TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres

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Pensamientos, actitudes y expresiones habituales previas al

cálculo de incertidumbres

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Estado emocional posterior al cálculo de incertidumbres

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ISO/IEC Guide 98:1995 Guía para la expresión de incertidumbre
en medidas (GUM)
Cálculos más directos y fáciles en laboratorio físico, más
difícil de evaluar en laboratorio analítico
Física Química

La incertidumbre de una medida en

análisis químico depende de un amplio
número de factores diferentes, no
siempre se puede aplicar el GUM

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Repetibilidad

Medidas repetidas de una muestra

s Intervalo de
Distribuciones normales de x ± t n −1 incertidumbre
medias (distribuciones t) n por repetibilidad
tema 1

¿Que información recoge esta incertidumbre? ¿Es suficiente?

No se considera si
Variabilidad de la muestra (diferentes porciones) medida se realiza sobre
misma alícuota
Variabilidad a corto plazo de operaciones procedimiento

Variabilidad a corto plazo de respuesta del equipo

No recogen otros Información

muchos factores que
incompleta
influyen en la medida DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM
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Calibración

Patrones de calibración
Incertidumbre sobre el proceso de preparación o valores nominales
certificados
Incertidumbre Certificado de suministrador (U expandida)
Operaciones que intervienen en preparación
Pesar
Disolver
Extraer…

Magnitudes de influencia
No se miden en el proceso pero tiene influencia sobre equipos y desarrollo
del procedimiento
Temperatura ambiental
Humedad
Presión…

Función respuesta (calibración indirecta) Intervalo de incertidumbre

Regresión y ajuste tema 4
Incertidumbre pendiente
Incertidumbre ordenada
por interpolación sobre
recta calibración
x0 ± t(n-2) sx0
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Derivas instrumentales

Pequeñas variaciones en la respuesta del

equipo debidas al paso del tiempo

Condiciones de calibración han cambiado

Personal

Incertidumbre debida al sesgo introducido en la

realización de una operación por parte de diferentes
analistas

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Material

Debido a que los materiales que utilizamos presentan pequeñas diferencias

de una unidad a otra pese a que su valor nominal sea el mismo
Matraces
Pipetas
Probetas
Aerómetros…

Normalmente información incertidumbre material suministrada

por fabricante (medición volumen vidrio; clases A, B, C)

Habrá que tener en cuenta estas contribuciones en aquellas operaciones que

hagan uso de estos materiales, tantas veces como se utilicen (p.e. en la
preparación de los patrones de calibración y de nuevo si se utilizan en la
medida de una muestra cualquiera)

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Y= G (x1,…, xn)

Siendo Y una medida que depende de diferentes fuentes

Función calibración
Patrones de calibración
Materiales de referencia
Proceso de medida
Magnitudes de influencia
Correcciones a realizar
Materiales empleados
Operaciones tratamiento…

¿Cómo estimar la incertidumbre para cada caso?

En función del tipo de magnitud asociado
Media de una serie de medidas repetidas

Valor individual obtenido a partir de otras fuentes

(relacionados por funciones y leyes)
A= B*C/D

Medición directa con un intervalo máximo de variación DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM

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Estimaciones tipo A

Se obtiene un valor medio a partir de una serie de resultados

repetidos

Estima incertidumbre de la repetibilidad

s
Distribuciones urep = t n −1
normales de medias n
(distribuciones t)
tema 1

Incertidumbre para n
repeticiones (n-1 g.l.) y
un α determinado

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Estimaciones tipo B

1. No se conoce el valor de la magnitud pero si el intervalo máximo de variación

Única medida con una tolerancia de error máxima en la medida
Lectura digital balanza
Lectura digital densímetro
Medida de volumen con pipeta
Medida de volumen con probeta…

Distribución rectangular Error máximo lectura = 2a

Semiintervalo a
Dentro de la tolerancia ures = =
3 3
cualquier valor es igual de
probable que sea el verdadero p.e. resolución de una medida en balanza
a Resolución = 0.001 g
a = 0,0005 g
Ures=0,0005/√3
a
µ − a
3 µ + *Materiales de referencia
3
*Una sola lectura digital o la
resolución de medidores digitales: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM
balanza, etc.. “Prof. J.C. Vilchez Martín”
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Distribución triangular Dentro de la tolerancia los

valores centrales tienen más
probabilidad de ser los
Semiintervalo a verdaderos
ures = =
6 6
a
*Medidas con material volumétricos
*Escalas analógicas

a a
Volumétrico Capacidad Clase A Clase B
µ − µ +
Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08 6 6
25 mL +/- 0.03 +/- 0.05
10 mL +/- 0.02 +/- 0.03
Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05
5 mL +/- 0.02 +/- 0.03
1 mL +/- 0.01 +/- 0.02
Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5
500 +/-0.15 +/-0.3
100 +/-0.08 +/-0.15
50 +/-0.05 +/-0.1 Tolerancias material
25 +/-0.03 +/-0.05 volumétrico
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2. Se conoce la incertidumbre del valor porque ha sido calculada por una fuente
externa
Certificados

U expandida = k. u

U exp U exp
ucert = = Al 95% confianza k=2
k 2

*Certificados pesas patrón

*Certificados de material de referencia
* Certificados patrones…

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Cálculo de incertidumbre asociado a corrección (calibración de balanza)

Corrección = Valor patrón – Valor balanza

2 2
ucorr = u pat + ubal
Clase E2

Incertidumbre balanza (ubal)

s
Incertidumbre de repetición urep = t n −1
n
Resolución
Incertidumbre de resolución de balanza ures =
2 3

Incertidumbre de deriva de balanza entre Linealidad

uder =
calibraciones (linealidad) 3 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM
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Incertidumbre pesas patrón (upat)

Incertidumbre de calibración de pesas

(certificado)

U exp U exp
ucert = =
k 2

Deriva pesas
Exactitud de pesas E2
Máxima variación permitida a unas
pesas para mantenerse dentro de su
clase
Exactitud
uder =
3
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Composición de contribuciones

2 2 2
ubal = urep + ures + uder 2
ucorr = u pat + ubal
2

2 2
u pat = ucert + u der
Incertidumbre
calibración/corrección U exp = k .ucorr / calib
de balanza
Al 95% confianza k=2

¿Cual será la incertidumbre en la medida de una muestra?

Contribuciones de incertidumbre
De nuevo, las asociadas a la utilización de la balanza (ubal)
La asociada a la calibración/corrección (ucorr) del equipo
2 2 2
umedida = u rep + ures + u der + ucorr
2
U exp = k .umedida
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Hasta ahora

u ( y ) 2 = ∑ u ( xi ) 2

Y esto ha sido así porque tratábamos con

Operación de medidas directas en equipo (incertidumbre medida en balanza)

Cantidad obtenida por función fundamental que implica sólo suma y/o resta

Corrección o Calibración = Valor patrón – Valor balanza

¿Siempre es así?
¡¡¡ No !!! DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM
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¿Cuál es la incertidumbre de
x1.x2
y= una cantidad obtenida en
x3 función de otras que se
multiplican o dividen?

u ( y ) 2 u ( x1 ) 2 u ( x2 ) 2 u ( x3 ) 2
2
= 2
+ 2
+ 2
y x1 x2 x3

Veamos un ejemplo !!!

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Incertidumbre asociada a la concentración de una disolución de KCl al disolver

0,2350 g de KCl en un matraz aforado de 100 ml

mKCl = 0,2350 g
PMKCl = 74,5983 g/mol
Pureza KCl certificado = 98%
V matraz = 100,0 ml

mKCl .Pureza 0,2350.0,980 mol

C= = = 3,09.10 −5
PM KCl .Vmatraz 74,5983.100,0 l

¿Cuáles son las contribuciones a la incertidumbre de esta operación

de disolución?
2.Incertidumbre asociada a la balanza
3.Incertidumbre asociada al PM del KCl
4.Incertidumbre asociada a la pureza del KCl
5.Incertidumbre asociada al volumen del matraz
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1. Incertidumbre asociada a la balanza

Ya calculamos anteriormente:

2 2 2 2
umedida bal = u rep + ures + u der + ucalib

2. Incertidumbre asociada al PM del KCl

PMK = 39,0983 g/mol Según la IUPAC la tolerancia de error para

PMCl= 35,5000 g/mol 0,0001
PM de K es ± 0,0001 g/mol u PM K =
PMKCl = PM K + PM Cl 3

0,0003
PM de Cl es ± 0,0003 g/mol u PM Cl =
3

2 2
u PM = u PM K + u PM Cl = 0,00018 g ≈ 0,0002 g
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3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl

Tolerancia del fabricante ± 0,5% (98 ± 0,5% )

En los cálculos se utiliza en tanto por 1

Tolerancia = ± 0,005

0,005
u Pureza = = 0,003
3 Distribución rectangular

4. Incertidumbre asociada al volumen del matraz

Tolerancia del matraz 100 ml clase A = ± 0,08 ml
(tabla diapositiva 12)

0,08
u Matraz = = 0,033 ≈ 0,03 ml
6 Distribución triangular DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM
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Y ahora a componer….

u ( y ) 2 u ( x1 ) 2 u ( x2 ) 2 u ( xn ) 2
= 2
+ 2
+ ... 2
y2 x1 x2 xn

2 2 2 2
 umedida bal   0,003   0,0002   0,03 
uconc = 3,09.10 −5   +   +  + 
 0,2350   0,980   74,5983   100,0 

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Procedimiento para el análisis de un
pesticida en muestra sólida

MUESTRA

ESTÁNDARES

Peso de muestra
w=0.1g. Balanza
d=0.0001g
Solución madre de pesticida Estándar interno:
(98.1% pureza): Tetracsosano
1000 mg/L 600 ppm

Disolución en
Alícuotas en
V0=100 mL

¿Factores de
volumétricos de 10 Adicionar 0.5 mL a
mL: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, cada volumétrico
0.5, 0.6 mL

Alícuota
V1=0.1 mL Diluir a 10 mL con
cloroformo
incertidumbre?
Dilución Estándares de calibración : 10,
V2=10 mL 20, 30, 40, 50, 60 mg/L
de pest. y 30 ppm de
tetracosano

Obtención de
cromatogramas

Cáculo:
% pesticida en la
muestra y su
incertidumbre asociada

FIN

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Aproximación ISO (bottom-up) Identifica uno a uno todas las contribuciones a la incertidumbre
y las compone en las diferentes etapas del proceso

Elaborar flujograma
Cálculo incertidumbre
combinada
Encontrar modelo matemático (propagación de
de y = f(x1,x2,x3,..) Incertidumbre.
Coeficiente
sensibilidad).

Reevaluar
componentes
Identificar incertidumbres
(CAUSA-EFECTO) Si
Reevaluación?

Cuantificar las No
incertidumbres de
FIN
cada parámetro
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Exige un gran esfuerzo de

identificación y
cuantificación de
incertidumbre en todas
las etapas del análisis

*Desarrollo de las contribuciones de

incertidumbre de un único factor
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Nos podemos encontrar con diagramas de composición de

contribuciones de incertidumbre como el mostrado a continuación
(determinación de plaguicida organofosforado)

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Aproximación top-down

Aprovecha la información adquirida en un ejercicio de inter-comparación

colaborativo para evaluar la incertidumbre

Replicados
(repetitividad) Evaluar S2replicas

Series de
replicados
mismo Evaluar S2 series
laboratorio

Laboratorios Evaluar S2 laboratorios

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Se componen en una incertidumbre que evalúa de forma global a

través de las s2 todas las posibles fuentes de variación e
incertidumbre al producirse en condiciones de reproducibilidad

2 2 2
u método = ulab + u serie + urep

U exp = k .umétodo
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Aproximación ISO (bottom-up)
Ventajas
Mejora el conocimiento del proceso de
medida químico
Permite la identificación y posterior
optimización de los factores de
incertidumbre críticos y con mayor peso
Inconvenientes
Elevado tiempo y esfuerzo
Difícil identificación de todas las
fuentes de incertidumbre
Posible sobrevaloración de
incertidumbre final
No siempre es posible cuantificar todas
las fuentes de incertidumbre
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Aproximación top-down
Ventajas
Cálculo global de la incertidumbre
Permite calcular la incertidumbre a
distintos niveles de concentración
Inconvenientes
Falta habitual de ejercicios inter-
laboratorios
Incertidumbre global entre
laboratorios puede ser distinta a la de
un laboratorio en particular
Algunos componentes de la
incertidumbre como el muestreo o pre-
tratamiento no están incluidos
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