Termoquímica

La Termoquímica es una disciplina que estudia los cambios de energía en forma de calor, es decir la absorción y
liberación de calor que acompañan a las reacciones químicas.
Cuando se produce una reacción química, ya habíamos dicho, que se rompen uniones intramoleculares e intermoleculares
en los reactivos y se formas otras uniones en los productos.
Es decir, se produce una variación de la energía potencial química del sistema que provoca un intercambio de energía en
forma de calor con el medio ambiente.
Introducción
A diario abrimos la hornalla de la cocina y encendemos la hornalla
C3H8(g) + 10 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O() + Calor
Este calor liberado es el que usamos para cocinar e indica que la reacción es exotérmica, aunque existen otras que son
endotérmicas que requieren energía. Podemos decir que las reacciones químicas se producen con un intercambio de calor.
Cuando ocurre una reacción química se rompen enlaces y se requiere energía para formar nuevo. Es decir
 Se rompen enlaces y se requiere energía
 Se forman enlaces y se libera energía
Dependiendo del balance una reacción liberará o necesitará energía. Esta cantidad de de energía que se libera o se
consume en una reacción química es siempre la misma si la reacción se produce: a) con la misma cantidad de reactivos y
b) a la misma P y T.
Resumiendo:
 Toda reacción química tiene una energía asociada
 En toda reacción química hay intercambio de E (energía) con el medio
 Esa energía la mayoría de las veces se manifiesta como calor
Para poder delimitar la magnitud de un cambo energético hay que delimitar el sistema y sus alrededores (medio). Los
sistemas intercambian calor con el medio y en las reacciones químicas normalmente lo hacen como CALOR que aparece
en los límites del sistema como intercambio de energía.
Toda energía que contiene un sistema químico la llamamos energía interna que es una propiedad del sistema que depende
del estado de equilibrio y la llamamos función de estado
La energía interna de un sistema tiene dos componentes:
a) Ec (cinética): consiste en los diversos tipos de movimiento molecular y en el movimiento de los electrones en las
moléculas.
b) Ep (potencial): está determinada por las fuerzas de atracción entre los electrones y núcleos, las fuerzas de repulsión
entre los electrones y entre los núcleos de las moléculas individuales, así como la interacción entre las moléculas.
La energía total de un sistema no puede calcular, pero si se pueden determinar experimentalmente los cambios.
Hay magnitudes que pueden cambiar a lo largo de un proceso, por ejemplo una reacción química tales como P, T, V
y concentración se conocen como variables de estado
Las funciones de estado tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado
inicial y final y no del cambio desarrollado. Son funciones de estado P, E, V, H.
Es decir cuando cambia el estado de un sistema la magnitud de dicho cambio de cualquier función de estado depende solo
del estado inicial y final del sistema y NO de cómo se efectuó ese cambio.
La primera ley de la termodinámica (La energía del universo es constante) la podemos escribir en función de la
interacción de un sistema con el medio ambiente:
ΔE = q W
El cambio de energía interna de un sistema es igual a la diferencia del intercambio de calor q entre el sistema y los
alrededores y trabajo W realizado por o sobre el sistema
Si ΔE es negativa el sistema perdió E

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 Si ΔE es positiva el sistema ganó E
Podemos convenir que:

w (+)
q ( ) S w>0
S q<0
El sistema realiza trabajo
El sistema cede calor al
sobre el medio
medio ambiente
(medio ambiente)
Además considerábamos que era un sistema cerrado que no puede intercambiar materia pero si energía con el
medio ambiente o alrededores.
Calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a temperaturas diferentes.
Calor y trabajo son formas de energía de intercambio, el calor aparece en los límites del sistema y se detecta como
variación de temperatura. El trabajo de volumen en el caso de proceso en el que intervienen gases se realiza sobre o
por el sistema. Ni calor ni trabajo son funciones de estado.
La mayoría de las reacciones ocurren a presión contante en general atmosférica y en este caso (q P = calor a presión
constante):
En nuestro caso consideramos el trabajo de volumen de un gas sobre el sistema y es igual al producto de la presión
externa que se ejerce sobre el sistema por la variación de volumen.
W = F d = P ΔV
ΔE = q W
ΔE= qP – P ΔV (a P = cte.)
qP = ΔE + P ΔV = H (H = variación de entalpía)
Esta nueva función termodinámica entalpía es función de estado así como E, P y V lo son. No dependen del camino
por el cual se lleva a cabo el proceso, su valor depende del estado inicial y final.
Una reacción exotérmica evoluciona desde los reactivos en un nivel energético (entalpía) hacia los productos en un nivel
energético (entalpía) menor con liberación de energía. En cambio para una reacción endotérmica sucede lo contrario.
Reactivos
Entalpía creciente

Entalpía creciente

ΔHr  0

Productos

Productos

ΔHr  0
Reacción exotérmica
Reacción Endotérmica

Reactivos
Ecuación termoquímica
Una ecuación termoquímica es aquella en la que deben respetarse los coeficientes estequiométricos, se debe indicar el
estado de agregación de los reactivos y los productos y se escribe también el calor involucrado. Así la ecuación queda
definida desde el punto de vista de la materia y de la energía.
C(graf) + O2 (g)  CO2(g) ΔHº298,1atm = -393,5 kJ
Hay que tener cuidado porque H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar Hº por 2
Entalpía estándar de la reacción

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Una de las variables que influyen sobre la ΔH es el estado de agregación por lo que los ΔH deben referirse a reacciones en
las que los compuestos estén en estados tipo o formas más estables a 1 atm y es habitual que la temperatura sea 25 ºC.
No es posible medir el valor absoluto de entalpía de una sustancia. Se determinan valores relativos respecto de una
referencia (nivel del mar)
El punto de referencia son las ΔHº con unidades kJ/mol es la entalpía estándar de reacción de las sustancias a 25ºC y 1
atm.
Vamos a analizar algunos ejemplos de diferentes calores de reacción: a) calor de formación y b) calor de combustión
Calor de formación - Entalpía de formación
Se llama calor de formación al calor intercambiado a presión contante con el medio ambiente cuando se produce la
formación de un compuesto a partir de sus formas simples o elementos.
Cuando todas las sustancias están en su estado tipo y la reacción se produce a presión constante el calor de formación es
igual a entalpía de formación del compuesto.
Se expresa como ΔHºf . Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre Hº y el número de moles formados de
producto, porque es el calor cuando se forma 1 mol de producto.
ΔHº f corresponde a cambios de entalpía en reacciones donde los productos y los reactivos se encuentran en estados tipo o
estándar.
El ΔHºf de todos los elementos en estado original es 0. La entalpía estándar de cualquier elemento en si forma más
estable es CERO.
ΔHº f Cgraf = 0 pero ΔHºf Cdiam ≠ 0
Se tabula ΔHºf con unidades kJ/mol
Ejemplo: Formación de agua
H2(g) + ½ O2(g)  H2O () ΔHºf = -285,8 kJ/mol

Estados estables a 1 atm y 25 ºC

Calor de combustión - Entalpía de combustión

Los compuestos químicos formados por C e H (y O) reaccionan en presencia de oxigeno dando como productos dióxido
de carbono y agua. Estas reacciones se llaman reacciones de combustión completas y son exotérmicas.
ΔHºc con unidades kJ/mol
Simboliza el calor liberado cuando 1 mol de sustancia reacciona con suficiente oxígeno estando todas las sustancias a 25
ºC y 1 atm
Ejemplo: combustión de etano
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  2CO2 (g) + 3 H2O () ΔHºc =-560 kJ/mol
Existen tablas para ambas ΔHºf y ΔHºc en kJ/mol

Entalpía de la reacción (Calor de reacción)

La mayoría de las reacciones son a presión constante por lo que puedo calcular la entalpía ΔHº de la reacción como
la diferencia entre entalpías de productos y reactivos
Reactivos  Productos
ΔHºr = Σ n ΔHºfp - Σ m ΔHºfr
n y m son los coeficientes estequiométricos

Leyes termoquímicas
Si una reacción química es exotérmica, para que se produzca la inversa habrá que suministrar calor. Este hecho
experimental queda plasmado en la

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Ley de Lavoisier y Laplace: La cantidad de calor que se debe suministrar a un compuesto para descomponerlo en
sustancias elementales es igual al calor que se libera cuando la misma cantidad de compuesto se forma a partir de las
sustancias elementales
En forma más general se puede decir que: si una reacción se produce en un sentido acompañada de su cambio térmico
con determinado valor y signo, la reacción inversa irá acompañada de un intercambio de igual valor y signo opuesto.
H2(g) + ½ O2(g)  H2O() ΔHºf = -285,8 kJ/mol
H2O()  H2(g) + ½ O2(g) ΔHºf = 285,8 kJ/mol
Ley de Hess: Se denomina también ley de la suma constante de calores.
El cambio térmico que se produce cuando tiene lugar una reacción química dada es el mismo si dicha reacción es en
una etapa o varias.

Ejemplo
C(graf) + ½ O2 (g)  CO (g) ΔHºr = ? (3)
Esta reacción da algo de dióxido de carbono. Muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de sus
elementos o bien la reacción es muy lenta o se contamina por una reacción secundaria, por lo que los ΔHºf se pueden
calcular a partir de la ley de Hess
En este caso el ΔHºr se puede calcular combinando la Ley de Hess y de Lavoisier Laplace.
De Tablas se puede obtener:
C(graf) + O2 (g)  CO 2(g) ΔHºr = -393,5 kJ/mol (1)
CO(g) + ½ O2 (g)  CO 2(g) ΔHºr = -283 kJ/mol (2)
Se pueden combinar invirtiendo (2) aplicando Lavoisier-Laplace y sumando algebraicamente aplicando la Ley de Hess
ΔHºr3 = ΔHºr1 + ΔHºr2
ΔHºr3 = (-393,5+283) kJ/mol =  110,5 kJ/mol
C(graf) + O2 (g)  CO 2(g) ΔHºr = -393,5 kJ/mol (1)
CO 2(g)  CO(g) + ½ O2 (g) ΔHºr = 283 kJ/mol (2)
C(graf) + ½ O2 (g)  CO (g) ΔHºr = ? (3) = -110,5 kJ/mol

Cuestionario
1) Enuncie el primer principio y explique qué entiende por los términos: energía, trabajo y calor.
2) a) ¿Qué es una función de estado?, b) ¿Cuáles de las siguientes magnitudes son funciones de estado: T, P, V, q, E y w?.
Justifique su respuesta.
3) Explique por qué la entalpia es una función de estado.
4) ¿En las reacciones exotérmicas, se libera o se absorbe calor?, b) ¿Y la variación de entalpía será negativa o positiva?,
5) Explique ¿Cuál es la utilidad de la Ley de Hess?.
6) ¿Cómo se define el estado estándar o patrón?
7) Defina: calor de formación y calor de combustión y ejemplifique.
8) a) ¿Qué es la entalpía estándar de formación?.
b) ¿Cuál es la entalpía estándar de formación de las sustancias simples en sus variedades alotrópicas más estables?
9) ¿Cuándo se lleva a cabo una combustión, cuáles son los productos más habituales que se obtienen?