ELECTRODO PARA MEDIR pH

El pH de una disolución puede medirse con precisión mediante un medidor de pH. Este instrumento consiste
en electrodos especialmente diseñados que se sumergen en la disolución, se genera un voltaje que depende
del pH entre los electrodos y se lee en un medidor calibrado directamente en pH.

Descripción del Electrodo de pH

El electrodo de vidrio actualmente constituye la pieza fundamental en la medición electrométrica del pH. Junto
con el electrodo de calomel, se encuentran ampliamente difundidos y a la fecha no existe otro sistema para la
medición electrométrica que tenga la misma versatilidad y precisión.
La varilla de soporte del electrodo es de vidrio común (o plástico), no conductor de cargas eléctricas mientras
que el bulbo sensible, el extremo sensible del electrodo, se construye con este vidrio de formulación especial,
conocido como "vidrio sensible al pH" (en realidad, es vidrio polarizable). El vidrio de pH es conductor de cargas
eléctricas porque tiene óxido de litio dentro del cristal, además de óxido de sílice, de calcio y algunos otros.
Según se puede observar en la fig. 1, la estructura del vidrio es tal que permite el intercambio de iones litio por
iones de hidrógeno en solución acuosa, de modo que se forma una capa (fina) hidratada. Se crea así un
potencial (del orden milivolts) a través de la interface creada entre el vidrio (en el "seno" del vidrio) y la solución
acuosa. El voltaje creado hacia el interior del bulbo es constante porque se mantiene su pH constante (mediante
una solución buffer de pH 7) de modo que la diferencia de potencial depende sólo del pH del medio externo. La
incorporación de un alambre (usualmente de Ag/AgCl) permite conducir este potencial hasta un amplificador.

Fig. 1. Electrodo de vidrio. Vista general y detalle de la membrana Intercambiadora de iones. Esquema de los
dos electrodos usados para medir pH.

Funcionamiento de un Electrodo de pH
El método determina el pH midiendo el potencial generado (en milivolts) por un electrodo, este potencial se
compara contra un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e independiente del pH. El
electrodo de referencia que se utiliza es el de calomel saturado con cloruro de potasio, el cual sirve como puente
salino que permite el paso de los milivolts generados hacia al circuito de medición.

En muestras con un pH mayor a 10, se presenta el error del sodio o error alcalino. Es debido al intercambio de
otros cationes, distintos al H+, presentes en las disoluciones de análisis. El error puede ser grande con muestras
que contienen cationes monovalentes comunes a los existentes en la membrana de vidrio (ej. Na+).
Puede ser reducido utilizando electrodos especiales de bajo error de sodio y haciendo correcciones luego de
medir. En disoluciones fuertemente ácidas, [H+] > 1 (pH bajo), la actividad del agua en la disolución se reduce
afectando a la capa hidratada sobre la membrana, y disminuyendo la zona donde verdaderamente tienen lugar
las reacciones de intercambio iónico. A causa del error ácido y del error alcalino, en los extremos de la escala
de pH, el electrodo no responde linealmente.
La temperatura tiene dos efectos de interferencia, el potencial de los electrodos y el pH de la muestra, varían.
El primer efecto se puede compensar agregando un dispositivo sensor de temperatura que compense las
señales de los electrodos. El segundo efecto se toma en consideración, anotando la temperatura de la muestra
y su pH; pero para más exactitud, se recomienda que la muestra esté a 25 ° C, que es la temperatura de
referencia para la medición del pH.

Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez de funcionar como un medio poroso,
lo hace como una superficie intercambiadora de iones hacia ambos lados del vidrio, es decir, intercambia iones
hacia dentro de la media celda (donde normalmente se encuentra un sistema Ag-AgCl en una solución de KCl
o HCl 0.1 M), pero también hacia fuera de la media celda, en donde está la solución a investigar.

Errores en las medidas de pH

1. Patrones: una medida de pH no puede ser más exacta que los patrones de que disponemos, cuya
exactitud típica es de ±0,01 unidades de pH.

2. Potencial de unión: existen un potencial de unión en el tapón poroso situado cerca del extremo inferior
del electrodo. Si la disolución del analito es diferente de la del tampón estándar, potencial de unión
puede variar, aunque el pH de las dos disoluciones sea el mismo. Este efecto ocasiona una
incertidumbre de al menos ≈0,01 unidades de pH.

3. Deriva del potencial de unión: la mayoría de los electrodos combinados tienen electrodos de referencia
de plata-cloruro de plata con disolución saturada de KCl. En esa disolución de KCl se disuelven más
de 350 mg de plata. En el tampón poroso (puente salino), situado cerca del extremo inferior del
electrodo, se diluye el KCl y precipita AgCl en el tapón. Si la disolución del analito contiene un reductor,
también puede precipitar Ag(s) en el tapón. Ambos efectos modifican el potencial de unión, causando
una lenta deriva de las lecturas de pH a lo largo del tiempo. Se puede compensar este error
recalibrando el electrodo cada dos horas.

4. Error de sodio: cuando las concentraciones de H+ es muy baja y la de Na+ alta, el electrodo responde
a los iones Na+, además de los iones H+, y el pH aparente es menor que el real.

5. Error ácido: en medios fuertemente ácidos, el pH es mayor que el pH real, probablemente porque la
superficie del vidrio se satura de H+, y no puede protonarse en más sitios.

6. Tiempo de equilibrado: todo electrodo tarda un tiempo en equilibrarse con la disolución. Una disolución
bien tamponada requiere unos 30 segundos, con buena agitación. Una disolución mal tamponada
necesita varios minutos para alcanzar el equilibrio.

7. Hidratación del vidrio: un electrodo seco necesita varias horas de remojo antes de responder
correctamente a los iones H+.

8. Temperatura: el pHmetro debe calibrarse a la misma temperatura a la que se hacen las medidas. No
puede calibrar el aparato a una temperatura, y después hacer una medida exacta a otra temperatura.