INTRODUCCIÓN

La fotoquímica es la ciencia que investiga la interacción entre la radiación en la

región del visible y ultravioleta sobre iones y moléculas. Los fenómenos
fotoquímicos son de extrema importancia para la vida a través del proceso de
fotosíntesis y en el área industrial pueden ser aplicados en la catálisis, degradación
de contaminantes, etc. 1

Hace más de cien años, la luz solar ya era reconocida como fuente energética
limpia, de bajo costo, abundante y renovable para la química orgánica. 2 Sin
embargo, el principal factor limitante para el uso de esta fuente de energía en
la síntesis era la luz incapacidad de absorción visible por la mayoría de los
compuestos orgánicos. 3

Una alternativa elegante encontrada para solucionar esta cuestión fue el desarrollo
de fotocatalisadores hábiles a absorber radiación en la región del visible y formar
estados excitados altamente reactivos. En estos aspectos, la catálisis foto redox
mediada por luz visible surge como alternativa en el campo de la catálisis para la
activación de moléculas orgánicas a través de la transferencia de electrones
efectuada por los fotocatalisadores. 4

La mayoría de los fotocatalisadores empleados en síntesis orgánica son

metálicos. Entre ellos, dignos de mención polipiridínicos el uso de rutenio e iridio
catalizadores de complejo en la imagen redox, por ejemplo, el complejo de tris
(2,2'-bipiridina) rutenio (II) o Ru (bpy) 3 + 2 ( Figura 1 ).

Figura 1 la estructura geométrica del ion complejo [Ru (bpy) 3 ] 2

El uso de tales complejos metálicos en el campo de la inorgánica química y los

materiales es ampliamente estudiados, y se aplica a la formación de H 2 y O 2 a
partir de agua, 5 de reducción de CO 2 en CH 4 , 6 colorantes células solares
sensibles 7 y reacciones de polimerización. 8 En el otro lado, se observó que el uso
de los complejos en la síntesis orgánica sólo ocasionalmente hasta hace poco.

Un primeros trabajos en esta área fue en 1984. Alta-Yelo Deronzier y desarrollado

la síntesis de fenatreno-9-carboxílico (2) a través del uso de la reacción Pschorr
catalizada por Ru (bpy) 3 2 y mediada luz visible ( Esquema 1 ). 9
Esquema 1 Catálisis aplicada a la foto Pschorr reacción redox

En 2008, MacMillan Yoon y grupos de investigación han descrito el uso de [Ru

(bpy) 3 ] 2+ como un catalizador redox en las reacciones de foto de cicloadición [2 +
2] 10 y α-alquilación de aldehídos, 11 respectivamente. En 2009, Stephensone
colaboradores divulgaron la desalogenación foto redox de haluros de alquilo. 12 A
partir de estas aportaciones, la búsqueda de aplicaciones fotocatálisis redox se ha
convertido en sinónimo de la posibilidad de obtener metodologías innovadoras en el
campo de la síntesis orgánica. Como se ilustra en la Figura 2 , el incremento en el
interés de la comunidad académica puede ser visto por el número de publicaciones
desde 2008 y el crecimiento continuó en esta área de investigación.

Figura 2 Número de publicaciones sobre "fotocatálisis redox" en los últimos 20 años (Web of
Science 13/03/15)
propiedades fotoquímicas [Ru (bpy) 3 ] 2

Los complejos metálicos deben presentar algunas características fundamentales

para que puedan ser utilizados como catalizadores foto redox. En primer lugar, es
necesario que el complejo tenga una absorción máxima en la región visible
(aproximadamente 450 nm) para que pueda excitarse a través de luz visible. La
formación de un estado excitado estable, con tiempo de vida moderado (τ = 1100
ns) es fundamental para que pueda haber interacciones químicas a partir del
mismo. El estado excitado debe presentar un eficiente carácter reductor y oxidante,
ya que debe actuar como mediador en reacciones de transferencia de electrones
con moléculas orgánicas. 13

El estado excitado formado a partir de la excitación del complejo de metal de

transición con ligandos coordinados insaturado ( ecuación 1 ) tiene características
intrínsecas debido a la reorganización de la molécula electrónico. La estabilidad
moderada inducida en el estado excitado es responsable de las interacciones
bimoleculares, que pueden interactuar en la transferencia de energía ( Ecuación 2 )
o electrones ( ecuación 3 ) con no - moléculas excitadas. Existen otras formas de
interacción bimoleculares y diferentes modos de desactivación del estado excitado,
como por ejemplo, emisión de luz, pero que no será detallado en el alcance de este
trabajo. 14

La explicación formal para este proceso se encuentra en términos electrónicos de

orbitales ocupados y no ocupados en el complejo metálico. Los complejos metálicos
de Ru 2 d sistema presente 6 y polipiridínicos ligandos con aceptores de p *
orbitales. En el proceso de excitación, la absorción de un fotón en la región visible
hace que la transferencia de un electrón orbital dp de metal a la π * orbital de la
polipiridínico ligando ( Esquema 2 ). 15

Esquema 2 Método para la formación de absorción de la luz del estado excitado

El proceso de formación del estado excitado del complejo de Ru se denomina

proceso de transferencia de carga metal-ligante (TCML) y es responsable de la
oxidación del metal y la reducción del ligante. El estado triplete excitado de energía
más bajo, * [Ru (bpy) 3 ] 2 , puede actuar con el oxidante o reductor que permite
moléculas orgánicas extranjeras ( Esquema 3 ). 16
Esquema 3 una representación simplificada del orbital molecular del complejo [Ru (bpy) 3 ] 2

Las reacciones químicas de la transferencia de electrones entre las moléculas en

estado excitado y donantes (D) y aceptor (A) se pueden hacer por la intermediación
de dos ciclos distintos: ciclo de eliminación reductora o ciclo de eliminación
oxidativa ( Esquema 4 ).
Esquema 4 Ciclo imagen redox del complejo [Ru (bpy) 3 ] 2

En el mecanismo de supresión oxidativa hay transferencia de un electrón

proveniente del orbital π * a una molécula aceptora (A) de electrones. A
continuación, la molécula donadora de electrones (D) transfiere un electrón al
orbital pd del metal para finalizar el ciclo y regenerar el catalizador. El ciclo de
eliminación reductora * [Ru (bpy) 3 ] +2 actúa como un agente oxidante D tipo de
recibir electrones con la formación de la Ru intermedio I , que, a su vez, ejercen
una función de agente reductor donar electrones al sustrato En general, los
términos "supresión oxidativa" y "supresión reductiva" se utilizan para indicar el
camino reactivo donde el fotocatalisador en su estado excitado es oxidado y
reducido, respectivamente. 4

Para una mejor comprensión del proceso foto redox es necesario tener en cuenta el
potencial de todas las especies químicas involucradas en el ciclo catalítico. El
potencial de reducción de la especie metálica en el estado excitado (E 1/2 * II / I =
0,77V + vs SCE) muestra que el fotocatalizador es excitado mejor oxidante que el
estado fundamental (E 1/2 II / I = - 1,33V vs SCE). 17 La estructura diferente de los
centros metálicos y aglomerantes puede proporcionar también fotocatalizadores
con diferentes potenciales redox resultantes en una amplia posibilidad de
condiciones catalíticas. 18La presencia de grupos sustituyentes donadores de
electrones en ligantes heteroaromáticos dan origen a especies más reductoras,
mientras que la presencia de sustituyentes retiradores de electrones permiten la
formación de catalizadores más oxidantes. 19

El uso de reactivos donantes de caracteres (aminas terciarias) o aceptor (viologênio

de metilo: MV 2 , poli-halometano, dicianobenceno, sal de arildiazonio, etc.) es una
estrategia clásica para promover reacciones redox foto, sin embargo, la cantidad de
estas sustancias como fuente y reserva de electrones no es bien vista desde el
punto de vista de la química verde.

Existen varias posibilidades didácticas para clasificar las reacciones foto redox y
destacar las posibles aplicaciones y usos como una nueva herramienta para la
síntesis orgánica. 19 , 20 Las siguientes secciones frente a la luz visible mediada por
foto redox catálisis de acuerdo con el ciclo de poda: eliminación
oxidativa; supresión reductiva; y reacciones redox neutras.

Durante la discusión de los ejemplos se evidenciará el uso de la catálisis foto redox

en recientes aplicaciones en síntesis orgánica a través de la descripción mecánica
del ciclo catalítico, identificación de importantes intermediarios radicalmente
formados y aún identificar la diversidad de productos que pueden obtenerse a
través de esta metodología.

REACCIONES FOTO REDOX POR SUPRESIÓN OXIDATIVA

Los primeros ejemplos abordados para demostrar las aplicaciones de la catálisis

foto redox en la síntesis orgánica serán las reacciones que presentan ciclo catalítico
por supresión oxidativa. En general, esta clase de reacciones presenta en común la
necesidad de cantidad estequiométrica de una especie aceptora de electrones.

En 2010, Yoon et al desarrolló una metodología para la foto cicloadición [2 + 2]

para la síntesis de anillos de ciclobutano ( Esquema 5 ). 21 Se empleó sólo 1,0% en
moles del fotocatalizador y productos bicíclicos con estereoquímica relativa cis se
podría tener acceso en los rendimientos que van desde 54% -92%.
Esquema 5 metodología desarrollada por Yoon y sus colegas para la foto cicloadición [2 + 2]

El producto ciclado se puede obtener empleando bis-alquenos ricos en electrones

(6) en presencia de fotocatalizador luz visible [Ru (bpy) 3 ] 2 y viologênio de metilo
(MV + 2 ) como aceptor de electrones.

La oxidación de aminas es un elemento a ser destacado dentro de la catálisis foto

redox oxidativa. Esto se debe al carácter donante de electrones de esta clase, lo
que posibilita la oxidación de las mismas por donación de un electrón y la formación
del intermediario reactivo de cation radical. Como se muestra en el Esquema 6 , el
compuesto intermedio (ion iminio) formado son potentes electrófilos y útil para la
formación de nuevos enlaces en las aminas posición a.

Esquema 6 La formación del intermedio reactivo en la oxidación de aminas

La reacción de α-cianación demostrada por Koenigs y colaboradores proporciona

acceso a aminonitrilas mediante la activación de la unión CH. 22 , 23 para esta
transformación, cianuro de potasio se utiliza como cianuro y el proveedor de ácido
actos acético como co-catalizador, la liberación de cianuro de hidrógeno en
solución. En estas condiciones y con sólo 1,0 mol% de fotocatalisador de iridio
suministró el producto de α-cianación con un 94% de rendimiento.

El iridio fotocatalizador Ir (ppy) 2 (bpy) PF 6 en su estado excitado, es capaz de

oxidar N -feniltetrahidroisoquinolina (8) para el catión radical. El oxígeno molecular
participa en el ciclo catalítico y tiene la función de la formación fotocatalizador y
reoxidación de anión superóxido (O 2 - • ). El anion superóxido, a su vez, actúa
interactuando con el hidrógeno del catión radical para la formación del ion inmuno
(9).

Al mismo tiempo, los autores sugieren también un camino mecánico iónico para la
formación del ion inmuno. En este aspecto, el catión radical puede ser
desprotonado en la posición α y el resto α-amino (10) podría ser estabilizado
mediante la superposición de la no aglomerante cargado orbital de nitrógeno
( Esquema 8 ). 23
Esquema 7 metodología α-cianación activación de la unión usando CH

Esquema 8 Path ion mecanicista para formar el ion iminio

Aún en el contexto α-funcionalización de aminas por enlaces de activación Csp 3 H,

Vila et al describe el primer ejemplo de uso simultáneo de oxidación aerobia
mediada por la luz visible y la catálisis de metal. 24 Como se puede ver en la figura
9 , este método proporciona la formación de un nuevo enlace CC de la adición del
alquino 11. El producto 12 se obtuvo en un rendimiento del 88%.
Esquema 9 Catálisis doble: oxidación aerobia y la catálisis de metal fotocatalítica

El mecanismo propuesto sugiere la formación del ion inmuno a través de la

abstracción de hidrógeno del catión radical por el superóxido formado en la etapa
de regeneración del catalizador. El ion inmuno, formado en el ciclo A, participará en
el segundo ciclo a través de la reacción de adición 1,2 por el acetileno de cobre
formado en el ciclo B.

La eficiencia de la catálisis doble empleada en este ejemplo se debe principalmente

a la compatibilidad entre las diferentes catálisis empleadas. En este tipo de
metodología, donde hay varios reactivos con funciones particulares, todos los
componentes deben ser cuidadosamente analizados. Los factores como la fuente de
luz, el tipo de fotocatalisador y el catalizador metálico usado en el segundo ciclo es
crucial para el éxito reactivo. 25

Muchos otros ejemplos podrían todavía ser empleados para enfatizar la amplia
aplicación de las reacciones foto redox por supresión oxidativa. 26 - 28 Entre ellos,
que puede poner de relieve la importancia de obtener productos de tipo Mannich y
la α-arilación de compuestos α-aminocarbonílicos. 29 , 30 El Mannich tipo de producto
14, en el que el ion iminio formada por catálisis redox que es interceptado por la
foto silil enol éter 13 se aisló con un rendimiento del 96% ( Esquema 10 ). 31
Esquema 10 Producto tipo Collection Mannich: el acoplamiento entre ion iminio silil enol éter

La reacción de α-arilación de compuestos α-aminocarbonílicos es conocida por la

formación de subproductos y bajos rendimientos debido a la alta reactividad de los
materiales de partida, constituyendo un tópico desafiante para los químicos
sintéticos. Li y sus colegas han desarrollado un método suave para la obtención de
productos de α-arilación de compuestos α-aminocarbonílicos ( Esquema
11 ). 32 Como un resultado, la metodología presentada tolerancia a la presencia de
grupos funcionales, además de no usando bases, aglutinantes o peróxidos.
Esquema 11 α-arilación de compuestos de carbonilo alfa-amino

REACCIONES FOTO REDOX POR SUPRESIÓN REDUCTIVA

En las reacciones foto redox por supresión reductiva se emplean sustancias

donadoras de electrones como reductores en cantidad estequiométrica. Por
ejemplo, Stephenson et al utilizó este redox catálisis clase foto reacciones de
ciclación radicales de pirroles e indoles ( Esquema 12 ). 33 compuestos cíclicos
podrían sintetizar, rendimiento, tales como de 19 a 60%. Es importante resaltar la
alta selectividad en favor de la reacción envolviendo la posición C-2 del indol.
Esquema 12 reacción de ciclación de pirroles e indoles intramolecular

En términos del mecanismo, el intermediario radical se forma mediante la reducción

de la unión C-Br simultáneamente con la reoxidación de la especie fotocatalítica de
rutenio. Estas características asociadas a la formación del radical bencílico como
intermediario son responsables del éxito de este enfoque.

Recientemente, Zheng et al demostraron el uso de catalizadores redox para la foto

formación de enlaces CN a través de foto preparación catalítica de N indol-arilo
( Esquema 13 ). 34 Los derivados de indol de interés se obtuvieron después de los
pasos y los rendimientos de hasta el 88% de oxidación y de aromatización
posteriores.
Esquema 13 Preparación de indol fotocatalítica N-arilo

La formación del catión radical se da a través de la reducción del estado excitado

del fotocatalisador metálico, seguida de la formación del anillo de cinco miembros.

Las reacciones de catálisis foto redox, además de posibilitar la formación de

productos innovadores, son capaces de emplear selectivamente materiales de
partida y dar origen a diferentes compuestos a partir de ellos. Cho y colaboradores
fueron capaces de aplicar la metodología foto redox en el control de selectividad en
reacciones de trifluorometilación de alcinos. 35 trifluorometilación reacciones son
ampliamente estudiados debido a la gran grupo CF 3 en el campo farmacéutica y
agroquímica. 36

Varias posibilidades pueden ser vistas por los diferentes productos obtención
selectiva a través de una pequeña variación en el sistema fotocatalítico ( Esquema
14 ). Las diferentes condiciones de reacción condujo a los productos de las
reacciones iodotrifluormetilação (22), 37 , 38 hidrotrifluorometilação (23) 39 y alquinos
trifluorometilación (24). 40
Esquema 14 de control de selectividad en las reacciones trifluorometilación de alquinos

Inicialmente, las reacciones de iodotrifluorometilación e hidrotrifluorometilación se

optimizaron a partir del empleo de diferentes fotocatalisadores y bases. 41 La
condición ideal para iodotrifluorometilação metodología fue el uso de fotocatalizador
[Ru (phen) 3 ] Cl 2 (0,5% mol), 2 equivalentes de base TMEDA ( N, N, N
'N'tetrametiletilendiamina) en acetonitrilo y mediada por luz Led azul por 3 h a
temperatura ambiente. Para obtener los productos de hidrotrifluorometilação, las
condiciones óptimas fueron el uso de fotocatalizador fac - [Ir (ppy) 3] (3,0% en
moles) y 10 equivalentes de base DBU con irradiación prolongada de la misma
fuente de luz visible ( Esquema 15). Como un resultado, altas selectividades en
favor del isómero E se lograron en reacción iodotrifluorometilação (relación E / Z =
18: 1).
Esquema 15 condiciones optimizadas para metodologías iodotrifluorometilação y
hidrotrifluorometilação

El mecanismo para la hidrotrifluorometilación de alcinos es iniciado por la foto

excitación del catalizador seguido de la reducción del mismo por la base. El radical
anión de metal es la especie responsable de la reducción en la unión CF 3 -I, con la
regeneración simultánea del fotocatalizador. La especie radical CF 3 se añade al
radical vinilo alquino y proporciona 24, que a su vez abstrae de hidrógeno desde la
base hasta la formación de producto iodotrifluorometilação 23. El producto de
reacción se puede obtener en la competencia en el ciclo catalítico por abstracción
de yoduro reactivo directamente CF 3 I. el mecanismo sugiere la idea de cascada de
reacciones de catálisis por de-yodación 22. Así, las 22 especies también pueden
estar involucrados en el mecanismo de hidrotrifluorometilação (Esquema 16 ).
Esquema 16 mecanismo propuesto para metodologías y hidrotrifluorometilação
iodotrifluorometilação

La metodología de trifluorometilación de alcinos se mostró menos eficiente que las

reacciones de yodotrifluorometilación e hidrotrifluorometilación. El rendimiento
máximo alcanzado en el alcance de la reacción fue del 68% y esto es debido a la
formación de subproductos bistrifluorometilado (rendimiento de aproximadamente
el 15%) y yoduro de alquinilo (alrededor de 5%) ( Esquema 17 ).

Esquema 17 y subproductos en la reacción de trifluorometilación alquinos

El método optimizado emplea 2,0% en moles de fac - [Ir (ppy) 3 ], 3,0 equivalentes
de base (KO t -Bu), la irradiación por LED azul 20 h. Bajo estas condiciones de
reacción sustratos que contienen sustituyentes donantes de halógeno y de
electrones podrían ser sintetizados en buenos rendimientos ( Esquema 18 ).
Esquema 18 condiciones de reacción optimizado en reacción trifluorometilación de alquinos

Un mecanismo propuesto para esta reacción implica la formación alquinilo yoduro y

la posterior interacción con el CF radical 3 formado por fotocatálisis redox. El
trifluorometilado alquenilo radical A, originarios de la referida etapa, puede abstraer
un protón que conduce a la formación de intermedio B con la posterior eliminación
de HI ( Esquema 19 ).
Esquema 19 mecanismo propuesto para la reacción trifluorometilación de alquinos S

REACCIONES FOTO REDOX NEUTRAS

A pesar de la diversidad de aplicaciones en síntesis por reacciones foto redox por

supresión reductiva y oxidativa, las aplicaciones actuales en el área de catálisis foto
redox mediada por luz visible se presentan orientadas hacia caminos reactivos
neutros. 42 El uso de sustancias en cantidades estequiométricas y electrones como
el depósito de origen es un problema que puede ser resuelto a través de esta clase
de reacciones. 43 Para este fin, los materiales de partida de las reacciones redox
neutral debe participar simultáneamente la oxidación foto y procesos de reducción
en diferentes puntos del ciclo catalítico, eliminando el uso adicional de oxidante y la
reducción de compuestos cuantitativo. 44Como resultado, los materiales de partida
y los productos obtenidos deben presentar el mismo número de oxidación. 45

En 2014, un ejemplo fue descrito de bifuncionalización de alcenos a través de

metodología foto redox neutra. En esta reacción era posible introducir los grupos
CF 3 , doble enlace Cl con la formación de sólo el dióxido de azufre como
un subproducto. 46 Los productos bifuncionalizados podrían ser sintetizados en
rendimientos de hasta el 83% ( Esquema 20 ).
Esquema 20 de reacción bifuncionalização de alquenos

El ciclo catalítico propuesto en bifuncionalização reacción de alquenos se refiere a la

excitación del catalizador de metal para formar el estado excitado * [Ru
(phen) 3 ] 2 . El estado excitado trabajará con agente reductor y especies de
radicales libres de cloruro de trifluorometanosulfonila da lugar a radical especies
CF 3 , dióxido de azufre y de iones de cloruro. El CF radical 3 se inserta en el doble
enlace del alqueno con formación del intermedio radical (A), que a su vez tiene la
función de regenerar fotocatalizador mediante la donación de un electrón. El catión
(A ') formado en este proceso va a interactuar con el ión cloruro presente en el
medio de reacción a bifuncionalização alqueno ( Esquema 21 ).
Esquema 21 ciclo catalítico para la reacción de alquenos bifuncionalização

Una interesante aplicación para la metodología mostrada anteriormente es la

funcionalización de dobles enlaces en compuestos biológicamente
activos. Rotenona, una sustancia que tiene carácter pesticida e insecticida se ha
utilizado con éxito como material para obtener trifluorometilado analógico-cloro
(40) con un rendimiento del 92% (a partir Esquema 22 ).

Esquema 22 Aplicación de metodología alquenos bifuncionalização para la síntesis de

análogos de sustancias biológicamente activas
La catálisis foto redox asimétrica es otro punto destacado que se discute. Las
propiedades distintas de estereoisómeros en el contexto farmacéutico y biológico
resultan en la necesidad de desarrollo de síntesis estereoselectivas y hace este
tópico un desafío aparte en el área de la síntesis orgánica. 47

La elaboración de complejos metálicos enantimadamente puros y que presenten

actividad foto redox puede ser una alterativa en el desarrollo de reacciones foto
redox estereoselectivas mediadas por luz visible. En este contexto, el grupo de
investigación Meggers ha desarrollado complejo de iridio y rutenio ser
enantioméricamente puro quiral aplicado como catalizadores en reacciones de foto
redox ( Figura 3 ). 48
Figura 3 complejos metálicos enantioméricamente puros con actividad fotocatalítica
desarrollados por Meggers et al

Una aplicación eficaz de estos complejos está relacionada con la síntesis de 2-

acilimidazol α-alquilado. La metodología desarrollada en la formación de nuevos
enlaces CC muestra altos rendimientos y exceso enantiomérico ( Esquema
23 ). 49 Las anteriores - complejos metálicos mencionados juegan papeles
diferentes en el mecanismo de reacción, tal como el catalizador de la foto, activador
de ácido de Lewis y como sustrato 2-acilimidazol.
Esquema 23 Aplicación de los complejos metálicos desarrollados por Meggers et al en la
síntesis de acilimidazol 2-alquilada-α

La interacción entre la foto redox catálisis mediada por la luz visible y

organocatálisis 50 es una discusión pena mencionar debido a la posibilidad de la
síntesis innovadora. Entre las muchas contribuciones de los grupos de investigación
DWC MacMillan en esta área, el aldehído enantioselectiva α-bencilación puede
ilustrar la importancia de esta metodología ( Esquema 24 ). 11 , 51 , 52 se lograron
altos rendimientos y enantioselectividades para esta transformación utilizando una
imidazolidinona como organocatalisador.
Esquema 24 a -benzylation aldehído enantioselectiva: correlación entre la catálisis redox y
organocatálisis foto

En el mecanismo de la organocatálisis foto redox, el complejo de iridio en su estado

excitado presenta un carácter altamente reductor y puede transferir un electrón al
bromuro de bencina con formación del radical electrofílico bencílico e ión
bromuro. Al mismo tiempo, hay condensación del organocatalisador
(imidazolidinona) con el aldehído 48 con la formación de la enamina quiral 51. La
formación de la unión CC y del radical α-amino 52 se debe a la adición del radical
electrofílico a la enamina. La intersección del ciclo es responsable de la oxidación
catalítica 52 para regenerar la formación del catalizador y foto ion iminio 53. Por
hidrólisis del iminio organocatalisador 53 se regenera y proporciona el producto α-
bencilado ( Esquema 25 ).
Esquema 25 mecanismo de reacción de la enantioselectiva de aldehído-bencilación

Otra foto redox contribución organocatálisis reciente realizado por MacMillan y sus
colegas pone de relieve la importancia de las conexiones alílicos de reacción de
arilación C (SP 3 ) -H ( Esquema 26 ). 53 Es importante destacar que, los enlaces de
activación directa C (SP 3 ) H para formar nuevos enlaces CC de métodos suaves no
es una herramienta trivial. Los altos rendimientos se alcanzaron para la formación
de productos interesantes desde el punto de vista sintético, como por ejemplo la
arilación de hidrocarburos cíclicos de ocho miembros, proporcionando el producto
deseado con un rendimiento del 86%.
Esquema 26 de reacción de arilación de bonos alílico C (sp 3 ) -H desarrollado por MacMillan y
col

El fotocatalizador de metal después de ser excitado por la luz visible, puede

transferir un electrón a electrones arenos deficientes para formar la especie radical
anión areno 64. Go IV sólo actúa en la oxidación de tiol organocatalisador en
la presencia de una base. Esto es debido a la desprotonación del tiol (pKa =
7,91) 54 de la base para formar el ion tiolato, que a su vez, presenta una menor
reducción potencial y se puede oxidar fácilmente por catalizador de foto. A
continuación, el radical 66 formado actúa abstrayendo un proton del alceno
suministrando el radical alílico 65 y regenerando el organocatalisador. El nuevo
enlace CC se origina a partir de acoplamiento intermolecular entre los radicales 64
y 65, seguido por vía aromatización cianuro de eliminación ( Esquema 27 ).
Esquema 27 bonos arilación mecanismo de reacción alílico C (sp3) -H

Dentro de este enfoque y CH catálisis activación dual enlace también se

describieron bencilo arilación directa éteres 55 y el acoplamiento metodología de
éteres de bencilo con aldiminas para proporcionar ß-aminoéteres ( Esquema
28 ). 56 En ambos casos, el mecanismo implica el acoplamiento directo de las
especies de radicales generados implicados en el ciclo catalítico.
28 Esquema I) arilación de los éteres de bencilo; II) Acoplamiento de éteres benzílicos con
aldiminas para síntesis de β-aminoéteres

Además de la combinación de catálisis redox y organocatálisis foto, la interacción

entre la catálisis redox foto y catálisis metálica 57 también puede representar una
nueva ruta de síntesis convencional. Hay varios ejemplos en la literatura que
emplea, entre otros metales, oro, 57 de cobre, 58 níquel, 59 paladio. 60

Los complejos de metales de transición cobre, níquel y oro también pueden

presentar función fotocatalítica, sustituyendo los tradicionales complejos de rutenio
e iridio empleados en catálisis foto redox. 61 - 64 La reacción de alquilación foto-
inducida de amidas catalizadas por cobre desarrollado por Fu et al ilustra la
aplicación de la clase de catalizadores de foto. 65 En esta metodología, se
emplearon eficazmente diferentes haluros secundarios cíclicos y acíclicos, además
de la alta tolerancia exhibida por la respuesta funcional. El alcance se puede aplicar
a amidas primarias alifáticas, incluyendo ejemplos de grupos bloqueados punto de
vista estéreo y también de alquilación aromático y amidas α.β-insaturados
( Esquema 29 ).
Esquema 29 de reacción foto-inducida por alquilación de amidas catalizada por cobre

Una de las probables caminos mecanísticos propuesto por los autores postula que el
complejo de cobre (I) [LnCu (Nu)] formado presenta un papel destacado en el ciclo
catalítico sufriendo excitación en la presencia de luz visible y posibilitando la
transferencia de electrones. El estado excitado de Cu (I) sería suficientemente
reductor para transferir un electrón para el adducto electrofílico con formación de
radical alquilo. La interacción entre las especies fotocatalíticas oxidados y el resto
alquilo da el producto de interés y presente en el medio de reacción nucleófilos
actúa en la regeneración de la foto especies sensibles para reiniciar el ciclo
catalítico ( Esquema 30 ).
Figura 30 Mecanismo propuesto para la reacción de alquilación foto-inducida de amidas
catalizada por cobre

Además de los catalizadores metálicos, algunos colorantes orgánicos pueden

interactuar con la luz visible para la formación de un estado excitado que puede
interactuar con otros sustratos orgánicos en reacciones de catálisis foto redox. El
uso de colorantes como foto catalizadores presenta algunas ventajas cuando
comparado al uso de los usuales complejos de rutenio e iridio. En general, los
colorantes orgánicos presentan un bajo costo y son menos tóxicos. Por lo tanto,
estas sustancias son más fáciles de manipular y agredir menos el medio ambiente
cuando se comparan con los catalizadores metálicos. 63

Un ejemplo reciente de la aplicación de colorantes orgánicos como foto

catalizadores desarrollados por Xiao y colaboradores aborda la alcoxililación radical
de sales de arildiazio mediada por luz visible. 66 Las condiciones de reacción
optimizadas se emplearon 0,5% en moles de fluoresceína, 80 atm de monóxido de
carbono y azul de irradiación de luz de 16 W en metanol (LED Esquema 31 ).
Esquema 31 radical de sales de arildiazonio reacción alcoxicarbonilación

Se utilizaron grupos sustitutivos donantes y retiradores en el anillo aromático de las

sales de arildiazona y diferentes alcoholes alifáticos para comprobar la eficiencia de
la metodología desarrollada. El esquema propuesto muestra la reducción de la
arildiazonio sustrato de catalizador con la formación de excitado foto fenil especies
radical A ( Esquema 32 ). La posterior interacción con monóxido de carbono origina
el radical B, que a su vez actúa como agente reductor para regenerar la foto
catalizador y suministrar la especie C. Los ésteres sintetizados por
alcoxicarbonilación provienen de la reacción de C con el alcohol (metanol).
Esquema 32 radical de sales de arildiazonio reacción alcoxicarbonilación Mecanismo

CONCLUSIÓN Y PERSPECTIVAS

Esta breve revisión ilustra claramente la importancia que la catálisis foto redox ha
adquirido en los últimos años en el área de síntesis orgánica. El gran número de
trabajos implica el desarrollo de nuevas metodologías y síntesis innovadoras debido
al modo único de activación foto redox, además de la posibilidad de emplear
diferentes conceptos y ciclos catalíticos.

El punto de vista ambiental también merece destacarse, ya que la catálisis foto

redox utiliza fuente de luz limpia y renovable (luz visible) como energía de
activación de los foto catalizadores, además de presentar un costo operacional bajo
y posibilitar el uso de colorantes orgánicos como catalizadores en sus reacciones.

Para la elaboración de un sistema catalítico efectivo es necesaria la elección

adecuada del fotocatalisador, sustratos y precursores radical. Las transformaciones
redox neutras, es decir, sin el uso de oxidantes y reductores en exceso son
metodologías favorables en el ámbito de la química verde.

Incluso con el avance en esta área de investigación, hay algunas perspectivas que
merecen especial atención y necesitan estudios más profundos.

El desarrollo de intermediarios que pueden ser reactivos, pero aislados, es de

extrema importancia para el entendimiento y propuestas de mecanismos
reaccionarios. El enfoque de una mayor variedad de sustratos en el ámbito también
debe ser cuestionado.

También podemos enfatizar la aplicación de la catálisis foto redox mediada por luz
visible a escala industrial. Este es un gran desafío, pero que puede tener potencial
respuesta en metodologías de química en flujo. 67 , 68

Por lo expuesto, la catálisis foto redox mediada por luz visible tiene mucho que
contribuir a la síntesis orgánica y aún necesita maduración y avances para facilitar
su aplicabilidad.