Unidad 2

Propiedades PVT

Depto. Ingeniería Química

Integración IV
2009
Experiencias de Andrews
Diagrama para el Agua
 530
Iso-Butano

430
Líquido Sat.
Vapor Sat.
70 °F
330
P (psia)

100 °F
130 °F
160 °F

230

130

30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
v (pie3/lb)
190
Detalle
170 Líquido Sat.
Vapor Sat.
150 70 °F
100 °F
130 °F
130
160 °F

110

90

70

50

30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
 Unidad 2

Métodos Generalizados

Depto. Ingeniería Química

Integración IV
2009
 Método del ω (Pitzer)

Definición

ω = −1 − log10 (Pvr )Tr =0.7

Pv
PVr =
Pc
Cálculo
3 θ  Tb
ω=   log10 Pc donde θ =
7 1−θ  Tc

Método Gráfico
Z = Z 0 + ωZ1
Método del ω (Pitzer) – Z0
Método del ω (Pitzer) – Z1
 Método del Zc
(Lydersen)

Z = Z ( a Zc =0.27 ) + D ( Zc − 0.27 )
 Unidad 2

Ecuaciones de Estado

Depto. Ingeniería Química

Integración IV
2009
Ecuación de Van der Waals (1873)
Forma General
Características

 a
 P + 2 (v − b ) = nRT • Útil en aplicaciones simples
 v  • Representa bien un gas real por
RTc 27 R 2Tc2 encima del PC
b= a= • Rango de validez 1 ≤ Tr ≤ 1.25
8Pc 64 Pc
• En las áreas LV las isotermas
Forma Cúbica presentan una curvatura
inadecuada
• El Zc=0.375 (los valores se
Pv 3 + ( Pb + RT )v 2 + av − ab = 0 encuentran en la realidad entre 0.21
y 0.30)
• No es muy apta en condiciones
Forma Reducida alejadas de la idealidad

 27 Pr  Pr 
 Z + 
2 
1 −  = 1
 64 ZT r  8ZTr 
 315

290
Comparación de EOS

265

240
Reales

215 P=RT/V
VDW
190 LiqSaturado
Presión (psia )

VapSaturado
165

140

115

90

65
Volumen (pie3/lbmol)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
 Ecuación de Redlich Kwong (1949)
Forma General
  Características
(v − b ) = nRT
a
 P +
 T (v + b)v 
• La mejor ecuación para dos
RTc R 2Tc2.5
b = 0.08664 a = 0.42748 constantes
Pc Pc • La más exacta a presiones
Forma Simplificada elevadas.
• Más exacta que VDW en zonas
1 A2  h 
Z= −   críticas.
1− h B 1+ h  • Muy buena en gases
b A2 a BP • Los volúmenes calculados de líquido
B= = h =
RT B bRT 1.5 Z saturado no son muy exactos
• El Zc=0.333
Forma Cúbica • No es apta para polares o
z 3 − z 2 + ( AP − BP − B 2 P 2 ) z − ( ABP 2 ) = 0 asociadas.

Forma Reducida
 
 
 Tr  0.42748 
Pr =  
 Z c Vr − 0.08664   T Z 2 V + 0.08664  
 r c r 
  Z c  
 315

290
Comparación de EOS

265

240 Reales
P=RT/V
215
VDW
RedKwong
190
LiqSaturado
Pr esi ó n ( psi a)

165 VapSaturado

140

115

90

65
Vo lumen ( pie3/ lbmo l)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Ecuación de Soave Redlich Kwong (1972)
Forma General
Características

 a 
(v − b ) = nRT
• Más eficaz que la de RK para
 P +
 ( v + b ) v 
equilibrio LV.
• Válida para todo gas en
R 2Tc2 condiciones alejados de las
a = 0.42748 ϕr ambientes.
Pc
• Válida para todas las presiones
RTc excepto la crítica.
b = 0.08664
Pc • Moderadamente eficaz para
mezclas
ϕ = 0.48 + 1.574ω − 0.176ω 2 • Su mayor falla es en el cálculo de
densidades de líquidos saturados
(entre 7 al 19%)
[
ϕ r = 1 + ϕ (1 − Tr ) ]
2
• El Zc=0.333, similar a Redlich Kwong
• No es apta para polares o
asociadas.
 315

290
Comparación de EOS

265

240 Reales
P=RT/V
215 VDW
RedKwong
190 Soav eRK
Pr esi ó n ( psi a)

LiqSaturado
165
VapSaturado

140

115

90

65
Vo lumen ( pie3/ lbmo l)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
 Ecuación de Peng Robinson (1977)
Forma General
Características
RT a (T )
P= −
(V − b) (V + b)V + b(V − b)
• El Zc=0.30738
• Describe con precisión el estado
RTc líquido
b = 0.0778
Pc • Similar a las demás en fase gaseosa
2
R 2Tc 2 pero con una pequeña mayor
a = 0.45724 α (T ) precisión (por el 3er. parámetro)
Pc
• Válida para todo gas alejado de
α = 1 + m (1 − Tr )
condiciones normales.
m = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 • Eficaz para mezclas
• No válida para presiones críticas
Forma Cúbica • No es apta para polares o
asociadas.
z 3 − (1 − B) z 2 + ( A − 3B 2 − 2 B ) z − ( AB − B 2 − B 3 ) = 0

aP
A=
R 2T 2
bP
B=
RT
 315

290
Comparación de EOS

265
Reales
240 P=RT/V
VDW
215
RedKwong
Soav eRK
190
LiqSaturado
Pr esi ó n (psi a)

165 VapSaturado
PengRob
140

115

90

65
Vo lumen ( pie3/ lbmo l)
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
 0,22
Errores Relativos

0,20

0,18 P=RT/V
VDW
0,16
RedKwong

0,14 SoaveRK
PengRob
0,12
Error %

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Presión (psia)
Ecuación del Virial (1901)
Forma General
Características
PV B(T )
z= = 1+
RT V
• No puede ser utilizada en líquidos
zRT RT BRT
P= = + 2 • Muy limitada ya que Z aparece
v v v como función sólo de T
B = c (B0 + ωB1 )
RT • A presiones alejadas de la ambiente
Pc conduce a grandes errores
0.422 • No aplicable a moléculas polares,
B0 = 0.083 − 1.6 asociativas, dímeros, etc.
Tr
0.172
B1 = 0.139 − 4.2
Tr
Forma Cuadrática

Tr T
Vr − Vr − r Br = 0
2

Pr Pr
 Ecuación de Benedict Webb Rubin (1940)
Forma General  τ 
c 1 + 2 
RT  C  1 bRT − a aα  v 
P= +  B0 RT − A0 − 02  2 + 3
+ 6 + τ
v  T  v v v 2

Forma Reducida T 2 v 3e v

 C0 r  

τ r 
B0 rTr − A0 r − 2  c r 1 + 2 
Tr  T b T − a a α  V  Vsr =
vPc
Pr = + r 
+ r r r
+ r r
+ sr
τr
Vsr  Vsr
2
 Vsr
3
Vsr
6 RTc
2 3 vsr 2
  Tr Vsr e
 
Características
Forma Generalizada
• 8 constantes. Volumen a la sexta y temperatura a
la 3. 1 función exponencial. A0 r = 0.264883
• Más constantes más exacta.
B0 r = 0.128809
• Compleja para resolver.
C0 r = 0.181312
• Exacta para hidrocarburos.
• Coeficientes para limitada cantidad de sustancias. ar = 0.006619
• Gases en condiciones alejadas de ambientales. br = 0.046497
• Para líquidos puros y mezclas de gases y líquidos. cr = 0.060966
• Válida cuando Vr > 0.83 α r = 0.001827
• Falla en T bajas y P≥Pc
τ r = 0.042187
Benedict Webb Rubin Reducida (Generalizada)
Forma General

 τr 
cr 1 + 2 
 C  1  a  1 aα Vr 
− r  2 + r r5 + 
A
Z = 1 +  B0 r − 0 r − 03r  + br τr
 Tr Tr  Vr  Tr  Vr TrVr 3 2 v sr 2
Tr Vsr e
Φ = Φ r 0 + ωΦ r 1
Características
Φr0 Φ r1 • Introduce el factor acéntrico en
ar 0.62505 1.75734 el cálculo de las constantes
A0 r 0.93286 0.62420 • Es más exacta que la anterior
0.58990 0.44613 • Utiliza el verdadero Vr
br
• No válida para sustancias polares
B0 r 0.10933 1.76757
cr 0.50282 1.74568
C0 r 0.26996 1.87121
αr 0.07193 0.05891
τr 0.60360 0.48451
Ecuación de Lee Kesler
Forma General  γ 
− 2 
Pφ B C D c  γ  φ 
z = r r = 1 + r + r2 + 5r + 3 4 2 β + 2  e  r 
Tr φr φr φr Tr φr  φr 


b2 b b c2 d2
B r = b1 − − 32 − 43 C r = c1 − + c 3 Tr
3
Dr = d 1 +
Tr T r Tr Tr Tr

1. Resolució
Resolución para C1 y nC8 y correcció
corrección Coeficiente ω(0)=0 Metano ω(r)=0.3978 n-Octano
B1 0.1181193 0.2026579
 ω  ω
Z = 1 − ( r )  Z ( 0 ) + ( r ) Z ( r ) B2 0.265728 0.331511

 ω  ω B3 0.154790 0.027655
B4 0.030323 0.203488
C1 0.0236744 0.0313385
2. Resolució
Resolución para cada coeficiente
C2 0.0186984 0.0503618

bi = bi
( 0)
+
ω
ωr
(
bi − bi
(r ) ( 0)
) C3
C4
0.0
0.042724
0.016901
0.041577
D1 0.155488 x 10-4 0.48736 x 10-4
d2 0.623689 x 10-4 0.074033 x 10-4
β 0.65392 1.226
γ 0.060167 0.03754
 Ecuación de Lee Kesler
Resolución por Newton Raphson
1. Inicializar con 0.2Tr Pr φ r
φr = z=
Pr Tr

b 
− 122 
Br Cr Dr  b  b φ  Prφr
z =1+ + + + b11 + 122  3 8 2 e  r 
−
2. Utilizar como funció
función:
φr φr 2 φr 5  φr  Tr φr Tr

3. Utilizar como derivada:

b 
B 2C 5D − 122
φ

  2b8  b  2 b12b8 2 b12b8  b  Pr
z' = − − − −e  b11 + 12 +  b11 + 12  −
 T 3φ 5 + T 3φ 5
 r 
 3 3    T
φr 2
φr 3
φr 6
 Tr φ r  φ r
2
 r r r r  φ r
2
 r

Características
• Válida para todos los gases en condiciones alejadas del ambiente.
• Para todas las presiones excepto la crítica.
• Es complejo para resolver.
• No aplicable a moléculas polares, asociativas, dímeros, etc.
• Aplicable donde las cúbicas no son confiables.
• Es la que tiene el rango de aplicación más amplio.