CURSO CONTROL INTERNO DE LA CALIDAD DE RESULTADOS

CONTROL DE CALIDAD INTERNO DE RESULTADOS

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos años, el aseguramiento de la calidad en los laboratorios se ha

convertido en un tema de gran interés. Las razones se deben a que la industria,
autoridades y consumidores son más conscientes de la importancia de la calidad y
sus beneficios. Debido a esto, los laboratorios se han vuelto técnicamente más
complejos y el número de normas internacionales que pueden usarse para evaluar su
competencia se ha incrementado en forma notable. Entre ellas se puede mencionar:

Ø ISO/IEC - 17025:2005 requisitos generales para la competencia de los

laboratorios de ensayo y de calibración
Ø ISO – 9001:2000 sistemas de gestión de la calidad — requisitos
Ø ISO - 15189:2004 laboratorios clínicos – requisitos particulares para la calidad
y la competencia

Esta conciencia de la calidad ha dado lugar a que en nuestra sociedad nos veamos
confrontados permanentemente con una multiplicidad de datos que debemos
registrar, entender e interpretar.

Los laboratorios producen gran cantidad de datos que son empleados para la toma
de decisiones operativas y estratégicas en todos los niveles de nuestra sociedad.
Debido a esto, los resultados que entrega un laboratorio deberían cumplir
necesariamente cuatro condiciones fundamentales:

Ø exactitud.
Ø confiabilidad.
Ø incertidumbre.
Ø satisfacción del cliente.

Por esta razón, los resultados deben ser informados de una forma tal que permitan
al usuario visualizar rápidamente las relaciones existentes y obtener con facilidad la
información que necesita.

2. REQUISITOS NORMATIVOS

El aseguramiento de la calidad es la parte de la gestión de la calidad orientada a

proporcionar confianza en que se cumplan los requisitos de la calidad. Uno de los
objetivos del aseguramiento de la calidad es lograr la eficacia de los procesos de
medición, es decir que se realicen las actividades planificadas y que se alcancen los
resultados planificados (en relación a las mediciones). La norma NB-ISO/IEC -
17025:2005 es un ejemplo de documento que contiene los requisitos para asegurar
la confiabilidad de los resultados en laboratorios de ensayo y calibración. Los
requisitos técnicos de la norma NB-ISO/IEC - 17025:2005 están ligados a la exactitud
y confiabilidad de las actividades y abarcan los principales factores que pueden
afectar a la incertidumbre de los resultados.

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Los requisitos de NB-ISO/IEC - 17025:2005 ponen alta prioridad en el

establecimiento de las necesidades del cliente respecto a la selección de los métodos
de ensayo, reporte de la incertidumbre e informe de resultados.
La norma contiene además capítulos referidos a todos los factores que afectan
directamente los procesos de medición, como ser:

Ø factores humanos;
Ø instalaciones y condiciones ambientales;
Ø métodos de ensayo y de calibración;
Ø validación de los métodos;
Ø equipos;
Ø trazabilidad de las mediciones;
Ø muestreo;
Ø manipulación de los objetos;

Estos elementos se deben controlar para garantizar que los requisitos de calidad son
cumplidos y se deben evaluar periódicamente como parte de un sistema de mejora
de la calidad. Un sistema de aseguramiento de la calidad debe ser diseñado de tal
forma que los efectos de los factores que afectan la calidad de las mediciones sean
reducidos al mínimo.

5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y de calibración

5.9.1 El laboratorio debe tener procedimientos de control de calidad para realizar el seguimiento
de la validez de los ensayos y calibraciones llevados a cabo. Los datos resultantes deben ser
registrados en forma tal que se puedan detectar las tendencias y, cuando sea posible, se deben
aplicar técnicas estadísticas para la revisión de los resultados. Dicho seguimiento debe ser
planificado y revisado y puede incluir, entre otros, los elementos siguientes:
a) el uso regular de materiales de referencia certificados o un control interno utilizando
materiales de referencia secundarios;
b) la participación en comparaciones interlaboratorios o programas de ensayos de aptitud;
c) la repetición de ensayos o calibraciones utilizando el mismo método o métodos diferentes;
d) la repetición del ensayo o de la calibración de los objetos retenidos;
e) la correlación de los resultados para diferentes características de un ítem
NOTA Es conveniente que los métodos seleccionados sean apropiados para el tipo y volumen de
trabajo que se realiza

5.9.2 Los datos de control de calidad deben ser analizados y, si no satisfacen los criterios
predefinidos, se deben tomar las acciones planificadas para corregir el problema y evitar
consignar resultados incorrectos

3. DEFINICIONES
Blanco de muestra natural: Es el objeto de la evaluación de la conformidad que
es sometido a las mediciones sin contener la muestra natural, es definido para cada
parámetro y matriz específica.
Muestra natural: Es el objeto de evaluación de la conformidad de los clientes que
sometido a los ensayos en los laboratorios.
Error aleatorio: Los errores aleatorios o accidentales se deben a la suma de gran
número de perturbaciones individuales y fluctuantes que se combinan para dar lugar
a que la repetición de una misma medición de un valor distinto en cada ocasión. Son
causa de la lecturas sucesivas se dispersen.
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Error sistemático: Los errores sistemáticos son los que en principio se pueden
evitar, corregir o compensar. Estos alteran la medida por no tomar en cuenta alguna
circunstancia que afecta el resultado siempre igual, dando lugar a un alejamiento
hacia un sentido del valor verdadero. Se les llama sistemáticos porque dan efectos
consistentes, pues cuando están presentes se obtienen valores que son más altos o
más bajos que el valor verdadero.
Error craso: Los errores crasos o espurios poseen características básicas
semejantes a los errores sistemáticos pero su magnitud es notablemente superior.
Son generalmente eliminados mediante pruebas (Grubbs).
Precisión de medida: Grado de concordancia entre resultados de mediciones
obtenidas independientemente bajo condiciones establecidas. La precisión depende
sólo de la distribución de errores aleatorios y no tiene ninguna relación con el valor
verdadero o el valor especificado.
Exactitud: Se denomina exactitud a la capacidad que tiene un instrumento para
medir un valor cercano al valor de la magnitud real.
Suponiendo varias mediciones, no estamos midiendo el error de cada una, sino la
distancia a la que se encuentra la medida real de la media de las mediciones (cuán
calibrado está el aparato de medición).
Sesgo: Diferencia entre la esperanza matemática de los resultados de una medición
y el valor de referencia aceptado. El sesgo es el error sistemático total en contraste
con el error aleatorio. Puede haber uno o más componentes de error sistemático que
contribuyan al sesgo. Una diferencia sistemática mayor respecto del valor de
referencia en un valor mayor de sesgo.
Valor objetivo: Valor esperado de un indicador cuando se realiza el proceso de
control de calidad.

4. PRINCIPALES ACTIVIDADES A REALIZARSE

Para instalación de un sistema interno de control de calidad se deberán seguir los

siguientes pasos.

4.1 IDENTIFICACIÓN DE LAS VARIABLES DE CONTROL

Se refiere a la identificación de parámetros sobre los que se tiene capacidad de

actuación y que pueden alterar el funcionamiento o comportamiento del proceso.
Permiten conocer a priori donde se puede modificar el proceso para controlarlo.

4.2 MEDICIÓN

Esta actividad se refiere al conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar
el valor de una magnitud en los medios de control que permita cuantificar los
indicadores definidos para cada proceso.

4.3 EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS

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Es el examen sistemático de los resultados de los indicadores con el fin de

determinar en qué medida los mismos son capaces de satisfacer los requisitos
especificados.

4.4 INTERVENCIÓN

Es una actividad resultante de la evaluación de los resultados a realizarse por una

desviación o mejora en las variables de control establecidas para cada proceso.

5. ERRORES EN LOS PROCESO DE MEDICIÓN

En la práctica la tarea de determinar el error asociado a la medición de una magnitud

no es posible. La mayor dificultad radica en que la medición va acompañada de la
acción e interacción de gran cantidad de factores de las variables de control del
proceso, que influyen en uno u otro grado en el resultado de la medición. Sin
embargo, sí es posible establecer los límites dentro de los cuales se encuentra el
valor verdadero de la magnitud medida. Cuanto más próximos se encuentren esos
límites, más precisa y exacta será la medición.

El objetivo del experimentador (personal que realiza las mediciones) no es sólo

procurar que el error experimental sea lo más reducido posible sino que sea lo
suficientemente pequeño para no afectar a las conclusiones que se puedan inferir de
los resultados experimentales.

5.1 CLASIFICACIÓN DE ERRORES

El error experimental es inherente al proceso de medición, su valor solamente se

puede estimar. Dicho error está definido como la diferencia entre el valor verdadero
y el valor medido de la magnitud.
El error experimental como se observa en la figura 15 no solo afecta en la posición
del valor central sino también en la dispersión de los valores individuales; es así que
para fines de análisis, los científicos han clasificado el error experimental en tres
amplias categorías.

1. Errores sistemáticos (efecto en la posición).

2. Errores crasos (efecto en la posición).
3. Errores aleatorios o accidentales (efecto en la dispersión).

5.1.1 ERRORES SISTEMÁTICOS

Los errores sistemáticos son los que en principio se pueden evitar, corregir o
compensar. Estos alteran la medida por no tomar en cuenta alguna circunstancia que
afecta el resultado siempre igual, dando lugar a un alejamiento hacia un sentido del
valor verdadero. Se les llama sistemáticos porque dan efectos consistentes, pues
cuando están presentes se obtienen valores que son más altos o más bajos que el
valor verdadero.
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Los errores sistemáticos se pueden originar por:

a) Defectos o falta de calibración de los instrumentos de medida
b) El estado del medio ambiente en que se realizan los experimentos
c) Malos hábitos y forma peculiar de realizar las observaciones por parte del
experimentador.
d) La limitada precisión de las constantes universales de las ecuaciones que se
usan para el diseño y calibración de los instrumentos.

No obstante si se conoce la fuente de error sistemático se puede considerar su

influencia en la magnitud que se mide, y en una serie de casos se puede excluir total
o parcialmente, bien sea eliminando la fuente que lo provoca, o introduciendo la
corrección que tiene en cuenta aproximadamente su influencia. Es conveniente
señalar que la eliminación de los errores sistemáticos en los resultados
experimentales se logra en forma más eficiente si se toma en cuenta lo siguiente:
Primero, el experimentador debe esperar y descubrir la existencia de errores
sistemáticos.

Una vez detectado el error se estimará su influencia en el resultado.

a) Valorará la importancia del error en función de la exactitud total que se desea

y del costo y dificultad de las posibles alternativas para eliminarlo.
b) Finalmente se estudian los medios para eliminar o disminuir el error, lo cual se
puede lograr sustituyendo el equipo defectuoso, controlando las condiciones
del experimento, o incluso cambiando totalmente el método de medida.

La detección de los errores sistemáticos es de gran importancia debido a que la

presencia inadvertida de este tipo de errores puede conducir a un resultado
aparentemente digno de confianza.

El error sistemático puede ser constante (absoluto) o proporcional (relativo)

ERROR SISTEMÁTICO CONSTANTE

Se refiere a un error sistemático independiente de la verdadera concentración de la

sustancia a ser determinada y es expresada en unidades de concentración. Esto lleva
a un desplazamiento paralelo en la línea de la matriz de calibración (línea 2) en
relación a la línea de calibración preparada con una solución estándar pura (línea 1).
La causa para esta desviación puede ser la co-detección de un componente de la
matriz, el procedimiento analítico es por consiguiente insuficientemente especificado.

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FIG 1 Representación de una desviación sistemática constante

Las fuentes principales de un error constante son:

a) Selectividad insuficiente la cual es causada por otro componente que también
reacciona, para que se obtengan valores falsamente altos.
b) Interferencia, esta fuente de error es debido a la presencia de un
componente, el cual no produce en si mismo una reacción pero inhibe o
refuerza la medida.
c) Inadecuada corrección del blanco.

ERROR SISTEMÁTICO PROPORCIONAL

Es un error sistemático que depende de la concentración del analito y es expresado

en unidades relativas, tal como un porcentaje. Esto guía a cambios en la pendiente
de la línea de la matriz de calibración (línea 2). La desviación de un valor verdadero
puede ser el resultado de pasos individuales del proceso (digestión de la muestra,
extracción de la muestra, interferencia con la cristalería, etc.) o efectos de la matriz.
Errores sistemáticos pueden ser detectados por adiciones estándar y/o por la
determinación de la función de recuperación.

FIG 2 Desviación sistemática proporcional

Errores proporcionales con causados por errores en la calibración y más

particularmente por:

a) La asunción incorrecta de linealidad sobre el rango de análisis y,

b) Diferentes pendientes de líneas de calibración para la muestra y el estándar.

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5.1.2 ERROR CRASO

Los errores crasos o espurios poseen características básicas semejantes a los errores
sistemáticos pero su magnitud es notablemente superior. Son bastante fáciles de
detectar y así eliminar su causa.

Cuando un resultado de una medición está afectado por errores crasos son valores
discrepantes u outliers.

5.1.3 ERRORES ALEATORIOS

Los errores aleatorios o accidentales se deben a la suma de gran número de

perturbaciones individuales y fluctuantes que se combinan para dar lugar a que la
repetición de una misma medición dé en cada ocasión un valor algo distinto. Estos
errores siempre están presentes en las mediciones y en ausencia de errores
sistemáticos son causa de que las lecturas sucesivas se dispersen alrededor del valor
verdadero de la magnitud medida. Por ejemplo, al medir varias veces el período de
un péndulo con la ayuda de un cronómetro se obtienen resultados ligeramente
diferentes debido a la presencia de errores aleatorios. Estos errores pueden ser
originados por el observador al leer la escala, por las pequeñas irregularidades del
movimiento

6. VARIABLES DE CONTROL

Se refieren a aquellos elementos del proceso de medición sobre los que se tiene
capacidad de actuación dentro del ámbito del proceso y que pueden alterar o el
funcionamiento o comportamiento del proceso. Las variables a considerar serán:

• Personal
• Instalaciones y Condiciones Ambientales
• Métodos de Ensayo
• Equipos y Materiales
• Matriz
• Medios de Control
• Reactivos

6.1. MEDIDAS RUTINARIAS DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD

6.1.1 DUPLICADOS

En cada lote o por lo menos cada 15 muestras, se analizará una muestra como
duplicado.

6.1.2 ADICIÓN DE ESTÁNDAR Y SPIKING

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En cada lote o por lo menos cada 15 muestras, se debe ensayar una muestra con
“Spike”. Además, se recomienda utilizar esta técnica en muestras donde se sospecha
una interferencia de la matriz, por ej. Muestras de agua con coloración, alta
viscosidad, alta conductividad (encima de 3000 micro-S/cm) o alto contenido de
materia orgánica.

6.1.3 MUESTRAS DE CONTROL DE CALIDAD

En cada lote o por lo menos cada 15 muestras, se ensayará una Muestra de Control
de Calidad. Esta muestra debe ser preparada independientemente de los estándares
y ser controlada frente a un patrón con.

En el caso de determinaciones por absorción atómica, se utiliza diferentes muestras

de control de calidad. Antes de la calibración del equipo, se determina la sensibilidad
con una muestra de control que debe resultar una absorbancia mínima. Estas
absorbancias son definidas en el “Manual de Equipo”.

Durante la realización del ensayo se controla el rendimiento del equipo con muestras
de control que tienen una concentración definida y trazabilidad a un patrón con
certificado.
Los datos del ensayo de las muestras de control de calidad son introducidos en las
Tarjetas de Control.

6.1.4 ENSAYO DE PATRONES CERTIFICADOS

Para verificar la trazabilidad de los métodos, se debe ensayar por lo menos una vez
por año un patrón con trazabilidad, siempre cuando este material esté disponible.

7. PROCESOS DE CONTROL

Los procesos de control internos considerados en el laboratorio son:

• Blancos de muestras
• Adiciones a muestras naturales
• Uso regular de muestras de control (Material secundario de control, Material
de referencia certificado)
• Repetición de ensayo con el mismo método utilizando muestras naturales
• Repetición del ensayo con muestras retenidas
• Correlación de resultados

En la mayoría de los procesos se establecerá los límites.

LSC; Limite Superior de Confianza

LSA; Limite Superior de Advertencia
VC; valor central (que generalmente se trata del promedio o el valor objetivo)
LIA; Limite Inferior de Advertencia
LIC; Límite Inferior de Confianza

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FIG 3 Grafico de Control

Este es un grafico común en el control de calidad en el se van registrando los datos

en casos de que el resultado supere los límites como es el caso de la prueba 4 esto
amerita acciones para corregir esta situación.

El jefe de control de calidad establecerá el número de procesos de control y su

frecuencia en base a datos de validación, economía y volumen de trabajo.

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7.1 BLANCOS DE MUESTRAS

Un blanco contiene los reactivos y disolventes utilizados en una determinación, no así

el analito. Es frecuente que muchos de los componentes de la muestra se agreguen
para simular el ambiente del analito, frecuentemente llamado matriz de la muestra.
En una determinación de blanco, todos los pasos del ensayo se realizan en el
material blanco. Los resultados se aplican después para corregir las medidas en la
muestra Las determinaciones blanco revelan errores debidos a contaminantes e
interferentes de reactivos y recipientes utilizados en el ensayo. Los blancos también
se usan para corregir datos en las valoraciones en cuanto al volumen de reactivo
necesario para originar el cambio de color de un indicador.

7.1.1 PROCESO DE IMPLANTACIÓN DE BLANCOS DE MUESTRAS

INFLUENCIA
VARIABLE DE
PROCESO QUE SE INDICADOR
CONTROL
INDENTIFICA
Blancos de • Equipos y Tendencias Valor medio
Muestras Materiales Sistemáticas Limite de
• Reactivos detección

La sistemática para implantación es:

a) Realizar al menos 11 mediciones de blanco mínimo por duplicado.
b) Determinar el promedio de las mediciones de cada repetición y calcular el
promedio de los promedios
p

∑x i
X j , Blanco = i =1
p
n

∑X
j =1
j , Blanco

X Blanco =
n
c) Calcular la desviación estándar

∑ (X )
n 2
j , Blanco − X Blanco
j =1
S=
n −1
d) Realizar el test de Grubbs para identificar valores anómalos comparando el
valor calculado de Z con el valor tabulado (Anexo 2).

X j , Blanco − X Blanco
Zj =
S

(Z(95%,11) = 2,355) de existir valores mayores al definido en tablas (Anexo 2)

se volverá calcular los puntos b) y c) sin los valores anómalos.
e) Calcular el rango de dispersión aleatoria con un nivel de confiabilidad de
99,73% (a=0,27%)

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S
RDA = X Blanco ± t (99, 73,n−1)
n
Se toma el t de student tabulado (Anexo 2) para dos colas, n será el número
de repeticiones en la medición de blanco.
f) Calcular el límite de detección

LD = X Blanco + 3 ∗ S

g) Los criterios predefinidos serán:

S S
RDA : X Blanco − t (99 ,73, n−1) < X Blanco < X Blanco + t (99, 73, n−1)
n n
LD : X Blanco < LD

h) Resumiendo se tiene:

Indicador Valor Criterio Predefinido

Objetivo
S S
Valor Medio= X Blanco X Blanco RDA : X Blanco − t (99,73,n −1)
n
< X Blanco < X Blanco + t(99 ,73,n−1)
n
LD : X Blanco < LD

i) Para realizar el seguimiento y control los tipos de gráficos a usar serán:

- Posición y dispersión a través de control de promedios
- Grafico de LD

j) Los limites para la grafica de promedios serán:

S
LSC = X Blanco + t (99, 73%,n −1)
n
S
LSA = X Blanco + t (95, 46%,n −1)
n
VC = X Blanco
S
LIA = X Blanco − t (95, 46%, n−1)
n
S
LSC = X Blanco + t (99, 73%,n −1)
n
k) Graficar el Limite de detección con:

VC = X Blanco
LD = X Blanco + 3 ∗ S

l) Evaluar la capacidad del proceso y establecer la periodicidad de las

determinaciones

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7.2 ADICIONES A MUESTRAS NATURALES

Es la muestra natural o un blanco de muestra natural más una adición de valor

conocido de analito en particular.

7.2.1 PROCESO DE IMPLANTACIÓN EN ADICION A MUESTRAS NATURALES

INFLUENCIA
VARIABLE DE
PROCESO QUE SE INDICADOR
CONTROL
INDENTIFICA
Adición a Muestras • Método de Errores Razón de
Naturales Ensayo Sistemáticos Recuperación
• Matriz Proporcionales
• Medios de
control

La sistemática para implantación es:

a) Realizar mediciones mayores a 30 en muestra natural con adición conocida de
estándar.
b) Calcular la razón de recuperación RR

 X con adición − X sin adición 

RR =   ∗ 100
 Valor adicionado 

c) Calcular el valor promedio

1 n
RR = ∑ RRi
n i =1

d) Calcular la desviación estándar

∑ (RR )
n
2
i − RR
S= i =1

n −1

e) Realizar el test de Grubbs para identificar valores anómalos comparando el

valor calculado de Z con el valor tabulado (Anexo 2).

RRi − RR
Zi =
S
De existir valores anómalos estos deberán ser eliminados y se re calcularán la
media y la desviación para después realizar de nuevo el test de Grubbs.
f) Realizar la prueba de significación t de student planteando dos hipótesis
1. Nula Ho: µ=µo
2. Alternativa: H1
Una cola: µ<µo
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3. Test estadístico:

t EXP =
(RR − 100) n
S RR

4. Decisiones si

t EXP < t (95, 46, n´−1)

Si se cumple esta condición se podrá indicar que “No existe diferencia

significativa”

g) Calcular el intervalo inferior y superior de confianza

 S 
µ Superior = RR + t α / 2  
 n
 S 
µ Inferior = RR − t α / 2  
 n

El valor objetivo deberá estar dentro los límites calculados.

h) Calcular el rango de dispersión aleatoria

RDA = 100 ± t (99 , 73, n −1) ∗ S

i) Para realizar el seguimiento y control los gráficos a usar serán:

- Grafico de razón de recuperación
j) Los limites para la grafica serán:

LSC = 100 + t (99, 73, n −1) ∗ S

LSA = 100 + t (95, 46, n −1) ∗ S
VC = 100
LIA = 100 − t (95, 46, n −1) ∗ S
LIC = 100 − t (99 , 73, n −1) ∗ S

k) Evaluar la capacidad del proceso y establecer la periodicidad de las

determinaciones

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7.3 USO REGULAR DE MUESTRAS DE CONTROL (MSC, MRC)

El uso regular de muestras de control para verificar principalmente la exactitud

usando muestras con valor central definido.

7.3.1 PROCESO DE IMPLANTACIÓN PARA EL USO REGULAR DE MUESTRAS

DE CONTROL (MSC, MRC)

INFLUENCIA
VARIABLE DE
PROCESO QUE SE INDICADOR
CONTROL
INDENTIFICA
Uso muestras de • Método de Ensayo Errores Valor Medio
control (MRC, • Equipos y sistemáticos Razón de
MSC) materiales Errores Recuperación
• Medios de control Aleatorios en Exactitud
• Personal muestras con
• Reactivos características
• Instalación y similares a la
Cond. Ambientales muestra natural

La sistemática para implantación es:

a) Realizar por los menos 11 mediciones en medios de control (MRC, MSC) si va

a utilizar el indicador de valor medio se deben realizar mediciones por
duplicado.
b) En el control de los promedios se sigue la siguiente sistemática:
c) Determinar el promedio de las mediciones de cada repetición y calcular el
promedio de los promedios

∑x i
X j , MC = i =1
p
n

∑X j =1
jMC

X MC =
n

d) Calcular la desviación estándar

∑ (X )
n 2
j , MC − X MC
j =1
S=
n −1

e) Realizar el test de Grubbs para identificar valores anómalos comparando el

valor calculado de Z con el valor tabulado (Anexo 2).

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X j , MC − X MC
Zj =
S

(Z(95%,11) = 2,355) de existir valores mayores al definido en tablas (Anexo 2)

se volverá calcular los puntos c) y d) sin los valores anómalos.

f) Realizar la prueba de significación t de student planteando dos hipótesis

1. Nula Ho: µ=µo
2. Alternativa: H1
Una cola: µ<µo

3. Test estadístico:

t EXP =
(X MC − µ Cert )n
S

4. Decisiones si

t EXP < t (95, 46, n´−1)

Si se cumple esta condición se podrá indicar que “No existe diferencia

significativa”
g) Calcular el intervalo inferior y superior de confianza

 S 
µ Superior = X + t α / 2  
 n
 S 
µ Inferior = X − t α / 2  
 n
µ Inferior < X < µ Superior

Si el valor objetivo deberá estar dentro los límites calculados, entonces se

indicara que “Los resultados satisfacen las condiciones de sesgo”
h) Calcular el rango de dispersión aleatoria

 S 
RDA = X ± t (99 ,73,n−1)  
 n

Se toma el t de student tabulado (Anexo 2) para dos colas, n será el número

de repeticiones en la medición de la muestra de control.

i) Resumiendo se tiene:

Indicador Valor Criterio Predefinido

Objetivo
Valor Medio= X MC µ Cert RDA : X MC − t (99, 73, n−1)
S
< X MC < X Blanco + t (99, 73, n−1)
S
n n
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j) Para realizar el seguimiento y control los gráficos a usar serán:

- Posición y dispersión a través de control de promedios
k) Los limites para la grafica de promedios serán:

S
LSC = X MC + t (99, 73%, n −1)
n
S
LSA = X MC + t (95, 46%, n −1)
n
VC = X MC
S
LIA = X MC − t (95, 46%, n −1)
n
S
LIC = X MC + t (99 , 73%, n −1)
n

l) Evaluar la capacidad del proceso y establecer la periodicidad de las

determinaciones
m) Calcular la razón de recuperación RR

 X 
RR =  actual  ∗ 100
X 
 esperado 

n) Calcular el valor promedio

1 n
RR = ∑ RRi
n i =1

o) Calcular la desviación estándar

∑ (RR )
n
2
i − RR
S= i =1

n −1

p) Realizar el test de Grubbs para identificar valores anómalos comparando el

valor calculado de Z con el valor tabulado (Anexo 2).

RRi − RR
Zi =
S
De existir valores anómalos estos deberán ser eliminados y se re calcularán la
media y la desviación para después realizar de nuevo el test de Grubbs.
q) Realizar la prueba de significación t de student planteando dos hipótesis
1. Nula Ho: µ=µo
2. Alternativa: H1
Una cola: µ<µo
3. Test estadístico:
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t EXP =
(RR − 100) n
S RR

4. Decisiones si

t EXP < t (95, 46, n´−1)

Si se cumple esta condición se podrá indicar que “No existe diferencia

significativa”

r) Calcular el intervalo inferior y superior de confianza

 S 
µ Superior = RR + t α / 2  
 n
 S 
µ Inferior = RR − t α / 2  
 n

El valor objetivo deberá estar dentro los límites calculados.

s) Calcular el rango de dispersión aleatoria

RDA = 100 ± t (99 , 73 ,n −1) ∗ S

t) Para realizar el seguimiento y control los gráficos a usar serán:

- Grafico de razón de recuperación
u) Los limites para la grafica serán:

LSC = 100 + t (99, 73, n −1) ∗ S

LSA = 100 + t (95, 46, n −1) ∗ S
VC = 100
LIA = 100 − t (95, 46, n −1) ∗ S
LIC = 100 − t (99 , 73, n −1) ∗ S
Resumiendo se tiene:

Indicador Valor Criterio Predefinido

Objetivo
Razón de 100 100 + t (99 ,73 ,n−1) ∗ S > 100 > 100 − t (99 ,73 ,n−1) ∗ S
Recuperación= RR

v) Evaluar la capacidad del proceso y establecer la periodicidad de las

determinaciones
w) Realizar la prueba de precisión a través de la prueba de chi cuadrado
- Se establece una suposición: Los datos están en una distribución Chi
cuadrado
- Se plantea la hipótesis nula

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Ho S2=σ2
- O la hipótesis alternativa
H1 S2<σ2
En la que la varianza podrá ser establecida con una dispersión de referencia como
límite de control entonces el valor de chi calculado será:

S2
X = (n − 1) 2
2

O bien a través del criterio de Thonks en el que se establece limite de aceptación

de error LAE =5%

σ MAX = µ ∗ 0 ,05
S2
X = (n − 1) 2
2

σ MAX

Se calculan los límites teóricos del valor de chi X 12−α / 2 y X α2 / 2 si el valor calculado
está entre los límites se dirá que el resultado es preciso.

x) Se debe verificar la exactitud para lo cual se debe:

- Se debe establecer el límite mínimo de exactitud

LMIN ( exacttud ) = 100 − ECMR

Error total
ECMR = ∗ 100
µ
Error Total = b 2 + S 2
3S
b = bMAX = µ ∗ RR
100
1  α
S = LMAX DISPERSIÓN = S w X 2  n − 1; 
n −1  2

y) Donde Sw se calculara por la expresión:

∑ [(n ]
n
− 1)S i2
1
SW = i
fW i =1
n
f W = ∑ (ni − 1)
i =1

Si =
1 ni
∑ (xij − xi )2
ni − 1 j =1

z) Se debe realizar un grafico en LMIN(exactitud) el resumen será:

Indicador Valor Criterio Predefinido

Objetivo
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Exactitud 100 LMIN(exactitud)

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7.4 REPETICIÓN DE ENSAYO CON EL MISMO MÉTODO UTILIZANDO

MUESTRAS NATURALES

Este tiene por objeto identificar errores aleatorios para poder determinar los niveles
de precisión de las mediciones.

7.4.1 PROCESO DE IMPLANTACIÓN PARA LA REPETICIÓN DE ENSAYO CON

EL MISMO MÉTODO UTILIZANDO MUESTRAS NATURALES (MN)

INFLUENCIA
VARIABLE DE
PROCESO QUE SE INDICADOR
CONTROL
INDENTIFICA
Repetición de • Método de Ensayo Errores Desviación
ensayo con el • Equipos y Aleatorios en Estándar
mismo método materiales muestras Coeficiente de
utilizando • Medios de control naturales variación
muestras • Personal
naturales • Reactivos
• Instalación y
Cond. Ambientales

La sistemática para la implantación es:

a) Realizar por los menos 11 mediciones por duplicado en muestra natural (MN).
b) En el control de la desviación estándar se sigue la siguiente sistemática:
c) Calcular el promedio de cada medición y promedio de los promedios

∑x
i =1
i
X j ,MN =
p
n

∑X
j =1
jMN

X MN =
n

d) Calcular la desviación estándar

n 2
 X − X MN 
∑
j =1 
j ,MN

S=
n −1
e) Realizar el test de Grubbs para identificar valores anómalos comparando el
valor calculado de Z con el valor tabulado (Anexo 2).

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X j ,MN − X MN
Zj =
S

(Z(95%,11) = 2,355) de existir valores mayores al definido en tablas (Anexo 2)

se volverá calcular los puntos c) y d) sin los valores anómalos.

f) Calcular la Sw

∑ [(n ]
n
− 1)S i2
1
SW = i
fW i =1
n
f W = ∑ (ni − 1)
i =1

Si =
1 ni
∑ (xij − xi )2
ni − 1 j =1

g) Realizar la prueba F de Fischer

Suponiendo una distribución F de Snedecor

1 Hipótesis nula Ho

S 2 = S W2
2 Alternativa H1

S 2 < S W2

3 Test estadístico F:

S W2
F=
S2
FTabulado ( f w , n − 1,95 ,46 )

4 Decisiones
H1: S 2 < S W2 (Test de una cola)
F ≤ FTabulado
Si se cumple este requisito se dirá que “No existe diferencia significativa”.

h) Calcular el RDA a 99,73%

a=0,27%; n=p (repeticiones por punto)

Calcular los límites de la distribución de chi

X 12−α / 2 y X α2 / 2

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1  α
LSC = S W X 2  p − 1; 
p−1  2
VC = S W
1  α
LIC = S W X 2  p − 1;1 − 
p −1  2

i) Establecimiento del límite máximo de dispersión

L MAX DISPERSION = LSC

j) Calcular el coeficiente de variación del valor objetivo y del límite máximo de

dispersión.

SW
CV SW = ∗ 100
x
LMAX DISPERSIÓN
CV = ∗ 100
x
k) El seguimiento y control se hará a través de gráficos de control de desviación
estándar y CV

1  α
LSC = S W X 2  p − 1; 
p −1  2
1  α
LSA = S W X 2  p − 1; 
p −1  2
VC = S W
1  α
LIA = S W X 2  p − 1;1 − 
p −1  2
1  α
LIC = S W X 2  p − 1;1 − 
p −1  2

l) Resumiendo se tiene:

Indicador Valor Criterio Predefinido

Objetivo
Desviación Estándar SW SW
1  α
X 2  p − 1;1 −  < SW < S W
1  α
X 2  p − 1; 
p −1  2 p −1  2

m) Evaluar la capacidad del proceso y establecer la periodicidad de las

determinaciones

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7.5 REPETICIÓN DE ENSAYO DE LOS OBJETOS RETENIDOS

Se realiza en muestras retenidas en el laboratorio por un periodo determinado, el

periodo de y las condiciones de almacenamiento deben garantizar la preservación de
todas las propiedades físicas, químicas y biológicas.

7.5.1 PROCESO DE IMPLANTACIÓN EN REPETICIÓN DE ENSAYO DE LOS

OBJETOS RETENIDOS

INFLUENCIA
VARIABLE DE
PROCESO QUE SE INDICADOR
CONTROL
INDENTIFICA
Repetición de • Método de Tendencias Diferencia
ensayo de los Ensayo sistemáticas en Promedio Móvil
objetos retenidos • Equipos y intervalos
materiales definidos de
• Medios de tiempo.
control
• Personal
• Reactivos
• Instalación y
Cond.
Ambientales

a) Realizar mediciones como mínimo 11 veces por duplicado en muestra natural

retenida.
b) Calcular la diferencia entre los valores medidos

d i = x i ,2 − x i ,1

c) Calcular la desviación estándar

2
 n 
 ∑ di 
 i =1 
n

∑ di −
2

n
S d = i =1
n−1

d) Calcular el promedio de las diferencias

∑d
i =1
i
d=
n

e) Realizar el test de Grubbs para identificar valores anómalos comparando el

valor calculado de Z con el valor tabulado (Anexo 2).

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di − d
Zi =
S

De existir valores anómalos estos deberán ser eliminados y se re calcularán la

media y la desviación para después realizar de nuevo el test de Grubbs.

f) Realizar la prueba de significación t de student planteando dos hipótesis

1. Nula Ho: µ=µo
2. Alternativa: H1
Una cola: µ<µo
3. Test estadístico:

d∗ n
t EXP =
S

4. Decisiones si

t EXP < t (99 ,77 ,n´ −1)

Si se cumple esta condición se podrá indicar que “No existe diferencia

significativa”
g) Calcular el intervalo inferior y superior de confianza

 S 
µ Superior = d + t α / 2  
 n
 S 
µ Inferior = d − t α / 2  
 n

El valor objetivo deberá estar dentro los límites calculados.

h) Calcular el rango de dispersión aleatoria

RDA = ± t (99 ,73 ,n −1 ) ∗ S

i) Establecer los límites de control para el gráfico de diferencias

LSC = 3 ∗ S d
LSA = 2 ∗ S d
VC = 0
LIA = −2 ∗ S d
LIC = −3 * S d

j) Evaluar la capacidad del proceso y establecer la periodicidad de las

determinaciones

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k) El promedio móvil se tomara de los valores ya medidos tomando valores de

promedio móvil cada 3 mediciones de acuerdo a la siguiente tabla.

Variable Tiempo
Valor Medio X1 X2 X3 X4
(X 1 + X 2 ) (X 1 + X 2 + X 3 ) (X 2 + X 3 + X 4 )
Promedio Móvil X1
2 3 3

l) Determinar el promedio de las mediciones de cada repetición y calcular el

promedio de los promedios

∑x
i =1
i
X j ,MN =
p
n

∑X
j =1
jMN

X MN =
n

m) Calcular la desviación estándar

n 2
 X − X MN 
∑
j =1 
j ,MN

S=
n −1

n) Realizar el test de Grubbs para identificar valores anómalos comparando el

valor calculado de Z con el valor tabulado (Anexo 2).

X j ,MN − X MN
Zj =
S

(Z(95%,11) = 2,355) de existir valores mayores al definido en tablas (Anexo 2)

se volverá calcular los puntos l) y m) sin los valores anómalos.

o) Se establecen los limites de decisión para el proceso

σ
LSC = µ o + 3
3
VC = µ o
σ
LIC = µ o − 3
3

p) El control se hace con los límites más altos para la parte inicial se cambia la
raíz de tres por raíz 1 y 2.
q) Evaluar la capacidad del proceso y establecer la periodicidad de las
determinaciones
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7.6 CORRELACIÓN DE RESULTADOS

El realizar la correlación de resultados tiene por objeto hacer el seguimiento de la

consistencia del sistema de medición en función del tiempo sobre una misma
muestra. El control se realiza con un grafico de CUSUM donde solo se tendrá dos
límites de confianza y el valor central que será el valor de cero.

7.7 PARTICIPACIÓN EN LAS PRUEBAS INTERLABORATORIALES

Los conceptos planteados hasta aquí se relacionan principalmente al control de

calidad al interior del laboratorio (conocido también como control de calidad interno
o de intralaboratorio). Los ensayos de exactitud dependen principalmente de la
implementación de un programa de control de calidad bien concebido al interior del
laboratorio que comprenda dos etapas:

• estimación preliminar del error (p.e., método de validación), y

• control de calidad rutinario a través del empleo de gráficos de control
apropiados.

El control de calidad interlaboratorio (conocido también como control de calidad

interlaboratorio o externo) también es de utilidad para diversos propósitos. Desde el
punto de vista del laboratorio individual, los análisis de muestras o soluciones
estándar preparados por otros laboratorios pueden servir como una verificación de la
eficiencia de su programa de control de calidad al interior del laboratorio.

7.7.1 EVALUACIÓN DE RESULTADOS DEL INTERLABORATORIAL

Según los valores de “Z”, los resultados se clasifican en:

Ø Satisfactorios: |Z| =2
Ø Cuestionables: 2 <|Z| < 3
Ø Insatisfactorios: |Z| = 3

A menor valor absoluto de “Z”, mejor es el desempeño del laboratorio.

8 USO DE LAS TARJETAS DE CONTROL

Cuando los resultados de los análisis de las muestras de control se encuentran

dentro de los límites, no es necesario tomar una determinada acción o decisión, ya
que el análisis se encuentra bajo control y la precisión es satisfactoria. En caso de
que se sobrepasen los límites, hay que tener en cuenta las siguientes
recomendaciones con respecto a:

Límites de advertencia

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De acuerdo al procedimiento estadístico usado para definir los límites de advertencia,

aproximadamente el 5% de todos los resultados se pueden encontrar fuera de estos
límites. Si esto ocurre es indicio de:

• Una tendencia sistemática a que los resultados sean mayores o menores a los
límites superior e inferior, respectivamente.
• El error aleatorio ha aumentado (siempre que ambos límites de advertencia se
hayan cruzado al azar).

Límites de rechazo o acción

De acuerdo con el procedimiento estadístico usado para definir los límites de acción,
se espera que solo cerca del 0.3% de los resultados sobrepase estos valores (una
vez cada 333 muestras!). En este sentido, si un resultado está fuera de los límites de
acción, se dice que el análisis está “fuera de control” y se toman acciones inmediatas
para determinar cuál es la causa.

Los resultados de los ensayos de muestras desconocidas, obtenidos el

mismo día en que se obtuvo el resultado erróneo de la muestra de control,
deben ser considerados como poco confiables (rechazados),
inmediatamente se debe aplicar el procedimiento de Control de Trabajo de
Ensayo No Conforme, obligatoriamente se debe repetir el ensayo, una vez
aplicada la corrección y se considere que procedimiento está bajo control.

1. Se considera que un sistema esta fuera de control estadístico cuando cualquier

punto único supera el LSC o LIC.
2. Se considera que un sistema está fuera de control estadístico cuando dos de tres
puntos localizados consecutivos se encuentran entre los límites de advertencia y el
límite de control.
3. Se considera que un sistema esta fuera de control estadístico cuando un conjunto
de siete puntos consecutivos se encuentra completamente por encima o por debajo
de la línea central
4. Se considera que un sistema está fuera de control estadístico cuando seis puntos
consecutivos muestran todos ellos un valor creciente o decreciente. Los puntos
pueden situarse a cualquier lado de la línea central
5. Se considera que un sistema está fuera de control estadístico cuando 14 puntos
consecutivos alteran valores superiores e inferiores al valor central.

9 BIBLIOGRAFÍA

Manual de Control de Calidad Analítica del Laboratorio CEPIS, Lima-Perú.

Eisenhart, C. "Realistic evaluation of the precision and accuracy of instrument
calibration systems", Paper 1.2, in: National Bureau of Standards Special
Publication 300, 1969; Vol. 1.
Murphy, R.B. "On the meaning of precision and accuracy", Paper 6.1 in
National Bureau of Standards Special Publication 300, 1969; Vol. 1.
Environmental Monitoring and Support Laboratory, U.S. EPA, Office of Research
and Development. "Handbook for Analytical Quality Control in Water and
Wastewater Laboratories", EPA-600/4-79-019.
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Cheeseman, R.V.; Wilson, A.L. "Manual on analytical quality control for the water
industry", Technical Report TR66, Water Research Centre, 1978.
"Standard methods for the examination of water and wastewater", 15th ed.;
1980, APHA, AWWA, WPCF.
U.S. Department of the Interior, Federal Water Pollution Control Administration.
"Chemical analyses for water quality training course manual"; 1969.
Wilson, A. L. Atlanta 1970, 17, 21-29.
“Control Interno de la Calidad de los resultados en el laboratorios de Ensayos”,
Guerrero H., 2007,1 edición

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