996).
um requerimento Osistema de projeção do MET pode trabalhar de duas formas: no modo
el elimfoar-se a imagem ou no modo difração. No modo imagem (campo escuro e campo
res com material claro), podem ser geradas imagens em alta magnificação (até 1.300.000 x);
s inconvenientes no modo difração, podem ser obtidos pontos de difração provenientes de
infonnações eª uma área selecionada da amostra. O modo difração é extremamente útil na
de resistirem ª obtenção de informações sobre a estrutura cristalina e sua orientação
(SILVEIRA, 2007). . . .
.
erg1a Dispersiva O co?traste nas imagens formadas em MET _tem diversas on?~ns, tais
como diferença de espessura, diferença de densidade ou de coef~c1~nte de
absorção de elétrons (contraste de massa), difração e campos elasticos de
~ensão. Em sólidos amorfos (contraste de massa), durante ª pa~sagem de
0 fei;<e lét~ons através da amostra, ocorre espalhamento dos elet:ons e~
aja com
rrosi vos. a~ Praticamente
do 1, tod d' -
as as ireçoes. Esse espalhamento é causado pela mteraçao
sde que,. El , t ·
i e etron incidente com o núcleo dos átomos da amostra. e e tan o ~ais
S, de t}JS na
• J1l ex.pos As n_tenso quanto mais denso for o material, mais espessa~ ªIl1:ostra e.ma1~r o
ªdeeeJ' trofl ·
5 numero atôm1·co do n atena
1
. 1 da amostra · Em sólidos cnstahnos (d1fraçao)'
V
elét rons dep end e das con diçõ es de difr ação que dife
!.QIJe a dire ção. Qua ndo um feix e de elét rons pass a por rern
;'..Dlaterial cris talin o, som ente aqu eles plan os qua se paralelo~l\1a.
c1clente con trib uem para a figu ra de difr ação . Por exe mpl o, um feia.()
lera d~ com 100 k~ tem com prim ento de ond a 0,4 _nm e, pela lei Xe
J3ragg, difr atar á para o ang ulo de 0,01 º, isto é, plan os prat icam ente paralelde
ao feix e inci den te. Con form e se util izam os elét rons difr atad os ou os
elétrons tran smi tido s para se faze r a ima gem , obtê m-s e os cha mad os ca:rnos
escu ro e cam po clar o, resp ecti vam ente (PA DIL HA , s.d. ). Po
Na Fig ura 12, obs erva -se o aspe cto de uma amo stra de gel prov enie nte d
reaç ão áica li-a greg ado em alta mag nifi caçã o. ª
(a) (b)
Figura 12 - Imag em obtida por MET, de amostra de gel da reação álcali-agregado: (a) visão geral do gel com
cristalitos e (b) anéis e spots de difração de elétrons (Cortesia: Adriana Augu stin Silveira).
14.6.2.2 Amostras
Vários materiais sólidos podem ser analisados no MET; porém, devido a
restrições técnicas, as amostras são limitadas em não mais que 3 mm de
diâmetro e menos que O,2 µm de espessura, de forma a se obt er um a amostra
transparente ao feixe de elétrons. A preparação de seções finas, transparentes
ao feixe de elétrons, é um aspecto crítico da microscopia de transmissão.
Várias técn icas for am des env olv ida s com ess e pro pós ito, incluindo
pulverização, seccionamento, eletropolimento e mo age m iôn ica (SILVEIRA ,
2007).
Materiais na form a de pó são nor ma lme nte pulverizados sobre telas com
filme de carbono que serve de suporte. Materiais org âni cos com o fibras, filmes
ou amostras finas pod em ser sec cio nad as com um a lâm ina de dia inante. Antes
de sere m serr ada s, ess as am ostr as, mu itas vez es, nec essi tan1 se1 e1n bebidas em
um a resina epó xi que dev e cur ar por, no mín imo , 12 hor as a 50º C. \eç ões finas
de substâncias ino rgâ nic as, com o con cre tos e me tais . poden1 obtidas por
e1etrop o1i men to ou mo age m iôn ica (RE IM SC HU ES SE L. LIA MS e
Aanálise petrográfica é e f e tu a d a a
partir do exame e m microscópio óp
I1l a possibilidade d e s e e f e tu
a r e m observações e m luz transmitid ti c o
: fletida (polarizada), c o n f o r m e ,d~scrit a e e m lu z
~ e ~ 14.6.1. É possível realizar u
exame detalhado d a s :aractenst1cas_ m
u~.tnnsecas d a rocha: composiçã
mineralógica; g r a n u l a ç a o d o s c o n o
s tl tu m te s ; grau d e entrelaçamen
imbrica mento dos cristais; e s ta d o d to e
e alteração; presença d e microfiss
minerais alterados , a lt e r á v e is e solú uras;
veis. A análise dessas característi
fu ndamental p a r a o e n te n d im e n to d cas é
os parâmetros físico-mecânicos e
previsão do dese m p e n h o e d a durabil para a
idade d a rocha durante o uso.
(a) visão geral dogel CCID A Figura 13 m o s tr a d u a s microgr
afias d e u m basalto como exemp
ugustin Silveira). aplicação da a nálise p e tr o g r á f ic a e m lo d a
rochas.
w11JJtv··
Quad ro J - Norm as refere ntes à análise petrog ráfica.
14.7.2 Am ostr a
As técnicas de proc essa men to e análise de imagens digitais têm sido muito
utilizadas para a quantificação da geometria de microestruturas. A quantificação
a part ir de ima gen s perm ite a descrição da forma, do tam anh o e da organização
dos constituintes das várias fases de uma dad a microestrutura.
14. 8J Princípio
14.s.2 Amostra
14.9 Porosimetrla p o r i n t r u s ã o
d e mercúrio
A porosimetria por intrusão d
e mercúrio pode ser utilizad
técnica experimental para determ a ,CdJílO'ilG
inação do tamanho médio dos
total de poros, distribuição d
o tamanho dos poro (relaçõ ~ v o l . Q lii
freqüência entre os vários tip es ~ de:
os de porometrias) , superfí
densidade e estrutura de sólidos cie ~
A técnica é a p l i c á v e l p a rn ão - c om p res íveis.
nanômetros. Tanto sólidos ríg a t a m a n h o de poros d e 300 p.m a
i d o s como maleáveis podem 3
medidos acima de ...., 1O µ m . A t e r seus poros
baixo de te tamanho de po
aplicável somente p a r a partí r o , a técnica é
culas rígidas (MCDONNE
1988). L L e WALSH,
l4.9.J Princípio
A.análise da e s t r u t u r a d e po
r o s p o r intrusão de mercúr
medida do volume d e mercú io é baseada na
r i o forçado a penetrar no
amostra em função d a p r e s s ã o s poros de uma
s/ª'ª a maioria dos materiais, o â necessária.
n g u lo d e c o n t a t o e n t r ~ ? m e r c ú .
hdo,, 0, é maior que 90º (o n ? e o
mercúrio não molha o s~l
necessario aplicar- se u m a p r e !do), Assim, é
s s ã o , P, para forçar o merc
Poros. Em condiçõ e , de e quilí uno a entra~ nos
b r i o , a f o r ç a a p l i c a d a iguala
a força devida à
e tende a manter o mercúri o fora do poro e a
e 0.483 N/m), ou seja (WEBB e ORR, 1997)ts ulll~
rp = -2 y cose (Equação 3)
p
14.9.2 Amost ra
A amostra deve ser sólida e não compressível se medidas de poros menores que
,.., 10 µm são desejadas. A quantidade de amostra necessária varia de 0.3 a 1.0
gramas, em função da porosidade da amostra a ser avaliada (MCDONNELL e
WALSH, 1988).
para utilização desta técnica,
é necessário que a am~
seca. Deve-se ter cuidado, no ent
microestrotura do material dura a n t o, p ar a que não ocorram
nte o procedimento utilizado1}
água dos poros.
Feldman e Beaudoin ( 1991)
secagem para amostras à base re a liz a ra m estudos comparando me
de c im e nto a serem submetidas à análise
porosimetria por intrusão de m
resultados eram os obtidos em a
e rc úr io . O s a utores concluíram que os mell a~
mostras cujo método de secage iores
as amostras em imersão
em álcool isopropanol anidro m foi o de colocar
mínimo de dez dias e secagem a técnico por um período
vácuo em estufa a lOOºC por 2
0 horas.
14.10 Adsorção de nitrogênio
O método de adsorção de n
itrogênio, emp~egando a té~
larg~~nte utilizado para caracte ~ca B~.T•., é
rização de poros!d~de e supe~
oros rnenores ~ ~~tenais porosos e/ou microp 1c1e específica de
orosos como ceranncas, carv
1 oes, argilas, solos,
ana de~;.0..T.3CTª.Le
· oxidos não ferrosos, entre ou
tros.
MCDO.N1~i:--
14·10·J p · ,, .
nncipw
A ·
, medida da superfície in · · "1·
1 dos pelo conhecido
terna de materiais so
:~:~d? BET é baseada na determinação d - d ,
gen10 em bai x te m p e r a ~ isogrm!~!: ~ : : i : i d oeB':{
r
turas e pressoes . s a
,
~
Em 1937 S bli aram um artigo sobre a sua
~sirn den ' .tephen Brunau "laul Hu gh Emmett e Edward teoria BET,
Teller pu e
ornin ada pelas inic e seus sobrenomes.
cio do trecho li n e a r d a s is o te n n a s de a d s
a d so rv e n te (s ó lid o ) co m or çà ()
~'"'"'~~-- da superfície do a su pe rf íc ie B '~ rn a
cular do gás adsorvido e c alc u la ra m
y n e r e H a le n d a (B JH ) é u ti l· :r a
cintos. A teoria de Barret, Jo o ro s. P a ra is ~Z élda
ib u iç
u a r diâm,:tro, volume e distrssegue até cobertura da supeJ,- .0 ã o do s p
,.,, _,~ __esso dê a d so rç a o d e n itro g ê n io p ro
la re s. P ri m e ir o , sã o p re e n c h id o s o s p eq u ei c ie
eílf multic a m a d a s m o le c u d o s p o no s.
, e a ss im p o r d ia n te , a té p re e n c h im en to to ta l
poros da amost ra H , 1 9 8 8 ). ro s,
p re ~ sã o d o g á s ~ M C D O N N ~ L L e W A L S
aument~nd?-s~ a s o rç ã o d e n itro g ê .
1p a 1 s p a ra m e tr o s o b ti d o s n o e n s a io d e a d
Os prmc esp e c ífic a B .E ~ ~
s~?: volum e ~ e p o ro ! ~ d e m ic ro p o ro s , su per ~ íc i_ e _
e ta m a n h o d~
io e m ax _ 1 m o _ d e p o ro s e a d 1 s tn b m ç a o ,d
d1ametro mé d e e u m p a râ m e t
d a d e te rm m a ç a o d a d e n s id a d e re a l, q u ~
p o ro s , a lé m .
" d
a s s o c ia o a o ensa 0. 1
14.10.2 A m o s tr a
n e c e s s á ri a p a ra o e n s a io d e p e n d e , e m p a n e
A q u a n ti d a d e d e a m o s tr a i
ã o d e ta m a n h o d e p a rt íc u la s d o m a te ria
d a a m p li tu d e d a d is tr ib u iç .
n e c e s s á ri o s d e 1 0 m g a 1 0 0 m g d e a m o s tr a
a v a li a d o . E m g e ra l, s ã o
14.11 Granulometr ia p o r d if r a ç ã o a la se r
ta m a n h o d e p a rt íc u la s p o r d if ra ç ã o a la se r
A a n á li s e d e d is tr ib u iç ã o d e
d a p a ra d e te rm in a r a c u rv a g ra n u lo m é tr ic a
é u m a té c n ic a b a s ta n te u ti li z a
o c im e n to s e c e râ m ic a s .
d e p ó s fi n o s , c o m
14.11.1 Princípio
m a n h o d e p a rt íc u la s p o r d if ra ç ã o a la e r
A a n á li s e d e d is tr ib u iç ã o d e ta
o F ra u n h õ ff e r) d e q u e , q u a n to m e n o r o
b a s e ia -s e n o p r in c íp io (d if ra ç ã
â n g u lo d e d if ra ç ã o d e u m fe ix e lu m in o -o
ta m a n h o d a p a r tí c u la , m a io r o
u la ç ã o d e p a rt íc u la s .
q u e a tr a v e s s a u m a p o p u a is . A tr a Y é
n ã o m e d e p a r tí c u la s in d iv id
E s s a té c n ic a a d a d e F o u ri e r
m á ti c a s c o m p le x a s ( tr a n s f o r m
tr a n s f o r m a ç õ e s m a te d e ta m a n h o d e :: a
s e u m a e s ta tí s ti c a d e d is tr ib u iç ã o
in v e r s a ) , c a lc u la - s re a is n ã o 3\.
tí c u la s . C o m o a m a io ri a d a s p a r tí c u la S
p o p u la ç ã o d e p a r s ta té c n ic a p o d e
s , o d iâ m e tr o e s ti m a d o c o m e
p e r f e it a m e n te e s f é r ic a o u a c h a ta d a :.
o d e p a r tí c u la s m u it o a lo n g a d a s ;1
d if e r ir d o r e a l. N o c a s m a is d e 1 0 0 0 -: -
e s ti m a d o e o re a l p o d e c h e g a r a
d if e r e n ç a e n tr e o v a lo r
w .i n s tr u te c .c o m .b r ) .
( A L L E N , 1990; h tt p :/ /w w n u lo m é tr ic a : d e
ta c u r v a s d e d i s tr ib u iç ã o g r a
A F ig u r a 16 a p r e s e n r 3 d a s P '
\. r
a lg u m a s a d iç õ e s m in e r a is , d e te 1 ·p
a m o s tr a s d e c im e n to e
d if r a ç ã o a la s e r.
11.2
14 Amostra
,ª
Aamostra para a n á l i
em forma d e , p o , ~m s u se d a g r ~ u l o m e t r i a p
or diifa~a
equipamento, e poss1ve s p ~ n s a o ou_ ~m e m u l s ã o .
l a v a h a r D ~ e n e
variando e~tre 0 , 5 a . matena.ts c o m diâme
tros a :p
granulornetr1a do m a t e n
a
400µm . . tamanh?
l :
? _da a m o s t r a d e~p'-{eJn~ i
M
miligrama de a m o s t r a . p p a r a d 1a men:os med1os e m t o m o
o d e se~ suficiente. P def;13µ.m~ 1
necessita-se de u m a m a i a r a diâmetros superi
o r q u a n t i d a d e d e mat or~e:i"-,":;:.
A
A preparação d a a m o erial ( A L L E N , 1990).
s t r a d e v e s e r cuidad
acrescentar um a g e n t e o s a . E m g e r a l , é nec
d i s p e r s a n t e p a r a gar essário
partículas. No e n t a n t o , a a n t i r u m a b o a disper
e s c o l h a inadequada d são das
gelificar ou d i s s o l v e r o o dispersante pode ag
m a t e r i a l a s e r cara regar,
necessário, ainda, o e m cterizado. Normalme
p r e g o d e u m a ação nte é
agitação ou a a p l i c a ç ã o mecânica, s e j a u m a
d e u l t r a - s o m , cuidan simples
partículas de i n t e r e s s e d o p a r a não f r a g m e n
e p a r a não levar à t a r as
partículas no a g i t a d o r , c segregação p o r tama
r i a n d o u m novo erro nho das
Acoleta da a m o s t r a d e d e amostragem.
v e s e r representativa
maioria dos p r o c e s s o s d a população total. A
d e transporte e de grande
segregação de t a m a n h o a r m a z e namento p r o v o c a m
s.
14·12 Cons
iderações finais
fi Apesar do interesse m
ilenar do homem pela estr
mal do século XIX e início utura da matéri~,.foi ~ n a s
estrutura cristalina d o s é c u l o X X que conceitos e espec1 no
expe . de gr ao - s fases es ' tais c o m o
, co n to
tunentalmente (PJ'D ILHA,r n o s e interfa ces, puderam ser confirmados
,
s.d.). 0correu, a partir da · ºb il id d
disporu a e e do
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